PT97724A - Processo para a preparacao de catalisadores latentes, composicoes de resina epoxi com inibicao da cura e laminados preparados a partir deles - Google Patents

Description

Este inventa relaciona-se com composições de resina epoxi contendo compostos que inibem a cura de resinas epoxi a temperaturas baixas s com composições catalisadoras para curar resinas epoxi, D invento relaciona-se ainda com composições úteis para curar resinas spoxi que compreendem agentes para curar para as resinas epoxi e o inibidor descrito anteriormenie= 0 invento rslaciana-se ainda com rsvestifijentos preparados a partir dessas composições de resina inibida, e com materais revestidos com ou encapsulados por essas composições de resina inibida, 0 invento relaciona-se ainda com laminados, telas de reforço impregnadas com resina í "prepregs'·1) s materiais encapsulados e compósitos preparados a partir dessas composições de resina inibida»

As resinas epoxi são usadas numa série de aplicações, tais como revestimentos em pó, em encapsulação de componentes eléctricôs, em compósitos, em revestimentos em solução, em prepegs e em laminados. Em muitas das suas utilizações, è desejável curar parcialmente a resina spoxi de um modo controlável5 de modo a que numa altura posterior, quando desejado, a resina epoxi possa ser completamente curada. Em muitas utilizações é desejável fazer contactar um agente de cura para uma resina epoxi com uma resina epoxi na presença de um catalisador para a reacçlo e mantendo a composição estável, isto é não curada durante um certo psriodo de tempo, Presentemente é bastante díficil controlar a cura de uma resina epoxi e reter a estabilidade de uma composição compreendendo uma resina epoxi, um agente de cura e um catalisador para a reacção da resina epoxi com o agente de cura,

Nalgumas utilizações a resina spoxi, agente de cura, s catalisador são feitos contactar em solução sendo então aplicados sob a torma de um revestimento ou substrato, Nessas utilizações, a fim de conseguir propriedades óptimas na resina epoxi curada, o solvente ou solventes devem ser removidos, Frequentemente é ϊ }

desejável remover esses solventes antes de ter lugar uma cura significativa,, pois caso contrário o solvente pode ser retido na resina βρακί curada, afsctando desse modo prejudicialmente as propriedades finais da resina curada, Frequentemente, o solvente â removida e;-;panda a artigo revestido a temperaturas elevadas. A essas temperaturas a resina βρακί pode ter uma tendencia para iniciar o processo de cura e reter α solvente, afestando desse modo prejudicialmente as propriedades finais.

Resinas ερακχ curadas e parcialments curadas são usadas em laminados. Um processo comum usado na preparação de laminados de vidro envolve a passagem de um tecido de vidro a ser revestido com uma composição de resina epOKí através de um banho contendo a resina, um agente de cura para a resina e um catalisador para a rsscçlo de cura, Bera1mente o banho contem um ou mais solventes orgânicos em que os vários componentes se encontram dissolvidos ou dispersos, com um conteúdo de sólidos variando entre 45 e 90 por cento, 0 vidro permanece no banho durante um período de tampo suficiente para se revestir com uma mistura da resina, agente de cura e catalisador para a rsacçSo da cura, Em seguida o vidro revestido á feito passar através de uma zona aquecida a fim de remover o solvente restante por evaporação, Seralmente, esta cona encontra-se a uma temperatura variando entre 120°C e 20Θ °C. 0 tempo de residência nesta sana è suficiente para permitir que os solventes desapareçam completamente por volatisação. Em seguida o tecido de vidro, revestido com resina, agente d© cura e catalisador dos quais se removeram os solventes, pode ser parcialmente curado skpondo-o a temperaturas ás quais ocorre a cura. Esse produto é referido como um prepreq, Os prepregs podem então ser empilhados ou moldados numa certa forma e expostos a condiçSss nas quais a agente de cure. e a resina completam a cura, Em geral, xsto envolve o contacto dos vários componentes de um laminado a temperaturas elevadas sob pressão, durante um período de tempo suficiente para que a resina cure posteriormente» Usual mente a pressão è proporcionada por um certo gênero de pressão» Uma vez o laminado removido do gerador de pressão, ele poderá, facultativa-mente, ser expostos a uma temperatura elevada durante um período tíe tempo suficiente para completar a reacção de cura» Neste processo ds cura o revestimento da resina sobra o tecido de vidro flue a mistura-se com o revestimento em tecidos ds vidro adjacentes dando desse modo origem a uma fusão das camadas de vidro entre sí, por meio da uma matriz da resina epoxi curada» São desejáveis para muitas utilizações elevadas temperaturas de transição do vidro, sendo assim desejados métodos para o aumento das temperaturas de transição do vidro» é ainda desejado diminuir significativamente o tempo necessário para realizar a cura completa» Os produtores de prapregs e laminadorss desejam uma composição que facilite um processamento mais rápido» Isto permite uma utilização mais eficiente do equipamento de processamento» A fim de facilitar um processamento mais rápido os substratos revestidos devam ser expostos a temperaturas mais elevadas ou as composições de resina epoxi devem conter níveis mais elevados de catalisadores» Intelismente, ambas as solução resultam num menor controlo sobre a reacção de cura e o solvente pode ser retido no produto final afsetando desse modo as propriedades finais»

Numa apresentação, ê usado um procesiBO mencionado como tecnologia de compressão continua» Neste processo os prepreqs são feitos contactar a temperaturas muito mais elevadas do que no processamento de laminaçSo convencional para períodos mais curtos, por exemplo a temperaturas à volta ds 2í£*C durante 2 a 4 minutos» έ muito difícil conseguir uma cura completa nessas condições» Uma solução potencial para este problema, consiste em adicionar uma maior quantidade de catalisador ou acelerador para a resina epoMX» Infelizmenta se se acrescentar catalisador adicional no banho de cura, então a capacidade para remover o solvente sem cura significativa da resina spokí, ou para curar pareiaImante de um modo controlável a resina epo;-;i5 é significa--iivamente reduzida. Várias referencias apresentam composições de resina epoKi curável que incluem como um catalisador um sal de ácido fluorobóricDç <tetrsfluoroborato, ácido fluobéricp* e ácido hidrofluorobórico)s e fluobaratos» A Patente de Grã Bretanha No. 963.058 (publicada em 9 ds Julho. 1964) apresenta sais de sffiina tis ácido fluorboridrico, A Patente dos E.U.A» No. 4=438.254 (publicada em 29 da Março. 1984 por Doorakían et al») apresenta sais tíe fosfónio de tetrafluoroborato. A Patente dos E.U.A» No. 3.048.552 (publicada em 7 de Agosto* 19*2 por Fang) apresenta um sal fluoborato de amónia quaternária. JíProposed Hechanism for the Curing of Εροκ.1 Eesins with Amine-Ls^is Aciti Complexas or Saltsn por James J. Hsrris and Samuel C. Temin, J. Ap. Pol. Sc., Vol. 10» pp, 523-534 (19ó6) apresenta sais fluoborato de aminas alifáticas s aromáticas e piridirsa» Várias patentes referem que sais ónium de tetrafluoroborato (ácido fluorobórico) são úteis como aceleradores nas reacçSes de cura da resina epoxi» Patente dos E.1J.A. No, 4,318.766 por Smith» Patente dos E.U.A» No. 4.322.456 por Martin* Patente dos E.U.A, No» 4.410.596 por Whiteside Jr et ai» Patente dos E.U.A» No» 4.544.732 por Corley» Patente dos E.U.A» Mo» 4.554.343 por Corley, Patente dos E.U.A. No, 4.581.436 por Corley. Patente dos E.U.A. No» 4.766.196 por Soei et al, e Patente do Canadá No. 893,191 por Perry. A Patente Japonesa No» 58/138729 (publicada em 17 de Agosto* 1983) apresenta composiçSss para moldagem por consolidação térmica cujos componentes essenciais são um componente resina consistindo em (a) resina εροκί, <b> um polímero alquil fenol, e ' k

(c) um acelerador da cura latente juntamente com (d) fibras e/ou agentes de enchimento granular, em qua o polímero alquilfenol é disperso e misturado sob a forma de um pé na resina spoxi junta-mente com os agentes de enchimento. Apresenta como acelerador da cura latente sai·:; de boro tetrassubstituidos de compostos de i amóniop compostos de fosfónio, compostos de arsónio, compostos de imidasólio, compostos de piridinio, ou compostos de morto!ino. Pensa-se que só sSa apresentados sais borato de tetrafenilo ou tetrabutilo.

A Patente dos EJJ.-.A» No. 3.947.395 (publicada em 3® de Março, 1976, por Ogata et al= ) apresenta composições para revestimento superficial consistindo sssencialmente em (a) pelo menos uma de alcatrão e asfalto, (b) uma resina epoxi e <c> pelo menos um dos sais de boro tetrassubstituidos de iSss ónios sais de boro tetrassubstituidos de iões imidazólio, que são apropriados para revestimento da superfície de betão, asfalto ou metal. Pensa-se que a patente sé apresenta sais de tetra fenilo ou de tetra boro (substituído por fenilo).

flarkert et al, Patente dos Ε.ϋ,Α. Ho, 4.631=306 apresenta um método para a produção de um componente isolador feita de uma mistura de poliepóxido e de poliisocianato. é apresentada a utilisaçMo de cataiisadorss latentes que sSo complexos de adição de tribaloqenetos de boro com aminas terciárias e imida-soles. fi Patente dos h.U.A. No. 3=738 = 6-62 por Klarquist et al apresenta um processo para a preparação de laminados de resina epoKi s de composições aceleradoras úteis nesse processo. Os aceleradores (catalisadores) apropriados apresentados incluem os sais de estanho de ácidos monocarhoKilicos, bensoato de lítio, certos compostos heterocíclicos tais como os compostos de i 1

imidazole e benz±0?idazale e seus sais, boratos de amina terciária,, e aminas terciárias entre outras. Boratos de amina terciária apropriados podem ser preparados fazendo reagir á temperatura ambiente uma amina terciária com um borato tal como, por exemplo, borato de metilo ou borato de irietilo, Boratos de amina terciária apropriados incluem, entre outros, borato de trimet.ilamina, borato de trietiiamina, borato de trietanolamina, borato de tri isopropanolamina, borato de henzil-dimetilamína, alfametilhen-zilo, borato de tíimetilamina, borato de dimetilamino-metil fenol, e borato de tridimetil aminometil fsnoL Particularmente preferido á borato de fcrietanalamina. h Patente dos E,U,A» No, 4*725=652 por Bertram et al apresenta catalisadores latentes para rsacçSes ds epoxi preparados fazendo reagir um composto de ênio tetrassubstituido tal come complexo ds acetato de tefcrabutilfosfénia ácido acético ou uru composto amina com um ácido tendo um anilo nucleofílico fraco tal como ácido fluorobórico, Estes catalisadores proporcionam catalisadores latentes estáveis para resinas epoxi para reacçSes de avanço ou de cura, i A série de requerimentos copendentes No, Θ7/274-25Θ registada em 18 ds Novembro, 1988, série No, 07/274,227 registada em 18 de Novembro, 1988 e a série No, 07/274,264 registada em 18 ds Novembro, 1988 apresenta cataiisadores que tornam uma mistura de uma resina epoxi e de um composto contendo hidroxilo aromático estável durante o armazenamento, contudo, estes cataiisadores que são formadas por contacto de um composto imiodazole ou de um composto de ónio ou de um atíucto ds uma amina s um ácido tendo um aniSo nucleofílico forte com um ácido tendo um ãnião nucleofílico fraca tal como ácido fluorohérico resultam em composições tendo um tempo de indução reistivsmente longo a temperaturas de cura elevadas. 4 1

Os sistemas catalisadores latentes- anteriorments descritos funcionam tio bem que são requeridas condições extremas para que se inicie a reacção ds cura.. Li que ê necessário sao composições inibidoras da cura que não requeiram condições extremas para reverterem α seu efeito Q que s necessário para sistemas catalisadoras latentes que podem acelerar a cura de composições ds resina epoxi esi condições razoáveis»

0 que ê necessário é uma composição de resina epoxi que não sofra uma cura significativa a temperaturas às quais os solventes podem ser removidos, 0 que ê ainda necessário é uma resina epoxi que possa ser preparada em B de um modo controlável ou pareialmente avançada» O que ê ainda necessário é uma composição de resina epoxi que permita a uti1icação de concentrações mais elevadas de cataiisadores ou aceleradores da cura, que sejam estáveis a temperaturas às quais o solvente é removido, e que permitam uma preparação em B controlável ou avanço parcial, O que é ainda necessário é uma composição de resina epoxi a qual quando revestida sobre um substrato possa ser processada mais rápidamente sem afsctar nsgativamente as propriedades fundamentais, % t

Frequentemente, para muitos produtos preparados usando resinas epoxi s resinas epoxi. curadas várias entidades diferentes podem realisar diferentes partes do processo de produção, Por exemplo, uma entidade pode produzir a resina, uma segunda entidade pode produzir formulações de resina usadas para impregnar o material de reforço, s uma terceira pode preparar um prepreg, ou outro artigo a ser usado» Enquanto que uma quarta poderia produzir α produto final tal como um laminado ou quadro de circuita impresso, Frequentemente a entidade que produz o prepreg ou laminado não tem &y,p&ri'§~siz±-& ou desejo ds prejaarar a formulação» Assim, é desejável que um formulador seja capaz de produzir uma composição útil no revestimento cie imateriais a serem la,minados» 0 problema reside no facto de que se o agente de cura da resina spqkí s o catalisador forem préformulados, a formulação pode nSo apresentar uma estabilidade significativa com armazenamento de longa duração» Nestas circunstancias a formulação pode ser submetida a cura s desse modo não será útil para o produtor de prepreg ou laminado, 0 que ê ainda necessário é obter uma composição de resina epoxi contendo agente para curar e acelerador para a cura que apresente uma estabilidade significativa às temperaturas ambientes durante várias semanas*

Além disso, diferentes utilizadores finais possuem diferente equipamento e métodos de processamento para aplicar os revestimentos de resina epOKÍ= Essas diferenças requerem diferentes propriedades na resina. Uma propriedade é o tempo de geliíí-caçlo da resina. Diferentes utilizadores finais desejam diferentes tempos ds gelificaçSo, έ desejável possuir métodos para o ajustamento controlável do tempo de qslifieaçlo das resinas.

Em resumo5 o invento relaciona-se com a descoberta de uma classe de compostos que inibe a reacçSo de um poliepóxido com um agente para curar na presença de um catalisador para a reacção de cura a baixas temperaturas, Hais particularmente, o invento reiaciona-se com uma composição de resina epoxi compreendendo a) um poiiepóxido e b) um inibidor da cura compreendendo ácido bórica cju ácido sbsIsico, ou uma mistura de ácido bórico com pelo menos um ácida tendo um anila nuoelofilico fraca,

Numa outra apresentação o invento apresenta um sistema catalisador latente adaptada a curai c?a u»i poliepóKido a temperaturas elevadas, resultando o catalisador do contacto de

I) uns catalisador para a cura de um composto de poliepóxido compreendendo um composto contendo amina» acato heterocicli— co, fosíinsj sulfureio, amónio, fosfónio, sulfónio, ou arsónio ou uma sua misturai com II) ácido bórico., ou uma mistura da ácido bórico com pelo menos um ácido tendo um aniSo nuclecfilico fraco*

Ainda numa outra apresentação* o invento compreende uma comoosição de resina sdokí comoreendendo

J a) um poliepóxido? b) ura inibidor da cura compreendendo ácido bórico ou ácido maleico, ou uma mistura de ácido bórico com pelo menos um ácido tendo um aniSo nuclsofiiíco fraca? c) um agente de cura para o poliepóxido capas de reagir com um poliepáxido a temperaturas elevadas? d) facultaiivamente? um catalisador para a reacçSc; do poliepó-xido com o aqsnte de cura? e

e) facultativamenfcs, onde a) é um tíiepéxido5 um hidrocarboneto dihidroKi ou hidrocarboneto dihidroxi haloganado*

Ainda numa outra apresentsçSo o invento rslaciona--se com uma composição útil para a cura de um poliepáxido que compreende a) um agente de cura capas de reagir com um paliepóKido temperaturas elevadas? s a

b) uma quantidade inibidora de ácido bárica au de ácida asalei-co, ou uma mistura da ácido bórico com pelo menos um ácido tendo um anilo nuclecrfilica fraco; e d facultativamsnts, um® quantidade cataiitica de um catalisador útil para acelerar a rsacçsD tis um poliepóHido com o agente tis cura»

Ainda numa outra apresentação, o invento relaciona—se com um processo para revestir um artigo com uma composição ds resina sqoxi compreendendo A. fazer contactar um artigo com uma composição deste inventos B = facultativsmente, passagem do artigo revestido através de uma zona aquecida a uma temperatura suficiente para levar qualquer solvente presente a evaporar-se mas a uma temperatura inferior àquela em que o poliepóKida sofre uma cura significativa; e C» facuitaiivaments5 exposição do artiogo revestido a condiçSes tais que o poiiepóxido sofra pelo menos uma cura parcial.

J 0 invento apresenta várias- vantagens» Uma composição compreendendo um p-Qliepóxido, um agente de cura, um catalisador, e inibidor pode ser exposta a temperaturas -ãs quais qualquer solvente presente é removido por evaporação sem uma cura significativa da resina apoxi» Além disso, na presença do inibidor, a concentração do catalisador presente pode ser significativamente mais elevada sem resultar na cura da composição de resina epoxi durante o processo de remoção do solvente» Pode ser alcançada uma densidade de ligação cruzada mais elevada usando uma maior concentração de catalisador» Os produtos finais preparados a

)

partir destas composições de resinai epoxi podem assim apresentar uma temperatura de transição vítrea mais elevada» As composições de resina que contêm um poliepóxido, agente de curss catalisador a inibidar apresentam um tempo de armazenamento siginificativa-mente mais longa às temperaturas ambientes» As composições deste invento podem ser processadas com velocidades superiores visto poder ser usada no processamento uma concentração de acelerador mais elevada. As composições podem também ser processadas a temperaturas elevadas sem atestarem prejudicialmente as propriedades do produto final5 por exemplo no processo de compressão contínua» Além cl isso , ao ajustar o nível de catalisador, inibi-dor? ou catalisador latente, o tempo de gelificação de uma resina pode ser ajustado controlatíamente,

Este invento relaciona-se com novas composições de resina contendo sistemas catalisadores latentes, e com artigos contenda assas composições de resina ou revestidos com essas composições de resina» Numa apresentação, o inventa é uma composição compreendendo um poliepóxido na presença de um inibidar da cura compreendendo ácido bórico ou ácio maleieo» Essa composição pode num tempo posterior ser combinada com agente de cura e/ou catalisador para a reacção de cura e em seguida ser usada numa das muitas utilizações conhecidas para uma resina epoxi. De preferência esta composição é estável durante mais de dois meses, com maior preferência seis mases ou mais, a temperaturas ambiente» 0 inibidar e o catalisador podem ser postos em contacto com o poliepóxido separadamente, ou. fscultativamente, o inibidar £ o catalisador podem ser feitos contactar antes do contacto com o poliepóxido de modo a formar um complexo, e em seguida o complexo pode ser contactado com o poliepóxido» Nesta apresentação o inibidor pode facultativamente estar misturado com pelo menos um ácido tendo um anila nucloofilico fraco.. Esta composição catalisadora latente pode ssr usada em qualquer apresentação aqui descrita em que tanto o inibidor como o catalisador estão presentes simul tSnsamsnts,,

Ainda num® outra apresentação, um poliepÓKido, um agente de cura para α poliepé>;ido=, e um inibidor compreendendo ácido bórico ou ácido maieico, facultativaments misturados com pelo menos um ácido tendo um anião nucleofilico fraco, podem ser postos em contacto.O catalisador útil para a rsacção do poliepó-Mido com a agente de cura pode ser adicionado á composição e em seguida a composição pode ser usada em qualquer utilização de poliapóMido, conhecida dos especialistas nesta técnica*

Ainda numa outra apresentação, um poliepÓKido pode ser contactada com um agente de cura, um inibidor compreendendo ácido bórico ou ácido maleico, facultativaments misturados com pelo menos um ácido tendo um anião nucleofilico fraco, e um catalisador para a reacção de uma resina epoKi com o agente de cura» 0 catalisador e o inibidor podem ser adicionados separadamente, ou adicionados sob a forma de um compieKO prêformado» De prefer=n-cia5 essa composição é estável a temperaturas ambiente durante duas semanas» Essa composição não apresenta qualquer alteração significativa no tempo de geiifícação a 15Θ°0 e í7©°C durante um periodo de 1Θ dias, com maior preferencia 2© dias e com a maior preferencia 3® dias* Esta composição pode ser usada em qualquer uma das utiiicaçBss conhecidas para poliepóKidos isto é composi™ çSes de resina epoKi„

Wuma outra apresentação, o invento compreende um produto de reacção parcial mente curado de um ρο 1 i s pó ;·; i. d o, um agente de cura, em que essa cura parcial ocorre na presença de catalisador para a reacção do agente de cura com um poli.epó;-:ido,

e com um inibidor de cura compreendendo ácido bórico ou ácido maleico, facultativamente misturados com pelo manos um ácido tenda um anilo nucleafilica fraca» Esse produto perciaimente curado podia em seguida ser usado em várias aplicações, tais como revestimentos, laminados, compósitos, eneapsulanies, fazendo contactar o produto parcialmente curado com o substrato apropriado, material de reforço, etc», e curando completamsnte a composição·.· Os processos para obter esse produto parcialmente curado são bem conhecidos nesta técnica» Em particular, os componentes são feitos contactar sob uma condiçães tal que o agente de cura e o poliepóMido sofram uma reacçlo parcial» Nalgumas apresentações os ingredientes reactivos são parcialmente curados sobre a superfieis de um substrato»

Numa outra apresentação, o agente de cura é feito contactar com um inibidor da cura compreendendo ácido bórico ou ácido mslsico, facultativamente em mistura com pelo menos um ácido tenda um -sniãa nucleofilico fraco, e, facultativamente, um catalisador para a cura de um ροΐϊοράκϊαο pelo agente de cura» Esta composição é em seguida em certa altura feita contactar com poliepÓKido e submetida a condições de cura»

