PT95272B - Processo para a preparacao de catalisadores de polimerizacao de olefinas possuindo um metal de transicao do grupo iv b - Google Patents
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Description
Esta invenção refere-se a certos compostos de metal de transição do grupo IV B da tabela periódica, a um sistema catalítico compreendendo um composto de metal de transição do grupo IV B e um alumoxano e a um processo utilizando esse sistema catalítico para a preparação de poliolefinas, particularmente polietileno, polipropileno e copolímeros de °c-olefinas de etileno e propileno possuindo um peso molecular elevado. 0 sistema catalítico é altamente ac; tivo em proporções baixas de alumínio para o metal de transição do grupo IV B, visto que catalisa a produção de uma poliolefina contendo níveis baixos de resíduos de catalisador.
Gomo é do conhecimento geral exixtem vários processos e catalisadores para a homopolimerização ou copolimerização de olefinas. Para muitas aplicações é de importância vital, para uma poliolefina, possuir um peso molecular médio elevado para uma distribuição de peso molecular reiativamente pequena. Um peso molecular médio elevado quan do acompanhado por uma distribuição de peso molecular baixa proporciona uma poliolefina ou um copolimero de etileno-ocolefina com resistência elevada.
Os sistemas catalíticos tradicionais Ziegler-Natta - um composto de metal de transição co-catalisado por um alquil alumínio - são capazes de produzir olefinas possuindo um peso molecular elevado,mas uma distribuição de peso molecular elevada.
Mais recentemente, tem-se desenvolvido um sistema catalítico em que o composto de metal de transição tem ,’1.Srfl990<i v* v__/7 /
η.
dois ou mais ligandos de anel ciclopentadienilo, sendo tal composto de metal de transição referido como um metaloceno, que catalisa a transformação de monómeros de olefina em poliolefinas. Por consequência, os compostos de metaloceno dos metais do grupo IV B, particularmente, titanoceno e zir conoceno têm sido utilizados como o componente de metal de transição nesse metaloceno” contendo o sistema catalítico para a produção de poliolefinas e copolímeros de eti leno-<v_ -olefinas. Quando esses metalocenos são co-catalisados com um alquil alumínio - como é o caso com umssistema catalítico tradicional do tipo Ziegler-Natta - a actividade catalítica desse sistema catalítico de metaloceno é geralmente de masiado baixa para possuir qualquer interesse ^comercial.
Torna-se deste modo, do conhecimento geral, que esses metalocenos podem ser co-catalisados com um alumoxano - em vez de alquil alumínio - para proporcionar um sistema catalítico de metaloceno de actividade elevada que catalisa a produção de poliolefinas.
Uma gama larga de compostos de metalídê«transição do grupo IV B do tipo metaloceno têm sido designados co mo possíveis candidatos para um sistema catalítico co-catalisado com alumoxano. Donde, embora os compostos de metal de transição do grupo IV B bis (ciclopentadienilo) sejam os preferidos e os metalocenos submetidos a investigação rigorosa, para utilização em catalisadores de metaloceno/alumoxano para a produção de poliolefinas, têm surgido sugestães no sentido dos compostos mono de metal de transição tris(ci clopentadienilo) possam também ser eficazes. Veja-se, por e xemplo, as patentes Americanas Nos. 4.522.982; 4.530.914 e 4.701.431. Esses compostos de metal de transição mono (ciclopentadienilo) que têm sido considerados como candidatos para um catalisador metaloceno/alumoxano são tri-haletos e trialquilos de metal de transição mono (ciclopentadienilo).
Ref: JL/PE - 1784
11. SET. 1990
A mais recente publicação internacional No. WO 87/05887 descreve a utilização de uma composição compreendendo um metal de transição coordenado até, pelo menos, um ciclopentadienilo e pelo menos um heteroátomo ligando como um componente do tipo metaloceno para utilização num sistema catalítico metaloceno/ alumoxano para a polimerização de °f-olefinas. A composição é largamente definida como um metal de transição, de preferência do grupo IV B da Tabela Pe riddica que é coordenada com pelo menos um ligando ciclopen tadienilo e um a três ligandos heteroátomos, sendo o requisito do balanço da coordenação satisfeito com ligandos ciclopentadienilo ou hidrocarbilo. 0 sistema catalítico metalo ceno/alumoxano descrito é ilustrado unicamente com referência aos compostos de metal de transição que são compostos de metal de transição do grupo IV B bis(ciclopentadieni lo).
Mais recentemente, no Terceiro Congresso de Química da América do Norte realizado em Toronto, Canadá en Junho de 1988» John Bercaw referiu-se aos esforços para uti lizar um composto de um metal de transição do grupo III B coordenado para um ligando ligado em ponte a um heteroátomc ciclopentadienilo simples como um sistema catalítico para t polimerização de olefinas.
Embora se observasse alguma actividade catalítica sob as condições utilizadas, o grau de actividade e as propriedades observadas no polímero resultante foram desencorajantes para acreditar que tal composto de metal de trar sição pudesse ser utilizado com eficácia em processos comer ciais de polimerização.
Existe ainda necessidade de descobrir sistemas catalíticos que permitam a produção de poliolefinas de peso molecular elevado e com uma distribuição de peso molecular
-310
Ref: Jl/PE - 1784 baixa
RESUMO DÁ INVENÇÃO fe^1990(
O sistema catalítico desta invenção compreende um componente de metal de transição do grupo IV B da Tabela Periódica de Elementos (GRG Handbook of Chemistry and Physics, 68th ed. 1987-1988) e um componente de alumoxano que pode ser utilizado em polimerização de fase de solução, pa_s tosa ou a granel para produzir uma uma poliolefina de eleva do peso molecular médio e relativamente baixa distribuição de peso molecular.
0componente de metal de transição do grupo 1' B” do sistema catalítico é representado pela fórmula geral
Mod. 71-10000 ex. - 89/07
em que: M é Zr, Hf ou Ti e está no seu estado de oxidação mais elevado (+4, d^ complexo);
(G5H5_y_xRx) é 11111 eJlel ciclopentadienilo que é substituído por 0 a 5 grupos substituintes R, ”x é 0, 1> .2 3, 4 ou 15 designando o grau de substituição e cada um dos grupos substituintes R é, independentemente, um radical seleccionado de entre um grupo que consiste em radicais hidro carbilo 0]_”θ20, radicais hidrocarbilo substituídos em que um ou mais átomos de hidrogénio é recolocado por um átomo de Ihálogénio, radicais metaloides substituídos por hidro-4*
Ref: JL/PE - 1784 carbilo em 0 é seleccionado do grupo IV
A da Tabela Periódica de Elementos , e radicais de halogéneo ou (θ5^5-.γ_χ&χ) é um anel ciclopentadienilo em que dois grupos adjacentes R estão ligados para formar o anel θ4~^20 c
para proporcionar um ligando ciclopentadienilo policíclico saturado ou insaturado tal como indenilo, fluorenilo ou octa-hidrofluorenilo;
(JS* ) ê 11111 ligando heteroátomo em que J é um elemento com um número de coordenação de três do grupo V A ou um elemento com um número de coordenação de dois do grupo VI A da Tabela Periódica de Elementos, de preferência azoto, fósforo, oxigénio ou enxofre e cada S’ é, independen temente um radical seleccionado -de um grupo que consiste em
Mod. 71-10000 βχ. -89/07 radicais hidrocarbilo C-^-CgQ, radicais hidrocarbilo substituídos em que um ou mais átomos de hidrogénio é recolocado por um átomo de halogéneo e ”z é o número de coord_e nação do elemento Jj
Cada Q pode ser independentemente qualquer ligando aniónico univalente tal como halogéneo, hidreto ou hi drocarbilo C]_-C2q substituído ou não substituído, alcóxido, arilóxido, amida, arilamida, fosfeto ou arilfosfeto com a condição de que quando Q fôr um hidrocarbilo Q é diferente de ^5^5_y_x^x ou Q em conjunto pode ser um alquilideno ou um hidrocarbilo com um metal no ciclo ou qualquer outro ligando de quelação aniónico divalente.
”yw é O ou 1 quando w é maior do que Qj y é 1 quando w é 0; quando ”y” é 1, B é um grupo de ligação covalente contendo um elemento do grupo IV A ou V A tal como, mas não limitado a, um radical dialquiio, arilalquilo ou di. aril silício ou germânio, alquil ou aril fosfina ou amina ou um radical hidrocarbilo tal como metileno, etileno e aná logos;
-5Ref: JL/PE - 1784
SET. 1990
L é uma base de Lewis tal como dietiléter, cio reto de tetraetilamónio, tetra-hidrofurano, dimetiianilina, anilina, trimetilfosfina, n-butilamina e análogos; e w é um número compreendido entre 0 e 3; L pode também ser um se. gundo composto de metal de transição do mesmo tipo de forma que os dois metais do centro M e M* estão ligados em ponte por Q e Q*, em que M’ tem o mesmo significado que M e Q’ tem o mesmo significado que Q. Esses compostos são represen tados pela fórmula:
Mod. 71-10000 ex. -89/07
componente alumoxano do catalisador pode ser representado pelas fórmulas: (S^-Al-0)^; R^(R^-Al-O)m-A1R^ ou misturas correspondentes em que R^-R^ são independentemente, um ligando aniónico univalente tal como alquilo C^-0 ou h?.let£ e m é um inteiro variando entre 1 e cerca de 50 e de preferência entre cerca de 13 e 25·
Os sistemas catalíticos da invenção podem ser preparados colocando o componente de metal de transição do grupo IV Bw e o componente alumoxano em solução comum num aleano normalmente líquido ou solvente aromático, que é , de preferência, apropriado para utilizar-se como um diluente de polimerização para a polimerização de fase líquida de um monómero de olefina.
Um processo de polimerização típica da inven-6Ref: JL/ΡΕ - 1784
ção tal como a polimerização ou copolimerização de olefinas compreende os passos de contactar etileno ou ot-olefinas G
-C2Q isoladas ou com outros monómeros insaturados incluindo ^-olefinas C^-OgO’ (-'5”^2O’ e^ou monómeros acetilenicamente insaturados isolados ou em combinação‘-com outras olefinas e/ou outros monómeros insatu rados, com um catalisador compreendendo num diluente de polimerização apropriado 0 componente de metal de transição do grupo IV B ilustrado atrás; e um metilalumoxano numa quantidade necessária para proporcionar uma proporção molar de alumínios para metal de transição de cerca de 1:1 a 20.000:1 ou superior; e fazendo reagir esse monómero na pre. sença do sistema catalítico a uma temperatura compreendida entre cerca de -100°G e 300°C durante ua intervalo de tempo compreendido entre 1 segundo e 10 horas para produzir uma poliolefina que possui um peso molecular médio de cerca de 1000 ou inferior a cerca de 5-000.000 ou superior e uma dis tribuição de peso molecular compreendida entre cerca de 1,5 e cerca de 15·0.
As espécies de peso moléculas mais baixo podem ser produzidas utilizando espécies catalíticas de activida-i de reduzida; temperaturas elevadas e/ou agentes de transferência tais como hidrogénio.
