PL80137B1 - - Google Patents

Description

Uprawniony z patentu: Bayer AG., Leverkusen (Republika Federalna Niemiec); Mobay Chemical Company, Pittsburgh (Stany Zjednoczone Ameryki) Sposób wytwarzania mikroporowatych folii przepuszczajacych pare wodna Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia folii o doskonalej przepuszczalnosci pary wo¬ dnej i bardzo .dobrych wlasciwosciach uzytkowych.Znany jest sposób wytwarzania folii przepusz¬ czajacych pare wodna przez traktowanie wilgot¬ nym powietrzem roztworu poliuretanów polietero- wych w rozpuszczalnikach higroskopijnych i na¬ stepne wymywanie rozpuszczalnika. Sposób ten jest zmudny, daje nierównomierne wyniki i dostarcza blony o czesto zlej powierzchni i niewielkiej prze¬ puszczalnosci pary wodnej.Dotychczas mozna bylo wytwarzac tym sposobem blony przepuszczajace pare wodna o potrzebnych wlasciwosciach mechanicznych i trwalosci, jakie sa wymagane w przemysle skórzanym, tylko w przypadku poliuretanomoczników- Jak wiadomo poliuretanomoczniki odznaczaja sie szczególnie wy¬ soka wytrzymaloscia, odpornoscia na rysowanie i ciagliwoscia, ponadto bardzo niewielka termoplas- tycznoscia i bardzo niewielkim plynieciem na zim¬ no.Niewielka termoplastycznosc w przypadku ob¬ róbki plastycznej jest jednak takze wada. Podat¬ nosc na formowanie materialów w podwyzszonej temperaturze jest zla i z tego powodu np. wytla¬ czanie powierzchni lub sklejanie na goraco jest bardzo utrudnione.Przy wytwarzaniu mikroporowatych folii z po¬ liuretanomoczników znanymi sposobami trzeba sto¬ sowac roztwory poliuretanomoczników w wysoko- wrzacych rozpuszczalnikach, jak np. dwumetylo- formamid. Poniewaz poliuretanomoczniki wytwarza sie najczesciej w innym miejscu, niz mikroporo- wate folie, zachodzi koniecznosc transportowania duzych ilosci rozpuszczalnika.Poliuretanomocznik musi byc rozpuszczony, przy stosunkowo niskim stezeniu i tak przeslany do miejsca obróbki, a po wykorzystaniu odzyskane rozpuszczalniki trzeba odeslac z powrotem do pro¬ ducenta. Mozna wprawdzie przeprowadzic poliure¬ tanomocznik ze swiezo sporzadzonego roztworu za pomoca wody w postac stala i wysuszyc. Ponowne rozpuszczenie jest jednak mozliwe tylko w bardzo nielicznych przypadkach i takze wówczas daje sie przeprowadzic tylko ze znacznymi trudnosciami, a jakosc wytworzonych z takich wtórnych roz¬ tworów, folii poliuretanowych, którym jak wiado¬ mo stawia sie bardzo duze wymagania, jest znacz¬ nie pogorszona. Proces taki jest ponadto nieeko¬ nomiczny, gdyz oszczedza sie wprawdzie na tran¬ sporcie rozpuszczalnika, w miejsce tego jednak trzeba dwukrotnie sporzadzac roztwory, koagulo- wac i ponownie przerabiac rozpuszczalnik.Istnieje zapotrzebowanie na material, który pod wzgledem wytrzymalosci, przepuszczalnosci pary wodnej i wlasciwosci uzytkowych odpowiada w znacznej mierze naturalnej skórze, jednak z dru¬ giej strony wykazuje pewna termoplastycznosc, 30 która umozliwia jego obróbke metodami stosowa¬ lo 15 20 25 801373 80137 4 nymi powszechnie w przypadku tworzyw sztucz¬ nych i skóry.Do osiagniecia tego celu nadaja sie wolne po- liureitany. Nie daja sie one jednak dobrze prze¬ prowadzac w przepuszczajace pare wodna folie przez koagulacje za pomoca wilgotnego powietrza i nastepnie wymycie rozpuszczalnika. Otrzymane najpierw porowate zele traca przy suszeniu prak¬ tycznie calkowicie swa porowatosc odpowiednio do ich plastycznosci- Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia folii przepuszczajacych pare wodna, odzna¬ czajacych sie doskonala przepuszczalnoscia pary wodnej i bardzo dobrymi wlasciwosciami uzytko¬ wymi, które daja sie dobrze wytlaczaj, i formo¬ wac termoplastycznie w podwyzszonej tempera¬ turze.Niniejszy wynalazek umozliwia wytwarzanie przepuszczajacych pare wodna wyrobów "warstwo- wych z poliuretanów, które mozna takze wytwa¬ rzac w sposób ciagly na drodze prostej i latwej do przeprowadzenia reakcji poliaddycji bezrozpusz- czalnikowej w stanie stopionym itp., oraz które mozna przesylac w dogodnej postaci, np. jako pro¬ dukt granulowany.W miejscu przeróbki granulowany produkt roz¬ puszcza sie w wysokowrzacych rozpuszczalnikach ¦* lub w mieszaninach wysokowrzacych i niskowrza- cych rozpuszczalników i z otrzymanych rotworów wytwarza sie przepuszczajace pare wodna wyroby warstwowe.Przedmiotem wynalazku jest sposób- wytwarza¬ nia mikroporowatych, przepuszczajacych pare wod¬ na wyrobów warstwowych przez rozpuszczenie. a/ 90—70 czesci wagowych /w przeliczeniu na su¬ cha substancje/ jednego lub wiecej rozpuszczal¬ nych w silnie polarnych rozpuszczalnikach poliu¬ retanów wolnych od grup N.CO—, otrzymanych przez reakcje zasadniczo liniowych, nie miesza¬ jacych sie z woda zwiazków wielowodorotleno- wych ze stojacymi na koncu grupami OH i o cie¬ zarze czasteczkowym 500—5000 i niskoczasteczko^ wych dioli z dwuizocyjanianami b/ 10—30 czesci wagowych /w przeliczeniu na su¬ cha substancje/ jednego lub wiecej wielkoczastecz¬ kowych, w przewazajacej czesci liniowych wol¬ nych od grup NCO— kationowych poliuretanów, które zawieraja 8—30% wagowych grup ureLano¬ wych i ewentualnie mocznikowych i 0,5—2,0°/o wagowych czwartorzedowych amoniowych atomów azotu, przy czym kationowa mase poliuretanowa stosuje sie jako zawiesine lub roztwór koloidalny, a stezenie zawiesiny lub roztworu jest tak duze, ze wprowadzona z nia do gotowej mieszaniny ilosc wody wynosi ponizej 7% wagowych, w c) 200—2000 czesciach wagowych rozpuszczalnego w wodzie, sil¬ nie polarnego rozpuszczalnika dla a) o temperatu¬ rze wrzenia powyzej 