As composições aqui descritas podem ser encontradas sob várias formas» Em particular as várias composições descritas podem ser encontradas sota a forma de pó, ou alternativamente em solução ou dispersão. Nas apresentações em que várias composições se encontram em solução ou dispersão, os vários componentes da composição podem ser dissolvidos separadamente num solvente apropriado para esse componente, sendo então as várias soluções combinadas e misturadas intimamente» é de notar que os solventes para os vários componentes são de preferência escolhidos de modo aos solventes serem miscíveis uns com os outros» A skpressão inr.imsmsnte misturados tal como ê aqui usada refere-se a aqitacão

ds uma mistura ds solucSes que é uma solução ou dispersão relatí-vamsnie homogénea. ftlternativamente, os componentes podem ser dissolvidos ou dispersos no mesmo solvente ou dispersante. Nas apresentações em que as composições slo parcialments curadas ou avançadas, as composições deste ins^snto podem apresentar-se sob uma forma em pó, ou revestindo um determinado substrato»

A expressão poliepóxido tal como ê aqui usada refere-se a um composto contendo msis de uma porção spoxi» Numa outra apresentação refere-se a uma mistura de compostos que contem» em média» mais de uma porção epoxi por molécula.. A expressão poli-spéxido tal como é aqui usada inclui resinas parcialmente avançadas isto é a reacção de um poliepóxido e de um agente de cura, em que o produto da reacção tem em média pelo menos uma unidade epèxido não reagida por molécula»

Compostos preferíveis tendo uma média de mais ds um grupo epé;·;ido por molécula que podem ser aqui utilizados incluem·, resinas epoxi tais com, por exemplo, os éteres glicidílicos de fenois poíihidricos, isto è compostos tendo uma média de msis de um grupo hidroxilo aromática por molécula tais como, por exemplo, fenois dihidroxi, bifsnois, bisfenois, bifenois halogenados, bisfenois halogenados, bifenois alquilados, bisfenois alquilados, tristenois, resinas novolac fenol—aldeido, resinas novolac fenol-aldeido substituídas, resinas fsnol—hidrocarboneto, resinas fenol-hidrccartaoneio substituirias e qualquer sua combinação»

Os poliepóxidos (éteres poliglicidx1icos de um hidro-carboneto polinidroxi) são preparados fazendo reagir uma epihalo— hiorina com um hidrocarboneto polihidroxi ou com um hidracarbane-ho polihidroxi haloqenado» A preparação desses compostos è bem connscxda na técnica» Ver Kirk—Othmer Encyclespaedia of Chemical Technology 3rd Ed. Vol. 9 pp 267-289»

As epibalohidrinas correspondem à fórmula I CH.-s \ * 0 em que Y é um halogénio, de preferencia cloro ou bromo, s com a maior preferencia cloro? e R é hidrogénio ou C1~C^ alquilo, e com maior prefer@ncia meti lo»

Hidrocarboneto políhidroxi significa aqui um composto com uma estrutura de hidrocarboneto e em média mais de uma porção hidroxi primária ou secundária, de preferência duas ou mais» Hidrocarboneto políhidroxi halogenado significa aqui um composto com uma estrutura de hidrocarboneto que è substituída com um ou. roais halogánios ε roais de uma, de preferência duas ou mais, porçSas hidroxi primárias ou secundárias. As porçSes hitíroxilo podem ser aromáticas, al:Ltáticas ou cicloalifáticas»

R

Entre classes ainda mais preteridas de hidrocarbonetos políhidroxi e de hidrocarbonetos políhidroxi halogenatíos encontram-se os fenois dihidroxiH bifsnois? bisfenois? bisfenois halogenados; bisfenois alquilados? trisfenoisi bisfenois hidroge-nados? resinas novolac, isto é o produto da reacçSo de fenois, incluindo fenois hsloqsnados e alquilados, e aldeídos, de preferência farroaldeido e hensaldeido hidroxi? e polialquileno gli-cois»

Hidrocarbonetos políhidroxi e hidrocarbonetos polihi— droxx halogenados preferidos incluem os correspondentes è.s fórmulas 2 a 5s

em quss

1 H" s separadamsnte sm cada ocorrfncia alquilsno* ^ haloalquilenDji Cá__1í5 cicloalquilenog carbonilc,, sulfortilo,, sulfinilo, oxigénio^ snKofre5 uma ligação directa ou uma porção correspondendo à fórmula

J Q'

K ' Ê ΐϊμίί r«';d ! Ll» i~ff! i- B.ú 3. D u 0 rrífHC 3. S. hidrogénio? *1^!“^ t •f *| r\ ha 1 H0 nt'P acenas uni R ã tilo s ou etilo3 com a CGP.d içSo ou un i da.da eti Ií sno possa ser meti .1 D 3 1 :*γ3. X ;™r! instilo d íU Btilop q é um número real positivo de i a 8® Fíx é de preferência Ci alquilens, C^__T haloalquileno, carboniioj ensofrs? ou uma ligação dirscta* R' é com maior preferência uma ligação directa, C,alquilenc, ou propileno _ 1 1 fluorinada (=CíCr^„ R“ é com a maior preferência propilena* R"‘ é de preferência metilo, bromo ou cloros s com a maior prefe- rfncia metilo ou tarcmo» R“ è ds preferência siquiieno ou porçSa policíclica correspondendo à fórmula

em que t é um número médio entre í s 6, inclusive, de preferência 1 e 3, com a maior preferência 1, De preferência, *ir é um número inteiro de θ a 2« De preferência, m é um número inteiro de ô a 2,= De preferência, p é um número real positivo de ® a 8p s com maior-preferência ® a 4. De preferência, q ê um número real positivo entre 2 e 4®, © com maior preferência entre 2 e 2® e com a maior-preferência 5 s Icb p s q representam um número médio, visto os compostos aos quais eles se referem ss encontrarem geralmsnte como uma mistura de compostos com uma distribuição das unidades ès quais p e q se referem» A expressão cicloslquílsno tal como é aqui usada refere-se a porçSss de hidrocarboneto monociclico s policiclico»

fi ciassa ma is preferida de hidrocarbonebos poliftidraxi sSo os ísnois dihidrDKi, Os fsnois díhiriroxi preferidos incluem os que contêm substituintes que sSa nSo-reactivos com os grupos fsnélicos» Ilustrativos desses fenois são 2*2-hisC3?5-dibromo~-4··--hidroxifenil) propanof 2,2-bisi 4-hidroxifenil) propsnoj 2?2—bis-(3,5--dicloro-4~hidroKÍfenil) propano? bis (4-hidroKif snil > metano·;; 1, i~bisí4-hidroxifenil >~-l~fení 1 etanop 15 i ' “bis<2,à—di-bromo-3s5-dimetil“4--hidroKÍ fenil) propana? bis i4-hidroxifen.il > sulfonaj bis í 4~h:i.droxifenil) sulfureto; resorcinol e hidroquino-na = 0 composto ísnóiico dihidroxi preferido á 2?2-~bÍ5C4--hídroKÍ~ fenil) propana ifoisfenol A) e 2?2"-bis(4-hidrDKi-3?5-dibromofenil} propano»

Tal como é aqui usada a expressão hsloalquílo refere-se a um composto com uma cadeia de carbonos e com um ou mais dos hidrogénios substituídos com um halogénio* Haloalquilo também significa compostos em que todos os átomos de hidrogénio foram substituídos por átomos de haj.ogênio„ A expressão alquileno tal como é aqui usada refere-se a uma porção alquilo divalsnte.

A expressão hidrocarbilo tal como è aqui utilizada significa quaisquer grupos alifático* cicloalifático5 aromático* alifático ou cicloalifático substituído com ariio* ou aromático substituído com alifático ou cicloalifático» Os grupos alifáticos podem ser saturados ou não saturados» De um modo semelhante, a expressão hidrocarbiloxi significa um grupo hidrocarbilo tendo uma ligação oxigénio entre ele e o átomo de carbono ao qual está 1igado=

Os poliepóxidos correspondem de preferência a uma das fórmulas ò a 9«

R 7

A

1 0^4 em que R“, R , R”, R , m, m'e q são tal coio foram dsfxnxdos anteriorfisote; r é um número real positivo de 0 a 4®$ e s é um número real positivo de © a 1©,= De preferência, r é um número real positivo de © a 1®, e com a maior preferência 1 a 5« De preferência, s è um número real positivo de Θ a 8p s com a maior preferência 1 a 4= Todas as variáveis aqui referidas como números reais positivos, isto é r e s, sao números médios visto os compostos referidos conterem uma distribuição de unidades.

Os compostos epéxido preferidos são os éteres glicidílicos de compostos tendo uma média de mais de um grupo hidroxilo alifático por molécula tais como, por exemplo, diois aiifáticos, dicis de poliéter, triois de poliéter, tetrois de poliéter e qualquer sua combinação. São também preferidos os aductos de óxido de slquileno de compostos contendo uma média de mais ds um grupo hidroxilo aromático por molécula tal como, por exemplo, os aductos óxido de stilsno, éxido de propileno, ou óxido de butiie-no de tenois dihidroxi, bifenois, bisfenois, bisfenois halogena-das, bisfenois alquilados, trisfenois, resinas novolac feno!-aldeído, resinas novolac fenol halogenado-aldeído, resinas novo1ao fenol alquilado-aldeido, resinas hidrocarboneto-fenol, resinas hidrocarbonsto-fenol halogsnado, ou resinas hidrocarboneto-fenol alquilada, ou qualquer sua combinação, etc.

Resinas epoxx preferidas incluem, por exemplo, os éteres diglicidilicos de resorcinol, catecol, hidroquinona, bifsnol, bisfenol A, Bisfenol AP < i , 1-bxsí 4-hidroxifenil )--x-fenil etano), bisfenol F, bisfenol K, tetrabromobisfenol A, resinas novolac fenil-formaldsido, resinas fenol substituído com alquilo--formaldeido, resinas fenol-hidroxibensaldeido, resinas cresol--hidroxibanzaldaido, resinas diciclopentadisno~fenol, resinas diciclopentadieno—fenol substituído, tetrametilbifenol,

teiraraeti I - te trabromofci f eno I,, tetrameti 1 tr i bromobi feno I , tetra— clorobisfenc! A e qualquer sua combinaçSo,.

J

Numa apresentação poliepóxido refere-se a uma resma, epaxi avançada que é o produto da rsacção de um ou mais poliepó-xidoss tal como foi descrita anteriormente, com um ou mais hidrocarbonetos polihidroxi ou um seu derivado halogenado» Esses hidrocarbonetos polihidroxi foram descritos anteriormente,, AItemativaments, um poliepóxido pode ser feito reagir com urn hidrocsrboneto substituído com carboxilo. Um hidrocarboneto substituído com carboxilo é um composto com uma estrutura de hidrocarboneto e uma ou mais porções carboxilo, de preferência mais de uma, s com a maior preferência duas» De preferência esses compostos correspondem á fórmula íΘ; R"1 ÍCOOH) 1Θ u em que R"' è uma porção hidrocarbilo contendo facultaiiva-

merrfce oxigénio ao longo da estrutura,, e u è um número inteiro com o valor de um ou mais» ¥C~' à de preferencia um ^ alcano ou alqueno de cadeia linear ou ramificada, facultativamente contendo oxigénio. De preferência u. é í a 4, e com a maior preferência 2» Ácidos gordas e dimeras de ácidos gordos ancontram-s-e entre os hidrocarbonetos substituídos com ácido carboxilico, úteis. Incluídas nas ácidas gordos encontram-se o ácido caproico, ácido caprilico, ácido cúprico, ácido octanoico, ácido versàiico, ácido dscanoicQj ácido Iauricc5 ácido miristica, ácido palmitico, ácido esteárico, ácido palmiioleico, ácido oleico, ácido linoleico, ácida iinolenieo, ácido erúcico5 ácido pentadecanoica, ácida margérico, ácido srsquidico, e seus dimeros.

Numa apresentação preferida um ou mais hidrocarbonetos polihidroxi ou seus derivados halogsnados e um ou mais

hidrocarbonetos substituídos são feitos reagir com o éter poli-Sli cidílico de um composto pollhidroxi ou um seu derivado halo-gsnado, Os processos para & realização dessa reacção são bem conhecidos nesta técnica„ ver "The Hsndbook of epQxi Resins" por H„ Lee and K, Neville <1967) Iic8raw Hill, New York, e as Patentes dos E.U.A. Nos. 2»á33»458 % 3»477„990? 3.821»243p 3»907,719s 3.975.397$ e 4.071,477» Facultativamenie, uma pequena quantidade de um hidrocarboneto substituído com monohidroxi pode ser incluída na mistura da reacção.

J

Numa outra apresentação, o poliepóxido â o produto da reacção de um poliepóxido e de um composto contendo mais de uma porção isocianato5 um poliisocianato. De preferfncia o palíepóxi-do é uma pol ioxacol ídina terminada em epoxi tendo de 5 a 3Θ, de preferfncia 5 a 20, com a maior preferfncia 10 a 2Θ por cento em peso do conteúdo isocianato e tendo de 5δ a 1ΦΘ por cento dos grupos isocianato originais convertidos em anéis oxacolídona e de ôa 50 por cento dos grupos isocianato convertidos em anéis isocianurato sempre que preparados de acordo com o processo aqui descrito»

Polxoxacolidonas terminadas em epoxi (resina epoxi modificada com isocianato) são de preferfncia preparadas pelo processo que compreende a reacção de um composto poliepóxido com um composto políisocianato na presença de um catalisador para a reacção das grupos spaxi s isocianato a uma temperatura elevada» De preferfncia o processo envolve primeiro a adição (!) de 5 a 30» de preferfncia 5 a 20, com a maior preferfncia de 10 a 20, por cento em peso do composto poliisoeianiao num período de tempo de 3 a 90, de preferfncia 15 a 6Θ» com a maior preferfncia 20 a 45, minutos a (2) uma mistura compreendendo ía) de 7Θ a 95, de preferfncia 80 a 95, com a maior preferfncia 8Θ a 90» por cento em peso do composto poliepóxido e (ta> de @,@1 a Ξ, de preferfncia

0?02 a 1, com a maior preferência ©502 a ô5!3 por cento em peso do catalisador, sendo as referidas percentagens baseadas no peso combinado do composto poliepéxido e do composto poliisocianato» A mistura é em seguida aquecida atê uma temperatura de 11©°C a 200°C5 de preferência 120°C a 180^0, com a maior preferência 140,:íC a 160°Ο5 durante um período de tempo de 5 a 180s de preferência 3Θ a í20;i com a maior preferência 60 a 90 minutos. A conversão de grupos isocianato nos anéis oxacclidona e i. soei anura to é controlada por qualquer um dos meios que se seguems

Ci> aumentando a temperatura da rsacçlo com uma determinada quantidade de catalisador e com uma determinada quantidade da composto poliisocianato usado quando se deseja uma maior conversão em anéis onacolidana? ou aumentando a quantidade do catalisador com uma determinada temperatura de reseção e com uma determinada quantidade de composto poliisocianato usado quando sa deseja uma maior conversão em aneis oxazolidonap ou i aumentando a quantidade ao polisocianto usado com uma determinada quantidade do catalisador e a uma determinada temperatura da raacçao quando se deseja uma maior conversão em aneis isocianuratos ou aumentando a taxa de adição de composto poliisocianato a uma determinada temperatura da reacção;i com uma determinada quantidade do catalisador e com determinadas quantidades dos compostos poliepoxido e poliisocianato quando se deseja uma maior conversão em aneis isoeianurato.

Os pQl.iep0K.idDS úteis para esta apresentação foram aqui descritos anteriormente,, Os compostos poliísocianato úteis são representados pela fórmula 11s (0=C=N) -Rδ 11 v

em que Rfc é um grupo polivalente alifático= aromático ou hetero-cíclico substituiria ou não substituiria e v tem um valor médio superior ale inferior a 5, de preferência de 1?5 a 4, com a maior preferência de 2 a 3» Exemplos de poliisacianatos preferíveis incluem 4 3=4'-meti.lene hisCfeniiisocianato) (MDI) e seus isómeros, homólogas funcionais superiores de MDI íhabitualmente designados !SMDI paiiméricD") * diisocianato de tolueno (TDI) tal como diisocianato de 254~tolusno e diisocianato de 2=,6-tolueno? diisocianato da m-xililsno, diisocianati de hexametilsno (HMD!) e diisocianato tís isoforeno» Misturas de qualquer dois ou mais poliisocianatos podam também ser usadas na prática do presente invento» Outras compostas poliisocianatos preferíveis são descritos nas Patentes dos E„U«ft« Nos.. 3 „313.747 § 4„®6ó„628 s 4»742»146«

Compostos poliísocianato mais preferidos são 4s4'-meti-lene bis( feniiisocianato) (MDI) e seus isémeros, MDI polisnérico e diisocianato de tolueno (TDD„ Os compostos poliísocianato mais preferidos são 4S4'—metilene bis<feniiisocianato)5 seus .isómeros e MDI polimárico» É utilizado um catalisador apropriado para facilitar a reacçãa do composto palispóxido com o composto poliísocianato» Exemplos de cata 1isadores úteis incluem carboxilato de zinco, composto quelato de zinco orgânico, trialqu.il alumínio, fosfónio quaternário e sais de amónio, aininas terciárias e compostos xmidazole» Qs catalisadores preferidas sSa compostos imidazole» +

Particularmente, catalisadores preferidos são 2-fenil imidazole, 2-metil imidazole, i-meti 1 imidazole, 2~sti 1 -ê-meti 1 imidazole e 4,4'-metilene~bisí2-etil-4-ínetil imidazole)„ 0 catalisador é geralmente utilizado numa quantidade de Θ, Θ1 a 2? de preferência 05®2 a i 5 com a maior preferência Θ,Φ2 a β,ί, por cento em peso tendo como base o peso combinado do composto poliepóKido e composto poliisocianato usados, O composto polii-socianato é utilizado numa quantidade ds 5 a 36, de preferência 5 a 2®, com a maior preferência lô a 2Θ, por cento em peso, bssssndo-sa a percentagem em peso no peso combinado dos reagentes poliepóKido e poliisocianato, 0 composto poiiepóKido é utilizado numa quantidade de 7Θ a 95, de preferência ΒΘ a 95, com a maior preferência 8Φ a 9Θ? por cento em peso., baseando—se a percentagem em peso no peso combinado tíos reagentes poliepóKido e poliisocianato,

De preferência o catalisador ê adicionado ao recipiente da rsacção contendo o poliepóKido antes do início da adição do composto poliisocianato, 0 catalisador pode ser dissolvido num solvente apropriado antes da adição ao poliepóKido para melhorar a homogeneização se desejado, A temperatura á qual o catalisador é adicionado não é de importância critica. Em geral o catalisador ê adicionado a uma temperatura inferior à da temperatura da reaeçlo, A temperatura é então elevada e a temperatura da reacção é mantida enquanto se inicia a adição controlada do poliisocianato à mistura do catalisador e do poliepóKido, 0 poliisocianato é adicionada ao recipiente da reacção num período ds tempo que varia entre 3 s 9Θ, de preferência 15 e όΘ, com a maior preferência 3Φ s 45? minutos, mantendo-se entretanto a temperatura da reacção» A temperatura da reacção è mantida depois da adição completa do poliisocianato durante um período de tempo de 5 s iBu, de preferência 15 a 120, com a maior preferência 30 a 90 minutos. Era geral, a. reacção do composto poliepóKido e composto

poliisocianafco έ conduzida pura, isto é, na aussncia de um solvente ou de outro líquido diluente da reacçSo*

Os agentes de cura útis neste invento são os compostas conhecidos pelos especialistas nesta técnica que reagem com poliepéxidos ou resinas epoxi avançadas para formar produtos finais endurecidos» Incluídos nesses agentes de cura úteis encontram-se materiais que sSa acidicos ou alcalinos»

Exemplos de agentes de cura preferíveis incluem entre outros, compostos contenda palihidroxi aromático tal como foi aqui descrito anteriormente. Os ácidos polibásicos e os seus anidridos, tais como, por exemplo, as ácidos di~, tri- e ma is elevados carboxilicos tais como ácido oxálico, ácido fiálico, ácido tsrftálico, ácido succinico, ácidos succínicos substituídos com alquilo e alquenilo, ácido tartárico, e particularmente os ácidos não saturados polimsrizados, tais como por exemplo os que contêm pelo menos 10 átomos de carbono, e de preferência mais de 14 átomos de carbono, como por exemplo ácido dodecenedioico, ácido 10,12—eicosadienedioico, e anidridos tais como anidrido ftálico, anidrido succinico, anidrido maleico, anidrido nádico (anidrido endo-cis-bieiclo-(2,21)—5—heptene 2,3 dicarboxí1ico), anidrido metil nadica (isómeros de anidrido metil bicicla (2=21) heptene 2,3 dicarboxílico), anidrido piromelítico e anidrido primeis, tico» Outros tipos de ácidos que são úteis são os que contêm enxofre, aseto, fósforo ou haloqéniosj ácido clorídrico, bencsne fosfónico, ácido sulfonil dipropiónico bis(4—carboxife-nilíamida» que contfnt tristileno piridina,

Outros agentes de cura preferidos incluem os compostos amíno tais como, por exemplo, fietileno triamina, tetramina, diciandiamisa, benzoguanimina, melamina, c i c í. o ne x ϊ I a m i n a, hen z i I d i ιηε fc i 1 a m i n a, hen z i I a m i n a,

distilanilils,, trietanolamina, piperidina. teiraínetilpiperamins, N^N-dibuti 1-i ^S-propano-diamina,, NgN-dietil-í 53~propano diaminas 12~d iamino-2“inet i 1 propano 2 5 3-d iaminc$~2-met.i 1 bu tano 5 2«3-dia-iuino—2"ínsti 1 pentano2?4-diamiriO--2?6-dimstiloctano5 dibutllamina,= dÍDctilamina5 dinonilaísina3 disí:earilamida5 dialilaminas diciclo-hsxilaminas meti lati lamina s etilciclohsxilamina,, pirrolidinaj, 2-meti 3. pirrol id ina ? ietrahidropx ridina 3 2~meti 1 piperidina 3 2;sò-dimeftilpipsridina„ diaminopiridina s meta-fenileno diamina? s aductos solúveis de amirsas © polispóxidos © ssus sais;, tal como é descrito na Patente dos E.U.A. No» 2.651»589 e Patente dos E.U.A. No» 2«64Θ.©37» Ainda outros exemplos incluem os produtos de reacçSo solúvel de acetona de poilaminas s monoepóxidos, os produtos de reacção solúvel de acetona de pollaminas com nitri los nao saturados,, tais como acstonitrilo5 compostos da imidazolina como os obtidos fazendo reagir ácidos monocsrboxilicos com poliaminas,, poliaminas contendo enxofre s/ou fósforo como as obtidas fazendo reagir um mercaptano ou fosfins contendo hidrogénio activo com um haIsto de epóxido para formar halohidrinas deshidroclorinando e fazendo antlo reagir o produto resultante com uma pol lamina,, produto de rsacçSo solúvel de poliaminas com acrilato. e muitos outros tipos de produtos de reacção das aminas,,

Ainda outros agentes de cura que podem ser usados incluem trifluoreto de boro e complexos de trifluoreto de boro com «minas,; éteres e íenoís„ Sais de metais Friedel-Crafts, tais como cloreto da alumínio^ cloreto de zinco5 e outros sais5 tais como fluorborato de zinco, perclorato de magnésio e fluosilicato de zinco; ácidos inorgânicas e ésteres parciais coma ácido fosfórico e ésteres parciais como ácido fosfórico s seus ésteres parciais incluindo ortotiofosfato de n-butilo5 ortofosfato de dietilo e tetraíosfato de hexoetilo»

Um outro tipo de agente de cura a ser utiiisado inclui poixamidas contendo grupos activos aniino s/au carboxilo, e de preferência os que contfm uma série de átomos de hidrogénio amino» Exemplos de material polibásico usado na produção destas poixamidas incluem;, entre outros, ácido í, ΙΘ-decanedióico, ácido 1, 12-dodecanadiensdicsicD, ácido i 320~sicosadienediéxco, ácido 1, í4---tetradecanedióic:o? ácido 1, iS-octsdscanediáico e ácidos gordos dimericados e trimerisados tal como foi descrito anterior-mente= As aminas usadas na produção de poixamidas incluem de preferência as poliaminas alifáticas e cicloalifáticas tais como stileno diamina, dietileno triamina, trietileno tetramina, tstraetileno pentamina, I,4-diamino-butano, 1,3-diãminobutano, hexametileno diamina e 3-(W-isopropilamino)propilamina. Poliami-das especialmente preferidas sao as derivadas das poixamidas alifáticas contendo não mais de 12 átomos de carbono e ácidos gordos poliméricos obtidos por dimericação e/ou trimerisação de ácidos gordos não saturados efcilenicamente contendo até 25 átomos de carbono. Estas poixamidas preferidas t'ê'm de preferência uma viscosidade entre i# e 75® poises a 4®°C, e de preferência 2® a 25Θ poises a Poixamidas preferidas também têm valores de amina de 5Θ a 45®=

Ainda um outro grupo de agentes de cura são os baseados em produtos de reacção da melamina contendo substituintes meti-9 lol.