DESCRIÇÃO DA EORMA BE REALIZAÇÃO PREEERIDA
Componente Catalítico componente de metal de transição do grupo
IV B do sistema catalítico é representado pela fórmula geral:
-7Ref:’ JL/PE - 1784
R ) é um anel ciclopentadienilo que é em que: M é Zr, Hf ou Ti e encontra-se no seu estado de oxi. dação mais elevado (+4, άθ complexo);
substituído por 0 a cinco grupos substituintes R, x é 0, 1, 2, 3» 4 ou 5 designando o grau de substituição e cada grupo substituinte R é, independentemente, um radical selejc cionado de entre o grupo que consiste em radicais hidrocarbilo C]_-C20’ raàicai3 hidrocarbilo su-kstí tuídos em que um ou mais átomos de hidrogénio é recolocado por um áto. mo de halogéneo, radicais metaloides substituídos por hidr.2. earbilo em que o metaloide é seleccionado de entre o grupo IV A da Tabela Periódica de Elementos e os radicais halogéneo ou (C5^5_y_xílx) 0111 anel ciclopentadienilo em que dois grupos R adjacentes estão ligados formando o anel C^-CgQ para proporcionar um ligando ciclopentadienilo policíclico saturado ou insaturado tal como indenilo, tetra-hidr£ indenilo, fluorenilo ou octa-hidrofluorenilo;
(JR' , ) é um ligando heteroátomo em que J é
Λ» Λ. J um elemento com um námero de coordenação de três do grupo V A ou um elemento com um námero de coordenação de dois do grupo VI A da Tabela Periódica de Elementos, de preferência nitrogénio, fósforo, oxigénio ou enxofre preferindo-se o ni trogénio, e cada R’ é independentemente, um radical selec-8Ref: JL/PE - 1784
11. $T. j$90 cionado do grupo que consiste em radicais hidrocarbilo C·^-C2Q, radicais hidrocarbilo θ]_-^20 substituídos em que um ou mais átomos de hidrogénio é recolocado por um átomo de halogéneo e z é o número de coordenação do elemento J;
Cada Q é, independentemente, qualquer ligando aniónico univalente tal como halogéneo, hidreto ou hidrocar. bilo substituído ou não substituído, alcóxido, ariló.
xido, amida, arilamida, fosfeto ou arilfosfeto com a condição de que quando Q for um hidrocarbilo então Q é diferente de ou ambos os Q em conjunto podem ser um alquilideno ou um hidrocarbilo com metal no ciclos ou qualquer outro ligando de quelação aniónico divalente;
y é 0 ou 1 quando w é maior do que 0 e y é 1 quando w;=0;quando y é 1, B é um grupo de ligação covalente contendo um elemento do grupo IV A ou V A tal como, mas não limitado a, um radical dialquilo, alquilarilo ou diaril silício ou germânio, alquil ou aril fosfina ou amina ou um radical hidrocarbilo tal como metileno, etileno e aná logos. L é definido como já indicado.
Exemplos do grupo B que são apropriados como um grupo constituinte do componente de metal de transição do grupo IV B do sistema catalítico são indicados na colung 1 do Quadro 1 sob 0 cabeçalhoB.
Exemplos de radicais hidrocarbilo para o Q são metilo, etilo, propilo, butilo, amilo, isoamilo, hexilo, isobutilo, heptilo, octilo,monilo, decilo, cetilo, 2-etil-he xilo, fenilo, e análogos com 0 grupo metilo sendo preferido Exemplos de átomos de halogéneo para o Q tem-se o cloro, bromo, flúor e iodo sendo 0 cloro preferido. Exemplos de al cóxidos e arilóxidos para Q tem-se 0 metóxido, fenóxido e fenóxidos substituídos tais como 4-metilfenóxido.
-9Ref: JL/PE - 1784
/
Exemplos de amidas para o Q tem-se a dimetilamida, dietilamida, metiletilamida, di-;t-buti lamida, diisopropilamida e análogos. Exemplos de arilamidas são a difen^ lamida e quaisquer outras fenilamidas substituídas. Exemplos de fosfetos para o Q são o difenilfosfeto, diciclo-hexilfo.s feto, dietilfoefeto, dimetilfosfeto e análogos. Exemplos de radicais alquildie.no para os Q em conjunto são metilideno, _e tilideno e propilideno. Exemplos do grupo Q que são apropri_ ados como um grupo constituinte ou elemento do componente de metal de transição do grupo IV B do sistema catalítico são identificados na coluna 4 do Quadro 1 sob o cabeçalho
Os radicais de hidrocarbilo e hidrocarbilo substituídos apropriados que podem ser substituídos como um grupo R por pelo menos um átomo de hidrogénio no anel ciclo pentadienilo conterão entre 1 a 20 átomos de carbono e incluem radicais alquilo lineares e ramificados, radicais hidrocarbonetos cíclicos, radicais hidrocarbonetos cíclicos substituídos por alquilo, radicais aromáticos, radicais aro máticos substituídos por alquilo e aneis ciclopentadienilo contendo um ou mais aneis saturados ou insaturados fundidos. Radicais organometálicos apropriados que podem ser substitu idos como por um grupo R por pelo menos um átomo de hidrogé nio no anel ciclopentadienilo incluem trimetil sililo, trie tilsililo, etildimetilsililo, metildietilsililo, trifenilgermilo, trimetilgermilo e análogos. Exemplos de grupos de aneis ciclopentadienilo (C5H5_y_xRx) Q.ue são apropriados co mo um grupo constituinte do componente de metal de transição do grupo IV B do sistema catalítico são identificados na coluna 2 do Quadro 1 sob o cabeçalho (θςΗ
Os radicais hidrocarbilo e hidrocarbilo substi tuídos apropriados que podem ser substituídos como um grupo
R’ por, pelo menos, um átomo de hidrogénio no grupo ligando
Ref; JL/PE - 1784de heteroátomo J, conterão entre cerca de 1 a 20 átomos de carbono e incluem radicais alquilo lineares e ramificados, radicais hidrocarbonetos cíclicos, radicais hidrocarbonetos cíclicos substituídos por alquilo, radicais aromáticos, e radicais aromáticos substituídos por alquilo. Exemplos de grupos ligandos heteroátomos (JR* _i_v) Q.ue sâo apropriados w
como um grupo constituinte do componente de metal de transi ção do grupo IV B do sistema catalítico são identificados na coluna 3 do Quadro 1 sob o cabeçalho (JR’ z ^).
Quadro 1 apresenta porções representativas docomponente de metal de transição do grupo IV Β”, a lista é ilustrativa e não deve ser considerada limitativa em nenhum momento. Pode-se formar um número de componentes finais permutando todas as possíveis combinações das porções constituintes. Os compostos ilustrativos são: dicloreto de dimeti1sililtetrametileiclopentadienil-terc-butilamido zircdnio, dicloreto de dimetilsilil-tetrametil-ciclopentadienil-terc-butilamido háfnio, dicloreto de dimetilsilil-terc-butilciclopentadienil-terc-butilamido zircdnio, dicloreto de dimetilsilil-terc-butilciclopentadienil-terc-butilamido háfnio, dicloreto de dimetilsililtrimetilsililciclopentadie nil-terc-butilamido zircdnio, dicloreto de dimetilsililtetrametilciclopentadienilfenilamido zircdnio, dicloreto de dimetilsililtetrametilciclopentadienilfenilamido háfnio, di cloreto de metilfenilsililtetrametilciclopentadienil—terc-butilamido zircdnio, dicloreto de metilfenilsililtetrametilciclopentadienil-terc-butilamido háfnio, dicloreto de me tilfenilsililtetrametilciclopentadienil-terc-butilamido háfnio , dicloreto de dimetilsililtetrametilciclopentadienil-p-n-butiIfenilamido zircdnio, dicloreto de dimetilsililtetrametilciclopentadienil-p-n-butilfenilamido háfnio. Para fins ilustrativos os compostos anteriores e os permutados do Quadro 1 não incluem ligandos de base de Lewis (1). As condições sob as quais os complexos contendo ligandos de bs
-11Ref: JL/PE - 1784
11.SQW n/ ses de Lewis tais como éter oo os que formam dímeros são de. terminadas pelo volume estérico dos ligandos à volta do metal central. Por exemplo, o grupo .t-butilo em MegSiCMe^C^) (N-.t-Bu)ZrCl2 tem maiores requisitos estéricos do que o gru po fenilo em í^Si^-le^C^) (NPhJZrClg^S^O não permitindo, por consequência, coordenação éter no primeiro composto. De modo semelhante, devido ao crescimento da agitação estérica do grupo trimetilsililciclopentadienilo em [Me2Si(Me^SiG^H^) (N-^-BuJZrCl^2 versus o do grupo tetrametilciclopentadienil em Me^SiÍMe^C^) (N-jt-BuJ-ZrClg, 9 primeiro composto é di mérico e o último não.
-1262.646
Ref:JL/PE - 1784 1Í . /
QUADRO o?
| Ο Ή | ο | |
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| σ | +3 | ί—ί | Η | Ο | Ο | Η | Ο | +3 | Ρ | .Ό | ο |
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| φ | ι-Ι | S | Β | (Ρ | φ | 4> | Φ | Η | |||||
| Λ | Ο | -Η | 1—i | •rl | (—ι | Ρ | •Ρ | Ρ | a | Ρ | Ρ | •Ρ | |
| Ο | ι—1 | Ό | •Ρ | Η | •Ρ | C | Η | *Ρ | Ω | Ρ | ο | -Ρ | |
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| ϋ | +3 | ω | φ | ΕΩ | Φ | ”3 | W | φ | -Ρ | φ | •Ρ | .ο | γ—4 |
| •Η | Φ | — | •Ρ | — | •Ρ | *1 | •Ρ | Φ | •Ρ | ρ | 1 | •Ρ | |
| Ο | a | ι—ί | Η | Π3 | •Ρ | (—ί | ρ | 40 | Ρ | φ | ΩΙ | Ω |
| Ρ | ||||||||
| çd | •Ρ | Ρ | ι—I | Ρ | Η | |||
| Η | ρ | •Ρ | •Ρ | Ρ | •Ρ | I—ί | ||
| •Ρ | •Ρ | Ρ | ι—ί | Ρ | ι—1 | Ρ | ||
| Ρ | 01 | 03 | •Ρ | •Ρ | ‘Ρ | Ρ | Ρ | |
| •Ρ | γΡ | Η | Ρ | 03 · | 03 | 03 | 03 | Ρ |
| ι—1 | •Ρ | •Ρ | Ρ | Ρ | Ρ | Ρ | Ρ | ω |
| •Ρ | Ρ | a | Q, | •Ρ | Ρ | Ρ | Ρ | ι—ί |
| 03 | Ρ | ο | Ο | Ρ | Ρ | X | C | •ρ |
| Ρ | 03 | Ω | Ρ | φ | Φ | Ρ | ||
| •Ρ | Ρ | a | Ρ | _Ω | Á3 | ,C | ρ | φ |
| Ρ | Ρ | ι | ο | 1 | 1 | 1 | r—í | Ε- |
| φ | Χ3 | Çl | 03 | cl | ρΙ | C| | •Ρ | ι—ί |
| & | Φ | 1 | Ρ | 1 | I | 1 | Ρ | Ρ |
| •Ρ | •Ρ | Ρ | •Ρ | •Ρ | Ρ | •Ρ | Φ | Ρ |
| Ρ | ρ | Ρ | Ρ | Ρ | Ρ | Ρ | £ | . Φ |
62.646
Ref:JL/PE - 1784 ; ί
| Ή | Γ-ί | ||||||||
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metilaraido trietilplumbilciclo- inetiltio (quan cetil pentadienil do y = 0)
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02.646
Ref: JL/PE - 1784 íl.
