PT79221B - Compositions containing maleimide-amide compounds as well as the preparation and application thereof - Google Patents

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Description

DESCRIÇÃO DO INVENTO
O invento descreve a preparação de composições de compostos contendo por um lado um grupo rtaleimida e por outro um grupo amida em combinação com compostos de bismaleimida.
0 invento descreve composições e polímeros termoestáveis e objactos obtidos pela sua cura na qual ss usa uma combinação de compostos de bismaleimida e de maleimida-amida.
E conhecida a aplicação de bismaleimidas como monómaro bi funcional ou comonómero em composições que sãçfcuradas termicamen te por uma reacção de adição ou por maio de radicais. A desvajn tagsm das bismaleimidas é saram solúveis em poucos compostos co -polimerizávsis. Verificou-se assim ser impossível dissolver mais ds 10% em peso de uma bismaleimida em estireno. Isto é uma desvantagem porque o estireno 6 um monómero que pode ser fa cilmenta polimerizado, 6 muito barato e, além disso, tem uma boa resistência química. 0 objectivo do invento 6 a preparação da composições e de copolímeros nos quais sejam usados quer o estireno quer um outro composto copolimerizável s uma quantidade substancial de uma bismaleimida.
0 presente invento fornece composições com bismaleimidas que prontamente dissolvem compostos etilenicamente insaturados.
De acordo com o invento as composições compreendem:
a) SO a 30% em peso de um ou mais compostos de fórmula
geral
e/ou
II
0
II
e/ou
III
onde R^ e R2, cada um, s independentemente um do outro, represejç tam um átomo de hidrogénio, um grupo alifático, cicloalifático ou aromático, contendo 1 a 12 átomos de carbono, ou um átomo de halogéneo, ou onde e R2, juntamente com os átomos de carbono a que estSo ligados, formam um sistema em anel com pelo menos uma ligação C-C polimerizâvel, enquanto que Z representa um gru, po orgânico bivalente.
b) 5 a 60$ em peso de um ou mais compostos de fórmula ge
ral
R. 0
Jl N
c
/χ
R«
-Z-N-C-R
IV
3/
e/ou
0
0 = Z^ = N
\ = /
< \
-Z-N-C-R
62 974
Refi 3496 PT
onde
-4-
R^ e R2, cada um e independentemente um do outro, representam um átomo de hidrogénio, um grupo alifático, cicloalifático ou aromático, contendo 1 a 12 átomos de carbono, ou um átomo de halogéneo, ou onde R^ e R2, juntamente com os átomos de carbono a que estio ligados, formam um sistema em anel com pelo menos uma ligaçlo C-C polimerizável, enquanto que Z representa um grupo orgânico bivalente e Rj um grupo opcionalmente substituído alquilo, cicloalquilo, aralquilo ou alquilarilo, com 1 a 12 átomos de carbono na parte alquilo.
c) 1 de fórmula a 10$ em peso de um derivado de anidrido maleico
V c a» z
lf \
0 VI
•1 C q/
R Z y
2
onde R^ e R2 , cada um e independentemente um do outro, repre-
sentam um átomo de hidrogénio, um grupo alifático, cicloalifático ou aromático contendo 1 a 12 átomos de carbono, ou um áto mo de halogéneo ou onde R^ e R2 juntamente com os átomos de carbono a que estio ligados, formam um sistema em anel com pelo menos uma ligaçlo C-C polimerizável.
Oe compostos de acordo com a férmula I (bismaleimidas), formula II (maleimidas-isomaleimidas) e fórmula III (bisisomaleimidae) slo compostos isómeros, para os quais o termo comum "compostos bismaleimidas" será usado nesta especificaçlo, e do mesmo modo o termo comum "compostos maleimida-amida" será usado para os compostos de fórmula IV (maleimidas-amidas) e de fórmula V (isomaleimidae-amidae) como isómeros.
Oe compostos de maleimida-amida elo conhecidos per ee da Chemistry and Industry, 6, 1981, pp 189-191, como impurezas menores das bismaleimidas.
