Kompozycja epoksydowa i sposób jej wytwarzania Przedmiotem wynalazku jest kompozycja epoksydowa sposób wytwarzania kompozycji epoksydowej. Dotychczas znane sa z ksiazki pt. ,,Chemia i technologia zywic epoksydowych'', P. Czub i inni, WNT, Warszawa 2002, s. 253-269. kompozycje klejowe zawierajace jako skladniki zywice epoksydowe i utwardzacze oraz substancje modyfikujace w postaci róznych napelniaczy. w ilosciach od 25 do 50%, a nawet do 95%, które korzystnie wplywaja na róznorodne wlasciwosci utwardzonego tworzywa epoksydowego. Z publikacji pt. ,,Utwardzacze do zywic epoksydowych", B. Bereska, l Ilowska, K. Czaja, A Berska, Przemysl Chemiczny 93/4, 2014, 443-448, znane sa utwardzacze z dodatkowa funkcja uniepalniaczy. Istnieje wiele dodatków uniepalniajacych zywice epoksydowe, tzw. antypirenów, które wprowadza sie do kompozycji jako niezalezny skladnik, który nie bierze udzialu w sieciowaniu, jak np. fosforan trifenylu. dekabromodifenyloeter. fosfinian glinu lub poprzez kopolimeryzacje zywicy z tetrabromohisfenolem A etem diglicydylowego. W pracy pt. ,,A novel DOPO-hased diamine as hardener and flame retardant for epoxy resin systems" J. Artncr. M. Ciesielski. O. Walter, M. Doring, R.M. Perez, J.K.W. Sandlcr, V. Altstadt. B. Schartcl, A novcl DOPO-based diamine as ha.rdener and Ila.me retardant for epoxy resin systems. Ma.cromolccula.r Materia.is and Engineering 293, 2008. 503-514. scharakteryzowano pochodna zwiazku DOPO, która podwyzsza indeks tlenowy usieciowanej zywicy LOl, najmniejsza zawartosc tlenu w mieszaninie azot-tlen, wyrazona w procentach objetosciowych, przy której zachodzi proces palenia, z 21 %, czyli wartosci dla standardowych utwardzaczy, do 48%. Z pracy pt. ,,Preparation of poly(phosphoric acid piperazine) and its application as an effective flame retardant for epoxy resin", M.-J. Xu, S.-Y. Xia, Ch. Liu, B. Li, Chinese Journal of Polymer Science 36, 2018, 655-664, znany jest uniepalniajacy dodatek piperazyny kwasu polifosforowego, okreslany jako PP AP, PL 444118 A1 2/11który wraz z utwardzaczem m-fenylenodiamina zmieszano z zywica epoksydowa w celu przygotowania termoutwardzalnych tworzyw epoksydowych o zmniejszonej palnosci. W pracy pt. ,,Studies on the effcct of diffcrcnt levels of toughener and flame retardants on thermal stability of epoxy resin", Polymer Degradation and Stability. 95(2). 2010, 144-153, zmieszano w róznych proporcjach z komercyjna zywica epoksydowa, triglicydylo-p-aminofcnolcm - TGAP i utwardzacLem 4,4- diaminodifenylosulfonem - DDS, utwardzacz termopalstyczny - polieterosulfon - PES i szereg róznych rodzajów srodków zmniejszajacych palnosc, zauwazajac, ze wszystkie srodki zmniejszajace palnosc obnizaly temperature rozkladu zywicy epoksydowej. Srodki zmniejszajace palnosc zawierajace fosfor i azot zmniejszaly utlenianie karbonizatu, prowadzac do wiekszej ilosci resztkowego karbonizatu, podczas gdy srodki zmniejszajace palnosc zawierajace halogeny mialy mniejszy wplyw na ten etap. Charakterystyke zywic epoksydowych zmodyfikowanych za pomoca peczniejacego srodka zmniejszajacego palnosc zawierajacego krzem Si-IFR, którego strukture stanowila umieszczona w klatce bicykliczna makroczasteczka zawierajaca fosfor-krzem, w celu otrzymania zywicy epoksydowej o zmniejszonej palnosci, zamieszczono w pracy pt. ,,Thermal degradation behaviors and flame retardancy of epox y resins with nov cl silicon-containing Dame retardant". Journal of Applied Polymer Science 127 (3). 