100°C, ewentualnie przy jed¬ noczesnej obecnosci niskowrzacego rozpuszczalnika, po czym roztwór, ewentualnie po uformowaniu, przeprowadza sie w zel w wilgotnym powietrzu, nastepnie wymywa sie rozpuszczalnik woda lub mieszanina rozpuszczalnika i nierozpuszcalnika.Przed przejsciem roztworu w zel mozna dodac przy¬ najmniej 2,5% wagowych (substancji suchej w od¬ niesieniu do suchej substancji b) anionowych, syn¬ tetycznych garbników, które otrzymuje sie w znany sposób z ewentualnie podstawionych kwasów ary- losulfonowych, kwasów arylokarboksylowych, fe¬ noli i aldehydu mrówkowego, ewentualnie z kwa¬ sem siarkowym lub jego solami i z innymi reagu¬ jacymi z aldehydem mrówkowym zwiazkami, albo tez skoagulowane warstwy powierzchniowe ze skladników a) i b) traktuje sie wodnym roztworem tych garbników syntetycznych.Sposób wedlug wynalazku charakteryzuje sie tym, ze stosuje sie produkt a) o zawartosci grup uretanowych —NH^CO—O— od 6—20% i wytwo¬ rzony przy stosunku NCO/OH wynoszacym od 0,99—1,15, korzystnie od 1,01—1,09, przy czym nie zawierajacy rozpuszczalnika produkt a) ma wytrzy¬ malosc na rozciaganie przynajmniej 100 kg/cm2, (twardosc A wedlug Shore^ od 35—90 i tempera¬ ture mieknienia powyzej 120°C.Jako skladnik a) stosuje sie wielkoczasteczkowe poliuretany, które nie zawieraja ugrupowan mocz¬ nikowych, i które sa wytworzone z wielkoczastecz¬ kowych zasadniczo liniowych nie mieszajacych sie z woda zwiazków wielowodorotlenowych zawiera¬ jacych stojace na koncu grupy OH i majace cie¬ zar czasteczkowy 500—5000, niskoczasteczkowych dioli i dwuizocyjanianów.Jako wielkoczasteczkowe, zasadniczo liniowe zwiazki wielowodorotlenowe zawierajace stojace na koncu grupy wodorotlenowe stosuje sie mieszane poliestry, poliestroamidy polietery, poliacetale, po¬ liweglany lub poli-n-alkilouretany albo ich miesza¬ niny, równiez takie, które zawieraja grupy estrowe, eterowe, amidowe, uretanowe, n-alkilouretanowe.Zwiazki te powinny miec ciezar czasteczkowy od 500—5000 i temperature topnienia nizsza niz 60°C, korzystnie nizsza niz 45°C, poniewaz w innym przypadku w temperaturze okolo . lub ponizej 0°C, zachodzi zbyt latwo utwardzenie gotowych produk- , tów przy jednoczesnej niepozadanej zmianie wla¬ sciwosci.Szczególnie korzystne sa poliestry z kwasu ady- pinowego i dwualkoholi lub mieszanin dwualkoho- li, np. glikolu etylenowego, glikolu propylenowego, butandiolu-1,4; 2,2^dwumetylopropandio;lu, heksan- diolu-1,6, dwuhydroksymetylocyklohelklsanu, korzyst¬ nie z dioli lub mieszaniny dioli o pieciu lub wie^ cej atomach wegla, gdyz tego rodzaju poliestry wy¬ kazuja stosunkowo dobra odpornosc na hydrolize.Poliestry, otrzymywane z niewielkim rozdzialem ciezaru czasteczkowego przez polimeryzacje kapro- laktonu np. z glikolem dwuetylenowym, jak rów¬ niez poliweglany stanowia takze dobre materialy wyjsciowe.Doskonale odporne na hydrolize poliuretany moz¬ na otrzymac z polieterów, korzystnie z policztero- meitylenoeterodioli, które mozna ewentualnie sto¬ sowac takze w postaci mieszanych polieterów (przez wkondensowanie malych ilosci tlenku propylenu lub epichlorohydryny, albo przez modyfikacje grup koncowych, np. zastapienie grup OH przez ugru¬ powanie —O • CO . N (alkii) vCH2 . CH2 • OH—). Od¬ powiednie sa równiez dla produktów odpornych na plomien poliepichlorohydryny ze stojacymi na koncu grupami OH w podanym zakresie ciezaru 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 6080137 6 czasteczkowego. Szczególnie korzysitne sposród zwiazków wielowodorotlenowych sa diole poliestro¬ we o srednim ciezarze czasteczkowym od 900—3000, a zwlaszcza takie, które sa zbudowane z 3 albo 4 skladników.Nie nadaja sie do zastosowania zwiazki wielo¬ wodorotlenowe mieszajace sie z woda, np. polie¬ tylenoeterodiole, poniewaz daja one poliuretany wchlaniajace duza ilosc wody i peczniejace w wo¬ dzie, na skutek czego .traca porowatosc.Jako dwuizocyjaniany stosuje sie, ewentualnie w mieszaninie, alifatyczne, cykloalifatyczne, arylo- alifatyczne, aromatyczne dwuizocyjaniany i hetero¬ cykliczne dwuizocyjaniany. Szczególnie korzystne sa dwuizocyjaniany o budowie symetrycznej, np. dwufenylomeJtano-4,4'-dwuizocyj anian, dwufenylo- -dwumetylometano-4,4,-dwuizocyj1anian, 2,2,,6,6'-i -czterometylodwufenylometanodwuizocyjanian, dwu- fenylo-4,4'-dwuizoeyjanian, dwufenyloetero-4,4,- -dwuizocyjanian lub ich alkilowe, alkoksylowe albo chlorowcopodstawione pochodne, dalej toluileno- -2,4- lub -2,6-dwuizoeyjanian albo ich mieszaniny techniczne, dwuizopropylofenylenodwuiizocyjanian, m-ksylilenodwuizocyjanian, p-ksylilenodwuizocyja- nian i aja^a^a^czterometylo-p-ksylilenodwuiizocyja- nian, dalsze alkilo lub chlorowcopodstawione pro¬ dukty, dimerowy toliuileno-2,4-dwuizocyjanian, dwui(-3-metylo-4-izocylj1aniainofenylo) mocznik albo naftaleno-1,5-dwuizocyjanian. Alifatyczne dwuizo- cyjaniany, jak heksano-l,6-dwuizocyjanian, cyklo- heksano-1,4-dwuizocyjanian, dwucykloheksylometa- no-4,4'-dwuizocyjanian, 1-izocyjaniano-3-izocyjania- nometylo-3,5,5jtrójmetylocykloheksan albo 2,2,4-, -trójmetyloheksano-1,6-dwuizocyjanian mozna ewentualnie stosowac, otrzymujac produkty o bar¬ dzo malo zmienionym przy oswietlaniu zabarwie¬ niu.Z uwagi na latwa dostepnosc i wlasciwosci sto¬ suje sie korzystnie dwufenyloimetano-4,4'-dwuizo- cyjanian jak równiez heksano-l,6-dwuizocyjanian, m-ksylilenodwuizocyjanian i dwucykloheksylome- tano-4,4'-dwuizocyjanian oraz 2,4^(2,6)-toluilenodwu- izocyjanian. Jako wyzej funkcjonalne poliizoeyja- niany, które stosuje sie ewentualnie w drugorzed¬ nych