PT96343B

PT96343B - Processo para a preparacao dum catalisador solido para a polimerizacao de uma ou varias olefinas e dos seus polimeros, copolimeros ou pre-polimeros

Info

Publication number: PT96343B
Application number: PT96343A
Authority: PT
Inventors: Christine Chabrand; Erick Daire; Philippe Bres; Patrick Behue
Original assignee: Bp Chem Int Ltd
Priority date: 1989-12-22
Filing date: 1990-12-21
Publication date: 1998-06-30
Also published as: EP0436326B1; MY105298A; ES2091229T3; ATE142651T1; PT96343A; FR2656314A1; CA2032619A1; KR910011913A; AU646004B2; DE69028509T2; ZA9010048B; AU6817390A; EP0436326A1; US5106804A; CN1053433A; JPH04211404A; SG44346A1; FI906298A0; FR2656314B1; DE69028509D1

Description

A presente invenção refere-se ao processo para a preparação dum catalisador sólido adequado para a polimerização heterogénea de oiefinas, consistindo era partículas esferoidais que tem duas distribuição apertada do tamanho das partículas e que compreende (i) ura suporte contendo dicloreto de magnésio e um agente doador de electrões isento de hidrogénio labíl, (ii) um metaloceno de zircónio e (iii) opcionalmente, um composto de organoaluraínio, o qual é, de preferência, ura alurainoxano.

C catalisador sólido pode ser utilizado na forna dura pré-políraero compreendendo um polietileno ou ura copolímero de etileno e um catalisador de metaloceno de zircónio essoncialmente constituído por áto„.os de 2r, hg, Cl e Al, de preferência, na forma de partículas esferoidais· O catalisador sólido ou o pré-polímero pode ser utilizado na fabricação de polietileno ou copolímero de etileno tendo entre 0,5 e 20 ppm de Zr e uma distribuição de peso molecular compreendida entre 2 e 5, sob forma dum pó tendo usa nassa volémica global compreendida entre 0,3 e 0,15 δ/orP, sendo formado, de preferência, por partículas esferoidais·

A presente invenção refere-se a os processo para a preparação dura catalisador sólido baseado era zircónio num suporte de cloreto de magnésio e de ura pré-polímero que eotéra o mesmo. A invenção refere-se ainda a ura processo para a preparação de uma poliolefina cora este catalisador ou com este pré-polímero, es-

peciaImente um polímero ou copolímero de etileno.

* sabido que é possível produzir poliolefinas em presença dum sistema catalisador compreendendo um catalisador baseado num netaloceno de zircónio e um cocatalisalor que consiste num composto de organoaluraínio, especialmente um alumi.oxano. No entanto» este catalisador é de preferência usado em solução num hidrocarboneto aromático; não é apropriado para processos heterogéneos da polimerização em. suspensão em hidrocarboneto. alifáticoe ou em fase gasosa.

De acordo com a Patente Americana 12. 4 659 685 é também conhecido 0 processo de preparação de poliolofinas com a ajuda de um sistema catalisador compreendendo um catalisador sólido que consiste em metaloeeno de zircónio depositado num suporte tal como um óxido refractário ou um cloreto de magnésio. Contudo, as poliolefinas assim obtidas têm em geral uma distribuição do peso molecular relativamente larga.

Durante vários anos fizeram-se tentativas para desenvolver um catalisador sólido de elevada actividade compreendendo um metaloeeno de zircónio para um processo heterogéneo da (co-)poli· oerização de olefinas, especialmente etileno. Sm particular, pensou-se num catalisador sólido com um teor de zircónio relativamente elevado. Doram feitas, além disso» tentativas para desenvolver um catalisador apropriado para processos heterogéneo, de polimerização de olefinas em suspensão num hidrocarboneto alifático ou em fase gasosa, processos em que é importante ser capaz de controlar o tamanho, a distribuição do tamanho das partículas e a morfologia das partículas do catalisador, ao mesmo tempo. Revelou-se também ser importante que qualquer novo catalisador sólido deve ser capaz de reter os crescimentos de tensão mecânica durante a polimerização, especialmente a fase inicial da polimerização em fase gasosa. Des-

cobrimos também que as tensões de crescimento com catalisadores de m?taloceno de zircónio são geralmente muito superiores aos dos catalisadores baseados num cloreto de titânio ou va?» nádio que são menos activos na polimerização le definas» $ também desejável que o catalisador sólido seja capas de produzir um polímero de etileno ou um copolímero de etileno com um peso molecular médio facilmente controlável e uma distribui ção de peso molecular próximo, de forma a permitir que este polímero ou copolímero seja moldado usando um processo de injecção e moldagem»

Descobriu-se agora que é possível preparar um catalisador sólido com elevada actividade na (co)polimerização de definas» compreendendo um metaloceno de zircónio, de preferência numa quantidade relativamente elevada, suportado num cloreto de magnésio especial» bspecificamente, este catalisador encontra?-se sob a forma de partículas esferoidais que são apropriadas para a polimerização heterogénea de olefinas em suspensão oa em fase gasosa c que são capazes de reter a enorme tensão de crescimento durante a polimerização» ste catalisador pode ser usado como tal na polimerização ou sob a forma de um pré-polímero activo» produzindo polímeros ou copolímeros de etileno possuindo caracteristicas específicas»

A presente invenção refere-se coasequentemente a um catalisador sólido adequado para um processo heterogéneo para yolimerizar uma ou mais olefinas, particularmente etileno consistindo o catalisador sólido em çartículas esferoidais possuindo um diâmetro médio em massa Lm, de 10 a 100 micra e uma distribuição de tamanho de partículas estreita de tal forma que a proporção de Dm para o diâmetro médio em número, Dm, das partículas não seja superior a 3, compreendendo este catalisador:

- um suporte que compreende entre SC / e 99,9 f em moles de dicloreto de magnésio e entre C,1 / e 20 f em moles de pelo menos um composto orgânico doador de electrões,

D, isento de hidrogénio lábil, um cetaLoceno de zircónio, de preferência, com uma proporção atómica de ir/ig compreendida no intervalo entre 0,001 e 0,1, e

opcionalmente um composto de organoalumínio, de preferência, com uma proporção atómica Al/2r compreendida no intervalo entre 0 a SCO,

Qualquer um dos suportes, o metaloceno de zircónio e opcionalmente o composto de organoalumínio, constituindo os componentes do catalisador, pode ser complexados ou reagir com um outro.

catalisador sólido possui um suporte de cloreto de magnésio específico compreendendo uma quantidade relatívamente elevada de um composto orgânico doador de electróes, D. 0 suporte compreende cloreto de magnésio e composto 3 em percentagens molares relativas compreendidas no intervalo entre 80 / a 99,9/ em moles, preferencialmente entre 85 / e 93,5 / em moles e especialmente entre 90 / e 99,5 f em moles de dicloreto de magnésio e entre 0,1/ e 20 / em moles, preferencialmente entre 0,5/ e 15 / em moles e especialmente entre 0,5 / e 10 / em moles do composto, D.

suporte, que é baseado essencialmente em dicloreto de magnésio, pode compreender adicionalmente um composto de cloro compreendendo um derivado de alumínio, tal como txicloreto de alumínio, bem como opcionalmente um cloreto de magnésio compreendendo algumas ligações i'g-9, A quantidade de cloro compreendida nos derivados de alumínio pode ser inferior ou igual a 30 /

em moles de preferência, 20 \ em moles ou menos em relação ao dicloreto de magnésio tal como entre 1'/' a 20 / em moles. A quantidade de ligação ig-C pode ser inferior ou igual a 5 / em moles, de preferência 0,1 í em moles ou menos em relação ao magnésio. ^f'sp cialmente, o suporte não compreende siihstanela Imente ligaçSes /g-C.

