PL93656B1 - - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest srodek 'owadobójczy zawierajacy jako substancje czynna mowe 2-/nitro- matyleno/-l,3-dwuazacykloalkainy o ogólnym wzo¬ rze 1, w którym n jest równe 2, 3 lufo 4, R1 ozna¬ cza grupe alkilowa, chlorowcoalkilowa, alkoksyalki- 5 Iowa, epoiksyalkilowa, alkilotioakilowa, aMsanoilo- ksyalkilowa, alkanylowa, chlorowcoalkenylowa, al¬ kinylowa, hydroksylowa, alkoksylowa, aminowa, jedno- lub dwualkiloaminowa lub atom chlorow¬ ca, R2 oznacza atom wodoru lub chlorowca, grupe 10 nitrowa lub alkilowa, R3 ozmaoza grupe alkilowa a m jest równe 0 lub 1.

Nalezy zauwazyc, ze zwiazki odpowiadajace wzorowi 1 obejmuja równiez rózne hybrydy rezo¬ nansowe, izomery geometryczne i tautomery, a 15 takze ich mieszaniny. Na (przyklad jedna z moz¬ liwych postaci jesit hybryda rezonansowa przed¬ stawiona wzorem 2, podczas gdy inna struktura tautomerycznia moze byc przedstawiona wzo¬ rem 3.

Postac odpowiadajaca wzorowi 1 mozna okreslic jako 2-/acinitro!metyleno/-l,3-dwuazacykloalkian, po¬ stac odpowiadajaca wzorowi 2 jako wewnetrzna sól wodorotlenku 2-/aci-initrometylo/-l,3-dwuzacy- kloalkanoniowego a postac oidpowiadajaca wzoro¬ wi 3 jako 2-/nitrometylo/-l,3-dwua:za-2-cykloalkan.

Hybryda rezonansowa moze istniec jako jeden z dwóch izomerów geometrycznych, zaleznie od polozenia przestrzennego grup wzgledem wiazania miedzy atomem wegla grupy nitrometylenowej i atomem wegla w pierscieniu, do kitórej jest ona przylaczona.

Dla uproszczenia, zwiazki stosowane jako sub¬ stancja czynna srodka wedlug wynalazku beda oznaczane ogólnie jako 2-/iniitrometyleno/-(l,3-dwu- azacykloalkany. Okreslenie to ma obejmowac wszystkie wspóluczestniczace hybrydy rezonanso¬ we, izomery geometryczne, tautomery oraz ich mie¬ szaniny jak równiez '.pochodne postaci tautorne- rycznych odpowiadajacych wzorowi <$^p których wodór w pozycji alfa jest zastapiony ma przyklad atomem chlorowca lub igrupa alkilowa.

We wszystkich przypadkach kazda grupa .alkilo¬ wa, alkinylowa lub alkilanowa zawiera nie wiecej niz osiem, korzystnie nie wiecej niz szesc, ato¬ mów wegla, kazda moze miec, jesli nie zaznaczono wyraznie, ze jest inaczej, postac prostego lub roz¬ galezionego lancucha.

Szczególnie interesujaca sie podklasa tej gfrupy zwiazków, w której n = 2, 3 lub 4, R1 oznacza grupe alkilowa, alkanylowa, chlorowcoalkenylowa lub alkinylowa o 1—3 atomach wegla, R2 oznacza atom wodoru lub chlorowca, korzystnie chloru lufo bromu ia m = 0. Z tych z kolei najwyzsza (aktywnosc mozna przypisac zwiazkom dla któ¬ rych n = 2 lub 3, R1 oznacza grupe metylowa, 2-propenylowa, 3-chloro-2-piropenylowa lub 2-pro- pinylowa, a R2 oznacza a/toim wodoiru.

Zwiazki stanowiace substancje czynna srodka wedlug wynalazku mozna otrzymac nastepujacy- 93 65603 656 3 mi sposobami: metoda A — dzialajac na nitro- ketenodwumetylomerkaptal (NKDM) dwuamina, w tym odpowiednio odstawionymi dwuaminami, zgodnie z definicjami R1 i R8, wedlug R. Gomp- pera d H. Schaetfera, Ber., 1067, 100, 591; metoda B — pozostawiajac grupe — NH-2-/ini- trometyleno/-l,3-dwuiazacykloalkanu (NMDCA); sposób otrzymania tego ostaitniego zwiazku jest podany w powyzszej pracy Gomppera i Schaefegaa, metoda C — w reakcji trójchloranitroetylenu (TCNE) wedlug G.B. Bachmamna i in., J. Org.