ilosciach, mozna wymienic np.: tirójfemylome- ta!no-4,,4"-"trójizocyjanian, ester kwasu trój-(4-izo- cyjanianofenylo)-tiofosforowego, dalej poliizocyja- niany zawierajace grupy biuretowe, jak otrzymany z 3 moli szesciometylenoizocyjanianu i 1 mola wo¬ dy biureto-trójizocyjanian, albo poliizocyjaniany zawierajace niskc-czasteczkowe grupy uretanowe, np. z 3 moli 2,4-toluilenodwuizocyjanianu i 1 mo¬ la trójmetylopropanu. Nalezy dalej wymienic su¬ rowe, techniczne mieszaniny poliizocyjanianów, np. toluilenodwuizocyjanianu oraz szczególnie produkt fosgenowania surowych kondensatów anilinowo- -formaldehydowych i trimeryzowany 2,4-toluileno- dwuftzocyj anian.Z niskoczasteczkowych dioli mozna wymienic np. glikol etylenowy, glikol dwuetylenowy, butandiol- -1,4, butendiol-1,4, 1,6-heksandiol, glikol neopenty- lowy, N-metylo-dwu-/^-hydroksyetylo/-amina, eter gliceiryno-monoalkilowy, eter hydrochinono-dwu-/?- hydroksyetyIowy, dwuhydiroksyetylodian. N,N'- dwuhydroksyetylopiperazyna.W mniejszch ilosciach mozna równiez stosowac wielowodorotlenowe alkohole, jak gliceryna, trój- metyloloetan, trójmetylolopropan, heksanotriol-1,2,6 albo pentaerytryt. Stosowane glikole moga takze 5 zawierac jeszcze grupy eterowe, estrowe, acetalowe, uretanowe lub N-alkilouretanowe. Korzystne sa glikole o 4—10 atomach wegla.Zastosowanie dioli z trzeciorzedowym azotem zwieksza przy tym zdolnosc zabarwiania sie, po¬ lo lepsza odpornosc na dzialanie swiatla i umozliwia dalsza obróbke, np. sieciowanie za pomoca np. zwiazków dzialajacych silnie alkilujaco.Wytwarzanie wielkoczasteczkowej masy poliure¬ tanowej prowadzi sie zasadniczo znanymi metoda- 15 mi. Korzystna jest poliaddycja przeprowadzona bez rozpuszczalnika, po czym otrzymany wielkocza¬ steczkowy poliuretan, który moze zawierac jeszcze niewielkie ilosci wolnych grup NOO— rozpuszcza sie przed dalsza obróbka w odpowiednim rozpusz- 20 czalniku. Sposób wytwarzania poliuretanów wol¬ nych od rozpuszczalnika\ jest np. opisany w nie¬ mieckich opisach patentowyeh * nr 831772, 1029559, 962112, 1225380 i we francuskim opisie patentowym nr 1510261. 25 Korzystnie wytwarza sie' najpierw z wielkocza¬ steczkowego zwiazku wielowodorotlenowego i ste- chiometryczinego nadmiaru dwuizocyjaniamu prepo- limer, zawierajacy koncowe grupy NCO—, i podda¬ je go reakcji ze skladnikiem glikolowym. Jeszcze 30 ciekla mieszanine reakcyjna wylewa sie i wygrze¬ wa w formach. Przy zastosowaniu poliesitrów lub polieterów z pierwszorzedowymi koncowymi gru¬ pami OH— zwiazki wielowodorotlenowe i niskocza- steczkowy diol albo mieszanine niskoczasteczko- 35 wyeh dioli mozna takze wprowadzic do reakcji równoczesnie z dwuizocyjanianem. Reakcje pro¬ wadzi sie w temperaturze 100—200°C, korzystnie 120—180°C.W celu przyspieszenia reakcji mozna dodawac 40 znane katalizatory, nalezy jednak uwazac, aby wskutek dodania katalizatora nie nastepowalo two¬ rzenie sie izocyjanomoczanu w znacznej ilosci, co spowodowaloby nierozpuszczalnosc produktu, a tak¬ ze aby nie pogorszyla sie odpornosc produktu kon- 45 cowego na hydrolize. Korzystne jest dlatego sto¬ sowanie katalizatorów w calkowicie malych ilo¬ sciach lub prowadzenie procesu bez katalizatorów.Wytwarzanie poliuretanów prowadzi sie korzyst¬ nie w sposób ciagly, przy czym skladniki wprowa- 50 dza sie do komory mieszania równoczesnie lub je¬ den po drugim poprzez pompy dozujace. Ciekla je¬ szcze mieszanina reakcyjna przechodzi z komory mieszania na tasme, na której zastyga. Przed lub po zgranulowaniu mozna stosowac podgrzewanie. 55 w celu otrzymania poliuretanów nadajacych sie do zastosowania w sposobie wedlug wynalazku na¬ lezy utrzymac stosunek NCO/OH miedzy 0,99— 1,15, korzystnie 1,01—1,09. Przy zastosowaniu wy¬ lacznie dwufunkcyjnych skladników reakcji sitosu- 60 nek NCO/OH musi wynosic przynajmniej 1,005, «by mozna bylo pózniej osiagnac wystarczajaca prze¬ puszczalnosc pary wodnej. Przy zastosowaniu takze skladników trójfunkcyjnych, np. trójmetylolopropa- nu albo trójizocyjanianu stosunek NCO/OH moze 65 równiez wynosic nieco ponizej 1,005 do okolo 0,990.80137 8 Zawartosc grup uretanowych powinna dalej miescic sie w granicach od 6—20% produktu reak¬ cji, aby zapewnic wystarczajaca trwalosc ksztaltu 'i przepuszczalnosc pary wodnej. Mozna to osiag¬ nac, jesli w czasie syntezy poliuretanu stosuje sie na 100 g produktu koncowego 0,12—0,32 równowaz¬ nika dwu- alfco poliizocyjanianu. Ilosc ta nie mo¬ ze byc mniejsza, moze byc jednak zwiekszona.Wiejksza ilosc niz 0,32 równowaznika NCO prowa¬ dzi jednak do stosunkowo twardych, sztywnych produktów, które sa mniej uzyteczne jako warstwy powlokowe do skóry syntetycznej.Jako kryterium przydatnosci poliuretanu do wy¬ twarzania folii przepuszczajacych pare wodna we¬ dlug niniejszego sposobu mozna przyjac wytrzyma¬ losc jednorodnego materialu na rozciaganie, twar¬ dosc wedlug Shore'a i temperature 'miejknienia.Produkty addycji w postaci jednorodnej, tzn. nie porowatej blony, musza wykazywac wytrzymalosc na rozciaganie mozliwie powyzej liOO kp/cm2 i twar¬ dosc wedlug Shore'a powyzej 35. Temperatura mieknienia powinna wynosic powyzej 100°C, ko¬ rzystnie powyzej 120°C. W przypadku domieszania lulb wbudowania do poliuretanów innych polime¬ rów powyzsze dane odnosza sie do tych kombina¬ cji. I tak mozliwe jest np. nadanie nie nadajace¬ mu sie do stosowania, lepkiemu, tzn. zbyt miek¬ kiemu poliuretanowi potrzebnych wlasciwosci przez dodanie polichlorku winylu, dzieki czemu mozliwe jesit wytwarzanie porowatych folii.Wytrzymalosc na rozciaganie