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Ref: JL/PE-178U
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QUADRO 1 (continuação)
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Ref: Jl/PE - 1784
Mod. 71-10000 ex.-89/07
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De um modo geral preferem-se as espécies ligadas em ponte do composto de metal de transição do grupo IV B (y = 1). Estes compostos podem ser preparados fazendo reagir um composto de ciclopentadienil lítio com um composto di-halo em que se liberta um sal de haleto de lítio e um substituinte mono-halo fica ligado covalentemente ao compota to ciclopentadienilo. 0 produto da reacção de ciclopentadi£ nilo assim substituído vai depois reagir com um sal de lítio de um fosfeto, óxido, sulfeto ou amida (para os fins ilustrativos, uma amida de lítio) em que o elemento halo do grupo substituinte mono-halo do produto de reacção reage pa ra libertar um sal de haleto de lítio e a porção de amina do sal de amida de lítio fica ligada covalentemente ao subs tituinte do produto de reacção de ciclopentadienilo. A amina resultante derivada do produto ciclopentadienilo reage depois com reagente de alquil-lítio em que os átomos de hidrogénio instáveis no átomo de carbono do composto ciclopen tadienilo e no átomo de nitrogénio da porção de amina ligada covalentemente ao grupo substituinte reagem com o grupo alquilo do reagente alquil-lítio para libertar o alcano e produzir um sal dilítio do composto ciclopentadienilo. Por consequência, as espécies ligadas em ponte do composto de metal de transição do Grupo IV B são produzidas por reacção do sal de di-lítio do composto ciclopentadienilo com um metal de transição do grupo IV B, de preferência, um haleto de metal de transição do grupo IV B.
As espécies não ligadas em ponte do composto de metal de transição do grupo IV B podem ser preparadas a partir da reacção de um composto de ciclopentadienil-lítio e de um sal de lítio de uma amina com um haleto de metal de transição do grupo IV B.
Compostos apropriados mas não limitativos de metal de transição do grupo IV B que podem ser utilizados
-14 Ref: JL/PE - 1784
/ no sistema catalítico desta invenção incluem as espécies li gadas em ponte (”yM=l) em que a ponte do grupo B é um dialquil, diaril ou alquil-aril silano ou metileno ou etileno. Exemplos das espécies mais preferidas dos compostos de metal de transição do grupo IV B ligados em ponte são os compostos ligados em ponte de dimetilsililo, metilfenilsililo, dietilsililo, etilfenilsililo, difenilsililo, etileno ou me tileno. Os mais preferidos são os compostos ligados em ponte de dimetilsililo, dietilsililo e metilfenilsililo.
Ί Os compostos de metal de transição do grupo It
B apropriados que são ilustrativos das espécies não ligadas em ponte (’1y”=0) e que podem ser utilizados nos sistemas c«, talíticos desta invenção são exemplificados por pentametilciclopentadienildi-jfc-butilfosfinodinietil háfnio;
pentametilciclopentadienildi-_t-butilfosfinometil etil háfnio; ciclopentadienil-2-metilbutóxido dimetil titânio.
Para ilustrar os membros do componente de me tal de transição do grupo IV B, selecciona-se qualquer combinação das espécies no Quadro 1. Um exemplo das espécies ligadas em ponte tem-se dimetilsililciclopentadienil-^t-butd lamido-di-cloro zircónio; um exemplo de uma espécie nâo ligada em ponte é ciclopentadienil-di-jt-butilamido-di-cloro zircónio.
componente de alumoxano do sistema catalítico é um composto oligomérico que pode ser representado pe p
la fórmula geral (R -Al-0)m que é um oomposto cíclico ou pe
near. Um alumoxano é geralmente uma mistura de ambos os con postos lineares e cíclicos. Na fórmula geral de alumoxano
metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo ou haleto e mrt é4
-15Ref: JL/PÉ 1784
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um inteiro compreendido entre 1 e 50· De preferência R^, r’, R e R são cada um metilo e ”m é, pelo menos, 4. Quando se utiliza um haleto de alquil alumínio na preparação de a2-5 lumoxano, um ou mais R pode ser haleto.
Gomo é do conhecimento geral, os alumoxanos po. dem ser preparados por vários processos. Por exemplo, pode-se fazer reagir um trialquil alumínio com água, sob a forma de um solvente orgânico inerte húmidoj ou o trialquil alumínio pode ser contactado com um sal hidratado tal como sulfato de cobre hidratado suspenso num solvente orgânico i nerte para produzir um alumoxano. De um modo geral, faz-se reagir um trialquil alumínio com uma quantidade limitada de água produzindo uma mistura de ambas as espécies, linear e cíclica, de alumoxano.
Os alumoxanos apropriados que podem ser utilizados nos sistemas catalíticos desta invenção são os preparados pela hidrólise de um reagente alquilalumínio; tal como, trimetilalumínio, trietilaluaínio, tripopilalumínio; triisobutilalumínio, cloreto de dimetilalumínio, cloreto de diisobutilalumínio, cloreto de dietilalumínio e análogos. 0 alumoxano preferido é o metilalumoxano (MAO), particularmen te metilalumoxanos possuindo um grau médio referido de oligomerização compreendido entre 13 e 25·
SISTEMAS CATALÍTICOS sistema catalítico pode incluir um alquilalu mínio e água que podem reagir, pelo menos, parcialmente um com o outro e/ou com o composto de metaloceno fora de um va so de polimerizaçâo no qual se pode processar in situ uma reacção.
Os sistemas catalíticos utilizados no método da invenção compreendem um complexo formado por uma mistura
-16ULU7U
Ref: JL/PE - 1784
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de um componente de metal de transição do grupo IV B com um componente de alumoxano. 0 sistema catalítico pode ser p'repa rado pela adição do/componente de metal de transição do grupo IV B necessário e componente de alumoxano a um solvente inerte em que a polimerização da olefina pode ser realizada por um processo de polimerização de fase a granel, de solu-7 ção ou pasta.
sistema catalítico pode ser convenientemente preparado colocando o componente de metal de transição do grupo IV B seleccionado e o componente alumoxano selecciona do em quaisquer proporções, num solvente de hidrocarboneto aromático ou alcano - de preferência num que é também apropriado para ser utilizado como diluente de polimerização. Quando o solvente de hidrocarboneto utilizado é também aprc> priado como diluente de polimerização o sistema catalítico pode ser preparado in situ no reactor de polimerização.
Alternativamente, o sistema catalítico pode ser preparado, sob a forma concentrada, e adicionado ao diluente de polimerização num reactor. Ou, se se desejar, os componentes do sistema catalítico podem ser preparados como soluções separadas e adicionados ao diluente de polimerização num reactor, em proporções apropriadas, como é necessário para um processo de reacção de polimerização líquida contínuo. Os hidrocarbonetos aromáticos e os alcanos apropriados como solventes para formação do sistema catalítico e também como um diluente de polimerização são exemplificados por, mas não necessáriamente limitados a, hidrocarbonetos de cadeia!linear e ramificada tais como isobutano, buta no, pentano, hexano, heptano, octano, e análogos, hidrocarbonetos cíclicos e alicíclicos tais como ciclo-hexano, ci—1 clo-heptano, metil-ciclo-hexano, metil-ciclo-heptano e análogos e compostos aromáticos e aromáticos substituídos por alquilo tais como benzeno, tolueno, xileno e análogos.
-17Ref: óL/PE - 1784
Os solventes apropriados também incluem olefinas líquidas que podem actuar como monómeros ou comonómeros incluindo etileno, propileno, 1-buteno, 1-hexeno e análogos.
Le acordo com esta invenção obtêm-se, de um mo. do geral, resultados óptimos quando o composto de metal de transição do grupo IV B está presente no diluente de polime rização numa concentração compreendida entre 0,0001 e 1,0 milimoles/litro de diluente e o componente alumoxano está presente numa quantidade para proporcionar uma proporção mo. lar de alumínio para metal de transição de cerca de 1:1 a 20,000:1. 0 solvente suficiente deve ser tal que proporcione transferência de calor adequada dos componentes catalíti^ cos durante a reacção e permita uma boa mistura.
Os ingredientes do sistema catalítico - o metal de transição do grupo IV Β, o alumoxano e o diluente de polimerização podem ser adicionados ao vaso de reacção rápi da ou lentamente. A temperatura mantida durante o contacto dos componentes catalíticos pode variar dentro de uma gama apertada, como por exemplo, entre -10° e 300°C. Temperaturas superiores ou inferiores podem também ser utilizadas.
Le preferência, durante a formação do sistema catalítico, a reacção é mantida entre uma temperatura compreendida en-r tre 25 e 100°C, de preferência, 25°C.
Em qualquer altura, os componentes do sistema catalííico individuais, bem como o sistema catalítico, uma vez formados, são protegidos do oxigénio e humidade. Leste modo, as reacções são realizadas numa atmosfera livre de oxigénio e humidade e, quando o sistema catalítico é recolhi do separadamente é recolhido numa atmosfera livre de oxigénio e humidade. Le preferência, por consequência, as reacções são realizadas na presença de um gás seco e inerte tal como, por exemplo, hélio ou nitrogénio.
-18Ref: JL/PE - 1784 , 0/
PROCESSO DE POLIMERIZAÇÃO
Numa forma de realização preferida dõ processo desta invenção, o sistema catalítico é utilizado na polimerização de fase líquida (pastosa, solução, suspensão ou fase a granel e correspondentes combinações), fase fluida de pressão elevada ou fase gasosa de um monómero de olefina. Estes processos podem ser utilizados individualmente ou em série. Os processos de fase líquida compreendem os passos de se fazer contactar um monómero de olefina com o sistema catalítico num diluente de polimerização apropriado e se fa zer reagir o referido monómero na presença do referido sistema catalítico durante um tempo e a uma temperatura sufici entes para produzir uma poliolefina de peso molecular eleva do.
Mod. 71-10000 ex.-89/07
monómero de tal processo pode compreender etileno isolado, para a produção de um homopolietileno ou etileno em combinação com uma «^-olefina possuindo 3 a 20 áto mos de carbono para a produção de um copolímero etileno-0^olefina. Os homopolímeros de o<-olefinas elevadas tais como propileno, buteno, estireno e copolímeros correspondentes com etileno e/ou °<-olefinas C^,ou superiores e diolefinas podem também ser preparados. As condições mais preferidas para a homo- ou co-polimerizaçâo do etileno são as em que o etileno é submetido a uma zona de reacções a pressões compreendidas entre 0, 019 psia e 50.000 psia e a temperatura de reacção é mantida entre cerca de -100° e 300°C. A propor ção molar de alumínio para metal de transição é, de preferência, 1:1 a 18.000:1. Uma gama preferida é 1:1 a 1000:1.
tempo de reacção é,de preferência, entre 1 min e 1 hora. Sem limitar, de modo algum,o âmbito da invenção, um processo para levar a efeito o processo da presente invenção é co mo se segue: num reactor de tanque agitado introduz-se um monómero de 1-buteno líquido. 0 sistema catalítico é introduzido via tubagem em qualquer das fases líquida ou vapor.
-19Ref: JL/PE - 1784
Π/ fornecimento de etileno gasoso é feito tanto na fase de vapor do reactor como por espargimento na fase líquida como é do conhecimento da técnica em geral. 0 reactor contém a fase líquida que é composta substancialmente por 1-buteno líquido em conjunto com etileno gasoso dissolvido e uma fase de vapor contendo vapores de todos os monómeros. A tempe ratura e pressão do reactor pode ser controlada via refluxo ou por vaporização do monómero de °<-olefina (auto-refrigera ção) bem como por arrefecimento de serpentinas, revestimentos de carros, etc. A velocidade de polimerização é controlada pela concentração do catalisador. 0 conteúdo de etileno do produto poliméricoé determinado pela relação de etileno para 1-buteno no reactor, que é controlada por manipulação das velocidades de carga destes componentes para o re actor.
