PT95162B

PT95162B - Processo para a preparacao de filamentos termoplasticos

Info

Publication number: PT95162B
Application number: PT95162A
Authority: PT
Inventors: Ephraim Broyer
Original assignee: Ethicon Inc
Priority date: 1989-09-01
Filing date: 1990-08-31
Publication date: 1997-05-28
Also published as: IE903173A1; GR900100640A; ZA906978B; DE69027822T2; ES2088978T3; AU6198690A; CA1337498C; IE76131B1; EP0415783A3; PT95162A; JP3051433B2; EP0415783A2; JPH03206143A; GR1001031B; AU625405B2; DE69027822D1; BR9004338A; EP0415783B1

Description

Descrição

Âmbito da Invenção

A presente invenção refere-se a um processo para a preparação de filamentos termoplásticos por extrusão e estiragem, e mais particularmente a um processo para a melhoria das propriedades desses monofilamentos termoplásticos por tratamento térmico. Esta invenção também se refere a monofilamentos produzidos pelo processo referido, cujos monofilamentos são particularmente úteis como saturas cirúrgicas.

Antecedentes da Invenção

Os monofilamentos são preparados a partir de muitos polímeros termoplásticos diferentes para várias aplioaçbes industriais e profissionais. As propriedades físicas desses monofilamentos, como por exemplo a resistência à tracção, alongamento e módulo de elasticidade, dependem da composição particular do polímero e do seu processo de preparação. Sabe-se, por exemplo, que os polímeros de nylon fun- 1 -

dido e de tereftalato de polietileno produzem monofilamentos com uma elevada tenacidade maior do que, por exemplo, as poliolefinas, e que a tenacidade desses monofilamentos é aumentada ao mesmo tempo que o alongamento é diminuído por estiragem aos filamentos em condiçSes que aumentam a orientação molecular.

A utilização de monofilamentos termoplásticos oomo suturas cirúrgicas é bem conhhecida. As suturas com monofilamentos obtidos de polipropileno isotáctico são descritas na patente U.S. 5 650 205, e as suturas com monofilamentos de poli-dioxanona são descritos na Patente U.S. 4 052 988.

Os copolimeros de p-dioxanona e glicólido úteis na preparação de suturas de monofilamentos são descritas na Patente U.S. 4 635 497 enquanto as suturas que compreendem poli^tetrametilenotereftalato-cossuccinato de alcenilo ou de alquilo) são descritas na Patente U.S. 4 388 426. Outros polímeros sugeridos para a utilização como suturas sintéticas absorvid.as são referidas na literatura e são bem conhecidos dos especialistas.

E geralmente desejável que as suturas cirúrgicas possuem uma elevada tenacidade (superior a 345 MPa), um alongamento baixo a moderado (de 20 a õO^ó), e um baixo módulo de elasticidade (inferior a 3 450 MPa). Os v lores baixos do módulo de elasticidade significam uma elevada grau de flexibilidade e macieza do filamento em oposição a um material rígido e duro, o que constitui uma característica particularmente desejável e mesmo essencial para uma sutura oirúrgioa. A Patente U.S. 3 630 205 descreve um processo em que a flexibilidade de suturas de polipropileno pode ser aumentada com um pequeno saorifício da resistência à tracção tracoionada o monofilamento de cerca de 6,6 vezes em condições controladas e em seguida relaxando para 76 a 91 $ úo comprimento traocionado.

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A Patente U.S. 4 246 904 descreve uma sutura cirúrgica preparada a partir de um copolímero de blocos segmentado de poliéter-éster que é referido como tendo uma resistência mecânica e uma flexibilidade excelentes quando comparados com as suturas de monofilamentos da técnica anterior. As suturas de poli(p-dioxano) descritas na Patente U.S. 4 052 988 são também caracterizadas por possuírem uma boa resistência à tracção e uma boa resistência de nó e um elevado valor da flexibilidade e de macieza.

facto de ser desejável uma flexibili dade e macieza de suturas indicadas pelo baixo valor do módulo de éLasticidade é bem reconhecida na profissão cicrúrgica e é uma propriedade física sempre desejada em ligação com o desenvolvimento de novos produtos para suturas Alguns materiais para suturas, como o poliláctico, poliglicólico, e copolímeros de láctido e glicólido são geralmente considerados corno sendo demasiadamente rígidos e duros para serem utilizados como monofilamentos em todas as suturas com a excepção das mais pequenas, e encontraram aceitação comercial nas dimensUes maiores apenas como suturas entrelaçadas, que são mais flexíveis em virtude da sua construção física.

Constitui assim um objecto da presente invenção proporcionar um processo para a preparação de monofilamentos com uma ;maior macieza e flexibilidade. Constitui ainda um outro objecto desta invenção proporcionar um processo para diminuir o módulo de elasticidade dos materiais existentes de monofilamentos com uma redução pequena ou mesmo nula da resistência à tracção. Constitui ainda um outro objecto desta invenção proporcionar saturas cirúrgicas de monofilamentos aperfeiçoados de poli(p-dioxanona) e de outros materiais poliméricos adequados caracterizado s por possuírem um baixo valor do módulo de Young. Constitui um outro objecto desta invenção proporcionar um processo em que as características de superfície dos monoΛ pZ '' ^-ϊ;

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filamentos termoplásticos podem ser modificados melhorando as propriedades deses monofilamentos, particularmente a macieza e a integridade da sua superfície. Estes e outros objectos serão aparentes a partir da seguinte descrição e reãvindicaçães anexas.