Os compostos de acordo com o invento que contêm pelo me62 974
Ref: 3496 PT
-5-
nos 5% em peso de ”maleimida-amida" podem ser preparados de modo muito conveniente por um processo que também constitui um objectivo desta invento e que á caracterizado por fazer reagir uma diamina de fórmula
h2n - Z - nh2
VII
onde Z tem os significados indicados, com um derivado do anidrido maleico de fórmula VI numa proporção molar de diamina para derivado do anidrido maleico de 1:0,75 até 1:2,5, e por a mis tura obtida reagir a seguir, na presença de um catalisador adequado, com uma quantidade de anidrido de um ácido alquilcarboxílico com 2 a 7 átomos da carbono, sendo isto realizado de tal forma que na última mistura seja obtida a desejada proporção eji tre grupos (iso)maleimida formados por ciclodeshidratação, grupos de alquilamida formados por (re-)alquilamidação e composto de anidrido ácido·
Para a preparação ds composições curáveis homogéneas com compostos etilenicamente não saturados, não é necessário separar os componentes da mistura obtida ou remover qualquer solveji te usado, sendo suficiente o ácido alquilcarboxllico formado e qualquer excesso de anidrido alquilcarboxllico.
Nas misturas assim obtidas, na maior parte dos casos cex* ca de 30-50% de grupos maleimida estarão presentes sob a forma de isomaleimida ieomera. A mistura conterá principalmente biemaleimidas, maleimida-isomaleimidas e bisisomaleimidas, maleimi da-amida8, isomaieimida-amidas e derivados do anidrido maleico. Além destes podem estar presentes, dependendo das condições da reacção, pequenas quantidades (até cerca de 5%) de compostos amida-amida e, possivelmente em menor extensão, compostos com grupos ácidos de amida.
Ae referidas composições de acordo com o invento, compre
endendo compostos de bismaleimida, de maleimida-amida e compostos ácidoa, parecem ser solúveis, como tais, em solventes simples como a acetona ou a metiletilcetona, e também em compostos
etilenicamente insaturados.
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Ref: 3496 PT
As soluções das composições ds acordo com o invento, num solvente "não-reagente", quer na presença quer na ausência de co-monómeros, por exemplo diaminae, elo muito adequadas para aplicações como "pre-pregas", etc·· As soluções em compostos copolimerizáveis com uma ligação C-C etilenicamente insaturada conduzem a composições curáveis, homogéneas qua sSo também objectivo do invento a que consistem em:
a) um composto com uma ligação C-C etilenicamente insaturada.
b) uma composição de acordo com o invento que compreende compostos de bismaleimida, de maleimida-amida e um derivado de anidrido ácido, em tal quantidade qua a proporção em peso en tre o composto etilenicamente insaturado a a composição de acojç do com o invento seja 2:1 e 1:4.
c) se desejado, um ou mais aditivos vulgares como inibi dores, oatalizadores de cura, cargas, agentes reforçadores a pigmentos.
Estas composições curáveis homogéneas podem eer curadas, em conformidade com o invento, com a ajuda de um iniciador de doação de radicais produzindo copolimeros, em particular copolí meros constituídos por unidades derivadas de:
a) um composto etilenicamente insaturado,
b) compostos da fórmulas I, II e/ou III, onde R^ e R2, cada um e indepandentemente um do outro, representam um átomo da hidrogénio, um grupo alifático, cicloalifático ou aromático contendo 1 a 12 átomos de carbono, ou um átomo de halogêneo, ou onde R^ e R2» juntamente com os átomos de carbono a que estão ligadoe, formam um sistema em anel com pelo menos uma liga ção C-C polimerizável, enquanto qua Z representa um grupo orgâ nico bivalente,
c) compostos da fórmula IV β/ou V, onde Rj, e R2, cada um a indepandentemente um do outro, representam um átomo de hidrogénio, um grupo alifático, cicloalifático ou aromático contendo
1 a 12 átomos de carbono, ou um átomo de halogêneo, ou onde R^
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Ref: 3496 PT
-7-
e R2 juntamenta com os átomos de carbono a que eetSo ligados formam um sistema em anel com pelo menos uma ligaçSo C-C copolimerizável, Ί representa um grupo orgânico bivalente e R^ um grupo opcionalmente substituido alquilo, cicloalquilo, arilo, aralquiloçnu alquilarilo com 1 a 12 átomos ds carbono na parte alquilo,
d) um derivado do anidrido maleico, de fórmula UI, onde R, e R2, cada um e independentemente um do outro, representam um átomo de hidrogánio, um grupo alifático, cicloalifãtico ou aromático contendo 1 a 12 átomos de carbono, ou um átomo de halogéneo, ou onde R^ e R2, juntamente com os átomos de carbono a que estSo ligados, formam um sistema em anel com pelo menos uma ligaçSo C-C polimerizável,
e) se desejado, um ou mais monómeros (co)polimerizáveie ou polimeros,
sendo a proporçSo em peso de a: (b + c + d) entre 2:1 e 1:4, eendo b de 80 a 30/ em peso, c de 5 a 60/ em peso e d de 1 a 10/ em peso, de^quantidade b + c + d.
