PT92048B - Processo para a preparacao de ariloxi-aldeidos alifaticos - Google Patents

Processo para a preparacao de ariloxi-aldeidos alifaticos Download PDF

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Description

A presente invenção refere-se a um novo processo e, mais particularmente, refere-se a um novo processo para a fabricação de certos arilóxi-aldeídos alifáticos e dos análogos de ariltio relacionados que são úteis, por exemplo, como produtos químicos intermediários. Certos aldeídos são novos e são proporcionados de acordo com um outro aspecto da presente in venção.
Sabe-se que certos ácidos 2-arilóxi-alquil-4-(2-hidróxi-fenil)-1,3-dioxano-alcenóicos são úteis como antagonistas de uma ou mais das acções do tromboxano A2 substâncias constrictiva prostanóide e são valiosas como agentes farmacêuticos (pedido de patente europeia número 201351).
Os análogos de derivados de 2-ariltio-al. quilo descobriu-se agora que têm actividade farmacológica relacionada (veja-se o pedido de patente europeia copendente depositado pela Requerente).
Um produto intermediário chave para a preparação destes ácidos alcenóicos é um aldeído alifático de ariloxi ou de ariltio, que em seguida se faz reagir ou com um de rivado de eritro-diol ou com um derivado de 2,2-dialquil-l,3-dic xano na presença de um catalisador ácido, para originar o ãcido 2-(alquilo substituído)-4-(2-hidróxi-fenil)-1,3-dioxano-alcenõico pretendido. Por consequência, há a necessidade de se realizar uma síntese eficiente dos aldeídos apropriados utilizáveis em larga escala.
É um objectivo da presente invenção proporcionar esse processo como uma alternativa ao que se descreve no pedido de patente europeia número 201351, que descreve um pro cesso que envolve uma redução com hidreto de di-isobutilalumínio a -70QC de um éster do ácido arilõxi-alcanóico apropriado, processo que é difícil de realizar economicamente em larga escala porque necessita de uma instalação especial.
De acordo com a presente invenção, proporciona-se um processo para a fabricação de um derivado de aldeído alifático de fórmula
R1-Z-C(R2)2.CHO (I) na qual:
r! é um grupo arilo,
Z é óxi ou tio e 2
R e um grupo alquilo inferior que se caracteriza por se fazer reagir um di-halogeno-hidróxi-alcano de fórmula
HO-C(R2)2.CHX2 (II) na qual R tem as significações acima referidas e
X é cloro ou bromo, com um composto de fórmula
R1-ZH (III) na qual R^ e Z têm as significações acima mencionadas, em presen ça de uma base.
Aprecia-se que, sob condições normais, os aldeídos de fórmula (I) podem existir pelo menos parcialmente
(e podem ser isolados) sob a forma de hidrato.
As significações particularmente apropriadas para R1 incluem, por exemplo, fenilo e naf tilo, opcional, mente substituídos por um ou mais substituintes, por exemplo, a_l quilo (especialmente alquilo inferior como alquilo com um a cinco átomos de carbono, por exemplo, metilo, etilo ou tércio-butilo), alcoxi (especialmente alcoxi inferior tal como alcoxi com um até cinco átomos de C, por exemplo, metoxi, etóxi ou propóxi), ciano, nitro, trifluormetilo ou halogéneo (tal como flúor, cloro e bromo).
No entanto, em geral, o processo é apropriado para a produção de aldeídos com uma larga gama de grupos arilo ou arilo substituído com , sendo a única limitação a po,s sibilidade de o fenol ou o tiofenol de fórmula (III) formar um nucleófilo na presença da base.
As significações particularmente apro2 .
priadas para R incluem, por exemplo, alquilo com um a cinco ato mos de C e, especialmente, metilo, etilo e propilo.
X é preferivelmente cloro.
processo é particularmente apropriado para a produção de compostos de fórmula (I) em que R1 é, por exemplo, fenilo, naftilo e fenilo contendo um ou dois substituin tes independentemente escolhidos de alquilo com um a quatro átomos de C (tal como metilo, etilo e tercio-butilo), alcoxi com um até quatro átomos de C (como, por exemplo, metoxi e etóxi), halo 2 geneo (tal como fluor, cloro e bromo), ciano e nitro, R e metilo ou etilo e Z é, por exemplo, oxi.
