PT1288190E - Método para produção de poli-isocianatos da série dos difenilmetanos com reduzido valor cromático - Google Patents

Description

ΡΕ1288190 1 DESCRIÇÃO "MÉTODO PARA. PRODUÇÃO DE POLI-ISOCIANATOS DA SÉRIE DOS DIFENILMETANOS COM REDUZIDO VALOR CROMÁTICO" O invento diz respeito a um método para produção de poliaminas da série difenilmetano, assim como a um método para produção de poli-isocianatos da série difenilmetano com um reduzido valor cromático , que são obtidos por reacção das poliaminas correspondentes da série difenilmetano com fosgénio.

Por poli-isocianatos da série difenilmetano entendem-se os isocianatos e as misturas de isocianatos do seguinte tipo

x = 2 até n

De forma análoga, por poliaminas da série difenilmetano entendem-se os compostos e as misturas de compostos do seguinte tipo 2 ΡΕ1288190

A produção de isocianatos à escala industrial por reacção de aminas com fosgénio em solventes é conhecida e está descrita em pormenor na literatura (Ullmanns Enzyklo-paedie der technischen Chemie, 4a edição, volume 13, páginas 347-357, Verlag Chemie, Weinheim, 1977) . Com base neste método, é produzida a mistura de poli-isocianato que, como componente poli-isocianato, é utilizada na produção de espumas de poliuretano e outros plásticos de poliuretano, preparados segundo o método da poli-adição. É do conhecimento geral que com este método também se formam corantes indesejáveis ou componentes cro-móforos que se mantêm também quando da transformação em espumas de poliuretano ou em outros plásticos de poliuretano. Apesar de a cor própria dos produtos da poli-adição do poli-isocianato não influenciar negativamente as suas propriedades mecânicas, o consumidor pretende essencialmente produtos incolores. Como bitola para a mudança de cor do poli-isocianato utiliza - se a extinção que se verifica com diversos comprimentos de ondas. É por esta razão que a redução dos valores cromáticos dos poli-isocianatos da série difenilmetano é, desde 3 ΡΕ1288190 há muito tempo, o objecto de inúmeros ensaios e trabalhos que estão descritos na literatura. Assim, por exemplo, a DE-Al-4208359 descreve o tratamento deste tipo de isocianatos com hidrogénio em presença de catalisadores suportados. A DE-Al-4232769 descreve a adição de aminas, ureias e antioxidantes ao isocianato. A DE-Al-19815055 descreve a melhoria da cor de poli-isocianatos da série difenilmetano através da radiação com luz durante um longo espaço de tempo. A DE-A1-19804915 descreve o aclaramento de poli-isocianatos da série difenilmetano através de uma complicada adição de formaldeído, escalonada em tempo e temperatura, à fase poliamina que, depois, por fosgenação é convertida no isocianato pretendido. A EP-A-567 881 revela um método para a produção de diaminas e poliaminas da série difenilmetano, como o qual, após a reacção de anilina e formaldeído, a mistura de reacção é neutralizada e, em seguida, é tratada por destilação. No entanto, a EP-A-567 881 não refere que, durante a neutralização, a base seja utilizada em excesso, a fim de que, após a fosgenação, se obtenham diisocianatos e poli-isocianatos claros.

