PL63851B1 - - Google Patents

Description

Pierwszenstwo: 22.IX.1966 Szwajcaria Opublikowano: 10.XII.1971 63851 KI. 22 a, 1/06 MKP C 09 b, 1/06 UKD Wlasciciel patentu: CIBA Societe Anonyme, Bazylea (Szwajcaria) Sposób wytwarzania nierozpuszczalnych w wodzie barwników antrachinonowych Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania nowych barwników antrachinonowych nierozpusz¬ czalnych w wodzie.Stwierdzono, ze otrzymuje sie nowe, wartosciowe barwniki antrachiinonowe nierozpuszczalne w wo¬ dzie o wzorze 1, w którym X oznacza ugrupowanie tworzace iz isasiednim pierscieniem benzenowym uklad chromanu, dehydrochromanu lulb banzotiofe- nu, Z oznacza atom wodoru lub atoim chlorowca zwlaszcza chloru lub bromu. Zt i Z2 oznaczaja gru¬ py aminowe lub nitrowe, a symbol n oznacza war¬ tosc liczbowa 1 lub 2, jezeli poddaje -sie kondensacji ester dwuborowy l,5-dwuhydroksy-4,8-dwunitro- antrachinonu, ze zwiazkiem o wzorze 2, w którym Z i X maja wyzej podane znaczenie i w otrzyma¬ nym zwiazku zmydla ugrupowania estrowe kwasu borowego, ewentualnie redukuje grupy nitrowe do grup aminowych i ewentualnie traktuje srodkiem chlorowcujacym zwlaszcza bromem przed lub po redukcji grup nitrowych i ewentualnie grupy ami¬ nowe alkiluje.Jako surowce wyjsciowe stosuje sie zwlaszcza dwuester kwasu borowego l,5-dwuthydroksy-4,8- dwunitroantrachinonu ewentualnie podstawionego zwlaszcza atomami chlorowca np. w pozycji 6 lub 7.Odpowiednie sa zwlaszcza zwiazki o wzorze 4, w którym R3, R4 i R5 oznaczaja nizsze reszty alki¬ lowe, np. pochodne 2,2,3 i 2,2,4-trójmetylochroma- 15 20 25 30 nu i 2,2,4-trójmetylo-3,4-dehydrochromanu jak i po¬ chodne benzotiofenu.Reakcje prowadzi sie w obecnosci kwasnego srod¬ ka kondensujacego, stanowiacego silny kwas, przy czym ze wzgledów technologicznych, a zwlaszcza na wydajnosc reakcji, stosuje sie kwas siarkowy, który moze byc uzyty w róznym stezeniu, korzystnie jako 85—98l9/o, ewentualnie w mieszaninie z kwa¬ sem octowym lub borowym, w rozpuszczalniku organicznym jako srodowisku reakcji.Reakcje prowadzi sie w temperaturze od —20° do + 20° C, korzystnie od ^15° do +20° C, jednak czesto dogodnie stosuje sie temperature ponizej 0°C, zwlaszcza w celu wprowadzenia podstawnika ary- lowego w pozycje 3 1,5-dwuoksyantrachinonu.W otrzymanych zwiazkach grupy nitrowe redu¬ kuje sie do grup aminowych za pomoca wodOsiarcz- ku metalu alkalicznego ewentualnie po zamydleniu grup estrowych kwasu borowego, przy czym barw¬ niki antrachinonowe wytworzone sposobem wedlug wynalazku moga byc przeprowadzone przez trakto¬ wanie srodkiem chlorowcujacym, np. chlorem, zwlaszcza bromem w odpowiednie barwniki zawie¬ rajace chlorowiec, przy czym chlorowcowanie pro¬ wadzi sie korzystnie w organicznym lub nieorga¬ nicznym rozcienczalniku, np. kwasie siarkowym, octowym, chlorobenzenie lub nitrobenzenie. Chlo¬ rowcowane barwniki zawieraja korzystnie 0,25— 1,5 atomu chlorowca na czasteczke barwnika. 