Pierwszenstwo: Opublikowano: 10.Y.1967 (P 120 475) 20.XI.1971 63775 KI. 8m,7 MKP D 06 p, 3/66 UKD Wspóltwórcy wynalazku: Andrzej Wawrzyniak, Edward Kubicki Wlasciciel patentu: Politechnika Lódzka, Lódz (Polska) Sposób barwienia lub drukowania wlókien celulozowych Przedmiotem wynalazku jest sposób barwienia lub drukowania wyrobów z wlókien celulozowych przy za¬ stosowaniu zwiazków formazylowych o wzorze ogólnym przedstawionym na rysunku, w którym Ari oznacza aro¬ matyczny pierscien benzenowy lub naftalenowy, posia¬ dajacy w polozeniu orto do wiazania azowego grupe OH oraz w dowolnych polozeniach grupy SO3H i dal¬ sze podstawniki takie jak atom chloru lub grupe nitro¬ wa, Ar2 oznacza pierscien benzenowy posiadajacy w do¬ wolnym polozeniu podstawnik X oznaczajacy grupe S02NH2, S02NHR lub S02NHAr przy czym R oznacza rodnik alkilowy o 1—5 atomach wegla, Ar oznacza rodnik fenylowy, n oznacza liczbe 1 lub 2, Y oznacza atom wodoru lub reszte fenylowa.Dotychczas znany sposób barwienia lub drukowania wyrobów z wlókien celulozowych polega na zastosowa¬ niu barwników reaktywnych posiadajacych w czastecz¬ ce wbudowany uklad reaktywny zdolny do reakcji che¬ micznej z grupami hydroksylowymi wlókna celulozo¬ wego. Znany jest takze sposób stosowania do barwie¬ nia lub drukowania obojetnych wobec wlókna celulozo¬ wego barwników azowych, antrachinonowych, ftalocy- janinowych lub azowych metalokompleksowych typu 1:2 w obecnosci wielofunkcyjnej substancji posiadaja¬ cej wolne uklady reaktywne. Utrwalanie takich barwni¬ ków na wlóknie celulozowym dokonywane jest w proce¬ sie termicznej obróbki w parowaniu lub dogrzewaniu.Stwierdzono, ze trwale wybarwienia lub zadrukowa¬ nia wyrobów z wlókien celulozowych naturalnych i re¬ generowanych otrzymuje sie wedlug wynalazku przez 10 15 20 25 30 zastosowanie zwiazków formazylowych posiadajacych w czasteczce uklady lakotwórcze o wzorze ogólnym przed¬ stawionym na rysunku, w którym wszystkie symbole maja wyzej podane znaczenia oraz barwników forma¬ zylowych metalokompleksowych typu 1:2 z metalami o liczbie koordynacyjnej 6.W sposobie wedlug wynalazku stosuje sie do barwie¬ nia lub drukowania zwiazki formazylowe z wolnym ukladem lakotwórczym w obecnosci soli metali oraz substancji posiadajacych wolne uklady reaktywne. Wy¬ twarzanie na wlóknie barwnych kompleksów metalicz¬ nych oraz trwale powiazanie ich z wlóknem celulozo¬ wym za posrednictwem substancji z ukladami reaktyw¬ nymi odbywa sie w jednym zabiegu technologicznym w procesie parowania lub dogrzewania.Barwienie lub drukowanie wyrobów z wlókien celu¬ lozowych zwiazkami formazylowymi z wolnym ukladem lakotwórczym lub ich kompleksami metalicznymi do¬ konuje sie w nastepujacy sposób.Stosujac zwiazki formazylowe o wzorze ogólnym przedstawionym na rysunku, do kapieli barwiacej lub pasty drukarskiej dodaje sie wielofunkcyjna substancje posiadajaca wolne uklady reaktywne jak 1,3,5-trójakry- liloszesciohydro-s-trójazyne, wodoroweglany sodowe lub potasowe oraz sole metalu, jak chlorek-, azotan- lub siarczan kobaltawy wzglednie chromosalicylan sodowy, potasowy lub sodowo potasowy.Reakcja wytwarzania barwnego kompleksu metalicz¬ nego na wlóknie oraz trwale jego powiazanie z grupa¬ mi hydroksylowymi celulozy poprzez ugrupowania S377563775 ukladu reaktywnego zachodzi w procesie obojetnego