SE SUMO DA IHVEUÇÃO

Ua realização básica da presente invenção, monofilamentos termoplásticos estirados e orientados são submetidos a um tratamento térmico para reduzir o módulo de elasticidade e melhorar outras propriedades físicas fazendo passar o filamento através de um aquecedor radiante mantido acima da temperatura de fusão dos monofilamentos.

As condiçSes da operação são controladas de forma a que o monofilamento seja submetido a uma exposição suficiente de tempo/temperatura para modificar a estrutura cristalina próximo da superfície dos monofilamentos.

monofilamento é mantido sob tensão e é preferivelmente estirado ligeiramente durante o tratamer to térmico. São possíveis proporçSes de estiragem de 2 a 20$ ou superiores com a maior parte dos materiais. A temperatura de tratamento pode ser de 5 a 100°G ou mais, acima da temperatura de fusão do monofilamento, sendo o tempo de exposição ajustado para se obter o efeito desejado da estrutura cristalina sem penetrar demasiadamente dentro do monofilamento. Após o tratamento térmico, o monofilamento é relaxado e recozido para aumentar ainda mais a sua cristalinidade e diminuir o grau de orientação amorfa.

Numa realização adicional da presente invenção, estiram-se os monofilamentos estrudidos do fundido, arrefecidos do líquido, através de um aquecedor radiante mantido e ama temperatura acima da temperatura de fusão dos monofilamentos. A velocidade de estiragem, taxa de es tiragem, temperatura do forno e tempo de aquecimento são

regulados de modo a obter-se a taxa de estiragem máxima estável para o material de monofilamento particular. Esta taxa de estiragem será geralmente de 3 vezes a 6 vezes e de 10 a 30$ mais do que a taxa de estiragem máxima estável que é possível obter na ausência do forno radiante. A utilização do forno radiante para aumentar a tracção global conferida ao filamento durante a estiragem inioial e a fase de orientação aumenta ainda mais as propriedades físicas finais que se podem obter pelo processo desta invenção. Os filamentos assim obtidos são processados posteriormente de acordo com a realização básica da invenção.

Os monofilamentos, estirados e tratados termicamente de acordo oom a presente invenção, são ainda processados por relaxação e recozimento segundo procedimentos convencionais. Verificou-se que os filamentos resultantes tem um alongamento significativamente maior, um módulo de elasticieidade significativamente menor, e uma resistência à tracção equivalente, substancialmente iguais aos monofilamentos obtidos sem a fase do tratamento térmico da presente invenção.

Descrição dos Desenhos

A Eigura 1 é uma representação esquemática de um processo de extrusão de filamentos de acordo com a presente invenção.

A Eigura 2 é uma representação esquemática de um prooesso de re-estiragem de filamentos de acordo com a presente invenção.

A Eigura 3 é uma fotomicrografia em secção de uma sutura de monofilamento oom um tamanho 4/0 de poli(p-dioxanona) preparado de acordo oom o processo da presente invenção.

A Figura 4 é uma fotomicrografia em secção de uma sutura de monofilamento oom um tamanho 4/0 de poli(p-dioxanona preparado de acordo com a técnica anterior.

A Figura 5 é uma fotomicrografia em seu ção de uma sutura de monofilamento com um tamanho 6/0 de poli(p-dioxanona) preparado de acordo com o processo da presente invenção.

A Figura 6 é uma fotomicrografia em sec ção de uma sutura de monofilamento com um tamanho 6/0 de poli(p-dioxanona) preparado de acordo com a técnica anterior

Descrição Pormenorizada da Invenção

Numa realização da presente invenção, proporciona-se um processo para a extrusão e relaxação de monofilamentos preparados de modo a modificar e melhorar as propriedades desses monofilamentos. Os filamentos submetidos a este processo foram já preparados por processos convencionais de extrusão de fundido, arrefecimento, estiragem, e relaxação de monofilamentos termoplásticos contínuos. Esta realização da invenção é aqui referida como processo de re-estiragem.

Numa segunda realização da presente invenção, proporciona-se um processo aperfeiçoado para a preparação inicial dos filamentos que são depois processados pelo processo de re-estiragem. Esta realização da invenção, em seguida referida oomo processo de extrusão, em combinação com o processo de re-estiragem, constitui uma rea lização preferida total da invenção e resulta em produtos de monofilamentos que possuem propriedeses óptimas.