Chem., 1960, 25, 1312 oraz opisu patentowego USA rur 3 054 828, z dwuamina, w tym odpowiednio PO^ftawfftTJyrtil ósamiamim.a.m ij Ijjj^a^fti ^— -przez bezposrednie chlorowcowanie fcwiazków otrzymanych jedna z wyzej podanych kietod.

Wedlug metody A, reakcje prowadzi sie mie¬ szajac reagenty w odpowiednim rozpuszczalniku przy umiarkowanie podwyzszonej temperaturze w warunkach bezwodnych. Korzystnie jest prowadzic ja przy temperaturze od okolo 50°C do okolo 100°C, czesto jest wygodnie, jesli jest to tempe¬ ratura wrzenia. Odpowiednimi rozpuszczalnikami sa nizsze alfcanole, zwlaszcza etanol lub izopro- panol. W pewnych przypadkach moze okazac sie pozadane stosowanie niewielkiego, 5—10°/o lub umiarkowanego, 50—75°/d, nadmiaru dwuaminy.

Niepodstaiwione oraz odpowiednio podstawione dwuaminy sa zwiazkami ogólnie znanymi.

Wedlug metody B, podstawienie przy azocie jest wygodnie przeprowadzic wprowadzajac wobojetnej atmosferze dwuazacykloaikan (NMDCA), który mozna otrzymac metoda A, do zimnej, bezwodnej mieszaniny wodorku sodu zawieszonego w oleju i dwumetyloformamidu jako rozpuszczalnika i na¬ stepnie dzialajac na otrzymana mieszanine, zawie¬ rajaca Nnsodowa pochodna NMDCA, halogenkiem grupy, która ma zostac ipodstaiwionia, reakcja ma charakter ogólny dla czynników alkilujacych. Do¬ dawanie chlorowcopochodnej jest korzystnie pro¬ wadzic pyzy temperaturze ponizej okolo 10°C, wy¬ godnie przy temperaturze lazni z lodem. W wielu przypadkach moze okazac sie pozadane zastoso¬ wanie niewielkiego, 5i—25%, nadmiaru wodorku sodu oraz niewielkiego, 5—10%, do umiarkowane¬ go, 50—75%, nadmiaru chlorowcopochodnej.

Wedlug metody C, TCNE wprowadza sie, pod¬ czas mieszania, do mieszaniny dwuaminy i we¬ glanu sodu w odpowiednim rozpuszczalniku przy temperaturze ponizej okolo 15°CJ a nastepnie ca¬ losc miesza sie bez chlodzenia. Wlasciwymi roz¬ puszczalnikami sa nizsze alkamole, szczególnie me¬ tanol. Jest korzystnie stosowac równowazne ilosci.

TCNE i weglanu sodu, bedace z kolei w niewiel¬ kim, 5—10%, do umiarkowanego, 20—30%, nad¬ miarze w stosunku do dwuaminy. Niepodstawione oraz odpowiednio podstawione dwuaminy sa zwiaz¬ kami ogólnie znanymi.

Wedlug metody D, na roztwór zwiazku hetero¬ cyklicznego, ewentualnie zawierajacy akceptor kwasu, w odpowiednim rozpuszczalniku, na przy¬ klad w wodzie, dziala sie chlorowcem do zastapie¬ nia jednego lub obydwu atomów wodoru w po¬ zycji alfa w grupie nitrometylenowej lub nitro- metylowej. Reakcje mozna prowadzic w tempera¬ turze pokojowej lub nieco wyzszej, na przyklad przy 151—45°C. Liczba wprowadzonych atomów chlorowca zalezy od charakteru R2, tylko wów- czas, gdy R2 = H mozna latwo wprowadzic dwa — oraz czesciowo od ilosci chlorowca i/lub zastoso¬ wanego akceptora kwasu. Mozna przyjac, ze im wiecej uzytego chlorowca, tyim wiekszy stopien podstawienia. W niektórych przypadkach produkt io ma wystarczajaco nie zasadowy charakter, by nie tworzyc soli z powstajacym ubocznie chlorowco¬ wodorem, nawet przy nieobecnosci 'akceptora kwa¬ su. Pozadany produkt mozna wówczas wyodrebnic przez ekstrakcje z mieszaniny reakcyjnej odpo- wiedmim, nierozpuszczalnym w wodzie rozpusz¬ czalnikiem i odparowanie tego rozpuszczalnika.

