PT1530620E

PT1530620E - Aditivos para melhorar a remoção de metal e amina em processos de dessalinização em refinaria

Info

Publication number: PT1530620E
Application number: PT03749221T
Authority: PT
Inventors: Jerry J Weers; Tran M Nguyen
Original assignee: Baker Hughes Inc
Priority date: 2002-08-30
Filing date: 2003-08-28
Publication date: 2012-06-01
Also published as: WO2004020553A8; US20040045875A1; US20090152164A1; JP2009235412A; JP5550167B2; US20110172473A1; US9434890B2; US20050241997A1; EP1530620A1; EP1530620B1; US8372270B2; CN101081996B; RU2346024C2; CN101081996A; GB2405412B; RU2005109162A; JP5574624B2; CN1678716A; US8372271B2; CA2495087A1

Description

1

DESCRIÇÃO "ADITIVOS PARA MELHORAR A REMOÇÃO DE METAL E AMINA EM PROCESSOS DE DESSALINIZAÇÃO EM REFINARIA"

CAMPO DA INVENÇÃO A presente invenção é destinada a métodos para separação de emulsões de hidrocarbonetos e água, e mais particularmente é destinada a métodos para transferir aminas e/ou metais para uma fase aquosa de um processo de quebra de emulsão.

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO

Numa refinaria de petróleo, há muitos anos que se efetua a dessalinização do petróleo em bruto. 0 petróleo em bruto é normalmente contaminado por várias fontes, incluindo, mas não estando necessariamente limitadas a: • Contaminação de salmoura no petróleo em bruto como um resultado da salmoura associada com o petróleo no terreno; • Minerais, argila, lodo e areia da formação em volta do orificio do poço de petróleo; • Metais incluindo cálcio, zinco, silício, níquel, sódio, potássio, etc.; • Compostos contendo nitrogénio tais como as aminas utilizadas para esfregar H2S dos fluxos de gás das refinarias nas unidades de amina, ou das aminas utilizadas como neutralizadores nos sistemas gerais de unidade de crude, e também os tubos de renovação de H2S utilizados no campo de petróleo; e • Sulfetos de ferro e óxidos de ferro resultantes da corrosão das tubagens e do depósito durante a produção, transporte e armazenamento. 2 A dessalinização é necessária antes do processamento seguinte para remover estes sais e outros materiais inorgânicos que de outro modo poderiam causar entupimento e depósitos no equipamento de troca de calor a jusante e/ou formar sais corrosivos prejudiciais aos equipamentos de processamento do petróleo. Além disso, estes metais podem agir como venenos para os catalisadores utilizados nas unidades de refinaria a jusante. A dessalinização eficaz do petróleo em bruto pode auxiliar a minimizar os efeitos destes contaminantes na unidade de crude e nas operações a jusante. Operações de dessalinização adequadas fornecem os seguintes benefícios para o refinador: • Reduzida corrosão da unidade de crude. • Reduzido entupimento do sistema de pré-aquecimento do crude. • Reduzido potencial de danos na coluna de destilação. • Reduzidos custos de energia. • Reduzida contaminação dos processo e produtos a jusante. A dessalinização é a resolução da emulsão natural da água que acompanha o petróleo em bruto através da criação de outra emulsão na qual cerca de 5 por cento relativos de água de lavagem são disperso no petróleo utilizando uma válvula de mistura. A mistura de emulsão é direcionada para um recipiente de dessalinização contendo uma série paralela de placas carregadas eletricamente. Nesta disposição, a emulsão de petróleo e água é exposta ao campo elétrico aplicado. Forma-se um dipolo induzido em cada gota de água dentro da emulsão que provoca atração eletrostática e coalescência das gotas de água em gotas maiores. Eventualmente, a emulsão resolve em duas fases separadas -a fase de petróleo (camada superior) e de água (camada inferior). Os fluxos de petróleo em bruto dessalinizado e 3 os efluentes de água são removidos separadamente do dessalinizador.