Agentes de cura preferidos são os compostos contendo hidroxilo aromático aqui descritos, anidridos de ácidos polibási-cos, poliaminas e scnidas* Agentes de cura mais preferidos incluem os compostos hidroxilo aromáticos preferidos aqui descritos, poliaminas alifáticas, poliglicoldiaminas, poiioxipropileno dxamxnas, polioxipropilenetriaminas, amidoaminas, imidazolinas, poixamidas reactívas, quetiminas, poliaminas aralifáticas (isto é

xi 1 ilsnecílamina) , amínas cicloalifáticas (isto é isforonediamina ou diaminociciohexsno> mentano diamina, 3S3—dimetiI“4P4-cliamino-“•diciclobexilmsfcano, aminas heierociclicss íaminoetil piperazi-ns>, po!laminas aromáticas, metilano dianilina), diamino difenii sulfona;! base marmich, fenalcamina s N,N'?N'’ “trisíé-aniinohexil > i melamina» Os mais preferidos são cianamida, dicianamida, s os seus derivados, diaminodifenilsulfona e metileno dianilina»

Catalisadores úteis neste invento são os cataiisadores que catalisam a reacção de um poliepóxido com um agente de cura, e que permanecem latentes na presença do inibidor a temperaturas baixas» Latente significa aqui que o catalisador nSo catalisa a reacção a baixas temperaturas» Ds prefsrincia o catalisador è latente a temperaturas ds 150°C ou mais baixas, e com maior preferencia a 160°C ou menos» A latência é demonstrada por tempos de cura por batimento sigrsif icativamente mais elevados quando o inibidor está presente em comparação com composiçSes que não contêm o inibidor» Exemplos de catalisadores preferidos são compostos contendo porçSas amiria, fosfina, azoto hetsrociclico9 amónio, fosfónio, arsónio ou sulfónio» Catalisadores mais preferidos são ds compostos heterocíclicos contendo azoto e amina e compostos ainda mais preferidos são compostos heterocíclicos contendo asoto»

Entre os cataiisadores preferidos encontram-se os representadas pelas fórmulas 12 ou 13 que se seguem

Formula 12

Formula 13

·" 0 Q 1 em que caaa um de entre H‘ , R , R' e R“" é inaepenaenteroenle um grupo hidrocarbilo tendo de í a 18, de preferencia de í a '?, átomos de carbono* ou um grupo hidrocarbilo tendo de 1 a 18, da preferência ds í a 9 átomos da carbono grupo esse que também contem um ou mais átomos da oxigénio, enxofra, halogénio, ou asoto ou dois ds entre os grupos K% R*", K' e R~" podem combinar— -se para formar um anel hateroclelico contendo um ou niais átomos diferentes de átomos ds carbono, cada X é a porção anião de um ácido de um ácido rsucleofílico relativamente fortes Z é fósforo, asoto, enxofre ou arsénico; f tem um valor igual à valtncia do anilo X; e g tem um valor de zero ou 1 dependendo da valência ds Z.

Compostos de ónio ou amina particularmente apropriados úteis como catalisadores incluem, por exemplo, acetato de etil-trifenil fosfónio, complexo acetato de etiltrifenil fosfónio!:áci-do acética, acetato da tetrabutil fosfónio, complexo de acetato ds tetrabutil fosfónio*ácido acético, cloreto ds etiltrifenil fosfónio, iodeto de etil trifenil fosfónio, cloreto de tetrabutil fosfónio, iodeto de tetrabutil fosfónio, hidróxido de tetrabutil fosfónio, hidróxido de tetrabutilamónio, hidróxido de tetraetila-iíiànio, hidróxido de tstramsiilamónio, N—snetilmorf olino, 2—meti li— midazole, trietilamina, ΙΜ,Ν,Μ' ,N;-tetrametiletilenediamina, hidróxido de eiiltri(2-hidroxietil) amónio, hidróxido de trietil-<2—tioetiletil)amónio? acetato de M-meti1-W-meti1enemetanamínio, complexo acetato de N—met.il—N—meti leneiJM5tanaamínia-ácida acético, cloreto de M-mstii-W-ffietiisnBmstânaiftiniD, iodeto de N-metil-M-me-tilsnemetanaminio, acetate? de N-rnstilpiridinio, complexo acetato de N-snstilpiridinia» ácido acético, cloreto de M-metilpiridinio,, iodsto de M—meiilpiridinio, acetato de 1—etil-2,3~dimsti.limidazo— lio, complexo acetato de 1-etI 1-2,3“diffis;tiI~inu.dazQiio» ácida acético, cloreto de l-etil-“233-diínetiliínidazolio? iodeto de l~etil“2ii3-disiietil-imidazolio5 acetato de N-mstilquinal inio, complexo de N-metilquinolinio*ácido acético, cloreto ds W-metil-quinolinio, iodeto de M—meti 1 quino Unia, acetato de N-msiil-“1 ,3,5~triazinio5 complexo acetato de N-melii-i ,3,5—triazinio*ácido acético, cloreto de N~mstii-~1,3?5-~triazíniD, iodeto ds N—me-t.i 1—1 ?355-··triaziπio e qualquer sua combinação.

Ds compostos amina que podem ser apropriadamente aqui utilizados incluam, por exemplo, afinas primárias, secundárias, terciárias, alifáticas, cieloalifáticas, aromáticas ou heteroci-clicas.

Aminas não~-hsteroc£c1icas preferidas que podem ser aqui utilizadas incluem as que contêm apropriatiamente de 1 a 6$, mais aporpriatíaments ds 2 a 27, o mais apropriadamente de 2a 18, átomos de carbono. Aminas particularmente preferíveis incluem, por exemplo, etilamina, dietilamina, trietilamina5 R-propilamina, di—n—propilamina, tri—n—propilamina, isoprepilamina, diisoprapi1— amina, triisopropilamina, butilamina, dibutilamina, tributilamina e metildibutilamina, suas combinações.

Entre aminas terciárias preferidas que podem ser utilizadas encontram—se as mono— ou. poiiaminas tendo urna estrutura de cadeia aberta ou cíclica que têm todos os seus hidrogénios

Ή, i

da asiiina substituídos por subsfcituintes apropriados, fcais como radicais hidrocarbonstos, e de preferencia radicais alifáticos, cicloalifáticos ou aromáticos,, Exemplos destas aminas incluem, entre outras, mst.il dietanol amina, trietilamina, tributilamina, dimetil bsnzilamina, trifenilamína, tricíclohsxil amina, piridina e quindins „ Aminas preferidas são as aminas irialquílicas, tricicloalquilicas e triarilicas, tais como trietilamina, trife-nilamina, tri C2,,3"-dimstilcicloheKÍl lamina, e as alquil dialcanol ateinas, tais como mstil dietanol aminas e trialcanolaminas tais como trietanolamina. Aminas terciárias fracas, por exemplo, aminas que em solução aquosa dSo um pH inferior a l&$ são parti--cularmente preferidas»

Aceleradores amina terciárias sspecialmente preferidas sSo benzildimetilamina s tris---dimstí laminometil fenol.

Preferíveis sSo os aductos de quaisquer cosupostos de amina secundária alifática, cicloalifática, aromática ou hetero-ciclica a de uma resina βρακί tendo uma média de mais da um grupo epéxido vicinal por molécula, tal como, por exemplo, um aducto de E-metiliffiidasois e α éter diglicidílico de bisfenol A» Estes aductos podem fácilmente ser preparados fazendo reagir o composto de amina secundária com a resina epoxi a uma temperatura de 25°C a 50*C, de preferencia de 6©°C a Í25°C, com maior preferência de S0°C a 100*0.= 0 composto de amina secundária e a resina apoxi sáo utilizados em quantidades que proporcionam uma relação molar de compostos de amina secundária por grupo epóxido variando entre 1 “ 1 e 5sí, de preferência entre 151 e 3:=1, com maior preferência entre Isl e l,5sl» Os aductos podem ser preparados na presença de qualquer solvente apropriado tal como, por exemplo, álcoois, éteres, éteres glicólicos e cetonas»

Exemplos de compostos heterociclicos de azoto úteis aqui incluem os descritos no requerimento de patente concedido, copendsnte com o título “Latsnt, Curable, Catalyzsd nixturss of Epoxi Containing and Phenolic Hydroxyl Ccntaining Compounds!‘ Série Mo Θ7/Ξ74=,250? registado em 18 ds Novembro, 1988 =

Aminas heterociclicas secundárias e terciárias preferíveis ou compostos contendo azoto que podem ser aqui utilizados incluem, por exemplo, imidazoles, imidazoiidinas, amidazalinas, oxazolss, pirroles, tiszolss, piridinas, pirazinas, cnorfolinas, piridazinas, pirimidinas, pirrolidinas, pirasoles, quinoxalinas, quinazolinas, ftalozinas, quinolinas, purinas, indazoles, Índoles, indolazinas, fenazinas, fenarsazinas, fenotiazinas, pirroii-nas3 indolinas, piperídinas, piperazinas e suas combinações,.

Entre uma classe mais preferida de compostos heterocí-clicos contendo azoto úteis como cataiisadores encontram-se os que possuem no anel hetsrocíclico Cl) um grupo C~N-C substituído s í2) um grupe;- amina secundária, incluindo os imidazoles, tais como os imidazoles e benzimidazolss ds acordo com as fórmulas 14 s 15; 14 15 R11

RU— c— N

C /\

RU—C C-N

RU—C C — R11 and V

RU— C C V C_R11

RU 11 11

respectivamente, a que R'-* é independentemente em cada caso ssleccionado da entre átomos de hidrogénio, átomos de haiogénio, ou um radical org§nico;i tal como um radical hidrocarbonsto ou um radical hidracarbcneto substituído5 por exemplo,. os radicais ésterK éter? anu.da? imida5 amino5 halogénio, ou radicais hidro-} carboneto substituídos cose mercapto. Alternativamente dois R""'

adjacentes podem combinar-se para formar um anel com 5 ou 6 membros, Imidazoles espscialmsnte preferidos slo aqueles em que R1a é hidrogénio ou radical hidrocarboneto e de preferencia um radical alquilo, aIquenilos cicloalquilo,, cicloalquenilo;, arilo, alearilo ou. ariialquilo? e particularmente os que não contêm mais de 15 átomos de carbono.

Uma descrição mais detalhada sobre a química dos imidazoles e dos benzimidazoles incluindo as suas propriedades e fómrulas estruturais é encontrada no livro de Klaus Hofmsn com o título "Imidazole and Its Derivatesu publicada por Interscience Publishers,, Inc.» New York (1953)= Exemplos de imidazoles incluem ? entre outros5 imidazole5 benzimidazole e exemplos substituídos de imidazoles substituídos preferíveis incluesu 2-metil--imidazoles 2-etilimidazole? 2-propil imidazole,, 2~butíIimidazole, 2-pentilimidazole, 2-hexilimidazole, 2-ciclohexi 1imidazole,

2-fenilimidazQls» 2-nonilimítiazals, 2-undscilimidazole, 2-hepfca-d ec i1i mi dazo1e, 2—fen i1-4-met i1imi dazo1 e, 1-benzi 1imid a zo1e , 1 —e til -2—ene t i 1 ben z i m i d a zo 1 e , 2—me t. i 1 -5 , 6—hsn z i m i d a z o 1 e , * — v i π i— limidasole, 1—ali1—2-meti1imidazole, 2-císnoimidazoie, 2-cIoro-imidazole, 2-bromoimid&zGle? í-(2-hidroxipropiI )-2—metilimidazo— le» 2~feni1-4,.S-dxmetiloiimidazole, 2-fenil“4-mstii-5~hidroKime-tí 1 imidazole, 2-cioromstiIbenzimidazole, 2~hidroxihenzimidazole, 2—eci 1—4—meti 1 imidazole s 2—ciclohexi1—4—meti 1 imidazoles ΐ 4—bu 13..!. —5—e t i 1 i mi d a z o 1 e s 2—bu t ox i - 4 -a 1 i 1 i m i d a z o 1 e 5 2—c a r boe to— xibutil, 4—metil—imidazoles 2—octil—4—ηεκϋ imidazoles 2—met.il—5— -etxl imidazolep 2—eti 1—4—<2—efci.lami.no) imidazoles

2-metil-4~mercapioeiil imidazoleji 2S5—cl arc—4—et.il imidazoleíj e suas misturas» Especial mente preferidos são os imidazoles substituídos com alquilos 2=5“clorQ-4-etil imidazola;· e imidazoles substituídos com fenilo, e suas misturas» Ainda mais preferidos são 2-mstii imidazoleg 2-etil-4-metil imxdazaleg 1s2-dimetiiimi-tíazoleg e 2-fenil imidazole, Especialmente preferido é 2-metil imidazole,

Compostos pirazole que podem ser aqui utilizados incluem os que catalisam a cura de um pcliepóMido e são bem conhecidos pelos especialistas nesta técnica,, Os compostos pirazole preferidos incluam pirazole 1—metilpirazoIe5 3-metilpi— razole* A-hutllpirazole, l-metil-3-propilpirazole» 3-eti'i~5~me-tilpirazole, J,-<3~hidroxipropi 1) pirazole, 5-fenilpirazole, 5-ben z i1pi razo1e, i-feni1-3-me tilpirazole, 1—c ianoρi ra zo1e, 3-cloropirazole, e 4—bromo-1-meti1-pirazole„ i

Os compostos oxasoie que podem ser aqui utilizados são os que catalisam a cura de um poliepéxido e são bem conhecidos pelos especialistas nesta técnica, Os compostos oxazole preferidos incluem oxazole, 4~metiloxazole3 2-meiiloxazale, 4-huti.Ioxa-zole, 2-metil--5-propiloKazole? 2--etil-4-metiloxazole5 2-í3-h.idrc-xipropil}oxazoIe3 4-fsniloxazoIe, S-benziloxazole, 2-fenil-5-me~ ti Ιοκβ,ζοίο, 2-cianooxazole, 4-clorooxazole 3 e 4-bromo—2-metiloxa-zole»

Os compostos imidasolina que podem ser aqui utilizadas são os que catalisam a cura de um oolxepa;·;ido s são bem conhecidos pelos especialistas nesta técnica, Os compostos imidazolina preferíveis incluem Amidazolina, l-metilimidazolina, 2-mstilimi-dazolina, 4-buti1imídazolina, i-meti1-3-propi1imidazolina, 1 —e t x 1 —4—me t i i x m i d a z o 1 i n a, 1 — (3—h i d rο x i p ro p .11) i m i d a z o 1 i n a s 2—fem1imidazolxna, 1—benzi 1imidazolina, 2-fenii-"Í-metilimidasc/linai! 4-cianoimidszolina, 4~cloroifflidazoli··· na, ^-broma-i-metilimidazolina, S-cloroimidazolina, & S-bromo-i--fnei.il ifsiidazoi ina,

Os compostos tiazoie que podem ser aqui utilizados sSo os que catalisam a reacçSo de curar e sã'o bem conhecidos pelos especialistas nesta técnica. Compostos tiazoie preferíveis incluem tiazoie, 2---fnetil tiazoie, 5-meti1tiazoie, 4~butiÍtiazole, 2-meti l~4~propiltiazoie, 4"”StiI~5--metiltiazoie, 2-í3-hidroKÍpro~ pil) tiazoie, 2~fenil tiazols, 2-bsnzil tiazoie, 4—feniI-5-fnet.iltia-zdIs, 2-cianotiszole, 5-clorotiazols, e 5-bromo-2~metiltiazoie.

Os compostos pirrole que podem ser aqui utilizados são os que catalisam a rsscçio de cura e s=(o bem conhecidos pelos especialistas nesta técnica, Os compostos pirrole preferidos incluem pirrole, 1-metiIpirrole, 2-metilpirrDle5 3-butiIpirrole, 1 -meti I-2-propi 1 pirro 1 e, 2~eti 1 -3-meti 1 pirro 1 e, 1 - (3-hidrav.ipro-pil Jpirrole·, 2-fenilpirrole, l-benzilpirrols, 2-fanil~1-metiIpirrole, 3~cianopirroie, 3-cloropirrals», s 2-bromo-í-íneiil pirrole.

Os compostos piridina que podem ser aqui utilizados são os que catalisam a reacçSo de cura e sSo bem conhecidos peleis especial istas nesta técnica.. Os compostos piridina preferíveis incluem piridina, 2-mstiipiridina, 3-metilpiridins, 4-butilp.iri-dina,. 2-met.il-3-propilpiridina, 3—etil-4-snetilpiridina, 4~<3~hi“-drDxipropil)piridina, 2—fenilpiridina, 3-henzilpiridina, 4-fenxl--2-mstiIpiridina, 3ccxanopiridinas 2-cloropiridina, e 3-bromo-õ-“ffletilpiridina.

Os compostos pirazina que podem ser aqui utilizados são os que catalisam a reacçSio de cura e sao bem conhecidos pelos especialistas nesta técnica, Os compostos pirazina preferíveis incluem pirazina, 2-metilpirazina, 3-metiIpirazina, 2-buti 1 pirazina, 2-n5sii 1 -5-propi 1 pirazina, 2-eti 1 -ó-meti 1 pirazi™ naf 2-<3-hidroKipropil Jpirazina, 2—fenilpirazina, 2-benzilpirazi--na? 2“fenil-3-mstilpirasina, 2~cianopirazina, 2-cIoropirazina, e 2- bromo-5-met i1p i r az in a o

Os compostos piridazina que podem ser aqui utilizados são os que catalisam a reacçSo de cura e sSo bem conhecidos pelos especialistas nesta técnica» Os compostos piridazina incluem, por exemplo5 piridazina, 3—meti1piridazina, 3—meti1-4—propi1piridazina , 3-etil—é—meti1piridaz ina, 4-(3-hidroKipropi1)pi ridazina, 3- feniIpiridazina, 4™bsnzilpiridazina, 4-fenil-5-met.ilpiridazina, 4- c.ianopi ridazina, 4-clorepiridazins, e 3—bromo—5-metil piridazina.

Os compostos pirrclidina que podem ser aqui utilizados são os que catalisam a reacçSo de cura e s-So bem conhecidos pelos especialistas nesta técnica, Os compostos pirrolidina preferíveis incluem pirrolidina, í-metilpirroliuina, 4-feniIpirrolidina, 2-meti1pirrolidina, 3-meti1 pirrolidina, i-buti1pirrolidina, 1 -meti 1-2-propil pirrol idina5 3-eti 1-4-metil-pirrolidina, 2-< 3--hi~ droKipropi1)pirrolidina, 1-feni1-2-meti1pirrolidina, 2-cianopir-ro1idina, 2~cloropirra1idina, e 2-bromo-í-meti1pirro1idina,

Os compostos morfoiina que podem ser aqui utilizados sSo os que catalisam a reacçSo de cura e sSo bem conhecidos pelas especialistas nesta técnica, Os compostos morfolina preferíveis incluem morfo1ina, 4—metiimorfolina» 3-meti1morfοIina, 4-buti1-morfolina, 4-meti1—3-propiImorfoiina, 2~eti1-3-metiImorfoiina, 4-(3-hidroκ ipropi1)morfo1ina, 2-fsni1morfo1ina, 4-ben z i1morfo1i-na, 3-fenil —í-~metilmorfolina, 3-cianomorfolina, 3-cloromorfoiina, e 3-bromo-4-meti1mortoIina,

Os compostos pirimidina que podem ser aqui utilizados são os que catalisam a reacção ds cura e são bem conhecidos pelos especialistas nesta técnica» Os compostos pirimidina preferíveis incluem pirimidina, 2-metilpirImidins, 4-metilpirimidina, 2-hu~ tiIpirimidina» 2-met.i 1 -4—propi 1 pirimitíinar, 4—etz 1 ~'o~meti 1 pirimi — I dina, 2-(3-hidroKÍpropil/pirimidina, 2-feniIpirisnidina, 2-benzil- piriínidina5 4--fenil-2-meiilpirimidina, 4-ci.anopirimidina, 2-clo-ropirimidina, e 4-bromo“2'-meti 1 pirimid ina,

Os compostos quinoxalina que podem ser aqui utilizadas são os que catalisam a reacção de cura e são bem conhecidos pelos especialistas nesta técnica» Os compostos quinoxalina preferíveis inc luem quinoxal ina , 2-metiIquinoKal ina =, 5-meti Iquinoxal ina, 2-butiiquinoxaIina* 2-metil~3-propilquinoxaIina5 S-etil-ó-metil-quinoxal ina 3 2- C3~hidroxipropil /quinoxal ina, 2-f enilquinoxal ina, 5-benzi1quinoxalina» 2-feni1-5~meti1quinoxalina? 2-cianoquinoxa-lina, 2-cloroquinoxaIina, e 2-bromo-5~metiIquinoxalina. *

Os compostos quinazolina que podem ser aqui utilizadas são os que catalisam a reacção de cura e são bem conhecidos pelos especialistas nesta técnica, Qs compostos quinazolina preferíveis incluem quinazolina, 2-tnei.i Iquinazol ina., 4-metilquinâZOl ina, 2-butilquinazolina, 2-meti1-4-propiIquinazolina, 5-eiil~é-qui.na-zolina , 2~<3-hidroxipropi1)quinazolina 5 2-feniIquinazolina, 2~henziIquinazolina» 2-feniΙ-4-metilquinazolina, 4-cianoquinazo-1ina5 4-cloraquinazolina, e 2-bromo-4-metiIquinazolina.