Wlasciwymi rozpuszczalnikami sa chlorowcowane alkany, takie jak chlorek metylenu. Jesli produkt tworzy sól, mozna go odzyskac przez dzialanie na mieszanine reakcyjna zasada, taka jak kwasny weglan sodu, w celu uwolnienia produktu i na¬ stepnie wyodrebnienie go z roztworu wodnego przez ekstrakcje chlorowcowanym alkanem.

Techniki wyodrebniania produktów z koncowej, surowej mieszaniny reakcyjnej i oczyszczania ich sa konwencjonalne i ilustruja je podane dalej przyklady.

Wymienione metody zilustrowano ponizszymi przykladami. We wszysitkich przypadkach iden- tycznosc produktów zostala potwierdzona przez analize elementarna oraz analize widmowa' w podczerwieni i magnetycznego rezonansu jadro¬ wego.

Przyklad I. Metoda A. l-metylo-2-/nitro- metyleno/imidazolidyina (1).

Mieszanine 16,52 g NKDM, 8,14 g Nnmetyloety- lenodwuaminy i 200 ml absolutnego etanolu ogrze¬ wa sie do wrzenia pod chlodnica zwrotna w cia¬ gu 1,5 godziny. Nastepnie mieszanine chlodzi sie 40 i utworzony krystaliczny produkt o barwie czer- wonawo-ibruinatnej oddziela sie przez filtracje. 6,3 g produktu przekrystalizowuje sie z etanolu z weglem aktywnym, otrzymujac 4,8 g zwiazku 1, jako bialych igiel o 'temperaturze topnienia 142,5— 45 143,5°C.

Przyklad II. Metoda A. Szesciowodoro-1-me- tylo-2-/initrometyleno/pirymidyna (2).

Mieszanine 8,2 g NKDM, 7,3 g N-metylo-l,3-v dwuamiinopropanu i 100 ml absolutnego etanolu 50 ogrzewa sie do wrzenia pod chlodnica zwrotna w ciagu 1 godziny. Nastepnie mieszanine chlodzi sie, wytracajac 4,9 g zwiazku 2 w postaci krysztalów o barwie brunatnej, o temperaturze topnienia 114—115°C. 55 Przyklad III. Metoda B. 2-/nitrometyleno/- -l-/2-propinylo/imidazolid^na (3) Na ochlodzona w lodzie mieszanine 50 ml su¬ chego dwumetyloformamidu i 1,77 g zawiesiny za¬ wierajacej 57% wagowych wodorku sodu w oleju 60 mineralnym, utrzymywana w atmosferze azotu, dziala sie 5,16 g 2-/nitrometyleno/imidazolidyny.

Po mieszaniu w ciagu 1 godziny, dodaje sie 7,97 g bromku propargilu. Calosc imiesza sie w tempera¬ turze 10°C w ciagu dodatkowej godziny, pozwala 65 jej ogrzac sie do temperatury pokojowej i wie-5. wa do 460 ml (nasyconego wodnego (roztworu siar¬ czanu sodu. Produkt ekstrahuje sie trzema por¬ cjami po 300 ml chlorku metylenu. Polaczone ekstrakty suszy sie siarczanem magnezu i odparo¬ wuje rozpuszczalnik. Po dodaniu eteru do pozo¬ stalego oleju otrzymuje sie cialo stale, a z niego po przekrystalizowaniu z chloroformu z weglem aktywnym 3,1 g zwiazku 3, jako krysztalów o barwie brunatnej, o temperaturze topnienia 146— 147°C.

JPrzyklad IV. Metoda B. 2-/nitrocmetyleno/- -l-/2-propenylo/imidazolidynia (4), Do .1,77 g zawiesiny zawierajacej 57% wagowych wodorku sodu w oleju w 50 ml suchego dwume- tyloformaimidu -dodaje sie 5,16 g 2-/in[itrometyleno/ /iimiidazolidyny. Mieszanine chlodzi sie w lazni lo¬ dowej miesza sde i utrzymuje w atmosferze azotu.