izocyjanianowego produktu poliaddycji a) okresla sie wedlug IUP 6 (patrz Das Leder, 1959, 16) na 4 cm próbkach z przezroczystej, wolnej od pecherzyków folii, wy¬ tworzonej z roztworu polimeru i powinna miec grubosc 0,1—0,5 mm. Twardosc okresla sie jako twardosc Shore'a A wedlug DIN 53505.Stosujac te skladniki, uzyskuje sie przy zacho¬ waniu opisanych ograniczen pozadane wartosci wytrzymalosci na rozciaganie, twardosci i tempe¬ ratury mieknienia i' otrzymuje sie jednoczesnie ma¬ terial dobrze jeszcze rozpuszczalny, w wysoko-wrza¬ cych rozpuszczalnikach.Jako skladniki b) stosuje sie poliuretany, które zawieraja dostateczna ilosc czwartorzedowych grup amoniowych, przez co poliuretany te uzyskuja pe¬ wien hy&rofijny charakter, przede wszystkim jed¬ nak zdolnosc tworzenia wodnych zawiesin lub nie¬ przezroczystych koloidalnych roztworów zasocjowa- nych 'Czasteczek.Tego rodzaju kationowe poliuretany otrzymuje sie np. w ten sposób, ze przy syntezie poliuretanu stosuje sie przynajmniej jeden skladnik zawiera¬ jacy jeden lub wiecej zasadowych trzeciorzedowych ~ atomów azotu, a utworzony poliuretan z zasado¬ wymi trzeciorzedowymi atomami azotu poddaje sie reakcji ze srodkami alkilujacymi albo z nieorga¬ nicznymi lub organicznymi kwasami. Zasadniczo jesit przy tym obojetne, w którym miejscu makro¬ czasteczki poliuretanu znajduja sie zasadowe ato¬ my azotu. Mozna jednak wyjsc równiez z poliure¬ tanów, zawierajacych reaktywne nadajace sie do czwartorzedowania atomy chlorowca, i poddac je reakcji z trzeciorzedowymi aminami. Dalej mozna takze wytwarzac poliuretany przy wydluzajacym lancuchy czwartorzedowaniu, np. wytwarzajac z ewentualnie wysokoczajsteczkowych dioli i izocyja¬ nianów z reaktywnymi atomami chlorowca lub dwuizocyjanianów i ehlorowcoalkoholi dwuchlorow- 5 couretany i poddajac te ostatnie reakcji z trzecio¬ rzedowymi dwuaminami. Na odwrót ze zwiazków z dwoma grupami izocyjanianowymi i trzeciorze¬ dowych aminoalkoholi mozna wytwarzac dwutrze¬ ciorzedowe dwuaminouretany i poddawac je reak- io cji z reaktywnymi zwiazkami dwuchlorowcowymi.Oczywiscie kationowa mase poliuretanowa mozna takze wytwarzac przy zastosowaniu kationowego skladnika wyjsciowego w postaci soli, np. czwar¬ torzedowego zasadowego polieteru lub izocyjania- 15 nu zawierajacego czwartorzedowy azot. Te znane powszechnie sposCby sa opisane np. w niemiec¬ kich opisach wylozeniowych nr nr 1.184.946, 1.U78.586, 1.179.363 i w belgijskich opisach patento¬ wych nr nr 653.223, 658.026,- 636.799. Sa tam rów- 20 niez opisane stosowane do syntezy poliuretanów wystepujacych w postaci soli materialy wyjsciowe.Zawartosc czwartorzedowych grup amoniowych powinna wynosic okolo 0,5—2,0% wagowych, ko¬ rzystnie 0,8—1,8% wagowych masy poliuretanowej. 25 Produkty o mniejszej zawartosci soli sa mniej przydatne, gdyz daja one na ogól hydrofobowe zawiesiny o duzych czastkach, które dzialaja stra- cajaco na skladnik a). Natomiast produkty z zasad¬ niczo wiecej niz 2°/o czwartorzedowego azotu sa 30 juz prawie rozpuszczalne w wodzie i sa nieodpo¬ wiednie z powodu wysokiej hyldirofilnosci.W zaleznosci od skladu chemicznego i warun¬ ków wytwarzania, szczególnie jednak od zawarto¬ sci czwartorzedowych grup amoniowych otrzymu- 35 je sie wodno-koloidalne roztwory lub zawiesiny o wielkosci czastek od okolo 10—1000 m^. Oczywi¬ scie zawiesiny moga ' takze zawierac jeszcze roz¬ puszczalniki organiczne w ilosciach do okolo 50%, np. aceton lub- dwumetyloformamid. Nie potrze- 40 ba zatem dla wytworzenia zawiesiny wedlug nie¬ mieckich opisów wylozeniowych nr nr 1.184.946, 1.178.586 lub belgijskiego opisu patentowego nr 653.223 usuwac uzytych rozpuszczalników z utwo¬ rzonej zawiesiny i mozna ponadto stosowac przy 45 wytwarzaniu zawiesiny wysokowrzace rozpuszczal¬ niki, np. dwumetyloformamid.W sposobie wedlug wynalazku stosuje sie ko¬ rzystnie poliuretany wytworzone z wysokoczastecz- kowych zwiazków wielowodorotlenowych o ciezarze 50 czasteczkowym 500—5000, poliizocyjanianów, zasa¬ dowego czynnika przedluzajacego lancuch z trze¬ ciorzedowymi, korzystnie podstawionymi alifatycz¬ nie atomami azotu, jak np. N^netylodwuetanolo- amina, N,N-dwu (4-amrnopropylo) -metyloamina 55 i ewentualnie z dalszych, niezasadowych czynników przedluzajacych lancuch, jak korzystnie dwualko- holi a takze dwuamin, wody, hydrazyny lufo pod¬ stawionych hydrazyn. Korzystnie masa poliureta¬ nowa, w przewazajacej mierze liniowa, rozpuszczal- 60 na na zimno w rozpuszczalnikach organicznych jak dwumetyloformamid zawiera 5—12% N-mety- lodwuetanoloaminy.Z wbudowanego tutaj do masy poliuretanowej trzeciorzedowego azotu czwartorzeduje sie 10— 65 60% za pomoca srodka alkilujacego, np. siarczanu80137 10 dwumetylowego, eteru metylochlorometylowego, siarczanu dwuetylowego, bromoetanolu, i 30—70°/o neutralizuje sie za pomoca kwasu, np. kwasu sol¬ nego, kwasu mlekowego, kwasu octowego w obec¬ nosci wody. 10—20% trzeciorzedowego azotu nie przeprowadza sie na ogól w sól.Korzystnie stosuje sie, przynajmniej czesciowo, dwu- lub trójfunkcyjne srodki alkilujace, np. dwu- broimobutan, dwuchlorek p-ksylilenu, 1,3-dwuime- tylo-4,6Hdwuchlorometylobenzen, metylenodwubro- moacetamid, ester kwasu trójmetylolopropano-tirój- chlorooctowego oraz dwu- lub trójfunkcyjne kwa¬ sy o wartosciach pK ponizej 4, np. kwas fosforo¬ wy, kwas szczawiowy, kwas siarkowy kazdorazo¬ wo jako roztwór wodny, przy czym reaguja one w przewazajacej mierze monofunkcyjnie i nastep¬ nie w gotowej mikroporowatej folii spelniaja funk¬ cje usieciowujaea.W celu dalszego