Os compostos ftalazina que podem ser aqui utilizadas são os que catalisam a reacção de cura e são bem conhecidos pelos especialistas nesta técnica» Os compostos ftalazina preferíveis incluem ftalazina, 1-metilftalazina» è-metilftalazina, i-butil-f ta 1 az ina, 1 -meti 1 -4—propi 1 f tal az ina, '1 —eti 1 -è-meti 1 f ta 1 az ina , l-(3-hidroKipropil)ftalazina, 5-fenilftalazina, 1 —ben z ,i 1 f ta 1 a. z i π a , 1 ~ f sn i 1 —4—í»í=» til f ta 3. a z i n a, 1 -c i ano f ta 1 a z i π a, l~cloroftâiazina, e l-bromo-"4“fflstilftalazina»

Os compostos quinolina que podem ser aqui utilizados são os que catalisam a rsacçlo da cura e sao bem conhecidos pelos especialistas nesta técnica. Gs compostos quinolina preferíveis incluem quinolina, 2~mstiIquinolina, 3-metiIquinolina, 4-butil-quinolina f 5-metiI-2-propi1quino1ina, 2-eti1-3-meti1quinolina , 3-\3-hidrDMipropil)quinaiina, 3-fenilquinolina, 4™benzi1quino lina, 3-fenil-2~metilquinolina? 3—cianoquinolina, 4-cloroquino-lina, e 2~bromo-3-ínetilquinoIina„

Os compostos purina que podem ser aqui utilizados sSo os que catalisam a reaccSo de cura e são bem conhecidos pelos especialistas nesta técnica. Os compostos purina preferíveis incluem purina, 2-metilpurina, 8-metilpurina, 6-butilpurina, 2-meti1-8-propi1purina, 6-etiI—S-meti1purina , 8-(3—hidrox ipro-pil>purinaf 2-~fenil purina, Ξ-benzilpurina, ò-fenil-2-mstilpurina, 8--cianopurina, 2-clorcipurina, e 8~hramo--2-~meti 1 purina.

Os compostos indazole que podem ser aqui utilizados são os que cataiisa.m a reacçSo de cura e são bem conhecidos pelos especialistas nesta técnica. Os compostos indazole preferíveis incluam indazole, i-metilindazole, 3--metiXindazole, 1-buti linda-· zole, l-metii-3-propilindazole, l-etil“S-metilindazole, 3-~<3~hi-droxipropil) indazole, 3-fenilindazole, 6-benzilindazole, 6—fenil---l-metil-indazole, 3~?::ianoindazole, 5-cloroindazole, s 3”bromo-l~ -ms t i1i nda zo1e =

Os compostos indole que podem ser aiaui utilizados são os que catalisam a reacçlo de cura e são bem conhecidos pelos especialistas nesta técnica. Os compostos indole preferíveis incluem indole, 1-metiiindole, 2-meiilindole, 3~butilindole, 1 -me t i 1 “2 ~p r α p i 1 i n d o i e, 2—e t i I —3 -ms t i 1 i n ú o 1 e , i~i 3-h i d ro h i ρ r o™ pil>indoIe5 2-fsnilindole!t i-benzil-indole, 2-fenil-i-metilÍndole, 2~cianoindole, 5™clorointíols, e 3~bromo~i--meti 1 indcle»

Os compostas indolizina que podem ser aqui utilizadas são os que catalisam a rescçSo de cura e são bem conhecidos pelos especialistas nesta técnica» Os compostos indolizina preferíveis incluem indolizina, í-metilindolizina, 2~met.ilindolizina, 3-bu-tilindolizina, S-metil-i-propilindo!izina, 2-eti1-1-meti 1-indol izina, ó-í 3-h.ldro>?ipropil 5 indo!izina, 3-fenil indol izina, 7-benziIindolizina,= 2-fenil-3~met.ilindolizina, 5~cianoindoIizinã, 7-c 1 oroindo 1A z in a, e 3~hromo-5-meti 1 indo 1i z ina.

Os compostos fenazina que podem ser aqui utilizados são os que catalisam a reacção de cura e são bem conhecidos pelos especialistas nesta técnica» Os compostos fenazina preferíveis incluem fenazina, l~mei.il tenaz ina, 2~metilfenazina, 2-butilfenazina, l-metil-7-ptDpilfenazina, í-etil-4-metilfenazina, 2-(3~hi~ droxipropil>fenazina, 1—fenilfenazina, í-benzilfenazina, l-fenil--7-metiIfenazina,= 2-cianofenazina, 1-clorofenazina, e l-bromo—2-—meti I—fenazina»

Os compostos fenarsazina que podem ser aqui utilizados são os que catalisam a reacçlo de cura e são bem conhecidos pelos especialistas nesta técnica» Os compostos fenarsazina preferíveis incluem fenarsazina, 1—metilfenarsazina, 2—metilfenarsazina, 4~butilfenarsazina, 1-meti1-è-propi1fenarsazina, 2-etil-3-metil-fenarsazina, i~í3-hitíroxipropi1)fenarsazina, 4~feni1fenarsazina, 3~benzilfenarsazina, 2-feni1-7-meti1fenarsazina, 3-cianoíenarsa-zxna3 í-clorofenarsazina, e l-bromo-S-metilfenarsazina»

Os compostos fenotiazina que podem ser aqui utilizados sa.o os que catalisam a reacção de cura e são bem conhecidos pelos

espacialistas nesta técnica» Os compostos íenoiiszins preferiveis inciusm fenotiazina» i0~msii If enotiazina3 1-metí lf enotiazina,, 2-hu ti lf enotiazina,, Í0-í?3etil“4-propilfenoiiâzins3 2--eiil-3~metil~ fenoiiazina f 4"-<3~hidraKipropil} fsnatiazina5 1 ©-fenilfenotiazina,, 1-benzilfenotiazina, 1 Φ-ί en x 1-4-í?ís ti lí enotiazina 3 7-cianofenot.ia-zinaP 4~ciorofenotiazina3 e 4~taromo“10~inetilfenotiazina«

J

Os compostos pirrolina que podem ser aqui utilizados são os que catalisam a reacção da cura a sso bem conhecidos paios especialistas nesta técnica» Os compostos pirrolina preferiveis incluem pirroIinâ5 2--metil pirrolina3 4~nietil-pirrolina5 5~butil~ pirrolina 3 S-meti1-1-propi1-pirrolina, 1-eti1-3-metilpirrclina3 1-\3-hidroKÍ-propi1>pirrolina3 5-fsní1pirrolina 3 1-benzi 1pirroli-nas l-fenii-4-mefcilpirrolina? 3-cianopirrolina3 5-cIoropirrolina? a 2-bromD-l-meti1pirrolina»

Os compostos indolina preferiveis que podem ser aqui utilizados são os que catalisam a reacção da cura e são bem conhecidos pelos especialistas nesta técnica» Os compostos

indolina preferiveis incluem,; por exemplo,, indolina,, 1-matil indo-Iina3 2-í?setiIindolina3 3—butilindolina,, l-met.il-2~propil—intíoli--na? 2-etil-2-mstilindaIina3 I-(3-hidroxi-propi1)indolina,, i-íe-nilindolina, í-benzilintíolina, Í~fenil~2~metiiindolina? 5-ciano-indolina3 7-cloroindolinas e 5~bromo-l-meti1indolina»

Os compostos pxperidina preferiveis que podem ser aqui utilizados são os que catalisam a reacção da cura e são bem conhecidos pelos especialistas nesta técnica» Os compostos pipsridina preferiveis incluem pxperidina,, 1-meti 1 pxperidina s 2~meiiXpiperidina3 3-bu. til pxperidina» i-meti1-2-propilpiperidina, 2“etil-4~metilpiperidinaP í-C3~hidroxipropi I)piperidina, l-fenil~ P 3· f i d ina» 1 - ben z i l p i pe r i d i rs a 3 1 ~ f en i 1 -2-me t i I p i per i d i n a =,

4~cainDpiperidina5 3~cXQropij3&ridinas s 4-bromo~l~m£tilpiperidi~ na.

Os compostos piperazina preferíveis que podem ser aqui utilizados são os que catalisas* a reacção de cura e são bem conhecidos pelos especialistas nesta técnica» Os compostos piperazina preferíveis incluem piperazina, 1-meti1piperazina, 2-metiIpiperazina, 3-butilpiperazina« í~meti χ-4-propi 1piperazina, i~st.il-3-met.ilpiperazina5 1-í 3-hidroxipropil> piperazina, 2-fenil-piperazina» i—benzi1piperazina, i-metil—3—fenilpiperazina,

J 2-cianopiperazina5 2-clorop.i.perazina9 e 1»4-dimetil-2~hromopips-razina»

0 inibidor é ácido bórico ou ácido maleico» 0 ácido bórico tal como é aqui usado refere-se a ácido bórico ou a seus derivadoss incluindo ácido metabérico s anidrido bórico» Pensa-se que o ácido bórico s os seus derivados sSo capazes de funcionar como um inibidor quando adicionados ás composiçSes do invento quer na forma adicionada quer na forma convertida» 0 ácido bórico é preferido em relação ao ácido maleico» Inibidor tal como é aqui usado significará u.m composto que funciona para retardar a reacção de cura a temperaturas mais baixas, de preferência Í40*C ou menos3 com maior preferência 15Θ°0 ou menos» A inibição é demonstrada por um tempo de cura por batimento mais longo (tempo de gelificsçSo) para composiçSes contendo o inibidor em comparação com composiçSes semelhantes que não contêm o inibidor» 0 inibidor e os catalisadores podem ser adicionados separadamente ès composiçSes deste invento» ou podem ser adicionados sob a forma de um complexo» 0 complexo é formado fazendo contactar e misturando intimamsnte uma solução do inibidor com uma solução do catalisador» Facultativamente» pode estar presente um acido tendo um aníão nucleofílico fraco» Esse contacto é

geralmente realizada á temperatura, ambiente, embora possam ser usadas outras temperaturas por exemplo temperaturas de Θ°ϋ a íô0°C? com maior preferencia de 20¾ a à0oC= 0 tempo de contacto é o tempo suficiente para uma completa formação do complexo, e depende da. temperatura, usada, senda preferido de i a 12Θ minutos, e sendo mais preferido de í@ a 66 minutos» Os solventes usados para cada componente são da preferência misciveis* Com a maior preferência è usado o mesmo solvente» Os solventes preferidos para o catalisador e para o inibidor são solventes polares, sendo preferidos os álcoois» Os álcoois inferiores são ainda mais preferidos, sendo o metanol o mais preferido» AI terna.tivamente, os componentes do complexo podem ser postos em contacto puros, na ausência de solvente e reagidos como foi descrito»

Em apresentações preferidas os solventes para o ácido bèrico usados em composições para revestimento deste inventa são solventes polares que não contêm átomos de hidrogénio activo ou hidrocarbonetos dihidroxi ou trihidroxi contendo facultativamente porções de éter» Exemplos tíe solventes polares sem átomos de hidrogénio activo são n-metil. pirrolidinona, dimetilsulfóxido»

Os hidrocarbonetos di s trihidroKi que contêm faculta-tivamsnte porções de éter, são hidrocarbonetos de baixo peso molecular ou éteres qlicõlicos tendo dois ou três grupos hidroKi. São pref eriduss u um postos C„_4 di— ou tri-hidroxi. Exemplos incluem 1,2 propanodiol, dietileno-glical, etileno-glicol e glicerina» A utilização de compostos q di- ou. tri-hidroxi para o ácido bórico na composição de revestimento deste invento resulta em tempos de gelificação aumentados para a composição» Alêm disso, as composições contendo ácido bórico nesses solventes demonstram uma melhor estabi5.idade tal como é demonstrado por tempos de gelificação consistentes durante um periodo de vários dias» Foi também descoberto que quando compostos C.-s_α di— ou

tri-hiciroxx s'So utilizados para solventes para o ácida bórica em composiç?.íes deste invento, os laminados preparados a partir dai podem ser tratadas em aparelhos de tratamento com velocidades siginificativamsnte inais elevadas,.

A quantidade dc inibidor presente em relação ao catalisador na composição poda ser ajustado a fim de ajustar o tempo de gelificaçlo da composição de resina epcmi* Com um nível desejada de catalisador a quantidade relativa de inibidor pode ser diminuída a fim de diminuir o tempo de gelificaçlo» Para aumentar o tempo de gelificação a quantidade de inibidor pode ser aumentada sem alterar o nível do catalisador,

Alternaiivamente, os produtos catalíticos do presente invento podem ser preparados in situ na presença da resina sponi adicionando cada componente à resina sçjohí em qualquer ordem sob esssncialmente as mesmas condições tal como foi mencionado antsriormante.

I A relação Malar entre inibidor, e ácido facultativo com uai sniãa nuclsofílico fraco, e o catalisador é a relaçlo que é suficiente para inibir a reacçlo do poliepéxido ou da resina -epoxi avançada o que se traduz por um aumento da tempo de gel.if.i-caçlo em comparação com uma composição semelhante sem inibidor» Uma experimentação simples pode determinar os níveis particulares do inibidor ε do ácido facultativo com anilo nucleofilico fraco que irá causar o aumento antsriarmente referido no tempo de gslificaçlo mas que permite ainda uma cura completa a temperaturas elevadas» Uma relaçlo Molar preferível entre inibidor, e ácxdo facultativo de anilo nucleofilico fraco, e o catalisador onde se utiliza até 2,Θ phr de ácido bórico, varia . de 0,1:1,0 a 4,0s í com uma variação mais preferida indo de €?, 4 s 1,© a 3,ôs 1 ,®, com uma variação ainda ma is ρ re f erida de 0,7sl,O a 46 t,, 4:1,0 cara s variação mais preferida indo de 0,/5:1,,0 a 1,35:1,0.

As relações mais preferidas dependes» de qual composto de ónio ou ds anãna é misturado com o ácido bórico ou da particular mistura de ácido bórico s ácido tendo ura anilo nucleafilico fraco» Por exemplo, a relação molar preferida ds ácido bórico ou mistura ds ácido bórico e ácido tendo um anião nucleofilico fraco por mele de composto imidazols varia de Θ» 85 si a i»12 s í enquanto que a relação mais preferida varia de 0,93sl a 1,1:1. Para os compostos de fosfónio, a relação preferida varia de θ?95:1 a 1,,35:1, com maior preferencia de 1,1 sl a 1,25:i moles ds ácido por mole de composto de fosfónio» Para outros catalisadores, é fácil determinar as relaçSss óptimas entre ácido bórico s o composto de ónio ou de smirsa misturando os componentes entre si em várias relações a efectuando experimentações simples, de rotina» Quando a quantidade de ácida bórico ou mistura de ácido bórico e de ácido tendo um anião nucleofilico fraco é inferior a cerca de Θ,ό inale por mole ds imidazals o catalisador â menos latente s começa a aproximar-se da reactividade da imidazole original antes da reacção com o ácida ou cora o sal ácido» Quando a quantidade ds ácida bórica ou mistura de ácido bórico e ds ácido tendo um anilo nucleofilico fraco é superior a cerca de 1,4 moles por mole ds fosfónio, o catalisador torna-se menos latente., Quando a quantidade ds ácido ou de sal ácido é superior a cerca de 1,14 moles por mole ds ímidazole» o catalisador torna-se menos latente»

Quando se utiliza uma mistura ds ácido bórico s ds uns ácido tendo um anião nuclsofilico fraco, eles são utilizados numa quantidade que proporciona uma relação entre moles de ácido bórico e moles de ácido tendo um anião nucleofilico fraco de -ί··— €>31. g 1 a €>3Ψíe I ρ ds preferência ds @,2si a @,8sl, com maior preferencia ds 0,3sí a 057sln ;

Os produtos catalíticos do presente invento podem ser utilizados isolademente ou sm combinação com outros catalisadores, de preferência produtos catalíticos resultantes da reacção de compostos ds ónio ou de amina ou de uma sua combinação com uas ácido inorgânico contendo um nucleofilo fraco» A expressão “nucleófila fraco" ou "nucleofílíca fraco" significa que o material tem um valor de nucleofilíaidade "n" superior a zero e inferior a 2,5 tal como á descrito por C» 8= Swain and C = B» Bcott em d» Am» Chem. Socisty, Vol» 75, p 14í (1953)» Ácidos inorgânicos preferíveis tendo um anilo nucleofí-lico fraco ou nucleófilo fraco incluem, por exemplo, ácido fluobérica, ácida fluoarsénica, ácido fluaantimónico, ácido fluofosfórico, ácido clorobórico, ácido cloroarsénico, ácido cíoroaniimónico, ácido clorofosfórica, ácida perclórica, ácida clórico, ácido brémico, ácido iótííco e qualquer sua combinação» 0 ácida fluobórico é por vezes referido cama ácida fluorobórico ou tetrafluoroborato ds hidrogénio» Qualquer uma destas expressões refsra-ss à química representada pela fórmula, I hbf4.

Numa apresentação a composição de resina epoxi compreende um diepóxido, um dihidroxihidrocarboneta ou dihidroxihi-drocarboneto halogenado, um agente de cura epoxi que não contem porções fenólicas hidroxílicas, um catalisador para a reacclo ds cura epoxi, e um inibidos-. Nesta apresentação o diepóxido é submetido à reacção com α dibidraxibidrocarbonsto ou cons o dihidroKi hidrocarboneto halogenado e com o agente de cura» Assim o diepóxido é avançado in situ durante a reacção» Numa

apresentação, o diepéxido, dihitíroxi hidrocarhoneto ou dihidroxi hidrocarhoneto halogenado e inihitior podem ser feitos contactar antes da adição do agente de cura s do cataiisador» Eses dihidro-Kihidrocarbcnstos ou dihidroxi hidrocarbonetos haiogenados polifuncionais úteis são bem conhecidos nesta técnica,, ver por exemplo Lee and Neville» supra= ε Bertram Patente dos E„ti = A„ No,, 4,,594,291, col. 3 linhas 24 a 36 =

Todas as concentraçSss dos componentes usados neste invento são referidos em partes em peso dos componentes por cem partes de resina Cphr>„ Essas cem partes de resina referem-se específicamente ao poliepéxido incluído na composição,, A quantidade de agente de cura que pode estar presente pode variar dependendo do agente de cura particular utilizado» Geralmente quantidades preferidas de agente de cura variam entre ©,5 e 3@ partes de agente de cura por cem partes de resina» Com maior-preferência entre 1,6 s 1©,®,, e com a maior preferencia entre 2 e 4 partes» Na apresentação em que o agente de cura é um composto contendo hidroxilo aromático esse agente de cura poda ser utilizado em quantidades que proporcionam uma relação entre os grupos hidroxilo aromáticos e os grupos epoxi de preferência entre @505s 1 e 2í>5Ícom maior preferência entre Θ,ΐιΐ e 1©,!, com a maior preferência entre ®52í1 a 5,1» Os catalisadoras slo utilizados numa quantidade suficiente para dar origem a uma cura substancial mente completa,, com algumas ligaçSes cruzadas» De preferência o catalisador ê utilizado numa quantidade que vai de ©,,0i a 1Θ partes por cem partes de resina,; com de β,05 a 5,® partes por cem partes de resina sendo mais preferida s de ©,1 a 25=0 de catalisador por cem partes de resina sendo a mais preferida» A1 ternativsmente, a quantidade de catalisador é referida em mil imoles por equivalente de epoxi de preferência de a ΙΦΘ,, com maior preferência de ®,í a 5Θ, ainda com maior preferência de 0=,5 a 20,, com a maior preferência de la i® mil imoles de

catalisador por equivalente de epóxido» A quantidade de inifeidor usada é a quantidade que aumenta significativamente o tempo de cura “strake” ítempo de gslificaçlo) de uma composição em comparação com uma composição semelhante não contendo o inibidor» Numa apresentação, α inibidor está presente em quantidades até 2,θ phr, cora maior preferencia atê 1,5 phr» De prsferfncia utiliza-se ®,Θ5 phr ou fflais do inibidor, com maior preferência utiliza-se Φ?1 phr ou mais» Nessas apresentações quando se utiliza uma quantidade equivalente de catalisadorr, ou quando se prepara um complexo de inibidor antes do contacto cora o poliepóxido, pode-se utilizar até 5,ô phr de inibidor, contanto que a taxa tíe cura por batimento seja siqnificativaraente aurasntada. A composição deste invento pode ser usada para revestir qualquer artigo que se deseje revestir» Esse artigo pode ser revestido, cora a composição, e o revestimento pode ser parcial-mente curado ou completamente curado» Na apresentação em que o revestimento é parcialmente curado, o artigo pode ainda ser processado e a resina parcialmente curada pode ser definitivamen-ts curada» 0 artigo revestido pode ser qualquer substrato, por exemplo metal, cimento e material de reforço» Numa apresentação preferida o artigo ê um material de reforço para compósitos ou laminados.

