Pierwszenstwo: KI. 8 m, 7 MKP D 06 p, 3/66 Opublikowano: 25.1.1972 CZYTELNIA \t+M1 lacZTpwyHHg i;,v , Wspóltwórcy wynalazku: Andrzej Wawrzyniak, Edward Kubicki Wlasciciel patentu: Politechnika Lódzka, Lódz (Polska) Sposób barwienia lub drukowania wyrobów z wlókien celulozowych i Przedmiotem wynalazku jest sposób barwienia lub drukowania wyrobów z wlókien celulozowych barwnikami formazylowymi metalo^kompleksowy- mi typu 1 : 1 lub 1 : 2.Znane sposoby barwienia lub drukowania wyro- 5 bów z wlókien celulozowych polegaja na stosowa¬ niu barwników reaktywnych posiadajacych wbu¬ dowany w czasteczce uklad reaktywny zdolny do reakcji chemicznej z grupami hydroksylowymi wlókna celulozowego. 10 Znane sa takze sposoby barwienia lub drukowa¬ nia wyrobów z wlókien celulozowych barwnikami nie posiadajacymi substantywnosci do tych wló¬ kien jak barwnikami azowymi kwasowymi, an- trachinonowymi, ftalocyjaninowymi albo azowy- is mi metalokompleksowymi typu 1 : 1 lub 1:2, w obecnosci wielofunkcyjnych substancji posia¬ dajacych wolne uklady reaktywne.Stwierdzono, ze trwale wybarwienia lub zadru¬ kowania wyrobów z wlókien celulozowych otrzy- 20 muje sie takze zgodnie z wynalazkiem stosujac zwiazki formazylowe o wzorze ogólnym przedsta¬ wionym na rys umku w którym Ari oznacza pier¬ scien benzenowy posiadajacy w polozeniu orto do wiazania azowego grupe OH oraz w dowolnych po- 25 lozeniach podstawnik X oznaczajacy grupe S02NH2, S02NHR lub S02NHAr przy czym R oznacza reszte alkilowa o 1—5 atomach wegla, Ar oznacza reszte fenylowa i dalsze podstawniki takie jak atom chloru lub grupe nitrowa, Ar2 oznacza pierscien benze- 20 2 nowy lub naftalenowy posiadajacy w polozeniu orto do wiazania hydrazonowego podstawnik Vi, który oznacza grupe OH lub atom wodoru oraz w dowol¬ nych polozeniach grupe SO3H i dalsze podstawniki jak atom chloru liub grupe nitrowa, n oznacza licz¬ be 1 lub 2, Y oznacza reszte CN, COCH3 lub COC6H5.Zgodnie z wynalazkiem: stwierdzono, ze do barwie¬ nia lub drukowania wyrobów z wlókien celulozo¬ wych stosuje sie zwiazki formazylowe posiadajace wolne uklady ' lakotwórcze 0,0'-dwuhydroksyfO'rm- azylowe i o-hydroksyformazylowe o wzorze ogól¬ nym przedstawionym na rysunku lub ich polaczen kompleksowych typu 1:1 lub 1:2 z metalami o liczbie koordynacyjnej--4 i 6.Sposób wedlug wynalazku polega na zastosowa¬ niu do barwienia lub drukowania zwiazków forma- zylowych posiadajacych ugrupowanie 0,0'-dwuhy- droksyformazylowe w obecnosci soli metali o licz¬ bie koordynacyjnej 4, badz zwiazków formazylo- wych posiadajacych ugrupowanie o-hydroksyform¬ azylowe w obecnosci soli metali o liczbie koordy¬ nacyjnej 6 oraz wielofunkcyjnej substancji posia¬ dajacej wolne uklady reaktywne.Wytwarzanie na wlóknie barwnych kompleksów metalicznych typu 1 :1 lub ,1 : 2 oraz trwale wia¬ zanie ich z wlóknem celulozowym za posredni¬ ctwem substancji posiadajacej wolne uklady rea¬ ktywne odbywa sie w jednym zabiegu technolo¬ gicznym w procesie