53o conhecidas da EP-A-83201582.0 composiçSes curáveis homogéneas que compreendem compostos de bismaleimida, compostos vinil aromáticos s quantidades efectivas de compostos ácidos promotores da solubilidade»
Oe acordo com o invento, como se disse, faz-se uso de compostos das fórmulas I atá VII, onde R^, Rj β Z tâm os
significados indicados acima»
SSo compostos particularmente adequados, de acordo com o invento, aqueles em que Z representa grupos alquileno opcionalmente substituídos contendo 2 a 25 átomos de carbono, um grupo meta- ou para-fenileno opcionalmente substituido, ou um grupo opcionalmente substituído de fórmula
Ll· 9
VIII
onde Y representa um grupo -CH2-, -C(CH3)2-, -0- ou -S02- e R?
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-8um grupo alquilo de 1 a 6 átomos de carbono·
0 arranjo das ligações livres do grupo Z, como se mostra na fórmula VIII, indica que estas ligações podem estar em posição orto·*, meta- ou para- em relação ao grupo Y«
Oe acordo com o invento, são compostos muito adequados os compostos (i8o)maleimida-(iso)maleimida de fórmulas I, II e/ /ou III e os compostos (iso)maleimida-amida de fórmulas IV e/ou V onde Z 6 escolhido entre
- ch2 - ch2 -,
Lr
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-9onde R^ e R2 representam hidrogénio e onde R? representa um gru po alquilo com i a 6 átomos de carbono·
Oe preferência usam-se as composições contendo, como com ponente bismaleimida, um ou mais compostos de fórmulas»
como componente maleimida-amida, um ou mais las:
compostos
de fórmu
XII
62 974
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-10H 0
XIII
e/ou
I π
N - C - R
onde Rj representa um grupo alquilo com 1 a 6 átomos de carbono, de preferência, metilo e como derivado do anidrido maleico o próprio anidrido maleico.
De acordo com o invento as composições que contêm compos, tos de bismaleimida, de maleimida-amida a de anidrido ácido, te rSo de 80 a 30% em peso, de preferência de 75 a 45% em peso de compostos de bismaleimida, de 5 a 60% em peeo, de preferência de 20 a 40% em peso de compostos de maleimida-amida e de 1 a 10% em peso, de preferência de 2 a 7% em peso do derivado de anidri do maleico, de preferência anidrido maleico.
A preparaçSo destas composições podem geralmente realizar; -se como acima se indicou. Oe preferência, mas nlo necessariamente, as reacções sfectuam-se num solvente adequado como a ace tona, metiletilcetona, clorofórmio, acetato de etilo e tolueno.
A proporção de "compostos de bismaleimida" para "compostos ds monomaleimida-amida", para "derivado do anidrido maleico na compoeiçSo ultimamente obtida, pode ser controlada pela esco lha do catalisador, quantidade de catalisador, pelo tempo e/ou temperatura da reacçSo, e pela quantidade de derivado de anidri do ácido e/ou anidrido alquilcarboxílico.
Como caso particular, aplica-se de preferência uma proporçSo molar de diamina para derivado do anidrido maleico entre 1:1,75 e 1,2:1, com um excesso de anidrido do ácido alquilcarbg xílico em relaçSo ao derivado do anidrido maleico de modo a obter a proporçSo "bismaleimida":"monomaleimidaamida":derivado do ácido maleico que for desejada.
De preferência como ácido alquilcarboxílico aplica-se o
anidrido acático.
Na reacçSo entre a diamina e o derivado do anidrido ma62 974
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-11leico, de preferência a uma temperatura de 15 a 70flC, o tempo de reacção de preferência varia de meia hora atá 5 horas·
Para a reacçSo de ciclodeshidratação da diamida ácida formada, usa-se de preferência uma temperatura de 50 a lOOfiC, enquanto que o tempo de reacção varia de preferência entre meia hora e 4 horas.