I 0 material de reforço que pode ser revestido com as composições deste invento inclus qualquer material que possa ser usado pelo especialista na formação cie compósitos, prepregs e laminados» Exemplos de formas desses materiais são tecido, malha, teia, fibras, etc» De preferência, esses materiais são feitos de vidro, fibra de vidro, papel, plásticos tais como poliamidas aromáticas e grafite» Materiais preferidos incluem vidro ou fibra de vidro, sob a forma de tecido ou teias» Podem também estar

presentes outras aditivos incluindo agentes de enchimento, corantes, pigmentas, surfactantas s agentes de controlo do fluxo.

fts composições contendo polxepaxido, agente de cura? catalisador a inibidar padecis ser feitas contactar com usn artigo usado em qualquer método conhecido pelos especialistas nesta técnica. Exemplos desses métodos de contacto incluem revestimento em pó, revestimento em spray, e contacto do artigo com um banho contendo a composição» Numa apresentação preferida o artigo é feito contactar com a composição num banho» De prsferfncia o banho contem níveis de sólidos de 5© a 75 por cento de sólidos» Nesse banho vários componentes das composições de resina epoxi são dissolvidas au suspensos no banho» Pode ser usado um único solvente para o banho, mas em muitas aplicações é usado um solvente separado para cada componente adicionado à mistura» έ preferível que os vários solventes usados sejam miscíveis uns com os outros» Esses solventes ou dilusntes incluem os que são voláteis e se escapam da composição antes da cura» Solventes preteridos para as resinas epoxi são cstonas, incluindo acetona e metiletilcetona» Solventes preferidos para os agentes de cura slo solventes 1igsiramente polares, amidas, por exemplo DMF, álcoois etéreos, por exemplo, éteres de etileno glicol, dietileno glicol, propileno glicol ou dipropileno glicol por exemplo, éter etileno glicol monometí1ico, l-metoxi-2-propanol« Os cataiisadores e inibidores são da preferência dissolvidos em solventes polares, em particular álcoois, de preferência alcanois inferiores e com a maior prsferfncia metanol»

Numa apresentação, o invento é um processo para a preparação de prspregs a partir da composição de resina s de material de reforço» Esse processo compreende fazer contactar o material de reforço com um banho infimamente misturada compreen--dsndos um poliepóxitío num solvente? um agente de cura para o

J poliepóMido num solvente? um inibidor compreendendo ácido feérico ou ácido maleico num solvente polar3 e um composto que catalisa, a cura do paliepóxido com o agente de cura num solvente polar,, 0 revestimento ocorre em condições tais que o material de reforço seja revestido com resina ©poxi, agente de cura5 inibidor, e catalisador» Em seguida os materiais de reforço slo feitos passar através de uma sona aquecida a uma temperatura suficiente para levar os solventes a evaporarem-se, mas abaixo da temperatura à qual o poliepóKido é submetido a uma cura significativa durante o tempo de residência na sona aquecida» 0 material de reforço de preferência tem um tempo de residência no banho de Φ,Ι minuta a 10 minutos, com maior preferência de 0,3 minuto a B minutos, e com a maior preferência de «?,5 minuto a 3 minutos» A temperatura desse banho varia de preferência entre 0°C e 1ΦΘ°0, com maior preferência entre Í0°C e 4a*C e com a maior preferência entre :lo°C e 30°C» 0 tempo de residência do material de reforço revestido na sona aquecida varia entre Θ,5 s 15 minutos, com maior preferência entre í s !? minutos, e com a maior preferência entre í,5 s 5 minutos» A temperatura da zona aquecida é suficiente para levar quaisquer solventes restantes a volatizarem—se embora não tão elevada que resulte numa cura completa dos componentes. De preferência as temperaturas dessa zona variam de 8©°C a 23©u.C, com maior preferência de 1θβο0 a 2ΘΘ°0, e com a amior preferência de 140°C a Í9©°C» De preferência existem alguns meios na zona aquecida para remover o solvente volátil, quer fazendo passar um gás inerte através do forno, quer produzindo um ligeiro vácuo no forno» Em muitas apresentações os materiais revestidas são expostos a zonas de temperatura cada vez mais elevada. As primeiras zonas têm como finalidade levar o solvente a valatizar—se de modo a ser removido, As últimas zonas têm como finalidade levar a uma cura parcial do poliepéxido, isto é o estadia chamado Eu

Nalgumas apresentações o artigo revestido pode ser então transportado para outro local para ulterior processamento, ou ai ternativamente o material pode ser ainda processado imedia- tamente após a remoção do solvente* Neste outro processamento, vários segmentos ou partes do material de reforço revestido são postos em contacto uns com os outros-,. Em seguida., as partes em contacto são expostas a pressSes elevadas s a temperaturas suficientes para levar a resina epoxi a curar em que a resina ou partes adjacentes reagem para formar uma matriz de resina epoxi contínua entre e em volta do material de reforço» Antes de serem curadas as partes podem ser cortadas e empilhadas ou dobradas e empilhadas numa parte com formato e espessura desejados* As o pressSes utilizadas podem variar entre 1 e 200 kci/cm", sendo *? preferida a variação entre 1# e l@0kg/cmJ“» A temperatura utilizada para curar a resina nas partes ou laminados, depende do tempo de residência, da pressão usada, s da resina usada. A temperatura preferida que pode ser usada varia entre 1ΘΘ s 190*0, com maior preferência entre 12Θ°0 e 180*0, e com a maior preferência entre 140°c e Í75*C. Os tempos da residência podem variar entre 3Θ minutos e 3ΘΘ minutos, com maior preferência entre 45 e 20Θ minutos, s com a maior preferência entre éô s 18$ minutos. Uma apresentação desse processo é conhecida como processo contínuo. Nesse processo, o material de reforço é retirado do forno e arranjado apropriadamente na forma e espessura desejados e comprimido a temperaturas muito elevadas durante períodos de tempo curtos, variando essas temperaturas em particular entre 18Φ s 250*0, com maior preferência entre 199*0 e 21Θ*0, em tempos de 1 a i0 minutos e de 2 a 5 minutos» Esse processamento de alta velocidade permite uma utilização msis eficiente do equipamento tís processamento» Nessas apresentações o material de reforço preferido é vidro, teia ou tecido entrançado»

Nalgumas apresentações é desejável submeter α laminado ou produto final a uma pés- cura fora da pressão. Este passo tem como finalidade completar a reacção de cara, ft pás cura é usual™ mente realizada a de I30°C a 2ΘΘ°0 durante de 20 a 2ΘΘ minutos» Este passa de pás cura pode ser realizado num vácuo a fim da remover qualquer componentes que possam volatilizar-se»

As partes reforçadas revestidas finais preparadas a partir da composição deste invento demonstram frequentemente um mais elevado do que quando são usadas composições que não se situam do âmbito deste invento» Nalgumas apresentações o Tg é pelo menos 5*0 mais elevado do que partes preparadas de um modo semelhante usando resinas convencionais» Com maior preferência o Tg aumenta pelo menos 1θ*0, As partes preparadas usando a composição deste invento5 demonstram uma resistência ao solvente mais elevada, por exemplo, demonstram uma captação inferior a í,0 porcento de N-metil pirrolidina em condições aos métodos do teste»

Além disso essas partes apresentam uma performance térmica superior visto o solvente retido sar pouco ou nenhum» A formulação deste invento apresenta de preferência tempos de gelificação mais longos a certas temperaturas em comparação com formulações da técnicas anteriores»

Us exemplos que ss seguem são apresentados a fim de ilustrar o invento e não pretendem limitar o âmbito das reivindicações» A não ser que referido de um modo diferente todas as ps.rt&3 e percentagens são em peso»

EXEMPLOS EXEMPLO 1 - Preparação de Verniz » É preparada um verniz juntando e misturando quatro soluções com agitação num recipiente durante aproximadamente 3# minutos. As quatro soluções compreendem 125 partes de resina epoxi faromiriada tendo um conteúdo de bromo de 2© por cento e um peso equivalente de οροκχ de 430 9 preparado a partir de éter diglicidilico de fcisfenol A s tetrabromobisfenol A que é nele dissolvido em meti1a ti1cetona (MEIO com para cima de 80 por cento de conteúdo de sólidos (não voláteis)? 2?19 partes de solução de ácido bórico í2ô por cento em metanol)? 36 partes de uma solução de diciantíiamida C755 por cento) dissolvida em monometiléter de propileno glicol <69,6 por cento) s dimetilformamida C22?6 porcento)? 4 partes de solução de 2-metil imidazole <2—-rlI > (1© porcento em metanol), EXEMPLO 2 - Preparação de Verniz

έ preparado um segundo verniz juntando e misturando as seguintes quatro soluções com simples agitação num recipiente durante aproximadamanie 3© minutasn 125 partes da uma resina epox.i braminatía tendo um conteúdo de bromo de 2© por cento e um peso equivalente de epoxi de 430* preparado a partir de éter dialioidilico de hisfenol A e tetrabromobisfenol A dissolvido em metiletilcetona \MEK) para ter um conteúdo de 8© por cento de sólidos? '1,ó5 partes de solução de ácido bórico <20 por cento em metanol)? 4Θ partes de diciandiamida (7,5 por cento) dissolvida em éter monometilico de propileno glicol (69*9 por cento) e eíimeti 1 formamida <22,6 por cento)? e 3*5 partes de solução ds 2--mst.il imidazole (2--111) (10 por cento em metanol), EXbMPLO 5 - Preparação de Verniz

Uma solução contendo 62,= 2 partes de um éter poiiglici-dilico de 2,2H:?isC4-hitíroxi-fenil) propano tendo um peso equivalente de epóxido da cerca ds 18Θ» 32,8 partes de tetraforomabisíe-nol A, e 5,Θ partes tíe éter monometilico de propilenm çlicol é preparada juntando a misturando o éter poligiicidilico s tetra-bromobisfenol A (TBBA) á temperatura ambiente e aquecendo até 130*0, SSo requeridos aproKimadaments 3Θ minutos para se obter uma mistura homogénea» A mistura é arrefecida até 70 °C e adiciona-se o éter monometílico de propilsna glícol, São necessários outros 30 minutes para se obter uma solução homogénea,

Prepara-se um terceiro verniz juntando s misturando a solução descrita anteriormente com as tr§s soluções que se seguem com simples agitação num recipiente durante aproKimadaments 30 minutes; 1,75 partes de solução de ácido bérico (2Φ por cento em metanol); 34,2 partes da diciandiamida (7,,5 por canto) dissolvida em éter moriometilico de propileno glicol <69,9 por cento) e dimstilformamirfa (22,6 por cento)? e 3,8 partes de solução de 2—meti 1 imidazole (1Θ par cento em metanol). EXEMPLO 4 - Preparação de verniz è preparado um quarto verniz juntando e misturando as quatro soluçSes que se seguem por simples agitação num recipiente durante aproKimadaments; 30 minutos? 125 partes de uma resina eponi brominada tendo um conteúdo da bromo de 20 por cento e um peso equivalente de epoxi de 418, preparado a partir de éter diglicidiliOD de hxsfsno! A s tetrabromobisfenol A dissolvido em metiletilcetoria para ter um conteúdo ds 8® por cento de sólidos? 4,= 5 partes de uma solução de ácido bórico (2® por cento em metanol)? 4Θ partes de diciandiamida (7,5 por cento) dissolvida

em éter monometílico de propilam;* glicoi (69,9 por cento) e dimetilformamida \22,6 por cento)? e 1,6 partes de uma solução 2-metil imidazole (5© por cento em metanol). EXEMPLO 5 ~ Preparação de Verniz - não é um Exemplo do Invento

á preparado um verniz juntando e misturando as trfs soluçífes que se seguem por simples agitação num recipiente durante aproximadaments 3© minutosg Í25 partes de u.ms. resina spoxi braminada tendo um conteúdo de bromo de 2© par cento s um peso equivalente de epoKi de 43Θ, preparado a partir de éter diglicidilicD de bisfenol A e ietrabromohisfenol A que é dissolvido em letiletilcetona (MEK) com um conteúdo de 8© por cento de sólidos (não voláteis)? 4© partes de diciandiamida (7,5 por cento) dissolvida em éter inonometilica de polipropileno glical (69,9 por cento) s dimetilformamida <22,6 por cento)? s 1 parte de 2-metil imidazole em metanol (solução a 1Θ por cento). EXEiiPLQ 6 — Preparação de Verniz — não é um Exemplo do Invento

é preparado um verniz juntando e misturando as trfs soluçSss que se seguem por simples agitação num recipiente durante sproximatíamente 3Θ minutos? Í25 partes de uma resina epoKi brominada tendo um conteúdo de bromo de 2# por cento e um peso equivalente de spoxi de 43©, preparado a partir de éter diglicidilicD de bisfenol A e tetrabromohisfenol A que é dissolvido em meiiletiicetona (MEK) com um conteúdo de 8Θ por cento de sólidos (não voiâtesi)? 4Θ partes de diciandiamida (7,5 porcento) dissolvida em éter monometílico de polipropileno glicoi <69=9 por cento) e dimetilformamida (22,6 por cento)? e 2,5 partes de 2-metil imidasole em metanol (solução a i© por cento).

EXEMPLO 7 — Preparaçãto de Verniz

é preparada um verniz juntando s misturando as três soluçSes que se seguem par simples agitação num recipiente durante aproximadamente 3@ minutos5 125 partes de uma resina epojíi brominada tenda um conteúdo de bromo de 2Θ par cento e um peso equivalente de epoxi ds 43Θ, preparado a partir de éter diglicidílico ds bisfenol fi e tetrabromobisfenol A que â dissolvido em ietiletiloetana Π1ΕΚ) com um conteúdo de ΒΘ por cento de sé lidos 5 4Θ partes de diciandiamida (7,5 por cento) dissolvida em éter monomet.ilico de polipropileno glicol (69,9 por cento) a dimet.ilfarmamida (22,6 por cento)? e 1,67 partes de uma solução resultante da mistura da 82,1 partes da 2-metil-imidazole e 63,65 partes de ácido faérico dissolvido em 97,1 partes de metanol para dar origem a uma solução com 6© por cento de sólidos» EXEMPLO,, 8, -....Pregaração, de Verniz

Uma solução contendo 62,2 partes de um éter poliglici-dilico da 2,2-bis(4—hidroxi—fenil5 propano tendo 32,8 partes de tetrabromobisfanol A, s 5,θ partes ds acetona ê preparada juntando e misturando o éter poliglicidílico e tetrahromobisfenol A CTBBA) à temperatura ambiente s aquecendo até 130‘-C== São requeridos aproximadament-s 3© minutos para se obter uma mistura homogénea» A mistura é arrefecida até 79°C e adicionai—se a -acetona» 8S0 necessários outros 3® minutos para se obter uma solução homogénea.

Prepara-se um verniz juntando e misturando a solução descrita anteriormsnte com as três soluçSes que se sequem com simples agitação num recipiente durante aproximatíamenie 3© minutoss 38 partes de diciandiamida <7,5 por cento) dissolvida em éter monomsií1ico de prcpileno glicol (69,9 por cento) e

dimefcilformamida (22,6 por cento)? e diínetilformamida (22,6 por cento)? s 1,425 partes do produto resultante da mistura de 32,1 partes de 2-metil imidazale e 63,-65 partes de ácido bárico dissolvido em 97,1 partes de metanol resultando numa solução tendo 60 por cento de sólidos. EXEMPLO 9 - Preoaração de Verniz

έ preparado um verniz juntando e misturando as tris soluçSes que se seguem por simples agitação num recipiente durante aproxxmadamente 3Θ minutos? 125 partes de uma resina sookí hrominada tendo um conteúdo de bromo de 2© por cento e um peso equivalente de epoxi de 43-Φ, preparado a partir de éter dig1icidilico de bisfenol A s tetrafaromobisfenol A que é dissolvido em metiletilcetona (MEK) com um conteúdo de 8Θ por cento da sólidos % 40 partes de diciandiamida <7,5 por cento) dissolvida em éter monometilico de polipropileno qlicol (69,9 por cento) e dimetilformamida (22,6 por cento)? e 3,17 partes do produto resultante da mistura de 82,1 partes de 2-metil-imidazoIe e 63,65 partes de ácido bórico dissolvido em 97,1 partes da metanol para dar origem a uma solução com 60 por cento de sólidos. EXEMPLO 11 Preparação de verniz - não é u.m Exemplo do Invento

έ preparado um verniz laminante juntando e misturando as soluçSes que se seguem por simples agitação num recipiente durante aproximadamente 30 minutos à temperatura ambiente? 125 partes de uma resina epoxi hrominada tendo um conteúdo de bromo de 21,5 por cento e um peso equivalente de epoxi de 52Θ, prepara-cia ã partar de éter dig 1 icidil ico de bisfenol A e tetrabramobis— fenal A que é dissolvido em metiletilcetona (MEK) com um conteúdo de 80 por cento ds sólidos ? 4© partes de diciandiamida (7,5 por cento) dissolvida em éter monometílico de polipropileno glicol

Processos de Preparação de Frepreqs e de Laminados Electricôs

Preparação de Frepreqs

Os vernizes dos Exemplos 2 a 5 s 7 a 13 sSo aplicados a vidro E entrançado 7428 fornecido por INTER 8LASS puxando o tecido através de um banho da resina contando o verniz laminante e em seguida para cima através de uma barra raspadora regulada para de 0,5 mm a 1,5 mm e em seguida através de zonas de aquecimento em estádios ds um forno com temperaturas variando de Í4$°C a 1?0*C para os exemplos 2 a 5 s ds 150°C a Í70OC para os Exemplos 7 a Í3. 0 comprimento total da zona de aquecimento é de 3 metros,: 0 tecido de vidro é feito passar através do banho ds resina e das zonas de aquecimento a uma taxa de ©*8 a 3,2 m/min„ Os parâmetros do agente da tratamento horizontal usado são ajustados a fins de produzir prapregs com as características que se seguems Método do Teste

Tempo gslificaçlo em repouso a 176°C Fluxo a Í70°C Voláteis Conteúdo de resina 60-120 seg 25 por cento < 1 por cento 37-44 por cento NEMA LI 1-12,19 NEMA LI 1-14,32 NEMA LI 1.-12,16 NEMA refere-se aqui a National tlectrical Manufacturers Association. Os testes descritos anteriormenta são realizados de acordo com os processos do teste correspondendo aos números fornecidos» Esses processos do teste são fornecidos por NEMA que se situa em 2101 L. Street N.W., Suite 3ΘΘ, Washington DC ΞΘΘ37.

Preparação ds Laminada

Ds laminados são obtidos a partir ds S pregas de preprsq i 15 cm 15 cm) -guardadas entre duas folhas de folha de cobre s prensados numa prensa de laboratério- Métodos do teste

HedicSes das Propriedades do verniz Medição do Tempo de Gelificação 0 tempo de gelificação ds diferentes vernizes é medido fazendo reagir a mistura à superfície ds uma placa quente a 150°C3 16ô°C ε 170*0- A temperatura é calibrada por indicadores ds temperatura Signotherm. nediçSes cía temperatura de Transição do vidro A temperatura de transição do vidro é medida sobre película preparada a partir da formulação de verniz usada para medição do tempo de gelificação- As películas são curadas sobre uma placa quente a 17Θ°0 durante 3€# minutos- São utilizadas amostras a 10°C/min- A temperatura de transição do vidro é medida por um Hettler TA 2ΘΘΦ DTA a uma taxa de aquecimento tís lO^C/min., 0 ponto de inflexão menos 5C'C da resposta entíotermica foi considerada como a temperatura de transição do vidro-

Medições das propriedades do Prepreq

Medições do Tempo de BelificaçSo ~ Cura per batimento A resina pareiaimanta curada é removida das fibras de _ vidro, e colocada sobre uma placa quente regulada com SKactidlo a 17ô°C* é então batida com um fia metálica até ocorrer a gelifi™ cação» 0 tempo que decorre desde o primeiro contacto da resina com a placa quente até á gelificaçlo é registado como o tempo de qelific.aç3o ou reactividade em repouso do prepreq»

J

Determinação dos úolatsis

Uma amostra do prepreg de aproximadamente 1Φ cm ;·: 1Θ cm é pesada com aproximação de 0ΡΘ®1 grama ítL> = A mostra é colocada num forno de ar circulante a 163°C durante 15 minutos e ao ser removida, é colocada imediatamente num secador para arrefecer,, Quando fria, a amostra é pesada de novo e o peso é registado como 0 conteúdo volátil é calculado a

aL partir des cwi - W2) x im

percentagem voláteis = -------------------------------- W1

Conteúdo de Resina 0 conteúdo de resina ê medido simplesmente pesando com exactidão uma determinada superfície de prepreg, e comparando com o peso tía mesma área de tecido de vidro,, 0 conteúdo de resina é indicado pors

Peso do peso do

Quadrado do conteúdo quadrado de Preprsg - quadrado ds vidro (percentagem) - ............................................................................................x 1Φ& (Peso do quadrado de prepreg)

Medição do fluxo

0 testa do fluxo indica a extenção do estádio B s simula o comportamento do sistema da resina com a operação de prensagem» Bs acordo com o processo MEfiA LI 1-14,,32 seis pregas de prepreg com um determinado tamanho são pesadas com uma aproximação de 0,01 grama, empilhadas em conjunto com as suas arestas alinhadas cuidadosaments, fixadas am conjunto e carregadas na prensa préaqueeids.. A temperatura das placas da prensa é de I70*C ‘7 e a pressão é de 14 kg/cm~,= Após minutos o especimen & removo-do e deixado arrefecer,. Então a resina fluida é removida por corte s pesada com uma aproximação ds 1 grama. 0 fluxo da resina é calculado a partir da equação; .resina .f luid.a)x 1ΘΦ percentagem fluxo = Peso Inicial

Medição do Fluxo

(Prepregs obtidos a partir de processo ds prensagem continuo)

Seis amostras, 1Θ cm x cm são cortadas numa lâmina de prepreg e entaladas entre duas folhas de cobre, com a face brilhante da falha de cobre do lado do prepreg e actuando como ISminas de libertação. Ã prensa iab é aquecida até 219°C, com uma pressão de 36 bars„ 0 tempo de prensagem da 1 minuto obténs a amostra de fluxo,, A amostra é pesada e é puncionado um disco de SB ci?f da amostra ds 1Θ@ cm-. 0 fluxo è indicado cornos

PgSSJMBato— J2.......K_J^esO-.discol x percentagem fluxo = Peso inicial

Teste do Laminado

Resistência Química

Para medir a resistência, química, peças de laminados gravados 5 cm κ 5 cm são cortadas== pesadas s mergulhadas durante 30 minutos num solvente de N-~msiilpirroIidons a 23*0. As peças slo secas e em seguida pesadas§ o ganha é calculado coma a aumento de peso»

HediçSes da Temperatura de Transição do Vidro A temperatura de transição do vidro de laminados é medida por um Mettler ΤΑ 2β®θ DTA com uma taxa de aquecimento de 10°C/min. 0 ponto de inflexão menos 5¾ da resposta endotérmica é considerada como a temperatura de transição da vidra»