C composto orgânico dador do electrães 3, é normalmente conhecido como uma base de Lewis e deve ser isento de hidrogénio láfcil. Não pode ser, por exe. pio, escolhido de entre água, álcoois ou fenois. Possui a capacidade de complexar o dicloreto de magnésio. 1? vantajosamente escolhido de entre éteres, tio-éteres, ésteres, sulfonas, sulfóxidos, amidas secundárias, aminas terciárias, fosfinas, terciárias e fosforamidas. Os com postos dadores de electrões de baixa poder eonplexante» tal como os éteres cíclicos ou não cíclicos, são os preferidos.

compostos orgânico dador de electroes 3, é vantajosamente distribuido homogeneamente através da partícula de suporte, formaado uma composição homogénea de dicloreto de magnésio e composto S.

Consequentemente, um suporte deste tipo não pode norsalmente ser preparado rseramente pondo em contacto partículas de dicloreto de magnésio anidro com o composto 3. Para esta razão, recomenda-se que o suporte seja preparado por precipitação de dicloreto de magnésio em presença do composto 3.

catalisador consiste em partículas esferoidais que possuem uma forma substancialmente esférica, por exemplo, em que a pro porção de 3/d das partículas é aproximadamente 1, sendo 3 e d o eixo maior e o eixo tenor das partículas, respectivamente.

A proporção 3/d é normalmente inferior ou igual a 1,5, de preferência 1,3 ou menos, tal como 1 a 1,5 ou 1 a 1,3.

ο

As partículas de catalisador possuem diâmetro médio em nasaa de 10 a ICC micra, de preferência entre 15 a 7C micra e especialmente entre £0 a 50 micra. Possuem uma distribuição de tamauAo de partículas estreita, de tal íorma que a proporção 5/a/ /Dm do diâmetro médio-massa, Dm, para o número-diâmtero médio Dn, é não superior a 3, de preferência não superior a 2,5 e especialmente não superior a 2, tal como entre 1 e 3, ou entre 1 e 2,5, ou entre 1 e 2 e especialmente entre 1,1 e 1,5. De preferência, existe uma ausência virtualmente total de partículas de diâmetro superior a 1,5 x Dm ou inferior a C,S x Dm; a distribuição do tamanho das partículas é normalmente tal que mais de 9C / em peso das partículas do mesmo lote único possuem um tamanho . e partículas por volta de Dmrlô catalisador sélido compreende também metaioceno de zircénic. Sspecificamente, o setaloceno de zircénio é um setaloceao que compreende um zircénio tetravalente com, pelo menos, uca ligação 2r-b que ê ccvalente ou pi, 5 também denominado zireonoceno, que compreende, de preferência, & fórmula geral R⁴R⁵E^GH⁷Er. .

em que significa um radical cieloalcadienllo ou um radical cicloaleadiemllo substituído por, pelo menos, um radical alquilo, por exemplo, de 1 a δ átomos de carbono, tal como metilo ou etilo, ou por, pelo menos, um radical alcoxi, por exerrplo, de 1 a 5 átomos de carbono, ou um grupo de anel cieloalcadienllo fundido por exemplo de 7 a 14 átomos de carbono tal como indenilo ou tGtr&hidroindenilo, o cada um dos símbolos

R^, R^ e fj são idênticos ou diferentes representando um radi-·

cal cicloalcadienilo, um radical cicloalcadienilo substituído por, pelo menos, u.;: grupo alquilo ou alcoxi, por exemplo, de 1 a δ átomos de carbono, tal como metilo, etilo, metoxi, etoxi, propoxi ou butoxi» um radical arilo, por exemplo, um grupo hidrocurbilo aromático, tal como um de δ a 19 átomos ãe carbono, por exemplo, fenilo, um radical alquilo por exemplo de 1 a 6 átomos, de carbono, tal como metilo, ou etilo» um radical cicloalquilo, por exemplo de 5 a 7 átomos de carbono, tal como ciclohexilo, um radical aralquilo, por exe.plo, de 7 a 19 'tomos de carbono, tal como um hidrocarbil-alquilo aromático, por exet.pl o benzilo, um átomo de halogéneo, por exemplo, cloro ou bromo, um radical alcoxi por exemplo de 1 a 12 átomos de carbono, tal como metoxi, etoxi, propoxi» cu butoxi, ou um átomo de hidrogénio. Oomo a condição de que quando ~⁵ representa uat radical cicloalcadi-nilo ou um radical cicloalcadienilo substituído ou um grupo cicloalcadienilo anelar fundido, B.^ e R*²podem estar ligados um ao outro, tanto direotamente, como por meio de um grupo alquileno inferior» por exemplo, de 1 a 4 átomos de carbono» C radical cicloalcadienilo é, de preferência, um radical com um grupo dieno anelar em 0^ conjugado, tal como um ciclopentadienilo. dxemploa de radicais adequados para os símbolos ou ?5 podem compreender δ a 22 átomos de carbono e são, de preferência? os radicais: metilciclopentadieniio, etilciclopentadienilo» dimetilciclopentadienilo, iadenilo» etilenobissindenilo ou tctrabidrolndenilo, 0 metaloceno de zircénio, em particular, pode ser escolhido âe entre bls(ciclopentadionil)diclorozircéxiio, birCciclopentadienilo)metilclorozircénio e bis(4,5,6,7-tetr3hidroindenil)etiieno- | diclorozircénio. De preferência, o meta.oceno de zircénio compreende também» pelo menos, uma ligação Sr-S# em que 1 representa um átomo de halogéneo, por exemplo, um átomo de cloro ou bromo, ou um grupo alcoxi# por exemplo» de 1 a 12 átomos de carbono.

C metaloceno le zircónio está presente no catalisador sólido com uma proporção atómica de Zr/Eg compreendido de preferêncic. entre ¢,001 e €,1, particularmente entre C,CC2 e €,05, espe* cialmente entre O,C1 e 0,05.

C catalisador sólido pode compreeníer, opcionalrente, um com* posto de organoaluxínio, tal como um trialquilalumí; io, por exemplo trlmetilalu ínio ou uc hidreto de alquilalumínio, um alcoxido de aiquilaluxínio ou um halogeneto de alquílalumínio por exemplo cloreto de dietilalumíiiio, de preferência, um aluminoxano que pode ren quer ux aiureinoxano linear, correspondendo à fórmula geral:

U)₂A10{AlCaM5)_aÂl<R}₂ na qual cada símbolo R representa um radical alquilo, exemplo, de 1 a 6 átomos de carbono, tal como metilo ou etilo, e n é um número inteiro compreendido entre 2 e 40, de preferência entre 10 e 20, quer um aluminoxano cíclico correspondente à fórmula geral (Al(!«-0)_n+2 na qual o símbolo R e o símbolo a são tal coso acima definidos, C ala· minoxano é, de preferência, um metilalumi do.

composto de organoalucínio, de preferência, o aluoinexaao, pode estar presente no catalisador sólido com uma proporção atómica Al/Zn compreendido no intervalo entre 0 a 5GG, de preferência entre 1 a 30C e especialsente entre IC a 100*

A presente invenção refere-se também a um processo para a pre-

paração de ur. catalisador sólido, carac terizado pelo facto de se fazer contactar