EXEMPLOS
Nos exemplos que ilustram a práctica da invenção as técnicas analíticas descritas a seguir foram utiliza das para a análise dos produtosfde poliolefina resultantes. As determinações de peso molecular para os produtos de poliolefinas foram preparados por Gel Permeation Chromatogra phy (GPO) de acordo com a técnica seguinte. Mediram-se os pesos moleculares e as distribuições de pesos moleculares utilizando um cromatógrafo de waters 150 de permeação de gel equipado com um detector de índice refractivo diferencial e um fotómetro de dispersão de luz on-line Chromatix KMX-6. 0 sistema foi utilizado a 135°G com 1, 2, 4-triclorobenzeno como a fase móbil. Utilizaram-se colunas 802, 803, 804 e 805 de gel de polistireno Shodex (Showa Penko America, Inc.). Esta técnica é discutida em Liquid Chromatography of Polymers and Related Materials III, J. Gazes editor, Mareei Pekker, 1981, pag. 207 que é incorporado aqui por referência. Não foram feitas correcções para expansão da coluna; porém, baseiam-se em padrões geralmente ace:.
-20Ref'; JL/PE - 1784
tes, por exemplo National Bureau of Standards Polyethylene 1484 e produziram anionicamente poiiisoprenos hidrogenados (um copolímero alternativo etileno-propileno) correcçSes e_s sas que para Mw/Mn (= MWD) foram inferiores a 0,05 unidades Calculou-se Mw/Mn a partir de tempos de eluição. As análise numéricas foram realizadas utilizando o programa Beckman/ /CIS conhecido por LALLS^em conjunção com o empacotamento de permeação de Gel padrão corrido num computador HP 1000i
Os exemplos seguintes ilustram as formas de re alização específicas da invenção e não limitam de modo algum o âmbito da invenção.
Todos os processos foram realizados sob atmosferas inertes de hélio ou nitrogénio. As escolhas de solven tes são muitas vezes opcionais, por exemplo, em muitos casos tanto o pentano ou o éter de petróleo 30-60 podem ser transferidos. As amidas com litio foram preparadas a partir de aminas correspondentes e tanto a n-Buli como MeLi. Os mé todos publicados para a preparação de LiHC^Me^ incluem C.M. Pendrick et al. Organometallics, 3» 819 (1984) e P.H. KShler and K.H. Doll, Z. Naturforsch, 376, 144 (1982). Outros compostos de ciclopentadienilo substituídos com litio são preparados tipicamente a partir do ligando de ciclopentadienilo correspondente e n-Buli ou Meli ou por reacção de Meli com o próprio fulveno. ZrCl^ e HfCl^ foram comprados tanto a partir de Aldrich Chemical Company como Cerac. Às aminas, silanos e reagentes de litio foram comprados a Aldrich Chemical Company ou Petrarch Systems. 0 metilalumoxano foi for necido tanto por Sherring como Ethyl Corp.
EXEMPLOS A-L DOS COMPONENTES BE METAL DE TRANSIÇÃO DO GRUPO IV B
EXEMPLO A
Composto A; Part.l. Me^HC^Li (10.Og, 0.078 mol)
-21Ref: JL/PE - 1784 foi adicionado lentamente a Me2SiCl2 (H-5 ml, 0.095 mol, em 225 ml de solução de tetra-hidrofurano (thf)). A solução foi agitada durante uma hora para assegurar uma reacção com pleta. 0 solvente thf foi depois removido via tubo de vácuo até frio conservado a-196°C. 0 pentano foi adicionado para precipitar o LiOl. A mistura foi filtrada através de Gelite. 0 solvente foi removido a partir do fil.trado. Me^HC^SiMe^l (15-34 g, 0.071 mol) foi recuperado como um líquido amarelo pálido.
Part 2. Me4HC5SiMe2Gl (10.0 g, 0.047 mol) foi lentamente adicionado a uma suspensão de LiHR-t-Bu (3-68 g, 0.047 mol, -100 ml thf). A mistura foi agitada durante a noite. 0 thf foi depois removido via num tubo de vácuo a frio a - 196°G. Adicionou-se éter de petróleo para precipitar o LiCl. A mistura foi filtrada através de celite. 0 sol vente foi removido a partir do filtrado. Me2Si(Me^HC^)(HN-V-Bu)(11.14 g, 0.044 mol) foi isolado como um líquido amarelo pálido.
Part 5* MeSi(Me4HG5)(H]J-^-Bu)(11.14 g, 0.044 mol) foi diluído com -100 ml EtgO. MeLi (1,4 M, 64 ml, 0.090 mol) foi adicionado lentamente. Agitou-se a mistura durante 1/2 hora após a adição final de MeLi. 0 éter foi reduzido em volume prévio para filtrar 0 produto. 0 produto, [Me2Si( (Me'4C,j) (N-t-Bu)J Li2, foi lavado com várias porçSes pequenas de éter e depois seco no vácuo.
Part 4. Me2Si(Me4C5)(N-t-Bu) Li2 (3-0 g, 0.011 mol) foi suspenso em 150 ml de Et20. ZrCl4 (2.65 g, 0.011 mol) foi lentamente adicionado e deixou-se a mistura resultante a agitar durante a noite. 0 éter foi removido via um tubo de vácuo até frio a - 196°C. Adicionou-se pentano para precipitar 0 LiCl.Á^mistura foi filtrada através de Gelite duas vezes. 0 pentano foi reduzido de modo significativo em
-2202040
Ref: JL/PE - 1784
/ volume e o sólido amarelo pálido foi filtrado e levado com solvente.
Me2Si(Me^C^)(N-^-Bu)ZrGl2 (1.07 g, 0.0026 mole) foi recolhi do. MegSiCMe^G^)(N-^-Bu)Zr012 adicional foi recolhido a par tir do filtrado por repetição do processo de recristalização. Rendimento total, 1.94 g, 0.0047 mol.
EXEMPLO B
Composto B: Segui-se o mesmo procedimento do Exemplo A para a preparação do composto A com a excepção da utilização de HfCl^ em vez de ZrCl^ em Part 4. Leste modo, quando [Me2Si(Me^C^)-(N-t-Bu)] Ii2 (2.13 g, 0.0081 mole) e HfCl^ (2.59 g, 0.0081 mole) foram utilizados produziu-se MegSÍ3CMe4C5)(N-t-Bu)HfCl2 (0.98 g, 0.0020 moles).
EXEMPLO C
Composto C: Part 1. Me2SiCl2 (7.5 ml, 0.062 mole) foi diluído com -30 ml thf. Adicionou-se lentamente u ma solução de jí-BuH^C^Li (7.29 g, 0.056 moles, -100 ml thf) e deixou-se a mistura a agitar durante a noite. Removeu-se o thf via um tubo de vácuo até frio a -196°C. Adicionou-se o pentano para preeipitar o LiCl e filtrou-se a mistura através de Gelite. 0 pentano foi removido do filtrado deixan do um líquido amarelo pálido, jt-BuH^C^SiMegCl (10.4 g, 0.04 moles).
Part 2. A uma solução de LiHN-t-Bu (3.83 g, 0.048 moles, -125 ml) adicionou-se jt-BuH^C^SiMe^l (10.4 g, 0.048 moles) gota a gota. Leixou-se a solução resultante a agitar durante a noite. 0 thf foi removido via um tubo de vácuo até frio a -196°C. 0 pentano foi adicionado para precipitar o LiCl e a mistura foi filtrada através de Celite.
pentano foi removido a partir do filtrado deixando um líquido amarelo pálido, Me2Si(ίί-ΒιιΗ^σ^) (NH-Ij-Bu) (11.4 g, 0.045 moles).
-231784 , £/ <0.
UZU4U
Ref: JL/PE
Part 5· Me2Si(t-BuH4G5) (NH-t-3u) (11.4 g, 0.0'4'i molea) foi diluído em ~100 ml de Et2O. Adicionou-ee lentamente MeLi (1.4 M, 70 ml, 0.098 moles). Deixou-se a mistura a agitar durante a noite. Removeu-se o éter via um tubo de vácuo até frio a -196°C deixando um sólido, amarelo pálido, [Me2Si(t-BuH3C5) (N-t-Bu)] Li2 (11.9 g, 0.045 moles).
Part 4· Suspendeu-se [l’le2Si(Jt-BuH^C^) (N-;t-Bu)] Li2 (3.39 g, 0.015 moles) em -100 ml de EtgO. Adicionou-se lentamente ZrCl^ (3.0 g, 0.015 moles). Deixou-se a mistura a agitar durante a noite. 0 éter foi removido e adiciono u-se pentano para precipitar o LiCl. Afmistura foi filtrada através de Gelite. A solução de pentano foi reduzida em volume e°sólido foi filtrado e lavado várias vezes com pequenas quantidades de pentano. 0 produto de fórmula empírica Me2Si(t-BuH5G5)(N-i-Bu)ZrCl2 (2.45 g, 0.0059 moles) foi iso lado.
EXEMPLO D
Composto D: Seguiu-se o mesmo processo do Exem pio C para a preparação do composto C com a excepção da uti lização de HfCl^ em Part 4. Deste modo, quando £Me2Si(t^-BuH. Ç5)(N-t-Bu)] Li2 (5.29 g, 0.012 moles) foram utilizados, pro duziu-se o produto da fórmula empírica Me2Si(jt-BuH^C^) (U-t-Bu)HfGl2 (1.86 g, 0.0057 moles).
EXEMPLO E
Composto E: Part 1. Me2SiCl2' (7-0 g, 0.054 moles) foi diluído em -100 ml de éter. Me^SiC^H^Li (5·9 g, 0.041 moles) foi lentamente adicionado. Aàicionou-se aproxi madamente 75 ml de thf e deixou-se a mistura a agitar duran te a noite. Removeu-se o solvente via um tubo de vácuo até frio a -196°C. Adicionou-se pentano para precipitar o LiCl. Piltrou-se a mistura com Gelite. Removeu-se o solvente do filtrado fornecendo Me2Si(Me^SiC^H^)C1 (8.1 g, 0.055 moles)
-24Ref; JL/PE - 1784 •1.Sai790.
)/' como um líquido amarelo pálido.
Mod. 71-10000 ex.-89/07
Part.2. Diluíu-se MegSiíMe^SiC^H^JCl (3·96 g, 0.017 moles) em 50 ml de éter. Adicionou-se LiHN-jt-Bu (1.36 g, 0.017 moles) lentamente e deixou-se a mistura a agitar durante a noite. Removeu-se o éter via vácuo e adicionou-se pentano para precipitar o LiCl. Filtrou-se a mistura através de Celite e removeu-se o pentano do filtrado. Me^iÇMe^ SiC^H^) (NH-_t-Bu) (3.7 g, 0.014 moles) foi isolado como um líquido amarelo pálido.
Part 3« Diluíu-se Me2Si(Me^SiO^H^)(ΝΉ-t-Bu) (f . (3*7 g, 0.014 moles) em éter. Adicionou-se lentamente MeLi (25 ml, 1.4M em éter, 0.035 moles). Deixou-se a mistura a a gitar durante 1,5 hotas após a adição final de MeLi. Removeu-se o éter via vácuo produzindo 4*6 g de um sólido branco formulado como Li2 [MegSiÍMe^SiC^H^) (N-jt-Bu)] . 3/4Εΐ2θ β o MeLi não reagido que nâo foi removido do sólido.