parowania lub dogrzewania.Stosujac do barwienia lub drukowania wstepnie 63704•3704 wytworzone barwniki metalokompleksowe form- azylowe typu 1 :1 lub 1:2 otrzymane przez meta¬ lizowanie zwiazków formazylowych o wzorze ogól¬ nym przedstawionym na rysunku, osiaga sie trwale ich powiazanie z wlóknem za posrednictwem sub¬ stancji posiadajacej wolne uklady reaktywne w procesie termicznej obróbki wybarwien 4ub wy¬ druków.Zwiazki formazylowe o wzorze ogólnym przed¬ stawionym na rysunku uzywa sie do trwalego bar¬ wienia wyrobów z wlókien celulozowych, stosujac je w obecnosci substancji posiadajacej wolne ukla¬ dy reaktywne. Po procesie termicznej obróbki tych wybarwien poddaje sje_je nastepczemu traktowa¬ niu wodnymi zasadow^nji roztworami soli,r. metali o liczbie koordynacyjnej & lub 6 otrzymujac w ten sposób na wlóknie trwale zwiazane za posrednic¬ twem powyzszej substancji metalokompleksowe barwniki formazyloweHypu 1:1 lub 1 : 2/ Barwienie lub drukowanie wyrobów z wlókien celulozowych zwiazkami formazylowymi iz wol¬ nym ukladem lakotwórczym lub ich kompleksami metalicznymi przeprowadza sie w nastepujacy spo¬ sób. Stosujac zwiazki O,0'-dwuhydroksyi$rmazy- lowe objete wzorem ogólnym przedstawimym na rysunku, do kapieli barwiacej lub pasty^drukar- skiej dodaje sie substancje posiadajaca^ wolne uklady reaktywne, jak 1,3,5-trójakryliloszesciohy- dro-s-trójazyne, wodoroweglany lub weglany so¬ dowe albo potasowe oraz sól odpowiedniego metalu jak chlorek lub siarczan czteroamminomiedziowy albo siarczan czteroamminoniklowy. Stosujac na¬ tomiast zwiazki o-hydroksyformazylowe do kapieli barwiacej lub pasty drukarskiej obok substancji posiadajacej wolne uklady reaktywne i wy^ej wy¬ mienionych substancji nadajacych zasadowosc do¬ daje sie chlorek — azotan — lub siarczan kobal- tawy wzglednie chromosalicylan sodowy, potasowy lub sodowopotasowy.Reakcja wytwarzania barwnego kompleksu me¬ talicznego na wlóknie oraz trwale jego powiazanie z grupami funkcyjnymi wlókna .poprzez ugrupo¬ wania ukladu reaktywnego zachodzi w procesie obojetnego parowania w temperaturze 102—106°C w czasie 10—15 minut lub procesie dogrzewania w temperaturze 140—160°C w czasie 5—3 minut, W celu wstepnego wytworzenia zmetalizowanego zwiazku formazylowego nalezy przeprowadzic rea¬ kcje metalizowania, dzialajac na zwiazek o ogól¬ nym wzorze przedstawionym na rysunku w wod¬ nym srodowisku zasadowym, najkorzystniej amo¬ niakalnym, wodnymi roztworami soli metali latwo oddajacych atom metalu jak chlorek lub siarczan czteroamminomiedziowy, siarczan czteroaminoni- klawy dla zwiazków O,0'-dwuhydroksyformazylo- wych oraz chlorku-, azotanu- lub siarczanu ko- baltawego wzglednie chromosalicylanu sodowego, potasowego lub sodowo potasowego dla zwiazków O-hydroformazylowych.Otrzymane produkty przedstawiaja soba barwniki formazylowe metalokompleksowe typu 1:1 lub 1:2. Uzywajac do barwienia lub drukowania tak przygotowane metalokompleksowe barwniki form¬ azylowe do kapieli barwiacej lub pasty drukarskiej dodaje sie substancje posiadajaca wolne uklady reaktywne oraz wodoroweglany lub weglany sodo¬ we albo potasowe. Wybarwiony lub zadrukowany wyrób z wlókien celulozowych poddaje sie susze¬ niu a nastepnie procesowi parowania lub dogrze- 5 wania.W przypadku uzycia zwiazków formazylowych z wolnym ukladem lakotwórczym 0,0'-dwuhydro- ksy- lub o-hydroksyformazylowym w celu na¬ stepczego ich zmetalizowania dodaje sie je do ka- io pieli barwiacej obok substancji posiadajacej wolne uklady reaktywne w obecnosci wodoroweglanów lub weglanów alkalicznych. Po wstepnym wysu¬ szeniu napojonej tkaniny poddaje sie ja termicz¬ nej obróbce w parowaniu w temperaturze 102— 15 106°C w czasie 10—15 minut lub dogrzewaniu w temperaturze 140—160°C w czasie 5—3 minut, a nastepnie utrwalony na wlóknie zwiazek form- azylowy poddaje sie obróbce w wodnej kapieli za¬ wierajacej sól odpowiedniego metalu w srodowisku 20 zasadowym. Procesu metalizowania dokonuje sie w temperaturze 90—100°C w czasie 60—30 minut.Rodzaj metalu wchodzacego w sklad kompleksu ze zwiazkami formazylowymi wplywa na barwe tego kompleksu, dzieki temu uzyskuje sie barwy 25 wypadkowe poprzez dodanie do past drukarskich lub kapieli barwiacych mieszanin dwu lub wiecej metalokompleksowych zwiazków formazylowych typu 1 : 1 lub 1 :2 albo przez uzycie w jednocze¬ snym lub nastepczym procesie, przy zastosowaniu so niemetalizowanych zwiazków formazylowych mie¬ szanin soli metali w róznych stosunkach iloscio¬ wych.Sposób wedlug wynalazku pozwala osiagnac wy¬ soka wydajnosc przereagowania barwników z wló- 35 knem rzedu 70—80°/o, duza odpornosc wybarwien lub wydruków na swiatlo i czynniki mokre. Druk sposobem wedlug wynalazku daje po procesie pra¬ nia czyste efekty bieli w miejscach niezadruko¬ wanych. 40 Nizej podane przyklady barwienia i drukowa¬ nia wyrobów z wlókien celulozowych blizej wyja¬ sniaja istote wynalazku nie ograniczajac jego za¬ kresu. W ponizszych przykladach czesci wagowe oznaczaja gramy, czesci objetosciowe mililitry. 45 Przyklad I. W celu otrzymania kapieli do barwienia ciaglego miesza sie 30 czesci wagowych zwiazku 0,0-dwuhydroksyformazylowego otrzy¬ manego przez kolejne sprzeganie kwasu 1,2-dwu- azooksy-<6-nitronaftaleno-4-sulfonowego z estrem w acetylooctowym oraz ze zdiwuazowanym 2-amino- fenolo-4-siulfonetyloamidem, 30 czesci wagowych 1,3,5-trójakryliloszesciohydro-s-trójazyny, 100 cze¬ sci wagowych mocznika, 10 czesci wagowych soli sodowej kwasu 3-nitro-beinzenosulfonowego, roz- 55 puszcza sie w 610" czesciach wagowych goracej wo¬ dy. Po dokladnym rozpuszczeniu dodaje sie 150 czesci objetosciowych 0,52 normalnego amoniakal¬ nego roztworu siarczanu niklawego, 40 czesci wa¬ gowych 2%-owego zageszczenia alginowego oraz M 30 czesci wagowych wodoroweglanu potasowego.Tak przygotowana kapiela dwukrotnie napawa sie tkanine w temperaturze 50°C stosujac po kazdym napojeniu odzecie. Tak napojona i odzeta