Uma base particularmente apropriada é, por exemplo, um hidróxido de um metal alcalino, tal como hidróxjL do de lítio, de sódio ou de potássio, dos quais o hidróxido de sõdio é geralmente o preferido por razões do seu baixo custo.
processo é preferivelmente realizado em presença de um dissolvente ou de um diluente apropriados ou de uma combinação deles, por exemplo, em ambiente geralmente aquo so, por exemplo, usando água ou uma mistura de água e um éter que actua como dissolvente (tal como éter tércio-butil-metílico, tetra-hidrofurano, metõxi-benzeno ou éter dietílico) ou um hidrc) carboneto que actue como dissolvente (tal como tolueno ou xile3
no). Uma mistura de um hidrocarboneto tal como tolueno ou metoxi -benzeno com água é uma combinação de dissolventes particularmen te preferida para a realização do processo.
Um catalisador de transferência de fases tal como um halogeneto de tetralquilamônio (por exemplo, brometo de cetil-trimetilamónio) pode ser convenientemente utilizado para facilitar o progresso do processo. Adicionalmente, o processo pode ser convenientemente realizado a uma temperatura dentro do intervalo geral, por exemplo, de 20 a 60CC e, preferivelmente, â temperatura ambiente ou próximo desta.
Os di-halõgeno-hidróxi-alcanos de partida de fórmula (II) podem obter-se fazendo reagir um 2,2-di-halógeno-acetato de alquilo inferior de fórmula
X2CH.CO-OR3 (IV) na qual X é cloro ou bromo e .
R e alquilo inferior (por exemplo, alquilo com um a cinco atomos de C tal como metilo ou etilo), com um excesso de um reagente de Grignard de alquilo inferior apropriado, por exemplo, um brometo, cloreto ou iodeto de alquilo inferior-magnésio no seio de um dissolvente ou de um diluente apropriado, por exemplo, um éter tal como éter t-butil-metílico, éter dietilico ou tetra-hi. drofurano, a uma temperatura compreendida dentro do intervalo de, por exemplo, -20 a 25QC.
O processo de acordo com a presente invenção é particularmente vantajoso, por exemplo, para evitar a operação de redução em condições anidras realizada a baixa tempe ratura do processo da técnica anterior. Acredita-se que o proces so pode prosseguir pelo menos parcialmente através do correspondente mono-halógeno-epóxido de fórmula
Z
Ho.C(R )2.CHX (V)
Esse epõxido pode ser facilmente obtido in situ, por exemplo, tratando o composto de fórmula (II) com uma base. A invenção deve também considerar-se como compreendendo uma modificação em que o epóxido de fórmula V é utilizado em
vez do composto de fórmula II na reacção com o composto de fõrmu la R^ZH.
Grande número de aldeídos de fórmula I são novos, por exemplo, aqueles em que R^ é fenilo que possui uir 2 .
ou dois substituintes como se definiu acima, R e como se definiu acima e Z é óxi ou tio e são proporcionados como outro aspec to característico da presente invenção.
A transformação dos aldeídos de fórmula
I nos ácidos 2-arilóxi-alquil-4-(2-hidróxi-fenil)-1,3-dioxano-alcenóicos farmaceuticamente úteis é descrita, por exemplo, na publicação do pedido de patente europeia número 201351. Os aldeí dos de fórmula I são também utilizados, por exemplo, na preparação dos correspondentes ãcidos carboxílicos e álcoois por proces sos convencionais de oxidação e de redução, respectivamente bem conhecidos na técnica.