As desvantagens de todos estes procedimentos residem no facto de eles serem tecnicamente dispendiosos e/ou requererem a utilização de agentes auxiliares diferentes de isocianatos ou serem pouco eficientes. 0 objecto do presente invento é, pois, apresentar 4 ΡΕ1288190 um método tecnicamente simples e fiável através do qual possam ser preparados poli-isocianatos da série difenilmetano com baixos valores cromáticos. 0 presente invento propõe-se igualmente apresentar um método simples para a produção de poliaminas da série difenilmetano, a partir dos quais, e por fosgenação, possam ser preparados poli-isocianatos da série difenilmetano com baixos valores cromáticos. 0 objecto é alcançado, de acordo com o invento, através de um método de produção de poliaminas da série difenilmetano, através do qual a) anilina e formaldeido em presença de um catalisador ácido são convertidos em poliaminas e depois b) a mistura de reacção é neutralizada com uma base a uma temperatura acima de 110°C ou após a neutralização com uma base a mistura de reacção é aquecida para uma temperatura acima de 110°C, sendo que a base é utilizada em quantidades de > 101% da quantidade esteoquiometricamente necessária para a neutralização do catalisador ácido utilizado. O objecto é igualmente alcançado, de acordo com o invento, através de um método de produção de poli-isocianatos da série difenilmetano, através do qual a) anilina e formaldeido em presença de um catalisador ácido são convertidos em poliaminas e depois 5 ΡΕ1288190 b) a mistura de reacção é neutralizada com uma base a uma temperatura acima de 110°C ou após a neutralização com uma base a mistura de reacção é aquecida para uma temperatura acima de 110°C, sendo que a base é utilizada em quantidades de > 101% da quantidade esteoquiometricamente necessária para a neutralização do catalisador ácido utilizado e depois, c) por fosgenação, as poliaminas são convertidas nos poli-isocianatos correspondentes. O método de acordo com o invento pode ser efectuado tanto de forma continua como descontinua.

Com o método de acordo com o invento podem ser produzidos poli-isocianatos com baixos valores cromáticos. Neste caso, como valor cromático, entende-se a extinção medida de uma solução de poli-isocianato em mono-cloro-benzeno, contendo 2%, em peso, de poli-isocianato, com uma espessura de camada de 10 mm e temperatura ambiente contra mono-clorobenzeno com comprimentos de onda definidos. A poliamina ou mistura de poliamina da série difenilmetano utilizada no método de acordo com o invento é obtida por condensação de anilina e formaldeido em presença de um catalisador ácido (H.J. Twitchett, Chem. Soc. Rev.3(2), 209 (1974), W. M. Moore em: Kirk-Othmer Encycl.

Chem. Technol., 3rd. Ed. New York, 2, 338-348 (1978)). 6 ΡΕ1288190

Assim, para o método de acordo com o invento, é irrelevante se a anilina e o formaldeído são primeiramente misturados com ausência do catalisador ácido e o catalisador ácido é adicionado posteriormente ou se uma mistura de anilina e catalisador ácido é posta em reacção com formaldeido.

Misturas adequadas de poliaminas da série dife-nilmetano são habitualmente obtidas por condensação de anilina e formaldeido na proporção de quantidades de substância de 20 a 1,6, de preferência 10 a 1,8 assim como uma proporção de quantidades de substância de anilina e de catalisador ácido de 20 a 1, de preferência, 10 a 2.

Habitualmente e de um ponto de vista técnico, o formaldeído é utilizado como solução aquosa, embora também possam ser utilizados outros compostos que fornecem grupos metileno, como, por exemplo, poli-oxi-metilenoglicol, para-formaldeído ou trioxano.

Como catalisadores ácidos foram utilizados com bons resultados os ácidos orgânicos e, de preferência, os inorgânicos. São ácidos adequados, por exemplo, o ácido clorídrico, ácido sulfúrico, ácido fosfórico e ácido metano-sulfónico. Utilizou-se preferencialmente o ácido clorídrico.

Numa forma de execução preferida do método, primeiramente, juntam-se a anilina e o catalisador ácido. Eventualmente, após entrada de calor, esta mistura é, num ΡΕ1288190 outro passo e de forma adequada, misturada com formaldeído a temperaturas entre 20°C e 100°C, de preferência entre 30°C a 70°C, e em seguida, num aparelho de tempo de permanência adequado, é submetida a uma reacção prévia. A reacção prévia é efectuada a temperaturas entre 20°C a 100°C, de preferência, na gama de temperaturas de 30°C a 80°C. A seguir à mistura e à reacção prévia, a temperatura da mistura de reacção, por fases ou continuamente e, eventualmente, sob excesso de pressão, é trazida para uma temperatura de 100°C a 250°C, de preferência para 100°C a 180°C e, com especial preferência, para uma temperatura de 100°C a 160°C.