Po 1,5 godziny dodaje sie 5,08 g bromku allilu. Calosc miesza sie przy temperaturze okolo' °C w ciagu dodatkowej godziny, nastepnie po¬ zwala jej ogrzac sie do temperatury pokojowej i wlewa do 400 ml nasyconego wodnego roztworu siarczanu sodu. Powstala mieszanine poddaje sie trzykrotnej ekstrakcji 300 ml porcjami chlorku metylenu. Polaczone ekstrakty suszy sie siarcza¬ nem magnezu i odparowuje z nich rozpuszczalnik., W wyniku dodania eteru do pozostalosci otrzymu¬ je sie oleiste cialo stale o barwie czerwonej, a po przekrystalizowaniiu z chloroformu z weglem aktywnym 2,1 g zwiazku 4 jako krysztalów o bar¬ wie brunatnej, o temperaturze topnienia 91—98°C.

Przyklad V. Metoda B. Szesciowodoro-1-me- tylo-2-/initrometyleno/-lH-l,3-dwuazepinia (5).

Postepujac wedlug metody A, w reakcji NKDM z 1,4-dwuaminobutanem otrzymuje sie iszesciowo- doro-2-/nitironi€tyleno/-lH-l,3-dwuazepine o tem¬ peraturze topnienia 152^154°C. Na 3,14 g tego zwiazku w 25 ml suchego dwunietyloformamidu dziala sie 0,884 g zawiesiny zawierajacej 57% wa¬ gowych wodorku sodu w oleju a nastepnie 2,98 g jodku metylu. Warunki doswiadczenia i sposób postepowania sa takie jak w przykladach III i IV.

W, wyniku ' przekrystalizowania surowego produk¬ tu z metanolu otrzymuje sie 0,6 g zwiazku 5 jako ciala stalego o barwie brunatnej, o temperaturze topnienia 88—89°C.

Przyklad VI. Metoda C. 2-/chloronitroniety- leno/-l-metyloimidazolddyna (6).

Do ochlodzonej do temperatury 10—15°C i mie¬ szanej mieszaniny 3,6 g N-metyloetylenodwuaminy i 8,3 g weglanu potasu w 50 ml metanolu dodaje sde powoli 9,1 g TCNE. Po 1 godzinie mieszanine filtruje sie. Cialo stale otrzymane po odparowaniu przesaczu przekrystalizowuje sie z etanolu otrzy¬ mujac 1,5 g zwiazku 6 o temperaturze topnienia z rozkladem 145—146°C.

Wskazana metoda otrzymuje sie nastepujace, in¬ ne zwiazki.

Przyklad VII. 1-etylo-2-/nitrometyleno/imida- zoiidyna <7).

Metoda A, reakcja NKDM z N-etyloetylenodwu- amima, temperatura topnienia 110—111°C.

Przyklad VIII. 2-/initrometyleno/-l-propylo- imidazolidyna (8). 6 Metoda A, reakcja NKDM z N-pttopyleetyleoao- dwuamina,. teraperatara topniendja 147—148°C.

Przyklad IX. l,4Kiwumetylo^2-/nitspometylfe- no/- oraz l,5-dwumetylo-2-/initrometyleno/imidazo- lidyna, mieszanina izomerów w stosunku 4:1 (9).

Metoda B, reakcja 4-metylo-2-/nitrometyleno/imi- dazolidyny z jodkiem metylu, temperatura topnie¬ nia 100—102°C.

Pr z y kl ad X. Szesciowodoro-2-/nitrometyleno/ -l-/2-propenylo/!pirymidyna (10).

Metoda B, reakcja szesciowodoro-2-/nitirometyle- no/-pirymidyny (HNMP), otrzymanej metoda A w reakcji NKDM z 1,3-dwuaminopropanem, z brom¬ kiem allilu, temperatura topnienia 125—426°C.

Przyklad XI. Sze9ciowodoro-2-/nitrametyle- 1no/-l-/2-propmylo/-ipirym,idyna (11).

Metoda B, reakcja HNMP z iDromkiem. {iropar- gilu, temperatura topnienia 157—158°C.

Przyklad XII. l-/3-chloro-2-propenylO/-2-/ni- trometyleno/imidazolidyna (12) .-> Metoda B, reakcja 2-/nitrometyleno/imidazolidy- ny z 1,3-dwuchloro-1-propenem, temperatura top¬ nienia 134—135°C.

Przyklad XIII. Metoda B. l-/2-chloro-2-pro- penylo/-2-/nitrometyleno/imidazolidyna (il3).

Przez dzialanie na* mieszanine 1,33 g zawiesiny zawierajacej 57% wagowych wodorku sodu w ole¬ ju i 35 ml dwumetyloformamidu 3,87 g 2-/nitro- metyleno/imidazolidyny otrzymuje sie fóI sodowa 2-/nitrometyleno/-imidazolidyny. Powstala miesza¬ nine chlodzi sie do temperatury okolo 20°C i kro¬ plami dodaje sie mieszajac, 3,47 g 2,3-dwuchloro- -1-propenu. Po 2 godzinach z mieszaniny odpedza sie rozpuszczalnik pod zmniejszonym cisnieniem.