A invenção é seguidamente ilustrada por meio dos seguintes Exemplos não limitativos, em que, a não ser que se indique algo diferente,
i) as concentrações e as evaporações realizam-se por evaporação rotativa a cerca de 60QC in vacuo, a cerca de 2650 Pa de pressão;
ii) as operações de preparação realizam-se à temperatura ambien te, isto é, dentro do intervalo de 18 a 26OC;
iii) a cromatografia em coluna com vaporização realiza-se em gel de sílica 60 Fluka (número de catálogo 60738) obtida a partir de Fluka AG, Buchs, Suiça, CH-9470;
iv) os rendimentos são indicados apenas a título de ilustração e não são necessariamente os rendimentos máximos que se podem atingir por um desenvolvimento apropriado do processo;e
v) o espectro de ressonância magnética nuclear protõnica deter minou-se normalmente a 90 ou 200 MHz em CDCl^, usando tetra metil-silano (TMS) como padrão interno e são expressos como desvios químicos (valores de delta) em partes por milhão em relação ao TMS usando as abreviaturas convencionais para a designação dos picos mais importantes : s = singlete; m = multiplete; t = triplete; br = largo; d = doblete; etc.
EXEMPLOS
EXEMPLO 1
Adicionou-se brometo de cetil-trimetilamónio (0,28 grama, 0,77 milimole) a uma solução de 3-bromofenol (6,66 gramas, 38,5 milimole) em solução aquosa 3,85 M de hidróxi do de sódio (10 ml), seguido por uma solução de 1, l-dicloro-2-h.i drõxi-2-metil-propano (A) (1,37 gramas, 9,6 milimoles) em éter (20 ml).
Agitou-se a mistura sob uma atmosfera de árgon durante dezoito horas e, em seguida, diluíu-se com éter (50 ml) e extraíu-se com solução aquosa 2 M de hidróxido de sódio (4 x 30 ml) para eliminar o fenol que não reagiu. Extractaram-se os extractos aquosos com éter (50 ml) depois de combinados e lavou-se a -fase orgânica com solução aquosa 2 molar de hidróxido de sódio (20 ml) seguida de água (50 ml). Secaram-se os extractos orgânicos depois de combinados (MgSO^), concentraram-se e purificaram-se por cromatografia em coluna com evaporação, eluindo-se com acetato de etilo/hexano (1 : 10 em volume/volume) para se obter 2-(3-bromofenoxi)-2-metil-propanal (0,89 grama) sob a forma de um óleo.
Espectro de ressonância magnética nuclear:
1,45 (6H, s), 6,75 - 7,20 (4H, m), 9,8 (1H, s).
O derivado de partida (A) 2-hidróxi-2-me til-propano obteve-se procedendo da seguinte maneira:
Adicionou-se uma solução de dicloro-acetato de metilo (77,18 gramas, 0,54 mole) em éter anidro (50 ml) a uma solução sob agitação de iodeto de metil-magnésio [preparada a partir de aparas de magnésio (38,8 gramas, 1,35 moles) e io deto de metilo (84,1 ml, 1,35 moles)] no seio de éter anidro (750 ml) a 0QC, sob atmosfera de árgon, com uma velocidade tal que a temperatura não excedesse 15QC. Agitou-se a mistura a 25QC durante trinta minutos e depois arrefeceu-se até 0OC. Adicionou-se ãgua (100 ml) e acidulou-se a mistura a pH 4 com ácido clorídrico concentrado. Separaram-se as camadas e extraíu-se a fase aquosa com éter (3 x 100 ml). Secaram-se os extractos orgânicos depois de combinados (MgSO^) e concentraram-se. Destilou-se o >«^ óleo residual sob pressão reduzida para se obter 1,l-dicloro-2-hidróxi-2-metil-propano (A) (57,81 gramas) sob a forma de óleo. Ponto de ebulição : 48 - 502C a 20 mm de Hg; espectro de ressonância magnética nuclear:
1,45 (6H, s), 2,15 (ÍH, br, s) e 5,65 (ÍH, s).
O 1,l-dicloro-2-hidrõxi-2-metil-propano (A) pode também obter-se com um rendimento semelhante por reacção com brometo de metil-magnésio ou cloreto de metil-magnésio, em vez de iodeto de metil-magnésio.
EXEMPLOS 2 a 8
Utilizando uma maneira de proceder análoga à que se descreveu no Exemplo 1 para a preparação de 2—(3— -bromofenõxi)-2-metil-propanal, mas partindo do fenol apropriado, obtiveram-se os seguintes aldeídos com a forma de óleos destiláveis :
Exemplo 2: 2-metil-2-fenóxi-propanal; espectro de ressonância magnética nuclear : 1,4 (6H, s), 6,8 - 7,4 (5H, m) e 9,8 (ÍH, s).