Resistência à Humidade

Doce peças de lâminas gravadas 6 cm x i,S cm são colocadas num fogão de pressão durante 3Θ, 60=, ou 9© minutos a :120°C sob uma corrente de 1,2 atm.= Então, após serem secas e mergulhadas (2Θ segundos) num banho de solda de estanho <260*0=, A absorção da humidade è determinada por observação a partir da •formação de bolhas»

Resistência à Descamacão do Cobre A força de ligação entre o cobre e a resina epoxi é determinada através da força necessária para separar o cobre do

laminado» 0 teste da força de descamação do cobre é realizada de acordo cons IRC test Method 2 = 4.8 Peei Btrenght, Metal Fort. Um quadrado de 1Θ cm x lô cí de folha de cobre é laminada para dar origem a um laminado do invento. Ds especimens elo testados quanto á força de descamaçlo à temperatura ambiente» A folha de

cobre é ainda descamada aproximadamente uma polegada, de modo a que a linha ds descamacSo seja perpendicular á aresta do especi— ffien» D espscisnsn é finado com grampo numa. superfície horizontal com a tira de metal descamado projectada para cima 1 polegada» A extremidade da folha ê presa entre as hastes do grampo de modo ès hastes cobrirem toda a extensão da tira de metal e são paralelas à linha de descamaçlo. A força é exercida no plano vertical, e a folha de metal é puxada a 2 polegadas por minuto» A carga é observada e convertida em libras por polegada da extensão» A força final de descamação é a média das três testes»

Os tempos tíe gelificação dos vernizes dos Exemplos 1 a 6 são medidos» Os resultados são compilados no Quadra I» 0 Quadro A compila os componentes dos vernizes preparados nos Exempla 1 a 11= As resinas epoxi são preparadas a partir de um éter diglieidílico de bisfenol A, com excepção do Exemplo 3 onde o bisfenol A é usada em vez tíe tetrabromobisfenol A»

I

Nos Exemplos í =, 2, 4-/» ¥ e 11 a resma epoxi é adicionada como uma solução de 8Θ por cento em peso de sólidos» A dicianamida á adicionad como uma solução de 7,5 por cento de | sólidos» Ácido bórico, nlo em complexo à adicionado sob a forma ^ de uma solução com 2Θ por cento de sólidos em metanol» 2-MI não em complexo á adicionado sob a forma de uma solução com 1Θ por cento de sólidos» Nos Exemplos- 7-9 o ácido bórico s 2—MI são adicionados sob a forma de um complexa em metanol com 6Θ por cento em peso de sólidos» A percentagem em peso do ácido bórico

no complexa é de 26,2 por cento. de 2-MI ê 33,4 por cento. No smuio 10 ο caxaixsaaor 10 por cento em peso. •i i -& íazo.tg numa soluc

QUADRO A íxem Resina Dicianami da (CTCYT Kc ido Bóri nnfRA 2 Ml Complexo. pio . ’a&r Partes resin p§ste 3 Parte; Dicy lP!£íe; W pisíe: sim/ não' 1 125 100 36 2.7 2.19 o,55 4 0,4 não 2 125 100 40 3.0 1.65 0,33 3:5 0,35 não 3 - 95 39.2 2.6 1.57 0.31 3.8 0,38 não 4 125 100 40 3.0 4.5 0,9 "1l6 o,8 não 5* 125 100 40 3.0 - - 1 o,1 nãó- 6* 125 100 40 3.0 2.5 0,25 não 7 125 100 40 3.0 - 0,44 - 0,56 sim 1,67 8 95 38 2.85 - 0,37 - o ~-P> 00 sim 1.425 9 125 100 40 3.0 - 0,83 - 1.06 sim 3.17 t 10* 100 90 40.8 3.06 - - 5:4 0,54 nãó 11* 125 100 40 3.0 - - 1.0 °».1 não

QUADRO I

TEMPOS DE BELIFICfiçKO DE DIFERENTES VERNIZES ft DIFERENTES TEMPERATURAS hs temperaturas a©

vidro são medidas em I 17Θ °C

I transação para >elícuias obtidas por cura de diferentes verni;-:e lurante 3® minutos. EXEMPLOS Tempo Sei. a 150°C(seq) Tempo gel. a i όθ°Císeg) Tempo gel< a 17@°C{seg) Tg+ E 1 1 i I [ 44o | .. \........................ 1 ! 31*? 3 * * x ! "" i............. i i 203 ΐ I --- / !........ I ISO 1 i I t \ 1 i f V s i tpa | .....“ I....... .......... ........................í........ f 1 “p- í ......- \ 1 i ·*" I 1 1 | ! * í ! f i í ! 3 I I i 310 i ** 1 S I í i 4tí í 1 \ { ! i •f er-~J \ f f I...... i f i i j { 1 a; “ ·?· ! i ( 1 i 1 VftS i ----- \ % 1 171 | 1 ' 1 ! > 125 ! S 1 ! .- ........t........-............·.................................. i I 133 1 .....i i RR í 134 .....—j í { ! \ - ' ’ \_____ __________ _ í 1 1 .... I . i______ í í -T· 'T· - -j>i «... iMâ.o utm eKsrnpJ.o qo invento. Preparação e Teste dos Laminados

Us laminados s-M ^« b» A p esparso os u-ssnoc- vernizes propriedades desses laminados s-âo ;OdO OS QrC csssds aq li i ctescr ' i tos s.n ó ; a partir d£5 VSrniSSS d OS Eí-íemplG' dos Ε?-θΓΠ— de te ηταη a~ is prepreqs são prensados

durante 40 minutos na prensa a Íà5°C C1Θ minutos de aquecimento partindo da temperatura ambiente até iò5°C e 36 minutos a 165*0 com pressSas controladas para se obter uma espessura de laminado de i?3 a 1^6 mm» Um prepreq preparado usando uma segunda amostra de um verniz da Exempla 4 é prensado a 206°C durante 5 minutos a 36 ky/cm-1"» Os laminados do Exemplo 5 slo preparados usando o ciclo de prensagem que se segue»

Presslo (kg/cm^) Tempo <min>

Temperatura ambiente a 17©°C j. 4 Manutenção a 176*0 40 9Θ Arrefecimento até temperatura ambiente 40

Os resultados são compilados no uuadro II,.

i

F0MJC8ES RESIHft FR - 4, PROPRIEDADES DE VERHHEB, PREPREBB E DE LAMINADOS 4 1 Exsaplo 2 3 I II 5* DISPOSITIVO TRATAMENTO lonas Teffip. do forna i/2C °C> 148/183 Í5Q/Í90 150/171 154/182 150/170 Velocidade giratória fie/sin) 1,5 3 8,65 2 2,4 PROPRIEDADES VERNIZES Tsipo gel. 178eC{segS 172 148 161 161 171 ViscosidadeíFord Cup No 4, seq) 28 27 40 4ô 44 PROPRIEDADES PREPREB l Conteúdo resina 40?7 3? 46,5 44 37,5 l Voláteis V M 8,2 Tsipo gel. ea repouso áá 54 - 65 148 !70°Císeg} 1 Fluxo H,2 13,8 6,6 18 25,7 .Aspecto bOI execl. bos bos dOi PROPRIEDADES LAMINADO 143 142 148 152 127 Tgí °C) Sesitancia Química M M 8,4 0,3 0,5 \l fixação NHP) Resistência às bolhas 6§ 60 _ 60 ÍPCT HIN) 18 18 17 18 21 Força DescaaaçSa Cobre ui/csl i i L _ __ ! L ____ L________J Não uí exesplo do invento

Os iãiiiinsdue p? eparados a partir de ve-rnizss dos Exemplos 7-1í são testados quanto às propriedades tal como foi aqui snteriorments descrito» As propriedades são compiladas no Quadro III»

Οε prepregs obtidas & partir dos vernizes dos Exemplos 7 e 11 são prensados durante 15, 30, 6β e 9β minutos na prensa a 165*C„ Qs prepregs obtidos a partir dos Exemplos 9 e 10 sSo prensados a 210*0 durante 2 s 3 minutos,, A pressSo da prensa á 2 regulada a 40 xg/cm' num ciclo de prensagem continua*

QUADRO III

FORMULAçSES RESINA FR - 4, PROPRIEDADES DE VERNIZES, PREPRESS

E DE LAMINADOS

Exemplo 7 8 I? PROPRIEDADES VERNIZES Tempo gs1 * 17Θ°CC seg) 147 119 365© V i sc os i d ad e í F o r d Cu. p No 4, seg) 29 2« 21 PROPRIEDADES PREPREB % Conteúdo resina 43 41 4Θ % Voláteis 017 0,26 ... Tempo qel. em repouso 60 104 139 17& ="=C ( ssq ) % Fluxo 14,3 21,6 11,8 Aspecto bom bom bom PROPRIEDADES LAMINADO (obtido a partir 3Θ tnin a 165 °C) Tg(°C) 142 142 122 Resitencia Química i% fixação NMP) 0,2 0,2 3,3 Resisieneia às bo1has 3Θ 30 30 (PCI MIN) Força u esc.amaçlo Cobre (N/cm) 17,2 Í7 j 20 j-----------1___________________L NIq um exemplo do invento SSo preparados laminados a partir dos Exemplos 9, !€>„ As propriedades dos vernizes,, prspregs e laminados sao compiladas no Qaudro III A*

QUADRO III A

FORMULAçSES RESINA FE-4 PARA TECNOLOBIA PRESS3Q CONTfNUA-PROPRIEDADES RESINAS CURADAS, PREPREBS E LANINADOS EKsmpIo 9 1© PROPRIEDADES VERNIZES Tem po g e1» 17© *C i seg> 91 106 viscosidade í Ford Cup Mo 4 , seg > 28 19 PROPRIEDADES PREPRES % Conteúdo resina 4ô,7 42 % Voláteis ©5i ©,1 % FIumd 4,5 -T 2=* Aspecto bom bom PROPRIEDADES LAMINADO (obtido a partir 2 e 3 min a 2i©°C) TgCdsg CI/II)*" 2 min 145/145 136/136 3 min Resitencia Química 146/147 136/135 C7. fiMação NMP) 2 min ©31 0,5 3 min 0, ©5 0,5 Força Descamaçao Cobre <M/cm) 17 18 ^ O Tg é determinado duas vszss para a mesma amostra e ambos os valores sSo referidos » A segundai determinação é f ei ta depoi da amostra ser arrefecida a partir do teste anterior» A temperatura de transição para vidro s a resistência ao solvente dos laminados dos vernizes do Exempla 7 s li sSo medidas» Resultados compilados no Quadra IV»

QUADRO IV

TEMPERATURA MEDIDAS A

TRANSIçKO PARTIR E»E

VIDRO E RESISTÊNCIA AO LAMINADOS DOS EXEMPLOS SOLVENTE 7 E 11

J i jTempo Prensagem Cmin) 15 0Φ 9Θ | Ϊ |7 Tg(°C) 123 142 145 1.46 | 1 j % ííksçío NI1P Θ,3 f V} ? I h 0,16 0515 ! i i i . . , t.....„ , . . li igtuu> iv? 122 ^ í“.“^ 124 1 | .4 f X KSCpiw !ΜιΊΡ: yt * '*% 5 w 2,4 l \ 4 ,, -. , . , Não um exemplo do invento 0 número do topo é a t^fís psra.tj ..era de transi .ção da vidra * u numero de baixo s a perce ntagem do aumento ds p&so quando 8>(posto a N—meti 1 —pirro 1 idona (NMp),

QUADRO V CDNPARAçffl PARfiHETRD, TRATAMENTO E PROPRIEDADES PREPRES PARA EXEMPLOS 7, 8 E 5

Esesplos 7 8 ? TEMPO BEL, VERNIZ 147 119 171 í170*0, seg) TEHP, FORNO (registada) Zona 1 (grau C) 156 145 15® Zona 2 (grau 0 176 165 176 INTERVALO <m) M «.6 1 1 6,75 0,6 VELOCIDADE R0TAÇ8Q (ai/min) 2?5 2,B 2,6 3 2,3 2,6 PROP. FREPREB Conteúdo resina (Ϊ) 39 5 B «,í 41,2 43,6 39,5 37,5 Tsspa gel, repouso a 176*0 (seg) 162 126 164 168 116 14® FIuko (a) 16,7 18,3 21,6 23 17,6 25,7 Aspecto boa boa boa boa boa boa * Nb ui Exeeplo do Invento,

Películas, prspregs e laminados preparados a partir de vernizes dos exemplos la 11 demonstrara que as comoosiçaes de resina do invento preparam produtos curados e parcialmente curados apresentando temperaturas de transição do vidro signifi-· cativaments roais elevadas tío que as cornposiçSes de resina que não se situam no Smtaito do i.nvento =

EXEMPLO 12

Uma resina spokí modificada com isoeianato é preparada pelo processo descrito mais abaixo a partir dos componentes que se seguem§ 4Θ® partes de éter poliglicidílico de 2,2-hisí4-hidro·--xi-fanil) propano íhisfenol A) tendo um peso equivalente de spéKido de cerca de 18®5 26Θ partes de resina bpokí hreminada com um conteúdo de bromo de 49 por cento preparada a partir de éter diglicidílico de 2,2-bis{4-hidrDKÍ~3,5 dibromo-fenil) propano (tetrabromobisfenol A) a 252-ta.i.sC4—hidroxi.-3,5~dihrOiTio-f enil) propano (tetrabromobisfenol A)g ®,6 partes de 2-fenil imidacole dissolvidas numa quantidade igual de metanolg 9® partes de diisocianto de metileno difenilo ífornecido por Dow Chemical Company com a marca de fábrica Voronate Μ 22® > e 25® partes de metiletilcetona* A resina é preparada pelo processo que se seque*

A resina epoxi liquida a a resina epoxi hrominada são carregadas num reactor* A mistura é agitada e aquecida sob uma atmosfera de acoto até cerca de 9®°C = 0 catalisador de 2-fenil imidazole ê adicionado à mistura quando ela atinge 9®°C* A mistura é aquecida atè 15®°C* Adiciona—se diisocianato de metile— nedifenila durante um período de 3® a 45 minutos* A temperatura da reacção é mantida entre· 155 e 175°C durante a adição* A mistura ê aquecida mais 3® minutos* Uma porção è removida e titulada a fim de determinar o conteúdo de spokí, Este é determinado como tendo o valor de 12 por cento* A mistura á arrefecida atè 13© °C s adiciona—se metilatiIcetona„ 133,33 partes tíe da solução de resina epoxi modificada com isocianato slo misturadas com 2,5 partes de um ácido bórico em solução em metanol C2® por cento) (ácido bórico ®,5 phr); 42,66 partes de diciandiamida (7,5 por cento) em éter monometíli-co de propileno glicol <69,9 por cento) e dimetilformamida <22,6

par centa) solução, 2~metil imidazole mm durante 38 minutos =, ,Db pnr a taíRpertícuca :ento ds ambiente EXEMPLO 15 - Não um Enemplo do invento 133,33 pá: da resina eponi modi ficada com isoci — .. J. _ ídi í w. L.5.J preparada no Εκεσιρί o 12 são rn i s tu r a d as com, 42,66 partes de uma C .1. n ii? ;i. d \ pó r CSOtw) 0iTí ííiCX íDS t"Í. X ;r: L. =~:Γ Cie j-ffO__ipX j. §j*00 Lj j". i C! ·._> j. ¢69,,9 por cento) e solução (22,6 por cento) dimetilformamida e 8*18 partes de 58 por cento ds 2-metiI imidazo] phr) à. temperatura ambiente durante 3*9 minutos. Ο’--:· Íaíííin càti L? !9 são ρ r e pa r ad os usando os A *"> ca 1 “? i fcr X b ¢4¾. 01· opriedades dos vernises, o determin ad-ãS- pelos processos d esc r xtos tados sSd c O ff’, D11 ados no Quadro V I. ! í >L ώ tc1 ΟΟϊυ S j'í.SlTlP i Ola· i 0

Quadro VI

! Í 1 ............ Exemplo 12 Exemplo 13* j .......................................,J ! ......... ........... }PROPRIEDADES VERNIZES . 1 | Tempo gel» (17&‘:‘C) seq 191 253 j jViscosidadeíFord Cup No»4 3 seq) 28 3Θ j i Parâmetro tratamento 154/174 150/178 j jTemp» forno (Zona l/2»C°i j jVelocidade rotaçãoím/min) | ............................................................... 2,1 1,8 1 ................................................... _J IPROPRIEDADES PREPREB .................i ) \ Con teudo Resina íli) 44 43 j ]Tempo Sei„(17®°C==seq) 7& 115 j JFluxo(X) ! 16s5 ! i [ j PROPRIEDADES LAMINADOS \ 1 i C45 min a 175°C) 1 JTg(°C I/II)r» 179/1B2 155/165 j jFixação NMPC%> L____ .. .................. 0,11 0,18 | ....... .. _______________J * Não um exemplo do invento 0 Tg a determinado duas veces para a mesma amostra e ambos os valores são referidos» A segunda determinação á feita depois da amostra ser arrefecida a partir do teste anterior»

Os Exemplos 12 e 13 revelam que os laminados preparados a partir de composiçSes de resina epoxi deste invento demonstram melhores temperaturas de transição do vidro do que as que não se situam no âmbito dais reivindicações» 0 tempo de gelifinação do

Exemplo 13 é superior ao tempo de gelificaçao do Exemplo 12» enquanto o nível do catalisador do Exemplo 13 é de 0?®9 phr e o nível do catalisador do Exemplo 12 é de ®555 phr» EXEMPLOS 14 a 19

Os vernizes são preparados misturando 1Ξ5 partes de uma resina epoxi brominada tendo um conteúdo de bromo de 2® por cento e um peso equivalente ds spoxi de 418» preparada a partir de éter diçlicidílico de Bisfenol A e tetrahromohisísnol A dissolvido em mstilstilcetona \8® por cento de sólidos)p 4Θ partes ds uma solução de diciandiamída (7,5 por cento) em éter monometílico de propilsno glicol (69,,9 por cento) s dimetí 1 formamids i22»6 porcento)., (3 phr); um catalisador s nos Exemplos 15s 17 ε 19 ácido bórico» As quantidades relativas de catalisador s de ácido bórico são compiladas no Quadro VíXI» Q tempo de geliíicação s a. temperatura da transição do vidro são medidas em películas curadas a 17w°C durante 3Θ,, ε è® minutas preparadas a partir dos vernizes» Qs resultados são compilados no Quadro VII»

I

Quadro VII

EksspIo Catalisador phr ácido bórico phr Vernizes Transição para vidro *C 150 °C 160 *C 170 °C 30 sin, 00 sin, 14* Acetato ds etiltrifenii fosfénio.Coa-pISKG ácido acético M 0 307 131 15 Acetato ds etiltrifenii fasfénio.Cos-ρΐεκο ácido acético M 0,524 391 140 1 bl butil diaetil assina 0,2 fl 366 2?? 24Θ 130 138 Í7 butil diaetil aiins M 0,524 347 245 136 143 1 18 ϊ Biisobutil asina 0,2 ***· 510 ““· w Biisobutil j 1,0 atina j 0,524 — — > 780 -- - fito um exespio do invento EXEMPLOS 2Θ-48

Os vernizes s§o preparados a partir de tr'§s resinas diferentes usando várias quantidades cie agente de cura, diciandi-smidsp inibidor» ácido bórico- e catalisador, 2-ffletil imidasole, A resina A é resina epOKi brominada tendo um conteúdo de broma de

2® par cento e um peso equivalente de epGMi de 418, preparada a partir do éter diglicidílico de bisfenol A e tetrabromobisfenol A dissolvida em metiJ.etiicet.ana <8® por centa de sólidos)» A resina B é resina apoxi brominada com um conteúdo de bromo cie 1? por cento e com um peso equivalente de epoxi de 395 preparada a partir de éter diglicidílico da bisfenol A s tetra-bromobisfenol A em metiletilcetona com 3® por cento de sélidos.

A resina C é uma resina spgkí brominada tendo um conteúdo de bromo de 2® por cento e um peso equivalente de epo>;i de 43Θ, preparada a partir ds éter diglicidílico de bisfenol A e tetrabromobisfenol A dissolvido em metiletilcetona Í8® por cento de conteúdo de sólidos).

As soíuçííss de resina são misturadas com diciandiamida <7,5 par cento) em éter manometílico de propileno glicol <69,9 por cento) e dimetllformamicla (22?6 -por cento) 5 ácido bórico em metanol <2® por cento de ácido bórico)? e 2---mat.il imitíazole em metanol <iΦ por cento de 2—meti 1 imidazole)? à temperatura ambiente com agitação durante cerca de 3Θ minutos. 0 tempo de gelific-ação de cada verniz é determinado a 15® °C, í6®°C e Í7€V"’C, & preparada uma película de cada resina, que é curada durante 3Θ minutos a í 7®°C,, as películas dos Exemplos 33 a 38 são curadas durante 6® minutos» é determinada a temperatura de transição do vidro das películas, Ds resultados são compilados no Quadro vlll,

Quadra VIII

Esesplo Resina Agente de cara Acida bórica phr Catalisador Teipo gelificanfce (seg.l Ti ®c 150 ®C 16Θ ®C 170 °C 2i A 3 0,33 0,2 1Ô86 484 303 134 2! A 3 0,33 0,3 532 348 212 148 22 A 3 0,33 0,4 353 232 152 148 23 4 3 ê,33 0,5 250 163 100 153 24 A 2,7 0,437 0,3 662 454 278 137 25 H 2,7 0,437 0,4 445 319 203 149 26 A 25? 0,437 Ô,5 2B8 230 141 146 21 A 2,7 0,437 0,6 221 170 91 153 28 ft 2,7 •0,524 0,3 751 568 339 147 29 A 2,7 0,524 0,4 258 390 256 147 30 A 2,7 0,524 0,5 386 274 164 148 31 A 2,7 8,524 0,6 283 200 132 158

i-------1-------------i______í_____L

Qusdro VIII iCont.>

I EXEMPLO 41

Eseaplo Resina Agente de cura ácido faãrica Phr Catalisador Teapo gelificante íseg.) Tg °c 15Ô SC 160 °C 170 ®C 32 A 2,7 «,65 «,6 319 — 158 153** ! 33 A 2,7 SJ57 0,65 292 — 156 157**1 34 e 2,7 0,7 0,65 286 — 142 ÍÍ9!!I I 33 c 2,7 «,65 0,6 347 -- 165 I56**t 36 c 2,7 8,75 0,65 313 — 155 157**! 37 c 2,7 0,7 0,65 293 -- 148 152* 1 38 c 2,7 0,8 «,8 205 Í62 lôê 154 39 c 3 0,25 0,3 342 234 165 147 4Ô c 3 «,25 0,4 233 163 98 144

** teapo ds residência de 6« sinuíos a I7«*C

Um verniz compreendendo 125 partes de resina B, 37,33 partes de diciandiamida <7,5 por cento) em éter monometílico de prapileno «lico <69,9 por cento) s dimetUformamití-a <22,6 por cento) ií 2,5 partes ds ácida bórico í2ô par centa) em metanol} e 1, í partes de 2 metil imidazols (5Θ por cento) em metanol é preparado, tal como foi descrito no Eaemplo 1=, 0 tempo de gelifi·--caçSo tío verniz ê medido a 15Φ e 17Φ°0 periodicamente durante um periodo de onze dias» Os resultados são compilados no Quadro IX.