parowania w temperaturze 105°C w czasie 15 minut lub procesie dogrzewania w temperaturze 140°C w czasie 5 minut.W celu wstepnego wytworzenia barwnika formazylo- wego metalokompleksowego typu 1:2, nalezy przepro¬ wadzic reakcje metalizowania, dzialajac na zwiazek o wzorze ogólnym 1 w wodnym srodowisku zasadowym, najkorzystniej amoniakalnym, wodnymi roztworami so¬ li metali latwo oddajacymi atom metalu jak chlorek-, azotan- lub siarczan kobaltawy wzglednie chromosali- cylan sodowy, potasowy lub sodowopotasowy. Otrzy¬ mane produkty przedstawiaja soba barwniki formazylo- we metalokompleksowe typ 1:2.Uzywajac do barwienia lub drukowania tak przygo¬ towane barwniki formazylowe metalokompleksowe, do kapieli barwiacej lub pasty drukarskiej dodaje sie wie¬ lofunkcyjna substancje posiadajaca wolne uklady reak¬ tywne oraz wodoroweglany sodowe lub potasowe. Wy- barwiony lub zadrukowany wyrób z wlókien celulozo¬ wych poddaje sie suszeniu a nastepnie procesowi paro¬ wania lub dogrzewania. W wyniku tak przeprowadzonej obróbki termicznej uzyskuje sie trwale powiazanie me- talokompleksowych barwników formazylowych z wlók¬ nem celulozowym za posrednictwem substancji, która posiadala wolne uklady reaktywne.Przy zastosowaniu do barwienia zwiazków formazy¬ lowych o wzorze ogólnym przedstawionym na rysunku posiadajacych wolne uklady lakotwórcze obok wielo¬ funkcyjnej substancji posiadajacej wolne uklady reak¬ tywne po utrwaleniu ich na wlóknie w procesie termicz¬ nej obróbki poddaje sie je procesowi nastepczego meta¬ lizowania w wodnym srodowisku zasadowym dzialaniem soli metali.Poza wymienionymi wyzej skladnikami do kapieli barwiacej dodaje sie wodoroweglany lub weglany alka¬ liczne. Po wstepnym wysuszeniu napojonej tkaniny pod¬ daje sie ja termicznej obróbce w parowniku lub dogrze- waczu, a nastepnie utrwalony na wlóknie zwiazek for- mazylowy wprowadza sie do kapieli zawierajacej sól metalu, jak chlorek-, azotan- lub siarczan kobaltawy albo chromosalicylan sodowy, potasowy lub sodowopo¬ tasowy. Proces metalizowania przeprowadza sie w tem¬ peraturze 90°C w czasie 30 minut. Zachodzi wówczas reakcja wytwarzania barwnych kompleksów zwiazków formazylowych polaczonych uprzednio z wlóknem.Rodzaj metalu wchodzacego w sklad kompleksu ze zwiazkami formazylowymi wplywa na barwe tego kom¬ pleksu, dzieki temu uzyskuje sie barwy wypadkowe po¬ przez dodanie do past drukarskich lub kapieli barwia¬ cych mieszanin dwu- lub wiecej metalokompleksowych barwników formazylowych typu 1:2 albo przez uzycie w jednoczesnym lub nastepczym procesie, przy zastosowa¬ niu niemetalizowanych zwiazków formazylowych mie¬ szanin soli metali w róznych stosunkach ilosciowych.Sposób wedlug wynalazku pozwala osiagnac wysoki stopien przereagowania barwnika formazylowego z wlóknem rzedu 70—80%, duza odpornosc wybarwien lub wydruków na swiatlo i czynniki mokre. Druk spo¬ sobem wedlug wynalazku daje po procesie prania czy¬ ste efekty bieli w miejscach niezadrukowanych.Nizej podane przyklady blizej wyjasniaja istote wy¬ nalazku nie ograniczajac jego zakresu. W ponizszych przykladach czesci wagowe oznaczaja gramy, czesci objetosciowe mililitry.Przyklad I. W celu otrzymania kapieli do barwie¬ nia ciaglego miesza sie 20 czesci wagowych zwiazku for¬ mazylowego otrzymanego przez sprzeganie zdwuazowa- nego kwasu 