CD um suporte sólido (Λ) contendo 80 a 39,5 a em moles de dicloreto de magnésio e 0,5 a 20 >' eia moles de, pelo menos, ur. composto orgânico doador de electrões, 2), ise; to de hidrogénio lábil» sendo o referido suporte sólido (A) na forma de partículas esferoid&is com uia diâmetro médio em massa, 3Γ, compreendido entre 10 e ICO mierómetros de preferência 15 a 70 e, em especial 20 a 50 micrómetros, e uma distribuição do tamanho das partículas tal que a proporção de Bia para o diâmetro médio em número, 9n, das partículas não ê superior a 3, de prefe* rência não superior a 2,5 e, em especial, não superior a 2, (2) com um metaloceno de zireáaio (B) e opcionalmente com um composto de organoaiuisínio (C), de preferêneia um aluminoxano. 0 contacto de (A) com (Π) e (C) pode ser realizado de várias fornas, por exemplo, fazendo contactar (A; tanto con (B) seguida do (C) como vice-versa.

suporte sólido (A) usado para preparar o catalisador compreende entre 80 e 99,5 $ em moles, de preferência entre -3C e 95 / em moles e espeeialaeate entre 80 e 90 / em moles de di·* cloreto de magnésio e o composto 3 estâ compreendido entre 0,5 e 20 em moles, de preferência, entre 5 e 2C em moles e especialmente entre 10 e 20 / em moles. A área de superfície específica (IO) de (A) pode variar entre 2G e ICC m²/g, de preferência eutre 30 e óo m /g. O suporte sólido (A) consiste em partículas esferoidais cuja forma, tamanho e distribuição do tamanho das partículas são idênticas às das partículas do catalisador acima descrito, iode compreender um cloro compreendendo um derivado de alumínio e produtos de magnésio compre endenõo algumas ligações ICg-O em quantidades idênticas às do catalisador acima descrito.

suporte pode» em particular, ser preparado fazendo reagir ura composto de d ialquilmagnásio coz uz cor:.posto orgânico de cloro. Kesses caso» a presença de cszposto dador dc electrões, D» actuando como uz agente cozplexante, e não como um reagente á necessária para a preparação do suporte específico (A)» Por -esta razão» neste processo de produção, o co-poste 'D não pode ser escolhido do entre os cooposto dadores de electrões, tais como éteres, capazes de reagir cos cozpostos de organosagnésio. 0 composto de dialcuilzagnásio escolhido pode ser

quilo iguais ou diferentes compreendendo entre 2 e 12 átomos de carbono e que á solúvel num meio de hidrocarboneto em que a preparação do suporte ssrá de preferência realizada. C composto orgânico de cloro á um cloreto de alquilo de fórmula

preferência terciário, pref-rencialzente compreendendo entre 3 a 12 átomos de carbono, Õ preferível usar» como composto

mente compreendendo entre 1 a 12 átomos de carbono,

Cs vários reagentes usados para a i?reparação do suporte (A) podem s= ? usados corai uma proporção molar FrCl/B í ferência entre 1,9 e 2,3» e entre 1,5 e 2,5, de pre1p uma proporção molar 3/S IgR entre 0,1 e 1,2, de preferência entre 0,3 e 0»G,

electrões, D, é usa precipitação que se dá num seio líquido inerte, por oxe.: pio, us hidrocarboneto líquido, com agitação, de preferência a usa temperatura compreendida no intervalo entre C² e ICC²!. rara obter as excelente suporte, es particular um com uma larga quantidade do composto dador de electrões, D, recomenda-se que se realize a reacção de precipitação a uma temperatura relativamente baixa compreendida no intervalo entre 10³ e 50^sC» Se preferência entre 15 ^SC e 35²5.

Pe preferência, a reacção de precipitação devo realizar-se extrcmacente devagar, durante um período do, pelo monos, 10 horas, por exemplo, entre 10 a 50 horas, de preferência num período de tempo que varia entre 10 h a 24 horas, a fim le pez mitir uma formação aúeqaaâa do produto sálido, em particular a inserção de uma grande quantidade do composto :? e a sua dispersão uniforme no suporte·

Durante a preparação do catalisador, o suporte (A) é usado sob a forma duma suspensão num hidrocarboneto alifático saturado ou, de preferência, num hidrocarboneto aromático, em particular, tolueno. '* também preferível usá-lo sob a forma de um pá seco, numa atmosfera anidra e inerte, por exemplo, numa atmosfera de azoto.

metaloeeno de zirconio (T) é, de preferência, usado na preparação do catalisador sob a forma de solução num. dissolvente de hidrocarboneto, especialmente num hidrocarboneto aromático tal como tolueno» sta solução pode estar numa couces tração compreendida no intervalo entre 0,1 o 50 miiimoles de zircánio por litro»

C composto de arganoalumínio (C) á, de preferência, usado na preparação do catalisador, na forma duma solução nus hidrocarboneto, er particular num hidrocarboneto aromático tal como tolueno» A solução pode estar a uma concentração até 3C f em

peso de alumínio.

contacto do suporte sólido <A) com o metaloeeno de zircónio (B) pode ser realizado de várias formas. f possível, por exe©· pio, adicionar o suporte sólido (A) a uma solução do metaloce·· no de 'ircónio (?) ou vice-versa.

ϋ contacto é, de preferência, realizado em presença do composto (c), ue preferência o aluminoxano, tal como se descreveu acima, deste caso, pode ser adicionada uma solução de metaloceno de zircónio (?) e uma solução do composto (c), ao suporte sólido (A), tanto simultaneamente como, de preferência, sob a forma duma mistura previamente preparada. * também possível adicionar o suporte sólido (A) à mistura destas duas soluções,.

contacto pode também ser realizado adicionando suceseivamenf te ao suporte sólido (A) uma solução do metaloceno de zircónio (B) e depois uma solução do composto (C). * também possível adicionar sucescivamente ao suporte sólido (A) uma misturi da solução de (B) cor? uma parte da solução de (i), e posteriormente o resto da solução de (C). C contacto pode também ser realizado adicionando primeirarente ao suporte sólido (A) uma solução de(C) e depois uma solução c.e (B). * também possível adicionar ao suporte sólido (A) prii Jiro de tudo uma mistura da solução de (C) cosi uma parte da solução le (3), e depois o resto da solução de (B). Bstas adições sucessivas podem ser realizadas em sequência» ama imed.iatar.ontc após a outra ou então sendo separada por um período de ter..o na ordem de alguns minutos até al* umas horas, de preferência nur período de tempo compreendido no intervalo entre 10 minutos a 5 horas»

Έ todos os casos é preferível que o contacto seja realizado com agitação por exerplo agitando durante um período de tempo total que varia entre 1 minuto e 10 horas» de preferência en-

ire 10 minutos e $ Beras» Durante o contacto, a adição de um componente pode ser multe rápida eu lenta e uniforme, durante um.período de tempo que pede variar entre 5 minutes e 5 heras» A temperatura pede ser desde 0§0 ató B temperatura de ebulição do dissolvente de hiârocarboaeto usado nas soluções, estando de preferência compreendida entre 0^s0 e 11080« Quando a preparação do catalisador ê realizada em presença do composto (ç) e quando o dltime ó usado separadamente do metaloeeno de oircónio (S), o contacto do suporte sólido (A) com o composto CG) pode ser conduzido a uma outra temperatura que não a da realização do contacto do suporte sólido (A) coa o metaloceno de zircónio (B)«

As quantidades dos componentes asadas para preparar ©'catalisador sólido podem ser as seguintess a proporção molar da quantidade de Sr d© metaioceno de zlrcónio (S) para a de l?g do suporte sólido (A) < aa ordem de 0,001 a 1, de preferência. entre 0,005 e 0,5* a proporção molar da quantidade de Al do composto (0) para a quantidade âe Sr do composto de metaioceno de z: cónio (B) está compreendida entre 0 e 1*000, de preferência entre 5 e 500*

