PT99587A - Processo para a preparacao de derivados do acido isonicotinico e de composicoes herbicidas que os contem - Google Patents

Processo para a preparacao de derivados do acido isonicotinico e de composicoes herbicidas que os contem Download PDF

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Hans-Rudolf Waespe
Guy Rosalia Eugene Van Lommen
Victor Karel Sipido
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Janssen Pharmaceutica Nv
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Description

Descrição da patente de invenção de JAíTSSBIj SHâE&IâGElí· 210A IT.V. belga, industrial e comercial, com sede em Surnhoutseweg 30, B-2340 Beerse, Bálgica, (inventores: ílans-Rudolf v/aespe, residente na Buiça, ©uy Eosalia lugéne Van lomtnen e Victor Earel Sipido, residentes na Báigiea), para "EROGDSSO PAFJl á ΜΟΡΑ-MÇiÔ m SESXVAOOS DO ÃQISO xsoiicofiuioo y ϊε οο^ροβι- GOBS SBBBXOIBâS QIIB OS 0CííS3HSf ÍJeaorleão
Antecedentes da invenção la 3* Oliam· lesGarcli (8), 1936, 18-19 estão descritos 3,3-difenil-3i,-furc /"3 ,4-c_7giri-din-l-ona e 3-C difenil-liidroximetil }-l ,1-bis(1-raetiletil)--4-piriãina earboxamiaas coíso produtos finais nua 0 a tudo de novos reagentes de organolitio para utilisação ec sínteses* A presente invenção refere-se a novos derivados de ácido isonicotinico herbicidicamente ao- - 1 -
tivos e compostos furo-, tieao- e pirrolo /”3>4--epiri-dÍaa-l-(3B )*-oas, -tioaa e -iEiiaa relaeiosados. a composições %ue contém estos compostos dobo iagredieiitea aetivos e a ua processo par-a controlar ervas daninbas, rêaoia. seleotivaasute oa culturas d© pxsmtus cie pr ei e— úteis, além ãisso a preaento ifíveaçSo refere-se tsmfeée a ua processo para o fabrico destes aovos cosigostos. fesoriçio preseat© iovesçeo refere- .7 0 3 u6* rivados de doido isofiieotí&ioo herbioiuieaBeate setivcs e compostos furo-, tioao- © pirrolo £“3>4-oJ piridiE--i(3H)-oaat tioaa e -isaissa reiaeion ados poueuiudo ã ier-Qiila ΏΟκ
ou
/T'i seus seis de aeigso aceitúvsis, as .ruías estore P eu· cr quisieaaeíste isoadriecio e aos seus |£-ér:idos, sei ςρ.ν ligado ao grapo pirifilsilo por noa ligando siurploc ou par uaia ligaçtlo espiro e i: passai a féraula - 2 -
5
es. que E' representa hidrogénio, fláor, hidroxi ou uma li gação espiroi 2 & o E representas, individual e independeniemente hidrogénio, alquilo (G^-Og) ou 1 2
kl e Π eci conjunto ooa o átomo de earhono a que estão ligados formam um grupo espiro oieloalquiio (O^-Gg)j OU
e B 3 -à e r r. í e L· formas usa ligação extra § representam, individual e independentemente, hidrogénio ou alquilo-CG^-G^j5 representam, individual e iBâapesaentGQenie, hidrogénio, halo, alquilo (Gj-G^j, alquil-CG^-O^)· -os?!, haloalquil-(G·*)-osi» haloalquilo (Gj-G^ j, aicenil© , acino, carbanilo, ni tro, aemoxiearhofíilo q aeiBoearhonilo; a *s? representa 0, S OU hlr § - rêprs asnta G s G, Se s ou nB ; representa 0, ti OU r\ | n representa 0, 1 OU 2| representa í OOOE' 3, C .........,,ic S,U .......,,10,-,11 ruuieai da ίοηπΐ ai a um
remresenta 0, S ou
Ei Η'
R 11 representa l,l-dÍEi6til-2-*liIdrosi-etil ou 2-sietil--2-íluoropropiio; representa hidrogénio» alquilo (0^—0^) ou 1,1-ãi--o e t i i-2~hi clr cprf.t i 1 u» representa hidrogénio» alquilo (0^-0^), alqueaílo ( O^-Og) , alquinilo (O^-Og), alquilo-( t^-C- o, )-ozi ou cicioalciuiio (Ο^-Ίγ)! representa hidrogénio» alquilo í,0-}-O^j ou 1,1« -dimetll-2-hldroxietilo § representa hidrogénio , alquilo (u-(-th») ou feniloi e ±o 15 1 e R ropresoataa» individual e iaâGUGndeBtcaGatô, hidrogénio ou aetllo,
Os derivados do doido isonleotínico e os seus coapostoo furo-, tâeno- © pirrolo JT pi- ridia«l-("H)-008, -'sioaa © -iaisa relaoionsdas do férsula (1) sSo novos» 00a (sioepctío âe 3»3 ~âifen ^'.sj piridin-l-osaa c £-( iifonil-hiir orrinct-.i}-??,2?-t)Íc-( l-r.ctil-Gtil)-4“piridinocarho::aQidq cLpocritos ea 5. Shoa·lesoarah (d), 1936, p.13-19, Surpreenti- ntesieiiie,oa cooyostcs d© fdr-ííiula (I) uprGísentaa fartos propriGdaâõs horhioidae e eõo tâL: hés titeis para 0 controlo de ervas uaoíifcss» Jsta propriodaáç tea iaportÔBcia devido ao facto quo algucas culturas de plantas aSo sSo danificadas ou são upenes ligelra&eate - 5 -
danificadas a doses ele^/adas guando tratadas com componentes de fórmula {!}* ikmsequentemente os compostos de fórmula (I) sSo herbicidas seleetivas importantes em culturas de plantas áteis tais como beterraba, couve, soja, algodão, girassol, cereais eegeeialmente trigo, cevada, centeio e aveia, arroz de terra e arroz aquático e milho, Espeoial-meate nas culturas de arroz pode utilizar-se uma vasta gama de taxas de aplicagão, de preferência se a cultura de arroz é uma cultura de arroz transplantada e se os componentes ãe fórmula (1) são aplicados depois da transplan-tacSo,
Os ingredientes activos (a,1.5 de fóraula (ll aplicam-s© norsalaente a usa taxa de aplicação compreendida entre 0,01 e 5,0 kg de ingrediente activo por hectare rara se obterem resultados satisfatórios. Algumas vesec, de rendando das condições ambientais, as taxas de aplicação podem exceder oo licites acima referidos, Contudo, as taxas de aplicação referidas estão compreendidas entro 0,05 e 1,0 kg ãe a.i. por hectare,
Ooeo utilizado nas dofiniçóes anteriores alquilo Dignifica radicais Mdrooarbonetos saturados •de cadeia linear ou ramificada, por exemplo, me tilo, ©tilo, í--·propilo, isoisrspilo, os isómeros butilo, pentilo, hexilo ou heptiloa alquilosi define metiltoxi, etiloxi, propiloxi ou os quatro isómcros butilosi, soado preferidos aetiloxi, stiloxi ou ioopropiloxi? Mio repres«út2 genorieanente flúor, cloro, broao ou iodo sendo preferido fláor o cloro; Clcuonilô significa, por exemplo, ©ten-ilo, £-propesilo, l~metilet®nilos 3-butenilo, 2-butonilo, 1-ímtenilo, 1-prope-tilo, «:stí 1-2-propeEÍlo ou 3-G®til-2-butenilo sendo prefe— ride3 etenilo, g-propenilo e eetil-2-propenilo\ alqainilo dignifica, por exemplos etihilo, 1-propinilo, progargilo, 1-liVyiBÍlo, 2-Mtinilo ou 3-butinilo, sendo preferidos eti-Ril© ou rrepargil© % eicloslquiio significa cielopropilo, Giclotutilo, cielopentilc» eíclo-hexilo ou oiclo-heptilo b = ϊ
se.cáo preferidos eiclopentilo oa cislo-ltexilo. Os radicais que se pode® obter da coabinaçâ© dos grupos anterior-mente definidos, por exemplo, haloalquilo, alquiloxialquilo ou h&loalquilcarbonílo sSo definidos peia cosbinação das definições dos elementos do grupo correspoauente. Os seus exemplos importantes são trifluorosetilo, clorometilo, 2,2,2-trifluoroetiio, aetoxisaetilo, taetoxietilo ou etoxi-etiio,
Os radieals .1^ e , Assis, ρΛ e mesmo átomo de carbono „2 a estão ligados ao qíi conjunto eo® es te átomo de carbono pode formar usa estrutura de anel espiro. Um ciopropaso, exemplo de típico de tais anéis espiro são ci-cielopentano* cícIo-íioxqbo e oiclo-heptano.
