Pierwszenstwo: 27. V. 1966 dla zastrz. 1 i 5 02. II. 1966 dla zastrz. 2, 3, 4, 6 Szwajcaria Opublikowano: 25. VI. 1969 57522 0^/22 MKP C 09 b 4/M UKD Wlasciciel patentu: CIBA Societe Anonyme, Bazylea (Szwajcaria) Sposób wytwarzania nierozpuszczalnych w wodzie barwników antrachinonowych Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia nierozpuszczalnych w wodzie barwników an¬ trachinonowych.Stwierdzono, ze otrzymuje sie nowe wartoscio¬ we nierozpuszczalne w wodzie barwniki antrachi- nonowe o wzorze 1, w którym jeden z podstawników X oznacza grupe aminowa, a drugi grupe hydro¬ ksylowa, A grupe alkilenowa, R grupe alkilowa, hydroksyalkilowa lub fenylowa, albo korzystnie atom wodoru, Y oznacza atom tlenu lub siarki, Z oznacza wodór, chlorowiec lub grupe o wzorze Y—A—OR, jesli podda sie reakcji dwuhydroksy- dwuaminoantrachinon o Wzorze 2, w którym X ma wyzej podane znaczenie, Hal oznacza atom chlorowca, a Zi wodór lub chlorowiec, z alkoho¬ lem lub tioalkoholem o wzorze HY—A—OR, w którym A, R i Y maja wyzej podane znaczenie.Stosowane jako surowce wyjsciowe chlorowco¬ wane dwuhydroksydwuaminoantrachinony otrzy¬ muje sie korzystnie przez bromowanie, a zwlasz¬ cza chlorowanie l,8-dwuhydroksy-4,5-dwuamino- antrachinonu. Chlorowcowanie mozna przeprowa¬ dzic przykladowo przez traktowanie chlorem, bro¬ mem, chlorkiem sulfurylu w kwasie siarkowym lub w organicznym rozpuszczalniku jak chloro- benzen, nitrobenzen, kwas octowy lodowy lub dwumetyloformamid. Tak otrzymane surowce wyj¬ sciowe zawieraja 1—2 atomów chlorowca.Stosowane w sposobie wedlug wynalazku alko¬ hole wzglednie tioalkohole odpowiadaja korzy¬ lo 15 20 25 30 stnie wzorowi HY [(cH2)mO]nH, w którym Y ozna¬ cza atom tlenku lub siarki, m liczbe 2—6, n liczbe 1—3.Przykladowo mozna stosowac glikol etylenowy z uwagi na jego dostepnosc, jak równiez i nizej podane zwiazki: glikol 1,3-propylenowy, glikol 1,4-butylenowy, glikol 1,5-pentylenowy, glikol 1,6-heksylenowy, jednometylowy eter glikolu ety¬ lenowego, jedooetylowy eter glikolu etylenowego, glikol dwuetylenowy, tiodwuglikol, glikol trój ety¬ lenowy, eter jednoetylowy glikolu dwuetyleriowe- go, eter jednobutylowy glikolu dwuetylenowego, eter jednoheksylowy glikolu dwuetylenowego, eter jednometyilowy glikolu trój etylenowego, 2-mer- kaptoetanol, l-merkaptopropan-2,3-diol, 2-hydro- ksy-2'-merkaptodwuetyloester. Korzystne jest sto¬ sowanie jako alkoholu glikolu etylenowego, a jako tioalkoholu 2-merkaptoetanolu.Reakcje przeprowadza sie przy duzym nadmia¬ rze alkoholu, który w tym przypadku jest jedno¬ czesnie reagentem i rozpuszczalnikiem. Stosuje sie wiec korzystnie co najmniej 10 czesci alkoholu na 1 czesc dwuaminodwuhydroksyhalogenoantra- chinonu.Przy uzyciu tioalkoholu stosuje sie jako rozpusz¬ czalnik poliol, a w szczególnosci glikol etylenowy.Reakcje prowadzi sie w obecnosci srodków alka¬ licznych, np. weglanów metali alkalicznych lub korzystnie wodorotlenków metali alkalicznych.Jako wodorotlenki stosuje sie wodorotlenek sodo- 57 52257 522 3 10 wy lub potasowy, korzystnie w ilosci najmniej 2 moli na -mol dwuaminohalogenodwuhydroksy- antrachinonu. Proces prowadzi sie korzystnie bez wody w temperaturze 100—130°C.Produkt reakcji mozna oddzielic przez odsa¬ czenie. W celu usuniecia wodorotlenków alkalicz¬ nych i chlorków alkalicznych zaleca sie przemy¬ wanie produktu woda do obojetnej reakcji.Podniesienie wydajnosci, jak równiez skrócenie czasu saczenia mozna uzyskac w