A preparação do catalisador pode ser realizada em presença do composto dador de ©IçctrÕee adicionado quando ©s componentes posto© em contacto, sendo· possível para este composto dador de electrões ser diferente ou igual ao do composto (D) presente no suporte sólido (A)* Iode ssr escolhido entre compostos orgânicos dadores de electrões, isentos de hidrogénio lábil, e entre compostos orgânicos de silício,.tais como, compostos de silaao de fórmula geral Sí(OR^)_n ea que E^ e R^ que sao iguais ou diferentes, representa® um radicai alquilo, arl-

lo, cicloalquilo, oa aralquilo, por exemplo, de 1 a 19 átomos de carbono, e n < u® nfeero de I a 4; o composto de silano ρεπde ser ciciohexilmetlidimetoxi-silaao* catalisador é obtido sob a forma das sólido que pede ser isolado removendo o(s) solvente(s) de hidrocarboneto usados durante a preparação*. 0(s) solventeC-s) pode®, por exemplo, ser removidos por evaporação à pressão atmosférica ou a uma pressão inferior* 0 catalisador sólido pode também ser lavado com hidrocarbonetó liquido, de preferência, o® hidrocarboneto alifático saturado tal como n-hexano õu n-heptsao* 0 catalisador apresenta-se sob a forma d© partículas esferoidals cuja morfologia, tamanho c distribuição do tamanho das partículas ó suba· taneialmente idêntica às de-suporte sólido (A) usado para a preparação do cafãlisador e são tal como as descritas acima*

Foi surpreendentemente descoberto· que o catalisador pode compreender uma quantidade relativamente elevada de metaloccao de zircónio. Passa-se que este resultado surpreendente se devo ao facto de o suporte de cloreto d© magnésio sólido usado ser , de uma natureza especifica, e que compreende em particular, sm composto dador de electrócs (O) isento de hidrogénio lábil e disperso de forma homogénea no suporte, numa quantidade relativamente elevada* Este resultado ó de todos- o mais surpreendente pois o aetaloceno de zircónio (B) ó um produto organcmetálico e não é esperada ama reacção especifica entre o setaloceno de zircónio (B), o diclcreto d© magnésio © o composto dador de. electrõea (D) * cataliaador sólido pode ser asado dírectamente numa (co)pollmerização de olefinas, por exemplo· uma alfa-olefina em Gg a o₈, tal ooao, etileno, oa propileno, da prefer&eia etileno, em presença de um cocataiísador escolhido de entre os compostos orgaao&etállcos de um metal pertencente aos grupos II e

ΙΠ da tabela Periddiea de Momentos* Sm particular» o coeatalisador pode ser ura ou ©ais compostos de organoalumínio» tais como triaiqailalumínio, um hidreto de alqailalumínio» o© alcéxido de alquilalmaínio ou ub halogeneto dç alqnilalasínio» por exemplo,, oada grupo alquil© deve eompreenâer entre 1 e 10 átomos de carhôno, tal- coso o trimetilalíaaínio» trietilalumínio» tri-n-hexilslumíni©_# tri-n-octilalumínio» ou cloreto· de dietilalumínio» sas, de preferência» um alumínoxano correspondente a uma das fármulas gerais acima mencionadas» em particular quando o catalisador não compreende trn aluminoxano» comc composto (C)# 0 alominoxan© usado como sooatalisador duraste a polimerização pode ©er idêntico ou diferente ao ©peionaimeu^ te presente no catalisador coso composto (C)* O aluminoxano pode ser asado misturado co© a© composto de organoalumísio» tal coso acima se descreveu, por exemplo, um trialquilalamíai<t tal como trimetilalasiíni©* A quantidade do ©©catalisador usada na polimerização á tal que a proporção molar da quantidade de metal no cocatalisaâor para a do sircdnio no catalisador está compreendido' entre 1 e 10 OOO». de preferência entre 10 e 1000» catalisador sálí&o pode ser usado como tal na polimerissaçS© ou» de preferência» sob a forma dum. pré-polímero de olefinas* Uma fase de prá-polimerizaçã© d um método preferido nus processo heterogéneo de polimerização do olefinas por meio de catalisador presente.» porque o metaloceno de zircónio do eatali-|· saâor se fixa mais fortemeate ao suporte do que nuscatalisador aão-prá-polimerizado e é menos capaz de ser extraído a partir do catalisador e produzida' partículas finas d© polímero durante a polimerização* Uma outra vantagem de transformar· o catalisador presente num. >r^»poXíaero consiste no aperfeiçoamento da qualidade dos polímeros obtidos a partir do seomo, ei particular um polímero em pá com ama melhor morfologia» densidade a granel superior e propriedades de escorregamento melbof radas*

pré-polímero < obtido pondo o catalisador sélido em coatacto oom» pelo menos., uma olefina, por exemplo, «sa alfa-olefina . em Cg a Og, tal oomo etileno ou propileno, de preferência eti». leno oa ama miotara.de etileno e de' pelo menos ama alfa»ole* fina, compreendendo entre 3 a 8 átomos-âe carbono#. 1 prê*poii·* merizaçao pode ser realizada numa pasta nu® Mdrocarboneto lf» quido oa em fase gasosa, a orna temperatura compreendida ns in» tervalo entre OSÇ e iOÔ^S, de preferência entre 20^s e 90^SG, especialmente entre 50²C ® 8GSg, e sob ama pressão total cos» preendída no intervalo entre 0,1 Kpa e 5Wa» A pr&f polimeriza* ção pode ser realizada em presença de. am’ cocatalisador, tal como acima se descreveu, tanto por aâiçS© ao meio de prd-poli* merização do ©©catalisador, de preferência um alaminoxano ou uma mistura de um alaminoxaa© com um composto de organoalrnsf» nio tal como us. trialqailalumínio, ou usando· o catalisador que compreende uma quantidade suficiente do composto de organo» alumínio (C) de preferência um aluminoraao, ou por combinaçãototal de Al/2n no meio de prê»polimerização varia entre 10 e 1000, de preferência entre 50 a. 500· 0 ©©catalisador adiciona» do. ao meio de prê-polimeriz&ção, se algum, pode ser igual ou diferente do asado durante a polimerização». A pré»p©Xiseríza« ção pode ser parada quando o polímero compreende entre 0,1 a 500 g, de preferência entre 10 a- <00 g de poliolefiaa por milimole de zircónio» prd»polímero constitui um outro aspecto da'invenção e de pref ferêneia consiste em partículas de polis tileno ou oopolfmer© de etileno ao® atê 10 % em peso d©'peio menos uma alfa»olefina ^eB C₃ a e₈, e ooEpwanto ® «rtalieaÉtor da matoloceuo de _aircdnio para uma posterior Çco) polimerização de definas, oompr&f· endendo essencialmente -átomos de zircónio, magnésio, cloro e alumínio e sendo de preferência isento de óxidos refractârios, tais como alumina ou sílica, contendo o prepolíaero entre Q.,1 e 500, de preferência entre 10 a 4Q0 g de polietileno oa copo»