Part 4. Suspendeu-se Li^MezpSiÍMe^SiCçH^) (N-t-Bu)] .3/4Et20 (1.44 g, 0.0043 moles) em -50 ml de éter. Adi cionou-se ZrCl^ (1.0 g, 0.0043 moles) lentamente e deixou-se a reacção a agitar durante algumas horas. 0 solvente foi removido via vácuo e adicionou-se pentano para precipitar 0 LiCl. A mistura foi filtrada através de Celite e redu ziu-se 0 filtrado em volume. 0 frasco foi colocado no conge lador (-40°C) para maximizar a precipitação do produto. 0 sólido foi filtrado fornecendo 0.273 g de um sólido quase branco. 0 filtrado foi novamente reduzido em volume e filtrado para proporcionar 0.345 g adicionais para um total de 0.62 g do composto com a fórmula empírica Me2Si(Me^SiO^H^)(N-_t-Bu)ZrCl2. A estrutura cristal de raios-x deste produto revela que 0 composto é dimérico na natureza.
-25Ref: JL/PB - 1784
Z
Mod. 71-10000 ex. - 89/07
EXEMPLO g
Composto P: Part 1. Preparou-se Me^C^SiMe^l como se descreveu no Exemplo A para a preparação do composto A, Part 1.
Part 2. Dissolveu-se LiHNPh (4-6 g, 0.0462 moles) em -100 ml de thf. Adicionou-se lentamente Me.HCcSiMe„
5 2
Cl (10.0 g, 0.0466 moles). Deixou-se a mistura a agitar durante a noite. Removeu-se o thf via vácuo. Adicionou-se o é ter de petróleo e o tolueno para precipitar o LiCl e fil·»; trou-se a mistura através de Celite. O solvente foi removidb deixando um líquido amarelo escuro, Me2Si(Me^HC^)(NHPh) ( (10.5 g, 0.0387 moles).
Part 3. Diluíu-ee Me2Si(Me4HC5)(NPHh) (10.5 g, 0.0387 moles) em -60 ml de éter. Adicionou-se lentamente Mjs Li (1.4 M em éter, 56 ml, 0.0784 moles) e a reacção deixou-se a agitar durante a noite. 0 sólido branco resultante, Li2lMe2Si(Me4C5)(NPh).3/4Et20 (11.0 g) foi filtrado e lavado com éter.
Part 4- Suspendeu-se Li2[Me2Si(Me4C5)(NPh).3/4 Et20 (2.81 g, 0.083 moles) em -40 ml de éter. Adicionou-se lentamente ZrCl4 (1.92 g, 0.0082 moles) e deixou-se a mistu ra a agitar durante a noite. Removeu-se o éter via vácuo e adicionou-se uma mistura de éter de petróleo e tolueno para precipitar o LiCl. A mistura foi filtrada através de Celite a mistura de solvente foi removida via vácuo e adicionou-se pentano. A mistura foi colocada no congelador a -40°C para maximizar a precipitação do produto. O sólido foi depois filtrado e lavado com pentano. 0 MegSiCMe^j) (NPh)ZrCl2.Et20 foi recolhido como um sólido amarelo pálido (1.89 g).
EXEMPLO G
Composto G: Seguiu-se o mesmo procedimento do
-26Ref: JL/PE - 1784
/ i Exemplo P para a preparação do composto ? com a excepção da utilização de HfCl^ em vez de ZrCl^ na Part 4. Deste modo, ** quando Li2 Me2Si(Me^C^) (NPh) .3/4Et20 (2.0 g, 0.0059 moles) e HfGl^ (1.89 g, 0.0059 moles) foram utilizados, produziu-se
Me2Si(Me4C5)(NPh)HfCl2.l/2Et20 (1.70 g).
Mod. 71-10000 ex. - 89/07
EXEMPLO H
Composto H: Part 1. Diluíu-se MePhSiCl2 (14.9 g, 0.078 moles) em -250 ml de thf. Adicionou-se lentamente Me^C^HLi (10.0 g, 0.078 moles) com um sólido. Deixou-se a solução da reacção a agitar durante a noite. Removeu-se o solvente via um tubo de vácuo até frio a -196°G. Adicionou-se éter de petróleo para precipitar o LiCl. A mistura foi filtrada através de celite e o pentano foi removido do fil^·/ trado. Isolou-se MePhSi(Me^C^HÍGl (20.8 g, 0.075 moles) como um líquido viscoso amarelo.
Part 2. Dissolveu-se LiHN-t-Bu (4.28 g, 0.054 moles) em -100 ml de thf. Adicionou-se gota a gota MePhSi( (Me^C^HjCl (15·0 g, 0.054 moles). Deixou-se a solução amare la a agitar durante a noite. Removeu-se o solvente via váe cuo. Adicionou-se éter de petróleo para precipitar o LiCl. A mistura foi filtrada através de celite e o filtrado evapç rado.
MePhSi(Me^C)(NH-t-Bu) (16.6 g, 0.053 moles) foi recolhido como um liquido extremamente viscoso.
Part 3. Diluíu-se MePhSi(Me^G^H) (NH-;t-Bu) (16g, 0.053 moles) em -100 ml de éter. Adicionou-se lentamente MeLi (76 ml, 0.106 moles, 1.4 M) e deixou-se a mistura de reacção a agitar durante - 3 horas. 0 éter foi reduzido em volume e o sal de lítio foi filtrado e lavado com penta no produzindo 20.0 g de um sólido amarelo pálido formulado como li2(MePhSi(Me^G^) (N-jt-Bu)] .3/4Et20.
/6
-27Ref: JL/PE - 1784
SÉrw^
Part 4. Suspendeu-se L±2 [l-lePhSi(Me^) (N-t-BuJ_ 3/4Et20;(5.0 g» 0.0131 moles) em -100 ml de Et20. Adicionou -se lentamente ZrCl^ (3«O6g, 0.0131 moles). Deixou-se a mi£ tura de reacção a agitar à temperatura ambiente durante -1, horas em que a mistura de reacção se tornou lentamente mais escura. 0 solvente foi removido via vácuo e adicionou-se umaunietura. de:éter de :pe-tr.óleo'e?tolueno. A mistura fo:. filtrada através de Celite para remover o LiCl. 0 filtrado foi evaporado até próximo da secura e filtrado. 0 sólido quji se branco foi levado com éter de petróleo. 0 rendimento do produto, MePhSi(Me^C^)(N-^-Bu)ZrCl2, foi 3.82 g (0.0081 moles) .
EXEMPLO I
Composto I: Preparou-se Li^MePhSiíMe^C^) (N-_t-Bu)J . 3/4Et2O como se descreveu no Exemplo H para a prepara ção do composto H, Part 3·
Part 4. Suspendeu-se Li2 jjíePhSi(Me^C^) (N-jfc-Bu)J •3/4Et20 (5.00 g, 0.0131 moles) em -100 ml de Et2O. Adicionou-se lentamente HfCl^ (4.20 g, 0.0131 moles) e a mistura de reacção deixou-se a agitar durante a noite. O solvente foi removido via vácuo e adicionou-se éter de petróleo para precipitar o LiCl. A mistura foi filtrada através de Celite 0 filtrado foi evaporado até próximo da secura e filtrado.
sólido quase branco foi lavado com éter de petróleo. Reco lheu-se MePhSi(Me4O5)(N-£-Bu)HfCl2 (3.54 g, 0.0058 moles).
EXEMPLO J
Composto J: Preparou-se MePhSiíMe^C^) (N-jt-Bu)HfMe2 por adição de uma quantidade estequiométrica de MeLi( (1.4 M em éter) a MePhSi(Me^C^)(N-t-Bu)HfCl2 suspenso em éter. 0 sólido branco podia ser isolado em rendimento quanti tativo próximo.
-28Z uzoq-u
Ref: JL/PE - 1784
EXEMPLO K
Composto K: Part 1. 'Preparou-se Me^G5SiMe2Cl como descrito no Exemplo A para a preparação do composto A, Part 1.
Part 2. Liluíu-se Me^C^Sií^Cl (10.0 g, 0.047 moles) em -25 ml de Et£0. Adicionou-se lentamente LiHNG^H^-p-n-Bu.l/lOEt2O (7.57 g, 0.047 moles). Deixou-se a mistura a agitar durante -3 horas. Removeu-se o solvente via vácuo. Adicionou-se éter de petróleo para precipitar o LiCl e filtrou-se a mistura através de Gelite. Removeu-se o solvente deixando um liquido viscoso laranja, Me2Si(Me^C^H)(HNC^H^-p-n-Bu) (12.7 g, 0.039 moles).
Part 3. Liluíu-se Í^SiOle^H) (HNC^-p-n-Bu) (12.7 g, 0.039 moles) em -50 ml de ΕΪ2Ο· Adicionou-se lenta mente MeLi (1.4 M, 55 ml, 0.077 moles) . Leixou-se a mistura a agitar durante -3 horas. Eiltrou-se 0 produto e lavou-se com ΕΪ2θ produzindo LÍ2[Me2Si(Me^C^) (NCgH^-p-n-Bu)} . 3/4. ΕΪ2<3 como um sólido branco (13.1 g, 0.033 moles).
Part 4. Suspendeu-se (Me^C^) (ΝΟθΗ^-ρ-n-Bu)] ·3/4ΕΪ2θ (3·45 g, 0.0087 moles) em -50 ml de EtgO· A dicionou-se Lentamente ZrCl^ (2.0 g, 0.0086 moles) e deixou -se a mistura a agitar durante a noite. 0 éter foi removido vià vácuo e adicionou-se éter de petróleo para precipitar 0 LiCl. A mistura foi filtrada através de Celite. O filtrado foi evaporado até à secura para proporcionar um sólido amarela que foi recristalizado a partir de pentano e identificado como Me2Si(Me^C^) (NCgH^-p-n-Bu^rC^·2/3Et20 (4-2 g).
EXEMPLO L
Composto L : Preparou-se Li2 Í^SiíMe^O^) (NCgH^-p-n-Bu) .3/4Et2O como se descreveu no Exemplo K para a preparação do composto K, Part 3·
-29íí. SJ1990 .
' /
62646
Ref: JL/PE - 1784
Part 4. Suspendeu-se Li^ [Me2Si(Ke^C^)(Ν0θΚ^-ρ-n-Bu)J .3/4Et2O (3·77 g, O.OO95 moles) em ~50 ml de EtgO. A dicionou-se lentamente HfCl^(3-0 g, O.OO94 moles) como um sólido e deixou-se a mistura a agitar durante a noite. 0 éter foi removido via vácuo e adicionou-se éter de petróleo para precipitar o LiCl. Anmistura foi filtrada através de Celite. Removeu-se 0 éter de petróleo via vácuo proporcionando um sólido quase branco que foi recristalizado do pentano. 0 produto foi identificado como Me2Si(Me^C^)(ΝΟθΗ^-ρ-n-Bu)HfCl2 (1-54 g, 0.0027 moles).