2013. 1842-1847. Znane sa z publikacji pt. ,,Review recent developments in halogen free t1ame retardants for epoxy resins for electrical and electronic application··, M. Rakotomalala, S. Wagner, M. Dóring, Materials 3, 2010, 4300-4327, rózne rodzaje srodków zmniejszajacych palnosc, w tym nieorganiczne srodki zmmeJszaJace palnosc, srodki zmniejszajace palnosc na bazie azotu, srodki zmmeJszaJace palnosc na bazie fosforu, halogenowane srodki zmmeJszaJace palnosc. Z opisu patentowego nr PL214525 antypirenów zmniejszajaca palnosc tworzyw B 1 znana jest kompozycja sztucznych, skladajaca sie PL 444118 A1 3/11z poli(fosforanu amonu) w ilosci 20-350/c wagowych. fosforanu dimetylopropylu w ilosci 20-35% wagowych i wodorotlenku glinu III w ilosci 30- 60% wagowych. a zalecana jej ilosc jako dodatek do tworzyw sztucznych wynosi 10-509t wagowo w stosunku do masy tworzywa. Z opisu patentowego nr PL239388 B 1 znany jest sposób otrzymywania nienasyconych zywic poliestrowych o zmniejszonej palnosci i emisji dymu, który polega na dodaniu do nienasyconej zywicy poliestrowej fosforanowej soli pochodnej imidaLOlu mianowicie difosforan histydyny w ilosci 30°'Ó wagowych wzgledem masy utwardzonej zywicy, a nastepnie mieszanine te poddaje sie procesowi mieszania. Ponadto. w kolejnym etapie do mieszaniny wprowadza sie 1-2% wagowych inicjatora polimeryzacji wzgledem masy nieutwardzonej zywicy, korzystnie nadtlenku mctyloctylokctonu 1 ponownie poddaje procesowi nucszama. Ze zgloszenia patentowego nr US3821263 A znane sa kompozycje substancji zawierajacych grupy halogenowe i fosforanowe do stosowania w ukladach uretanowych, a otrzvmane kompozycje zawieraly wagowo 1-15% fosforu i 1-750/c halogenu. Z opisu patentowego nr PL216081 B znany jest sposób otrzymywania kompozycji epoksydowej, prowadzony w temperaturze od 85°C do 95°C, do której wprowadza sie modyfikowany glinokrzemian w ilosci od 0,1 do 10% masowych i homogenizuje sie go z zywica poprzez kilkustopniowe mieszanie. Z opisu patentowego nr PL228182 B znana jest kompozycja klejowa skladajaca sie z zywicy epoksydowej otrzymanej z bisfenolu A i epichlorohydryny o sredniej masie czasteczkowej :::; 700 oraz utwardzacza aminowego, zawierajacego gramorównowaznik aktywnych atomów wodorowych 38 g/eq, oraz napelniacz w postaci czasteczek metalicznych w ilosci 2 czesci wagowych. Znany jest z publikacji pt. ,,Prace badawczo-rozwojowe nad polskimi nanobentonitami do napelniania polimerów", M. Heneczkowski i inni, Teka Komisji Budowy i Eksploatacji Maszyn. Elektrotechnika Budowlana-OL PAN, PL 444118 A1 4/112008. s. 33-36, dodatek modyfikowanego bentonitu do kompozytów poliamidu 