Os catalisadores que podem ser aplicados à última reacção são, por exemplo, hidróxido de sódio, etanolato de sódio, trietilamina, tri-(n-butii)-amina, 2-vinilpiridina, permutadores de iões com grupos hidroxilo, ácido etilenodiaminotstraacático (EDTA), Ν,Ν,Ν’,N*-tetrametiletilenodiamina (TMED) e 1,4-diazobiciclo-2,2,2-octano (DABCO). Os melhores resultados, contudo, são obtidos com TMED e DABCO.
Como se disse, as composições curáveis, homogéneas, de acordo com o invento consistem num composto etilenicamente insa turado em combinação com uma composição "bismaleimidaM/*’monomaleimida-amida”/anidrido maleico, de acordo com o invento, na proporção indicada e com outros monómeros e aditivos vulgares adicionais.
Entende-se aqui que os compostos etilenicamente insatura dos significam compostos vinilaromático como: estireno,c< -me tilastireno, para-metilestireno, aminoastirano, hidroxiestireno, divinilbenzeno, viniltolueno; compostos de alilo como ásteree ou éteres de mono-alilo e ésteres ou éteres de dialilo, por exemplo ftalato de dialilo; viniléteres ou vinilésteres como o vinilbenzoato; e ésteres do ácido acrílico e ésteres do ácido meta-acrllico.
Os compostos etilenicamente insaturados podem ser misturados em largas proporções com composições de "bismaleimida"/ /‘*monomaleimida-amida"/anidrido maleido, de acordo com α invento, produzindo composições curáveis homogéneas, em particular de proporções de 2:1 até 1:4 e de preferência entre 1:1,1 e 1: :2,5.
Podem ainda juntar-se outros compostos (co)polimerizáveis
desde que não conduzam à separação de fases. Para este fim po62 974
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-12-
dera ser considerados poliôsteres insaturados e prepolimsros de esteres e éteres de dialilo, por exemplo prepolimeros de ftala to de dialilo·
Em geral estes compostos são aplicados em quantidades qus vão até 100% em peso, calculado sm relação aos outros componentes insaturados a e b, a de preferência até 50% em peso.
E também possível juntar, até certo ponto, substâncias vulgares como inibidores, pigmentos, cargas, agentes reforçadores, substâncias que controlem a contracção, etc.· 0 termo homogéneo refere-se somente à parte polimerizável da composição. São exemplo de aditivos possíveis as fibras de vidro, fibras de carbono, fibras metálicas, fibras de aramida, giz, cal, areia, allica, óxido de alumínio hidratado, polibutadieno, poliestireno, polietileno, polipropileno e pollacrilatos, Para curar um radical junta-se um produto como um hidroperóxido, um per-eeter, uma percetona e/ou um outro composto adequado para curar os copolímeros de estireno.
A cura acontece sob influência dos radicais. A reacção de polimerização pode realizar-se tanto a baixas temperaturas (abaixo de 75flC) como a elevadas temperaturas.
As composições de acordo com o invento podem ser aplicadas por exemplo a resinas moldadas, laminadas, etc··
Ae composições de acordo com o invento possuem uma combi nação de propriedades favoráveis. Antss da cura são líquidas, com uma viscosidade geralmente baixa à temperatura ambiente, e podem ser bem aplicadas em moldagem ou para impregnar. Depois da cura, à temperatura ambiente, de preferência seguida por uma poet-cura a temperatura mais elevada, por exemplo entre lOOfiC e 250&C, os produtos obtidos possuem boas propriedades mecânicas e físicas.
0 invento será elucidado com base nos seguintes exemplos
que não restringem os modos de realização do invento, aqui descritos.
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Refí 3496 PT
IR Γ: τ
EXEMPLO 1
Preparaçlo ds uma composição contendo uma "bismaleimida", uma
"maleimida-amida" e um anidrido ácido
Verteu-se em fio, à temperatura ambiente, uma solução de 100 g de 4,4'-diaminodifenilmetano em 300 ml de acetona sobra 100 g de anidrido maléico dissolvido em 700 ml de acetona· Fo_r mou-aa quantitativamente um precipitado do correspondente ácido dimaleimida. Ountou-se a 6QBC 150 g de anidrido acático e 1,5 g DABCO (l,4-diazo-biciclo-(2,2,2)octano)} o anidrido actua co mo agente deshidratante e a amina como catalisador. 0 fim da reacçlo â caracterizado pelo desaparecimento completo do precipitado de ácido de diamida.