límero de etileno por milimole âe sirsdaio, e possuindo assa proporção atómica de Al/Sr entre 10 a 1000, de preferência entre 50 a 500* Vantajosamente o pré-polímero pode consistir em partículas esferoiâais, possuindo um diâmetro sêâío @@ aâssa,· Ds, compreendido entre 10 o 500, de preferência entre 30 e 30o e eapecialmente estro 50 a 250 laisrfetros e uma distribuição do tamanho de partículas estreita de tal forma que a proporção de On para o diâmetro médio em número, Bn, das partículas não é superior a 3, de preferência a 2,5 e ospecíalmente não é superior a 2» catalisador -ou o pré-polímero Ú parfículârmente adequado para us processo de polimerização heterogéneo, tanto e® sus* pensão nua hidrocarboneto alífático saturado ou em fase gasosa num leito fluidieado, sob usa pressão total de 0*1 a 5 ííM e n uma temperatura compreendida entre 10SC e lioso, em presença dum coôatalisador' de preferência um composto de orgapoalusínlo e e® especial u® alumínioxsa© ou asa aistara de trialquilalu* mínio com um aXamiao&an© tal coso acima descrito* numa quantidade tal que a proporção atómica total de il/Sr no meio de (col polimerização está compreendida- entre 10 e 1000, de preferência entre 50 e 500* 0 catalisador ou o pré*políffiero é de preferência usado num. processo de polimerização e® fase gasosa, tal como um leito fXuiâízaâo, devido aos polímeros oa copolí* meros âe etileno assim obtidos normalmente consistirem em pés possuindo propriedades âe escorregamento melhoradas e dssnsldade a granel superiores em comparação com as obtidas no pro* cesso de pasta*

0s polímeros ©u copolímeros de etileao obtíwis âe acordo com a presente invenção, de preferência num processo de (co)poXÍ* merização em fase gasosa,.constitui as outro aspeet© da invenção e podem possuir uma densidade de C,S3 a. 0,3S5 g/c®^, um índice de fusão (medido de acordo âe ÀS9W 1238 condição B) en-

tre 0,.01 s 50» de preferência entre 0,1 e 20 g/10 Maaíos, o»a distribuição âe pese molecular (expressa es Mer/Ma) entre 2 e 5, âe preferSncia entre 2 e 4, os resídaos âe catalisador isea* tos de todo refractãrio, tal coso sílica ou alumina, essencíalmente consistindo em átomos âe magnésio,. cloro,, alumínio· e zircânio, senão a quantidade de sircdnio âe preferência entre 1 e 10, especialmente entre 1 ® 5 (ppm) partes por milhão em peso, e ua nível de insautraçá© stílánics não superior a 0,5, por exemplo entre 0,1 e 0,5 © de preferência entre 0,3 a 0,5 por mil átomos âe earbono, em particular um. nível âe insaturação âe vinilo não superior a 0,5 por exemplo entre 0,1 a 0,5, âe preferência entre 0,2 a 0,4 por 1000 átomos de carbono, e um nível âe insaturação de viàilídeno não superior a 0,2 por exemplo 0,01 a 0,2 e, âe preferência entre 0,05 e 0,1 pôr 1000 átomos· de carbono* 0 ©©polímero de etileno pode compreender até 30 $ em peso, por exemplo cerca âe 0,1 a 25 / em peso, preferivelmente entre 5 a 25 $ ss peso de pelo menos uma alfa-olefina em Sg-Sg» por exemplo propileno, bateno-1- hexenc-1, setil-4-peaieno-l ou octeno-1»· fastajosameaie, os polímeros ou copolfeeros âe etileno apresentam-se sob a forma âe pd pscuinâo uma densidade a granel compreendida entre 0,3 e 0,55 de preferência entre 0,35 e 0,5 g/ea^» e de preferência consistindo em partículas ssferoidais, possuindo um diâmetro isádic em massa, Pm, entre 150 e 1000, de preferência entre 300 e 800 micrómetros e ama, distribuição âe tamanho de partícula® estreitas tal como a proporção âe Pm para o diâmetro médio em número Da, das partículas não é superior a 3, de preferência «ão superior a 2,5 e especí atraente não superior a 2.

Quando o peso solecalar medi© era peso Ew, dos polímeros ou eopolímeros de etileno < de 10^ a 3 x 10^> a distribuição, do peso molecular (expressa em Sv//SJn) ê muito estreita, particularmente entre 2 a 4, âe preferência entre 2 & 3,5»

Procesço.. para a... determinação.....do. díSmetro.. médio en massa ÍSm) e diâmetromédio em nfero (IM) da.partículas

Os diâmetros médios es massa (1®) o e® nfero (35a) do suporte ou partículas do catalisador são medidos cosa base es observações micresodpioas, por seio de u® analisador âe imagem Opto* sax (tóiero-neasareaeats Xtd, Oreat Britaria), 0 princípio das sedições consiste na obtenção, a partir de estados experimentais âe asa população âe partículas asando microscópios épticos, ama Besa de frequência que dã o nfero (ni) de partículas pertencentes a cada classe (i) âe diâmetros, sendo cada classe (i) caracterizada por um diâmetro intermédio (dí) incluindo dentro dos limites da referida classe*

Be acordo oom o ladrão' Francês aprovado SP S 11*630 de -Junho de 1981, Sm e In são dados pelas seguintes fórmulas t^iCâipâi diâmetro médio em massa: Sm « £ ai(di)³2£ni.âí diâmetro médio em afere: Pa « ..., - .. _;.

£.ni

A proporção Sm/Pa caracteriza a distribuição do tamanho das partículas; é por vezes denominado «largura da distribuição do tamanho das partículas”, A medição usando o analisador de imagem Optomax é realizada por meio de um microscópio inverti*· do que permite o exame das suspensões do suporte ou partículas? do catalisador com ama ampliação entre 16 © 200 vezes* à câmara de televisão obtém imagens a partir So microscópio inverti*· do e transmite-as ao computador que analisa as imagens recebi*» das linha a linha e ponto por ponto em oada linha, no sentido

de determinar as dimensões das partículas ou diâmetros# e classifica-as então# redicSo da distribuição 4&. ^eso molecular

Á distribuição, do peso aolecular dum (eo)poiá®ero é calculada de acordo oos a proporção do peso molecular sódio em peso, W# e o peso molecular sódio es número, Sn, do (co)polímero a -partir da curva de distribuição do peso- molecular obtida por meio do “Vaters» (Sarça Registada) modelo H50^tt(R) cromalegrafia de permeaçlo e gel (SigM Temperatura Size Sxclusion Ghromato* grafh), sendo as condições âe operação as seguintes: dissolventes 1,2,4-triclorobenseno taxa de fluxo do dissolvente: 1 ml/lMnttt©

- três colunas ”Shodexⁿ H (Sarea Registada) «odeio ^wât 80 S 5«

- temperatura: 150^gG * concentração da amostras 0,1 ¢- em peso

- volume de injecção: 500 McreXitros

- detenção por meio refraetÓmetro integral com o oromatográfico

- calibragem asando um polietileno de elevada densidade vendido pela BP Chemicals sob a marca registada «Rigidex '5070 M“s Sfr « 55000 e Msr/Sa » 4 e a» polietileno âe elevada densidade que possui S®» 210 000 e SM/ fite « 17,5 -

C.s exemplas que se segues são ilustrativos da invenção e não limitativos:

Zxesffio_ri/_1

a) Preparação dom suporte

Foram introduzidos 10,2 litros de ama mistura eospreenden^ âo 10 moles de dib&til&agaésí© em n-hexano, seguido por 6,45 litros de n-hexano e finalmente 1 litro de éter diisoamílieo durante o decorrer doma primeira fase sob azo*· to, à temperatura ambiente, dentro· na® reactor de aço ino-f xidável de 30 litros equipado com um agitador rodando a velocidade de 500 rotações por minuto, e uma cobertura* segunda fase, durante a qual a velocidade do agitador foi mantida a 500 rotações por minuto e ama temperatura reaccional de 25^sO, 2,4 litros de cloreto de tert-butilo forarjí adicionados â mistura assim obtida, & uma taxa de fluxa constante duraste 12 horas* So fim deste período a mistura reaccional foi mantida a 25'SO durante 3 horas* 0 preei+ pitado obtido foi lavado seis vezes, cada vez com 15 litros de n-hexanoi 0 produto sólido obtido constitui o suporte de dicloreto de magnésio contendo 0,12 moles de éte^ diisoamílico por rno-le de cloreto de magnésio e menos do que 0,001 sole de ligação Ig-C* Quando examinado ao sier edplo, o suporte apresentava partículas de forma esferoidais que possuia um diâmetro médio es massa de 35 míerd* metros e uma distribuição do tamanho de partículas estrei-|· ta, tal que a proporção Bsi/Bn das partículas era igual a 1,4»

A área de superfície específica âo suporte éra aproximada·· mente de 45 ®²/g 0 suporte foi isolado sob a forma êe am pó seco,. sob uma atmosfera de azoto, após ter sido evaporado o n-bexano, sob vácuo, a 5G°Ô·

b) Pfgparcgãc do catalisador

Foi introduzida ama quantidade do suporte previamente preparado sob a forma de pó seco correspondendo a 10Ô milímoles de hg, a 25^SC sob atmosfera de azoto nua reactor de ‘vidro eom a capacidade de 1 litro, equipado oo® us agitador notaííve a 350 revelações por minuto e com am sistema de aquecimento e arrefecimento» foram então introduzidos IGG ml duma solução- de bís(cielepentadienilô) díelorozircónio (Gp2SrC12) era tolueno compreendendo 5 aíliraoles. de 2r no reactor, com. agitação» A mistura foi então mantida agitada a 25^SC durante 2 horas» So final deste período a agitação foi parada e o catalisador sólido assim obtido foi lavado quatro vezes, cada vez com 200 ml de n-hexano» Obteve-se m catalisador sólido que estava pronto para uso sob a forma de partículas esferoidais que possuía Sm » 35 micrómetros e uma proporção Dm/Bn » 1,4, compreendia os elementos Sr e hg e ©ter di-isoasílíoo nas proporções molares que se seguem:

2r/hg « 0,03 óter díiseasíiieo/Eg « 0,025#

c) Polimerização^. de etileno... em suspeasao _em _? n-hexaao

Forais introduzidos 750 ml de n-hexaao sob «ma atmosfera de azoto num reactor de aço inoxidável com uma capacidade de 2 litros, equipado com as agitador rotativo a 350 re~ volaçães/miauto e com um sistema de aquecimento e arrefeci

mento» 0 reactor foi aquecido a ?G0C e urna quantidade do catalisador previamente preparado foi aí introduzida, cor* respondendo a 0,1 milimoles de zircónio e 15 miliãtosos de alumínio coso aetílaluminoxano (SAO), e© solução suma concentração de 30 f e© peso es tolueno, sendo a solução de (ΰΑΟ) vendida pela Schering Oospaay (Germany) *. foi ' então introduzido etileno no reactor a usa taxa de fluxo estável de 120 g/h durante 2 horas» lô final deste período a polimerização foi parada e foi eatSo removido o n-hexano recuporanâo-s© u® pó de polietileno» consistindo om partículas esferoidais com 35© « 150 aicrómetros e uma proporção Dm/Dn'?f 1,5· 0 índice de fusão do.polietileno foi de 0,99 g/10 ©inatos» medido a 190^s0 sob um peso de 2»16 Itg (AS2N- B 1238 condição S)< A proporção $r/B do polietileno medido por <B?c» foi de 2,3»

Exemplo, 2

a) Preparação. do.. suporte foi exactamente idêntica ao Exemplo 1*

b) Preparação dum..catalisador foi introduzida uma quantidade de suporte previamente preparado sob a forma de pó seco correspondendo a 180 milimoles de Kg a 25²0» sob uma atmosfera de azoto» nua reactor de vidro» com mia capacidade 1 litro» equipado cosi ub agitador rotativo a 350 revolaçSes por minuto e com um sistema de aquecimento o arrefecimento» foras então introduzidos no reactor, sob agitação.» 100- ml duma mistura compreendendo 1 milisole de (O^&rCXg) e 100 ailiátowos de alusí» nio eomo (EAO) em solução a ama concentração de 38 / ea peso em tolueno* A mistura então obtida foi mantida agita-

da a 25-C durante 2 horas* lo final deste período a agi^B tação foi parada e o catalisador sólido então obtido foi lavado quatro vezes, com 200 ml de n-hexaao a 25^fiS, cada vez. Obteve-se um catalisador sólido pronto para uso sob a forma de partículas esferoidais que possuías Bs ® 35 sicré* metros e Bs/Sa » 1,4, Compreendia os elementos 2-r, Cg e Al e éter dilso&mílíeo nas seguintes proporçães molares:

2r/mg » 0*005

Al/Sr « 49 éter diisoamflieo/mg » 0,-02

c) Polimerização de etileno em suspensão em n-bexano

A técnica asada foi exactamente a do Exemplo l*c* excepto que o catalisador usado- foi o preparado so Exemplo 2»b» l?oi obtido um polietileno em pé, consistindo es partículas esferoidais que gessada am »· 150 Biorometros e uma proporção Ds/Bn ss 1,5« Ç índice de fusão do· polietileno foi de 1,5. ,g/XO minutos, medido a 190SC sob waa carga de 2l,é kg» A proporção &»/0a do polietileno ©ss de 2,2*

Exemplo 3

A técnica foi exaetaaente a asada no Exemplo 1*

b) Preparação dam catalisador à técnica usada foi a do Sxempl© 2, excepto © facto de a temperatura ter sido fixada a 50® G durante a introdução dos componentes· dentro do· reactor e durante as duas horas enquanto a mistura foi mantida, e© agitação* Bo finai deste período o reactor foi arrefecido para 25 ^SC o o catalisador foi lavado coso a© Exemplo 2» Foi obtido us catalisador sob a forma de partículas esferoiâaia que possuíam a® S®« =s 35 micrómetros e uma proporção Bm/13n « 1,4* catalisador cospreendídc os eleaentos Xr, lg e Al, © o éter dí-isoaríXieo nss seguintes proporções molarees

Sr/lg . « 0,005 r

Foi obtido us poiietíleno es pé, consistindo e® partículas esferoidais que possuia tua Pm « l$ô sicrémetros e sarna proporção 3m/$a « 1*5* 0 índice de fusão do polietllsno foi de 1 g/10 Mantos, medido a 190fiQ sob w-pes© de 2,10? hg»