6 z wlóknem szklanym oraz do zywic poliestrowych w ilosci 1,5 oraz 3%. Z publikacji pt „Kompozyty zywic poliuretanowych z dodatkiem Nanobentów", M. Oleksy i inni, Polimery, 55, nr 3, 201 O, s. 194-200 znany jest dodatek nanonapelniacza do zywicy poliuretanowej w ilosci 1-3% wagowo w celu poprawy wytrzymalosci utwardzonych kompozytów w porównaniu z wlasciwosciami zywicy wyjsciowej. Znane jest L publikacji pt. .,Nanocomposites based on montmorillionite and unsaturated polyester'', X. Kornmann i mm, Polvmer Engineering and Science 38. nr 8. 1998. s.1351-1358 zastosowanie montmorylonitu aktywowanymi jonami sodu do wzmocnienia nienasyconej zywicy poliestrowej w ilosci 1,5% wagowo w celu otrzymania wzrostu twardosci próbek w porównaniu do czystej zywicy. Celem wynalaLku jest opracowame kompozycji epoksydowej do wykonywania polaczen klejowych o zmniejszonej palnosci i zwiekszonej wytrzymalosci mechanicznej w stanie utwardzonym. Istota kompozycji epoksydowej zawierajacej zywice epoksydowa o liczbie epoksydowej od 0.48 do 0.51 mol/100 g i lepkosci w 25°C od 20000 do 30000 mPa·s i utwardzacz poliamidowy w postaci poliaminoamidu o liczbie aminowej od 290 do 360 mg KOH/g i lepkosci w 25°C od 10000 do 27000 mPa·s, wedlug wynalazku, jest to, ze sklada sie z zywicy epoksydowej o licLbie epoksydowej od 0,48 do 0,51 mol/100 g i lepkosci w 25°C od 20000 do 30000 mPa s w ilosci od 49.50% do 61.73~0 wagowo skladu kompozycji, utwardzacza poliamidowego w postaci poliaminoamidu o liczbie aminowej od 290 do 360 mg KOH/g i lepkosci w 25°C od 10000 do 27000 mPa·s w ilosci od 37,04% do 49,50% wagowo skladu kompozycji oraz antypirenu w postaci wodorotlenku glinu w ilosci od 1 % do 1,23% wagowo skladu kompozycji. Istota sposobu wytwarzania kompozycji epoksydowej, wedlug wynalazku, jest to, ze do pojemnika z ciekla zywica epoksydowa o liczbie epoksydowej od 0,48 do 0,51 mol/100 g i lepkosci w 25°C od 20000 do 30000 mPa·s w ilosci od PL 444118 A1 /1149.50% do 61,73% wagowo skladu kompozycji wprowadza sie antypiren w postaci wodorotlenku glinu w ilosci od I% do 1.23% wagowo skladu kompozycji. Nastepnie ciekla. zywice epoksydowa. i antypiren w postaci wodorotlenku glinu miesza sie za pomoca. mieszadla mechanicznego kotwicowego w czasie 0 minut z predkoscia obrotowa 460 obr/min w temperaturze 22°C i przy wilgotnosci powietrza 23%. Po wymieszaniu wprowadza sie utwardzacz poliamidowy w postaci poliaminoamidu o liczbie aminowej od 290 do 360 mg KOH/g i lepkosci w 25°C od 10000 do 27000 mPa·s w ilosci od 37.04% do 49.50% wagowo skladu kompozycji. Nastepnie miesza sie kompozycje epoksydowa za pomoca mieszadla mechanicznego kotwicowego w czasie od 0,5 do 3 minut z predkoscia. obrotowa 460 obr/min w temperaturze 22°C i przy wilgotnosci powietrza 23°~, po czym kompozycje epoksydowa. utwardza sie w temperaturze 20°C i wilgotnosci 26o/c w czasie 180 godzin. Korzystnie jest. gdy miesza sie kompozycje epoksydowa za pomoca mieszadla mechanicznego kotwicowego w czasie 2 minut. Korzystnym skutkiem wynalazku jest to, ze wytworzona sposobem