niektórych przy¬ padkach stosujac zobojetnianie mieszaniny po¬ reakcyjnej przed saczeniem, np. przez dodatek kwasu octowego lub przez wprowadzenie gazo¬ wego dwutlenku wegla.Otrzymane zgodnie z wynalazkiem nowe barw- 15 niki doskonale ciagna na hydrofobowe wlókna, takie jak octan celulozy, trój octan celulozy, poli¬ amidy, a w szczególnosci tereftalen polietylenowy i barwia je na czysty niebieski kolor o dobrej od¬ pornosci na swiatlo i sublimaoje. Nowe barwniki 20 wykazuja ponadto bardzo dobra zdolnosc egali- zacji i rezerwe w stosunku do welny oraz dobrze nadaja sie do druku.W -procesie farbowania nowe barwniki stosuje sie w subtelnie rozdrobnionej postaci przy dodatku 25 srodków dyspergujacych jak mydla, lugi posiarczy¬ nowe lub syntetyczne srodki piorace, albo zestaw róznych srodków zwilzajacych i dyspergujacych.Z reguly celowe jest przeprowadzenie barwników przed barwieniem w preparat farbiarski, który 30 zawiera drobnoziarnisty barwnik i srodek dysper¬ gujacy w postaci tworzacej przy rozcienczaniu wo¬ da doskonala dyspersje. Takie preparaty farbiarskie moga byc otrzymane znanym sposobem, np. przez wytracenie barwnika z kwasu siarkowego i zmiele- 35 nie otrzymanego osadu z lugiem posiarczynowym, ewentualnie przez zmielenie barwnika w formie suchej lub wilgotnej w wysokoefektywnych urza¬ dzeniach przemialowych z dodatkiem lub bez do- Satku srodków dyspergujacych w czasie mielenia. 40 Do uzyskania mocniejszych wy barwien na wlók¬ nach z tereftalenu polietylenowego korzystne jest dodawanie do kapieli farbiarskiej srodka spulchnia¬ jacego lub w szczególnosci przeprowadzanie pro¬ cesu pod cisnieniem w temperaturze ponad 100°C, 45 przykladowo 120°C. Jako srodek spulchniajacy od¬ powiednie sa aromatyczne kwasy karboksylowe, przykladowo kwas benzoesowy lub salicylowy, fe¬ nole, np. o- lub p-oksydwufenyl, aromatyczne zwiazki chlorowcowe jak chloroibenzen, o-dwuchlo- 50 robenzen lub trójchlorobenzen, fenylo-metylokarbi- nol lub dwufenyl. Przy farbowaniu pod cisnieniem korzystnie jest lekko zakwasic kapiel, np. przez dodatek slabego kwasu, jak kwas octowy.Otrzymane wybarwienie poddaje sie celowo dal- 55 szej obróbce, np. przez ogrzewanie z wodnym roz¬ tworem niejonowego srodka pioracego. Zamiast na¬ koszenia barwników przez impregnacje mozna sto¬ sowac równiez nanoszenie za pomoca drukowania.W tym celu stosuje sie np. preparaty farbiarskie, 60 które obok zwykle stosowanych w druku srodków pomocniczych, jak srodki zwilzajace i zageszczacze zawieraja rozdrobniony barwnik ewentualnie w obecnosci mocznika i/lub srodka wiazacego kwasy.W ponizszych przykladach czesci oznaczaja czesci 65 4 wagowe o ile nie podano inaczej, procenty ozna¬ czaja procenty wagowe, temperatury sa podane w stopniach Celsjusza, a stosunek miedzy czescia¬ mi wagowymi i objetosciowymi jest taki jak mie¬ dzy gramem i cm8.Przyklad I. W kolbie mieszalnikowej z ter¬ mometrem i chlodnica zwrotna miesza sie w tem¬ peraturze 120—125° 220 czesci glikolu etylenowe¬ go i 15,2 czesci chlorowanego 1,5-dwuhydroksy- -4,8-dwuaminoantrachinonu (zawartosc chloru 17,8Vo Cl). Wprowadza sie w godzinnych odste¬ pach w szesciu porcjach po 1,45 czesci, lacznie 8,7 czesci 91% wodorotlenku potasu i utrzymuje podana temperature w ciagu dalszych 6 godzin.Oziebia sie, odsacza wytracony barwnik i prze¬ mywa najpierw 30 czesciami glikolu etylenowego, a nastepnie woda do obojetnego przesaczu. Otrzy¬ muje sie produkt reakcji o wydajnosci 13 