-*-Â5nx«aiS3a processo de extrusão da presente invenção é em primeiro lugar descrito em seguida com referér cia à Figura 1. 0 prolímero termoplástico escolhido é extrudido do fundido utilizando um dispositivo de fiação de fundido convencional indicado geralmente como 10. 0 polímero passa da máquina de fiação 11 que possui um ou mais orifioios em bico dimensionados para proporcionarem o diâmetro final oorreoto do monofilamento pretendido num banho de arrefecimento aquoso 12 onde o polímero fundido endurece para formar o filamento F. 0 filamento passa em torno do cilindro submerso 15 e abandona o banho de arrefecimento através do cilindro 14, e em seguida passa para uma; câmara de ar 15 onde o filamento é seco e condicionado antes de entrar na parte de estiragem do processo. À velocidade do cilindro na câmara 15 pode ser ajustada para tomar o filamento a uma velocidade superior e em seguida se extrudir o filamento do orifício e nesse caso os cilindros comunicam ao filamento uma tensão de jacto. A tensão de jaoto, juntamente com a dimensão do orifício, são ajustados para iaroduzir o monof ilamento com o diâmetro pretendido.

Os filamentos passam da câmara de ar 15 para o cilindro de estiragem 16 que são geralmente mantidos à mesma velocidade periférica dos cilindros na câmara de modo a que os filamentos sejam mantidos sob tensão mas não significativamente estirados nesta altura. Os filamentos que abandonam os cilindros de estiragem 16 passam através do forno tubular 17 para cilindros de estiragem 18 que operam a uma velocidade periférica superior aos cilindros de estiragem 16 de modo a comunicar um maior grau dedeformação ao filamento, isto é, 5 vezes a 6 vezes (200 a 500$).

forno tubular, que é opcional nesta altura da presente invenção, é operado a uma temperatura de 5 a 100°C acima da temperatura de fusão dos filamentos, e mais geralrrente, de 20 a 55°C acima da temperatura de fusão. Dado que o forno é relativamente curto e o tempo de exposição do filamento é pequeno, apenas a superfície do filamento é afectada pelo

calor. A utilização do forno tubular nesta altura do processo permite um maior grau de deformação comunicado ao filamento, mas para alguns sistemas de polímeros, pode omitir-se o forno e dar-se ao filamento uma estriragem a frio, com ar quente ou com água quente. Em qualquer dos casos, a estiragem nesta fase comunica uma orientação molecular aos filamentos que são essencialmente amorfos ou com estruturas esterolíticas não orientadas que passam para os cilindros 16.

Após a estiragem, os filamentos passam através de um forno de orientação de ar quente, mantido a uma temperatura compreendida entre o valor de Tg e ponto de fusão do polímero, onde se é comunicada uma pequena deformação adicional de por exemplo 2 a 25$, através dos cilindro de estiragem 20. Isto completa a fase de preparação do filamento inicial do processo e os filamentos são bobinados e armazenados para processamento posterior no processo de re-estiragem da presente invenção.

processo de re-estiragem é a seguir descrito com referência à Figura 2 da forma seguinte. Os filamentos E preparados e rebobinados no processo de extrusão ou obtidos a partir de outra fonte adequada são introduzidos no cilindro de estiragem 21, passam através do forno tubular 22, e para os cilindros de estiragem 25.

filamento é estirado geralmente menos do que 100$ e mais geralmente de 10 a 25$ entre os cilindros 21 e 25. 0 forno tubular, que é um componente essencial do processo de re-estiragem, é operado a uma temperatura de pelo menos 5°0 acima do ponto de fusão dos filamentos, e preferivelmente de pelo menos 15°C ou mais acima do ponto de fusão. Bm geral, é preferida a temperatura máxima que é consistente com uma boa operação e a temperatura óptima para qualquer processo dependerá do tamanho e composição do filamento, velocidade de operação, e taxas de estiragem. Estas temperaturas óptimas são facilmente determinadas por procedimentos expe8

rimentais para qualquer sistema dado.

filamento estirado e tratado termicamente passa dos cilindros 25 através do forno de condicionamento de ar quente 24 e para os cilindros de estiragem 25 que operam a uma velocidade periférica ligeiramente acima da dos cilindros 23, por exemplo 2 a 10$, de modo a manter os filamentos sob tensão. Os filamentos passan. em seguida dos cilindros 25, através do forno de relaxação de ar quente 26 e para os cilindros 27. Os cilindros 27 operam a uma velocidade periférica que é 10 a 30$ inferior à dos rolos 25 de modo a permitir que os filamentos se contraiam numa quantidade controlada enquanto passam através do forno 26. As temperaturas no forno 24 e no forno 26 são mantidos acima do valor de Tg mas abaixo da temperatura de fusão do filamento, geralmente ceroa de 5 a 20°0 abaixo do ponto de fusão.