2-aminofenolo-6-nitro-4-sulfonowego z 4- 5 sulfonamidofenylohydrazonem aldehydu mrówkowego, 20 czesci wagowych 1,3,5-trójakryliloszesciobydro-s-trój- azyny, 100 czesci wagowych mocznika, 10 czesci wago¬ wych soli sodowej kwasu 3-nitrobenzenosulfonowego rozpuszcza sie w 680 czesciach wagowych goracej wody. io Po dokladnym rozpuszczeniu dodaje sie roztwór 6,3 czesci wagowych chlorku kobaltawego w 95 czesciach objetosciowych wody oraz 30 czesci wagowych wodo¬ roweglanu sodowego. Nastepnie dodaje sie 40 czesci wagowych 2%-owego zageszczenia alginowego i tak 15 przygotowana kapiela dwukrotnie napawa sie tkanine w temperaturze 50°C stosujac po kazdym napojeniu od- zecie. Tkanine poddaje sie suszeniu w temperaturze 60°C i poddaje procesowi obojetnego parowania w tem¬ peraturze 105°C w czasie 15 minut. Tak utrwalone wy- 20 barwienia plucze sie w zimnej wodzie, pierze, ponownie plucze i suszy.Przyklad II. Do sporzadzenia kapieli barwiacej stosuje sie mieszanine 20 czesci wagowych zwiazku for¬ mazylowego otrzymanego przez sprzeganie zdwuazowa- 25 nego kwasu 2-aminofenolo-4-chloro-6-sulfonowego z 4- sulfonfenyloamidofenylohydrazonem aldehydu mrówko¬ wego, 20 czesci wagowych 1,3,5-trójakryliloszesciohy- dro-s-trójazyny, 200 czesci wagowych mocznika, 10 cze¬ sci wagowych soli sodowej kwasu 3-nitrobenzenosulfo- 30 nowego i 580 czesci wagowych goracej wody. Do tak przygotowanego roztworu dodaje sie roztwór 6,3 czesci wagowych chlorku kobaltawego w 95 czesciach objeto¬ sciowych wody oraz 30 czesci wagowych wodorowegla¬ nu sodowego. Nastepnie dodaje sie 40 czesci wagowych 35 2%-owego zageszczenia alginowego i tak przygotowana kapiela napawa sie dwukrotnie tkanine z wlókna celu¬ lozowego w temperaturze 50°C stosujac po kazdym na¬ pojeniu odzecie. Tkanine poddaje sie nastepnie susze¬ niu w temperaturze 60°C i dogrzewaniu w temperaturze 40 140°C w czasie 5 minut. Tak utrwalone wybarwienia plucze sie w zimnej wodzie, pierze, ponownie plucze i suszy.Przyklad III. W celu sporzadzenia pasty drukar- 45 skiej miesza sie 20 czesci wagowych zwiazku formazy¬ lowego otrzymanego przez sprzeganie kwasu 1,2-dwu- azooksynaftaleno- 6-nitro-4-sulfonowego z 4-sulfonpro- pyloamidofenylohydrazonem aldehydu mrówkowego, 20 czesci wagowych 1,3,5-trójakryliloszesciohydro-s-trójazy- 0 ny, 100 czesci wagowych mocznika, 10,0 czesci wago¬ wych soli sodowej kwasu 3-nitrobenzenosulfonowego rozpuszcza sie w 100 czesciach wagowych goracej wo¬ dy, dodaje 540 czesci wagowych 4%-owego zageszczenia alginowego i po dobrym mieszaniu dodaje sie 100 cze- 55 sci wagowych wodnego roztworu chromosalicylanu so¬ dowego zawierajacego 3% chromu oraz 30 czesci wago¬ wych wodoroweglanu potasowego.Tak przygotowana pasta drukarska zadrukowuje sie metoda druku filmowego tkaniny z wlókien celulozo¬ wo wych po czym poddaje sie je suszeniu w temperaturze 60°C i obojetnemu parowaniu w temperaturze 105°C w czasie 15 minut. Utrwalone wydruki poddaje sie pluka¬ niu w zimnej wodzie, a nastepnie w zasadowej kapieli pioracej, ponownie plukaniu w wodzie goracej oraz su- 65 szeniu.9 63775 6 Przyklad IV. W celu sporzadzenia pasty drukar¬ skiej miesza sie 20 czesci wagowych zwiazku formazylo- wego otrzymanego przez sprzeganie zdwuazowanego kwasu 2-aminofenolo-4-chloro-6-sulfonowego z 4-sulfon- amidofenylohydrazonem aldehydu benzoesowego, 20 