PL 444120 A1 2/10 Kompozycja epoksydowa i sposób jej wytwarzania Przedmiotem wynalazku jest kompozycja epoksydowa sposób wytwarzania kompozycji epoksydowej. Dotychczas znane sa z ksiazki pt. ,,Chemia i technologia zywic epoksydowych'', P. Czub i inni, WNT, Warszawa 2002, s. 253-269. kompozycje klejowe zawierajace jako skladniki zywice epoksydowe i utwardzacze oraz substancje modyfikujace w postaci róznych napelniaczy. w ilosciach od 25 do 50%, a nawet do 95%, które korzystnie wplywaja na róznorodne wlasciwosci utwardzonego tworzywa epoksydowego. Z publikacji pt. ,,Utwardzacze do zywic epoksydowych", B. Bereska, l Ilowska, K. Czaja, A Berska, Przemysl Chemiczny 93/4, 2014, 443-448, znane sa utwardzacze z dodatkowa funkcja uniepalniaczy. Istnieje wiele dodatków uniepalniajacych zywice epoksydowe, tzw. antypirenów, które wprowadza sie do kompozycji jako niezalezny skladnik, który nie bierze udzialu w sieciowaniu, jak np. fosforan trifenylu. dekabromodifenyloeter. fosfinian glinu lub poprzez kopolimeryzacje zywicy z tetrabromohisfenolem A etem diglicydylowego. W pracy pt. ,,A novel DOPO-hased diamine as hardener and flame retardant for epoxy resin systems" J. Artncr. M. Ciesielski. O. Walter, M. Doring, R.M. Perez, J.K.W. Sandlcr, V. Altstadt. B. Schartcl, A novcl DOPO-based diamine as ha.rdener and Ila.me retardant for epoxy resin systems. Ma.cromolccula.r Materia.is and Engineering 293, 2008. 503-514. scharakteryzowano pochodna zwiazku DOPO, która podwyzsza indeks tlenowy usieciowanej zywicy LOl, najmniejsza zawartosc tlenu w mieszaninie azot-tlen, wyrazona w procentach objetosciowych, przy której zachodzi proces palenia, z 21 %, czyli wartosci dla standardowych utwardzaczy, do 48%. Z pracy pt. ,,Preparation of poly(phosphoric acid piperazine) and its application as an effective flame retardant for epoxy resin", M.-J. Xu, S.-Y. Xia, Ch. Liu, B. Li, Chinese Journal of Polymer Science 36, 2018, 655-664, znany jest uniepalniajacy dodatek piperazyny kwasu polifosforowego, okreslany jako PP AP, PL 444120 A1 3/10 który wraz z utwardzaczem m-fenylenodiamina zmieszano z zywica epoksydowa w celu przygotowania termoutwardzalnych tworzyw epoksydowych o zmniejszonej palnosci. W pracy pt. ,,Studies on the effcct of diffcrcnt levels of toughener and flame retardants on thermal stability of epoxy resin", Polymer Degradation and Stability. 95(2). 2010, 144-153, zmieszano w róznych proporcjach z komercyjna zywica epoksydowa, triglicydylo-p-aminofcnolcm - TGAP i utwardzacLem 4,4- diaminodifenylosulfonem - DDS, utwardzacz termopalstyczny - polieterosulfon - PES i szereg róznych rodzajów srodków zmniejszajacych palnosc, zauwazajac, ze wszystkie srodki zmniejszajace palnosc obnizaly temperature rozkladu zywicy epoksydowej. Srodki zmniejszajace palnosc zawierajace fosfor i azot zmniejszaly utlenianie karbonizatu, prowadzac do wiekszej ilosci resztkowego karbonizatu, podczas gdy srodki zmniejszajace palnosc zawierajace halogeny mialy mniejszy wplyw na ten etap. Charakterystyke zywic epoksydowych zmodyfikowanych za pomoca peczniejacego srodka zmniejszajacego palnosc zawierajacego krzem Si-IFR, którego strukture stanowila umieszczona w klatce bicykliczna makroczasteczka zawierajaca fosfor-krzem, w celu otrzymania zywicy epoksydowej o zmniejszonej palnosci, zamieszczono w pracy pt. ,,Thermal degradation behaviors and flame retardancy of epox y resins with nov cl silicon-containing Dame retardant". Journal of Applied Polymer Science 127 (3). 