A proporção Se/Sh do polietíleno foi de 2,1» •Exemplo 4

b) Woparagâo. dua _Λ catalisador

M introduzida ama quantidade de suporte previamente preparado sob a forma dum pó seco correspondendo· a 10Ô milimoles de Êíg a 25 ^SG, sob uma atmosfera de azoto m reactor de vidro com ama capacidade de 1 litro, equipado oom am agitador rotativo a 350 revelações / minuto e oom am sistema de aquecimento & arrefecimento*foras introduzidos no reactor bob agitação 125 milimoles de alusínio sob- a forma de (?M0) e® solução a uma concentração de 3ô >1 ea peso em tolueno* A mistura assim obtida foi mantida sob agitação· a 25^SG durante 2 horas* Io final deste período- a agitação foi terminada e © sólido então obtido foi lavado dez vezes, co» 200 ml de n-hexano a 25°C de cada vez* Uma mistura compreendendo 5 milimoles de (C 2 2r Clg) e 125 miliãtomos te alumínio sob a forma de (lAO) em solução a ama concentração de 30 ¢, em peso, em. tolueno foi adicionada a© sólido no reactor» sob agitação* À mistura então obtida foi mantida sob agitação a 25®G durante 2 horas* Sc fim deste período de tempo a agitação foi terminada e & catalisador então obtido foi lavado dez vezes com 200 ml de n-hexano a 25^aC por cada lavagem* Um catalisador fol então obtido sob a forma de partículas esferoi* dais possuindo um Sm « 35 micrómetros © uma proporção Dm/ /Sa « 1,4* 0 catalisador compreendia os elementos Sr, Bg e Al e éter âiisoamílico nas seguintes proporções molares;

2r/íg » 0,021 Al/2r — 44,4 éter âiisoasílico/rag = 0,02*

e)

Preparação dam

e

liam reactor de aço inoxidável de 5 litros do capacitado equipado oom sa agitador rotativo funciosasdo a 5GG revoluções por minuto- forais introduzidos sob azoto, 2 litros de n-hexano qas foram aqssaite a 70-8» s posteriorwste usa mistura compreendendo 300 miliâtomos de alumínio como CfAO} es solução a asa concentração cie 30 ΐ es peso- es tolueno e asa quantidade de catalisador prevlame&te preparado correspondendo a 1,5 miliátomos de zircónio, 0 etileno foi então introduzido no reactor a asa taxa uniforme de 120 g/b durante 280 minutos, ITo final deste período» o reactor foi arrefecido para a teperatera ambiente (20SC) e o conteúdo do reactor foi transferido -$ag& um evapora* dor rotativo e o dissolvente foi removido por evaporação a pressão reduzida a usa temperatura d© SOSG» Õbteve*se então um pró^polímero que foi armazenado sob azoto, & que compreendida 373 g de polietileno por ailimole de zircónio e a proporção atómica do âl/zr era de 244* Consistia em partículas eeforoidais possuindo as> 3si = 120 sicrÓmeifros e uma dítribaiçâo do tamanho de partículas tal que a proporção Dm/Dn. » 1,5*

d) fo.limerigaçáo₇ de ._etíXgno em f asegasosa

Introduziu-se num reactor de leito fluidizado de 18 cm de diâmetro» uma carga de pó seco de SOC g âo polietileno obtido através da polimerização anterior © que tinha sido armazenado sob azoto, 0 reactor foi aquecido a 80®8 e o etileno foi si introduzido de forma a obter uma pressão te 1 f£a„ O etileno passou a coatra-oorreat© através do leito com uma velocidade de fluidisação dê 30 cm/ segundo, Introduziras-se 24 g do pró-poXfmcrô previamente preparado

no reactor de leito fltfâizad© e a temperatura no leito foi mantida a 80®S durante < horas. Foi então preparado um psliotileno m pd,- de densidade igual a 0,94? g/cm^, ns índice de fusas (ISE! $ 1238 condição 3) âs 0,02 g/10 ®lnu* tos, wsa diètribaiçã© de peso molecular tal que W/Bx β « 2,5, tas teor em zircósí© de 4 pps» es nível de insatura* ção de vinilo do 0,4 por 1000 âtossss ão carbono e a© nível de insaturação de viniliâeno de C,1 por 1000 átomos de car bono, 0 pó consistia em partículas esfercidais de Ba-^io ©icrómetros e um proporção Is/la 1,5, possuía usa den*' sidade a granel « 0,43 g/c©^«

Exemple,...,, 5

b) Frepagação„de ..y,, catalisador

Uma quantidade de suporte previamente preparado sob a forma de ρδ seco correspoadende a 100 ©ilísclee de magnésio foi introduzida a 25^0, sob azoto,, nus reactor de vidro cor. ura capacidade de 1 litro, equipado cor ua agitador rotativo funcionando a 350 rpm e oo© ar sistema de aqueci mento e arrefecimento, 0 reactor foi aquecido a 70® 0. Foras então Introduzidos no reactor sob agitação 100 ml duma solução de (0^2 Xr Olg) ea ioleeno compreendendo 10 ©iiimoles ds zircónío. à mistura foi então mantida sob agita* ção a ?0®C durante 2 horas» W final deste período, a agitação foi parada e o catalisador sólido então obtido foi lavado 5 vezes, com 200 al ds n-hexano a 70®C, de cada vez Poi obtido uir. catalisador sólido sob a forma de partículas esferoidais de Σ&ι « 35 micrómetros e uma proporção Dm/Ba » ® 1*4* Compreendi© os elmentos Zr e Kg» e éter diieoami* lico nas seguintes proporções molares.

e)

d)

WEê « O»Ô4 éter àiieoasiflico/Kg « 0,02*

Preparação.

ITum reactor de aeo inoxidável de 5 litros equipado com um agitador rotativo a 500 revoluçães/minuto fora® introdu* sidos sob azoto 2 litros de n-hexaao que foram aquecidos á 70²0, e posterlormente aâicionou*se ama mistura que compreendia. 513 ailiatoaos de alumínio como (Kâô) em solução a uma concentração de 30 f> es peso m tolueno e «ma quantidade do catalisador previamente preparado correspondendo a 2,25 ailiátomos do zircónio* 0 etileno foi então introduzido no reactor a uma taxa uniforme 120 g/h durante 120 minutos* íío final deste período, o reactor foi arrefecido até & temperatura ambiente (2G2G) e o conteúdo do reactor foi transferido para um evaporador rotativo e o dissolvente foi removido por evaporação a pressão reduzida a uma temperatura de áO^C» ,?oí então obtido um pré-polímero e armazenado sob azoto, %ae compreendia 130 g de polietileno por miliísole de sirconic e a proporção atómica de Al/Sr foi de ISO» que consistia em partículas esferoidais possuindo um S® » 100 micrómetros e uma distribuição de tama* nho de partículas tal que Dm/la ~ 1,3*

Õtea carga es pó de 800 g de pslíetileno obtido a partir de polimerização anterior e que tinha sido armazenada sob aso to» foi iatrodusida nas reactor de leito fluidizado possuindo um diâmetro de 18 em» 0 etileno foi introduzido no .

M» râactor âe foraa a obter-se * pressão da X EPa e manter constante a pressão -durante a polimerização· 0 etileno pas» sou em fluxo contra corrente através do leito eom uma velocidade de fluiâisação de 30 es/ssgando*

Fora® introduzidos no reactor 29 g <o pró-polfeero previamente preparado e a temperatura do leito fluidizado foi mantida constante a 80^g0 durante 4 horas* W polietileno em.pó foi então preparado, possuindo usa densidade âe 0,945 ã/e®\ u® índice de fusão (AS2ê D 1238 condição B) do 0,02 g/10 minutos, uma distribuição de peso molecular tal que la/tn » 2,4, tss teor âe zircónio de 3 ppm, ca nível de iasaturação de vinilo de 0,3 por 1000 átomos de car· bono e um nível de insaturação de vinilideno de 0,1 por 1000 átomos de carbono* O pó coseistia em partículas esfe» roidais possuindo u® Da » 450 sierómetros e uma proporção Da/Dn -1,3, co® uma densidade- de bul& de 0,41 g/esr*