usieciowania mozna oczywiscie do zdyspergowanych poliuretanów wbudowac takze np. grupy metyloloeterowe.Koloidalne roztwory lub zawiesiny wolne od roz¬ puszczalników organicznych wytwarza sie z mozli¬ wie wysoka zawartoscia substancji stalej, nip. 40— 65%, gdyz zbyt duza zawartosc wody zmniejsza skutecznosc produktów w procesie koagulacja. Je-» sli zawiesina zawiera jeszcze rozpuszczalniki orga¬ niczne, wówczas zawartosc substancji stalych mo¬ ze byc takze mniejsza, np. 25—50%. W kazdym przypadku stezenie zawiesiny lub roztworu musi byc tak duze, aby wniesiona z nim do gotowej mieszaniny ilosc wody wynosila ponizej 7% wago¬ wych.Jako rozpuszczalnik c) stosuje sie silnie polarne rozpuszczalniki dla poliuretanu a) o temperaturze wrzenia powyzej liQ0°C, zawierajace korzystnie gru¬ py amidowe lub sulfotlenkowe, zwlaszcza N,N'- -dwumetyloformamid, .dwumetylosulfotlenek i, ich mieszaniny.Niskowrzace rozpuszczalniki, np. keton metylo- etylowy, aceton, czterowodorofuran, octan etylu, chlorek metylenu, l,2-dwuehlor0propan, mozna sto¬ sowac w ilosciach, do okolo 100% ilosci silnie po¬ larnego wyzej wrzacego rozpuszczalnika jako roz¬ cienczalnik.W celu wytworzenia mieszaniny rozciencza sie wodna kationowa' zawiesine poliuretanu b) korzy¬ stnie najpierw za pomoca rozpuszczalników c), celo¬ wo stosujac mieszadlo szybkoobrotowe. Ten opali¬ zujacy do lekko nieprzezroczystego roztwór laczy sie mieszajac z roztworem poliuretanu a). Korzy¬ stne maze byc dodatkowe podgrzanie ixp. do tem¬ peratury 60^100°C; wystarczy jednak czesto wy¬ mieszanie tych roztworów na zimno. Korzystnie jest pozostawic te mieszanine przed formowaniem i zelowaniem na 12—24 godziny albo jeszcze dlu¬ zej, np. 1^2 tygodnie. Mozna ja nastepnie ponow¬ nie krótko wymieszac i po odpowietrzeniu jest go¬ towa do uzycia. Mozna jednak ogrzewac miesza¬ nine, mieszajac, w ciagu 10 minut do kilku godzin do temperatury 40—,1'00°C i po ostudzeniu nadaje sie do bezposredniego uzycia.Stosunek poliuretanów a) i b) w mieszaninie za¬ lezy w pewnej mierze od uzytych kazdorazowo skladników, miesci sie jednak w granicach 90— - 70% wagowych, korzystnie 85—73% wagowych, skladnika a) i 10—30% wagowych, korzystnie 15— 25% wagowych, skladnika b), kazdorazowo w prze¬ liczeniu na sucha substancje. Najodpowiedniejszy 5 stosunek dla osiagniecia pozadanej przepuszczal¬ nosci pary wodnej mozna latwo -ustalic za pomoca . prostych doswiadczen. Stezenie rozpuszczonej mie¬ szaniny moze sie wahac w szerokich granicach, ko¬ rzystnie jednak wynosi 10—35% wagowych, najko- 10 rzystniej 15—25% substancji stalej.Stosujac roztwory o mniejszym stezeniu, mozna uzyskac przy koagulacji folie o nieefektownej po- ^ wierzchni, natomiast stosujac wieksze stezenia, mo¬ zna spowodowac pogorszenie porowatosci. Korzyst- 15 nie jest stosowac w podanych granicach tym wie¬ cej skladnika b) w mieszaninie, im grubsza war¬ stwe roztworu sie nanosi, gdyz w ten sposób po¬ lepsza sie zelowanie i przepuszczalnosc pary wod¬ nej. 20 Stezenie wodnych zawiesin kationowego poliure¬ tanu b) dobiera sie w taki sposób, aby w miesza¬ nym roztworze gotowego do zelowania .poliuretanu zawartosc Wprowadzonej wody wynosila mniej niz 7% wagowych, korzystnie tylko 3—6% wagowych. 25 Wodne zawiesiny powinny dlatego wykazywac mo¬ zliwie duze stezenie, np. 40^60%, wagowych, ka¬ tionowego poliuretanu.Gotowy mieszany roztwór powinien miec przy 20°C lepkosc 1—30 minut, korzystnie 2—110 minut, \ 30 mierzona w naczyniu Ford'a z dysza wyplywowa 6 mm. Przed pomiarem roztwór nalezy dobrze wy¬ mieszac, gdyz wykazuje on niekiedy tiksotropie i w przypadku niewystarczajacego wymieszania brylki zelu moga blednie wskazywac na wyzsza 35 lepkosc.Do mieszanego roztworu mozna dodawac zwykle rozpuszczalne w wodzie anionowe, kwasne albo substantywne lub zasadowe barwniki, stosowane do barwienia wyrobów wlókienniczych i skóry albo 40 pigmenty organiczne lub nieorganiczne. Barwniki powinny rozpuszczac sie w wybranym rozpuszczal¬ niku. Gdyby poszczególne barwnikii nie byly roz¬ puszczalne w rozpuszczalniku, wówczas mozna wy- koagulowana folie po wymyciu rozpuszczalnika 45 barwic np. w temperaturze 50—70°C w kapieli wod¬ nej. Mozna dalej w celu modyfikacji wlasciwosci gotowych folii dodawac polimery winylowe do 50% wagowych, w przeliczeniu na zawartosc stalej substancji, albo kopolimery octanu etylenowinylo- 50 wego, które ewentualnie zostaly wstepnie zhydroli- zowane.W celu wytworzenia folii nanosi sie roztwór na porowate lub nieporowate podloze, np. przez po¬ wlekanie, wylewanie lub raklowanie. Grubosc war- 55 stwy ustala sie zaleznie od pozadanej koncowej » grubosci gotowej folii. Najczesciej wystarcza gru¬ bosc warstwy roztworu od 0,5—2,0 mm.Podloze porowate stosuje sie wówczas, gdy ma ono byc pokryte bezposrednio masa poliuretanowa. eo Jako podloza porowate znajduja zastosowanie np. tkaniny, dzianiny, runo, pilsnie.Podloze nieporowate, np. plyty szklane, tasmy metalowe (ewentualnie z pozadana struktura po¬ wierzchni, albo pasma tkaniny pokryte tworzywa- 65 mi sztucznymi, np. nadfluoropolietylenem, stosuje11 80137 12 sie w takim przypadku, gdy potrzebne sa poro¬ wate folie poliuretanowe, które mogg byc nalozone zwyklym odwracalnym sposobem na podloza poro¬ wate, np. maja byc, naklejane. W ten sposób moz¬ na pokrywac np. drewno, wyprawiona dwoine, tek¬ ture, papier i tkane oraz nietkane wyroby wló¬ kiennicze, mury i metale.Porowate lub nieporowate podloze pokryte roz¬ tworem mozna teraz poddawac najlepiej dzialaniu przeplywajacego wilgotnego powietrza, korzystnie