Quadro IX

Estabilidade do verniz Armazenada à Temperatura Ambiente Γ jMo, de dias } © 4 D li 1 i ........! r~........'............................. jTempo Sei. a i í i Ji5©°CCssg) 1........ ...................................................... 385 381 — 387 386 Ϊ i 1 f I 1 Tempo Gel, a ......... 1 t i j17®°C(seq) L .. .. ..... 164 173 171 173 172 ! I ! .. * 0 Exemplo 41 indica que uma composição deste invento é estável durante li dias., EXEMPLOS 42 a 45

Os vernizes sSo preparados misturando 125 partes de uma resina spoxi bronsinada tendo um conteúdo de bromo de 2® por cento e um peso equivalente de spoxi de 418, preparada a partir de éter diglicidílico de hisfenol A & tetrabrcmofoisíenol fi, dissolvida em metilstilcetona (8® por cento de sólidos)? 4© partes de diciandi-amida (7,5 por cento) em éter monometilico de propileno çlico (69,9 por cento) e dimetllformamida (22,6 par cento), (3 phr)s um catalisador (piridina ou triferiil fosfina) e nos Exemplos 44 e 47 um inibidor de ácido bórico, é medida o tempo de gelificaçlo,: A quantidade relativa, de catalisador e ácido bórico e resultados sSo compilados no Quadro X.

Quadro X r~ ................r~ {EKesaplo j I I | | ? I Catalisador 7------------- j Phr ! i 1 i i phr Acido Bórico] I ........... } Tempo Gel.a l.70*C\seg> ...... J J i i i ~ .................. V ? I 42* J i........1 Piridina ! ®52 1 f 1 ....................................................L. 36 í ! j 43® j | i Piridina 1 § 1 t ....................................í .............I... 3Θ8 ! S j 44 | '................> Piridina J 1,1 i ! ! \ 1 1 1 319 I i i 1 1 * 1 j 45- j 5...........i Piridina I 1,5 i I f ...............................í i ................f.... ~v \ 1 ____j j 46® j Trifenil ! ® s 2 í I í 395 í l í 1 . __L_ f osf irsa ! \ 1 ..........._....................1 i ! i } 47 j Trifenil | ! i ..... í 1 i 354 1 i \ i í L. 4- fosfina ! 1 ) .......... f i J 4B * j Trifenil { 1,5 í S .......................... - ” — 1 i 202 1 i i 1 fosfina ! J 1 S I 4_____ .. ϊ ! .1 ϊ MSo um SKemplo do invento EXEMPLOS 49 a 90

Vsrnises com diferentes níveis de catalisador, agente de cura, e inibidor são preparados pelo processo que se seque= A taxa de cura por batimento, o tempo de gelificacSon e a temperatura de transição do vidra sSo determinados. As quantidades- dos- componentes, tempos de gelificação e temperatura de transição da vidro sio compilados no Quadro XI.

Uma solução a 2Φ por cento de ácido bórico em metanol é adicionada a uma resina epoxi hrominada preparada avançando o éter diçjlicidilico de bisfenol A com tetrabromobisfenol A até 4,7 a 5,0 por cento de epÓKido, e de novo misturando com éter digli~ cidilieo de bisfenol A até 9,8 a 16,1 por cento de epéxido, sendo o produto final diluido até 86 por cento de sólidos sm acetona» A mistura é agitada até ficar homogénea, sendo então deixada repousar durante diferentes intervalos de tempo à temperatura ambiente» A esta solução adiciona-se uma solução a 16 por cento de diciandiamida (16 por cento em peso de diciandiamida numa mistura 56/56 de dimetilformamida e éter manoraet.ilico de propileno glicol com agitação até á homogeneidade) ,, adicionando—se em seguida uma solução a 46 por cento de 2-metii iraidssol em metanol e agiiando—se até á homogeneidade,, Esta solução é então deixada repousar è temperatura ambiente 2 horas antes dos tempos de gelifinação ou de serem produzidos produtos curados» Q tempo de gelificação é determinado por meio de um processo de cura por batimento a Ífc5°C„ As temperaturas de transição do vidra foram determinadas por meio de uma calorimetria de avaliação diferencial (DSC) com uma taxa de aquecimento de 1@°C por minuto, usando o ponto médio da transição»

Quadro ΚΙ

I

Acido Bórico 2-istií Biciandi- Tempo 7§(SC) Tempo {phr) isidazole saída Gel, padrl Εκ5&ρΙθ· (phr) phr) (sso) Chrs) ÍQ t ·* 8,4 8,35 c ij·-5 2% l.H ítO 24 *JV 8,4 8,35 3 :.,t --1 ZSõ í avr 1« 24 5! 8,4 0,75 V 07,5? 135 24 52 8,4 8,75 2,5 86,5* 148 24 53 8,8 8,75 i ? -J ,r.l i8ó 4 ,17 iiO 24 54 8,8 8,75 3 1 SA iíí 24 uu 0,0 & ?*s V j vu 3 288 140 24 cr JÒ 8,3 8,35 2,5 349,5 154 -15 £*t 5/ 0,6 8,55 r, ·;ϊ i3/-J Í3?,5 149 24 58 8,6 8,55 2,75 197 148 24 UQ a çç „ i Γ*Λ Λ •J 1 v*0 SjJJ 17? 60 0,6 V < W w *14 Λ £i*í 144 i *5 6Í 8,6 $ Ercr V 5 'J-W -?sr £ j / J 1 iul |49 24 i £* I Ufc l 8,6 8,55 | i 7 cr V* 158 12

Quadro XI ácido Bórico 2-setil Siciandi- ÍSlTipO Tg C *-C) TãlpO (phr! laidasoíe aeida Sei, pãdrá Esesplu iphr) phr) fsSy) íhrsl i 63 1,0! A ff£T i J .* J 770 £.· U l5è , e i s-J 44 Í,5Í $ ÇÇ V* Jvf ·*? 7C i j j 278 1 c,s 1 ς * uõ í ,0! 0*55 •“i ·?= 270 157 yâ 66 1,51 0,55 Pl "7“ £;/J 248 141 24 47 i,01 Λ b í ou 2,75 273 154 12 48 1,51 0,55 η yr 270 — n ii 49 1,01 0,35 A. 1 5 — 157 15 7« 1,51 0,35 2,5 — 162 15 :

Quadro XI continuação

EssíjiIo ácido Bórico íphrl 2-aetil lUtidê^oIs Cphr) Bxcidii.oi- affiida piir) Teapa Sei. íseg) Ty C °C 5 Teapo y-Suídu Cbrsi 1 71 M 8,55 2,75 23ê 153 0 7?· 0,6 @,55 2,75 3 205 153 1 * 7T M λ srr 2 * w-D 2,75 isg * 1 i4ò £ i 1 74 0,6 0,55 £ 5 * J 29! 14? 3 7C 0,6 0,55 9 *?ς 202 — i. 76 0,2 a j7=; £ 353 140 í·, 77 0,2 «,175 1 ff £?d 147 12“lò 70 0.2 0,35 O ET jí-! 1á0 138 12-16 70 0,2 8,35 •n lu£ i an i*f£ 12-16 0,4 8,35 ístj 12-16 Gi 8,4 A 7 ff «5 i -J £.?w 268 149 4 1 i i u iu 82 M 8,175 2,5 451 : í5ô 12-16 •33 8,4 8,175 £ ff 14 1 u» J/ i | l Í2“lé i_________i____________i

Quadro O continuação

Essspla Acido Bórico íphr) 2-astil iiidazale í phr) Mcianai- aiidí phr) Tempo Sei. isegí Tg(°C) Teipo padrão (rirs! 84 0,3 0,2é25 2,25 m — 12-íé 85 0,3 0,2825 2,25 284 149 12-16 8 á 0,8 0,175 2 583 148 12-16 87 0,8 8,175 2,5 485 149 12-16 88 0,8 0,35 2,5 m 153 12-16 89 0,8 0,35 2 433 153 12-16 90 M Θ j'2é3 2,25 232 154 12-16 91 M 0,263 2,25 230 155 12-16 'Tsapo de batiaeniu para Exeaplos 48-58 são a média de duas aasstras EXEMPLOS 92 - 102

Os componentes que se sequem sao utilizadas nos Exemplas 92-1Θ

Solução A

Uni mole ds 2~metilimidasole ê misturado com 1593 moles de ácido fluobórico aquoso na pr&^&nça. de uma quantidade suficiente as metanol as modo a que o peso de 2-mstilimidazole e ds acido fluobórico sólido seja ds 4# a 5$ por cento em peso da mistura total

Solução B

Um mole de 2-metilimidazQle é misturado com 1«@3 moles da ácido bórico na presença de uma quantidade de água aproximada-mente igual ao peso do ácido bórico e uma quantidade suficiente de metanol de modo a que o peso de 2~-ffistiiifflidazols e de ácido bórico seja de 4@ a 5Φ por cento em peso da mistura total.

PreparaçSo do Ca talisador 0 catalisador usado nos Exemplos que se seguem usam ou Solução A ou Solução B5 ou suas misturas. AIisrnativsments. os catalisadores são preparados adicionando, quer em mistura quer separaáaments3 ácido fluobórico e ácido bórica a 2~mstilimidazala s diluindo a mistura resultante com metanol até 46 por cento a 5Θ por cento de sólidos tendo como base os trãs componentes. ± geralmente preferível digerir as misturas resultantes durante 16 a 24 horas a de a 60°C antes da utilização. CATALISADOR fi-1 Solução A5 este catalisador é usado imediatamen·-ts após mistura. CATALISADOR A-2 Solução A, este catalisador é armazenado num forno a ò&°C durante 24 horas antes da utilização. CATALISADOR 1 Solução B. este catalisador é usado imediatamente após mistura. L-ATALISAPOR 1 - A Solução B, este catalisador é -armazenado num forno a 6Θ°0 durante 24 horas antes da utilização. CATALISADOR 5 Uma quantidade de Solução A suficiente para dar origem a y,2 moles de 2~sne-t.ilimidazola ê misturada com uma quantidade de Solução 33 suficinete para dar origem a Θ,ί moles de Z-meti1imidazole, Este catalisador é usado imediatamente após mistura, CATALISADOR 5—A Uma quantidade de Solução A suficiente para dar origem a Θ52 moles de 2-mstiIimidazole é misturada com uma quantidade de Solução 8 suficiente para dar origem a €>,1 moles de 2-metiIiínidazals, Esta solução combinada é então armazenada num forno a 6@*C durante 24 horas antes da utilização, CATALISADOR 3 Uma quantidade de Solução A suficiente para dar origem s. 0,2 moles de 2--meii 1 imidazole é misturada com uma quantidade de Solução B suficiente para dar origem a 0,2 moles de 2---inetiXimidazole = Este catalisador é usado imsdiaiamenie após mistura, CATALISADOR 5-A Uma quantidade de Solução A suficiente para dar origem a 0,2 moles de 2~snetilimidazole é misturada com uma quantidade de Solução B suficiente para dar origem a Θ;,2 moles de 2—meta 1imidazole. Esta solução combinada ê então armazenada num forno a 60°C durante 24 horas antes da utilização, CATALISADOR 4 Uma quantidade de Solução A suficiente para dar origem a 0,1 moles de 2—metilimidazole é misturada com uma quantidade de Solução B suficiente para dar origem a Θ,2 moles de 2---met.ilimidazole, Este catalisador é usado imediatamsnte após mistura. EXEMPLOS 92-97

Estabilidade da Viscosidade h uma solução a Sô por cento em peso em éter propilsno glicol monomeiilico de (i) o éter diglieidilico de bisfenol A tendo um peso equivalente de spó>;ido de 1SÍ5S e (2) o para5 isómero para de bisfenol A misturado numa relação molar de ®?98 mole de bisfenol A por mole de epoKÍ? são adicionadas porções das soIuçSes de catalisador referidas anteriormente suficientes para dar origem a uma relação molar entre 2-"inetiIifflidazoie s epo^i de 3 a 9 mil imoles por mole tal como é indicado no Quadro XII. A viscosidade inicial medida a 25°C é registada»

Uma porção das amostras é então armazenada num forno a 50C'C,. São removidas periódicamente amostras s a viscosidade» medida a 25 °C, é registada» Os dados sobre a viscosidade e aumento percentual da viscosidade relativa no segundo dia são registados no Quadro XII.

REACTIVIDADE A reactividade relativa destes catalisadores para promover a reacção de um epOMi com um composto fenólico é obtida misturando os catalisadores com um οροκϊ s bisfenol tal como foi descrito anteriorroente9 mas sem um solvente. 0 bisfenol é dissolvido no epoKi por aquecimento até aproximadsmente de 1ΘΘ°0 a lb0°C5 sendo então arrefecido até aproximadainente όΘ°0 e sendo o catalisador adicionado e agitado até â homogeneidade» A alteração na viscosidade com o tempo a é então registada» 0 per iodo antes de uma alteração notável na viscosidade é observado e registado na Quadro XIIIr, como o tempo da indução» 0 declive da linha obtida a partir do registo do log da viscosidade versus

tempo é registado no Uuadro XIII3 como s ta;;a relativa, de reactx··· vidarfs»

•Quadro XII

Ex. 92 Ex„ 93 Catalisador Tipo _ 2 3 Quantidade" Vise„ Inic. c os 1583 1558 Pa * s 1 ? 583 1,558 Vise u 1 Dia cps 1740 176Φ Pa»s 1,74Θ 1,760 % Aum»'* 10 13 Vise» 5 Dias cps 2202 2443 ra«s 2,202 2 5 443 % Aum. 27 39 Vise» 7 Dias cps 2423 3391 P-S r. s 2 5 423 3,391 % Aum, 39 93 Vise» 12 Dias c ps 3495 7Θ58 Pa«s h 3,495 7,058 % HUHU w 101 301 ínillequivalentes de catalisador por equivalente de spáxida» arredondado até ao próximo

Uuadro XI

T

) 1 1 í i é 1 I ! ; ’ νΐί d W i ! i Tempo de [ “* ~ ·. · ··. j I 1 redução 1 C-. ™ „ _ rg r_ l 1 i s F..... 1 . v_v,.w — |E *· í í? fí*- *"*- "* I fcs-Sí* w J. w 1 f U Λ. Amt«a | minutos 1 Relativa 1 1 i ? 1 I ! | on | / u-, 1 Λ. 3 I i í X | Í>C5 1 s 1 S i 1 ............................f .. .7 .7 í í | Í9 I s I 6? j ! i i j 1 ! \ 94 Ϊ t 1 "~H 3 t 1 ND*"' í i E 1 | WDb { 1 ! 1 “t ' | | 1 1 I ? f Ξ-Α —r 1 I •1 T? i. / ( 1 f / & 1 i 1 1 \ 1 i I \ 96 { } cr C) 3 i w 1 130 ! \ > | 1 t ..... j i 1 97 j 3—ft "7 i 15 t 81 i i í . . .........................[. . ? [ j i 5 ! i 98 j ______ Λ___ λ_-í 3. 9 t i 1 í ! Rn | ! 1 42 I 1 ! ! ! 1 f 1 1 4,5 f .......f ..... 1Θ í 1 1 84 i 1 i í ! i 1 \ ! i l___ 1 Í~W; ΐ J. '-· | í 1 ·? l I Ϊ 5 l 240 ϊ 1 i s 1 I i —1 ! j 1Θ1 ! ! ·£· | s ώΛ:-' Ϊ 3 I f AR i i f * -* | t i \ ífi? i Λ. - Λ- | V* α ! f I i ò / 1 1 i ! ? i a Milisquiv ra lentes de cai I i. B&dor doi1" gr?i L? Í V’ •3.1 en te de spéx h , Na o det ido ηarminado„

X

- RA, 109 EXEMPLOS 103

I

Os vernizes dos Exemplos 103-169 são preparados misturando uma solução a Qô par cento de uma. resina, epoxi d cominada * preparada pela reacção do éter diglicidíiico de bisfenol A com t.etrabromcíbisfenol A e tendo um peso equivalente de epóxido da 445* em eetona meiil etílica* uma solução quer a 16 por cento quer a 26 por cento de ácido bérico <BA) em diferentes solventes* uma solução a 7*5 por cento tís diciandiamida dissolvida em l-mstoKÍ-2-propanol <ó9*V por cento) e dimstilformamida C22*ó por cento)* e uma solução a 1Θ por cento de 2~melil imidazole Í2-MI) em metanol» A solução de resina á primeiro misturada com a solução de ácido bórico durante aproxiamadamente 2 horas â temperatura ambiente até se ctater uma solução homogénea. A solução de diciandiamida seguida pela solução 2-M1 são então adicionadas e misturadas durante aproKimadamente 2 horas antes de realizar o teste. 0 tempo de gelificação de cada verniz é determinado na superficie de uma placa quente controlada a 17ΘC‘C e a película resultante è curada na placa quente durante um período de tempo de 3ô minutos» As temperaturas de transição do vidro e os tempos de gelificação são referidos no Quadro XIV» As composi-çSes contfm as quantidades que se seguem de componentes reacti— voss 125 partes de solução de resina* dicianodiamitia 2*8 phr* ácido bórico (BA) 0,4 phr» 2—meti!imidazols Θ»45 phr»

Quadro XIV

Eseir plo Solvente pare ácido bórico Teespo Bei. Í7«*C seg dias envelhecimento Tg Película, ®C cura 30 ® 170°C Solvente P.E. 0 3 4 ÍÔ3 1,2 propanediDl 28 h 212 213 145 187 164 áisiileneglicolí20XBft) 197 19B 193 149 245 105 etileneglicol(2βΖΒΑ) 203 203 213 147 197 103 S-sstilpirrolidona í! 0XB.fi) m 197 - 140 2@2 107 ietenoI(20XBft) 183 188 186 150 65 108 glicerinai'20XBft5 301 383 - 144 29Θ m DHSOÍ20ZBft) 184 185 186 15« 189

ι

EXEMPLOS 110 - 115

Os vernizes dos Exemplos 1 i β -- lio são preparados de acordo cora o método descrito nos exemplos 1Θ2---1Θ8 exceptuando o facto de se usar N-henzildimetilamina CBDMA) como acelerador para os sistemas em vez ds 2~mefcilimidazale» A composição contém os

fcBiã Γ eaotivos que SB sequem, so1uçSo de resina 125 ácida bò Γ X C C; í BA / -· 3 5 4 phr5 dicianodiamida 2= , 7 phr j BDMA tí-jB phr» Os resultados do tempo de pelificacão e os testes da temperatura de transição do vidro são compilados no Quadro XV»

Quadro XV i lExem-S pio So1vente pa ra ácido bórico Tempo Bei. 170*0 seg dias envelhecimento ........... 1 i Tg película, 1 *C cura j 17Θ°Π 60m j I 1 Ξ hrs 24hrs ! ! ) [ 110 í,2 propanodiolCÍô%BA> 370 337 136 | ? j 111 t....... d ie t i1enog1i co1(2©%BA) 337 283 \ 139 j i i | ÍÍ2 5 eti1enog1ico1i20aBA) 362 32Θ 1 135 | I i j 113 ?............................. g1icerina(2Θ7ΒΑ) 483 441 ...................................S 133 i 1 i ...... j 114 L____ _.... _ DMS0(2©y.BA) 33S 289 ............................“1 139 j i i | 115 l_____ Metanol Í207.BA) 332 275 i 139 j i EXEMPLOS ÍÍ6 - 128

Os vsrnisss dos Exemplos 1Í6-128 são preparados misturando uma solução a 79,S por cento de uma resina epoxi brominada, preparada por rsaeção do éter diglicidílico de bisfenal A com tetrabramofoisfenol A e tendo um peso equivalente de epéxida de 44&, em mstil etil cetona, uma solução a iô por cento de ácido bórico em metanol, uma soluçSo a. 7,5 por cento de diciandiamida

em 'i-metoxi, 2~propanol (69 = 9 por cento) e dimetilformamida <22s6 por cento) 5 e uma solução a 1Θ por cento de 2"-mstilimidacole (2--ΜΠ em metanol» A solução de resina é misturada primeiro com a solução de ácido bórico durante aproxiinadaments Ξ horas à temperatura ambiente até se obter uma solução homogénea» A solução de diciandiamida seguida por solução de 2~metilimidacole são então adidionatías e misturadas durante aproximadamente 2 horas antes de se realizar o teste» 0 tempo de gslificação de cada verniz é determinado na superfície aquecida de uma placa quente controlada a 170°C e a película resultante é curada na placa quente durante um período de 45 minutos» Análises subsequentes da película curada por DSC dão os resultados de TG referidos no quadro» É referido o tempo de qelificação dos vernizes envelhecidos (24 e 40 horas). As quantidades de inib.idor5 agente de cura e catalisador em partes por cem partes de resina encontram-se referidas no Quadro XVI.

I

Quadra Μ

Exespio íhrsl ácido Bórico (phr) Bicy (phr) 2-MI phr Tesípo Bsl issg J .3“ 2b 24h 48h liá M* 2,5 0,03 313 292 295 121 117 8,01 3,5 0,93 246 227 241 137 118 Ml 2,5 M3 150 142 15b 134 119 Mi 3,5 0,13 137 131 134 148 120 Mi 2,5 0,13 255 484 415 "κΓ 121 0di 3,5 8,03 272 279 261 Í38 122 Mi 2,5 0,13 2Θ5 238 239 137 123 0,11 3,5 0,13 15? 183 182 144 124 0,06 3 0,ee 203 214 223 138 Í25¥ ’ 0 3 6,08 144 168 167 138 126 Mi 3 Θ.05 283 3Í5 - 134 127* 0 3 0,05 197 197 - 138 1 Í2S 0,06 3 6,05 252 273 - 137

Os vernizes 125 e 127 slo sxeiplas coiiparativos Ig â obtido a partir ds usa película curada 99 ilnutos

Exemplos 116—128 demonstram que um aumento na concentração de ácido bórico quando as concentraçSes de catalisador e de agente de cura. permanecem estáveis resulta em tempos de gelificação aumentados da composição. Além disso o Tg das películas curadas permanece relalivamente estável ou. aumenta com o aumento da concentração do ácido bórico.