Todo o processo de dessalinização é um processo de fluxo contínuo em oposição a um processo em lote. Normalmente, são injetados aditivos químicos antes da válvula de mistura de forma a ajudar a resolver a emulsão petróleo / água em adição a utilização de coalescência eletrostática. Estes aditivos permitem efetivamente que as pequenas gotas de água se coalesçam mais facilmente através da diminuição da tensão interfacial de petróleo / água. 0 petróleo bruto que contém uma elevada percentagem de partículas sólidas pode complicar o processo de dessalinização. As partículas sólidas, por natureza, preferem transferir para a fase de água. No entanto, grande parte dos sólidos de petróleo em bruto de um campo sai em estreitas emulsões de água em petróleo. Ou seja, sólidos humedecidos em petróleo em elevada concentração no petróleo em bruto podem ajudar a formar estreitas emulsões de petróleo e água que são difíceis de resolver. Estas emulsões estreitas são muitas vezes referidas como "desperdícios" e podem existir como uma camada entre as fases separadas de petróleo e de água. A camada de desperdício dentro do recipiente de dessalinização pode crescer a tal ponto que alguma dessa pode inadvertidamente ser removida com a fase de água. Este é um problema para o equipamento de tratamento de águas residuais, uma vez que a camada de desperdícios ainda contém uma elevada percentagem de petróleo emulsionado por resolver.

Tal como mencionado, grande parte dos sólidos encontrados durante a dessalinização do petróleo em bruto consiste em ferro, mais comumente partículas de ferro tais como óxido 4 de ferro, sulfito de ferro, etc. Outros metais que são desejavelmente removidos incluem, mas não estão necessariamente limitados a, cálcio, zinco, silício, níquel, sódio, potássio e semelhantes, e tipicamente um número destes metais está presente. Alguns dos metais podem estar presentes numa forma solúvel. Os metais podem estar presentes em formas inorgânicas ou orgânicas. Além de complicarem a operação de dessalinização, o ferro e os outros metais são de particular preocupação para posterior processamento a jusante. Isso inclui a operação de cozedura uma vez que o ferro e os outros metais restantes nos hidrocarbonetos processados produzem um inferior grau de cozedura. A rápida remoção dos metais de petróleo em bruto nas fases de processamento dos hidrocarbonetos é desejável para eventualmente produzir cozedura de elevada qualidade, bem como para limitar os problemas de processamento da corrosão e do entupimento.

Foram feitas várias abordagens de tratamento de modo a reduzir os níveis totais de metais e todos esses centrados na remoção de metais na unidade de dessalinização. Normalmente, a dessalinização só remove sais inorgânicos solúveis em água, tais como os cloretos de sódio ou de potássio. Alguns petróleos em bruto contêm sais de ácido orgânico metálico insolúveis em água tais como naftenato de cálcio e naftenato de ferro, que são solúveis ou dispersos como matéria de partículas finas no petróleo mas não na água. 0 documento US 5,080,779 divulga um método para diminuir o conteúdo de formas solúveis e insolúveis de ferro do petróleo em bruto utilizando quelantes solúveis em água. Os quelantes utilizados incluem ácido cítrico. 5

Seria, desse modo, desejável desenvolver uma composição e um método de utilização da mesma que faria com que a maioria ou a totalidade dos metais no petróleo em bruto fossem transferidos desde a fase de petróleo numa operação de dessalinização, com pouca ou nenhuma transferência de petróleo na fase aquosa. Têm sido utilizadas resinas de nonilfenol como aditivos de dessalinização, mas estes materiais têm estado sob suspeita como possíveis mímicos hormonais e são ineficazes por si mesmos na remoção de metais tais como cálcio ou ferro.

RESUMO DA INVENÇÃO

De acordo com isso, é um objeto da presente invenção fornecer um método que transfira uma grande parte dos metais e/ou das aminas no petróleo em bruto para a fase aquosa numa operação de dessalinização. É outro objeto da presente invenção fornecer um método para transferência de metais e/ou de aminas desde um hidrocarboneto para uma fase aquosa numa operação de quebra de emulsão sem provocar transmissão de petróleo para a fase aquosa.

Ao efetuar estes e outros objetos da invenção, é aí fornecido, de uma forma, um método para transferência de metais e/ou de aminas desde uma fase de hidrocarbonetos até uma fase de água, de acordo com a reivindicação 1. 0 método envolve a adição de uma emulsão de hidrocarbonetos e água, uma quantidade eficaz de uma composição para transferir metais e/ou aminas desde uma fase de hidrocarbonetos para uma fase de água contendo pelo menos um hidroácido solúvel em água. 0 hidroácido solúvel em água é ácido glucónico ou um ácido alfa-hidroxi C2 - C4 ou um sal de amónio ou sal de metal alcalino destes hidroxiácidos, ou misturas desses. A 6 emulsão é então resolvida em fase de hidrocarboneto e uma fase aquosa, onde pelo menos uma parte dos metais e/ou das aminas foram transferidas para a fase aquosa. Isto é conseguido através da conversão do sal insolúvel em água tal como naftenato de cálcio num sal solúvel em água, como o glicolato de cálcio.