Ista isveaçSo inclui também 03 sais que os compostos de fórmula (I) são suoceptíveis de formar coa bases orgânicas ou inorgânicas tais ccao aminas, bases
do metais aioaiiiK e m 1/T» ΓΜ 1 t-S f ’i cie metais aloaliao-terrosos , ou. bases fie amónia quaternárie OU 00® d': ido3 orgânicos ou inorgânicos tais cotão ácidos minerais* ácidos sulídnicos, ácidos oarboxílicos ou doidoe contendo fósforo,
Os exemplos de ácidos minerais que formam sais são 0 áoido fluorídrieo, ácido clorídrico, ácido bromídrico, ácido íodridioos ácido sulfárico, ácido nítrico, ácido clórico, áoido perclórico ou ácido fosfórico, Oa doidos sulfénioos formadores de ^ais preferidos sdo ácido tolueno-«ulfónioo9 áoido beneeao-eulfónioo 9 ácido oet εαo-salfónioo ou ácido trifluoroire·tano-sulfónico· Os ácidos carboidliooo formadores de sais proferidos 0S0 ácido acético * ácido trifluoroacético , ácido bsnndico* áoido eloroacétieo, doido itálico, ácidc maloioo, ácido r^nldnico e áoido cítrico, Oa ácidos contendo fósforo são os vários ác idos fosforosos, áoidoo fosfónico® e ácidos foeff— picos. - 7 - •U& 0a hidróxidos de metais alcalinos e hidróxidos de metais altalino-terrosos formadores de sai^s preferidos são os hidróxidos de lítio, sódio, potássio, magnósio ou cálcio, mais preferivelmente os de sódio ou potássio. Os exemplos de aminas formadoras de sais adequados são aminas aliifáticas primárias, secundárias e terciárias e aromáticas tais como metilaaina* etilamina» propilanina, isopropilamina, os quatro isétaercs hutilacina, dimetilamina, dietila faina, dietanolamina, dipropilamina, di-iso-propilassina, di-n-hutllaeina, pirroiíáina» piperi— dita, aorfolina, trimetilamina, trletilanina, tripropila-nina, quirmolidina, pirldina, quinolína o s-soquinolrna, atilnas proferidas sas etilasina, propilaoi na, aio tila- rAnu ou t r ie t Usai na sendo ao msis preferidas isoísopil- cllotemolamina e 1,4-cliasaMoicio^ 2*2,2^00^50· Os eserplos cie hase de amónio quaternário eSo, gq gorai, oa oatiBou de caio de haloacaónio , per exemple, o catiSo tctrcnotilaciónic·, o oatiSo triatítilhcnsilaeíónio, o catiSo triotilbensilamóaio © teo%én o oatiSo amónio. inveagSo inclui tanto®□ todos oa estercn-isónsroc aos compostos de fórmula (X). ^xcopto qq mencionado ou indicado de outro modo, a uesi^naçao c,afmioa dos ooEpostos refere ao oiisturas de todas ac formas esteriquialeaosnte isoaóricas. Sstas misturas ccntéa todos os ãiastereoisórieros e enantiómsros &?· estrutura mole-e uis.r t-áw leu ®
As formas iooBsrlsss puras destes GGupGotce podem ser separadas ôso oistaras por métodos de neparaçSo convencionais. Por essmplo oa ecantióseros podem ^ migrados por eaositojsofia Mcuife β*Λ»« ^ face eivteoioEária qairal.
Os oôfipostos ooa ietsress® eSo os eoaposto3 ãe fórmula (I) eo aae 21 e l.2 rspreseatus, individual s independenteeente, hidrogórro, alqarlo 8
* X 2 (S^-Gg) ou B e li ev conjunto o cm o átomo de carbono ao qual estão ligados fornam um grupo ecpir c-cicloa1quilo (O^-Gg)i Q representa 0 ôí S; n representa 0 ou 1$ 1 representa QOGB?f 00111¾13% 01, ou um radical de fórmula
0 » . 10 L" representa hidrogénio oú alquilo (0-,-0,-); B representa 11 *L ° hidrogénio ou alquilo (0·,~0~)! B representa hidrogénio ou alquilo {QyQ^j representa hidrogénio. O {}jUV5* compostos de fórmula (I) esi qu
Os composto ;naos sao os mta 'A £l í
9 ί
eta que E* representa hidrogénio, flúor* liidroxi ou uma ligação espiro; E e E*" representas» individual e independer 3 o temente, hidrogénio, alquilo (G^-Gg) ou R e E em conjunto cora o átomo de carbono a que estSo ligados foraam um 1 grupo ôsplro-eicioalquilo (CL-CL-); ou E* e E formam uma •Ά A J Ό ligação extra| "Sr e B representam, individual e indepen- r /· deateaente, hidrogénio, ou alquilo (o^“Cfs} 5 B" e E° representam hidrogénio; Q representa 0» 3 ou I.tJ§ 1 repreaea- 8 ta -JE2*0 ou 8| Ί representa 0 ou Urj a representa 0 ou 1; 1 representa QGOR9, 002211¾1,1 ou G(^B)M10RU£ B7 representa 1, l-dimetil-2-Mdrosietilo ou 2-i3etii-2-fluoro-propilo; Γ: representa hidrogénio, alauilo } ou 1,1- -di□etil-2-iiidro2ietilo$ E^ representa hidrogénio ou alauilo {O^-QyU BiU representa, alquilo ou 1,1- -diaeti 1-2-hidrosietilo e B11 representa hidrogénio» alquilo (G^-O*) ou fenilo. :»a compostos partieularacute preferidos são o>3 compostos proxsnuos ea cgis .1* representa hidrogénio ou uss ligação espiro; S1 e pi:: representas individual e iadspendoadonte-monts hidrogénio ou alquilo \vj—*- o u * representam &udivi..uai e independeu te monto, hidrogénio ou alquila (0^-G^); v: representa 0; L representa ou 0% i representa G ou liHj -3 ______Q Ί p, ·* L representa úOQBr ou COITÉ eu uúêE^fg·^· i-r reprosenêa iiiurogénio ou alquilo 7 r. , m h“"· representa hidrogénio ou alquilo (0-,-iWs 11*" , . χ *·' e representa hidrogénio ou alquilo (G^hi. “>- ôOiupOo^os preferiu, os sao os eompGâtoè em que 2 representu - 10 -
m queβ* representa Mdrcgánio m usa lígaçSoj espiro .ϋ e li representam» individual e indspendeateaente* lií- Λ ^epre^estaíB» indi— árogénio ou alquilo vi dual q inderjendentesiente » Mdrogenio οιϊ alquilo (0-jj-O^)} *.. representa Os E representa CE0* · c« - "I representa O m í!Ps ,n â e representa cnf"íir] G composto oais importante cie fár-cu lo (I) é 3-( 2» 3“di-hídro~2*2-€iiaetíl-2|[~ieãen--l-il)-4-' «piriãinocarboxtlato de setilo.