2013. 1842-1847. Znane sa z publikacji pt. ,,Review recent developments in halogen free t1ame retardants for epoxy resins for electrical and electronic application··, M. Rakotomalala, S. Wagner, M. Dóring, Materials 3, 2010, 4300-4327, rózne rodzaje srodków zmniejszajacych palnosc, w tym nieorganiczne srodki zmmeJszaJace palnosc, srodki zmniejszajace palnosc na bazie azotu, srodki zmmeJszaJace palnosc na bazie fosforu, halogenowane srodki zmmeJszaJace palnosc. Z opisu patentowego nr PL214525 antypirenów zmniejszajaca palnosc tworzyw B 1 znana jest kompozycja sztucznych, skladajaca sie PL 444120 A1 4/10 z poli(fosforanu amonu) w ilosci 20-350/c wagowych. fosforanu dimetylopropylu w ilosci 20-35% wagowych i wodorotlenku glinu III w ilosci 30- 60% wagowych. a zalecana jej ilosc jako dodatek do tworzyw sztucznych wynosi 10-509t wagowo w stosunku do masy tworzywa. Z opisu patentowego nr PL239388 B 1 znany jest sposób otrzymywania nienasyconych zywic poliestrowych o zmniejszonej palnosci i emisji dymu, który polega na dodaniu do nienasyconej zywicy poliestrowej fosforanowej soli pochodnej imidaLOlu mianowicie difosforan histydyny w ilosci 30°'Ó wagowych wzgledem masy utwardzonej zywicy, a nastepnie mieszanine te poddaje sie procesowi mieszania. Ponadto. w kolejnym etapie do mieszaniny wprowadza sie 1-2% wagowych inicjatora polimeryzacji wzgledem masy nieutwardzonej zywicy, korzystnie nadtlenku mctyloctylokctonu 1 ponownie poddaje procesowi nucszama. Ze zgloszenia patentowego nr US3821263 A znane sa kompozycje substancji zawierajacych grupy halogenowe i fosforanowe do stosowania w ukladach uretanowych, a otrzvmane kompozycje zawieraly wagowo 1-15% fosforu i 1-750/c halogenu. Z opisu patentowego nr PL216081 B znany jest sposób otrzymywania kompozycji epoksydowej, prowadzony w temperaturze od 85°C do 95°C, do której wprowadza sie modyfikowany glinokrzemian w ilosci od 0,1 do 10% masowych i homogenizuje sie go z zywica poprzez kilkustopniowe mieszanie. Z opisu patentowego nr PL228182 B znana jest kompozycja klejowa skladajaca sie z zywicy epoksydowej otrzymanej z bisfenolu A i epichlorohydryny o sredniej masie czasteczkowej :::; 700 oraz utwardzacza aminowego, zawierajacego gramorównowaznik aktywnych atomów wodorowych 38 g/eq, oraz napelniacz w postaci czasteczek metalicznych w ilosci 2 czesci wagowych. Znany jest z publikacji pt. ,,Prace badawczo-rozwojowe nad polskimi nanobentonitami do napelniania polimerów", M. Heneczkowski i inni, Teka Komisji Budowy i Eksploatacji Maszyn. Elektrotechnika Budowlana-OL PAN, PL 444120 A1 /10 2008. s. 33-36, dodatek modyfikowanego bentonitu do kompozytów poliamidu 6 z wlóknem szklanym oraz do zywic poliestrowych w ilosci 1,5 oraz 3%. Z publikacji pt „Kompozyty zywic poliuretanowych z dodatkiem Nanobentów", M. Oleksy i inni, Polimery, 55, nr 3, 201 O, s. 194-200 znany jest dodatek nanonapelniacza do zywicy poliuretanowej w ilosci 1-3% wagowo w celu poprawy wytrzymalosci utwardzonych kompozytów w porównaniu z wlasciwosciami zywicy wyjsciowej. Znane jest L publikacji pt. .,Nanocomposites based on montmorillionite and unsaturated polyester'', X. Kornmann i mm, Polvmer Engineering and Science 38. nr 8. 