Contudo, numa outra forma de execução do método, também é possível misturar e colocar em reacção a anilina e o formaldeído, primeiramente com ausência do catalisador ácido na gama de temperaturas de 5o C a 130°C, de preferência de 40°C a 100°C e com especial preferência de 60°C a 85°C. Neste caso, formam-se produtos de condensação da anilina e do formaldeído (o chamado aminal). A seguir à formação de aminal, a água existente na mistura de reacção pode ser eliminada por separação de fases ou através de outros passos processuais adequados, por exemplo, por destilação. O produto da condensação é, depois, num outro passo processual e, de forma adequada, misturado com o catalisador ácido e, num aparelho de tempo de permanência, a temperaturas de 20°C a 100°C, de preferência, 30°C a 80°C, submetido a uma reacção prévia. Depois, a temperatura da mistura de reacção, por fases ou continuamente e, ΡΕ1288190 eventualmente, sob excesso de pressão, é trazida para uma temperatura de 100°C a 250°C, de preferência para 100°C a 180°C e, com especial preferência, para uma temperatura de 100°C a 160°C. A reacção da anilina e do formaldeido em presença de um catalisador ácido, formando poliaminas da série difenilmetano, pode acontecer em presença de outras substâncias (por exemplo, solventes, sais, ácidos orgânicos e inorgânicos).

Para o processamento da mistura de reacção ácida, a mistura de reacção ácida é neutralizada com uma base. No quadro do actual desenvolvimento tecnológico, a neutralização ocorre habitualmente a temperaturas de, por exemplo, 90 - 100°C (H.J. Twitchett, Chem. Soc. Rev. 3(2),223 (1974). Como bases são adequados, por exemplo, os hidróxidos dos elementos alcalinos e alcalino-terrosos. De preferência, utiliza-se NaOH aquosa.

No método de acordo com o invento, a neutralização da mistura de reacção ácida é efectuada a temperaturas acima de 110°C, de preferência na gama 111°C a 300°C, com especial preferência de 120°C a 180°C, com muito especial preferência 120°C a 180°C e, em particular, com muito especial preferência entre 130°C a 160°C. Em alternativa, a neutralização é efectuada a temperaturas abaixo de 110°C e, em seguida, a mistura de reacção neutralizada é aquecida para uma temperatura acima de 9 ΡΕ1288190 110°C, de preferência 111°C a 300°C, com especial preferência de 115°C a 200°C, com muito especial preferência 120°C a 180°C e, em particular, com muito especial preferência entre 130°C a 160°C. A neutralização é efectuada, por exemplo, de forma que a mistura de reacção ácida da anilina/condensação do formaldeido seja misturada com a base e conduzida a um aparelho de tempo de permanência (por exemplo, recipientes de agitação, cascatas de recipientes de agitação, tubo de fluxo, reactor de circulação forçada). Tratando-se de aparelhos de tempo de permanência adequados (por exemplo, recipientes de agitação), a homogeneização da mistura de condensação ácida e a base também pode ser efectuada direc-tamente no aparelho de tempo de espera. A mistura de reacção neutralizada é, de preferência, mantida a uma temperatura acima de 110°C, durante um tempo de permanência de > 0,1 min., preferencialmente 0,1 a 180 minutos, com especial preferência de 2 a 120 minutos e, com muito especial preferência, 10 a 60 minutos.