EXEMPLOS 1-34 PE POLIMERIZAÇÃO
EXEMPLO I
Mod. 71-10000 ex.-89/07
Polimerização - Compo3to A A polimerização foi realizada num reactor de autoclave de 1 litro equipado com um agitador de pá, uma ca misa de água externa para controle da temperatura, um forn£ cimento regulado de nitrogénio, etileno , propileno, 1-bute no e hexano secos e uma entrada para introdução de outros solventes, composto de metal de transição 0 soluçóes de alu moxano. 0 reactor foi seco e desgaseificado previamente antes da utilização. Um processamento típico consistiu na injecção de 400 ml de tolueno, 6 ml de 1.5 M de MAO e 0.23 mg de um composto A (0.2 ml de uma solução de 11.5 mg em 10 ml de tolueno)4 para dentro do reactor. 0 reactor foi depois aquecido até 80°C e 0 etileno (60 psi) foi introduzido no sistema. A reacção de polimerização limitou-se a 30 minutos A reacção foi parada por rápido arrefecimento e por ventili zação do sistema. 0 solvente foi evaporado do polímero por corrente de nitrogénio. 0 polietileno foi recolhido (9·2 g, Peso Molecular=257,200, Distribuição de Peso Molecular = = 2.275).
EXEMPLO 2
Polimerização - Composto A
-30Oí!b4b
Ref: JL/PE - 1784 . , z<S<1990/ y / /' x /
A polimerazição foi levada a efeito como no Exemplo 1 com as seguintes alterações: 300 ml de tolueno, 3 ml de 1.5 Μ MA0 e 0.115 mg de um composto A (0.1 ml de uma solução de tolueno 11.5 mg em 10 ml). Recolheu-se o polieti. leno (3.8 g, Peso Molecular = 359»8OO, Distribuição de Peso Molecular = 2.425)·
10,
Mod. 71-10000 ex. -89/07
EXEMPLO 3
Polimerização - Composto A A polimerização foi levada a efeito como no Exemplo 2 utilizando concentrações idênticas. A diferença en volvida consiste no desenvolvimento da reacção a 40°0 em vez de 80°C como no exemplo prévio. Recolheu-se o polietile no (2.4, Peso Molecular = 635,000, Distribuição de Peso Molecular = 3.445).
EXEMPLO 4
Polimerização - Composto A A polimerização realizou-se como no Exemplo 1 excepto na utilização de 300 ml de hexano em vez de 400 ml de tolueno. Recolheu-se 0 polietileno (5·4 g, Peso Molecular = 212,600, Distribuição de Peso Molecular = 2.849)·
EXEMPLO 5
Polimerização - Composto A Utilizando o mesmo reactor e em geral o mesmo procedimento como no Exemplo 1, introduziu-se no reactor 300 ml de tolueno, 200 ml de propileno, 6.0 ml de MA0.1.5 M e 0.46 mg do composto A (O.4 ml de uma solução de tolueno 11;. 5 mg em 10 ml). 0 reactor £01.¾ aqueci do até 80°C, adicionou-se 0 etileno (60 ρβΐ),β deixou-se prosseguir a reacção durante 30 minutos, seguindo-se um arrefecimento rápido e a ventilação do sistema. Após evaporação do solvente, recolheu -se 13·3 g de um copolímero de etileno-propileno (Peso Mole cular = 24,900, Distribuição de Peso Molecular = 2-027, 73·5
-31b2b4b
Ref: JL/PE - 1784
SOB/lOOOC por IR).
Mod. 71-10000 ex.-89/07
EXEMPLO 6
Polimerizaçâo - Gomposto A A polimerizaçâo realizou-se como no Exemplo 5 excepto as seguintes alterações: 200 ml de tolueno e O.92 mj de um composto A (0.8 ml de uma solução de tolueno 11.5 mg em 10 ml). A temperatura de reacção foi também reduzida para 50°C. Recolheu-se um copolimero de etileno-propileno (6.0 g, Peso Molecular = 83,100, Distribuição de Peso Molecular = 2.370, 75.7 SCB/lOOOC por IR).
EXEMPLO 7
Polimerizaçâo - Composto A Utilizando o mesmo reactor e em geral o mesmo procedimento como no Exemplo 1, adicionaram-se ao reactor 150 ml de tolueno, 100 ml de 1-buteno, 6.0 ml de 1.5 M MAO e 2.3 mg do composto A (2.0 ml de uma solução de tolueno
11.5 mg em 10 ml). O reactor foi aquecido a 50°G, introduziu-se o etileno (65 psi) e deixou-se a reacção prosseguir durante 30 minutos, seguindo-se 0 arrefecimento rápido e a ventilação do sistema. Após evaporação do tolueno, recolheu -se 25.4 g de um copolimero de etileno-buteno (Peso Molecular = 184, 500, Distribuição de Peso Molecular = 3.424,
23.5 SGB/10000 ppr15C NMR e 21.5 SCB/lOOOC por IR).
EXEMPLO 8
Polimerizaçâo - Composto A A polimerizaçâo realizou-se como no Exemplo 7 excepto com as seguintes alterações: 100 ml de tolueno e I5O ml de 1-buteno. Recolheu-se um copolimero de etileno-batená%£30.2 g, Peso Molecular = 143,500, Distribuição de Peso Molecular = 3.097, 30.8 SCB/lOOOC por 15C NMR e 26.5 SCB/lOOOC por IR).
-3262646
Ref: JL/PE - 1784 ’S&1920<
/
EXEMPLO 9
Polimerização - Composto A A polimerização realizou-se como no Exemplo 7 excepto com as seguintes alterações: 200 ml de tolueno, 8.0 ml de MAO 1.0 M, e 50 ml de 1-buteno. Recolheu-se um copolímero de etileno-buteno (24*9 g, Peso Molecular = 163,200, Distribuição de Peso Molecular = 3·29θ, 23.3 SCB/lOOOC por 15C NMR e 18.9 SCB/lOOOC por IR).
EXEMPLO 10
Polimerização - Composto A A polimerização realizou-se como no Exemplo 9 excepto com a substituição de 200 ml de tolueno por 200 ml de hexano. Recolheu-se um copolimero de etileno-buteno ( (19.5 g, Peso Molecular = 150,600, Distribuição de Peso Molecular = 3.510, 12.1 SCB/lOOOC por 15C NMR e 12.7 SCB/lOOO C por IR).
EXEMPLO 11
Polimerização - Composto A A polimerização realizou-se como no Exemplo 10 excepto com as seguintes alterações: 150 ml de hexano e 100 ml de 1-buteno. Recolheu-se um copolimero de etileno-buteno (16.0 g, Peso Molecular = 116,200, Distribuição de Peso Molecular = 3.158, 19.2 SCB/lOOOC por 15C NMR e 19-4 SCB/lOOO C por IR).
EXEMPLO 12
Polimerização - Composto A Utilizando 0 mesmo reactor e o mesmo procedimento em geral já descrito, adicionou-se 400 ml de tolueno, 5-0 ml de MAO 1.0 M e 0.2 ml de uma solução de um composto A pré-activado (11.5 mg de composto A dissolvido em 9-0 ml de tolueno e 1.0 ml de MAO 1.0 M) ao reactor. 0 reactor fo aquecido a 80°C, introduziu-se 0 etileno (60psi) e deixoui
-33Ref: JL/PE -1784 íVSH 1990'
-se a reacção prosseguir durante 30 minutos, seguindo-se o arrefecimento rápido e a ventilação do sistema. Após evaporação do solvente, recolheu-se 5.4 g de polietileno (Peso Molecular = 285,000, Distribuição de Peso Molecular = 2.808).
Mod. 71-10000 ex. - 89/07
EXEMPLO 15
Polimerização - Composto A Realizou-se umar.polimeri zação como no Exemplo com excepção do envelhecimento do composto A por um dia. Recolheu-se o póLietileno (2.0 g, Peso Molecular = 260,700, Distribuição de Peso Molecular = 2.738).
EXEMPLO 14
Polimerização - Oomposto A Utilizando o mesmo reactor e o mesmo procedimento em geral já descrito, adicionou-se 400 ml de tolueno, 0.25 ml deMAO 1.0 M e 0.2 ml de uma solução do composto A pré-activada (11.5 mg de composto A dissolvido em 9*5 ml de tolueno e 0.5 ml de MAO 1.0 M) ao reactor. 0 reactor foi aquecido a 80°C, introduziu-se o etileno (60 psi) e deixou-se a reacção prosseguir durante 50 minutos, seguindo-se o arrefecimento rápido e a ventilação do sistema. Após evaporação do solvente, recolheu-se 1.1 g de polietileno (Peso Molecular = 479,600, Distribuição de Peso Molecular =5-130)
EXEMPLO 15
Polimerização - Oomposto A Utilizando o mesmo reactor e o mesmo procedimento em geral já descrito adicionou-se ao reactor 400 ml de tolueno e 2.0 ml de uma solução de composto A pré-activa do(11.5 mg de composto A dissolvido em 9-5 ml de tolueno e @.5 ml de MAO 1.0 M). 0 reactor foi aquecido a 80°C, introduziu-se o etileno (60 psi) e deixou-se a reacção prossegui durante 30 minutos seguindo-se o arrefecimento rápido e a ventilação do sistema. Após evaporação do solvente, reco-'.
-34Ref: JL/PE - 1784
/ lheu-se 1.6 g de polietileno (Peso Molecular = 458,800', Di_s tribuição de Peso Molecular = 2.037)·
Mod. 71-10000 βχ.-89/07
EXEMPLO 16
Polimerização - Composto A Utilizando o procedimento geral já descrito, a dicionou-se ao reactor 400 ml de tolueno, 5·0 ml deMMAO 1.0 M, 0.23 mg de composto A (0.2 ml de uma solução de tolueno
11.5 mg em 10 ml). 0 reactor foi aquecido a 80°C, introduziu-se o etileno (400 psi) e deixou-se a reacção progredir durante 30 minutos seguindo-se o arrefecimento rápido e a : ventilação de sistema. Após evaporação do solvente, recoi lheu-se 1θ·4 g de polietileno (Peso Molecular = 343,700 , Distribuição de Peso Molecular = 3.674).
EXEMPLO 17
Polimerização - Composto A Realizou-se a polimerização num autoclave de a ço inox de 100 ml agitado e equipado para realizar polimeri zações a pressões até 40000 psi e temperaturas até 300°C.
reactor foi purgado com nitrogénio e aquecido a 16O°C. Prepararam-se soluções do composto A e alumoxano em frascos separados. Preparou-se /ama solução de armazenamento por dissolução de 26 mg de composto A em 100 ml de tolueno. A solução de composto A foi preparada por dissolução de 0.5 ml da solução de armazenamento em 5.0 ml de tolueno. A solu ção de alumoxano consistiu em 2.0 ml de uma solução 4$ MA0 adicionada a 5-0 ml de tolueno. Adicionou-se a solução de composto A à solução de alumoxano, a seguir transferiram-se 0.43 ml das soluções misturadas por pressão de nitrogénio para um tubo de injecção de volume constante. 0 autoclave foi pressurizado com etileno a 1784 bar foi agitado a 1500 rpm. As soluções misturadas foram injectadas num reactor agitado com excesso de pressão na altura em que se observou um aumento de temperatura de 4°C. A temperatura e pressão
-35^Sffi
Ref: JL/PE - 1784 foram registadas continuamente durante 120 segundos na altu ra em que o conteúdo do autoclave foi submetido a ventilação rápida num vaso receptor. 0 reactor foi lavado com xileno para recuperar qualquer polímero adicional restante. Estas lavagens foram combinadas com o polímero libertado quando o o autoclave foi submetido a ventilação para produzir 0.7 g de polietileno (Peso Molecular = 245»500 j Distribuição de Peso Molecular = 2.257).