Depois ds remover o solvente, o ácido acético e anidrido acático sob vácuo (0,1 mm Hg) e a 5Q-1QQ9C, obteve-ee uma mistu ra, com rendimento quantitativo de aproximadamente 70$ de N,N',
4,4*-difenilmetano-biemaleimida, 25$ de 4-acetilaminofenil-4*-maleimidofenil-metano θ aproximadamente 5$ de anidrido maléico. Neeta mistura cerca da 40$ dos grupos de "maleimida" está presente sob forma de isomaleimida isómera e 60$ na forma maleimi da. Esta mistura 6 muito apropriada para ingrediente básico na preparaçlo de resinas termoendureclueie. Isto será ilustrado nos seguintes exemplos.
EXEMPLOS 2 b 3
Preparado de uma composição homogénea, curável, e a sua cura
para obter um produto copolímero
EXEMPLO 2
Introduziram-se 66 g da composição do Exemplo 1 e 34 g de estireno num reactor equipado com agitador e colocado num banho mantido à temperatura de 80-10090 por meio de um termostato. Agitou-se a mistura durante 10 a 15 minutos após o que ela mudou para uma solução límpida, transparente e avermelhada.
A solução, estabilizada com 300 ppm de benzoqulnona, permaneceu homogénea mesmo após arrefecimento a 15-2090.
Depois de deegaseificar a soluçlo e de juntar 1$ de peró xido de metiletilcetona (solução a 50$ em ftalato de dimetilo) a resina foi moldada num molde de metal rectangular (130 x 75 x
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Ref: 3496 Pt
x 4 mm). Em contraste com o processo habitual para as resinas de poliâster insaturadas, não se juntou acelerador» A cura teve lugar à temperatura ambiente, o tempo de gelificação foi de 20 minutos aproximadamente. 8 horae depois manteve-se a folha obtida a uma temperatura de 80&C durante 24 horas, depois a uma temperatura de 150BC durante 24 horas e a uma temperatura de 200BC durante mais 24 horas» No Quadro A apresentam-se as propriedades dos objectos obtidos por moldagem» A elevada HOT (temperatura de distoreSo pelo calor) do material é notável.
A estabilidade hidrolítica do produto também foi examinada» Para tal submergiram-ee barras de ensaio do material, com ae dimensões 100 x 12,7 x 4 mm, em água deeionizada num vaso de pressão. A temperatura do ensaio foi de 120QC. Como cri. térío de resistência do produto à água usou-se a retenção da força flectora ("flexural strenght retention")· Isto quer dizer a percentagem em relação à força flectora original, que ρβχ manece quando uma barra de ensaio é submetida ao meio em questão durante um certo tempo. No Quadro B apresentam-se estes re sultados» E óbvio que a composição de resina do invento tem boa estabilidade hidrolítica. Os produtos à base de resinas de poliester e de vinilo falham logo que submetidas a estas condições extremas»
EXEMPLO 3
Repetiram-se as instruções do Exemplo 2, usando contudo uma miatura que consistiu em 58 g da composição de acordo com o Exemplo 1, 29 g de estireno e 13 g de ftalato de dialilo. As propriedades e a estabilidade hidrolítica dos objectos moldados obtidos nos condições descritas no Exemplo 2 estão resumidas nos Quadroe A e 8 respectivamente»
EXEMPLO 4
Preparação de um produto reforçado com fibra de vidro
A resina da composição dada no Exemplo 3 foi usada para preparar produtos reforçados com fibras de vidro.
Fez-se um laminado de 4 mm de espessura com tapetes de
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Refí 3496 PT
vidro (Silenka, tapete de corda batida, 450 g/rn ) e resina de modo tal que a percentagem em peso de vidro atingiu 33-35$. As propriedades mecânicas deste laminado que foi curado de acordo com o ciclo post-cura do Exemplo 2, estão indicadas no Quadro A.
EXEMPLO 5
Preparação e cura de uma composição de resina curável homogénea
com adição de uma amina
A resina preparada via Exemplo 3, juntaram-se 7 g de ben Zilamina a 80BC. Nestas condições ds reacção esta amina junta-ee rapidamente às insaturações da imida oleflnica que estão amplamsnte presentes na mistura. A resina modificada permite processamento e cura adicionai de acordo com o mátodo descrito no Exemplo 2. As propriedades mecânicas dos moldes estão indicadas no Quadro A.