BREVE DESCRIÇÃO DO DESENHO A Figura é um gráfico de vários particionamentos de aminas e amónia através de dessalinizadores em função do pH.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

Os inventores descobriram que a adição de ácido glicólico (ácido hidroxi-acético) e outros hidroxiácidos solúveis em água, conforme definido na reivindicação 1, a um petróleo em bruto podem reduzir significativamente a quantidade de cálcio e outros metais e/ou aminas no hidrocarboneto quando esse é passado através de um dessalinizador numa refinaria. Os inventores têm comparado a dessalinização "normal" num petróleo em bruto de referência contendo quantidades mais do que normais de cálcio e têm encontrado minima remoção de cálcio. A adição de ácido glicólico em niveis de até uma relação de 5:1 com cálcio, resulta em muito menor conteúdo de metais e/ou amina do petróleo dessalinizado. Os niveis de metais além de cálcio tais como ferro, zinco, silício, níquel, sódio e potássio também são reduzidos. A remoção de partículas de ferro na forma de óxido de ferro, sulfito de ferro, etc. é uma forma de realização específica, não limitativa da invenção. Através do termo "remoção" dos metais e/ou das aminas do hidrocarboneto ou crude quer-se dizer qualquer e a totalidade de partição, sequestro, separação, transferência, eliminação, divisão, remoção, de um ou mais metais do hidrocarboneto ou do crude em qualquer extensão. 7

Sendo um aditivo aquoso, o ácido glicólico é tipicamente adicionado à água de lavagem no dessalinizador. Isto melhora a distribuição do ácido no petróleo apesar da adição à fase aquosa não dever ser vista como um requisito para a composição da invenção funcionar. A invenção avança a tecnologia, através da remoção do material inorgânico do petróleo em bruto sem descarregar qualquer petróleo ou emulsão para o equipamento de tratamento de residuos.

Nesta invenção, será entendido que os metais incluem, mas não estão necessariamente limitados àqueles dos grupos IA, IIA, VB, VIII, IIB e IVA da tabela periódica (versão de CAS) . Em outra forma de realização não limitativa, os metais incluem, mas não estão necessariamente limitados a cálcio, ferro, zinco, silício, níquel, sódio, potássio, vanádio e combinações desses. Em particular, o níquel e o vanádio são venenos conhecidos para catalisadores utilizados a jusante nas unidades de quebra catalítica do fluido (FCCUs).

As aminas removidas de acordo com o método desta invenção podem incluir, mas não estão necessariamente limitadas a monoetanolamina (MEA); dietanolamina (DEA); trietanolamina (TEA)/ N-metiletanolamina; N,N-dimetiletanol (DMEA); morfalina; N-metilmorfolina; etilenodiamina (EDA); metoxipropilamina (ΜΟΡΑ); N-etilmorfolina (EMO); N-metiletanolamina, N-metiletanolamina e combinações desses.

Os hidroxiácidos conforme definidos neste documento não incluem ácido acético. 0 ácido acético, por vezes, também tem sido utilizado para remover metais, mas tem uma elevado solubilidade do petróleo e tende a permanecer com os hidrocarbonetos provenientes do dessalinizador. A acidez do ácido acético, pode, então, provocar problemas de corrosão na unidade de crude. Os hidroxiácidos solúveis em água utilizados na presente invenção são muito mais solúveis em água e não se irão dissolver tanto no petróleo, reduzindo desse modo as preocupações a jusante. São também menos voláteis e não destilam no sistema de sobrecarga da unidade de crude onde podem aumentar as taxas de corrosão quando combinados com a água normalmente presente neste local.

Os hidroxiácidos solúveis em água utilizados na presente invenção são selecionados a partir do grupo constituído por ácido glicónico e ácidos alfa-hidroxi C2-C4, tais como ácido glicólico e misturas desses. Numa forma de realização não limitativa da invenção, não é incluído ácido láctico. 0 ácido glucónico é CH2OH (CHOH) 4COOH.