tkanine poddaje sie suszeniu w temperaturze 60°C i pod- w daje obojetnemu parowaniu w temperaturze 105°C•3704 w czasie 15 minut. Tak utrwalone wybarwienia plucze sie w zimnej wodzie, pierze, ponownie plu¬ cze i suszy.Przyklad II. W celu otrzymania pasty dru¬ karskiej miesza sie 20 czesci wagowych zwiazku o-hydroksyformazylowego otrzymanego przez ko¬ lejne sprzeganie zdwuazowanego kwasu 1-naftylo- amino-4-sulfonowego z kwasem benzoilooctowym oraz zdwuazowanym 2-amino*-fenolo-4-sulfonfeny- ioamidem 20 czesci wagowych 1,3,5-trójakrylilo- szesciohydro-s-trójazyny, 100 czesci wagowych mo¬ cznika, 10 czesci wagowych soli sodowej kwasu 3-nitrobenzenosulfonowego rozpuszcza sie w 100 czesciach wagowych goracej wcdy, dodaje 540 czesci wagowych 4<,/«-owego zageszczenia alginowego a po dokladnym wymieszaniu dodaje sie roztwór 6,3 czesci wagowych chlorku kobaltawego w 95 cze¬ sciach objetosciowych wody oraz 30 czesci wago¬ wych wodoroweglanu sodowego. Tak przygoto¬ wana paste drukarska zadrukowuje sie metoda dru¬ ku filmowego tkanine z wlókien celulozowych po czym poddaje sie ja suszeniu w temperaturze 60°C i obojetnemu parowaniu w temperaturze 105°C w czasie 15 minut. Tak utrwalone wydruki poddaje sie plukaniu w zimnej wodzie a nastepnie w za¬ sadowej kapieli pioracej, plucze ponownie w go¬ racej i zimnej wodzie i suszy.Przyklad III. 60,0 czesci wagowych zwiazku O,0'-dwuhydroksyformazylowego otrzymanego przez kolejne sprzeganie zdwuazowanego kwasu 2-amino- fenqlo-4-nitro-6-suIfonowego z estrem benzoilo¬ octowym oraz ze zdwuazowanym 2-aminofeneolo- 4-chloro-5-sulfonamidem rozpuszcza sie w 800 czesciach objetosciowych wody z dodatkiem 50 czesci objetosciowych 25°/o-owego roztworu amo¬ niaku, dodaje 18,7 czesci wagowych chlorku mie¬ dziowego w postaci amoniakalnego roztworu i mie¬ sza w temperaturze 80—100°C w czasie 60 minut.Blekitnofioletowy barwnik miedziawokomplekso- wy wydziela sie z roztworu przez jego zobojetnie¬ nie i wysolenie, odsacza i suszy.Przyklad IV. 43,8 czesci wagowych zwiazku t-hydroksyformazylowego otrzymanego przez ko¬ lejne sprzeganie zdwuazowanego kwasu 3-amino- -benzenosulfonowego z cyjanooctanem etylowym oraz ze zdwuazowanym 2-aminofenolo-4-sulfonme- tyloamidem rozpuszcza sie w 300 czesciach obje¬ tosciowych wody, dodaje sie 6,6 czesci wagowych chlorku kobaltawego szesciowodnego rozpuszczo¬ nego w 48 czesciach objetosciowych wody, ogrzewa do temperatury 80°C i dodaje 13,3 czesci wagowych 30°/i-owego wodnego roztworu wodorotlenku so¬ dowego. Po dwóch godzinach mieszania w tempe¬ raturze 80°C otrzymany wodny roztwór kobalto- kompleksowy barwnika filtruje sie, wysalajac barw¬ nik dodatkiem chlorku sodowego, odsacza i suszy.Przyklad V. Dla otrzymania kapieli do barwienia ciaglego miesza sie 40 czesci wagowych barwnika formazylowego metalokampleksowego ty¬ pu 1:1 otrzymanego wedlug przykladu III, 40 czesci wagowych 1,3, 5-trójakryliloszesciohydro-s- trójazyny, 100 czesci wagowych mocznika, 10 