63 8513 Barwniki otrzymane wedlug wynalazku moga równiez byc traktowane srodkiem alkilujacym, hy- droksyalkilujacym luib aralkilujacym w celu wpro¬ wadzenia ewentualnie podstawionej reszty alkilo¬ wej, np. bromkiem etylu, chlorkiem etylu, etyleno- 5 chlorohyidryna, chlorkiem benzylu, jak i estrami kwasu alkilosulfonowego jak ester metylowy kwa¬ su p-toluenosulfonowego, ailkilosiarczanami, jak siarczan dwuetyilowy lub dwumetylowy, aldehyda¬ mi, jak zwlaszcza aldehyd mrówkowy, tlenkami al- : kilu, jak tlenek etylenu lub epichlorohydryna, jak tez akrylonitryl.Zamiast siarczanów dwualkilowych mozna z tym samym powodzeniem zastosowac mieszanine alifa¬ tycznego alkoholu, zwlaszcza metanolu lub etanolu z kwasem siarkowym.Alkilowanie prowadzi sie korzystnie przy ogrze¬ waniu w obojetnym rozpuszczalniku organicznym, np. w chlorowcoweglowodorach, jak chlorobenzen, o-dwuchlorobenzen, nitroweglowodorach, jak nitro- benzen lub nitronaftalen, hydroksybenzenach, jak fenol lub krezole, w amidach kwasów, jak dwume- tyloformamid lub N-metylopirolidon lub równiez w dwumetylosulfotlenku. Przy alkilowaniu halogenka¬ mi alkilowymi korzystnie stosuje sie srodek wiaza- cy kwas, np. weglan alkaliczny.Alkilowanie srodkiem hydroksyalkilujacym pro¬ wadzi sie korzystnie przy ogrzewaniu z estrem kwa¬ su chloromrówkowego odpowiedniej chlorowcowej pochodnej alkoholu, korzystnie w obecnosci srodka wiazacego kwas, np. weglanu alkalicznego lub octa¬ nu alkalicznego. Korzystnie stosuje sie ester kwasu chloromrówkowego nizszych, alifatycznych a,/?-dub a,7-cMorowcoalkoholi, np. etylenochioroihydryne, 1- chloro-2-hydroksypropan, 2-chloro-3-hydroksypro- 3 pan, l-chloro-3-hydroksypropan, l-chloro-2-hydro- ksybutan, lub 3-chloro-4-hydroksybutan. Stosuje sie korzystnie 2—6-moli, zwlaszcza 3—5 M estru kwa¬ su chloromrówkowego na 1 M dwuhydroksydwu- aminoantrachkionu i przy takim stosunku iloscio- 4( wym przecietnie wprowadza sie jedna grupe hy¬ droksyalkilowa.Reakcja pomiedzy dwuhydroksydwuaminoantra- chinonem i estrem kwasu chUoromrówkowego we¬ dlug sposobu opisanego w Chemical Abstracts 51, 45 7018 (1957) zachodzi w wysokowrzacym (rozpuszczal- niku organicznym, np. w chlorobenzenie, nitroben¬ zenie lub pirydynie. Przyjmuje sie, ze przy takiej reakcji co najmniej jedna grupa aminowa dwuhy- droksydwuaminoaintrachinonu reaguje z estrem 50 chloroalkiilowym kwasu chloromrówkowego podczas odiszczepienia 2 M chilorowcoweglowodoru z utwo¬ rzeniem pierscienia heterocyklicznego o wzorze 3.Przez ogrzewanie tak otrzymanego produktu po¬ sredniego, w wodnym roztworze wodorotlenku al- 55 kalicznego, pierscien hydrolizuje i przy odszczepie- niu dwutlenku wegla tworzy sie odpowiedni hydro¬ ksyalkiloaminoanitrachinon.Obróbke otrzymanego produktu alkilowania pro¬ wadzi sie korzystnie przez oddzielenie rozpuszczal- 60 nika za pomoca bezposredniej destylacji i rozcien¬ czenie woda pozostalosci podestylacyjnej, lub przez usuniecie rozpuszczalnika za pomoca destylacji z para wodna. Wytracony barwnik mozna równiez wyodrebnic przez odsaczenie. 