EXEMPLO 6
Preparação e cura de uma composição de resina curável homoQánea
com a adição de uma bls-cltraconlmida
Misturando 38 g da composição de acordo com o Exemplo 1, 20 g de N,N’-4,4•-difenilmetano-bis-citraconimida, 29 g de esti reno e 13$ de ftaiato de dialilo de acordo com as instruções do Exemplo 2, obteve-ee uma composição liquida, límpida e vermelha. Ountou-ae a 10QQC, 7 g de 4-hidroxi-4-metilpentanona-2, a esta mistura e am seguida mantava-se a resina a 1QQ3C durante cerca de 20 minutos antes de ser arrefecida atá temperatura ambienta. As propriedades mecânicas dos objectoe moldados baseados nesta resina estão indicadas no Quadro A.
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Ref: 3496 PT
-16QUADRO A
Propriedades Exemplo 2 Exemplo 3 Exemplo 4 Exemplo 5 Exemplo
Módulo E do teste ds torslo 9 (ASTM 0790), N/mmz 3250 3050 7550 3070 3000
Tensio máxima nas fibras 9 (ASTM D790),N/mmz 55 95 200 B5 75
Oeformaçlo máx, sus fibras extsri. wbss no ensaio de terelo (ASTM D790) em $ 1,9 3,2 3,4 2,8 2,5
Míldulo E do ensaio de tensio 9 (ASTM 0638-1), N/mmz 3950 9500 3900
Força ds tensio ~ (ASTM 0638-1) N/mmz 30 105
Estiramento (ASTM b 638-1) em $ 0,7 2,0
MOT (ASTM 648) em BC 190 191 172 165
ttirsza Barcol 1SYZ3 934-1) 52 51 60 48 50
QUADRO B Estabilidade hidrolltica a 120BC
Aes8tra retençio da força flectora
t=Q (branco) 4 semanas 8 ι Bemanae 13 semanas
Reaina do Exemplo 2 100
100 100 100
Resina do Exemplo 3 100
100
100
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Ref: 3496 PT
-17-

Claims (17)

  1. REIVINDICAÇÕES
    1 - Processo de preparação de uma composição compresndejt do uma bismaieimida, uma maleimida-amida e um anidrido ácido, caracterizado por compreender:
    a) 80 a 30% em peso ds um ou mais compostos ds fórmula
    geral:
    II
    L 4
    c = c / \ R2 R1
    N = ¢/ = 0
    \ = c
    / \
    Rl Ro
    III
    onde
    cada R^ β R2 β independentemente um do outro representa um átomo
    de hidrogénio, um grupo alifático, cicloalifático ou aromático,
    contendo 1 a 12 átomos de carbono, ou um átomo de halogéneo, ou
    onde R^ e R2, juntamente com os átomos de carbono a que eles es.
    tão ligados, formam um sistema em anel com pelo menos uma liga62 974
    Ref: 3496 PT
    -18-
    çSo C-C polimerizâvel e Z representa um grupo orgânico bivalente ,
    b) 5 a 60$ em peso de um ou mais compostos de fórmula
    geral:
    s/ou
    0.
    \ -z /
    R2
    onde
    ® ^2’ cac*a um 8 independentemente um do outro, representa um átomo de hidrogénio, um grupo alifático, cicloalifático ou aromático contendo 1 a 12 átomos de carbono, ou um átomo de halogé neo, ou onde e R2, juntamente com os átomos de carbono aos quais estSo ligados, formam um sistema em anel com pelo menos uma ligaçSo C-C polimerizâvel, enquanto que Z representa um gru po orgânico bivalente e Rj um grupo opcionalmente substituído, alquilo cicloalquilo, arilo, aralquilo ou alquilarilo com 1 a 12 átomos de carbono na parte alquilo.
    c) 1 a 10$ em peso de um derivado do anidrido maleico com a fórmula
    UI
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    Ref: 3496 PT
    -19-
    onde R^ e R^t cada um e independentemente um do outro, represert ta um átomo de hidrogénio, um grupo alifático, cicloalifãtico ou aromático, contendo 1 a 12 átomos de carbono, ou um átomo de halogéneo, ou onde R^ e R2 juntamente com os átomos de carbono a que estSo ligados, formam um sistema em anel com pelo menos uma ligaçSo C-C polimerizável·
  2. 2 - Processo de preparaçSo de uma composiçSo de acordo com a reivindicaçSo 1, caracterizado por Z representar um grupo meta- ou para-fenileno opcionalmente substituído, ou um grupo, opcionalmente substituído, tendo a férmula
    y_7/
    VIII
    onde Y representa um grupo -CH2«, um -C(CHg)2-, um -0- ou um -S02~, e Rg representa um grupo alquilo de 1 a 6 átomos de carbono.