Os eoEpostos áe formula (I) incluem os derivodcs dc ácido ieonicotónico de fdrciula (I-a)
Qil aeorosGíiua us rauÃoai da íormuia - 11 -
- 12 - em que R* representa hidrogénio, fláor ou hidroxi e Z, n q a, 1 e SA a r sSo como definidos para a fdraiula (I). Os exemplos típicos são, por exemplo, ácido 3-(2,2-âimetil-l~inda»il)isonicotínieo, éster oetílico do ácido 3~ (2,2-áise til-l-indanil)isoni- cotinico, ácido 3-(2,2-dirftetil-l-indanil)isonicotfnico-C1,1-dimetil--2-hidroxietil)amida, cloridrato do ácido 3-{ 2,2-âiraetil-l-indanil) isoeotínico {1,1-dimeti1-2-hidroxi-ctil)aaida s éster oetílioo do ácido 3-£~2,2-dlfaeti 1-1-(1,2,3,4-totra--liidronaf tilj^isonicotíaioo, éster aetílieo do ácido 3-/"’2s3-diaetil-l-{3,4-di-hidronaf- til) ^/isoeotínico , ácido 3-âifenilaetil-isonic otísico, éster setílico do ácido ^iifsailiarfcil-isouioetí&iioo e ietil—2-Sii ácido 3-difesilnetil-isonieotínieo(1,1-d til)aaida.
Os compostos de fórmula (I) incluem também os derivados furo- e tieno/“394*°oim/pi'i’ldin“l(3h)--tiona e -imina possuindo s féraula (1-¾)
(I-b) em que la (I) E são como aaterlormente definidos para representa 0 ou 3. fómu- Οε compostos preferidos representados gela fórmula (i-u) sãos espiro£“l-{ 2,2-diueti 1) indanilJP-l, 31 - (1* E )-£ uro/"’? ,4-c.y - 13 - piridia^-oaa; espiro£~l-( 2, 2-dimctil-I,2/3,4-tstra-liidronaftil )_/-l,3 * --(lf H)-furo~£“3»4-o_7 piridiB~2T-onaj lí-dxido de espiro/~l-{2,2£ãinietil)in&anil -furo £~3,4-e^/piridiR-S*-osa$ espiro £"l~(2,2-difaetil)iedanil^/-!,3* (lH)-faro /“3,4-cm7 piridln*2-( 2-netil-2-fluoro-propil) itaina 5 e espiro £”1(2,2-dimetil-1,2,3 ,4-tetra-laidronaftilo^/-!,3 *-
ieifia.
sa casso os ooaaosaoG disso os GoaaostoG de íâmula olo £~3, 4-o J?piriâin-X( 312) (I) iaolueei os derivados pirro -oíia possuiado a fo^iala (I-e)
espiro £” 1-2,2-disetiljiaâsmilJ^-1,3'-(l^^-pirrolo /“?,4-ouJ piridin-2'-ona e dos pela ídriaula (£-o) sMq% espiro /'"l—2,2—dioetil)indaaiXj^-l,3* (l*H)-pirroio £^3,4-0^/ piridin-11 -met il-2 ♦ -ons ·
- 14 - l'int CJ Oá4» 2 7
* é conhecida de <J, 0¾. Gliea· 42 (13)* 2633 (1982). 0 referido composto áe partida. ê tratado ooq Id6:¾ nun sol-vente orgânico inorte na roaccSo & usa temperatura ΐ£ίο baixa como -78¾ e permite-se çne a mistura de reaeçSc αςηβ-§a até 0°0 aprozímadaoe ato * depois de arrefecimento de novo a -70¾ agroximcdameats, adiciona-se a forma eeto de mà radical Ti qovq descrita anteriormect©* De referidos compostos ceto possuen a fémila - 15 -
tfV
[i-1
PI
16
X 6 es Giic- π, P. a E e Έ. são oofao definidos para a fórmula (I). 0 intermediário oarbinol terciário assim formado gue não ê isolado, rearraàa-ee num espiro-im%jolaetona de fórmula (I-d)
eia à 6 aom definido para a fórmula (I). Us exemplo de na tal «opposto 4t por exemplo* espiro /"l-(2,2-diaie-tí 1)7-i»31C2.*H 5 ^3*4-o^piriáiu-2*-(X,l~áiBietil-· -2-íiidrozietil)islua, cuia síntese está descrita ao Exemplo 1. As rescjçóes deste tipo estio descritas em e,g, J, Org* Olieoi. 47 (13), 2633 (1982) e í© traliedron 2,» 337 (1378)« Burpreendeutemente, o composto de fórmula (I-d) em que K representa espiro l-(1,2,3 *4-»etra-hidroaaftilo), sendo o referido oouposto rcprçseatado pela fórmula (I-d-1) raarraoja-ss de novo na amius do fóroula (I-ã-2), - 17 - i
dlternativanente, os ooopostcs de fdraOLa (1) podes tacibes. preparar-sc q partir cie Π,ΙΟ-άΙ-~isoprcpii-piridia^4“QQ5?]30zasiida cia fdrsule 0S,
/ \ 011-0¾
I ç.ug <? GOuht o ida da 2ei*?· Setã. dia «pipy (1900)« 2ratae-se ©& referidos eompostoe de partida ooc, 9)-(l-setile1;iI)«2-propai;iasiâa de lítio (prepara da a partir de biitil-Htio e 2-(metilotil}-2-propane.si«a) nas eolveato oraanieo inerte na reaogãs a nm temperatura tão baixa como -78°C e BuT3seq,uenteQeate adicionar-se a fortaà o ato ão ua raâioal S eoao clc-surito anteriormeate,forma-se auaim iiiB composto âe férsnuia (l-e)-ea que t?(0H) representa li sendo 2* liidroxi. _ 2b -
Os derivados do ácido iscmieotínieo de fórmula (I-a) em qae /j representa 1,1-dimetii-2-hidrc-xi-etilaminocarh >nilo sendo o referido composto representado pela fórmula (X«í), pedem preparar-se por hidrogeno-lizaçSo catalítica de um oo aposto iminolactons cie fórmula (I-d) num solvente inerte na reaeoSo*
fórmula nodeia
Issves compostos converter-se num meio aquoso acido a temperatura elevada, no derivado do ácido isonicotínlco de fórmula
que pode posterioriaenle ser eoterifioado á© ,ry 0 ocediaentos conhecidos uu ©ερο»iali&ade eos uu áleevi remia EOP^*3 (II) ©a que ?^~a 6 como definido para Sy mas diferente de hidrogénio» num éster de fórmula (l’-h) - 2j -
ôs ácidos ccarboxíiicos de fárci-iia (I-g) podem também prepsrâr-se a partir da o spiro-iactoaa correspondente dá fármula (I-b-l) por hidrogenálise oata-litica num solvente iaerto m reacgão.
O- í Tmcr- ) * -* O / Ο-b compostos fisro/"” •^-s^piridin--i(31)-oaa e -tiosa d© fórmula (I-b-1) podem ofeter-ee por rs-aeçSo de um cGmpocto i^ino-laotona ds fórmula (X-cl) aum meio açuoso ácido ε iíss temperatura οΐβτάάει seguindo se procedimentos oosbedlâo* ns ospecialida.de e
- 21 -
íJalguas casos, a (tio)laotona de fórmula (I-b-1) pode ainda rearraaàar-se aum derivado de ácido (tiojearboxílioo eri qae Ί- e formam uma ligação extra· 0 tratamento de ura composto iniino-Iae-tona de fórmula {I~c\} kuc. ácido concentrado, por exemplo, o ácido clorídrico eo^ceatrado origina a formação de ama lactama de fórtaula (t-e-1). r.