Exemplo 3: 2-(4-bromofenõxi)-2-metil-propanal; espectro de resso nância magnética nuclear : 1,4 (6H, s), 6,7 - 7,4 (4H, m), 9,8 (ÍH, s).
Exemplo 4: 2-(4-flúor-fenóxi)-2-metil-propanal; espectro de ressonância magnética nuclear : 1,4 (6H, s), 6, 8 - 7,0 (4H, m), 9,8 (ÍH, s).
Exemplo 5: 2-(3-flúor-fenóxi)-2-metil-propanal; espectro de ressonância magnética nuclear : 1,45 (6H, s), 6,55 - 7,3 (4H, m), 9,8 (ÍH, s).
Exemplo 6: 2-(4-ciano-fenóxi)-2-metil-propanal; espectro de ressonância magnética nuclear : 1,5 (6H, s), 6,85 - 7,6 (4H, m), 9,75 (ÍH, s) .
Exemplo 7: 2-(4-metóxi-fenóxi)-2-metil-propanal; espectro de res sonância magnética nuclear : 1,36 (6H, s), 3,76 (3H, s), 6,7 - 6,9 (4H, m), 9,85 (ÍH, s).
Exemplo 8: 2-(4-t-butil-fenóxi)-2-metil-propanal; espectro de ressonância magnética nuclear : 1,26 (9H, s) , 1,41
- - 7 (6Η, s) , 6,7 - 7,3 (4H, m), 9,85 (1H, s).
EXEMPLOS 9 e 10
Usando uma maneira de proceder análoga ã que se descreveu no Exemplo 1 para a preparação de 2-{3-bromofenoxi)-2-metil-propanal, mas partindo do fenol apropriado, obti veram-se os seguintes aldeídos sob a forma de óleos destiláveis:
Exemplo 9: 2-metil-2-(2-metóxi-fenóxi)-propanal; espectro de res sonância magnética nuclear : 1,35 (6H, s), 3,75 (3H, s) e 6,80 - 7,25 (4H, m).
Exemplo 10:2-metil-2-(2-metilfenóxi)-propanal; espectro de resso nância magnética nuclear : 1,45 (6H, s), 2,25 (3H, s) e 6,60 - 7,20 (4H, m).
EXEMPLOS 11 e 12
Usando uma maneira de proceder análoga ã que se descreveu no Exemplo 1 para a preparação de 2-(3-bromofenóxi)-2-metil-propanal, mas partindo do tiofenol apropriado, obtiveram-se os seguintes aldeídos com a forma de óleos destiláveis:
Exemplo 11: 2-metil-2-(feniltio)-propanal; espectro de ressonância magnética nuclear : 1,25 (6H, s), 7,25 (5H, m), 9,28 (1H, s); m/e 194 (M + NH4)+.
Exemplo 12: 2-metil-2-(4-flúor-feniltio)-propanal; espectro de ressonância magnética nuclear : 1,31 (6H, s), 6,99 (2H, m), 7,36 (2H, m), 9,28 (1H, s); m/e 216 (M + + nh4)+.
EXEMPLO 13
Adicionou-se gota a gota uma solução de dicloro-acetato de metilo (35,7 gramas, 0,25 mole) em tolueno (200 ml) a uma solução agitada de cloreto de metil-magnésio em tetra-hidrofurano (250 ml de uma solução 3,0 Μ), com arrefecimen
to para conservar a temperatura inferior a 20QC. Agitou-se a mis^ tura ã temperatura ambiente durante três horas e, em seguida, tratou-se, a menos de 5QC, com uma mistura de água (200 ml) e ácido clorídrico concentrado (66 ml) para ajustar o pH a 2 - 3. Foi necessária uma agitação vigorosa e arrefecimento externo para conservar a temperatura inferior a 30QC. Separaram-se as duas fases que assim se formaram e extraiu-se a fase aquosa com tolue no (50 ml). Lavou-se a fase orgânica combinada até ficar isenta de ácido com salmoura (200 ml) e água (150 ml).