czesci wagowych 1,3,5-trójakryliloszesciohydro-s-trójazy- ny, 100 czesci wagowych mocznika, 10 czesci wagowych soli sodowej kwasu 3-nitrobenzenosulfonowego rozpu¬ szcza siei w 100 czesciach wagowych goracej wody, do¬ daje 540 czesci wagowych 4%-owego zageszczenia algi¬ nowego i po dobrym wymieszaniu dodaje sie 100 czesci wagowych wodnego roztworu chromosalicylanu sodowe¬ go zawierajacego 3% chromu oraz 30 czesci wagowych wodoroweglanu potasowego. Tak przygotowana pasta drukarska zadrukowuje sie tkanine jak w przykla¬ dzie ni.Przyklad V. W celu sporzadzenia pasty drukar¬ skiej miesza sie 20 czesci wagowych zwiazku formazy- lowego otrzymanego przez sprzeganie zdwuazowanego kwasu 2-aminofenolo-6-nitro-4-sulfonowego z 4-sulfon- metyloamidofenylohydrazonem aldehydu benzoesowego, 20 czesci wagowych 1,3,5-trójakryliloszesciohydro-s-trój- azyny, 100 czesci wagowych mocznika, 10 czesci wago¬ wych soli sodowej kwasu 3-nitrobenzenosulfonowego rozpuszcza sie w 100 czesciach wagowych goracej wo¬ dy, dodaje 540 czesci wagowych 4%-owego zageszcze¬ nia alginowego i po dobrym wymieszaniu dodaje sie 100 czesci wagowych wodnego roztworu chromosalicy¬ lanu sodowego zawierajacego 3% chromu oraz 30 czesci wagowych wodoroweglanu potasowego. Tak przygoto¬ wana pasta drukarska zadrukowuje sie tkanine jak w przykladzie III.Przyklad VI. W celu otrzymania kapieli barwia¬ cej miesza sie 20 czesci wagowych zwiazku formazylo- wego otrzymanego przez sprzeganie kwasu 1,2-dwuazo- oksynaftaleno-4-sulfonowego z 4-sulfonfenyloamidofeny- lohydrazonem aldehydu benzoesowego, 20 czesci wago¬ wych 1,3,5-trójakryliloszesciohydro-s-trójazyny, 100 cze¬ sci wagowych mocznika, 10 czesci wagowych soli so¬ dowej kwasu 3-nitrobenzenosulfonowego rozpuszcza sie w 680 czesciach wagowych goracej wody. Po doklad¬ nym rozpuszczeniu dodaje sie roztwór 6,3 czesci wago¬ wych chlorku kobaltawego w 95 czesciach objetoscio¬ wych wody oraz 30 czesci wagowych wodoroweglanu sodowego. Nastepnie dodaje sie 40 czesci wagowych 2%-owego zageszczenia alginowego. Tak przygotowana kapiela barwi sie tkanine jak w przykladzie I.Przyklad VII. 49,5 czesci wagowych zwiazku for- mazylowego otrzymanego przez sprzeganie kwasu 1,2- dwuazooksy-6-nitronaftaleno-4-sulfonowego z 3-sulfon- amidofenylohydrazonem aldehydu mrówkowego rozpu¬ szcza sie w 500 czesciach objetosciowych wody z dodat¬ kiem 26,6 czesci wagowych 30%-owego wodnego roz¬ tworu wodorotlenku sodowego, dodaje sie roztwór 13,2 czesci wagowych chlorku kobaltawego w 100 czesciach objetosciowych wody. Calosc ogrzewa sie do tempera¬ tury 90°C i po dwóch godzinach mieszania w tej tem¬ peraturze utworzony barwnik kobaltokompleksowy przefiltrowuje sie, wysala barwnik dodatkiem chlorku sodowego zobojetniajac roztwór dodatkiem kwasu octo¬ wego, odsacza i suszy.Przyklad VTQ. 53,6 czesci wagowych zwiazku for- mazylowego otrzymanego przez sprzeganie zdwuazowa¬ nego kwasu 2-aminofenolo-6-nitro-4-sulfonowego z 3- sulfonmetyloamidofenylohydrazonem aldehydu benzo¬ esowego rozpuszcza sie w 500 czesciach objetosciowych wody z dodatkiem 13,3 czesci wagowych 30%-owego wodnego roztworu wodorotlenku sodowego i dodaje sie wodny roztwór 95 czesci wagowych chromosalicylanu 5 sodowego zawierajacego 3% chromu. Calosc ogrzewa sie do temperatury 100°C i po pieciu godzinach mie¬ szania w tej temperaturze