~p J J (X-d) T*J *»/
Os compostos de fórmula (I-b-i) podem tcisbám obter-se por reaeaSo de «ta composto cie fórmula (I-e) em que P.(OH) ê como astoriormente definido, aaa asio aquoso ácido á «aa teapesatara elevada seguindo os procedimentos conhecido* oa especialidade·
- 22 -
i)s compostos espiro-lactaca e espiro--tiolaetam* de fdrmula (I~e) podem.preparar-se por reac-ç3o dos compostos espiro—laetoua @ espiro—tiolactona de formula (I-fc), com aadnia ou usa a mina da f órnrula em que HS é como definido para s ídrmula (I) a uma temperatura compreendida entre 250°-' © 300°C, de acordo com um processo descrito es As. unem, Soo. jfl, 896 (1949). A referida reacçâo efeotua-3®* de preferência, nua vaso do reaoçSo fechado, por oxespio* num tubo de vidro de paredes espessas vedado, aa presença de im excesso do composto asniua. Ss. algu&a oa^os os compostos e$$iro-iaei^aa e eepiro-tio-iastam-i desejados de fdrsula iX-e) sSo aeompa-iihados pelc.s{tio}asidaa de fdreuia , que podem ser sopurados aos doo outrom d£ coo proc-c-disentos ãe purificação conhecidos kc cspecimiia-aclc.
B (X-a-1) 23 -
Os compostos espiro-tiolactona ou espiro-tiolactama de fórmula (I-o) em que Q representa S, e as tloasidas eoi que S representa 0(=8)1¾1¾11 podem obter-se por reaoção do composto correspondente em que $ representa 0 ou I- representa 0(=0)111¾1^ ooa um reagente âe Lawesson em metilbensetso a ueas temperatura elevada, de preferência, sob ôondiçóes de refluxo. A preparação do3 compostos imino---laetcna de fórmula (I-d) ê muito particular, uma vez que a libação do fflôtil-lítio k 4-(4 *,4 *-aimetiloxaaaXiíi-2*-ii)--piridiíse à temperatura de -78°0 tem que se efeatuar num solvente completa mente isento de água e com exclusão cie qualquer humidade, Os solventes inertes na reacção são aqui, por exemplo, éteres secos que dissolvem o aetil-ií-jio mas nao reagem com eis, por exemple, éter dietílico, éter Gipropil-etxlicc, 2,2*-oxibiopropano9 dioxtme ou tetra- ra «© conseguirem a© temperaturas de reao-para a adioão de pode arrefecer-se -M dr of ura no. m 0X0 2i.X uGn·· * _i>U.X G a mistura <io reacgão num baniio do &>p(selo seco) /2-propeno- n&. A hidrogenólise catalítica âos compostos de fórmula (I«d) ou (I-b-l) ofsetua-se per hidrogena-çílo utilisanão hidrogénio nativo. Bste prepara-se, de preferência, nua solvente inerte na reaoçSo na presença de um catalisador por introdução de hidrogénio. A referida reao-çSo de hiárogenólise efectua-se nua solvente inverte na reaoção tal 00ao, por exemplo, um álcool ou um éter, por exemplo, metanol, stanol, isoprepanol, éter âimetílioo, 2,2*-oxibisnropano, dioxano ou t etra-hidrofurano. 0 referido catalisador 4, por exemplo, :..sdá<iio em carvão cu platina em carvão á reacção cios compostos icanolactona de fórmula (I-d) a compostos £uro-£~3,4-ot_7 piriáina-1 (;H)ona do fórmula (I-b) e a reacqSo dos c-ompostos aoiida, - 24
ácido l,l-dirâetil-2~laiclro3si0l;ilIsoíiÍGot£nÍGo da fórmula (T-f) hgs oor resgonde at o s derivados do áciao isonieoif-u&QQ de fórmula (!-g) são sagonifioaçCJes oonbeoidas na especialidade· As reacçSes do saposificação e.fectuam-se m presença de nm áoido mineral forte 4 a ú 2 a ama temperatura elevada. Os exemplos cie ácidos minerais adecua-dos são ácido clorídrico, ácido broaídrico, ácido sulfii- rieo e análogos. iara se obterem as temperaturas elevadas u,.ce.ceãriap é suficiente, por exemplo, levar a mistura de reaeç-ão h ebulição* de preferência, ao refluxo·
Os compostos de fórmula (I-b) {; ~ lí?.') com fláor na parteisinealGuilo podem preparar-a pari»ir do oorresgcadeuw© álcool iuiiaolactcua de fórmula (2-d). Dissolve-se o álcool iol&claotona num sol-yvcteifiQrte m reaccio. de preferência, ua cloruliiurocar-PoacuO e lepois oietura-ee com uma quantidade equimolar de trifluoreto de dietilamiao-susofre (Dá.8-1)· Depois de terminar a r-.;acç3o ligeiacisute ©xotérmica continua-se a agitação daraa·: e algumas boraa oaie e o produto de reaeçuc fiuorado pode ser isolado da iais-eura de reaeção por proce-diseatos ooabeeidoa na especialidadet Do mosmo aodo, o grupo hiárosi nos compostos do fórmula (X-s) pode eoBver-ter-se cu flúor seguindo os procedimentos descritos ante-riorc-^wte, proporeAcuando assim um ooapo&to (X-ij e& ciui X.* rsprasoata flúor e o rauioal 2 pode ser representado coqo a»') © * representa á «eterifioaçao dos derivados do áoido niootínioo de fórmula (T-f) no éster de fórmula (I-h) pode efoetuar-sc por procedimentoe entih-. eidos ne especialidade, por ezoaoio, por ebulição do áoido coe um excesso ele» alaanol pretoudido de fórmula (IX) na presença de um ácido, por esessplo, áoido clorídrico ou sulfárioo conoen-tradoí ou aor conversão do derivado da áoido siootínico de fórmula (I-g) nu® fcalogeneto de adio, por exemplo, cloreto de aoAlo, seguido da raaoção deste ocm o alcaaol de - 2? -
fdrmula (χϊ).