  3. 3 - Processo de preparaçSo de uma composiçSo de acordo com a reivindicaçSo 1, caracterizado por compreender:
    a) de 80 a 30% em peso de um ou mais compostos com as fórmulas:
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    Ref: 3496 PT
    IR.
    -20XI
    e/ou
    Η H
    \ = cz z \.
    b) de 5 a 60% em peso de um ou mais compostos com as fór
    mulas:
    XII
    a 6 átomos de carbono,
    onde Rj representa um grupo alquilo com 1 de preferência metilo.
    c) de 1 a 10% em peso de anidrido maleico.
  4. 4 - Processo de preparação de uma composição de acordo com as reivindicações 1 a 3, caracterizado por compreender:
    a) de 75 a 45% em peso de um ou mais compostos com as fójr mulas I, II a/ou III,
    b) de 20 a 40% am peso de um ou mais compostos com as fórmulas IV e/ou V, e
    c) de 2 a 7% em peso de um derivado do anidrido maleico.
  5. 5 - Processo de preparação de uma composição compreenden
    do "compostos de bismaleimida", "compostos de maleimida-amida"
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    Ref! 3496 PT
    -21e um “derivado da anidrido maleico", caracterizado por se fazer reagir uma diamina de fórmula
    h2n - Z - nh2 VII
    onde Z representa um grupo alquileno opcionalmente substituido contende 2 a 25 átomos de carbono, um grupo para-fenileno ou me -fsnileno opcionalmente substituído ou um grupo opcionalmente substituído de fórmula
    VIII
    onde Y representa um grupo -CH2-, -C(CH^)2, -0- ou -S02«, com um derivado do anidrido maleico de fórmula
    VI
    numa proporção molar de diamina para anidrido maleico, de 1:0,75 atá 1:2,5, e por a resultante mistura reagir na presença de um catalisador adequado, com uma quantidade certa de anidrido de um ácido alquilcarboxllico, sendo isto efectuado de tal modo que a mistura por fim obtida possua a desejada proporção entre a quantidade de grupos maleimida formados por ciclodeshidratação, a quantidade de grupos alquilamida formados por (re-)alquil-amidação e a quantidade de composto ácido.
  6. 6 - Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado por fazer reagir a diamina com o anidrido maleico, durante 30 minutos a 5 horas, a uma temperatura entre 15 e 7QBC, num solvente adequado, caracterizado por a mistura obtida no prime^ ro passo, reagir, no segundo passo da reacção, com um anidrido alquilcarboxllico durante 30 minutos a 4 horas, a uma temperatju ra de 50 a 10QQC, e por o catalisador usado no segundo passo da reacção ser escolhido entre o grupo formado por tri-(n-butil)-
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    Ref: 3496 PT
    -22-amina, N,N,N',N’-tetrametiletilenodiamina (TMED), trietilamina e l,4-dlazabiciclo-2,2,2-octano (DABCQ).
  7. 7 - Processo de acordo com as reivindicações 5 e 6, caracterizado por a razão molar, aplicada de diamina para derivado do anidrido maleico, ser ds 1:1^75 até 1:2,1 e por ser usado um excesso de anidrido do ácido alquilcarboxílico em relação ao derivado do anidrido maleico·
  8. 8 - Processo de acordo com qualquer das reivindicações 5 a 7, caracterizado por se usar anidrido acético como anidrido do ácido alquilcarboxílico·
  9. 9 - Processo de preparação de uma composição homogénea, curável, com compostos de maleimida, caracterizado por consistir numa solução de uma composição preparada ds acordo com qual, quer das reivindicações de 1 a 4 e, opcionalmente, de compostos copolimerizévei8 num solvente adequado·
  10. 10 - Processo de preparação de uma composição homogénea, curável, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado por a composição consistir em:
    a) um composto etilenicamente não saturado,
    b) uma composição de acordo com qualquer das reivindica çõea 1 até 4, em tal quantidade que a relação em peeo entre o composto etilenicamente insaturado e a composição de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 4, esteja entre 2:1 e 1:4,
    c) ee for desejado, um ou mais compostos poliméricos ou monômeros (co)polimerizáveis,
    d) se for desejado, um ou mais aditivos comuns, como por exemplo inibldores, catalisadores de cura, cargas, agentes reforçadoree e pigmentos.