Mod. 71-10000 ex. - 89/07
EXEMPLO 18
Polimerizaçâo - Composto B Utilizando o procedimento geral descrito no Exemplo 1, adicionou-se ao reactor 400 ml de tolueno, 5.0 ml de MAO 1.0 M- e 0.278 mg de composto B (0.2 ml de uma solução de tolueno 13·9 mg em 10 ml). 0 reactor foi aquecido a 80°C e o etileno (60 psi) foi introduzido no sistema. A rea cção de polimerizaçâo foi limitada a 10 minutos. A reacção cessou por arrefecimento rápido e ventilação do sistema..O solvente foi evaporado do polímero através de uma corrente de nitrogénio. Recolheu-se o polietileno (9*6 g, Peso Molecular = 241,200 ; Distribuição de Peso Molecular » 2.628).
EXEMPLO 19
Polimerizaçâo - Composto C Utilizando os procedimentos em geral descritos no Exemplo 1, adicionou-se 300 ml de tolueno, 4.0 ml de MAO 1.0 M e 0.46 mg de composto C (0.4 ml de uma solução de tolueno 11.5 mg em lOml) ao reactor. Aqueceu-se o reactor a 80°C e introduziu-se 0 etileno no sistema. A reacção; de polimerização foi limitada a 30 minutos. A reacção cessou por rápido arrefecimento e ventilação do sistema. 0 solvente foi evaporado do polímero por uma corrente de nitrogénio. Recolheu-se 0 polietileno (1.7 g, Peso Molecular = 278,400; Distribuição de Peso Molecular = 2.142).
-36Ref: JL/PE - 1784
1Q
Mod. 71-10000 βχ.-89/07
EXEMPLO 20
Polimerizaçâo - Composto D Utilizando o procedimento geral descrito no Exemplo 1, adicionou-se 400 ml de tolueno, 5-0 ml de MAO 1.0 M e 0.278 mg de composto D (0.2 ml de uma solução de tolueno 13.9 mg em 10 ml). Aqueceu-se 0 reactor a 80°C e introduziu -se 0 etileno (60 psi) no sistema. A reacção de polimerização foi limitada a 30 minutos. A reacção cessou por rápido arrefecimento e ventilação do sistema. Evaporou-se 0 solven te do polímero mediante uma corrente de nitrogénio. Recolheu-se 0 polietileno (1.9g, Peso Molecular = 229,700 ; Lis tribuição de Peso Molecular = 2.618).
EXEMPLO 21
Polimerizaçâo - Composto E Utilizando 0 procedimento geral descrito no Exemplo 1, adicionou-se 300 ml de hexano, 9·θ ml de MAO 1.0M e 0.24 mg do composto E (0.2 ml de uma solução de tolueno 12.0 mg em .1.0 ml). Aqueceu-se 0 reactor a 80°C e introduziu -se o etileno (60 psi) no sistema. A reacção de polimerização foi limitada a 30 minutos. A reacção cessou por arrefecimento rápido e ventilação do sistema. Evaporou-se o solvente do põlímero por uma corrente de nitrogénio. Recolheu-se 0 polietileno (2.2 g, Peso Molecular = 258,200 ; Listri buição de Peso Molecular » 2.348).
EXEMPLO 22
Polimerizaçâo - Composto E A polimerizaçâo foi realizada como no Exemplo
1 com o conteúdo de reactor seguinte: 200 ml de tolueno,!
100 ml de 1-buteno, 9·θ ml de MAO 1.0 M e 2.4 mg de composto E (2.0 ml de uma solução de tolueno 12.0 mg em 10 ml) a 5O°C.O reactor foi pressurizado com etileno (65 psi) e deixou-se a reacção prosseguir durante 30 minutos, seguindo-se
0 arrefecimento rápido e a ventilação do sistema. Após eva-37poração do solvente, recolheu-se 1.8 g de etileno-buteno (Peso Molecular = 323,600 ;
Peso Molecular = 2.463, 33*5 SCB/lOOOC por um copolimero de
Bistribuição de técnica de IR).
62646
Ref: JL/PE - 1784
Mod. 71-10000 βχ. · 89/07
EXEMPLO 23
Polimerização - Composto P A polimerização foi realizada como no Exemplo com as seguintes condições de reactor: 400 ml de tolueno, 5.0 ml de MAO 1.0 M, 0.242 mg de composto P (0.2 ml de uma solução de tolueno 12.1 mg em 10 ml), 80°C, etileno a 60 psi, 30 minutos. 0 processo proporcionou 5-3 g de polietile no (Peso Molecular = 319,900 » Distribuição de Peso Molecular = 2.477).
EXEMPLO 24
Polimerização - Comnosto F A polimerização foi realizada como no Exemplo com as seguintes condições de reactor: 150 ml de tolueno, 100 ml de 1-buteno, 9-0 ml de MAO 1.0 M, 2.42 mg de composto P (2.0 ml de uma solução de tolueno 12.1 mg em 10 ml), 50°C, etileno a 65 psi, 30 minutos. 0 processo proporcionou
3.5 g de um copolimero de etileno-buteno (Peso Molecular « 251,300 ; Distribuição de Peso Molecular = 3-341, 33-28 SCB /10000 por técnica de IR).
EXEMPLO 25
Polimerização - Composto 0 A polimerização realizou-se como no Exemplo 1 com as seguintes condições de reactor: 400 ml de tolueno, 5.0 ml de MAO 1.0 M, 0.29 mg de composto G (0.2 ml de uma solução de tolueno 14-5 mg em 10 ml), 80°C, etileno a 60 psi, 30 minutos. 0 processo proporcionou 3-5 g de polietile no (Peso Molecular = 237,300 ; Distribuição de Peso Molecular = 2.549).
-38Ref: JL/PE - 1784 '-Z /ρ?η/
EXEMPLO 26
Polimerização - Composto G A polimerização realizou-se como no Exemplo 1 com as seguintes condições de reactor: 150 ml de tolueno,
100 ml de 1-buteno, 7.0 ml de MAO 1.0 M, 2.9 mg de composto G (2.0 ml de uma solução de tolueno 14.5 mg em 10 ml), 5θ°0, etileno a 65 psi, 3θ minutos. 0 processo proporcionou 1.0 % de um copolimero de etileno-buteno (Peso Molecular = 425,003 ; Distribuição de Peso Molecular = 2.816, 27.11 SCB/lOOOC por técnica de IR).
EXEMPLO 27
Polimerização - Composto H A polimerização realizou-se como no Exemplo 1 com as seguintes condições de reactor: 400 ml de tolueno,
5.0 ml de MAO 1.0 M, 0.266 mg de composto H (0.2 ml de uma solução de tolueno 13-3 mg em 10 ml), 80°C, etileno a 60 psi, 30 minutos. 0 processo proporcionou 11.1 g de polietileno (Peso Molecular - 299,800 ; Distribuição de Peso Molecular = 2.569).
EXEMPLO 28
Polimerização - Composto H A polimerização realizou-se como no Exemplo 1 com as seguintes condições de reactor: 150 ml de tolueno,
100 ml de 1-buteno, 7.0 ml de MAO 1.0 M, 2.66 mg de composto H (2.0 ml de uma solução de tolueno 13.3 mg em 10 ml), 50°0, etileno a 65 psi, 30 minutos. 0 processo proporcionou
15.4 g de um copolimero etileno-buteno (Peso Molecular = 286,600 ; Distribuição de Peso Molecular = 2-980, 45.44 SGB/ /10000 por técnica IR).
EXEMPLO 29
Polimerização - Composto I A polimerização realizou-se como no Exemplo 1
-59Kêll «JL/PE - i/04
com as seguintes condições de reactor: 400 ml de tolueno,
5.0 ml de MA0 1.0 M e adicionou-se ao reactor 0.34 mg de composto I (0.2 ml de 'rma solução de tolueno 17-0 mg em 10 ml). 0 reactor foi aquecido até 80°C, introduziu-se etileno (60 psi) e deixou-se a reacção prosseguir durante 30 minutos, seguindo-se o arrefecimento rápido e a ventilação do sistema. Após evaporação do solvente, recolheu-se 0.9 g de polietileno (Peso Molecular = 377,000 ; Distribuição de Peso Molecular = 1.996)·
EXEMPLO 30
Polimerização - Composto J A polimerização foi realizada como no Exemplo com as seguintes condições de reactor: 400 ml de tolueno, 5.0 ml de MAQ 1.0 M, O.318 mg de composto J (0.2 ml de uma solução de tolueno 15.9 mg em 10 ml), 80°C, etileno a 60 psi, 30 minutos. 0 processo proporcionou 8.6 g de polietile no (Peso Molecular = 321,000 ; Distribuição de Peso Molecu-u lar = 2.803).
EXEMPLO 31
Polimerização - Composto J A polimerização realizou-se como no Exemplo ί com as seguintes condições de reactor: 150 ml de tolueno,
100 ml de 1-buteno, 7.0 ml de MA0 1.0 M, 3.18 mg de composto J (2.0 ml de uma solução de tolueno 15·9 mg em 10 ml), 50°C, etileno a 65 pai, 30 minutos. 0 processo proporcionou
11.2 g de um copolimero de etileno-buteno (Peso Molecular = 224,800; Distribuição de Peso Molecular = 2.512, 49· 57 SCB/lOOOC por técnica de IR, 55.4 SCB/lOOOC por técnicá de NMR).
EXEMPLO 32
Polimerização - Composto K A polimerização realizou-se como no Exemplo 1
-40Ref:jL/PE - 1784 11 ·7~ ~ao com as seguintes condições de reactor: 300 ml de tolueno,
5.0 ml de MAO 1.0 M, 0.272 mg de composto K (0.2 ml de uma solução de tolueno 13.6 mg em 10 ml), 80°c, etileno a 60 psi, 30 minutos. 0 prcesso proporcionou 26.6 g de polietile no (Peso Molecular = 187,300 ; Distribuição de Peso Molecular = 2.401).
EXEMPLO 35
Polimerização - Composto K / A polimerização realizou-se como no Exemplo 1 com as seguintes condições de reactor: 150 ml de tolueno,
100 ml de 1-buteno, 7.0 ml de MAO 1.0 M, 2.72 mg de composto K (2.0 ml de uma solução de tolueno 13.6 mg em 10 ml), 50°C, etileno a 65 psi, 30 minutos. 0 processo proporcionou 3-9 g de um copolímero etileno-buteno (Peso Molecular = 207,600 ; Distribuição de Peso Molecular = 2.394, 33·89 SCB/ /1000c por técnica de IR):
EXEMPLO 34
Polimerização - Composto L A polimerização realizou-se como no Exemplo 1 com as seguintes condições de reactor: 400 ml de tolueno,
5.0 ml de MAO 1.0 M, 0.322 mg de composto L (0.2 ml de uma solução de tolueno 16.1 mg em 10 ml), 80°C, etileno a 60 psi 30 minutos. 0 processo proporcionou 15-5 g de polietileno (Peso Molecular # 174,300 ί Distribuição de Peso Molecular = 2.193).
EXEMPLO 35
Polimerização - Composto A A polimerização realizou-se como no Exemplo 1 com as seguintes condições de reactor : 250 ml de tolueno, 150 ml de 1-hexeno, 7.0 ml de MAO 1.0 M e 2.3 mg de composto A (2.0 ml de uma solução de tolueno 11.5 mg em 10 ml) a 50°C. 0 reactor foi pressuruzado com etileno (65 psi) e dei
-41Ref: JL/PE - 1784
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xou-se a reacção prosseguir durante 30 minutos, seguindo-se o arrefecimento rápido e a ventilação do sistema. Após evaporação do solvente, recolheu-se 26.5 g de um copolímero de etileno-hexeno (Peso Molecular = 222,800 ; Distribuição do Peso Molecular = 3·373, 39-1 SCB/lOOOC por técnica de IR).