As £craaa S-óxido dos compostos ãe fórmula (I) podem preparar-se, eonvenienteraenie, por :i~oxiôaçSo oora perdxido orgânieo ou inorgânico apropriado tal como, por exemplo, perdxi&o de hidrogénio, ácido per-})mwóleo, doido 3-el0ro~perfcaa2oico» Mdroperdxido de t--butíih s análogos, Os 3olventcs adequados para as referidas reasçSss cie il-oxiaaçãG sSío, por exemplo* água, aioanáic,
Mor exemplo, metanol, etanol e análogos, hidrocarbonetoe kalo&e^alos, por exemple,, diclorosetano, trioloroaetanc e aa-á rogos*
Os compostos âe féraula (I) são e0tiiposxoE cs&fo&ifc e são mão necessárias sedidaE de pre— oauyáo parra o seu processamento· ii seção lierfcioiàa seleetiva dos oam-posto® de aoorão cosa a presente invenção é observada quando se utilisaa na prs- e pás esérgêncis das ervas daninhas. Ajoíe» este o compostos podem aplicar-se oom sucesso para o ooatrolô seiectivo preventivo e curativo de ervas daninhas β.·3 culturas de plantao. Os cospostos de fôrculs (I)# c&a-baao, utilisaE-se ãe preferência greventivamente. Δ presente invenção refere-se tam-doíii -a oatapooíçães herbicidas conteniG utn ou vá??xos veículos inertes e, ee ê>e .desejar outros adjuvantes e cono ingrediente aetivo uma qaantiâad α hcrbloidioaments efieas de um coEponto de formula (ϊ) coro ã«fieide anterlon&ente. Além dinsc esta iuveneSo refore-ee a métodos ãe controlo de ervas dasibbuc por aplicae-So aos novos compostos àts referidas ervas daninhas ou ao seu. ieeal. Πο aétodo para o controlo das ervas g^pinhao âe acordo comeste. invenção os compostos de fórmula (I) utiiisam-se na forma ralo modificada ou, de preferên- — <X(5 <e
eia, ea cor-justo cota oa adjuvantes conveaeionalnente utilisados na esaeoialidade d© formulacSos* S3o assici for- eiuluVloâ de acordo ooa os procedimentos conhecidos aa especialidade para concentra$03 emulsionáveis, solugSes diree-tamente aupergíveis em diluívsis, eaulsSea diluídas, pás humectantes, pás soláveis, poeiras, granulados e taahém ea-oapsul&$3ce ea, por exemplo, anbstâeeíaa de polímeros# SepGButíaáo -da nataresa das GomposioSes, oe métodos de aplicação, ia: e eosio aspersão, atoaisaoSo, pulverisaçQo, dispersão ou proeipitaçSo suo escolhidos de acordo com os
Chj' J lí
Lv7Gí·.: pretendidos e ae Gircunstênci provo loÉioenteò* Âe formulacoes, isto á, as eoeposi- qõQtib preparados ou migraras coutc-ndo o composto (lugre-disat-s aoèiTo) è© f5r atla (I) ©, auaaâo apropriado, um a-1 t.íliõo ou líquido p^eparas-po de forma conhc-ciia, por sxenplc» por atura homogénea e/ou trituração dos l.igr^ dieotss aotivos oca eztenaores, gou axeaple, solventes, véieuio^ .idiade-s e, Guâuâo apropriado, compostos tenso- °"3G\i O íd ·
Os solveai~s auecjuuchs são hidrocar-bonetos aromáticos, de preferência, aa fraeçoea contendo entre à c 12 átomos de carbono, tais como, misturas de alquiloos. .z-eno, por easuplo£ uisturag de dim^tilleuseuo ou Eaftàlauos alquilados, Mdroearooastos alifáticos ou alr o í c Iro o u taas o o mo parafinas, cloro—.uexsiwO ou % s*«íra— -hidronaftalsno, álcoois tais como etauol, propanol ou fcu-tanol, giiodis e seus ésteres e êtersn, tais como prcpile-no gliool ou éter dipropilenoglicolíco, aetonae tais eemo cielc—liehauona, i©oforoa& ou úiacstona álcool. solventes íoris-r.e-nt-e polure*; tais cem© p-ueoii-^-pirrciiáoua, dime- tilsulfáxido como dleo de ou água, áleos veget&ia e sbiu-ccíeu, oleo de rícino ou álea éoteres, tsis de seja, e
y© veículos sdlidos «tiliaa&os, por exemplof poeiras e pds áicpsrsíveis são nortaalmente agentes de enehimento minerais naturais tais como caleite, talco, caulino, montmorilonite ou atapulgite. Para melhorar as propriedades físicas ê taQbés. possível adicionar ácido silício altamente disperso ou polímeros absorventes alta-mente dispersos. Os veículos adsorptivos granulados adequados sSo do tipo poroso, por exemplo, pedra pomes, tijolo partido, sepiolite ou. fceatoaitej e veículos absorventes adequado s sSo auateriais tais oomo a ealeita ou areis· «s sdiçSo, pose utilisar-s© u-i? grsEds Báciero cls j*j. teri-is prágranulsdoa cie butursisa inorgânica ou orgânica, yor exemplo, cjpocíaluents fiolociit© ou resíduos palvcriXQbos de plantas# itopenâ&náo 1¾ ja&vures-a do composto se foroiixá U/ ~ mv- forriulauo, os ooopostc *s * casâ-activoe adequados 3«o ageut03toaso-ac tivos náo iánioos, cationi-cqs e/c«A amámos a possuindo fracas propriedadea de emal— eiom.çSo» -lisporcao o hdr.eo*·dates* 0 terso :,agttiitc*tensú-—estivo” t Gcasiuei-^Ao como incluindo misturus do age >'t ··.·??) tenso-activos.
Os agentes tenso-aetivos aniáaioe -;3 aue-quaãos pou 3a ser sacSSes soiáve s em água e oompostos tesão —aotivos exntéticos solúveis ea água. ós sabBea sSo os caia ãe loteis al-calinos, sais de me >*·. is alcaliao-terroeos cu sais de =r.»t5-mo tíao subata. kaidcs ou substituídos de ácidos gordos superiores i Ρ&ϊ exe-plo, „ais de sáiio cu potássio ãe aciuo 0laico ou esteárico ou ue .lisi-ur^u lg ác-iáus gor-âoa naturais que se podom obter, por exc-apio, do íleo ac ccoj ou dc dleo de gordura animal. íjb adi^So pode balLix referir-se os gaia isetirtsuriae de ácidos gordos. ilaie frequentensnte, gostado, -itiiiaaíB--se os chagados agentes teaso-activos siatáticos, asocGial- - 28 -
mente sulfonatos gordos, «sulfatos gordos derivados de bensimidazol-salfoEatô ©a alquilaril-sulfonatos*
Os sulíosatos ou sulfatos gordos estão aormaimeat© Ba forma âe sais de metais alcalinos, sais de metais aleaiíao-terrosos ou saia de amásio a3o substituídos ou substituídoo e contém «a radical alquilo (Og-Ggg) Φ*© inclui tombéQ o radical alquilo de radicais acilo* por exemplo* o sol ε-ádio ou cálcio de doido ligoso-suifdnieo, de âoáeciisuifato ou de usa misture de sulfetos v- O uXaouj..·. ©· -3is v^.vAc:.- c© scj-^cíos Uv.ΰ^ώ.·ς^ϋ6 . *: * ^ee
>0S 10··,<OG ll-i. yci:-»ϋ6ί·ί Οι-J vi;. !SS de t;t:-íu-VcS CiG UGBiAG iárieo e doidos
sjííj. uL "uxeos qoq álcoois sordoa/aduetoK de ózido de etiletn* Os dedivados de oeiisiLillasol suIfoíkK.ce réniee © HZ tomos cie oerbo- os saia clo s d— _ ©xiCGUSSi J.I- contém de prefereneía dois g no. Os ezursios de a iq ui\?.τ* 1 r;=* liunatoe · dio , cálcio ©u trist-auoiaaiua do ácido d; fcBieOsdoido âibutilBaftelGUOBulfdfâieo, ou ώλ procstc de condensação do doido naiteieaosuliÓEiioo/forisaidssdo. xs©-uoe udequadab sso os ioéfsttos correóponc οϊ; uôss uor excii^i©* sais do éster de ácido fosf.árie© com w-ι adusta de p-noail-feaol coti 4 a i<* moles âe ezido de etiloao ou £osíclínicos *
VS a^giji 'Jgò 6 G,í3u -ao tifOS Γ* Λ5 70*? %»*. Ijt ·. · «_Λ vades de éter uo li S-Á' iU o ir. is&Iifátiooa ©.· © - de Í&.0 •CâOs e alaÈiiiiGsdi ~>i 00 âtcjí €· 3 © Iv..' ip, Ji“ Ui jj ?..» Γϋ Cr.: ter ÍO 1' ' Gd" lJ oco ao rauxca 1 ,íc ZOO aliídtiao « entre 6 e 1© átomos 4s c azhom m ra-ãio&l siqui-f lo dcc aiquilfenáis*
Outros agentes tenso-aotiToa são ióaiooc adequados são os aãuctes soláveis em água âe <5xí*o ãe polietileno com polipropileno e ^llaol, etilenodiasieo- - 29 -
polipropiltno glicolOoutecôG sntre·-!- s 10 átoeos tle carbono ea cadela alquile, eiffos aduotos entre 20 e 250 grupos éter etileno gliedllco e e^tre 10 e 100 grupos éter pre-pileno glioólico.
Bstes compostos contém sormalmeute entre 1 e 5 unidades cie etileno glieol por unidade de propi-lanc gliool.