EXEMPLOS 129 - 157

Os vernizes dos Exemplos í29-137 slo preparados juntando e misturando as três soluçcles que se seguem por simples agitação num recipiente durante aproximadamente 2 horas. Uma primeira soluçlo que contém um polièter glicidilico de 2,2-bis<4--hidroKifeni. a ) propano tendo um peso molecular médio de cerca de 35@ s um peso equivalente de epóxido de cercai de 18Θ, 38 partes, tetrahromobisfencl A, 25,9 partes, novolac fenélico, obtida de S.I.,R. sota o nome de fábrica Sirfen ®---1Ιθό e metil etil cstona. 25 partes, é preparada juntando e misturando os componentes a uma tempertura de 5® até ò®°C atá se obter uma solução homogénea íaproximadamente 2 horas)= Uma segunda solução ê de 1Θ por cento de ácido bórico em metanol. A terceira solução é 2M1 iõ por cento de 2-metiIimidasols em metanol.

A solução da resina é primeiro misturada com a solução de ácido bórico durante aproximadamente 2 horas è temperatura ambiente. Uma solução 2~ríi é então adicionada e misturada durante aproximadamente 2 horas antes de se realizar o teste. 0 tempo de gelificaçSo da cada verniz é determinada na superfície aquecida de uma placa quente controlada a :Γ7Θ°ϋ e a película resultante è curada sobre a placa quante durante um período de 9® sjinutos. Os resultados são referidos no Quadro XVII.

Uuadro XVII Γ ------------- ! jExemplo L...... ! j ! 1 4— ácido bórico i ! 2—MI phr Tempo gel 170p 5SQ, T~ f í . i..... O Tg Ί í i J i i 129 f............................... i ! 1 1 1 í... 0SÍ 234 I S f 136 1 1 I 130 >................................... 1 ! ! e,i s ) . f........ 0,1 269 i......... ! 1. - 1 1 1' j 131 .......... ............. S ! 1 0?2 f i ? 0,1 304 i 1 .1 ~ i i ! f t j 132 | ....................... i 1 0 = 3 \ 1 s 0,1 315 i í 1 136 i 1 Ϊ 1 i 133 i i 1 β 3 ò í l 0,1 34S i 141 s |............. f i.. ϊ } j 134* I............................. 1 I ? 0 í i .....f...... 0,2 126 i ! * 143 1 1 i i | 135 | í i JL. 0,2 ΐ i .....Ϊ 0,2 161 1 1 \ 144 i I 1 \ Ϊ I 136** ! 1........ i l 1 ϊ 0,2 i ! 0,2 153 \ 1 - i í f ! [ 137 ! í 1 i 0 5 6 S í . 1- . 0,2 169 í ........... .. í i i — 146 1 ί _ s

Lxemplos 129 s 134 são exemplos comparativos A solução de resina Cl) é primeiro misturada com solução de ácido bórico e envelhecida num forno a 6&*C durante um período de 5 dias.. A solução envelhecida é misturada com solução de 2—ΙΊΙ á temperatura ambiente durante aproximada--mente 2 horas.

Os Exemplos 129-Í37 demonstram para um sistema de cura fsnólico que aumentos tio ácido bórico resultam em tempos de gelificação mais longas sem efeitas significativos sobre a temperatura de transição do vidro das películas curadas. EXEMPLOS 138 - 159

Os vernices dos Exemplos 138 e 139 são preparados juntando uma mistura de resina compreendendo um éter glicidilico de bisfenol A tendo um EEW de cerca de 1ΒΦ s um polímero de hexamefcoxi metiImelamina e bisfenol A, com uma solução de ácido bórico e uma solução de Ξ-metil imidacole íambas a 10 por cento em metanol). A resina é primeiro misturada com a solução de ácido bórico durante aproximadamsnis 2 horas à temperatura ambiente. A mistura homogénea é então misturada com uma solução 2-HI durante aproximadamente 2 horas antes do teste. 0 tempo de gelificação e TG são regeridas no Quadra XVIII.

Quadro XVIII

í ........ íExemplo Acido Bórico 2 ~!“1I iempo Gel. ~ ~.......... 1 Tg *C mio a i phr phr 170°C^seg 170 °C ! s l j 138* @ 0,2 176 i 133 | 1 I 139 \ !...... ...... 0,6 0,2 270 .................. ] 129 | .............. * 0 Exemplo 138 é um exemplo comparativo

Ç\\ EXEMPLOS 140 - 141

Os vernisss dos Exemplos 14Θ---141 são preparados juntando e misturando os compostos que ss seguem á temperatura ambiente durante aproximadamente uma hora, um poliéter glicidílico de 252-bis< 4~hidroí;ifeniI) propano tenda um pesa equivalente de epoKi de 18©μ 1Θ0 partes de anidrido metiltetrahidroftálico, 8® partes de uma solução de ácido bórica (1Φ por cento em metanol) e hensilmetilamina íBDMAK As partes de ácido bórico e BDMA são referidas no Quadro XIX* 0 tempo de gelificaçSo e Tg das películas curadas são medidos» 0 tempo de qelificaçao é medido pelo método que se seque» 2© g de formulação de agente de cura são pesados num tubo de teste5 um fio de metal é colocado na formulação, sendo ligado ao cronómetro do gel» e a tu.ha mergulhado num banho de óleo a 14Θ°0= Quando já não se pode mover mais o fio de metal, a composição está gelifiçada» 0 tempo decorrido entre o mergulhar do tubo no banho de óleo e o fio já não se poder mover é medido como o tempo de gelificaçSo» 0 ciclo de cura para as películas em testes de temperatura de transição do vidro é realizada como ss segues 4 horas a Í®©°C e i2 heras a 14Θ-;'C» Os resultados são compilados no Quadro XIX»

I

Quadro XIX 5 | :__ΐ t £ Â wí Ácido Bór: j £ r) Γ>Γ\ν·Λ XíLVlll Tefltpo Bei ,= X q ! ! l \ phr phr X VC-1 SSÇj ! | ! ....x f I ,i ·Η· v Ϊ ’~:v“ ·**- 10 í ϊ 1 i 141 & „ 7¾ €?,5 7^41 ' "Í 2 i L·. ____ \

ίΟ .1 41

& \Λ ιΏ S env ϊ-ί

IVD

Claims (2)

1. REIVINDICAÇ8ES iã* - Composição de resina epQKi, compreendendo? A* um poliepóxidos caractsrisada por compreender aindas B. um inibidor da cura compreendendo ácido bórico ou ácido malaico3 ou uma mistura de ácido bórico com pelo menos um ácido tendo um anilo nucleoíilico fraco» 2ã = - Composição útil para curar um poliepéKida au resina eposi avançada, caracterisada por compreenders A» um agente de cura capas d® reagir com um poliepóííitia a temperaturas elevadas!; e B* uma quantidade inibidora de ácido bórico ou de ácido malsi-cos ou uma mistura de ácido bórico com pelo menos um ácido tendo um anilo nucleofilico fraca» 3â„ - Composição de resina epQKi de acordo com a Reivindicaria i, csrsctsrisada por compreender ainda um agente de cura capas de reagir com um poliepówido a temperaturas elevadas» 4â„ - Composição de acordo com qualquer uma das Reivindicações 1, 2 ou 3» caractsrisada por compreender ainda um catalisador ds resina spoKi compreendendo um composto contendo amina, asoto heterociclico, fosfina, sulfureto, amónio, fosfónio, arsónio, ou sulfónio ou uma mistura desses compostos capas de acelerar a cura do poliepóKido com um agente de cura» Sã* — Catalisador latente para. a cura de um ραΐ.ispóxi— do, caractericatío por ser resultante do contacto de? i>

   uma catalisador para a cura de um composto paliepóxido compreendendo um composto contenda amina, azoto heterocieli~ co5 festins, sulfursto, amónio, íosíónio, sulfónio, du arsónio, ou uma sua mistura, com ii) ácida bórico, ou uma mistura de ácido bórico com pelo menos um ácido tendo um aniSo nucleofilico fraco.

   63= - Composição de acordo com a Reivindicação 4 caractsrizada por d inihidor da cura e o catalisador estarem presentes sob a forma de uma composição catalisadora latente de acordo com a reivindicação 5. 1 73= - Composição de acordo com uma das reivindicações 4s 5 ou 6,, caracterizada por o catalisador ser um composto de fosfénio seleccionado de entre o grupo acetato de etilirifenil-íosíónio, completo acetato de stiltrifenilíosfónio-ácido acético, acetato de tetrabutilfosfénio, complexa acetato de tetrabutilfos-fónio-ácido acético, cloreto de stiltritenilfosfònio, iodeto de etiiirifsnilfosfénio, cloreto de tetrabutilíosfónio, iodeto de tetrabuti1íosfónio e hidróxido ae tetrabutilfosfónioj e composto de amónio seleccionado de entre o grupo hidróxido de tetrabutil-amónio, hidróxido de tstraet.ilamónio, hidróxido de tstrametilamó-nio, hidróxido de etiIirií2~eioxietil>amónio, hidróxido de trietil(2-tioetilstil)amónio, acetato de N-meti l-M-mstilenomsta·--namínio, complexo acetato de M-meti1-M-metilenometanaminamí-nio«ácido acético, cloreto de M—metil-M—metilsnometanaminio, iodeto de N-meti1-N-metilenometanamínio, acetato de N-meti 1 pi ri. -dinic, complexo acetato de N-metilpiridiniO“ácido acético, cloreto de N-metiIpiridinio, iodeto ds N-metilpiridínio, acetato de l“etil-2,3-dimetiii?nida2ólio, complxo acetato de 1—et.il—2,3--diisetil-imidasólio'ácido acético, cloreto de 1 ~et.il-2,3-dimetil-imidazóiio, iodeto de l~etil-2,3"dimetil”imidacólio, acetato de

   ) N-metilquinolínio5 compleKO acetato de N-metilquinolínio>ácido acético, cloreto de N-metilquinolinio, iodeto ds N-metilquinolí-nio5 acetato tíe N-metil-l,3,5-triazinio, completo acetato de N-meti Γ-l ,3,5-triazínio-ácido acético, cloreto de N-meti 1-1 ,3,5--fcriazínia e iodeto de N-ínstil-i ,3,5-triaziniaí! uma amina não heterociclica selsceionads de entre o grupo etilamins, dietilami— na, fcristilamina, n-propilamina, di~n~propilamina, tri-n-propil-amina, isopropilamina, diisopropilamina, triisppropilamina, butilamina, diòufcilamina, tributilamina e meiiidihuiilaminaj ou uma amina heterociclica seleccionada de entre o grupo de imidazo-les, imidazolidinas, imidazolinas, o>;azoles, oirroles, tiazcles, piridinas, pirazinas, morfolinss, piridazinas, pirimidinas, pirrolidinas, pirazoles, quino;<alinas, quinazolinas, fialazinas, quinolinas, purinas, inde.zoles, índoles, Indolazinas, fenazinas, fsnarsazinasj, fenotiazinas, pirroiinas, indoiinss, pipsridinas e piperazinas; ou qualquer sua combinaçãof e, se presente, por o ácido tendo um anião nuclsofilico fraco ser ácido fluobérico» Bõ = - Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações 4 a 7, caracterizada par o catalisador ser um composto contendo amina terciária ou contendo amina heterocíclica» 9ã» - Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações 4 a 7, caracterizada por o catalisador ser 2-metil-imi-dazolep 2-etilo, 4~metil-imidazole ou 2-fsnil-imidazQle. l©ã. " Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações 2 a 4 e h a 9, caracterizada por o agente de cura ser um anidrido, um composto contendo mais de um hidroKilo aromático, uma poliamids ou uma poliamina. llá» - Composição de acordo com qualquer uma das ksivmdicações 2 a 4 e 6 a 9, caracterizada por o agente de cura

   ser cianafísitia, dicianamida5 um derivado da cianamida ou dicia-namida, um di-hidroxi-fenol, um bifenol5 um bisfenolP um bisfenol halogsnado, um bisfenol alquilado5 um trisfenolP uma resina fenol-aldeidoP uma resina novolac fenoi-aldeido halogenads, uma resina novolac fenoi-aldeido alquilada5 uma resina fenol-hidro·-· xibenzaldeido* uma resina fenoi-hidroxibenzaldeidc alquilado^ uma resina nidrocarbonefco-fenol, uma resina hidrocarboneto-fenol halogenada, uma resina hidrocarboneto-fenol alquilada^ ou qualquer sua combinação»
2. 12, - Processo para revestir artigos? caracterizado por compreender: A) o contacto de um artigo com uma composição ds acordo com qualquer uma das reivindicações 3 a 1Θ» em que a referida composição se encontra facultativamente em um ou mais solventes misciveiss B) a passagem facultativa do artigo revestido através de uma zona aquecida a uma temperatura suficiente para levar quaisquer solventes presentes a evaporar-se mas abaixo de temperatura à qual o poliepáxido sofre uma cura significativap e

   C) a exposição facultativa do artigo revestido a condições tais que o poliepéxido sofra pela menos cura parcial» 13â» Processo de acordo com a Reivindicação 12:, caracterizado por o catalisador e inibidor estarem presentes sob a forma de um complexo pré-formado» 14ân - Processo de acordo com qualquer uma das Reivindicações 11 a Í3,, caracterizado por a composição de resina epoxi compreender:

   i) partes ds um ροϊispéxido num solvente não polar? ii) 0,5 a 30 partes de agente de cura por cem partes de resina nu® solvente? iii) 0,01 a 2;,0 partes de ácido bórico por cem partes de resina num solvente polar? e iv) 0,01 a 2,s0 partes de catalisador por cem partes de resina? * em que a relação entre o inibidor e o catalisador varia ds 1sl a 430slj0. i5ã» - Processo de acordo com a Reivindicação 14 para a preparação de um laminado em que o artigo é um material reforçado. oaractsricada par compreender aindas C» a formação de segmentos ds material reforçado revestido? D,= o contacto dos segmentos do material reforçado revestido num arranjo desejado? e

   E= a sujeição dos segmentos contactados de material reforçado revestido a pressão a temperaturas ás quais o poliepóxido sofre uma cura significativa em que a pressão é suficiente para permitir poliepóxido em cada fluxo de segmento e mistura com a pQiiepóxido du resina epoxi avançada em segmentos adjacentes. ió§. - Composiçãoy caracteriçada por compreender o produto de reacção parcialmente curado de uma composição de acordo com qualquer uma das Reivindicações 3 a 1Θ?

   em que a resina pareialmente curada é capas de sofrer uma posterior = 171= - Método para ajustar o tempo de gel de uma composição de acordo com qualquer uma das reivindicações 3. 4» 6» 7S 8, 9 b 10» caracterisado por a concentração do inibidor ser ajustada aumentando a concentração do ácido bórico a fim de aumentar o tempo de gel? ou diminuindo a concentração do ácido bórico a fim de diminuir o tempo de gel»

   181:: - Composição de acordo com qualquer uma das Reivindicações 1 a 1Θ5 caracterisatía por o ácido bórico ser contactado com um ou mais dos outros componentes do invento numa solução de um solvente de um hidrocsrboneto substituído com di-ou t r i“h X d Γ ο κi » 191= - Composição de acordo com a reivindicação !B, caractericada por o solvente ser í32 propanodiol, etileno~g1icol ou glicerina» 2©1„ - Processo para a preparação de um composição as resina epoxi. compreendendo*

   A» um poliepóxidos caracteri^ada por se incluir ainda» na referida composiçãos B* um inibidor da cura compreendendo ácido bórico ou ácido maleicQ» ou. uma mistura as ácido bórico com pelo menos um ácido tendo um anilo nucleofilico fraco» 211» - Processo para a preparação de uma composição útil para curar um polxepóxido ou resina epoxi avançada» caracte--rizsflo por se incluir na referida composiçãos

   A. um agente de cura capas tís reagir com um paliepóKxdo a temperaturas elevadass e B« uma quantidade inihidora de ácido bórico ou de ácido malsino, du uma mistura de ácido bórico com pelo menos um ácido tendo uns anilo nucleofílico fraco»

   22§» -- Processo de acordo com a Reivindicação 1» csracisrizado por se preparar uma composição de resina eponi compreendendo ainda um agente de cura capas de reagir com um poliepóKida a temperaturas elevadas» 23â» - Processo de acordo com qualquer uma das Reivindicações 20, 21 ou 22, caracierizado por se preparar uma composição compreendendo ainda um catalisador de resina epoKi compreendendo um composto contendo amina, azoto heterociclico, fosfina, sul furato, amónio, fosfónio, arsónio, ou sulfónio du uma mistura desses compostos capaz de acelerar a cura do poliepéKido com um agente de cura» 24§» - Processo para a preparação de um catalisador latente para a cura de um poliepóKido, caracterizado por se lavar a cabo o contacto dos I x) uma catalisador para a cura de um composto poixepàxxdo compreendendo um composto contendo smina, azoto beterocícli-co, fosfina, sulfureta, amónia, fasfónia, sulfónio, ou , arsónio, ou uma sua mistura, com ii 5 ácida bórico, ou uma mistura de ácido bórico com pelo um ácido tendo um anilo nucleofílico fraco» ítes íuís 25ã* ~· Processe? de acordo cois a Reivindicação 23, caracterizsdo por d inibidor da cura s o catalisador estarem presentes sob a forma de uma composição catalisadora latente preparada de acordo com a reivindicação 24, 26ã, -- Processo de acorde com uma das reivindicações 23, 24 ou 25, caractsricado por o catalisador ser um composto da fosfónio seleccionado da entre o grupo acetato de etiltrifenil-fosíónio, complexo acetato de eliitriíanilfosfénio»ácido acético, acetato de tetrabutilfosíónio, complexo acetato de tatrabuti1fos~ fónio*ácido acético, cloreto da etiltrifenilfosfónio, iodato da etil trifenil fosfénio, cloreto de tetrabut.il fosfónio, iodato de tstra.but.ilfostónio a hidróxido da tetrabuti 1 fosfóniop e composta de amónio seleccionado de entre o grupo hidróxido de tetrabutil-amónio, hidróxido da tatrastilainónio, hidróxido de tetrametilansó-nio, hidróxido de stiltri(2-etoxietiliaménio, hidróxido de triatil í2—tioetilat.il lamónio, acetato da N-matil-N-mstilenometa-namínio, complexo acetato de W-ffletil-W-metilenometanaminami-nio-ácido acético, cloreto da N-metil-W-metilanomstanaminio, iotíeto de N-metil-N-metilenometanaminio, acetato de N~met.il-piridinio, complexo acetato de N-metllpiridinio^ácido acético, cloreto de N-metilpiridinio, iodetc? de N-metilpiridinio, acetato da l~stil-2,3-dimetilimidasóIio5 complxo acetato da l-stil-2,3--••di/netil-imitíazól io«âcido acético, cloreto de l~etil-2,3--dimetiI~ imidasólxo, iodato da i-etil-2;i3~diffietil-imida2ólio!, acetato da W—ffietilquinalínio, complexo acetato de N-metilquinalinio*ácido acético, clorato da M-matilquinolinio, iodato da M-matilquinalόπιο, acetato de N-met.il-A ,3,5-triasinio, complexo acetato de N-matil-l 53,5---triazinÍQ'=ácido acético, clorato da N-metil-í ,,3,,5--triazinio e iodato c!s w-íDetil-1,3,5-triazir?io5 uma amina não hatsrociclica salaccianada da entra o grupo etilamina, diatilami-na, criefcxlamina, n-propilamina, di—n—propilamina, 'tri~n~prop.il — amina, isopropilamina5 diisopropilamina, triisopropilamina,

   hutilamina, dibutilamina, tributilamina s metildibutilaminas au uma amina heterocíclica seleccionada de entre c grupo de imidazo-les, imidazolidinas, imidazolinss, oxazoles, pirroles, tiazoles, piridinas, pirazinss, moríolinas, piridazinas, pirimitíinas, pirralidinas, pirazalss, quinoxalinas, quínazolinas, ftalozinas, quinolinasj, purinas* indasoles, índoles, indolszinas, tenazinas, fenarsazinas, fenoiiazinas, pirrolinss, xndolinas, piperidinas e piperazinasíi ou qualquer sua combinação; e, se presente, por o ácido tendo um anilo nucleofílico fraco ser ácido fluobérico.

   27-. ·- Processo de acordo coo qualquer uma das reivindicações 4 a 75 caracterizado par o catalisador ser um composto contendo amina terciária ou contendo amina heterociclica. 2Sã, - Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 23 a 26, caracterizado por o catalisador ser 2-metil--imidazole|j 2-etilo5 4~matil~imidazole ou 2-fenil-imidazale.. 29â« - Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 21 a 23 s 25 a 28, caracterizado por o agente de cura ser um anidrido, um composto contendo mais de um hidro^ilo aromático, uma paliamida ou uma pollamina.

   uma resina hidrocarbcneto—fenol 30§, - Processo de acordo com qualquer uma das Reivindicações 21 a 23 e 25 a 28, caracterizado por o agente de cura ser cianamids, dicianamida, um derivado da cianamida ou dicía— namida, um di-hidroííi-fenol, um bifenol, um bisfenol? um bisfsnol halogenado, um bisfeno! alquilado, um trisfsnol, uma. resina fenol-aldeido, uma resina novolac fenol-altíeido halogenada, uma resina novolac fenol-aldeido alquilada, uma resina fenol-hidroKi-benza l.deido, uma resina fenal-hidroíiibenzsldeida alquilado, uma resina hidrocarboneto-íenol, 116 halogsnada» uma resina hidrocarbonetc—fenol alquilada., ou qualquer sua combinação» 31â a - Processo para a preparação de uma composição5 caractsrizada por se incluir ria referida composição o produto de reacção parcialmente curado de uma composição do acordo com qualquer uma das Reivindicações 3a ΙΘρ em que a resina pareislmente curada é capas de sofrer uma cura posterior» 32ã» - Processo de acordo com qualquer uma das Reivindicações 2© a 295 caracterizada por a ácido bórico ser contactado com um ou mais dos outros componentes do invento numa solução de um solvente de um hidrocarbonetc substituído com di-hidroMi ou hidroKi * 331» - Processo de acorda com as reivindicação 32,f caracterizado por o solvente ser ís2-propanodiol? etileno-glicol ou glicerina» Lisboa? 2© de Maio de 1991

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