w temperaturze 10—40°C i korzystnie przy wzgled¬ nej wilgotnosci powietrza 60—99, a zwlaszcza 80— 98%, do wystapienia zelowania roztworu, co na¬ stapi zaleznie od grubosci warstwy przewaznie po -H—30 minutach, szczególnie po 10—30 minutach, niekiedy równiez pózniej, w szczególnosci przy nie¬ ruchomymi powietrzu dopiero po okolo 1*—10 godzi¬ nach. Warstwa poliuretanowa nie moze pnzy tym ulec widocznemu zmetnieniu.. Stwierdza sie jednak lekkie zestalenie lub zzelowanie, tzn. plynnosc sil¬ nie sie zmniejszyla i czesc rozpuszczalnika zostala oddzielona.Wchlanianie wilgoci jest w tym stanie niewiel¬ kie. Wystarczy tak wymierzyc warunki zelowania, aby pobieranie wilgoci, w mieszanym roztworze poliuretanowym wynosilo okolo 2—4%, tan. zawar¬ tosc wody ^zrasta do ponad 7% wagowych, wlacz¬ nie z iloscia wody wprowadzona z zawiesina po¬ liuretanowa b) przy wytwarzaniu mieszanego roz¬ tworu poliuretanowego. Warunki zelowania i po¬ trzebne pobieranie wody zaleza od ruchu powie¬ trza i wilgoci podczas procesu zelowania, od uzy¬ tych skladników, ich stosunku w mieszaninie i ste¬ zenia, oraz od grubosci naniesionej warstwy roz¬ tworu. Najkorzystniejsze warunki dla okreslonych pozadanych wartosci przepusziczaOnosci pary wod¬ nej mozna jednak ustalic latwo na drodze prostych doswiadczen wstepnych.Mase zelowana lub niezelowana na podlozu za¬ nurza sie wraz z podlozem w nierozpuszczalniku dla mieszaniny poliuretanowej, który rozpuszcza 'jednak rozpuszczalnik, korzystnie w wodzie lub w mieszaninie roEpuszczalniik-nierozpuszczalnik, ko¬ rzystnie mieszaninie dwumetylpformamidu z woda i rozpuszczalnik wylugowuje sie korzystnie w ka¬ pielach o zmniejszajacym sie stezeniu rozpuszczal¬ nika. Mozna to przeprowadzic przez poruszanie cie¬ czy i wielokrotna zmiane kapieli oraz wycisniecie wystarczajaco zestalonej folii znanym ciaglym spo¬ sobem. Zaleznie od sposobu folia moze przy tym pozostawac na podlozu lub byc od niego oddzie¬ lona. To ostatnie jest bardziej korzystne, jesli mie¬ szany roztwór poliuretanowy w celu wytworzenia porowatej folii byl ewentualnie zelowany i koagu- lowany na nieporowatym podlozu. Clzas pozosta¬ wania w pierwszej kapieli powinien wynosic przy¬ najmniej jedna minute.Stosunek nierozpuszezalnika, w szczególnosci wo¬ dy do rozpuszczalnika wynosi 95 : 5 do 5 : 95 cze¬ sci, korzystnie 50: 50 do 20 : 80 w pierwszych ka¬ pielach. Zamiast bardziej korzystnej wody mozna stosowac takze inne, w zasadzie nie powodujace pecznienia poliuretanu nierozpuszczalniki, np. me¬ tanol, etanol i inne. Stosujac w pierwszej kapieli mieszaniny przynajmniej 70%, korzystnie 75^90% rozpuszczalnika (korzystnie dwumetyloformamidu) i 30%, korzystnie 25—10% nierozpuszczalnika (w szczególnosci wody) mozna zrezygnowac z zelowa¬ nia lub je silnie ograniczyc. Pnzy wymyciu roz¬ puszczalnika mozna porowata folie poliuretanowa traktowac korzystnie np. 2,5—25%-owym wodnym roztworem jednego lub wiecej anionowych synte¬ tycznych garbników. W ten sposób poprawia sie dotyk i czesto takze przepuszczalnosc pary wodnej.Jako syntetyczne anionowe garbniki mozna sto¬ sowac zwykle produkty handlowe, zasadniczo otrzy¬ mane z ewentualnie podstawionych kwasów ary- losulfonowych, arylokarboksylowych, fenoli i al¬ dehydu mrówkowego, ewentualnie z kwasem siar¬ kowym lub jego solami i dalszymi zwiazkami rea¬ gujacymi z aldehydem mrówkowym w znany spo¬ sób. Do skladników reagujacych z aldehydem mrówkowym naleza kwas fenolosuifonowy, kwas krezolosulfonowy , kwas naftalenosulfonowy, piro- katechina, fenol, o-chlorofenol, kwas salicylowy, kwas fenoksyoctowy, dwuhydroksyfenylosulfon, 4,4'- -dwuhydroksydwufenylodwumetylometan, rezorcy¬ na, kwas ligninosulfonowy, kwas dwufenyloetero- sulfonowy jak równiez w kombinacji z wczesniej wymienionymi np. mocznikiem i naftalenem.Szczególnie korzystne jest zdyspergowanie anio¬ nowego syntetytcznego garbnika lub mieszaniny garbników od razu w mieszanym roztworze poli¬ uretanowym, zawierajacym ewentualnie barwni¬ ki. Korzystnie dysperguje sie przedtem garbnik w opisanym pod c) rozpuszczalniku. Istotne jest przy tym, aby garbnik stosowac w postaci kwa¬ snej lub alkalicznej. Zastosowana ilosc wynosi na ogól powyzej 2,5% wagowych, korzystnie 5—100% .wagowych, odniesionych do kationowego poliureta¬ nu b) obliczone jako sucha substancja zarówno w odniesieniu do garbnika jak i kationóweigo po¬ liuretanu. Przy tym sposobie pracy proces zelo¬ wania ulega przyspieszeniu, a przepuszczalnosc pa¬ ry wodnej wzrasta jeszcze szczególnie znacznie.Gotowa folie, wykoagulowana i wolna od roz¬ puszczalnika odwadnia sie np. przez wysuszenie.Temperatura suszenia musi byc nizsza od tempe¬ ratury mieknienia folii poliuretanowej. Korzystnie stosuje sie temperatury 20—100°C, a zwlaszcza 50— 70°C oraz przeplyw powietrza lub nizsze tempera¬ tury i zmniejszone cisnienie.Suche albo jeszcze mokre, ewentualnie wycisnie¬ te folie mozna obrabiac korzystnie jeszcze z roz¬ tworami lub zawiesinami olejów mineralnych, ro¬ slinnych lub zwierzecych, albo równiez olejów po- lisiloksanowych lub innych produktów syntetycz¬ nych, które stosuje sie do natluszczania skór. Ob¬ róbka ta moze dac w efekcie dalsze zwiekszenie przepuszczalnosci pary wodnej, przede wszystkim jednak powoduje istotna poprawe odpornosci na tarcie. Ponadto poprawia sie jeszcze dodatkowo do¬ tyk folii.Jesli produkty te rozpuszczaja sie w mieszanym roztworze poliuretanowym, moga byc juz tam wfprowa'dzone. Korzystne stosunki ilosciowe wyno¬ sza 1—10% wagowych w przeliczeniu na sucha mieszanine