Cs ozemplos representativos c!c agentes tcaGO-iaâivos c2o lônlcos s~o nonilienolpolfotanóic·, ésteres pcliglieulieos de gígo de ríoiao, aiaetea de gõii-propilssiO/éziôD Clã pc-l:LetiÍG*'Os oridaiãeiGdGzieoliettíditíta-nol, polictilcno gliool e ^at^lf ànc-sipciietoz-ziewancl. õs éí. tsreo de éeidow gorucis ao poli-tileoe scriitsso, t=;is gogo *õ>.’3eiesto ue ^oldeaietileao eorMtaao sdo tsabéa àge-nies toEse-aetivos nãc Cotieos adequados. v £ dgénoôS tCri? SG—GG oi. :j O 0 vi.it2.Or': 609 s3o, de preferência, sais de eui&nio quaternário que cenvám aedo jj-Bulatltai-it® pelo menos m mãioal alquilo q g oeo outros substi tuint es radiosis a lo ui lo inferior, eencilo ou bidroiii-alqailo inferior oSo substituídos ou lialogenados· Os sais estão de preferencia na foroa de ralo-gosetos, uetilsuifatos ou etilsulfatos, por ©.--.suplo, cloreto do ostoarii-tridstiiaaésio ou. oroaetv Cie dess;· lcli(2--cloroetil)etilodónio.
Go uigentsa ienso-activos noraaiaenre utilieaão.:· na especialidade de formulações esduo desorries, por edãupio, aae imblic-dcões seguistes ,lleOutGliGon,s Latorgouts anu dadlsifiers Assual'5 LO luf-iis-tiag Gosp·» liidgowooâ, Lev? «Jerasy, 19815 L* Ltaeúe, 5;les&iâ-laachesaueo”, 2nd là&itioa, 0, Laiaser 7eriag, Hunioh ·...· - 30 -
Vienna,_ 1981, M. asõ J. Ash, ífSoevelopedia of Surfaotanta11, Vol, I-III, Ohemieal PufeiisMjag Oo., Hew Torls, 1980-81.
As eocpesiçSes herbicidas que se utí-Usam, de preferência, ao íaétodo desta invençfío contém norma Isente entre 0,1 e 99^? cie preferencia, entre 0,1 e S9P de ua composto de íóroula (I), entre 1 e 29p de um adjuvante sólido ou líquido e entre 0 e 25A, ãe preferencia, entre 0,1 e 25$j de ua. agonto tenso-Gotivc· As fornso oõuier- oiaie das referidas oompofiioSes herbicidas stío eos "snru-gQQ concentrados: -;;ú€ poiba faeilEieute ser uííu&ígs gole uii-licaScr.
As ‘jOEpc.siyões podes tssAój oonto? outroc aditivos tsic soso e^tabilisadorcs, por esonpio, fsGaltstivaaoato dieos vosets·is egosidisculos. (óleo ú.e COCO, OOlca OU SOjú StCSÍCÍÍESÍOS) , SaSiOOpSCâatOS, pOP esoaplc, óleo áe úilieio, conservantes, reguladores do viscosidade, .íatsriaic ligaptc-b gostes cís anhiscato o adubos os outros nate-riais poro objootivcs especiais.
As AorssXaç^es prsfisidac d2c ooasti-tuiaao gq particular polos eoastitulares sspairvos (p ^ a pei-jentageu ec pggo/s iJoLiGGKfeaáoa ®HBlõioB&r-sia<
Ingrediente aotivo s 1 u 9p, as preferência 2 s %
Agente tenaio-activo s Γ* a 30p de prsferôssia LO e bb Veículo líquido s 5 a 95‘*, ãe preferência 7Γί £ 9?,
Ma z 9,1 a IíaA; So preAevêseia ..'-,1 s lA t 99.9 a SOP, uc- ^referência 99,9 99a IRgreái em19 a 01ivo Veículo sélido
Qoncentrados da euspensUo
Ingrediente activo água Agente tenaio-activo 5 a 75$, de preferência 10 a 50$ 94 a 24$, de preferência 88 a 30$ 1 a 40$, de preferência 2 a 30$ :-?do humectáveis
Ingrediente activo : 0*5 a 90$, de preferência 1 a 80$ Agente tenaio-activo ; 0.5 a 20$, de preferência 1 a 15$ Veículo sólido :5a 95$, de preferência 15 a 90$
Granulados iwinni^—w*mi—r iwwwiar ~t
Ingrediente activo : 0.5 a 30$, de preferência 3 a 15$ Veículo sólido' s 99.5 a 70$, ds preferência 97 a 85$.
Os exemplos seguintes são considerados para ilustrar e não para limitar o âmbito da presentê invenção. 2arte asperimental
Bxeiaplo 1 : grenaracao de:
GHgOH
Arrefecerara-se a -73°0 num banho de OGg/aeotona, 10,56 g de 2*-{4-piridil)-4,4f-diaietiloxazoll-na (preparada como descrito cm J, Org. Oiiem. 11(13), 2633, - 32 -
1982) e 120 tnl de tetra-hidrofurano (seco sobre uma malha molecular). Golocaraa-se 50 g de meti1-1ftio (1,6 I? em éter dietílico) num funil de gota a gota (por intermédio de usa seringa. Adieionou-se o aetil-lítio à solução de te-tra-hidrofurano durante vários minutos o c»ue originou que a solução da reaeção de se tornasse cor-de-laranja. Agitou -se a solução durante 1 hora a -78°Q e depois aqueceu-se â 0°ΰ num banho de gelo/sal. A solução da reaeção tornou--s© castanha escura. Agitou^se a solução durante 1 hora a Λ Λ 0 G e arrefeceu-se de novo a -78 C* Adicionou-se, gota a gota, durante 5 minutos uma solução de 28,8 g de 2,2- -dimetiliudanoaa em 10 al de tetra-hidrofurano. Sepois de agitação durante 15 minutos a —75 0, acoeesu-se a solução à temperatura ambiente mia banho «liariaw © dspois ver teu-se suma láxtrafu-se ; âas orgSnlc
soluçãv aquosa saturada do clorato de aménio a fas* .aquosa cem éter o lavaram-se as cama as combinadas com solução salina, secaram-se sobre Ja2S0^ e evapararam-εe proporcionando 44,1 g de produto castanho escuro. Purificou-se este por cromatografia ae coluna (gel de sílica? Oli^OOGOgHç), proporcionando 7,06 g (35:-j) da iininolactona (comp. 1.001). “^UHÍiK e os esperada de i
Os 2iesu.ltados ae E e de análise elementar confirmaram a estrutura iminolactona álcool: txesaplo 2; Preparação ãe:
- 33
Eidrogenaram-se 5,50 g do composto iminolactona (comp. 1,001) em 150 ml de metanol à temperatura ambiente e à pressão normal na presença de catalisador de paládio em carvão a 5CÁ· filtrou-se o catalisador sobre terra de diatomáeeag e evaporou-se o filtrado proporcionando-se 5,60 g de cristais vermelhos. Eecristalizaram--se estes a partir de uma mistura de metanol e éter. proporcionando 5*40 g (63/5) de cristais brancos de N-( 2-hidroxi--2 t2-dimetiletil)-3-( S »3-di-hiàro-2,2-dinietil-lf-Índen—1--iI)-4-piridina carbozamida (comp, 3*024), p.f, 112-116°C,
Sgesrclo 5 : Preparação de:
A uma solução arrefecida (-80°0) e agitada da 5*2:5 g de E-( 1-metlletil)-2-propanamina em 500 ml dc tetra-hisroíurano seco adicionaram-se 20 ai de butillítio {2,5 íl em hesano) e, depois de agitação durante 1 hora a -30°0, 10*3 a de l9l-bis(l-aotiletil)-4-piridiao-oií* o *«3 (preparado como descrito em 2etr* Ictt. 21. 4733* 19SQ). ^ontinuou-sc a agitação a -80°C durante 3 horas e depois adicionaram-se 9,3 g de 2,2-dimetilacenaftileno-1 (21!)-cna. Agitou—se tudo durante 18 horas à temperatura ambiente e depois verteu-se em água, Bxtraíu-se o produto cora éter <' secou-se o estracto, filtrou-se e evaporou-se. lurifícou-se o resíduo por eroestografia em coluna (gel de - 34 - siliea; OH^O 12/| 95 i 5)* Evaporou-ee o eluente da fracção desejada, proporcionando 4*2 g (20,9/*) de (+)-3-( -(1,2-ài-hidro-l-hicroxi-2,2-disetil-l-acenaftilenil)--|,j|-bis( 1-raetiletil )-4-piriâinocarboxaífliâa (coap.5 *006) *
Jxeoplp 4 i Preparação dos
Dissolverac-se 5,20 g do composto isinolactona (eotap. 1*001) e*a 14*5 ml de ácido clorídrico 4,5 3. Depois de agitação durante 18 horas à temperatura de refluxo, filtrou-se a mistura âe reacção e ajustou-se o filtrado límpido castanho a pB 4 com uma solução de earbo nato de sódio. 'Dxtraíu-se a fase aquosa com éter. Davou-se a casada orgânica com água e solução salina, secou-se sobre BaoSO,· e evaporou-se a 2,57 g (95^) de um óleo castanho έ» τ* que se cristalizou depois de repouso proporcionando 2*,3f--dí-hiâro-2f,2-diacti1-espiro /“furo /“3,4-e^/piridin- -ona! -5 C1E)» 1 */“11 JMmlenJ p.f. 84°0 (eomp* 4*001). 35 -
asemplo 5 : greparação de:
.101 ágltou-se una aiatura âs 4,2 g do composto (5.00‘5) e 100 pl dr. ácido oloridrico 21? durante 12 horas ao refluxo. Dopois de arrcfeoiseato, neutralizou-—se a cistura de reaecao ooa uraa soIuqSo de carbonato de sddlo. .ktraíu-se o produto ooa éter a secou-se o eztracto filtrou-se e evaporou-se. Ocmverteu-se o residuo no sal oloridrato era éter por adigão de 2-propaaol saturado ooa 1101. Filtrou-se o a al, seoou-se e purificou-se por eromato- grafia de coluna (Hj?13§ de síliôas OMgGlg/ϋΜ^ΟΉ 95 · 5}
Evaporou-se o eluente da frcoçSo desejada proporeionando 0,4 3 (li1/'-) de oloridrato de 2,2-diaetil-espiro-/“*aeenaf-tileao-l(2H-)-3® (IK)-furo piri&in 2-1*··οη»Ι p.f* 157,2°j (eo&p. 401o), - 36 -
ΕςθβρΧο-6 ι Preparação des
Ο .sei
BissolveraB-se P,90 g de composto (5,024) em 10G qí do. áeido clorídrico 61? e agitou-se durante 14 heras à temperatura cie refluxo. Pormou-se uma solução límpida (me se evaporou para proporcionar cristais violeta. Agitaram-se estes em έ-ter, filtrarem-se, lavsraai--se com éter e seoaram-se proporeiofiaBde 3,2 g ãe Eoeoclo-r ridraio do ácido 3-(2,3-di-hidro-2,2-dieetil-2£-indeE-l--11)-4- piridiBa-carhosf lico p.i. I60-164°G. Se acordo com a croastografia de gás o produto estava eontasiaado eosi 195? de 2-asino-2-metil-l-propa-Kol. 37 -
5>isEc4verGfa-8e 5 9XG 5 de eocgosto (3,027} si.i luG ol 1© sreianQl. Adioiouarac-ec, gota ε gota, 6,5 Ei de íeido suifiírioo oonoeutrado c £cs~sa c refluxo da solução durante 3 dias, proporeiousado uca solução Iíe-piua ea&tudiQ eseura* Evaporou-se esta e Beutoslisoa-se 0 dleo residual qoís mm solução aquosa de oarboaato de vêãlo* Oiitraíu-ao o produto coo uioloroaetaso e lavourae o 'ex-traoto com usa solução âiluída de earaoaato de sódio e solução saliua, secou-se sobre e evaporou-se, propor-.
Gioaaudo 2,00 g àe u& óleo sastanlao ©Genro* liltrou-ee 0 óleo sobru gol ao sílica preparoioaaB&Q 2,00 g (83,6 $j) de 3-(2,3-bidro-2,2-dia©til-iK-iQdefâ-l-il)-4-piridiaooar-loxilato le Eietilo (ecmp. 3,631), 38
Sçeomlo S j ^renaraoio dei
Dior-olveram-ss 3,?0 %, do composto (I*COOl) ea 50 nl do dioisroaetsso. Miei oraram-se, gota & gota, 1,77 g de trKigo&oto de dietilsoino-enxofre (Jildi-5, durante 5 cisiutos temperatura com ambiente cora agitaçttc (reaoçSc lígeirasente exetêrmicíu * Agitou-se a mistura de roaoefio duraste 18 Sioras à temperatura ambiente* ^rreíetíau-so a oolueSo âe rcdeoSo oaetacba e ô°0 e eistu-roa-cc οο'Ί tíO el ce água gelada* lstraín-ae o produto ooo aicioroQ-itano. Lsvou-ss a fase ergâaics com água e ϊΙΦμΟ^ {sat*), seoott-se sobre E«c00r o evaporou-se· 2?uri-Ííogu-oc o resíduo por sroaatsgrafia de coluna (gel de sílica I úl^COOO^E-j» iàraporoa-se o eiuente da fracgSo deseja-ua, proporoiosando 2,29 g (66,5^) de cristais amarelados de E-(i*,3*-âi-&Mre-2*-2*-õi‘Estilespiro^f”tuxoffi*4~cJ -piridin-5(lH), i* H >e7-iadeney,-l-ilideno)-2-flaoro--2-eaet ilpropanamina$ p.f. 9C-92°0 (eosp* 2.uGl). - 39
Exemplo 9 i Preparação de;
âtueceras-se 2,6β g do composto Λ (4.001) e 2 g de aetânasi&a duraste 5 horas a 200^.: num tubo de vidro de parede* eapsseas vedado. Scpois de arrefeci mento, vertsu-sc ε mistura da resooão e® 1*^0 ml cie áioloro-metano e lavou-se tudo oca água» secou-se sobre 'Ja-SO^ e evaporcu-se. Purifieou-ee o resíduo por orefaatogrsf ia de coluna (gel de s£liea§ ^vaporou-se o elueate da fracç&o desejada proporcionando 0,70 g de um dloo viscoso, çjuo era 2,3-di-&idro«2,2,2*-trise til-eaplro £"1|> -iQdôUo-1,3* <£*3S J girrolo-^S^-o^piridínJP-l^*^) -oaa) (oomp* 4019). íJsaa outra fraeg*2o pro^oroioaou a 3--(2,3-di-iiidro~2,2-dimeti Ι-ΙΠ-Ικάοη-Ι-ΙΙ) -£-metil-4-piridi»G|-oarnoxaiaiâa redusida, ρ·£· 146~14S°'J (oomp. 3-OÔ2), de fdraula *
Βχΰβτΰΐοίο : Preparação de s 0
j!?" v \©oup. âgitou-se ursa mistura cie 4 g cie composto (4»016) sis 100 ml cie Mdráxid© de aadaio uua tubo de vidro de paredes espessas vedado 3 240°0 durante 13 horas» Depois de arrefecimento verteu-se a mistura de rsscgão es água. Extraiu-se 0 produto cosi àieloroaetano e seeou-se o extraoto ooare S?aoSOA e evaporou-se. Heeristalisou-se o resíduo a partir de dter di—isonropílieo e secou-ss, pro-porcioaa»do2,7 g (67^) de espiro £91«£1αο2?·3ηο-9»31 Z"*3,4-oj7 C31 JPpirroio piridinJF-i'(2*vj-onas p.f* 4.028). 41 «.