wedlug wynalazku kompozycja epoksydowa charakteryzuje sie zmmeJszona palnoscia oraz zwiekszona wytrzymaloscia. mechaniczna kompozycji epoksydowej w stanic utwardzonym w stosunku do znanych kompozycji epoksydowych zawierajacych rózne rodzaje srodków modyfikujacych zmniejszajacych palnosc kompozycji epoksydowej - antypirenów, czyli opozmaczy palenia. Zastosowanie antypirenu w postaci wodorotlenku glinu przyczyma sie do zmodyfikowania kompozycji epoksydowej w celu nadania tworzywu polimerowemu cechy trudno palnej. Sposób wytwarzania kompozycji epoksydowej w pierwszym przykladzie wykonania polegal na tym, ze do pojemnika z ciekla zywica epoksydowa Epidian o liczbie epoksydowej od 0,48 do 0,51 mol/100 g i lepkosci w 25°C od 20000 do 30000 mPa·s w ilosci 100 g wprowadzono antypiren w postaci wodorotlenku glinu Al(OH)3 w ilosci 2 g. Nastepnie ciekla zywice epoksydowa i antypiren w postaci wodorotlenku glinu mieszano za pomoca mieszadla mechanicznego PL 444118 A1 6/11kotwicowego w czasie 2 minut z predkoscia obrotowa 460 obr/min w temperaturze 22°C i przy wilgotnosci powietrza 23%. Po wymieszaniu wprowadzono utwardzacz poliamidowy w postaci poliaminoamidu PAC o liczbie aminowej od 290 do 360 mg KOH/g i lepkosci w 25°C od 10000 do 27000 mPa·s w ilosci 60 g. Po wprowadzeniu utwardzacza mieszano kompozycje epoksydowa za pomoca mieszadla mechanicznego kotwicowego w czasie 2 minut z predkoscia obrotowa 460 obr/min w temperaturze 22°C i prLy wilgotnosci powietrza 23%. Nastepnie kompozycje epoksydowa utwardzono w temperaturze 20°C i wilgotnosci 26°10 w czasie 180 godzin. Wytworzona kompozycja epoksydowa sklada sie z zywicy epoksydowej Epidian 5 o liczbie epoksydowej od 0.48 do 0.51 mol/100 g i lepkosci w 25°C od 20000 do 30000 mPa· s w ilosci 100 g, utwardzacza poliamidowego w postaci poliaminoamidu PAC o licLbie aminowej od 290 do 360 mg KOH/g i lepkosci w 25°C od 10000 do 27000 mPa·s w ilosci 60 g oraL antypirenu w postaci wodorotlenku glinu Al( OH)3 w ilosci 2 g. Wytworzona kompozycje epoksydowa poddano badaniom wytrzymalosci na sciskanie zgodnie z norma ISO 604. Okreslono, ze wytrzymalosc na sciskanie wytworzonej kompozycji wynosi 75 MPa. a odksztalcenie sciskajace wynosi 6 %. Sposób \\-ytwarzania kompozycji epoksydowej w drngim przykladzie wykonania polegal na tym, ze do pojemnika z ciekla zywica epoksydowa Epidian o liczbie epoksydowej od 0,48 do 0,51 mol/100 g i lepkosci w 25°C od 20000 do 30000 mPa s w ilosci 100 g wprowadzono antypiren w postaci wodorotlenku glinu Al(OH)3 w ilosci 2 g. Nastepnie ciekla zywice epoksydowa i antypiren w postaci wodorotlenku glinu mieszano za pomoca mieszadla mechanicznego kotwicowego w czasie 2 minut z predkoscia obrotowa 460 obr/min w temperaturze 22°C i przy wilgotnosci powietrza 23%. Po wymieszaniu wprowadzono utwardzacz poliamidowy w postaci poliaminoamidu PAC o liczbie aminowej od 290 do 360 mg KOH/g i lepkosci w 25°C od 10000 do 27000 mPa·s w ilosci 100 g. Po wprowadzeniu utwardzacza mieszano kompozycje epoksydowa za pomoca mieszadla mechanicznego kotwicowego