Para correcção de uma temperatura de acordo com o presente invento pode haver necessidade de entrada ou saida de calor. Este aspecto depende, em particular, da temperatura pretendida, à qual deve ter lugar a neutralização do método de acordo com o invento e também do calor de neutralização que se vai libertando, da temperatura da mistura de condensação ácida e da temperatura da base ou 10 ΡΕ1288190 da solução da base utilizada. A fim de se evitar a ebulição abaixo da temperatura de neutralização pretendida, o método terá eventualmente que ser efectuado com pressão elevada. A base utilizada para a neutralização é usada em quantidades superiores a 100%, preferencialmente 101 a 140%, de preferência 105 a 120% da quantidade esteoquiome-tricamente necessária para a neutralização do catalisador ácido utilizado. O efeito da neutralização, a uma temperatura elevada, sobre a cor dos poli-isocianatos da série difenilmetano é intensificado, se se providenciar por uma homogeneização suficiente da fase orgânica e aquosa no recipiente de tempo de permanência para a neutralização. Isto pode efectuar-se, aplicando os métodos técnicos conhecidos, por exemplo, por meio de misturadores estáticos ou dinâmicos ou por produção de turbulência. A seguir à neutralização, procede-se habitualmente à separação da fase orgânica da fase aquosa, através de métodos adequados (por exemplo, separação das fases num separador) . Esta separação da fase orgânica e da fase aquosa pode ser efectuada à mesma temperatura, à qual foi efectuada a neutralização da mistura ácida de rearranjo. A fase orgânica que contém restos de produto após separação da fase aquosa, é, habitualmente submetida a outros passos de processamento (por exemplo, lavagem) e, depois, é libertada de anilina excedente e de outras substâncias existentes na mistura (por exemplo, outros solventes) através de métodos de separação fisicos adequados, como, por exemplo, destilação, extracção ou cristalização. 11 ΡΕ1288190 A poliamina da série difenilmetano (Roh-MDA) obtida desta forma é, segundo os métodos conhecidos, com fosgénio num solvente orgânico inerte, convertida nos isocianatos correspondentes. É conveniente que a relação molecular entre Roh-MDA e fosgénio seja medida de tal forma que, por cada mole do grupo NH2, existam 1 a 10, de preferência 1,3 a 4 moles de fosgénio na mistura de reacção. Como solventes inertes foram usados com bons resultados hidrocarbonetos aromáticos clorados, como, por exemplo, monocloro-benzeno, diclorobenzenos, tricloroben-zenos, os toluenos e xilenos correspondentes, assim como cloro-etilbenzeno. São particularmente utilizados como solventes orgânicos inertes monoclorobenzeno, dicloroben-zeno, ou misturas destes clorobenzenos. A quantidade de solvente é de preferência dimensionada de modo que a mistura de reacção apresente um teor de isocianato de 2 a 40%, em peso, de preferência, entre 5 e 20%, em peso, relativamente ao peso total da mistura de reacção. Uma vez concluída a fosgenação, por destilação, separam-se da mistura de reacção o fosgénio excedente, o solvente orgânico inerte, o HC1 formado ou misturas destes. O Roh-MDI preparado segundo o método de acordo com o invento possui uma coloração significativamente reduzida, no entanto, é possível detectar outras diferenças analíticas no MDI produzido (como, por exemplo, um elevado teor de grupos isocianato). 12 ΡΕ1288190

Exemplos:

Exemplo 1 (Exemplo comparativo)

A 80°C e num espaço de tempo de 20 minutos, simultaneamente e gota a gota, 707,6 g de anilina e 563,6 g de uma solução aquosa de formaldeído a 32,0% foram adicionados a 410 g de anilina. Após a adição, continuou-se a agitar ainda durante 10 minutos e, em seguida, efectuou-se uma separação de fases a 70-80°C. Uma quantidade de 284,5 g da fase orgânica foi temperada para 35°C e, em seguida, a esta temperatura e num espaço de 29 minutos, foi misturada com a restante fase orgânica e 341,9 g de um ácido cloridrico aquoso a 32,0%. Após conclusão da adição e um novo tempo de agitação de 30 minutos a esta temperatura, durante 10 minutos, aqueceu-se para 60°C e manteve-se durante 30 minutos a esta temperatura. Em seguida, aqueceu-se durante 30 minutos até à temperatura de refluxo e agitou-se durante 10 h sob refluxo. A 815 g da mistura ácida de rearranjo obtida desta forma foram adicionados 154,3 g de uma solução de hidróxido de sódio aquosa a 49,6% e 213 ml de água a ferver. Após 15 minutos de agitação sob refluxo, foi efectuada uma separação de fases a 80-90°C e a fase orgânica foi lavada mais 2 vezes com 638 ml de água a ferver, de cada vez. Depois e sob pressão reduzida, a fase orgânica foi libertada da anilina excedente. Da poliamina assim obtida, 50 g foram dissolvidos em 255 ml de cloro-benzeno, aquecidos para 55°C e, num espaço de 10 segundos, sob agitação intensa, adicionados a uma solução de 105 g de fosgénio em 310 ml de clorobenzeno, temperada a 0°C. A 13 ΡΕ1288190 suspensão foi com passagem de fosgénio, durante 45 minutos, aquecida para 100°C e, depois, durante 10 minutos, à temperatura de refluxo. Ao fim de mais 10 minutos a esta temperatura, o solvente foi destilado sob pressão reduzida até uma temperatura do fundo de 100°C. O isocianato em bruto foi, em seguida, num aparelho de destilação a uma pressão de 4-6 mbar, através de um banho quente à temperatura de 260°C, aquecido até à primeira passagem do produto e, depois, num espaço de 5 minutos, arrefecido até à temperatura ambiente. 1,0 g do isocianato obtido desta forma foi dissolvido em clorobenzeno e diluído até se obterem 50 ml de clorobenzeno. A solução assim obtida, com um comprimento de ondas de 430 nm, uma espessura de camada de 10 mm e à temperatura ambiente, possuía uma extinção de 0,193 contra clorobenzeno.