65 4 Nowe dwuhydroksydwuaiminoantrachinony otrzy¬ mane sposobem wedlug wynalazku stanowia cenne barwniki o doskonalym powinowactwie do wlókien poliestrowych, zwlaszcza wlókien polietylenoterefta- lowych i (barwia je na czyste odcienie niebieskie do zielonkawo-niebieskich o doskonalej odpornosci na swiatlo i sublimacje. Ponadto nowe barwniki wyka¬ zuja dobra rezerwe na bawelnie.Nowe barwniki stosuje sie do barwienia korzyst¬ nie w postaci doskonale rozdrobnionej z dodaUkiem srodków dyspergujacych, jak mydla, lugi celulozo- wo-sulfitowe lub syntetyczne srodki piorace, albo w polaczeniu z rozmaitymi srodkami zwilzajacymi i dyspergujacymi. Z reguly, przed barwieniem ko¬ rzystnie jest przeprowadzic barwnik w preparat bar¬ wiacy, który zawiera dobrze rozdrobniony barwnik oraz srodek dyspergujacy, tak ze przy rozciencza¬ niu tego preparatu farbiarskiego woda otrzymuje sie subtelna zawiesine. Takie preparaty barwiace otrzymuje sie w znany sposób, np. przez wytrace¬ nie barwnika z kwasu siarkowego i roztarcie tak otrzymanego szlamu z lugiem posiarczynowym, ewentualnie przez zmielenie barwnika w wysoko- sprawnym urzadzeniu mielacym w postaci suchej lub wilgotnej, z dodatkiem lub bez srodka dysper¬ gujacego w trakcie procesu mielenia.Nowe barwniki ze wzgledu na odpornosc na lug alkalia sa szczególnie odpowiednie do barwienia tak zwanym sposobem termicznego utrwalania, wedlug którego produkt przeznaczony do barwienia napawa sie wodna zawiesina barwnika zawierajaca korzyst¬ nie 1—50Vo mocznika oraz srodek zageszczajacy zwlaszcza alginian sodowy, przy czym proces na¬ pawania korzystnie prowadzi sie w temperaturze nie wyzszej od 60° C. Nasycony material wyzyma sie nastepnie sionej cieczy barwiacej wynosila 50—100% wagi su¬ chego materialu.W celu utrwalenia barwnika wysycony aiecza barwiaca material ogrzewa sie, korzystnie po uprzednim wysuszeniu, np. za pomoca strumienia powietrza, do temperatury ponad 100° C np. 180— 220° C.Wymieniony sposób termicznego utrwalania jest szczególnie dogodny do barwienia mieszanych tka¬ nin z wlókien poliestrowych i celulozowych, zwlasz¬ cza bawelny. W takim przypadku ciecz do napawa¬ nia zawiera oprócz barwników wedlug wynalazku równiez barwniki uzywane do barwienia bawelny, zwlaszcza barwniki kadziowe lub reaktywne, to jest barwniki, które sa utrwalone na wlóknie celulozo¬ wym przez utworzenie chemicznego wiazanlia, a wiec np. barwniki zawierajace reszty chlorotriazy- nowe lub chlorodiazynowe.W tym ostatnim przypadku okazalo sie celowe dodawanie do roztworu napawajacego srodek wia¬ zacy kwas, np. weglan alkaliczny lub fosforan alka¬ liczny, boran lub nadboran alkaliczny lub ich mie¬ szaniny. Przy stosowaniu barwników kadziowych konieczne jest, napawana tkanine po jej ogrzaniu traktowac, wodnym roztworem alkalicznym srodka redukujacego uzywanego przy barwieniu kadzio¬ wym.Otrzymane wybarwienia poddawane sa korzystnie nastepnej obróbce, np. ogrzewaniu w wodnym roz¬ tworze srodka pioracego pozbawionego jonów.63 851 Barwniki moga byc nanoszone zamiast przez im¬ pregnowanie równliez przez drukowanie. W tym ce¬ lu stosuje sie np. farbe drukarska zawierajaca oprócz zwykle uzywanych w drukarstwie srodków pomocniczych, jak srodki zwilzajace i