Pozostalosc zawiesza sie w chlorku metylenu i fil¬ truje. Z przesaczu odiparowuje sie rozpuszczalniik a surowy staly produkt przekrystalizowuje sde z etanolu otrzymujac zwiazek 13, jako krysztaly o 40 barwie brunatnej, temperatura topnienia 146— 147°C.

Przyklad XIV. Metoda B. Szesciowodoro-2- /initrometyleno/-1-/2-pax>pinylo/-lH«-1,3-dwuazepiaa 45 <14>" Na szesck)wodoro-2-/nitrometyleno/-!H-l,3-dwu- azepine dziala sie wodorkiem sodu i na powsttala sól dziala sie bromkiem propargiiu wedlug sposo¬ bu opisanego w przykladzie XIII. Surowy produkt 50 oczyszcza sie metoda chromatografii kolumnowej na silitoazelu, uzywajac jako uklad ^rozwijajacy mieszanine octanu etylu, heksanu i czterowodoro- furanu w stosunku objetosciowym 2:12^ oJtrzymiujac zwiazek 14 w postaci brunatnych krysztalów, tem- 55 peratura topnienia 134—135°C. . ' Przyklad XV. Metoda D. 2-/bromoniteome- tyleno/-l-metyloimidazolidyna <15).

Do roztworu 3,57 g l-metylo-2-/niitrometylenp/ /imidazolidyny. (zwiazek 1) w 25 ml wody dodaje 60 sde kroplami mieszajac, przy rterniperaturze poko¬ jowej, 3,99 g bromu. Po 30 minutach mieszanine • reakcyjna poddaje sie ekstrakcji chlorkiem mety¬ lenu. Ekstrakt suszy sie siarczanem magnezu i od¬ parowuje sie rozpuszczalnik otrzymujac 3,0 g su- 65 rowego produktu, temperatura topnienia, z gwal- I93 656 8 tównym rozkladem, 100°C. Po przekrystalizowaniu z chlorku metylenu otrzymuje sie zwiazek 15, tem- .-peratura topnienia, z gwaltownym rozkladem 97°C.

Przyklad- XVI. Metoda D. 2-/dwubromionitro- metylo/-! -metylo-1,4,5,6-czterowodoropirymidyna (16). 7,99 g bromu wkrapla sie mieszajac, do roz¬ tworu 7,85 g zwiazku 2 w 50 ml wody. Po 30 mi¬ nutach na mieszanine dziala sie 4,2 g kwasnego weglanu sodu w 20 ml wody, a nastepnie poddaje sie ja ekstrakcji 'Chlorkiem metylenu. Ekstrakt suszy sie siarczanem magnezu i odparowuje roz¬ puszczalnik otrzymujac 1,5 g zwiazku 16, tempe¬ ratura topnienia 106—il07°C.

Przyklad XVII. Metoda D. 2-/dwubromoni- trometylo/-l-metylo-2-imidazolidyna (17).

Do roztworu 7,15 g zwiazku 1 i 5,3 g weglanu sodu w 50 ml wody dodaje sie mieszajac, 16 g bromu. Temperatura mieszaniny wzrasta w tym czasie do okolo 45°C. Po 1,5 godziny produkt wy¬ odrebnia sie przez filtracje. Po przekrystalizowa¬ niu z mieszaniny metanolu i wody i wysuszeniu pod zmniejszonym cisnieniem przy temperaturze pokojowej otrzymuje sie zwiazek 17, temperatura topnienia 89—92°C.