cze¬ sci wagowych soli sodowej kwasu 3-nitrobenzeno¬ sulfonowego, rozpuszcza sie 750 czesci wagowych goracej wody. Po dokladnym rozpuszczeniu do¬ daje sie 40 czesci wagowych 2 nia alginowego oraz 20 czesci wagowych weglanu 5 potasowego. Tak przygotowana kapiela dwukrotnie napawa sie tkanine w temperaturze 50°C stosujac po kazdym napojeniu odzecie. Napojona tkanine poddaje sie suszeniu w temperaturze 60°C, a na-* stepnie obojetnemu parowaniu w temperaturze io 105°C w czasie 15 minut. Tak utrwalone wybar¬ wienia plucze sie w zimnej wodzie, pierze, ponow¬ nie plucze i suszy.Przyklad VI. W celu otrzymania pasty dru- is karskiej miesza sie 20 czesci wagowych barwnika formazylowego metalokompleksowego typu 1:2 otrzymanego wedlug przykladu IV, 20 czesci wa¬ gowych 1,3,5-trójakryliloszesciohydro-s-trójazyny, 100 czesci wagowych mocznika, 10 czesci wagowych 20 soli sodowej kwasu 3-nitrobenzenosulfonowego, rozpuszcza sie w 260 czesciach wagowych goracej wody, dodaje 570 czesci Wagowych 4%-owego za¬ geszczenia alginowego a po dokladnym wymiesza¬ niu dodaje sie 20 czesci wagowych wodoroweglanu 25 potasowego. Tak przygotowana pasta drukuje sie tkaniny z wlókien celulozowych metoda druku fil¬ mowego, po czym poddaje sie je suszeniu w tempe¬ raturze 60°C i obojetnemu parowaniu w tempe¬ raturze 105°C w czasie 15 minut. Tak utrwalone 30 wydruki poddaje sie plukaniu w zimnej wodzie a nastepnie zasadowej kapieli pioracej, ponowne¬ mu plukaniu w cieplej i zimnej wodzie oraz su¬ szeniu. 35 Przyklad VII. W celu otrzymania kapieli barwiacej dla zastosowania nastepczego procesu metalizowania utrwalonego na wlóknie barwnika miesza sie 40 czesci wagowych zwiazku o-hydro- ksyformazylowego otrzymanego przez sprzeganie 4ft zdwuazowanego kwasu 4-aminobenzenosulfonowego z kwasem acetylooctowym oraz ze zdwuazowanym 2-aminofenolo-6-nitro-4-sulfonamidem 40 czesci wa¬ gowych 1,3,5-trójakryliloszesciohydro-s-trójazyny, 100 czesci wagowych mocznika, 10 czesci wagowych soli sodowej kwasu 3-nitrobenzenosulfonowego, rozpuszcza sie w 740 czesciach wagowych goracej wody. Po dokladnym rozpuszczeniu powyzszej mie¬ szaniny dodaje sie 40 czesci wagowych 2°/o-owego zageszczenia alginowego oraz 30 czesci wagowych 50 wodoroweglanu sodowego. Tak przygotowana ka¬ piela dwukrotnie napawa sie tkanine w tempera¬ turze 50°C stosujac po kazdym napojeniu odzecie.Nastepnie tkanine poddaje sie suszeniu w tempe¬ raturze 60°C po czym obojetnemu parowaniu 55 w temperaturze 105°C w czasie 15 minut. Tak utrwalony na wlóknie zwiazek formazylowy pod¬ daje sie obróbce wodnym zasadowym roztworem soli metalu chlorku kobaltawego szesciowodnego stosujac stezenie metalu w kapieli 0,005 gramo¬ li, atomu w 1000 czesciach objetosciowych wody.Proces metalizowania dokonuje sie w tempera¬ turze 90°C w czasie 30 minut. Tak wybarwiona tkanine poddaje sie plukaniu w zimnej wodzie, praniu w zasadowym wodnym roztworze mydla, es ponownemu plukaniu i suszeniu.63704 8, PL PL PL