zageszczajace, 5 doskonale rozdrobniony barwnik ewentualnie w mieszaninie z wyzej wymienionym barwnikiem do bawelny, ewentualnie w obecnosci mocznika i/lub srodka wiazacego kwas.W nizej podanych przykladach, czesci oznaczaja 10 czesci wagowe o ile inaczej nie podano, procenty oznaczaja procenty wagowe a temperatury sa po¬ dane w stopniach Celsjusza.Przyklad I: 16,5 czesci, l,i5-dwiuhydroksy-4,8- dwunitroantrachinonu dodaje sie do 370 czesci 98°/o 15 kwaisu siarkowego i zadaje 25 czesciami kwasu bo¬ rowego, przy czym mieszanina reakcyjna zmienia zabarwienie na fioletowe. Nastepnie mieszanine chlodzi sie do temperatury ^5 do ^10° i wkrapla w ciagu 1 godziny 21 czesci 2,2,4-trójimetylo-3,4-de- 20 hydrochromanu, przy czym mieszanina reakcyjna zabarwia sie na kolor niebieski d miesza sie w cia¬ gu nastepnych 2 godzin w tej samej temperaturze, po czym roztwór wylewa sie na mieszanine 2760 czesci lodu i 920 czesci wody powodujac wytracenie 25 produktu. Uzyskana mieszanine ogrzewa sie nastep¬ nie do wrzenia w ciagu 15 minut utrzymuje sie w stanie wrzenia, odsacza na goraco i przemywa woda az do uzyskania odcieku o odczynie obojetnym.Wilgotny placek filtracyjny oraz 80 czesci 18% 30 roztworu wodorosiarczynu sodowego w mieszaninie wody i etanolu, ogrzewa sie w temperaturze wrze¬ nia w oiagu 2 godzin pod chlodnica zwrotna, na¬ stepnie ochladza sie, saczy i przemywa osad aJz do uzyskania produktu o obojetnym odczynie, nastep- 35 nie wilgotny produkt zadaje sie 200 czesciami obje¬ tosciowymi 2 N roztworu kwasu solnego i ogrzewa w temperaturze wrzenia, po czym ponownie saczy, przemywa az do uzyskania przesaczu o obojetnym odczynie i suszy. Otrzymuje sie okolo 30 czesci 40 barwnika, który wybarwia wlókno polietylenóteref- talowe w odcieniu zielonkawo-niebieskim o bardzo dobrej odpornosci na suiblimowanie i swiatlo.Przepis barwienia: 100 czesoi materialu wlókni¬ stego z polietylenotereftalonu oczyszcza sie w ciagu pól godzimy w kapieli zawierajacej 1000 czesci wody 1—2 czesci soli sodowej kwasu N-benzylo-1-^-hep- tadecyloibenziimklazolodwusulfonowego i 1 czesc stezonego, wodnego roztworu amoniaku. Nastepnie material wprowadza sie do kapieli barwiacej o 50 3000 czesciach wody, której dodano 1,5 czesci 80°/o kwasu octowego i w której zdyspergowano 5 cze¬ sci barwnika z dodatkiem 4 czesci produktu przy¬ laczenia 5—8 moli tlenku etylenu do soli sodowej kwasu 'N-metylo-u-hepitadecylobenzimidazoloisuilfo- nowego. Calosc ogrzewa sie do temperatury 130° C w naczyniu cisnieniowym i utrzymuje sie w tej temperaturze w ciagu 1 godziny. Nastepnie w temperaturze 130° C (lub po ochlodzeniu do 95°) usuwa sie kapiel farbiarska, dwukrotnie plucze sie na zimno isuszy. 