Os filamentos que abandonam os cilindros 27 são recolhidos e opcionalmente submetidos a um processamento adicional se desejado, oomo por exemplo a recozimento para aumentar a oristalinidade. As fases de processamento adicional particulares, se existirem dependerão em grande escala da composição do filamento e das propriedades físicas que se pretendem obter.

forno tubular, que é um componente essencial do processo de re-estiragem, e que é um componente opcionalmente preferido do processo de estiragem, é preferivelmente um forno de alta temperatura que é aquecido por meio de energia radiante bem como por convecção. Um forno adequado para grupos simples ou pequenos de monofilamentos é um forno tubular Modelo RS 55035 disponível de Lindberg Co., 304 Mart Street, Watertown, Visconsin. Este forno é concebido para atingir temperaturas até 900°0, e é aquecido por elementos eléctrioos suportados por um material refraotãrio. 0 forno tem uma abertura tubular com 0 diâme_ 9 -

tro de 25,4 mm a través do qual passam os filamentos. E importante quando se utiliza este forno que os filamentos estejam centrados na abertura para evitar um aquecimento heterogéneo. Para uma produção de m&tilfilamentos a maior escala, seria preferível um forno com aquecedores de infravermhlss e uma geometria paralela de placas de aquecimento, a um forno tubular.

processo da presente invenção é ilustrado pelo seguinte exemplo que descreve a preparação de uma sutura de monofilamentos de poli(p-dioxano). As suturas de poli(p-dioxanona) são conhecidas da Patente U.S.

052 988. e são aqui incorporadas como referência. A preparação do monómero de p-dioxanona e a polimerização desse monómero para se obterem polímeros com viscosidades intrínsecas superiores a 0,80 são descritas nesta referência» Além disso, a extrusão do polímero de acordo com o Exemplo VI desta referência resulta em monofilamentos com um diâmetro de 0,28 mm (correspondente a uma sutura de tipo 3/0), uma resistência à tracção de 383 MPa, uma resistência de né a seco de 337 MPa e um módulo de elasticidade de Young de 1 152 MPa. 0 Exemplo VI descreve um monofilamento de 0,22 mm possuindo uma resistência à tracção de 487 MPa, uma resistência de nó a seco de 347 MPa, e um alongamento de 46,3$,

Verificou-se que uma sutura de monofilamento comercial compreendendo um polímero de p-dioxanona e produzido e vendido por Ethicon, Inc., Somerville, Nova Jersei, segundo a marca comercial de sutura IDS^, tem as propriedades médias descritas na Tabela I a seguir apresentada.

Obtiveram-se suturas de poli(p-dioxanona) com os tamanhos de 2/0 e 5/0 a partir do mesmo polímero acima descrito como suturas comerciais pelo processo da presen te invenção. As propriedades físioas destas suturas são também apresentadas na Tabela I seguinte. Gomo se ilustra

através destes dados, as suturas obtidas de aoordo com a presente invenção tem uma resistência à tracção e de nó semelhantes, maior alongamento, e um módulo de elasticidade significativamente inferior, do que as suturas comerciais.

TABELA I

Propriedades das suturas

Tamanho da Esta invenção Produto Comercial

Sutura	5/0	2/0	5/0	2/0
Diâmetro (mm)	0,17	0,34	0,16	0,35
Porça de Tracção (H)	15	56	13	49
Tensão intrínseca (MPa)	659,74	612,19	603,74	517,27
Along. (/)	58.0	60.0	38.1	34.1
Porça de nó (lí)	10	32	9,3	31
Tensão de nó (MPa)	455,34	353.63	427.55	325,08
Módulos (MPa)	aprox.	1379	aprox.	2.276

módulo de elasticidade inferior e o alongamento superior das suturas da presente invenção comunica características superiores de manuseamento e arrastamento reduzido de tecidos que são facilmente percebidos e preferidos pelos cirurgiães que utilizam estes materiais. Em particular, o módulo de elasticidade reduzido resulta numa maior flexibilidade e menor elasticidade do que é caracterizado dos produtos comerciais. As suturas de poli(p-dioxanona) da presente invenção tem essencialmen· te a mesma resistência è rotura e características de retenção da resistência e absorção do produto comercial

in vivo.

As suturas da presente invenção refe ridas na Tabela L foram preparadas pelo processo a seguir descrito. Este processo é descrito especificamente para a preparação de suturas de poli(p-dioxanona) em que o polímero de partida tem uqí peso molecular de cerca de 65 000 a 100 000, uma viscosidade inerente de cerca de 1,60 a 2,20, e uma temperatura de fusão de cerca de 95 a 105°C. As condições de processo podem variar para outras composições de polímero incluindo outros polímeros de poli(p-dioxanona) e o seguinte exemplo é assim apresentado para fins de Ilustração apenas como sendo representativo para um sistema específico de Ρθ lim ero e não limita por outro lado a presente invenção.

Muitas variações no equipamento do processo e parâmetros de operação, que contudo incorporam as características essencial da presente invenção, serão aparentes para os especialistas pretendem ser incluídas dentro do âmbito da presente invenção.

EXEMPLO (tamanho 2/0)