  11. 11 - Processo ds preparação de uma composição de acordo com a reivindicação 10, caracterizado por a relação em peso entre o compoeto etilenicamente insaturado e a composição de acoj? do com qualquer das reivindicações 5 a 8, estar entre 1:1,1 e 1:2,5.
  12. 12 - Processo de preparação de acordo com qualquer das
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    Ref: 3496 PT
    reivindicações 10 e 11, caracterizado por o composto etilenicamente insaturado ser escolhido entre compostos aromáticos de v_i nilo; monoalilo éteres ou ésteres; éteres ou ésteres de diali lo; ésteres de vinilo e viniléteres; ésteres do ácido acrílico ou do ácido msta-acrílico.
  13. 13 - Processo de preparação de acordo com a reivindicação 12, caracterizado por o composto etilenicamente insaturado ser um composto aromático ds vinilo.
  14. 14 - Processo de preparação de copolímeros com unidades derivadas de compostos de maleimida, caracterizado por consistir em obter unidades derivadas das composições de acordo com as reivindicações 1 a 4 e, opcionalmsnte, de compostos copolimerizáveis.
  15. 15 - Processo ds preparação de copolímeros de acordo com a reivindicação 14, caracterizado por os copolímeros consistirem em unidades derivadas de:
    a) um composto etilenicamente não saturado,
    b) "compostos de bismaleimida" de fórmula I, II e/ou III, onde R^ e R?, cada um e independentemente um do outro, representa um átomo de hidrogénio, um grupo alifático, cicloalifá tico ou aromático contendo 1 a 12 átomos de carbono, ou um átomo de halogêneo ou na qual R^ e R?, juntaàente com os átomos de carbono aos quais estão ligados, formam um sistema em anel com pelo menos uma ligação C-C polimerizável e Z representa um grupo orgânico bivalente,
    c) "compostos maleimida-amida" de fórmula IV e/ou V, o_n de R^ e R? cada um e independentemente um do outro, representam um átomo de hidrogénio, um grupo alifático, cicloalifãtico ou aromático contendo 1 a 12 átomos ds carbono, ou um átomo de halogéneo, ou na qual R^ e juntamente com os átomos de carbono a que estão ligados formam um sistema em anel com pelo menos uma ligação C-C polimerizável, Z representa um grupo orgânico bivalente e Rj um grupo opcionalmente substituído de alquilo, cicloalquilo, arilo, aralquilo ou alquilarilo com 1 a 12 átomos de carbono na parte alquilo.
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    Ref: 3496 PT
    -24d) um derivado do anidrido maleico de fórmula VI onde RjL β F?2> cada um e independentemente um do outro, representam um átomo de hidrogénio, um grupo alifático, cicloalifâtico ou aromático contendo 1 a 12 átomos de carbono, ou um átomo de ha logônao, ou na qual R^ e R2, juntamente com os átomos de carbono a que estSo ligados, formam um sistema em anel com pelo menos uma ligaçSo C-C polimerizável.
    e) se for desejado, um ou mais compostos poliméricos ou rnonómeros (co)polimerizáveis,
    sendo a relaçSo em peso a: (b + c + d) entre 1:1 e 1:4; estaji do b entre 80 a 30% em peso, c de 5 atá 60% em peeo e d de 1 a 10% em peso da quantidade b + c + d.
  16. 16 - Processo de preparaçSo de copolímeros de acordo com a reivindicaçSo 15, caracterizado por consistirem em unidades derivadas de:
    a) estireno ou p-metilestireno,
    b) "compostos bismaleimida" de fórmulas IX, X e/ou XI,
    c) "compostos maleimida-amida" de fórmulas XII e/ou
    XIII,
    d) anidrido maleico,
    e) se for desejado, um ou mais compostos monoalilo ou dialilo.
  17. 17 - Processo de preparaçSo de copolímeros de acordo com as reivindicações 15 e 16, caracterizado por a proporçSo em peso de a: (b + c + d) estar entre 1:1,1 e 1:2,5, b estar de 75 até 45% em peso, c de 20 a 40% e d de 2 a 7% em peso, da quantidade b + c + d.
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