Otrzymac mozna równiez inne, nastepujace zwiazki z tej girupy, a mianowicie: l-/2-chloroety- lo/-2-/nitrometyleno/-imidazolidyne, metoda B, 1- /metokBymetylo/-2-/!nitrom^tyleno/imidiazoiidyne, metoda B, l-/metylotiometylo/-2-/nitrometyleno/ imidazolidyne, metoda B, l-/2-metoksyetylo/-2-/ni- trometylenio/imidazolidyne, metoda A, l-p2-/metylo- tio/etylo]-2-/nitrometyleno/imidazolidyne, metoda A, 1 -/2,3-epoksypropylo/-2-/nitrometyleno/imidiazolidy- ne, metoda B, l-/2-iacetoksyetylo/-2-/ini,trometyleno/ imaidazoMidyne, metoda B, sze^oicwicdoTO-2-/niitro- metyleno/-!-/2-propenylo/-lH-[l ,3-dwuazeroinej me¬ toda B, l-chloro-2-/nitrometyleno/imidazolidyne, me¬ toda D, l-amiino/-2-/niit]X)metyleno/imidazicliidy!r!e, metoda A, l-Mwumeyloan^ino/-2-/niitrom©tyleno/ /iniidazHlidyne, metoda A, l-/>dwumetylo3irr5mio/sze- sciowodorK?wo-2-/Mtix)nietyleino/pi!rymydyne, meto¬ da A, l-metylo-2-/l-oitroetylideino/iimidaz'OlidymQ, metoda A, szes-cio(wodoro-l-m'etylo-2-/l^niitroeityli- denopirymidyne, metoda A. l-metylo-2-/flufO[roni- trometyleno/imidazolidyne, metoda A, 2-/chloroni- trometyleno/- szesciowodoro-1-metylo-pirymidyne, metoda D.

Zwiazki o wzorze 1 wykazuja pozyteczna aktyw¬ nosc owadobójcza i sa przedmiotem szczególnego zainteresowania przy zwalczaniu postaci larwal¬ nych owadów rodzaju Haliothis, tak.ch jak Hclio- this zea i Heliothis virescens, rodzaju' Agrotis, ta¬ kich jak Agrotis ipsilon, rodzaju Trichoplusia, ta¬ kich jak Trichoplusia ni i rodzaju Spodoptera, takich jak Spodoptera littoralis. Sa one równiez interesujace ze wzgledu na zwalczanie mszyc i maczników, a niektóre z nich much domowych.

W przeprowadzonych badaniach wykazaly one niska toksycznosc lub brak toksycznosci wobec in¬ nych owadów, takich jak wolek ryzowy, przedzio- rek Chmielowiec i larwy komara. Niektóre dzia¬ laja bardzo szybko, powodujac w pewnych przy- padfeach szybkie podanie,, nawet jesli zwiazek nie jest bardzo toksyczny w stosunku do owadów.

Przyklad XVIII. Aktywnosc w stosunku do owadów okresla sie przez ustalenie dawki LC50, w miligramach badanego zwiazku na 100 ml roz¬ puszczalnika wymaganych w roztworze lub zawie¬ sinie tego zwiazku stosowanego w postaci rozpy¬ lonej, zabijajacej 50% testowych owadów. Ciekly nosnik sklada sie z- 2 czesci wiagowych acetonu, 8 czesci objetosciowych wody i 0,05 czesci wago¬ wych Atloxu 1045A, czynnika zwilzajacego opar¬ tego na poiliolksyetylowanym laiuirynianiie, sorbitu.

Owadami testowymi sa: mucha domowa, slonecz¬ nica orezówka, Trichoplusia ni, rolnica gwozdziów- ka, komar, mszyca grochowa, wolek ryzowy i prze- dziorek Chmielowiec.

Wszystkie zwiazki (1—9), (11), (12), (15) i (16) sa nieaktywne lub malo aktywne w stosunku do M wolków ryzowych, przedziorków i larw komarów, a ich dawki LD50 dla slonecznicy orezówki wyno¬ sza ponizej 0,04. W stosunku do mszycy grochowej dawki LC50 zwiazków (1—^2), (15) i (16) wynosza ponizej 0,01, a w stosunku do muchy domowej diaiwki DC50 zwiazków (1^14) i (16) sa ponizej 0?5.

Daiwki LC50 zwiazków <1) i (2) testowanych w sto- - siumku do rolnicy gwozdziówtai i Trichoplusdia nie sa we wszystkich przypadkach nizsze od 0,04. Te same zwiazki okazuja sie równiez bardzo toksycz- J0 me dla gasienic Noctuidae, zerujacych na lisciach bawelny egipskiej. W próbach na bawelnie zwia¬ zek (1) zwialcza larwy slonecznic, jest równiez plktywny w sitosunku do (maczlików.

Srodek wedlug wynalazku zawiera dodatkowo substancje pomocnicza, taka jak nosnik, ewentual¬ nie srodek powierzchniowo czynny, oprócz przy¬ najmniej jednego zwiazku owadobójczego.