Bxtrudiu-se a partir do fundido o polímero de poli(p-dioxanona) com ura peso molecular médio de cerca de 78 000, possuindo uma viscosidade inerente de cerca de 1,65 a 1,80 (ponto de fusão de cerca de 95°O) através de um orifício de 1,52 mm e arrefeceu-se num banho' de água a 24°C!. Oondicionou-se o filamento extrudido a cerca de 30°C numa câmara de ar quente e introduziu-se numa instalação de estiragem em que foi estirado 5 vezes entre dois conjuntos de cilindros enquanto passava através de um forno tubular a 125°0. A primeira velocidade de godet era de 13 PPM, a velocidade do segundo cilindro era de 65 PPM, e o forno tinha 305 mm de comprimento. 0 tempo de permanência do filamento no forno foi estimado em cerca de 1 segundo. 0 filamento estirado foi estirado em mais 20/ enquanto era feito passar através de um forno de ar quente mantido a cerna de 80 G. Recolheu-se o filamento e condicionou-se em vazio à temperatura ambiente durante 16 horas. 0 monofilamen to foi em seguida estirado de 15$ enquanto era feito passar através de um forno tubular com 505 mm mantido a cerca de 115 a 120°G. 0 tempo de permanência no forno foi estimado em cerca de 1,5 segundos. 0 filamento estirado foi em seguid feito passar através de um forno de ar quente mantido a cerca de 90°0 com uma deformação de 4$ para manter a tensão, seguido de urn segundo forno a cerca de 90°C onde o filamento foi deixado contrair de 15$. 0 filamento resultante foi enrolado num cilindro para recozimento a uma temperatura de cerca de 70 a 90°0, e, no presente exemplo, 85°0 durante 6 horas enquanto era mantido sob tensão para evitar mais contracção. 0 filamento resultante tinha um diâmetro de 0,56 mm correspondente a uma sutura cirúrgica com o tamanho de 2/0.

Repetiu-se o procedimento acima referido para preparar suturas que variavam de tamanho de 7/0 (10 jim) a 2 (584 /Ue)» Obtiveram-se tamanhos de suturas individuais ajustando as taxas de extrusão e/ou a dimensão do orificio para se obter um monofilamento extrudido que, apos sofrer a parte restante do processo resultava numa deformação global de 6 vezes, o que produzia um diâmetro pretendido de sutura, Embora se tivessem feito pequenos ajustamentos nas velocidades e temperaturas do processo para acomodar os tamanhos diferentes de filamentos e para optimizar as condições do processo para cada tamanho, o processo básico foi o mesmo do descrito acima para as suturas com o tamanho 2/0.

As propriedades físicas representativas para as suturas preparadas de acordo com a presente invenção da forma acima descrita são apresentados na Tabela II juntamente com dados comparáveis para suturas comerciais das mesmas composições poliméricas. Tal como acima referido, as suturas comerciais foram preparadas de acordo com o processo convencional que não incluia o tratamento térmico a uma temperatura acima do ponto de fusão jdo _polímero.

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TABELA II

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Gomo se ilustra pelos dados apresentados na Tabela II, que são geralmente representativos desses produtos, as suturas preparadas de acordo corn a presente invenção são essencialmente equivalentes às suturas comerciais na resistência à tracção de nó, mas tem um alongamento significativamente superior. Para além disso, as suturas da presente invenção possuem um maior grau de elasticidade indicado pela Oarga de Deformação que é uma medida da força necessária para atingir uma deformação de 3$ num ensaio de tensão-deformação. Quanto mais pequeno for o valor de carga da deformação, mais fácil parece ser a deformação da sutu ra.

As suturas de poli(p-dioxanona) foram também ensaiadas para a determinação da resistência à tracção, módulo de elasticidade, e Rigidez de G-urley com os resultados representativos apresentados na Tabela III seguinte.

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TABELA III

Propriedades físicas das Suturas _de Poli(p-dioxanoaas)_

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A	A	Th	A	A	A	I—1	i—1	1—1

Α Η Ο

Como se mostra pelos dados acima referidos, as suturas preparadas de acordo com a presente invenção tem um módulo de elasticidade significativamente inferior ao do produto comercial, aproximadamente 1579 MPa quando comparado com 2276 MPa. Este módulo de elasticidade inferior é também reflectido nos valores da Rigidez de Gurley que são significativamente inferiores para as suturas da presente invenção quando comparadas com 0 produto comercial. Reste estudo, particular, a resistência à trace ção das suturas de ensaio eram ligeiramente inferiores às do produto comercial. Q refinamento do processo adicional e optimização das condições da operação deveriam contud® produzir um maior aumento das propriedades físicas das suturas preparadas de acordo com a presente invenção, incluindo uma maior resistência à traoção. As suturas particularmente preferidas de poli(p-dioxanona) preparadas de aoordo com a presente invenção são especifioamente caracterizadas pelas seguintes propriedades físicas:

Alongamento - superior a 40$

Módulo de Young - inferior a 1 724 Wa

Proporção de tenacidade/llódulo de Elasticidade - superior a 0,50

Os métodos de ensaio utilizados para determinar as propriedades físicas dos materiais de sutura de monofilamentos foram os seguintes:

A resistência à traoção, resistência de nó e percentagem de alongamento à rotura foram determinadas segundo a norma A.S.T.M. D-2256-66T a uma taxa constante de extensão utilizando uma máquina universal de traoção de mesa IRSTROR Modelo 4200 fabricado pela Instron Corporation of Canton, Massachusetts. Com as amarras da amostra ao instrumento afastadas de 127 mm, alongaram-se comprimentos de 127 mm de sutura a uma taxa de 505 mm por minuto até à fracçura. A resistência de nó da sutura foi determi- 17 -

nada nas mesmas condiçSes.