EXEMPLO 36
Polimerizacão - Composto. A
A polimerização realizou-se como no Exemplo 1 com as seguintes condições de reactor: 300 ml de tolueno, 100 ml de 1-octeno, 7-0 ml de MAO 1.0 M, e 2.3 mg de compos^ to A (2.0 ml de uma solução de tolueno 11.5 mg em 10 ml) a
50°C. 0 reactor foi pressurizado com etileno (65 psi) e de,i xou-se a reacção prosseguir durante 30 minutos, seguindo-se o rápido arrefecimento e a ventilação do sistema. Após evaporação do solvente, recolheu-se 19·7 g de um copolímero etileno-octeno (Peso Molecular = 548,600 ; Distribuição de
Peso Molecular = 3·ΟΟ7, 16.5 SCB/lOOOC por técnica de NMR).
EXEMPLO 57
Polimerizacão - Comnoato A
A polimerização realizou-se como no Exemplo 1 com as seguintes condições de reactor: 300 ml de tolueno, 100 ml de 4-metil-l-penteno, 7.0 ml de MAO 1.0 M e 2.3 mg de composto A (2.0 ml de uma solução de tolueno 11.5 mg em ml) a 50°0. 0 reactor foi pressurizado com etileno (65 psi) e deixou-se a reacção prosseguir durante 3° minutos, seguindo-se por um arrefecimento rápido e por ventilação do sistema, Após evaporação do solvente, recolheu-se 15.1 g de um copolímero etileno-4-metil-l-penteno (Peso Molecular = =611,800 ; Distribuição de Peso Molecular = 1.683, 1.8 mole determinada por C NMR).
-42UZ.UM-U
Ref: JL/PE - 1784
EXEMPLO 58
Polimerização - Composto A A polimerização foi realizada como no Exemplo com as seguintes condições de reactor: 500 ml de tolueno, 100 ml de uma solução de norborneno 2.2 M em solução de to* lueno, 7.0 ml de MAO 1.0 M e 2.5 mg de composto A (2.0 ml de uma solução de tolueno 11.5 mg em 10 ml) a 50°C. 0 reactor foi pressurizado com etileno (65 psi) e deixou-se a rea cção prosseguir durante 50 minutos, seguindo-se o arrefecimento rápido e a ventilação do sistema. Após evaporação do solvente, recolheu-se 12.5 g de um copolimero etileno-norborneno (Peso Molecular = 812,600 ; Distribuição de Peso Mo. lecular = 1.711, 0.5 moles% determinado por NMR).
EXEMPLO 59
Polimerização - Composto A A polimerização realizou-se como no Exemplo 1 com as seguintes condições de reactor: 500 ml de tolueno, 10Õ ml de cis -1,4-hexadieno, 7*0 ml de MAO 1.0 M e 2.5 mg de composto A (2.0 ml de uma solução de tolueno 11.5 mg em XO ml) a 50°C. O reactor foi pressurizado com etileno (65 psi) e deixou-se a reacção prosseguir durante 50 minutos, seguindo-se o arrefecimento rápido e a ventilação do sistema. Após evaporação do solvente recolheu-se 15·6 g de um co polimero etileno-cis-l,4-hexadieno (Peso Molecular =165,4-00 ; Distribuição de Peso Molecular = 2.588, 2.2 mole$ determi nado por ^^0 NMR).
Quadro 2 resume as condições de polimeri zação utilizadas e as propriedades obtidas nos polímeros co mo se descreve nos Exemplos 1-54 anteriores.
-4562646
Ref:JL/PE-1784
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QUADRO 2 (continuação)
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Ref: JL/PE - 1784
Pode-se verificar que os requisitos para o componente de alumoxano podem ser grandemente diminuídos por prémistura do catalisador com o alumoxano antes de se iniciar a polimerizaçâo a polimerizaçâo (veja-se Exemplos 12 a 15) .
Por selecção apropriada do (1) componente de metal de transição do Grupo IV B para utilização no sistema catalítico; (2) o tipo e a quantidade de alumoxano utilizada; (3) o tipo e o volume de diluente de polimerizaçâo; e (4) temperatura de reacção; (5) pressão da reacção que pode conduzir o produto polimérico para o peso molecular médio desejado enquanto se mantém ainda a distribuição de peso molecular num valor abaixo de cerca de 4,0.
Os diluentes de polimerizaçâo preferidos para a prática do processo da invenção são diluentes aromáticos, tais como tolueno ou alcanos, como por exemplo, hexano.
As resinas que são preparadas de acordo com esta invenção podem ser utilizadas para preparar uma variedade de produtos incluindo filmes e fibras.
A invenção foi descrita com referência às suas formas de realização preferidas. Os técnicos da especialidade podem, após leitura desta descrição, apreciar alterações ou modificações que não saem do âmbito e espírito da invenção como se descreve atrás ou se reivindica a seguir.
Claims (10)
1, Processo para a polimerização olefínica, que compreende polimerizar o etileno com um monómero seleccionado entre uma α-olefina em C3-C20 ou uma diolefina em C5-C20 na presença de um sistema catalisador que compreende (A) um composto com a fórmula geral:
Mod. 71 - 20.000 ex. - 92/12 ou na qual M é Zr, Hf ou Tl;
(CsHs_y_xRx) é um anel ciclopentadienilo que está substituído com zero a cinco grupos R, “x” é 0, 1, 2, 3, 4 ou 5, designando o grau de substituição, e cada Ré, de forma independente, um radical seleccionado entre o grupo que consiste em radicais hidrocarbilo em radicais hidrocarbilo em substituídos, nos quais um ou mais átomos de hidrogénio estão substituídos com um átomo de halogénio, radicais metalóide com substituintes hidrocarbilo em C.x-C2a, nos quais o metalóide é
Ref: JL/PE - 1784 seleccionado entre o Grupo IVA da Tabela Periódica dos Elementos, e radicais halogénio;
(JR'Z_1 ) é um ligando de heteroátomo, no qual J é um elemento com número de coordenação três do grupo VA ou um elemento com número de coordenação dois do Grupo VIA da Tabela Periódica dos Elementos, cada R' é, de forma independente, um radical seleccionado entre o grupo que consiste em radicais hidrocarbilo em radicais hidrocarbilo em substituídos, nos quais um ou mais átomos de hidrogénio estão substituídos com um átomo de halogénio, e “z” é o número de coordenação do elemento J;
cada Q e Q' é, de forma independente, halogénio, hidreto ou um hidrocarbilo em C1-C20 substituído ou não substituído, um alcóxido, um arilóxido, uma amida, uma arilamida, uma fosfida ou uma arilfosfida, desde que, quando Q ou Q' é um hidrocarbilo, esse mesmo Q ou Q' é diferente de C5H5.y_xRx ou Q e Q', em conjunto, são um alquilideno ou um hidrocarbilo ciclometalado e M' tem o mesmo significado que M;
“y” é 0 ou 1 quando w é superior a 0; y é 1 quando w é 0 ; quando “y” é 1, B é um grupo covalente de ligação em ponte contendo um elemento do Grupo IVA ou VA;
L é uma base de Lewis neutra quando “w” designa um número entre 0 e 3; e (B) um alumoxano, com as exclusões:
i) a polimerização de etileno com um monómero vinílico aromático; e ii) quando o composto (A) é o dicloreto de (N-tbutilamino) (dimetil) (η5-2,3,4,5-tetrametilciclopentadienil)
Ref: JL/PE - 1784 silanozircónio, a polimerização de etileno com 1-hexeno ou
4-metil-1-penteno.
2. Processo de acordo com a reivindicação 1, que é uma polimerização em fase líquida.
3. Processo de acordo com a reivindicação 2, no qual o etileno é submetido a uma zona reaccional a pressões entre 1,3 χ 10'3 bar e 3 445 bar e a uma temperatura de reacção entre -100°C e 300°C.
4. Processo de acordo com a reivindicação 1, no qual a α-olefina é 1-buteno ou 1-octeno.
5. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou a reivindicação 4, no qual o alumoxano é metilalumoxano possuindo um grau médio de oligomerização entre 4 e 25.
6. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, no qual o polímero resultante possui uma razão Mw/Mn entre 1,5 e 15,0.
7. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, no qual o polímero resultante possui um peso molecular médio em peso entre 1 000 e 5 milhões.
8. Utilização de um composto com a fórmula geral:
(C5H,
Ref: JL/PE - 1784 ou na qual M é Zr, Hf ou Tl;
(C5H5.y.xRx) é um anel ciclopentadienilo que está substituído com zero a cinco grupos R, “x” é 0, 1, 2, 3, 4 ou 5, designando o grau de substituição, e cada Ré, de forma independente, um radical seleccionado entre o grupo que consiste em radicais hidrocarbilo em C^-C^, radicais hidrocarbilo em C^-C^ substituídos, nos quais um ou mais átomos de hidrogénio estão substituídos com um átomo de halogénio, radicais metalóide com substituintes hidrocarbilo em C1-C20, nos quais o metalóide é seleccionado entre o Grupo IVA da Tabela Periódica dos Elementos, e radicais halogénio;
(JR'z-1-y) é um ligando de heteroátomo, no qual J é um elemento com número de coordenação três do grupo VA ou um elemento com número de coordenação dois do Grupo VIA da Tabela Periódica dos Elementos, cada R' é, de forma independente, um radical seleccionado entre o grupo que consiste em radicais hidrocarbilo em Οχ-Ο20, radicais hidrocarbilo em Οχ-Ο20 substituídos, nos quais um ou mais átomos de hidrogénio estão substituídos com um átomo de halogénio, e “z” é o número de coordenação do elemento J; cada Q e Q’ é, de forma independente, halogénio, hidreto ou um hidrocarbilo em C^-C^ substituído ou não substituído, um alcóxido, um arilóxido, uma amida, uma arilamida, uma
Ref: JL/PE - 1784 fosfida ou uma arilfosfida, desde que, quando Q ou Q' é um hidrocarbilo, esse Q ou Q' é diferente de C5H5.y_xRx ou Q e Q', em conjunto, são um alquiiideno ou um hidrocarbilo ciclometalado e M' tem o mesmo significado que M;
“y” é 0 ou 1 quando w é superior a 0; y é 1 quando w é 0 ; quando “y” é 1, B é um grupo covalente de ligação em ponte contendo um elemento do Grupo IVA ou VA; e
L é uma base de Lewis neutra quando “w” designa um número entre 0 e 3, como um componente de um sistema catalisador na polimerização olefínica de etileno com um monómero seleccionado entre uma α-olefina em C3-C20 ou uma diolefina em C5-C20, com as exclusões:
i) a polimerização de etileno com um monómero vinílico aromático; e ii) quando o composto (A) é o dicloreto de (N-tbutilamino) (dimetil) (η5-2,3,4,5-tetrametilciclopentadienil) silanozircónio, a polimerização de etileno com 1-hexeno ou 4-metil-l-penteno.
9. Utilização como reivindicada na reivindicação 8, numa polimerização em fase líquida.
10. Utilização como reivindicada na reivindicação 9, numa polimerização em fase líquida, na qual o etileno é submetido a uma zona reaccional a pressões entre 1,3 χ 10'3 bar e 3 445 bar e a uma temperatura de reacção entre 100°C e 300°C.
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