Exemplo .6

Copolimerização. de etileno_; em fases gasosa com. buteno-1

Uma carga em pó de 800 g du® copolímero de etileno com batero-1, obtida a partir da eopoliserização precedente e que tinha sido armazenada sob azoto, foi introduzida num reactor âe leito fiuidizado possuindo· u® -diâmetro de 18 es» Foi então introduzida no· reactor uma mMara .gasosa de 83 / en velame âe etileno e 17 < e® volume ds buteno-1, âe forma a obter-se asa prea são total âe 1 g& e manter a pressão constante durante a copolimerização* Á mistura gasosa passou através âo leito sob a forma de fluxo contra corrente co® una. velocidade de fluidisação de 30 cs/segasâo*

Fora® introduzidos 27 g do pró-polísers preparado no Exemplo

β

5» no recetor, e a temperatura do leito fluidizado foi mntida constante a SOSc durante 4 horas. Us eopolfeero de etileno con buteno-1 sob a forma de pó foi então preparado, possuindo uma _:densidade de 0,914 g/cm^, um índice de fuoio .(AS® B 123$ ©es.·· dição S) de 0,22 g/10 minutos, uma distribuição de peso mole* calar tal que * 3,3# as teor tes sircónio de 3 ppm» o nível de insaturação Se vinilo de 0,3 ger lõOO átomos de ©ar· bono c um nível fie insataração- de viniiidsa© de 0,1 por 1090 átomos de carbono. O pé consistia em partículas esfereldais possuindo um De « 450 míeromstros e «a proporção Bm/Ba » Χ»β, com uma densidade a granei de 0,35 g/e©\

Claims

is. - Processo para a preparação dam catalisador sólido .para a polimerização de asa ou várias olefinas, caracterizado pelo facto de se fazer contactar (1) um suporte sólido (â) contendo SO a 99,5 / em moles de dielerete de sagnósío e 0,5 a 20 / e® soles» de pelo, ©e* nos um composto orgânico doador de eleofrães, S, isento de hidrogénio lâbii, tendo 0 referido suporte sólido a forma de partículas eefereidaie eoa am diâmetro ©ódio es massa» Ba» compreendido entre 10 e 100 sioroaotros e uma distribuição do tacanho das' partículas tal que a proporção de Ba para o diâmetro sódio em n&ero, Bn# das partículas não ó superior a 3, com (
2) um metaloceno de sircónio (S), e opoionalmente co® as composto de orgaaoaiwsínio (C), de prefe* rência, um aluMnoxano.

23, - Processo para a preparação- dam'catalisador sólido adequado para aa -processo heterogéneo de polimerização de orna oa várias olefinas, sendo o catalisador sólido constituído por partículas esferoidais com um diâmetro médio es massa, Sm, compreendido entre 10 o'lÕG .miorometres, e a®a distribuição do tamanho das partículas tal que a proporção de 33b para o diâmetro sódio em número 33a das partículas nao ‘seja superior a 3, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de o catalisador assira .obtido compreender u® suporte contendo 80 a 99,9 e® soles de·dicloretc de magnésio e entre 0,1 e 20 / em soles de pelo menos o® composto orgânico doador de electrões, 9, isento de hidrogénio lábil, o® metaloceno de zarcónio e opcioaalmente a® composto de organoalo&ínie*
3S. - Processo de acordo co© a reivindicação 1 oa 2, caracte* rizado pslo facto de se escolher o citado composto doador de electrões, 9, entre éteres, ésteres, tioéstercs, sulfonas, suifõxidos, amidas secundárias, aisín&e terciárias, fosfinas terciárias e fosforawiâas.
4^a« *. .processo para a preparação de pró*polímeros de uma oa mais olefinas, caracterizado pelo- facto de se fazer contactar c catalisador sólido de acordo cos qualquer das reivindicações 1 a 3, co© etileno oa bs® mistura ds etileno e, pelo menos, asa alfa-olcfína co® 3 a 8 átomos de carbono numa suspensão ea aa hidrocarboneto líquido ou es fase gasosa a usa tempera* tara compreendida entre 0 s lOQSG, sob asa pressão total co®* preenâida entre 0,1 e 5 S9a, na presença doa composto de or* ganoalusínio, numa quantidade tal qae a proporção atómica âl/ /Zr está compreendida entre 10 e 1000*
5-« - Processo para a preparação âs partículas de pré-polferos, de acordo com a reivindicação 4, caracterísado pelo facto de as partículas de pré-polímero obtidas cosçreesãere® (1) polietileno ou u® copolímero de etileno tendo até 10 / es peso de pelo senos usa alfa-olefina eom 3 a 8 átomos de carbono;

e (ii) us catalisador activo para sais usa posterior políserização ou copsliserisação de olefinas contendo essencialmente átomos de aircónio, magnésio, cloro e alumínio, numa quantidade tal que o pré-polímero contém entre 0,1 q 500 g de polietileno ou copolímero de etileno por MH* sole de sircóaio e a proporção atómica Il/Zr fica compreendida entre 10 e 1000*
6^ê* - Processo se acordo coxa as reivindicações 4 ou 5, caracterizado pelo facto de as citadas partículas de pré-polímero ..serem partículas esforolâaís que têm «m diâmetro médio em massa, B®, compreendido entre 10 e 500 aicróaetros e uma distribuição de tamanho de partículas tal que a proporção de Dm para o diâmetro médio es nómero, Dn, das partículas não é superior a 3*
7-. - frocesso para a polimerisaçao de etileno oa a copolimerização de etileno ©os pelo senos usa olefina es C^-Sg* ®ãracterizado pelo facto de se fazer contactar o citado catalisador sólido dê acordo ccm qualquer das reivindicações 1 a 3, ou as referidas partículas de pré-polímero de acordo eom qualquer das reivindicações 4 a 6, com etileno ou coxa usa mistura de etileno eom, polo menos, uma alfa-olefina eom 3 a 8 átomos âe carbono, a uma temperatura compreendida entre 10 e 110*0, sob uca pressão total compreendida entre 0,l e 5 IW, na presença dam composto d© orgaaoalWBÍsie, numa quantidade tal que a proporção atómica âl/2r está compreendida entre 10 e 1000.
8-'. - Processo âe acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo facto de se realizar a polimerização ou a cspolimerisação em suspensão num Mdrocarboneto líquido ou, preferivelaen* te, e® fase gasosa*
9‘3. » Processo âe acordo com as reivindicações 7 oa 8, carac* terizada pelo facto de se obter um pá âe polímero ou âe copolísero, compreendendo (i) um polietiieno ou um copolímer© âe etileno com até 30 $ em peso de pelo senos uma alfa-oiefina eom 3 a 8 átomos de carbono, têado uma massa volfeica compreendida entre 0,89 e 0,985 g/oa^, um índice de fusão (AS®B 1238 condição í») compreendido entre 0,01 © 50 g/10 minutos, uma distribuição do poso molecular entre 2 e $ s ® nível do insaturação otiKnics não superior a 0,8 por 10OO átomos de carbono, e

(ii) resíduos de catalisador constituídos ©ssenôialmeat© por átomos de magnésio, cloro, alumínio e aircánio, estando a quantidade de slrcónio compreendida entre 0,5 θ 20 partes por milhão em peso, possuindo o referi* do pó uma massa volfeica compreendida entre <5,3 e 0,55 g/ciA
10£. - Processo de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo facto âo o referido pó do polímero ou copolímero ser coai tituído por partículas eeferoiâais tendo a® diâmetro médio es massa, Dm, compreendido entre 150 e 1000 micrómetros e uma âií tribuição do tamanho das partículas tal que a proporção de Dm para o diâmetro médio eia número, Du» das partículas não ó sa* perior a 3*