Exemplo 2 (de acordo com o invento) 699 g da mistura ácida de rearranjo atrás mencionada foram neutralizados com 132,4 g de solução aquosa de hidróxido de sódio a 49,6% com adição de 60,8 g de água. A mistura de reacção foi transferida para um reservatório sob pressão e agitada durante 3 horas a 160°C e com pressão própria. Em seguida, separaram-se as fases e a fase orgânica foi purificada à semelhança do Exemplo 1. A poliamina resultante foi, com fosgénio, convertida no isocianato correspondente, à semelhança do Exemplo 1. A extinção com 430 nm, de acordo com o método descrito no Exemplo 1, foi de 0,163. 14 ΡΕ1288190

Exemplo 3 (de acordo com o invento) 403 g de uma mistura ácida de rearranjo, cuja preparação foi efectuada à semelhança do Exemplo 1, foram neutralizados com 76 g de solução aquosa de hidróxido de sódio a 50% com adição de 105 g de água. A mistura de reacção foi transferida para um reservatório sob pressão e agitada durante 15 minutos a 160°C e com pressão própria. Em seguida, separaram-se as fases e a fase orgânica foi purificada à semelhança do Exemplo 1. A poliamina resultante foi, com fosgénio, convertida no isocianato correspondente, à semelhança do Exemplo 1. A extinção com 430 nm, de acordo com o método descrito no Exemplo 1, foi de 0,164.

Lisboa, 29 de Março de 2007

Claims (6)

1. ΡΕ1288190 1 REIVINDICAÇÕES 1. Método para produção de poliaminas da série difenilmetano através do qual a) anilina e formaldeido em presença de um catalisador ácido são convertidos em poliaminas e depois b) a mistura de reacção é neutralizada com uma base a uma temperatura acima de 110°C ou, após a neutralização, a mistura de reacção é aquecida para uma temperatura acima de 110°C, sendo que a base é utilizada em quantidades de > 101% da quantidade esteoquiometricamente necessária para a neutralização do catalisador ácido utilizado.
2. 2. Método de acordo com reivindicação 1, em que a neutralização é efectuada com uma base a uma temperatura de 120°C a 180°C.
3. 3. Método de acordo com as reivindicações 1 ou 2, em que, como base, se utiliza NaOH aquoso.
4. 4. Método para produção de poli-isocianatos da série dif enilmetano, em que as poliaminas da série dife-nilmetano são preparadas segundo o método de acordo com a reivindicação 1 e as poliaminas são, por fosgenação, convertidas nos poli-isocianatos correspondentes. 2 ΡΕ1288190
5. 5. Método de acordo com a reivindicação 4, em que a neutralização é efectuada a uma temperatura de 120°C a 180°C.
6. 6. Método de acordo com as reivindicações 4 ou 5 em que, como base, se utiliza NaOH aquoso. Lisboa, 29 de Março de 2007