Em particular, a definição de hidroxiácidos solúveis em água inclui sal de amónia e sais de metais alcalinos (por exemplo, sais de sódio e potássio, etc.) destes hidroxiácidos sozinhos ou em combinação com os outros hidroxiácidos solúveis em água mencionados. Tais sais seriam formados na água de lavagem do dessalinizador enquanto o pH do sistema foi ajustado com ajustadores de pH tais como hidróxido de sódio, hidróxido de potássio, amoníaco e semelhantes.

Em outra forma de realização não limitativa os hidroxiácidos solúveis em água não incluem ácido málico, ácido tartárico e ácido láctico.

Ainda noutra forma de realização não limitativa da invenção, o ácido glicólico e o ácido glucónico podem ser 9 utilizados de forma a remover cálcio e aminas do petróleo em bruto. É expectável que os hidroxiácidos solúveis em água sejam utilizados em conjunto com outros aditivos, incluindo, mas não estando necessariamente limitados a, inibidores de corrosão, desmulsificadores, ajustadores de pH, quelantes de metal, inibidores de escala, solventes de hidrocarbonetos e misturas desses, num processo comercial. Os quelantes de metal são compostos que se complexam com metais de modo a formarem quelatos. Em particular, os ácidos minerais são utilizados uma vez que a remoção de metal é melhor efetuada num pH ácido. A utilização de combinações de hidroxiácidos solúveis em água, particularmente ácido glicólico ou ácido glucónico, e ácidos minerais podem conferir a melhor economia num aplicativo comercial. Ácidos minerais adequados para utilização em conjunto com hidroxiácidos solúveis em água desta invenção incluem, mas não estão necessariamente limitados a, ácido sulfúrico, ácido clorídrico, ácido fosfórico, ácido nítrico, ácido fosforoso e misturas desses. 0 método da presente invenção é praticado num processo de dessalinização de refinaria que envolve a lavagem da emulsão de crude com água de lavagem. A quantidade de ácido mineral utilizado é suficiente para baixar o pH da água de lavagem para 6 ou inferior. Conforme observado abaixo, em algumas formas de realização da invenção, pode ser necessário ou preferido baixar o pH da água de lavagem para 5 ou inferior, em alternativa para 4 ou inferior. É esperado que os hidroxiácidos solúveis em água (e os seus sais) sejam úteis numa ampla escala de pH, embora em algumas situações possa ser necessário ou desejável ajustar o pH de forma a alcançar a desejada transferência ou separação do contaminante. 10

Será apreciado que as proporções necessárias, eficazes ou desejadas do hidroácido e do ácido mineral serão difíceis de prever com antecedência, uma vez que estas proporções ou dosagens estão dependentes de uma série de fatores, incluindo, mas não estando necessariamente limitadas, à natureza do hidrocarboneto, à concentração das espécies de metais e amina a serem removidas, às condições de temperatura e de pressão do método, ao hidroácido e aos minerais particularmente utilizados, etc. Em geral, quanto maior a quantidade de uma espécie, tal como o cálcio, que tiver de ser removida, maior a quantidade de ácido de reação que deverá ser adicionado. Uma vez que muitas espécies indesejáveis são afetadas, um processo de remoção de metal bem-sucedido pode exigir mais ácido de reação numa base estequiométrica do que seria então indicado pela concentração apenas das espécies-alvo. Isso pode, desse modo, ser insuficiente para adicionar apenas ácido suficiente para obter pH inferior a 6. No entanto, de modo a dar algum sentido às proporções que podem ser utilizadas, numa forma de realização não limitativa da invenção, a composição pode incluir até 1% em peso de hidroácido solúvel em água; e até 20% em peso de ácido mineral, de preferência de 1 a cerca de 100% em peso de hidroácido solúvel em água; e de cerca de 1 a 20% em peso de ácido mineral, e mais preferencialmente de cerca de 25 a cerca de 85 % em peso de hidroácido solúvel em água; e de cerca de 15 a cerca de 75% em peso de ácido mineral. A mistura aditiva desta invenção é injetada na água de lavagem antes da válvula de mistura na formulação pura ou diluída com água, álcool ou solvente idêntico adequado para manter todos os componentes do aditivo na solução. A quantidade de solvente utilizada pode variar de cerca de 10 11 a cerca de 95% em peso, com base na composição total, de preferência de cerca de 20 a cerca de 10% em peso.