1998. s.1351-1358 zastosowanie montmorylonitu aktywowanymi jonami sodu do wzmocnienia nienasyconej zywicy poliestrowej w ilosci 1,5% wagowo w celu otrzymania wzrostu twardosci próbek w porównaniu do czystej zywicy. Celem wynalaLku jest opracowame kompozycji epoksydowej do wykonywania polaczen klejowych o zmniejszonej palnosci i zwiekszonej wytrzymalosci mechanicznej w stanie utwardzonym. Istota kompozycji epoksydowej zawierajacej modyfikowana za pomoca styrenu zywice epoksydowa o liczbie epoksydowej co najmniej 0,41 mol/100 g i lepkosci w 25°C od 900 do 1500 mPa· s i utwardzacz aminowy w postaci adduktu aminy alifatycznej o liczbie aminowej od 700 do 900 mg KOH/g i lepkosci w 25°C od 200 do 300 mPa·s, wedlug wynalazku, jest to, ze sklada sie z modyfikowanej za pomoca styrenu zywicy epoksydowej o liczbie epoksydowej co najmniej 0,41 mol/100 g i lepkosci w 25°C od 900 do 1500 mPa·s w ilosci 85,84% wagowo skladu kompozycji, utwardzacza aminowego w postaci adduktu aminy alifatycznej o liczbie aminowej od 700 do 900 mg KOH/g i lepkosci w 25°C od 200 do 300 mPa·s w ilosci 12,87% wagowo skladu kompozycji oraz antypirenu w postaci wodorotlenku glinu w ilosci 1,29% wagowo skladu kompozycji. Istota sposobu wytwarzania kompozycji epoksydowej, wedlug wynalazku, jest to, ze do pojemnika z ciekla modyfikowana za pomoca styrenu zywica PL 444120 A1 6/10 epoksydowa o liczbie epoksydowej co najmniej 0.41 mol/100 g i lepkosci w 25°C od 900 do 1500 mPa·s w ilosci 85,84% wagowo skladu kompozycji wprowadza sie antypiren w postaci wodorotlenku glinu w ilosci 1,29% wagowo skladu kompozycji. Nastepnie ciekla modyfikowana za pomoca styrenu zywice epoksydowa i antypiren w postaci wodorotlenku glinu miesza sie za pomoca mieszadla mechanicznego kotwicowego w czasie 2 minut z predkoscia obrotowa 730 obr/min w temperaturze 22°C i przy wilgotnosci powietrza 23%. Po wyrmeszamu wprowadza sie utwardzacz aminowy w postaci adduktu aminy alifatycznej o liczbie aminowej od 700 do 900 mg KOH/g i lepkosci w 25°C od 200 do 300 mPa·s w ilosci 12,87~ó wagowo skladu kompozycji. Nastepnie miesza sie kompozycje epoksydowa za pomoca mieszadla mechanicznego kotwicowego w czasie od 0,5 do 2,5 minut z predkoscia obrotowa 460 obr/min w temperaturze 22°C i przy wilgotnosci powietrza 23° ó, po czym kompozycje epoksydowa utwardza sie w temperaturze 20°C i wilgotnosci 27% w czasie 192 godzin. Korzystnie jest. gdy miesza sie kompozycje epoksydowa za pomoca mieszadla mechanicznego kotwicowego w czasie 2 minut. Korzystnym skutkiem wynalazku jest to, ze wytworzona sposobem wedlug wynalazku kompozycja epoksydowa charakteryzuje sie zmmeJszona palnoscia oraz zwiekszona wytrzymaloscia mechaniczna kompozycji epoksydowej w stanic utw~ll'dzonym w stosunku do znanych kompozycji epoksydowych zawierajacych rózne rodzaje srodkó\A, modyfikujacych zmniejszajacych palnosc kompozycji epoksydowej - antypirenów, czyli opózniaczy palenia. Zastosowanie antypirenu w postaci wodorotlenku glinu przyczynia sie do zmodyfikowania kompozycji epoksydowej w celu nadania tworzywu polimerowemu cechy trudno palnej. Sposób wytwarzania kompozycji epoksydowej polegal na tym, ze do pojemnika z ciekla modyfikowana za pomoca styrenu zywica epoksydowa Epidian 53 o liczbie epoksydowej co najmniej 0,41 mol/100 g i lepkosci w 25°C od 900 do 1500 mPa · s w ilosci 100 g wprowadzono antypiren w postaci