w czasie 2 minut z predkoscia PL 444118 A1 7/11obrotowa 460 obr/min w temperaturze 22°C i przy wilgotnosci powietrza 23%. Nastepnie kompozycje epoksydowa utwardzano w temperaturze 20°C i wilgotnosci 26~o w czasie 180 godzin. Wytworzona kompozycja epoksydowa sklada sie z zywicy epoksydowej Epidian 5 o liczbie epoksydowej od 0.48 do 0.51 mol/100 g i lepkosci w 25°C od 20000 do 30000 mPa·s w ilosci 100 g, utwardzacza poliamidowego w postaci poliaminoamidu PAC o liczbie aminowej od 290 do 360 mgKOH/g i lepkosci w 25°C od 10000 do 27000 mPa·s w ilosci 100 g oraL antypirenu w postaci wodorotlenku glinu Al(OH)1 w ilosci 2 g. Wytworzona. kompozycje epoksydowa. poddano badaniom wytrzymalosci na sciskanie zgodnie z norma ISO 604. Okreslono, ze wytrzymalosc na sciskanie wytworzonej kompozycji wynosi 79.2 MPa, a odksztalcenie sciskajace wynosi 6,2o/c. PL 444118 A1 8/11Zastrzezenia patentowe 1. Kompozycja epoksydowa zawteraJaca zywice epoksydowa o liczbie epoksydowej od 0.48 do 0.51 mol/100 g i lepkosci w 25°C od 20000 do 30000 mPa· s i utwardzacz poliamidowy w postaci poliaminoamidu o liczbie aminowej od 290 do 360 mg KOH/g i lepkosci w 25°C od 10000 do 27000 mPa·s znamienna tym, ze sklada sie z zywicy epoksydowej o licLbie epoksydowej od 0,48 do 0,51 mol/100 g i lepkosci w 25°C od 20000 do 30000 mPa s w ilosci od 49.50% do 61. 73% wagowo skladu kompozycji, utwardzacza poliamidowego w postaci poliaminoamidu o liczbie aminowej od 290 do 360 mg KOH/g i lepkosci w 25°C od 10000 do 27000 mPa·s w ilosci od 37,04% do 49,50% wagowo skladu kompozycji oraz antypirenu w postaci wodorotlenku glinu w ilosci od 1 % do 1,23% wagowo skladu kompozycji. 2. Sposób wytwarzania kompozycji epoksydowej okreslonej w zastrz. 1, znamienny tym, ze do pojemnika z ciekla zywica epoksydowa o liczbie epoksydowej od 0.48 do 0.51 mol/100 g i lepkosci w 25°C od 20000 do 30000 mPa·s w ilosci od 49.50% do 61.73% wagowo skladu kompozycji wprowadza sie antypiren w postaci wodorotlenku glinu w ilosci od 1 % do 1.23% wagowo skladu kompozycji, po czym ciekla zywice epoksydowa i antypiren w postaci wodorotlenku glinu nuesza sie za pomoca mieszadla mechanicznego kotwicowego w CLas1e minut z predkoscia obrotowa 460 obr/min w temperaturLe 22°C i przy wilgotnosci powietrza 23 %. a nastepnie po wymieszaniu wprowadza sie utwardzacz poliamidowy w postaci poliaminoamidu o liczbie aminowej od 290 do 360 mg KOH/g i lepkosci w 25°C od 10000 do 27000 mPa·s w ilosci od 37,04% do 49,50% wagowo skladu kompozycji, po czym miesza sie kompozycje epoksydowa za pomoca mieszadla mechanicznego kotwicowego w czasie od 0,5 do 3 minut z predkoscia obrotowa 460 obr/min w temperaturze 22°C i przy wilgotnosci powietrza 23%, a nastepnie kompozycje epoksydowa utwardza sie w temperaturze 20°C i wilgotnosci 26% w czasie 180 godzin. PL 444118 A1 9/113. Sposób, wedlug zastrz. 