do roztworu wodnego utwo¬ rzonego barwnika chromokompleksowego dodaje sie kwas octowy oraz chlorek sodowy, po czym wytracony 10 barwnik odsacza sie i suszy.Przyklad IX. W celu otrzymania pasty drukar¬ skiej miesza sie 20 czesci wagowych kobaltokomplekso- wego barwnika formazylowego otrzymanego wedlug przykladu VII, 20 czesci wagowych 1,3,5-trójakrylilo- 15 szesciohydro-s-trójazyny, 100 czesci wagowych moczni¬ ka, 10 czesci wagowych soli sodowej kwasu 3-nitroben¬ zenosulfonowego, rozpuszcza sie w 260 czesciach wago¬ wych goracej wody, dodaje 570 czesci wagowych 4%-owego zageszczenia alginowego a po dokladnym 20 wymieszaniu dodaje sie 20 czesci wagowych wodoro¬ weglanu sodowego. Tak przygotowana pasta drukuje sie tkaniny z wlókien celulozowych metoda druku filmo¬ wego, po czym poddaje sie je suszeniu w temperaturze 60°C i obojetnemu parowaniu w temperaturze 105*C w 25 czasie 15 minut. Tak utrwalone wydruki poddaje sie plukaniu w zimnej wodzie, a nastepnie zasadowej ka¬ pieli pioracej, ponownemu plukaniu w cieplej i zimnej wodzie oraz suszeniu.Przyklad X. W celu otrzymania kapieli barwiacej 30 miesza sie 20 czesci wagowych chromokompleksowego barwnika formazylowego otrzymanego wedlug przykla¬ du VIII, 20 czesci wagowych 1,3,5-trójakryliloszescio- hydro-s-trójazyny, 200 czesci wagowych mocznika, 10 czesci wagowych soli sodowej kwasu 3-nitrobenzenosul- 35 fonowego i 680 czesci wagowych goracej wody. Do tak przygotowanego roztworu dodaje sie 40 czesci wago¬ wych 2%-owego zageszczenia alginowego i 30 czesci wagowych wodoroweglanu sodowego.Tak przygotowana kapiela napawa sie dwukrotnie 40 tkanine w temperaturze 50°C stosujac po kazdym napo¬ jeniu odzecie. Tkanine poddaje sie nastepnie suszeniu w temperaturze 60°C i dogrzewaniu w temperaturze 140°C w czasie 5 minut. Tak utrwalone wybarwienia plucze sie w zimnej wodzie, pierze, ponownie plucze i 45 suszy.Przyklad XL W celu otrzymania kapieli barwia¬ cej dla zastosowania nastepczego procesu metalizowania utrwalonego na wlóknie barwnika miesza sie 40 czesci wagowych zwiazku formazylowego otrzymanego przez 50 sprzeganie zdwuazowanego kwasu 2-aminofenolo-4*chlo- ro-6-sulfonowego z 3-sulfonfenyloamidofenylohydrazo- nem aldehydu mrówkowego, 40 czesci wagowych 1,3,5- trójakryliloszesciohydro-s-trójazyny, 100 czesci wago¬ wych mocznika, 10 czesci wagowych soli sodowej kwa- 55 su 3-nitrobenzenosulfonowego, rozpuszcza sie w 740 czesciach wagowych goracej wody.Po dokladnym rozpuszczeniu powyzszej mieszaniny dodaje sie 40 czesci wagowych 2%-owego zageszczenia alginowego oraz 30 czesci wagowych wodoroweglanu 60 potasowego. Tak przygotowana kapiela dwukrotnie na¬ pawa sie tkanine w temperaturze 50°C stosujac po kaz¬ dym napojeniu odzecie. Nastepnie tkanine poddaje sie suszeniu w temperaturze 60°C, oraz obojetnemu proce¬ sowi parowania w temperaturze 105°C w czasie 15 mi- 65 nut. Tak utrwalony na wlóknie zwiazek formazylowy7 63775 8 poddaje sie obróbce wodnym amoniakalnym roztworem soli chlorku kobaltawego, stosujac stezenie metalu w kapieli napawajacej 0,005 gramoatomu w 1000 czesciach objetosciowych wody. Proces metalizowania prowadzi sie w temperaturze 90°C w czasie 30 minut. Tak wy- barwiona tkanine poddaje sie plukaniu w zimnej wo¬ dzie, praniu w zasadowym wodnym roztworze mydla, ponownemu plukaniu i suszeniu. PL PL PL