Para ser eficaz, a concentração da composição de mistura aditiva desta invenção, para ser utilizada no petróleo em bruto, é muito difícil prever com antecedência uma vez que depende de múltiplos fatores inter-relacionados, incluindo, mas não limitados a, composição do petróleo, condições de dessalinização (temperatura, pressão, etc.), taxa de fluxo do petróleo em bruto e ao seu tempo de permanência no dessalinizador, entre outros. A proporção do hidroácido solúvel em água ativo que é utilizada no crude (não incluindo qualquer solvente ou ácido mineral) varia de 1 a 2.000 peso por ppm, mais preferivelmente de cerca de 10 a cerca de 500 peso por ppm e irá depender da concentração das espécies de metais a serem removidas. O ácido hidroxi orgânico reage estequiometricamente com o metal orgânico e/ou com a espécie de amina a ser removida. Desse modo, uma quantidade equivalente de ácido hidroxi orgânico deve ser adicionada comparada com a concentração das espécies metálicas a serem removidas. Um ligeiro excesso de ácido irá garantir que a reação é concluída. Numa forma de realização não limitativa da invenção, a quantidade de hidroácido solúvel em água é estequiométrica com a quantidade de metais e/ou aminas presentes, ou maior do que estequiométrica. Por razões económicas a refinaria pode optar por deixar alguma das espécies de metal e/ou amina no crude num baixo nível aceitável de contaminação de hidrocarbonetos. Nesses casos, o nível de tratamento dos ácidos hidroxi pode ser correspondentemente reduzido. É mais preferido, com certeza, que na prática desta invenção não haja qualquer transferência de petróleo para a fase aquosa, e que pelo menos a transferência de petróleo 12 seja minimizada. Além disso, embora seja preferível que a totalidade dos metais e/ou das aminas seja transferida para a fase aquosa, numa teoria não limitativa da invenção, alguns dos metais e/ou das aminas podem ser transferidos da fase de petróleo para o desperdício. Esta proporção de metais e/ou de aminas é, então, removida quando o desperdício for limpo. É também mais preferido, com certeza, que na prática desta invenção a totalidade dos metais e/ou das aminas transfira para a fase aquosa. Em outra forma de realização não limitativa da invenção, 25% ou menos de metal e/ou de amina estão presentes na fase de hidrocarboneto depois da dessalinização, de preferência restam 20% ou menos de metal e/ou de amina, mais preferencialmente restam apenas 10% ou menos. Em alguns casos a refinaria pode optar por deixar maiores percentagens de contaminantes de metal e/ou de amina no crude se os efeitos nocivos forem considerados como sendo economicamente aceitáveis. A invenção será mais ilustrada com referência aos seguintes Exemplos, que não se destinam a limitar a invenção, mas pelo contrário, iluminá-la ainda mais. O seguinte método de ensaio do Aparelho de Desidratação de Dessalinização Eletrostática (EDDA) foi utilizado para monitorizar possíveis composições de mistura. O EDDA é um dispositivo de teste de laboratório para simular o processo de dessalinização.

MÉTODO DE ENSAIO DE EDDA 1. Adicionar 800, 600 ou 400 mL do petróleo em bruto a ser testado menos a percentagem de água de lavagem 13 (dependendo do número de tubos que o EDDA irá suportar) a um liquidificador Waring. 2. Adicionar a percentagem requerida de água de lavagem ao liquidificador de forma a perfazer o volume total até aos 800, 600 ou 400 mL. 3. Misturar a 50% da velocidade (no Variac) durante 30 segundos. A velocidade pode ser reduzida se a ΔΡ na válvula de mistura for baixa. 4. Despejar a mistura nos tubos EDDA apenas abaixo da linha de 100 mL. 5. Colocar os tubos no bloco de aquecimento EDDA ou seja à temperatura de ensaio desejada (99 °C). 6. Adicionar a quantidade desejada de desmulsificadores, em ppm, a cada tubo. Em todos os testes, deve ser executado um ensaio de controlo para fins de comparação. 7. Colocar o elétrodo de topo de parafuso nos tubos e permitir que as amostras aqueçam durante aproximadamente 15 minutos. 8. Apertar as tampas e agitar cada tubo 100 - 200 vezes e colocar novamente no bloco de aquecimento de modo a reaquecer durante cinco minutos. 9. Colocar a tampa do elétrodo sobre os tubos e fixá-la no lugar. Certificar-se que há bom contato entre a tampa e as tampas do elétrodo. 10. Ajustar o tempo para cinco minutos e efetuar a 1.500 - 3.000 volts, dependendo dos requisitos de ensaio. 11. No final dos cinco minutos, retirar os tubos para fora e verificar a percentagem de descida da água. Verificar também a qualidade da interface e a qualidade da água e registar. 12. Repetir as etapas 9, 10 e 11 até que seja alcançado o tempo de residência total desejado. 14 13. Determinar os melhores candidatos e executar um teste de desidratação nessas amostras. a) Preencher o número desejado de tubos de centrifugação de 12,5 mL até à marca de 50% com xileno. b) Utilizar uma seringa de vidro para puxar 5,8 mL na amostra de crude desidratado do nivel desejado no tubo e misturar com o xileno nos tubos de centrifugação. c) Centrifugar os tubos a 2.000 rpm durante 4 minutos. d) Verificar a quantidade de água, emulsão e sólidos que estão presentes na parte de baixo do tubo e registar.