Termin nosnik oznacza staly lub plynny, nie¬ organiczny lub organiczny material syntetyczny 40 lub pochodzenia naturalnego, z którym miesza sie lub formuje zwiazek aktywny w celu ulatwienia jego stosowanie na roslinie w ziarnie, w glebie lub innym przedmiocie dzialania lub jego przechowy¬ wania, transportu i manipulacji nim. 45 Srodkiem powierzchniowo-czynnym moze byc srodek emulgujacy, dyspergujacy lub zwilzajacy, moze on byc jonowy lub niejonowy.

W srodku wedlug wynalazku mozna uzyc kazdy nosnik lub srodek powierzchniowo-czynny stoso- 50 wany zwykle przy sporzadzaniu form uzytkowych srodków ochrony roslin, ich odpowiednie przykla¬ dy mozna znalezc na przyklad w brytyjskim opi¬ sie patentowym nr 1 232 930.- Srodek wedlug wynalazku moze miec postac 55 zwilzalnych proszków, pylów, granulek, roztworów, koncentratów do emulgowania, emulsji, koncentra¬ tów zawiesinowych laib 'aerozoli, kapsulek i form z kontrolowanym uwalnianiem w postaci przynety.

Zwilzalne proszki zawieraja zwykle 25, 50 lub 75% 60 wagowych substancji aktywnej oraz, obok stalego nosnika, 3—10% wagowych srodka dyspergujacego, jesli to konieczne 0—10% wagowych stabilizatora lub stabilizatorów i/lub inne dodatki, takie jak penetranty lub srodki przylepne. Pyly sporzadza «5 sie zazwyczaj jako koncentrat pylisty o skladzie_ ibiizonym do skladu proszku zwilzalnego, lecz bez srodka dyspergujacego, sa orne rozcienczane na polu nastepnym stalym nosnikiem do kompozycji zawie¬ rajacej zwykle 0.5—10% wagowych substancji aktywnej. Granulki maja zazwyczaj wymiar mie¬ dzy 10 i 100 BS mesh (1,676—0,192 mim) i moga byc sporzadzane przez aglomeracje lub impregno¬ wanie.

Ogólnie, granulki zawieraja 0,5^25% wagowych substancji aktywnej i 0—10% wagowych dodatków takich jak stabilizatory, srodki powodujace stop¬ niowo uwalnianie i srodki wiazace. Koncentraty do emulgowania zwykle zawieraja, oprócz rozpusz¬ czalnika i jesli to konieczne, wspólrozpuszczal- nika: 10—50%, wagowcnobjetosciowych substancji aktywnej, 2—£0% wagowo-objetosciowych emul¬ gatorów i 0—20% wagowo-objetosciowych odpo¬ wiednich dodatków, takich jak stabilizatory, pene- tranty i inhibitory korozji; Koncentraty zawiesi¬ nowe sa komponowane tak, by otrzymac trwaly, iniesedymentujacy, plynacy produkt i zawieraja zwykle 10—75% wagowych substancji aktywnej, 0,5—15% wagowych srodków dyspergujacych, 0,1— % wagowych srodków zawieszajacych, takich jiak koloidy ochronne lub srodki tiksotropowe, 0— % wagowych odpowiednich dodatków, taikich jak cdpienaiacize, inhibitory korozji ^stabilizatory, penetranty oraz srodki klejace oraz, jako nosnik, wode lub ciecz organiczna w której substancja aktywna jest praktycznie nierozpuszczalna, w nos¬ niku moga byc rozpuszczone pewne dodatk-' orga¬ niczne lub sole nieorganiczne sluzace zapobieganiu sedymentacji lub zamarzaniu wody.

Srodek wedlug wynalazku moze wystepowac takze w formie zawiesiny i emulsji w wodzie, jak na przyklad kompozycje otrzymane przez rozcien¬ czenie woda zwilzalnego proszku lub koncentratu do emulgowania. Emulsje moga byc typu woda w oleju lub olej w wodzie i moga miec gesta, po¬ dobna do majonezu konsystencje.

Srodek wedlug wynalazku moze równiez zawie- nac inne dodatki, ma przyklad inne zwiazki o wlasnosciach szkodnikobójczych, zwlaszcza o wlas¬ nosciach owadobójczych, roztoczobójezych, chwas¬ tobójczych lub grzybobójczych lub atraktanty, ta¬ kich jak feromony, dodatki smakowe i tym po¬ dobne, dla stosowania w formach. przynety i pu¬ lapkach.