A máquina INSTRON foi ajustada para o diâmetro correcto das suturas, e caloulou-se o Módulo de Young a partir dos dados iniciais defensão-deformação obtidos durante o ensaio de traoção axial. 0 Módulo de Young é o quociente entre a tensão aplicada e a deformação na região elástioa da sutura e mede a componente elástica da resistência da sutura à tensão aplicada. Este valor está relacionado oorn a flexibilidade de uma sutura.

A rigidem de Gurley foi medida utilizando uma Máquina de Ensaio de Rigidez de Gurley actuada poz um motor (Modelo 4171-D) fabricada por Teledyne - Gurley of Troy, Nova Yorge. No ensaio, montam-se 10 monofilamentos paralelos num dispositivo de modo a que os filamentos se alonguem precisamente de 19 mm para além da extremidade do dispositivo. 0 instrumento é ajustado de forma a dar uma folga de 12,7 mm entre a extremidade do dispositivo e o pêndulo de modo a que o pêndulo actue contra 6,4 mm dos monofilament s. 0 instrumento é operado e a rigidez do filamento ó calculada de acordo com as instruçães do fabricante.

Uma boa flexibilidade da sutura, indicada por um baixo valor da Rigidez de Gurley é importante para o cirurgião dado que as suturas macias, muito flexíveis, são mais fáceis de manusear, de utilizar e de fixar. As suturas flexíveis e ligeiramente elásticas são também desejáveis dado que elas se conformam com a incisão e permitem uma certa margem na tensão aplicada à sutura pelo cirurgião.

Para além das suas propriedades físicas desejáveis, os monofilamentos produzidos de acordo com a presente invenção são caraoterizados por terem uma morfologia única que inclui um núcleo central que possui uma estrutura cristalina altamente ordenada e uma parte anular entre

o núcleo central e a superfície exterior que tem uma estrutura cristalina menos ordenada. Pensa-se que esta diferer. ciação na estrutura cristalina é o resultado da exposição do filamento a altas temperaturas superiores no ponto de fusão do poolímero por breves instantes durante o processo de fabricação tal como acima descrito. Embora a requerente não pretenda comprometer-se com a teoria, pensa-se que a superfície do filamento pode efectivamente fundir à medida que o filamento passa através do forno de aquecimento, e a penetração do oalor no corpo do filamento resulta na diferença de estrutura cristalina acima referida. A espessura da parte anular que pode variar entre cerca de 0,1 a 0,5 vezes o raio do filamento é uma medida do grau de penetração do oalor que é uma função do tempo e da temperatura de exposição.

As diferenças morfológicas entre os monofilamentos de poli(p-dioxanona) produzidos de acordo oom a presente invenção e as suturas comerciais de mesma composição polimérica são facilmente aparentes na Fig. 3 e na Figura 4, que são fotomiorografia com a ampliação de 430 x de seoções de filamentos oom o tamanho de 4/0 iluminadas com luz polarizada. Pode observar-se que o produto comercial ilustrado na Fig. 4 parece indicar uma estrutura cristalina relativamente uniforme através da sua secção reota. 0 monofilamento da presente invenção ilustrado na Figura 3 tem um núoleo oentral olaramente definido que é rodeado por uma área anular A que se estende para o interior a partir da superfície do filamento de uma distância igual a cerca.de 0,2 x do raio do filamento. À estrutura cristalina da região oentral pareee ser altamente ordenada e ser caracterizada por cristais grandes, possivelmente esferolítioos. A área anular que rodeia o núcleo parece ter cristais significativamente mais pequenos que indicam uma estrutura menos ordenada. Esta diferença observada na estrutura cristalina é teoricamente coerente com o efeito das diferentes condições do prooesso utilizados no fabrico dos

dois produtos. 0 mesma efeito se pode observar nas Figuras 5 e Figura 6 que são respectivamente fotomicrografias com a ampliação de 430 x das suturas com o tamanho de 6/0 da presente invenção e da produto comercial. Na Figura 5, a área anular B estende-se para o interior a partir da superfície do filamento de uma distância a cerca de 0,4 x do raio do filamento.

As diferenças na estrutura cristalina entre as suturas de poli(p-dioxanona) da presente invenção e do produto comercial são facilmente determinadas por ensaios de difracção de raios -Xe análise de dispersão como se ilustra pelos falores representativos que apresentam na Tabela IV

TABELA IV

Propriedades Cristalinas de Sutura de Poli(p-dioxanona)

Tamanho da Esta Invenção Produto Comercial

Sutura	V	L	s	-	V	L	& s	F n
2/0	0.52	78	95	206	0.47	64	96	229
4/0	0.55	72	97	208	0.52	61	97	245
6/0	0.56	76	97	180	0.51	71	99	213

em que:

X_G é a cristalização relativa calculada como ^SO = ^fl0 / ^e h em que I. é a área integrada sob os picos cristalinos, e £ L a área integrada sob a curva de difracção observada.

L é uma estimativa da largura em i de oristalites individuais utilizando a equação de Debye-Scherrer

L = /)/^ oos Θ em que β é metade do ângulo de difracção, ft é o comprimento de onda da radiação em £, e β é a largura do pico em £ a meia altura.