ANÁLISE PARA O CÁLCIO

Depois de concluir o teste de EDDA, utilizar uma seringa de vidro e uma cânula (agulha de furo longo e largo) , para retirar duas aliquotas de 20 mL de petróleo em bruto dessalinizado do EDDA. Resumir o petróleo a um nivel num tubo EDDA que está 25 mL e 70 mL abaixo da superfície do petróleo. As duas amostras (corte superior e corte inferior) são, cada uma, analisadas para a concentração de cálcio por qualquer método apropriado (digestão húmida de cinzas ou de micro-ondas, acidificação, diluição, análise AA ou ICP). Um procedimento idêntico poderia ser utilizado para gerar amostras de petróleo e de água, que poderiam ser analisadas através de cromatografia de iões para outros contaminantes tais como sais de amina. O petróleo em bruto utilizado foi originado num país Africano que tem um elevado teor de cálcio.

Aditivo A = 70% de ácido glicólico, equilíbrio de água. (Comparativo) 15

Aditivo B = Uma mistura de ácido glicólico, ácido fosfórico (regulador de pH), um composto de amónia quaternária piridina (inibidor de corrosão), um oxialquilato óxido de fenol/ etileno dinonil (co-solvente), álcool isopropilico e água. (Invenção) 16

TABELA I

Amostra A - 100% de Crude Óleo em Bruto Dessalinizado

Ex. Metal Aditivo Petróleo em Fase Interface, Fase de água, Bruto, ppm superior, ppm ppm ppm 1 Cálcio A 370 30 31 1.700 2 \\ B 370 76 76 1.210 3 Ferro A 60 14 15 113 4 \\ B 60 26 27 8 5 Zinco A 35 6 4 163 6 \\ B 35 17 16 34 7 Silício A 37 <2 <2 6 8 w B 37 <2 2 7 9 Níquel A 8 9 9 <2 10 \\ B 8 9 10 <2 11 Sódio A 97 9 10 416 12 \\ B 97 13 12 404 13 Potássio A 789 31 32 4.030 14 w B 789 34 32 3.900 Fase superior = amostra de 20 mL retirada na marca de 75 mL do tubo de ensaio de EDDA de 100 mL.

Interface = amostra de 20 mL de petróleo retirada perto da interface petróleo / água presente no tubo de ensaio de EDDA.

TABELA II

Amostra B - 20% de Mistura de Crude de Elevado Cálcio Óleo em Brubo Dessalinizado

Ex. Metal Aditivo Petróleo em Fase Interface, Fase de água, Bruto, ppm superior, ppm Ppm ppm 15 Cálcio A Emulsão Emulsão Emulsão Emulsão 16 \\ B 58 8 5 362 17 Ferro A Emulsão Emulsão Emulsão Emulsão 18 λλ B 10 2 <2 3,6 19 Zinco A Emulsão Emulsão Emulsão Emulsão 20 \\ B 6 5 22 32 21 Silício A Emulsão Emulsão Emulsão Emulsão 22 \\ B <2 11 20 2 23 Níquel A Emulsão Emulsão Emulsão Emulsão 24 \\ B 2 3 3 <2 25 Sódio A Emulsão Emulsão Emulsão Emulsão 26 \\ B 17 15 8 113 27 Potássio A Emulsão Emulsão Emulsão Emulsão 28 w B 79 3 4 91 A partir dos dados acima apresentados pode ser visto que hidroácido solúvel em água utilizado (ácido glicólico efetivamente removeu ou transferiu uma variedade de metais 17 da fase de petróleo para a fase de água. 0 método inventivo foi particularmente eficaz nos metais de elevados conteúdos tais como o cálcio e o potássio.