2. znamienny tym, ze miesza sie kompozycje epoksydowa za pomoca mieszadla mechanicznego kotwicowego w czasie 2 minut. PL 444118 A1 /11aL Niepodleglosci 188/192 00-950 Warszawa, skr, poczt, 203 URZAD PATENTOWY RZECZYPOSPOLITEJ POLSKIEJ teL: (+48) 22 579 OS 55 I fax: (+48) 22 579 00 01 e-mail: kontakt@uprp.gov,pl I www,uprp.gov.pl SPRAWOZDANIE O STANIE TECHNIKI DO ZGLOSZENIA NR P,--1-4--1-118 Klasyfikacja zgloszenia: C08L 63/00, C08G 59/5--1-. C08K 3/016, C09J 163/00 Podklasy w których prom1dzono poszukiw,mia: C08L C08G. C08K . C09J Bazy komputermve w których prowadzono poszukiwania: EPODOC. WPL bazy UPRP. Esp(c[!cenet. Intemet (Google) Kategoria Dokumenty - z podana identyfikacja Odniesienie do dokumentu zastrz, A S. Staszko i inni ... Analysis of the Influence of Organophosphorus Compounds and 1-3 of Aluminium and Magnesium Hydroxides on Combustion Properties of Epoxy Materials·•, Energies 2022. 15. 6696, DOT: I o,:B90/enl 5186696 A A. Rudawska i inni ... Wybrane zagadnienia modyfikacji kompozycji klejowych 1-3 epoksydowych". PRZETWÓRSTWO TWORZYW 2 (marzec - kwiecien) 2016. str. 91-99 A L Mitmska-Baransk1. A. Rudmvska, ,.Mozliwosc podwyzszania "Ttrzymalosci 1-3 polaczc1i klejowych blach ze stopu aluminium w aspekcie mod) fikacji klcjÓ\\ epoks) dowych, Badania eksperymentalne .. , Monografia, Wydawnictwo Politechniki Lubelskiej. Lub lin 202 L str. 18-33 A PL--1-39373 Al (POLITECHNIKA LUBELSKA Lublin, PL) 12-09-2022 1-3 zastrzezenia patentowe ? Dalszy ciag wykazu dokumcntó,, na nastc,:pncj stronic A dokument okrcskll[Jc~· w:~ól11_v sum techniki. który 11ic _icst mv;i7.:rn_v 78 posi8dai~cy szc7.cgóh1c 71l:1C7.cnic. E - dokument stanowi1cy wczesnie_jsze z_s:loszenie lub patent. 3]e opublikmYan~- w lub po dacie z.gloszenia. L - dokument, który moze poddawac:" watpliwosc: zastrzegane p1emszenstwo1-wa), lub przytocwny w celu ustalema dat, pubhkac_11 innego c,towanego dokumentu lub z umegu szczególnegu puwudu. O - dotumcnt od110s4J:C) sic do uja\.HLicnia ustnego przez Lastosuwauic. v\') stawienie lub uja\.vnicnic \\ illll)' sposób. r - clol.11111cnt opuhliLlH\ !lll} pr1.cd data '/.glos1..c11ia. :ile pói.nicj n ii. '/.astr 1.cg;ma clat;-1 picrn s-1..ci'1s1wa T dokument pó711le_iszy opublikmvmrv po cbcie zglos7.e11in lub ,v cbcie pienrsze1ist,vn i niebedqc~- ''" konflikcie ze zglos7eniem. nle cytownn~- w celu zro7mnienin zasad lub teorii lezac,ch u podstaw w,nalazku, X- dokument o szczególnym znaczeniu; zastrzegany wynalazek nie moze byc uwazany za nowy lub nie moze byc uwazany za posiaclajacy poz10m wynalazczy. jezeli ten du.b..umcnt brany jest pod Uv\ age samodzielnie. Y - dotumcnt o SLczcgóht)' m znacLcmu; Laslrzcgan: \\ )' nalazd.,__ nic moLc b)' c U\\·azan)' La posiada_iac: poLiom \\ )' nalaL-::z:, jcLch ten dul .... wucnt zustanic polaczon: z jcdn: m lub kilkom:i 1cgo typu clokumcnt:imi, ;i t;1kic polaG1.cnic bccliic OCI.) wistc cll:i 1.11:iwc:. & dokument rn1le7.qcy do te_j s:imej mc17iny pntentowei. Sprawozdanie wykonal/-a: Marzena Ulanowska Ekspert Data: 24.04.2023 Uwagi do zgloszenia Sprawozdanie zostalo wykonane w oparciu o zastrz. z dnia 17.03.2023r. Podpis: /podpisano kwalifikowanym podpisem elektronicznym/ Pismo wydane w formie dokumentu elektronicznego PL 444118 A1 11/11 PL PL PL PL PL