/ é uma medida da ordem da estrutura s cristalina a longa distância determinada pela dispersão da radiação de pequeno ângulo a uma distância média em £ a partir do centro de uma cristalite em relação ao centro da próxima medida na direcção da cadeia ao longo do eixo da fibra.

é uma medida da ordem da oristalit a longa distância na direcção da cadeia ao longo do eixo da fibra indicada pela largura do pico cristalino em £ a meia altura utilizando a equação de Debye-Scherrer como acima definida.

processo da presente invenção foi ilustrado oom referência especifica às suturas de monofilamento de poli(p-dioxanona) possuindo uma morfologia única e propriedades físicas superiores, e estas suturas constituem parte da presente invenção. 0 processo da presente ifivenção tem contudo grande aplicação na utilização com outras composições poliméricas termoplásticas e para a preparação de materiais monofilamentares para aplicações industriais e cirúrgicas, Estas composições poliméricas que estão contempladas para utilização no processo da presente invenção incluem polietileno, polipropileno, polifluoreto de vinilideno, poli(glicólido co-oarbonato de trimetilo), homopolímeros e copolímeros de láctido e glicólido e copolímeros de p-dioxanona com láctido, glicólido e £ -caprolactona.

Muitas variações dos pormenores do processo da presente invenção serão aparentes para os especialistas e elas podem ser feitas sem desvio do seu espirito e âmbito, 0 processo pode, por exemplo, incorporar as fases adicionais de estiragem, relaxação e recozimento para além dos referidos e pode omitir ou modificar um ou mais dos processos não essenciais aqui descritos. Além disso, a característioa essencial da presente invenção compreende tratar-se termioamente uru monofilamento compreendendo um polímero termoplástico a uma temperatura superior ao ponto de fusão desse polímero, está sujeito a variações de acordo com a composição do polímero, tamanho de monofilamento, e relação tempo/temperatura no caso de tratamento térmico. Por exemplo enquanto a descrição anterior inclui temperaturas até 75°C! acima do ponto de fusão do polímero, e tempos de exposição .até 0,1 segundos, pode ser desejável para velocidades maiores de produção ou para outros fins para reduzir os tempos de exposição para 0,01 segundos ou menos enquanto se aumenta a temperatura de várias centenas de graus acima do ponto de fusão do polímero se necessário para se obter o efeito pretendido na morfologia do monofilamento e nas suas propriedades físicas. $ assim compreensível que esta invenção não seja limitada às realizações especificamen te descritas com a excepção de poderem ser definidas nas reivindicações anexas.

Claims

BEIVINDICAQOES

- lê Processo para a preparação de uma estrutura de monofilamento de uma composição polimérica termoplás tica compreendendo as fases de se extrudir o fundido e arrefecer-se o polímero para se obter um filamento contínuo, estirar-se o filamento para se obter uma orientação molecular, e em seguida relaxar-se ou recozer-se o filamento para . - Γ- ⁴ 2ΓΡ232ΠϊΤ3=3θπ_ΙΚ«_=β»β_Ιί3| se aliviarem as tensães internas, caracterizado por se expor o filamento a uma temperatura superior à temperatura de fusão da composição polimérica durante ou após a estiragem do referido filamento e antes do tratamento final de relaxação ou recozimento do referido filamento estirado, sendo a referida exposição feita durante um período de tempo e a uma temperatura eficaz para se obter um filamento que possua um grau inferior de cristalinidade na região central exterior e um grau superior de cristalinidade na região central interior.

- 2ã Processo de acordo com a reivindicação 1 caracterizado por a referida exposição ocorrer durante a primeira estiragem do filamento extrudido e arref ecido.

— 3 ã —

Processo de acordo com a reivindicação 1 caracterizado por a referida exposição ocorrer após a primeira estiragem do referido filamento extrudido e arrefecido, e se manter o referido filamento sob tensão durante a exposição.

Processo de acordo com a reivindicação 1 caracterizado por se expor o referido filamento pela primeira vez durante uma..primeira estiragem do referido filamento extrudido e arrefecido, e se expor pela segunda vez durante uma segunda estiragem do referido filamento extrudido , ΰη--Γ^^1π?η'^ηΐΑ gj®Sbfc®REsa»™ _ ga _

Processo de acordo com a reivindicação 1 caracterizado por a primeira estiragem ser superior a 200 por cento e a segunda estiragem ser inferior a 100 por cento.

Processo de acordo com a reivindicação 1 caracterizado por a região central exterior ter uma espessura radial de cerca de 0,1 a cerca de 0,5 vezes o raio do filamento.

Processo de acordo com a reivindicação 1 caracterizado por a referida temperatura de exposição ser de oerca de 5 a ceroa de 100°C acima da temperatura de fusão do referido polímero.

Processo de aoordo com a reivindicação 7 caracterizado por o tempo da referida exposição ser de oerca de 0,1 a 5 segundos.

_ ga _

Processo de acordo com a reivindicação 1 caracterizado por o referido polímero termoplástico ser escolhido do grupo consistindo em polietileno, polipropileno, polifluoreto de vinilideno, poli(glicólido, oo-carhonato de trimetilo), homopolímeros e copolímeros de láctido e glicó- 24 - lido e copolimeros de p-dioxanona com láctido, glicólido e *C, -caprolactona.