wodorotlenku glinu Al(OHh w ilosci 1,5 g. Nastepnie ciekla modyfikowana za PL 444120 A1 7/10 pomoca styrenu zywice epoksydowa i antypiren w postaci wodorotlenku glinu mieszano za pomoca mieszadla mechanicznego kotwicowego w czasie 2 minut z predkoscia obrotowa 730 ohr/min w temperaturze 22°C i przy wilgotnosci powietrza 23 9t. Po wymieszaniu wprowadzono utwardzacz aminowy w postaci adduktu aminy alifatycznej ET o liczbie aminowej od 700 do 900 mg KOH/g i lepkosci w 25°C od 200 do 300 mPa·s w ilosci 15 g. Po wprowadzeniu utwardzacza rmeszano kompozycje epoksydowa za pomoca mieszadla mechanicznego kotwicowego w czasie 2 minut z predkoscia obrotowa 460 ohr/min w temperaturze 22°C i przy wilgotnosci powietrza 23%. Nastepnie kompozycje epoksydowa utwardzono w temperaturze 20°C i wilgotnosci 27'Yo w czasie 192 godzin. Wytworzona kompozycja epoksydowa sklada sie z modyfikowanej za pomoca styrenu zywicy epoksydowej Epidian 53 o liczbie epoksydowej co najmniej 0.41 mol/100 g i lepkosci w 25°C od 900 do 1500 mPa s w ilosci 100 g, utwardzacza aminowego w postaci adduktu aminy alifatycznej ET o liczbie aminowej od 700 do 900 mg KOH/g i lepkosci w 25°C od 200 do 300 mPa·s w ilosci 15 g oraz antypirenu w postaci wodorotlenku glinu Al(OH)~ w ilosci 1,5 g. Wytworzona kompozycje epoksydowa poddano badaniom wytrzymalosci na sciskanie zgodnie z norma ISO 604. Okreslono, ze wytrzymalosc na sciskanie wytworzonej kompozycji wynosi 90,l MPa, a odksztalcenie sciskajace wynosi ,3%. PL 444120 A1 8/10 Zastrzezenia patentowe 1. Kompozycja epoksydowa zawierajaca modyfikowana za pomoca styrenu zywice epoksydowa o liczbie epoksydowej co najmniej 0,41 mol/100 g i lepkosci w 25°C od 900 do 1500 mPa s i utwardzacz aminowy w postaci adduktu aminy alifatycznej o liczbie aminowej od 700 do 900 mg KOH/g i lepkosci w 25°C od 200 do 300 mPa·s znamienna tym, ze sklada sie z modyfikowanej za pomoca styrenu zywicy epoksydowej o liczbie epoksydowej co najmniej 0,41 mol/100 g i lepkosci w 25°C od 900 do 1500 mPa· s w ilosci 85.84% wagowo skladu kompozycji, utwardzacza aminowego w postaci adduktu aminy alifatycznej o liczbie aminowej od 700 do 900 mg KOH/g i lepkosci w 25°C od 200 do 300 mPa·s w ilosci 12,87°'Ó wagowo skladu kompozycji oraz antypirenu w postaci wodorotlenku glinu w ilosci 1.29% wagowo skladu kompoLycji. 2. Sposób wytwarzania kompozycji epoksydowej okreslonej w zastrz. L znamienny tym, ze do pojemnika z ciekla modyfikowana za pomoca styrenu zywica epoksydowa o liczbie epoksydowej co najmniej 0,4 I mol/I 00 g i lepkosci w 25°C od 900 do 1500 mPa·s w ilosci 84.84% wagowo skladu kompozycji wprowadza sie antypiren w postaci wodorotlenku glinu w ilosci 1,29% wagowo skladu kompozycji, po czym ciekla modyfikowana za pomoca styrenu zywice epoksydowa i antypiren w postaci wodorotlenku glinu miesza sie za pomoca mieszadla mechanicznego kotwicowego w czasie 2 minut z predkoscia obrotowa 730 obr/min w temperaturze 22°C i przy wilgotnosci powietrza 23%. a nastepnie po wymieszaniu wprowadza sie utwardzacz aminowy w postaci adduktu aminy alifatycznej o liczbie aminowej od 700 do 900 mg KOH/g i lepkosci w 25°C od 200 do 300 mPa·s w ilosci 12,87% wagowo skladu kompozycji, po czym miesza sie kompozycje epoksydowa za pomoca mieszadla mechanicznego kotwicowego w czasie od 0,5 do 2,5 minut z predkoscia obrotowa 460 obr/min w temperaturze 22°C i przy wilgotnosci powietrza 23%, a nastepnie kompozycje epoksydowa utwardza sie w temperaturze 20°C i wilgotnosci 27% w czasie 192 godzin. PL 444120 A1 9/10 3. Sposób, wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze miesza sie kompozycje epoksydowa za pomoca mieszadla mechanicznego kotwicowego w czasie 2 minut. PL 444120 A1 /10 al. Niepodleglosci 188/192 00-950 Warszawa, skr. poczt. 