poliuretanowa.Z nadajacych sie do zastosowania produktów mozna wymienic np. olej parafinowy, surowy lub 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 6013 sulfonowany olej spermacetowy, tluszcz kokosowy albo olej rycynowy, oleje dwumetylopolisiloksano- we, oleje fenylometylopolisiloksanowe, alkohol olei- lowy, izocyjanian stearylowy, produkty reakcji sul- fochlorowanych dlugolanicuchowych weglowodorów alifatycznych z amoniakiem lub aminami.Folie wytworzone sposobem wedlug wynalazku w celu udoskonalenia wygladu mozna zaopatrzyc w apreture i wyftlaczac lub kalandrowac. Poszcze¬ gólne etapy procesu od nanoszenia roztworu az do suszenia mozna korzystnie przeprowadzac w sposób ciagly. Otrzymane folie mozna stosowac glównie jako sztuczna skóre do wyrobu obuwia, wyrobów tapicerskich, rymarskich lub pokryc.Wytwarzanie poliuretanów poliestrowych (recep¬ tury podano w tablicy 1).Metoda adduktu wstepnego: W mieszalniku za¬ daje sie poliester zawierajacy odwodnione grupy wodorotlenowe w temperaturze 80—ill30°C podana iloscia poliizocyjanianu i miesiza sie okolo 10 mi¬ nut. Nastepnie dziala sie zaleznie od aktywnosci w odpowiedniej temperaturze czynnikiem przedlu- - zajacym lancuch, tak azeby temperatura koncowa mozliwie nie przekroczyla 200°C. Najczesciej sto¬ suje sie temperature od 120—1170°C. Ewentualnie w icelu zakonczenia* reakcji stosuje sie dalsze ogrze¬ wanie w ciagu 1—10 godzin w temperaturze 80— 110°C.Prolukt reakcji oziebiony do temperatury poko¬ jowej po zgranulowaniu przeprowadza sie do roz¬ tworu. Otrzymuje sie na ogól niejednorodny orga¬ niczny uklad z ' czasteczkami koloidu i zelu, któ¬ ry mozna przerabiac jak roiztwór wlasciwy.Metoda jednostopniowa: Bezwodna mieszanine po¬ danych w tablicy wielko- i niskoczasteczkowych zwiazków, zawierajacych grupy wodorotlenowe, ogrzana do temperatury 60—ill30°C miesza sie do¬ kladnie iz iprizewidziana iloscia poliizocyjanianu.Temperatura reakcji wzrasta przy tym w zalez¬ nosci od reaktywnosci poliizocyjanianu, ewentual¬ nie pnzy wspóldzialaniu katalizatora, do 200°C.W razie potrzeby ogrzewa sie wlany do pojemnika produkt w temperaturze okolo 100°C tak dlugo, az zawartosc izocyjanianu jest nizsza od 2% wa¬ gowych, korzystnie ponizej 0,3% wagowych. Za¬ wartosc izocyjanianu mozna ewentualnie zreduko¬ wac przez nastepne rozpuszczenie za pomoca kata¬ lizatorów i przez gotowanie pod chlodnica zwrot¬ na.Razdrofoniony material przeprowadza sie jak w sposobie I w roztwór lub mdkrozel.Tablica 80137 14 Objasnienia: 1 A B ' C D 2 (68,0 54,7 54,9 64,7 1 iii U 'II 3 26,6 85,6 28,8 23,8 4 5,4 B 9,7 B 16,3 H 11,5 H 5 V E E E 6 178 118 126 1(38 7 20 20 20 20 Wartosci w powyzszej tablicy podano w czesciach wagowych.Kolumna 1 — oznaczenie przykladu przeprowadze¬ nia sposobu Kolumna 2 — wielkoczasteczkowy poliester zawie¬ rajacy stojace na koncu grupy wo¬ dorotlenowe Mieszany poliester kwasu adypi- nowego o nastepujacych skladnikach 10 glikolowych: I: Heksandiol-(l,6): 2,2-dwumetylo- propandiolu-(l,3) w stosunku 22:12; liczba wodorotlenowa 62, liczba kwa¬ sowa ,1. 15 II: butandioMi,4): glikol etylenowy w stosunku 1:1; liozba wodorotle¬ nowa 56, liczba kwasowa 1.Kolumna 3 — dwufe:nylO'metano-4,4'-dwui(zoeyjanian Kolumna 4 — czynnik przedluzajacy lancuch 20 B i= 1,4-butandiol H = eter dwu-{^-hyidroksyetylo)-hy- drochinonowy Kolumna 5 — sposób wytwarzania V ¦•= metoda adduktu wstepnego 25 E = metoda jednostopniowa Kolumna 6 — 'maksymalna temperatura reakcji w °C.Kolumna 7 — stezenie roztworu dwumetyloforma- midu. 30 Kationowy poliuretan E: 8 kg poliestru, wyitwo- % rzonego z kwasu ftalowego, kwasu adypinowego i glikolu etylenowego w stosunku 1:1: 2,2, o licz¬ bie wodorotlenowej 64, zawartosc wody mniej niz 35 0,3% poddaje sie w ciagu 90 minut w temperatu- ' rze 100°C reakcji z 2,1,6 kg toluilenodwuiizocyjania- nu (mieszanina izomerów 65 : 35). Do otrzymanego lepkiego . adduktu wstepnego dodaje sie kolejno 5 litrów acetonu o zawartosci wody 0,24%, 800 g 40 N-metylodwuetanoloaiminy i ponownie 4,4 litra ace- ' tonu i miesza sie w temperaturze 50°C dotad, az lepkosc wyniesie 2000 centipoise'ów. Potem dodaje sie roztwór 244 g l,3-dwumetylo-4,6-dwuchlorome- tylobenzenu w 1 litrze acetonu, a nastepnie 4,4 li- 45 tra acetonu. Po uzyskaniu lepkosci 4000 centi- poise'ów wprowadza sie kolejno 8 g dwubutylo- aminy w 160 ml acetonu, 277 g 85% kwasu fo¬ sforowego i 106 g fosforanu trójetylowego w 1 li¬ trze wody oraz 14 litrów wody. Po oddestylowaniu 50 acetonu otrzymuje sie 52%-owy nieprzezroczysty, lepki, koloidalny roztwór poliuretanu..Przyklad I. 200 czesci wagowych 20%-go roztworu poliuretanu A (wedlug tablicy) w dwu- - meltyloformamidzie wymieszano z mieszanina 20 55 iczesci wagowych kationowej zawiesiny poliureta- nai E i 40 czesci wagowych dwumetylo- formamidu. Nastepnie domieszano zawiesine 5 czesci wagowych handlowego sproszkowanego bialoskórniczego garbnika syntetycznego (na bazie 60 sulfometylowanego produktu kondensacji otrzyma¬ nego z dwuhydroksydwufenylosulfonu i aldehydu mrówkowego) w 10 czesciach dwumetyloformami- du. Mieszanine pozostawiono w ciagu 94 godzin w temperaturze 20—24°C i nastepnie naniesiono ja 65 za pomoca urzadzenia do raklowania w warstwie15 80137 16 O grubosci 1,6 mm na tasme stalowa, potem na tasmie stalowej przeprowadzono w ciagu 20 mi¬ nut przez tunel z przeplywajacym powietrzem o temperaturze 25°C i wzglednej wilgotnosci 88— 89%, a nastepnie zanurzono w wodzie. Po 10 mi¬ nutach kapieli zdjeto utworzona blone z tasmy sta¬ lowej, nawodniono przez 