- 10â Prooesso de acordo oom a reivindicação

I caracterizado por o referido polímero ser a poli(p-dioxanona).

- 11& Processo de acordo com a reivindicação

10 caracterizado por o referido monofilamento extrudido e arrefecido ser estirado 4 a 6 vezes enquanto é exposto a uma temperatura de cerca de 105°C a 175°C durante um período de tempo de cerca de 0,1 a 5 segundos.

- 12ã Processo de acordo oom a reivindicação

II caracterizado por o referido filamento ser estirado 5 vezes enquanto é exposto a uma temperatura de cerca de 120°0 a 140°0.

- 13® Processo de acordo com a reivindicação

11 caracterizado por o referido filamento estirado e tratado termicamente ser re-estirado em oerca de 5 a 30$ enquanto é exposto pela segunda vez a uma temperatura de cerca de 105°0 a 175°0 durante um período de tempo de cerca de 0,1 a 5 segundos.

- 14a Processo de aoordo com a reivindicaçã 13 caracterizado por 0 referido filamento re-estirado e tra tado termicamente ser relaxado por contracção de 10 a 25$ do seu comprimento re-estirado a uma temperatura inferior ao seu ponto de fusão.

- 15§ Processo de acordo oom a reivindicação 14 caracterizado por 0 referido filamento ser recozido após relaxação à uma temperatura de cerca de 70 a 90°0 enquanto é restringido contra contracçães adicionais.

- 16ã Prooesso de aoordo oom a reivindicação 1 oaracterizado por ee obter uma estrutura de monofilamento estirado e orientado compreendendo um polímero termoplástico e que possui uma estrutura definida por uma superfície exterior, uma região central, uma parte anular entre a referida região central e a referida superfície exterior, possuindo a região central uma estrutura cristalina que é diferenciada da referida parte anular.

- 17^ Processo de acordo com a reivindicação 16 caracterizado por se obter um monofilamento em que a referida diferenciação entre a referida região central e a referida parte anular é facilmente visível por microscopia áptica a uma ampliação de 430 vezes em luz polarizada.

18ã

Processo de acordo corn a reivindicação 16 caracterizado por se obter urn monofilamento em que a referida região central tem uma estrutura cristalina rnais ordenada do que a referida parte anular.

- 19a Processo de acordo com a reivindicação 16 caracterizado por se obter um monofilamento em que a referida região interior tem cristais maiores quando comparada com a parte anular.

- 20§ Processo de acordo com a reivindicação 16 caracterizado por se obter um monofilamento em que a parte anular tem urna dimensão radial de cerca de 0,1 a 0,5 vezes 0 raio do monofilamento.

- 21® Processo de acordo com a reivindicação 16 caracterizado por se obter um monofilamento em que 0 referido polímero é escolhido no grupo consistindo em polietileno, polipropileno, polifluoreto de vinilideno, poli(glicdlido, co-carbonato de trimetilo), homopolímeros e copolíme ros de láctido e glicdlido e copolímeros de p-dioxanona corn láctido, glicdlido e £ -caprolactona.

- 22^ Processo de acordo com a reivindicação 16 caracterizado por se obter um monofilamento em que 0 refe rido polímero é a poli(p-dioxanona).

- 23^ _

Processo de acordo com a reivindicação

22 caracterizado por se obter um monofilamento em que o referido polímero tem um peso molecular médio de cerca de 65.000 a 100.000 e uma viscosidade intrínseca de cerca de 1,60 a 2,20.

- 24^ Processo de acordo com a reivindicação

23 caracterizado por se obter um monofilamento em que a estrutura cristalina da região central possui cristais maiores e mais esferolíticos quando comparada com a parte anulai

- 25- Processo de acordo com a reivindicação 24 caracterizado por se obter ummmonofilamento em que a áres anular tem uma dimensão radial de cerca de 0,1 a 0,5 vezes o raio do monofilamento.

- 26ã _

Processo de aoordo com a reivindicação 22 caracterizado por se obter um monofilamento possuindo um alongamento superior a 45/, um módulo de Young inferior a 1,72 OPa, e uma proporção de Tenacidade/Módulo superior a 0,30.

- 27^ Processo para a preparação de uma sutura cirúrgica caracterizado por se incorporar um monofilamento quando preparado de acordo com a reivindicação 16 e

28 possuindo um diâmetro de oerca de 7,6 _zuni a 610 ,um.

- 28ã Processo para a preparação de uma ' sutura cirúrgica caracterizado por se incorporar um monofilamento quando preparado de acordo com a reivindicação 21 e possuindo um diâmetro de cerca de 7,6 ,um a 610 /im.

- 29- Processo para a preparação de uma sutura cirúrgicacaracterizado por se incorporar um monofilamento c>uando preparado de acordo com a reivindicação 22 e possuindo um diâmetro de cerca de 7,6 _zum a 610 pim.

A requerente reivindica a prioridade do pedido norte-americano apresentado em 1 de Setembro de 1989 sob o número de série 402,092.

Lisboa, 31 de Agosto de 1990