203 URZAD PATENTOWY RZECZYPOSPOLITEJ POLSKIEJ tel.: (+48) 22 579 OS SS I fax: (+48) 22 579 00 01 e-mail: kontakt@uprp.gov.pl I www.uprp.gov.pl SPRAWOZDANIE O STANIE TECHNIKI DO ZGLOSZENIA NR P.444120 Klasyfikacja zgloszenia: C08L 63/00, C08G 59/50. C08K 3/016, C09J 163/00 Podklasy w których prO\rndzono poszukiwania: C08L, C08G, C08K, C09J Bary komputerowe w których prowadzono posmkiwania: EPODOC. WPI. bary UPRP. Esp(alcenet. Internet (Google) Kategoria Dokumenty - z podana identyfikacja Odniesienie do dokumentu zastrz. A S. Staszko i inni., ,.Analysis of the Influence of Orgm1ophosphorus Compounds 1-3 and of Aluminium and Magnesium Hydroxides on Combustion Properties of EpO-''Y Materia Is''. Energies 2022. 15. 6696. DOI: 10.'.B90/en 15186696 A A. Rudawska i inni ... Wybrane zagadnienia modyfikacji kompozycji klejowych 1-3 epoksydowych". PRZETWÓRSTWO TWORZYW 2 (marzec - kwiecien) 2016. str.91-99 A A. Rndm,ska ... The Impact of the Seasoning Conditions on Mechanical Properties 1-3 ofModificd and Unmodificd Epoxy Adhcsi,c Compounds .. , Polymcrs 2019, 11. 804: DOI: 10.3390/polyml 1050804 A PL439373 Al (POLITECHNIKA LUBELSKA, Lublin, PL) 12-09-2022 1-3 zastrzelenia patcntO\YC ? Dalszy ciag "ykazu dokumcntó,, na nast<;:pncj stronic A- dokument okresla1acv ogólnv stan techniki. którv nie jest uwazanv za posiada1acv szcze~ólne znaczenie. E - dokument stanow1acv wczesme,1sze zgloszeme lub patent, ale opubhlmrnm w lub po daCle zgloszema. L - duh.umcnt, h.tÓI) mozc pudda½aC \~ v, <.jJpliwusc LW,lrzcganc p1cnvszci1stwo(-v, a), lub prLy tucwny w edu ustalenia dat: publihac_11 innego c: to\vancgo doh..umcnlu lub ·1. innego szc·/.cgóluc,go po,.vodu. O-dokument od11os·1ac: sic do 11j;nv11ic11i;i w;tncgo pr1c'/. 1.:istoso,v:inic. ,v: st:iwicnic lub 11j:i,v11icnic \\ inny sposób P - dokument opublikowany pT7ed daq zgloszenia. 81e pó7niei ni 7. z8str7e_2nna dat8 pienYszenstwa. T - dokument póznie1szv. opublikowanv po dacie zgloszenia lub w dacie pierwsze1istwa i niebedacv w konflikcie ze zgloszeniem. ale cytowam w celu zrozumienia zasad lub teom lezacvch u podstaw wvnalazku, X - clol„umcnl u SLczcgóhty m z11acLCH1U; LastrLcgaH: ,, y mtlazck. nic moLc byc uv,azany La 110½: lub me moze b: c uwaLaH: za posiadajacy µoz10m \.\: HalazcLy. jczcli ten dul'-umcnl brany jcsl pod m., age sanwcl/.iclnic. Y - dokument o S/.C'/.C_gólnym ·1nnc1.cni11; 1.nstr1.c~:in:-,.· wy'n8b·1ck nic moi.c byc mY8'i.nn:v /.:l posi8d:i_i;1p, po1.iom H)'ll8fa/.C'/~-. je i.cli ten dokument 'I.OStnnic polqc-1on:-, '/. jednym lub kilkonrn tego typu dok11mentami. ;i t8kie pol,:ic7enie bed7ie oczywiste dla 7.nmvcy. 8:. - dokument nalezacy do tej samej rodzmy patentowe1. Sprm\Ozdanic W) konal/-a: Marzena Ulanowska Ekspert Data: 26.04.2023 Uwagi do zgloszenia Sprawozdanie zostalo wykonane w oparciu o zastrz. z dnia 17.03.2023r. Podpis: /podpisano kwahfikowanym podpisem elektronicznym/ Pismo wydane w formie dokumentu elektronicznego PL