czesci.Barwnik ciagnie z wodnych dyspersji na wlókna octanowe, trój octanowe, nylonowe, poliestrowe i barwi je na silne czyste kolory niebieskie z od¬ cieniem czerwonym, o dobrym wyrównaniu. Re¬ zerwa w stosunku do welny dobra. Wybarwienie wykazuje dobra odpornosc na swiatlo i subli- macje.Chlorowany l,5-dwuhydroksy-4,8-dwuaminoan- trachinon otrzymuje sie przez chlorowanie 1,5- -dwuhydroksy-4,8-dwuaminoantrachinonu w dwu- metyloform amidzie.Przepis barwienia: 1 czesc otrzymanego zgodnie z przykladem I barwnika zmielono na mokro z 2 czesciami 50°/o wodnego roztworu soli sodowej kwasu dwunaftylenometylodwusulfonowego i wy¬ suszono. Otrzymany preparat barwnika zmieszano z 40 czesciami 10°/o wodnego roztworu soli sodo¬ wej kwasu N-benzylo-M.-heptacylobenzimidazolo- dwusulfonowego i dodano 4 czesci 40°/o roztworu kwasu octowego. Po rozcienczeniu woda sporza¬ dzono 400 czesci kapieli farbiarskiej.Do tej kapieli wprowadzono w temperaturze 50° 100 czesci oczyszczonego wlókna poliestrowe¬ go, podniesiono temperature w ciagu pól godziny do 120—130° i barwiono w tej temperaturze w zamknietym naczyniu w ciagu godziny, po czym starannie przeplukano. Otrzymano czyste niebieskie wybarwienie o dobrej odpornosci na swiatlo i sublimacje.Przyklad II. W kolbie mieszalnikowej ogrze¬ wano w ciagu godziny do temperatury 110—115° mieszanine skladajaca sie z 330 czesci glikolu etylenowego, 12 czesci 2-merkaptoetanolu, 30,4 czesci chlorowanej 4,8-dwuaminoantrarufiny (za¬ wartosc chloru 14,4%) i 14 czesci potazu. Po¬ wyzsza temperature utrzymano w ciagu 4 godzin, nastepnie obnizono do temperatury pokojowej i odsaczono barwnik. Placek przemyto na nuczy 20 czesciami glikolu etylenowego, nastepnie woda do obojetnej reakcji i wysuszono.Otrzymano barwnik o wzorze 3 z wydajnoscia 27,8 czesci. Chromatografia cienkowarstwowa nie stwierdzono zadnego surowca wyjsciowego.Barwnik jciagnie z wodnych dyspersji na wlók¬ na octanowe, trój octanowe, nylonowe, poliestrowe barwiac wszystkie na silne czysto niebieskie ko¬ lory. Otrzymane doskonale wyrównane wybar-5 57 522 6 wienie odznacza sie dobra swiatloodpornoscia i odpornoscia na sublimacje.Chlorowana 4,8-dwuaminoantrarufine otrzymuje sie korzystnie przez chlorowanie 1,5-dwuoksy- -4,8-dwuaminoantrachinonu w dwumetylofbrma- midzie.W przypadku stosowania zamiast 2-merkapto- etanolu równoczasteczkowych ilosci 1-merkapto- propano-2,3-diolu otrzymuje sie barwnik, który barwi nylon i wlókna poliestrowe na podobne kolory.Przyklad III. W kolbie mieszalnikowej z termometrem i chlodnica zwrotna zmieszano w temperaturze 120—125° 125 czesci glikolu etyle¬ nowego i 10,5 czesci bromowanego 1,5-dwuhydro- ksy-4,8-dwuaminoantrachinonu (zawartosc bromu 22,5%). Nastepnie wprowadzono w godzinnych odstepach w szesciu porcjach po 0,9 czesci, lacznie 5,4 czesci 91°/o wodorotlenku potasowego i utrzy¬ mano podana temperature w ciagu 6 godzin. Po¬ tem ochlodzono, odsaczono wytracony barwnik, przemyto produkt reakcji i najpierw 20 czesciami glikolu etylenowego, a nastepnie woda do obo¬ jetnej reakcji. Otrzymano produkt reakcji z wy¬ dajnoscia 5,5 czesci. Wlasciwosci farbiarskie sa podobne do wlasciwosci farbiarskich barwnika otrzymanego wedlug przykladu I.Bromowany 1,5-dwuhy droksy-4,8-dwuamiinoan- trachinon wytworzono zgodnie ze sposobem poda¬ nym w belgijskim opisie patentowym nr 646113 przez bromowanie l,5-dwuhydroksy-4,8-dwuamino- antrachinonu w nitrobenzenie w temperaturze 160—165°. PL PL