As Tabelas III - VI (comparativas) conferem dados adicionais mostrando a transferência de vários metais de uma fase de hidrocarboneto para uma fase de água utilizando hidroxiácidos solúveis em água. Os vários componentes são definidos conforme se segue (todas as proporções são percentagens de volume):

Aditivo C = 70% de ácido glicólico, 30% de água.

Aditivo D = 75% do aditivo C, 20% de polímero ácido acrílico inibidor de escala (que por si só é designado SI1), 1,8% de sal de amónia quaternária piridina alquil inibidora de corrosão e 3,2% de alquil fenol oxialquilato surfatante.

Aditivo E = 72% de ácido fosforoso composto de controlo de escala / ajustador de pH, 14% de polialquilenamina oxialquilato e 14% de SI1. Aditivo F = 10% de ácido oxálico, 20% de ácido tioglicólico, 10% de ácido glicólico, 1,5% de sal de amónia quaternária piridina alquil inibidor de corrosão, e 58,5% de água. DA através de DF designa desmulsificadores A através de F, que são todas diversas resinas de alquilfenóis oxialquilatos desmulsificadores. Quando utilizadas em conjunto com um aditivo desta invenção, podem ser abreviadas como DA/D que indica que o Desmulsificador A é utilizado em conjunto com o aditivo D na proporção de ppm dada na próxima coluna. SI2 inibidor de escala 2 que contém ácido etilenodiamino tetra-acético diamónio EDTA). 18 SI3 inibidor de escala 3 que contém um inibidor de escala de fosfonato de amina. SRA1 aditivo de remoção de escala 1, que é uma mistura de um sal de amónia quaternária piridina alquil inibidor de corrosão (o mesmo do aditivo D) com ácido fosfórico, ácido glicólico e um desmulsificador. 19Resultados do Teste EDDA; Exemplos 29 - 40 (Comparativo) <U A (D 5 973 3 35a «tf λ tf rt HSa rt _ A 3 p ·-r V 3 773 9 S rp 3-» 3 NS O (0 ♦ h· ^ 1^ tf a 3 33** fl)QO ** *· <R9P 9B* o» og <B g 33 33 o 9 «1 o PP η π ã o cn 3 “'"i - 335 3 «"3 3 s tf rt w* *" rt r* a d» a 3 -53 a = 25 3 33 35·* 33* 9S A ca X 77 i V » 9 V “1 P m ??3 p ? □3 r*· -tf rJnl a 333 3 r-r-P β d 3 3 nNd uv)^ T» rt a ta 52 D a « n 5 *a? ΐ 5*lt “1 ? a "1 a ·- * e 3 *1 P«1 F> W ¥“ 9 3 O 4 a 32 9 rt s gp» SS* sal °qp tss 23s po3 ove o q 3 a ea sf pSS 3kJb( a 79 i 77$ V ??3 ? «a Ξ 3 rJ 333 3 «φ3 +* *-a 1 Sfi“ asa ♦β 5 — *" t- 3s 3 « 3 a 33 1 t!fcS ItfJ® 3 s s â 3 ibbS r- ^ r* 8n§ g n V V o» s 77¾ tf 3 fj a a tf to » «Irt 1 « S 3 sa| tb s 3 Sl| Síli 3SÍ β 4 *·» " * 5 a 33 3 3-8 i δ = 7§ 5-3 » = 5 ’-ί 55| s Ja5 o CldI— d *sd JUΌ L_ dO. d CLd d CLd d CLd d CLd d CLd d CLd d 8 d° s g — ϋ Dl d d t *i '< S ti ^ d d d d d ai d ΰ d ΰ do -= τίίίΐιίΐΐιι* u O 0) gI ss|,| sif si| | sif u I. kd C 'u *- ·υ r n 'U C i_ — i_ — i_ — l ± LL i_ — p c

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Resultados do Teste EDDA, Exemplos 55 - 67 (Comparativo) »2 «Κ * rt x>K «3 4» «s r* *3 »3 »3 «P «3 «· «3 •B 5 5 5 5 5 ™5 ~tf 75 75 75 75 35 35: 35 si 5 35 * 35 25 33 13 13 15 15 35 V 15 15 5 15 3 w+ 15 15 15 15 13 13 «d •tf •tf *tf tf *5 tê '•tf "tf *tf •tf «tf •tf as 3<í »3 s »3 a ai as aS as s3 aS 33 31 11 SI n pi 8 18 1 S4 11 11 11 11 sl «? '•S '•a «9 a *· -*3 -3 •3 *a •3 «a asa