60 Przyklad II. Jesli uzyje sie 18 czesci 2,2,4- trójmetylo-3,4-chromanu (otrzymanego przez katali¬ tyczne uwodornienie 2,2,4-trójmetyilo-3,4-dehydro- •chromanu) i postepuje sie wedlug sposobu opisane- 65 go w przykladzie I, to otrzymuje sie 22 czesci barwnika, który barwi wlókno polietylenotereftalo¬ we w odcieniu niebieskim o bardzo ddbrej odpor¬ nosci na suiblimowanie i swiatlo* Przyklad III. 2,8 czesci barwnika otrzymane¬ go wedlug przykladu I, okolo 0,1 czesc bromku ze¬ lazowego i 110 czesci objetosciowych nitrobenzenu ogrzewa sie w temperaturze 120° i miesza w ciagu 15 minut, po czym w tej samej temperaturze wkra¬ pla sie 2,4 czesci bromu, w ciagu 20 minut i miesza¬ jac dalej utrzymuje w tej samej temperaturze w ciagu 5 godzin. Nastepnie mieszanine chlodzi sie i poddaje destylacji z para wodna, w celu calkowi¬ tego usuniecia nitrobenzenu, po czym odsacza i su¬ szy.Otrzymuje sie 3,9 czesci zielonkawo-niebieskiego produktu, który zawiera okolo 25°/o bromu i barwi wlókno polietylenotereftalowe na czysto niebieski odcien o bardzo dobrej odpornosci na swiatlo i su- blimowanie.Przyklad IV. 16,6 czesci l,'5-dwuhydroksy-4?8- dwunitroantrachinonu wprowadza sie do 540 czesci 90*Vo kwasu siarkowego i zadaje 35 czesciami kwasu borowego, przy czym barwa mieszaniny reakcyjnej ulega zmianie na fioletowa. Mieszanine reakcyjna chlodzi sie do temperatury —5 do —10° i zadaje malymi porcjami doskonale rozdrobnionego benzo- tiofenu az fioletowe zabarwienie mieszaniny zmieni sie w niebieskie i miesza nadal w tej samej tem¬ peraturze w ciagu 2 godzin. Nastepnie wytraca sie produkt przez wylanie roztworu poreakcyjnego na mieszanine 2760 czesci lodu i 2312 czesci wody i postepuje tak, jak opisano w przykladzie I.Otrzymuje sie okolo 20 czesci barwnika, który barwi wlókno polietylenotereftalowe w odcieniu niebieskim o bardzo dobrej odpornosci na sublimo- wanie i swiatlo. PL PL

Claims (5)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania barwników antrachimono- wych nierozpuszczalnych w wodzie, o wzorze 1, w którym X oznacza ugrupowanie tworzace z sasied¬ nim pierscieniem benzenowym uklad chromanu, de- hydrochromanu lub benzotiofenu, Z oznacza atom wodoru lub atom chlorowca zwlaszcza chloru lub bromu, Zx i Z2 oznaczaja grupy aminowe lub nitro¬ we, a symbol n oznacza wartosc liczbowa 1 lub 2, znamienny tym, ze poddaje sie kondensacji ester dwuborowy l,5-dwuhydroksy^i,8-dwunitroantrachi- nonu, ze zwiazkiem o wzorze 2, w którym Z i X maja wyzej podane znaczenie i w otrzymanym zwiazku zmydla ugrupowania estrowe kwasu boro¬ wego, ewentualnie redukuje grupy nitrowe do grup aminowych i ewentualnie traktuje srodkiem chlo¬ rowcujacym zwlaszcza bromem przed lub po reduk¬ cji grup nitrowych i ewentualnie grupy aminowe alkiluje.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcji poddaje sie zwiazek o wzorze 4, w którym R3, R4 i R5 oznaczaja nizsze reszty alkilowe.

3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako kwasny srodek kondensujacy stosuje sie kwas siarkowy.63 851

4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w temperaturze od —20° do +20° C, korzystnie od -^15° do +20° C.

5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze 8 redukuje sie grupy nitrowe do grup aminowych za pomoca wodorosiarczku metalu alkalicznego ewen¬ tualnie po zmydleniu grup estrowych kwasu boro¬ wego. Q OH HO 0 Z2 Wzór 7 ^OA- Wzór 2 ZF „Ruch" W-wa, zam. 1006-71, nakl. 230 egz. PL PL