Adicionou-se a solução em tolueno de 1,l-dicloro-2-hidróxi-2-metil-propano assim obtida a uma solução de hidróxido de sódio (100 gramas) e fenol (240 gramas) em água (340 ml), com vigorosa agitação e continuou-se a agitar durante dezasseis a vinte e quatro horas. Em seguida, separaram-se as fa ses. Lavou-se a fase orgânica cuidadosamente com solução 4-6 molar de hidróxido de sódio (3 x 150 ml) para eliminar o excesso de fenol e, em seguida, com ãgua (2 x 150 ml) até as águas de la vagem terem pequena alcalinidade. Eliminou-se o dissolvente por evaporação rotativa e destilou-se o óleo residual para se obter 2-metil-2-fenóxi-propanol, sob a forma de óleo transparente (pon to de ebulição 96 + 8oC a cerca de 2650 Pa de pressão) com o ren dimento de 61%.
EXEMPLO 14
Repetiu-se a maneira de proceder que se descreveu no Exemplo 13, usando uma quantidade equivalente de brometo de metil-magnésio (solução 1,5 molar em tetra-hidrofurano) , em vez de cloreto de metil-magnésio, para se obter 2-metil-2-fenóxi-propanal com o rendimento de 40 - 65%.

Claims (2)

Processo para a preparação de ariloxi-al. deídos da fórmula R1.Z.C(R2)2.CHO na qual
1 - 2 R e um grupo arilo, Z e oxi ou tio R e um grupo alquilo inferior, caracterizado pelo facto de se fazer reagir um di-halogeno-hidroxi-alcano da fórmula
HO.C(R2)2.CHX2 ou o correspondente epóxido da fórmula 0
HO.C(R )2.CHX na qual
2 R tem as significações acima referidas e X e cloro ou bromo, com um composto da fórmula
R1.ZH na qual
R1 e Z têm as significações acima mencionadas, na presença de base.
- 2ê Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de R^ é escolhido de fenilo e naftilo, opcionalmente substituído por um ou mais substituintes escolhidos de entre alquilo inferior, alcoxi inferior, ciano, nitro, trifluormetilo e halogéneo.
- 33 Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de R1 ser fenilo, naftilo monossubstituído ou dissubstituído por substituintes independentemente es colhidos de metilo, etilo, t-butilo, metoxi, etoxi, flúor, clo2 , ro, bromo, ciano e nitro, R e metilo ou etilo e Z e oxi.
- 4ã Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo facto de a base ser um hidróxido de metal alcalino.
- 5â Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo facto de se realizar a reacção num meio aquoso e a uma temperatura compreendida dentro do intervalo de cerca de 20 a 60QC.
- 6â Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo facto de o meio geralmente aquoso ser proporcionado por uma mistura de um hidrocarboneto e ãgua.
~- ll -
Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de, como produto final, se obter um aldeído alifático da fórmula
R1.Z.C(R2)2.CHO na qual r! é fenilo que possui um ou mais substituintes escolhidos de entre alquilo inferior, alcoxi inferior, ciano, nitro, tri2 - - fluormetilo e halogeneo, R e alquilo inferior e Z e oxi ou tio, ou um seu hidrato.
- 8θ Processo de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo facto de, como produto final, se obter um dos seguintes aldeídos:
2-(3-bromofenoxi)-2-metil-propanal;
2-(4-bromofenoxi)-2-metil-propanal;
2-(4-fluorfenoxi)-2-metil-propanal;
2-(3-fluorfenoxi)-2-metil-propanal;
2-(4-cianofenoxi)-2-metil-propanal;
2-(4-metoxifenoxi)-2-metil-propanal;
2-(4-t-butilfenoxi)-2-metil-propanal;
2-metil-2-(2-metoxifenoxi)-propanal;
2-metil-2-(2-metilfenoxi)-propanal;
2-metil-2-(feniltio)-propanal; e
2-metil-2-(4-fluorfeniltio)-propanal.
- 9θ Processo de acordo com a reivindicação
Ί, caracterizado pelo facto de, como produto final, se obter 2-metil-2-fenoxi-propanal.
A requerente reivindica a prioridade do pedido britânico apresentado em 21 de Outubro de 1988, sob o NQ. 88 24 672.3.
PT92048A 1988-10-21 1989-10-20 Processo para a preparacao de ariloxi-aldeidos alifaticos PT92048B (pt)

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