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II Í 9â s a a 3 £333 33333 22 TABELA VI Resultados do Teste EDDA, Exemplos 68 - 83 (Comparativo) Condições Amostra Dosagem Análise de Metais «3 sS a k S» <? » b" <Ί 5i rin jqs 3S 3» *« — « « Π ^ τΟ τ N0 β nn odta d d oi <£ 0· T- ·- ç> « ~ n7 a3 3C 3E rt N «ί·? T °i *:* HN bw r- Ifl nlò d *- * 7 3 2« 33 95 ▼ 9* a3 <Ίβ| 13 1b. Sd 33 33 ?3 ?3 ^ ιλ ^ r*· íÇ n 7Ò q o φ r» o «a «s 35 β «7 âi 2t S5 *Tn( ^ T" 22 22 32 5sí 55 9 a -si -a 9 n 7 o 35 55 55 55 'f μ 99 99 99 ?2 55 5 53 T 9 Γ 1b. T o» 7 7^ ?» 55 99 «5 55 tt 9? 55 »1 ti tr TT 79 77 79 77 t: ; rt 77 9 77 9 * tr ^ ·* ♦ 9 ?? ?? ^ # 97 77 &: 22 3® 3? 5a «3 3s 35 3 35 3 ^ *2 •ψ Ο β os 23 t» *3 35 55 99 55 55 55 55 53 « ♦ r-t 79 9 77 7 *· 9 _ ^T(u 9 7d ?3 55 7 *» 99 «3 ri ^ *q r O 9 3? 25 55 55 5$ n 9 " ao P4 OS ri "p- o *- o ^ <? t* σ -5 ^3 Ά — $5 Τ' T» £9 t-1-^ ιη*- QA ?7 ?9 S9 57 So 2 c? D Ò t -ϊ «ϊ a -a da Ο β u> o ' 9 39 25 35 33 39 55 33 b- Γ ·» T d 9 d 7 <3 5 533|3 33 35 *3 85 r» a* 35 aS s3 ád apí *9 «1 Pi IA co -½ Γ «· T* "-5 53 = 5 9S 98 38 SS 55 3ã 31 31 a 23 >-* S ? ia u es _ T S 6 Ss 2fi b- O} ^8 ígal sí ai 33 3 3¾ ·“ 3 -5 -8 d u ** 31 33 3S 3' *“ <*> ^ n Nrt a -r si si si si ía Sr Sr -2 3S -3 »9 5= 3£ = 23 °?Í5 S3 o Ú. o O o o cl a. cl Η η H 3-Sg -Sg -Sg -3 * S'< S< S.£ S< β ·ο 3 p o a. o I- Ú SI Q)'< ú o a. o

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Lisboa, 21 de Maio de 2012

Claims

1 REIVINDICAÇÕES 1. Um método para transferir metais e/ou aminas de uma fase de hidrocarboneto para uma fase de água num processo de dessalinização de petróleo em bruto compreendendo: adição a uma emulsão de hidrocarboneto e água numa quantidade eficaz, de uma composição para transferir metais e/ou aminas desde uma fase de hidrocarboneto até uma fase de água, em que a referida composição compreende um ácido mineral e pelo menos um hidroácido solúvel em água selecionado a partir do grupo constituído por ácido glucónico e ácidos alfa-hidroxi C2-C4, e sal de amónia e sais de metais alcalinos destes hidroxiácidos e misturas desses; resolução da emulsão em fase de hidrocarboneto e uma fase aquosa, onde pelo menos uma porção de metais e/ou aminas são transferidas para a fase aquosa; onde o método é praticado num processo de dessalinização de refinaria e também compreende a lavagem da emulsão com água de lavagem e a quantidade de ácido mineral é suficiente para baixar o pH da água de lavagem para 6 ou abaixo; e em que o hidroácido solúvel em água está presente na emulsão numa quantidade que varia de 1 a 2.000 ppm.

2. O método de acordo com a reivindicação 1, em que na adição da composição, a composição compreende redução até 1% em peso de hidroácido solúvel em água; e até 20% em peso de ácido mineral.

3. O método de acordo com a reivindicação 1, ou 2, em que na adição da composição, a composição compreende ainda água ou solvente de álcool. 2 4. 0 método de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, em que o hidroácido solúvel em água é ácido glicólico. Lisboa, 25 de Maio de 2012