Srodki wedlug wynalazku stosuje sie w ilos¬ ciach wystarczajacych dla dostarczenia skutecz¬ nej dawki isuibstatncji aktywnej do miejsc, które maja byc chronione. Wielkosc tej dawki zalezy od wielu czynników, a wsród nich od uzytego nosni¬ ka, sposobu i warunków stosowania, od tego, czy forma uzytkowa znajduje sie w miejscu stosowania w postaci aerozolu, blonki czy oddzielnych czastek, od grubosci blonki lub wielkosci czastek, od ro¬ dzaju zwalczanych owadów, rozwazenie i wlasci¬ we rozwiazanie wszystkich 'tych czynników w ce¬ lu zapewnienia niezbednej dawki w odpowiednim miejscu jest sprawa bieglosci doswiadczonych w sztuce stosowania. Na gól jednak skuteczna dawka 656 substancji czynnej w miejscu, które ina byc chro¬ nione, to jest dawka, z która owad styka sie, jest rzedu 0,001% do 0,5% w stosunku do calkowitego ciezaru formy uzytkowej, chociaz w pewnych oko- licznosciach skuteczne stezenie moze wynosic tyl¬ ko 0,0001% lecz az do 2% zwiazku, lub nawet wie¬ cej, moze byc wykorzystane z dobrymi wynikami pod wzgledem owadobójczym. Koncentraty odpo¬ wiednie do rozpuszczania na polu i/lub dla stoso- 0 wania przez opryski ultramalymi objetosciami, moga zawierac az do 25—50% wagowych, lub na¬ wet wiecej srodka owadobójczego.

Przy zwalczaniu owadów substancja czynna mo¬ ze byc stosowania badz jako jedyny skladnik aktywny srodka, badz w polaczeniu z innymi, aktywnymi pod wzgledem owadobójczym, substan¬ cjami takimi jak substancje wystepujace natural¬ nie, takie jak pyretrum, rotenon lub sabadylla, jak i rózne zwiazki syntetyczne, w tym szesciochloro- } cykloheksan, tiodwufenyloamine, cyjanki, pirofo- sforan czteroetylowy, tiofosforan dwuetylowo-p-ni- trofenylowy, fosforan dwumetylowo-2,2-dwuchloro- winylowy, fosforan dwumetylowo-l,2-dwubromoJ -2,2-dwuchloroetylowy, azobenzen oraz rózne ' zwiazki arsenu, olowiu iAub fluoru.

Claims (8)

Zastrzezenia patentowe

1. Srodek szkodnikobójczy, znamienny tym, ze 1 jako substancje czynna zawiera przynajmniej jed¬ na pochodna 2-/nitroimetyleno/-l,3-dwuazacykloal- kanu o ogólnym wzorze 1, w którym n oznacza cyfre 2, 3 lub 4, R1 oznacza grupe alkilowa, chlo- rowcoalkilowa, alkoksyalkilowa, epoksyalkilowa, ' alfcilotioiailkilowa, lalkanoiloksyaJliMlowa, alkenylowa, cihorcwooialkienylowa, alkinylowa, hydroksylowa, alkoksyIowa, aminowa, jedno- lub dwualkiloamino- wa lub atom chlorowca, R2 oznacza atom wodoru lub chlorowca, grupe nitrowa lub alkilowa, R8 0 oznacza grupe alkilowa a m oznacza 0 lub 1 oraz nosnik i/lub substancje powierzchniowo-czynna.

2. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera l-metylo-2-/initro- metyleino/imidazolidyne. 5

3. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera szesciowodoro-1- metyloT2-/nitrometyleno/pirymidyne.

4. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera 2-/nitirometyleno/ -1-/2-propinylo/-imidazolidyne.

5. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera 2-/niitrometyleno-/ -1-/2-propenylo/imidiazolidyne.

6. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera szesciowodoro-2- /nitrometyleno/-1 -/2-propenylo/pirymidyne.

7. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera szesciowodoro-2- /nitrometyleno/-1 -/2-propinylo/piryimidyne.

8. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera l-/2-chloro-i2/-prp- penylo/-2-/nitrometyleno/-imidazolijlyne.93 656 -(CH2VR3)m R1-N N-H II 9 5»0 C(R2)-(N^ Wzór 1 ^r,CH2'n;y(R\ R1-N N-H C(R2)(=N( \0ey R1-N N Wzór 7 C(R2)(H)(N^ ^0/ Wzór 3. W.Z.Graf. Z-d Nr 2, zam. 962/77, A4. 100. Cena 10 zl