3 godziny w swiezych ka¬ pielach, nastepnie wycisnieto pieciokrotnie zanurza¬ jac za kazdym razem w wodzie, i potem wysuszo¬ no w temperaturze 80°C. Otrzymano równomierna, biala, porowata folie o przepuszczalnosci pary wod¬ nej 2,5 mg/cm2-h (mierzonej wedlug IUP.15,„Das Leder" 1&61, str. 86—88).W przypadku podgrzania mieszaniny poliureta¬ nowej przed raklowaniem w ciagu 1 godziny w temperaturze 80°C i poddania jej po oziebieniu opisanej wyzej obróbce otrzymano folie o przepusz¬ czalnosci pary wodnej 18,2 mg/cm2 • h. Jesli pierw¬ sza kapiel koagumjaca zawiera 80% dwumetylofor- mamidu i 20% wócfy, wówczas mozna zrezygnowac z zelowania w wilgotnym powietrzu. Poddajac ko¬ agulacji sam roztwór poliuretanu A, tzn. bez do¬ datków stosowanych wedlug wynalazku, otrzymuje sie nierównomierne blony z przezroczystymi, a tym samym praktycznie nie przepuszczajacymi pary wodnej plamami.Porowate folie mozna stosowac np. do pokrywa¬ nia dwoiny wyprawionej, runa lub wyrobów wló¬ kienniczych. Jako klej stosuje sie korzystnie roz¬ twór poiiuretanu-poliizocyjanianu, który nanosi sie na folie i nosnik w postaci nieciaglej warstwy albo natryskuje w postaci niteczek. Po sprasowa¬ niu i wygrzaniu folie mozna poddac wykonczeniu za pomoca zabarwionych i/albo pigmentowanych roztworów poiiuretanu-poliizocyjanianu lub zawie¬ sin polimeru.Przyklad II. 100 g 20%-go roztworu poli¬ meru B (wedlug tablicy) wymieszano kolejno z mieszanina zlozona z 10 g kationowej 52%-ej za¬ wiesiny poliuretanowej i 10 g dwumetyloformami- du oraz z mieszanina zlozona z 2,5 g garbnika we¬ dlug przykladu I w 28 g dwumetyloforniamidu i nastepnie ogrzewano w zamknietylm naczyniu w ciagu jednej godziny mieszajac w temperaturze 60°C pod chlodnica zwrotna. Po oziebieniu powle¬ czono 1,5 mm warstwa odpowietrzonegio roztwo¬ ru tasme poliestrowa, zaopatrzona w ujemnie li¬ cowana powierzchnie, poddano w ciagu 10—15 mi¬ nut dzialaniu przeplywajacego powietrza o tempe¬ raturze 20°C i wilgotnosci wzglednej 95%, a na¬ stepnie wymywano dwumetyloformamid w kilku kolejnych kapielach w ciagu 1 godziny. Po wysu¬ szeniu w temperaturze 80—90°C folia wykazywala przepuszczalnosc pary wodnej 20 mg/cm2 • h. Bez zastosowania dodatków wedlug wynalazku nie otrzymano jednolitej porowatej folii.Przyklad III. Zmieszano 20%-we roztwory poliuretanowe B i C i poddano je obróbce na po¬ rowate folie za pomoca tych samych dodatków, jak w przykladzie I. Po wysuszeniu folii przepuszczal¬ nosc pary wodnej wynosila 15—^16 rag/cm2 . h. Bez dodatków nie otrzymano jednolitych porowatych blon.Przyklad IV. Mieszanine zlozona z 200 czes¬ ci wagowych roztworu (poliuretanowego jak w przykladzie D podanym w tablicy, 21 czesci wa¬ gowych dwumetyloformamidu, 8,8 czesci wagowych kationowego roztworu poliuretanowego i 2,3 czesci 5 wagowych garbnika uzytego w przykladzie I w warstwie grubosci 1,8 mm na tasmie teflonowej pod¬ dano wciagu 12 minut dzialaniu przeplywajacego po¬ wietrza o temperaturze 25°C i Wilgotnosci wzgled¬ nej 91%, a nastepnie wymywano rozpuszczalnik 10 woda w ciagu 2 godzin. Po wysuszeniu otrzymano folie o przepuszczalnosci pary wodnej (116 mg/cm2 • h. PL PL PL PL PL PL PL PL

Claims (8)

1. Zastrz e z en i a patent O' w e 15 1. Sposób wytwarzania mikroporowatych folii przepuszczajacych pare wodna, znamienny tym, ze rozpuszcza sie a) 90i—70 czesci wagowych wielkoczasteczkowego 20 poliuretanu wolnego od grup NCO nie zawieraja¬ cego grup mocznikowych oraz zawierajacego okolo 6,—,20% grup poliuretanowych, wytworzonych przy stosunku NCO/OH od 0,99—1,15, przy czym wy¬ trzymalosc poliuretanu na rozciaganie wynosi co 25 najmniej 100 kp/cm2, a twardosc A wedlug Shore'a 35—85, zas temperatura mieknienia powyzej 120°C, b) 10—30 czesci wagowych w przewazajacej czes¬ ci liniowego wielkoczasteczkowego poliuretanu wol¬ nego od grup NCO, zawierajacego 8—35% wago- 30 wych grup uretanowych i 0,5—2,0% wagowych czwartorzejdowych grup amoniowych w postaci wodnej zawiesiny lub roztworu koloidalnego w c) 200—2000 czesciach wagowych rozpuszczalnego w wodzie, silnie polarnego rozpuszczalnika dla 35 a) o temperaturze wrzenia powyzej 100°C i usuwa sie rozpuszczalnik c) za pomoca wody lub miesza¬ niny wocjy i rozpuszczalnika c), a nastepnie suszy sie otrzymana mikroporowata folie,

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze 40 roztwór skladników a), b) i c) zeluje sie przed usu¬ nieciem rozpuszczalnika.

3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze roztwór skladników a), b) i c) formuje sie na pod¬ lozu przed zelowaniem. 45

4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze ilosc wody zawartej w roztworze skladników a), b) i c) jest nizsza niz 7% wagowych.

5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze wraz z rozpuszczalnikiem c) stosuje sie dodatkowy 50 niskowrzacy rozpuszczalnik.

6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze do roztworu skladników a), b) i c) dodaje sie przed zelowaniem co najmniej 2,5% wagowych, w od¬ niesieniu do ilosci skladnika b),anionowego syn- 55 tetycznego garbnika.

7. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze mikroporowata folie poddaje sie nastepnie obrób¬ ce za pomoca roztworu syntetycznego anionowe¬ go garbnika. 60

8. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze poszczególne mieszaniny rozpuszczalnika c) i wody maja malejaca zawartosc rozpuszczalnika i na ko¬ niec do usuniecia rozpuszczalnika c) stosuje sie czysta wode. D.N. Zakl. Nr 7, zam. 917/75 Cena 10 zl Urzedu Paimnio w«go PL PL PL PL PL PL PL PL