Exemplo 11 s Preparação des
â uma solução agitada ® arrefecida (-78°G) de 26,4 & de 4~( 4,5-di-?iídro«4,A-difie-til-^-oiii-0©lil)giridina ©a 800 sl ao totra-Mdrúfurano (destilado sobre LíAlTí^) adieioaaraai-ee 10 sl 'de netil-lítie coa usa atmosfera de asoto* Continuou-se a agitação duraste 2 horas a 0°0. A «78°ií aâicicaoii-ae uma soluçSo de 22 g de 3*4-di-Mdro-*l(2E)-naftãleao;3S em §0 ol de- tetra-lidrofu-raso* Segoie de agitação duraste a noite a temperatura ambiento, verteu-se a mistura da roaoçCio nuca solução sa turada de jglz^Gl· líxtraíu-so o produto ooq dtor aieiílxeo e secou-se- o e,s&raoto, filtrou-se e evaporou-se* Aeorista iiseu-se o resíduo a partir de aoetouitriio progorcionanu 8,5 S (17,õp) de 3-(3,4~ai-À:ldrG~l-na£talGnilí-M-droxi-1, l-dimetiletíl}-4-giridiaooar loxasaiôa $ p.f. 156>6°G ζΰοειρ, 3.031)*
Exemplo 12 ; greparaoSo de;
Fes-se c refluxo duraBise 48 Ijoras de uma misture de π g do osaposto (1*017) © %5 al de doido clorídrico coaceairado. Purificou-se a mistura cio raaeç3o por cromatografia de ooluaa (gel de aíliea; UHr.tílo/0Ii«0B 95 í 5). Evaporou-se o elueate da fraeção desejada e recristalizou-ee o resíduo a parti? de aeetoaitrilo» proporcionando 0,7 % (14/^5 de :c*-(£-Máro:d.-i,I-âiRetiletil)--espiro luoretο-d, 31 /"3H ,.,7pi?*rolo /~3 , 4-o„/ piriái η_ -lT(2fH)-ona| p.f* 194,S°0 (coap. 4.030). 45
Exemplo 13 i Preparação des
0 -5E—OH^ 3E3 <5
Agitou-i3S uma mistura de 2,9 g de composto (3.002), 3,3 g de reagente de SawssoE e slgus metilfcenzeno a aqueceu-se durante I 5ora* depois da arrefecimento, fracoionou-se a mistura de reaoçâo catre ciícloro-raetano c IaHC0?(l&)« 3eparou~tie a easiada orgânica, secou--se, filtrou-se e evaporou-se· Purificou-se o resíduo por eromatografia (gel de sílica| GK^OQOO.pE^} · 'Evaporou--se o eluente da fraegSo desejada, proporáfossado 1,8 g (85^) de I-metil-3 —(2,p—di—B&ciro—212—ζϊχεΐ’ί; òi jl—ií^— 3»rô en— -1-11 )-4-piridiko tioearboiraaida; p.f. 13?~189°0 (comp.
KiclrogeBOtt-se £j&a Eistara de 33 g de composto (4·001) e 500 sil cie t eti^-hidroftirano à pressão normal e temperatura aaMento na prvssaoa de 10 3 de catalisador paládio de canr^.o n 5?>. Depois cie ee sbsorver a quantidade calculada do hidrogénio 5 fiitrou-se 0 eotelisa-dor ô lavou-se coe tetra-liidrobarano * ^vagorarae-se as filtrado o co&bisados proporcioaaHâo 51# δ 0 (97/'·} õe doido 5--C 2 t3-di-bidro-2f2-áia©tÍl-l£-inâes-l->iX,«-4-piridino ear-fcosílico; p«f♦ 254-257°0 (eosp* 5.027).
SIxeEplo 15 : PreoaraeSo de
A uwM solttçfio áe 3*66 g úq oooposto )5,001} ea 30 al de dielorometsmo adiclonaras-ae 1.61 q de trifluoreto de ôietdlaaiBO-easofre e fer.«se o refluxo de tudo”auraste a saoite. lavou-se a 'Mistura ãe reaoçSo com água* secou-se, filtrou-se e evaporou-se proporcionando 2,4 S (65^) de H,H—bis( i-rsetiletil)—3-( 2,3-di~hidro—k, 2—dirsetll -1-fluoro-1H lndea-1-il) -4*pÍ3?iâia©-earbozaalda {aeiorfo) (coap. 5.C07).
jlxea^lo 16 t Preparação de i 0
 utaa solu§So arrefecida (0‘“O) *ie 1,0 g de composto (4*Côl) m 6 al de âiclorometano adicionou-se, gota a gota, asa soiugSc de 0,7*·' g de ácido 3--cioroperboasitSiôO em 6 al âe ãiúlo^osicmno a Dopo is ãe agitação durante 22 laoras h temperatura ambiente, filtrou-ae a mistura de reaeçSo através de 40 g de aios básieo (AlgO-) 3 evaporou-os o filtrado proporcionando 0,8 g (75$) le |?-feido âe 2 * ,3*-<ii-kidr©~21,2-di»i®til-e3piro /“furo /"3,4-oJ piridiiíi-3(lE),1’ /“1E ^/-indenJ7~i*-ona| p.f, 150-153°0 (comp, 4.031). - A1 -
axti.·.
lea-s© o durante a noiie cie noa solução cio 2,9 £ 1® eocaposto (1.010) ··:·:. deico clorídrico i4s? H)« Aloalinisou-ss a ei-jtura tio roaeção a j δ coa solaçSo de EagC0~ coneeirtrada, i^traíu-rse © produto ege dieloroaietaao aua aparsHao ICtttsefres^Steacled e seeou-s© o extraoto » filtrom-ss o svaporoa-.3<s. Slltrou-se o ?et>£ctao sobre gel do sílica, proporoioaacdo ácido 3-“(3*4-di~ -%idro»-2f 3-diaetil«-l-*uaf til) ^“pií-idiíio^earloaí íleo e Ssterifiôcu-se este coa aataaol aa presença de ácido aalfá-rioo proporoioasado 3-(3,4-ai«liMi’o-2, >*uiEetil~l-Baítil 5--4-pi2?idino-sa3?boxiiato do aetilo ooac ua dleo (eotsp. 3.υ09)· 3 ff*· plSSijp Bnr.csslo 18 i SoaflgaoSo noa enantldmerog puros de:
Scpararao-se 0,lc4 g àe ooapo^o (4.020) preparado de aeordG ooei o prooedioiento ãeeorito no eseuplo 10 aoô eaaBtiréaeroa pus?oe por ercaatografia de eo-luaa preparativa (Ghlrsleoll OF^ &©zs ^5im 65 * 15;.
Bvaporou^se o eluent® cias £raooí5©s ©aparadas proporeionanão respeotivameate# 0,050 g (30,55½) âe oaaatióaerG á| .f. 233»8°0 (e.e* * 975») (comp. 4,032) e 0.050 g (50,5iS)
P a de enantidnierc B§ p.f. 223y5 0 (e.e. 90/s) leoDp. 4.033;. tadoe cos quadros 1 raçSo dei-oritôs boê. luna Bx. K‘o.
Preparaa-se todos os a 5 úe acordo aoo os ô2i®apioa 1 a 16 eoiso ooiipostoe apresen θ' W ^ií» idí td Φ- da prCpa XQdiOSiÚQ t ia og-
Quadro 1
Oo.No. Ex.No
E
Dados físicos 1,001 1
resina inco loa? 1,002 1
dleo viscoso 1,003 1
cristais aisorfõs 1,004 1
í-a * * 147« 1,005 1
- 51
53
Quadro 2
00;F0(CH,)o 0ίΜΗϋ(0&,) 3 »0£β 3.027 3.028 $ ΟΟΟΗ L*mc(0E3)2 ΟΗ^ΟΕ 3'2 dados físioos <5Xeo P.f.
110-116°C
SEOrfO P< 254»2^7o0 ίί (η τ.χ \ ^6^5*2 ^ ~
;3(«8}ΙΒ0Ε jy V «í» 4
187«189°G 59 .029
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ΪΤ- o lados físicos
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nr pf.112-114°3 U 3
ν,,-f ββ
.ώΐκέ.’ϋΐο 1C : iiseinlos ú.q aoaofcsiãSa Ώΐύ?α vos líguidoe de ddrmLa (I) in;.,-Odientos acti- íss pe^eesQtegoED s3o era g»so) a) Ooaceat^eôoe enHl&ionévelâ *') U c) OoEiposto de féi*L:*íÍa (I) 20J> 40a 51# dodeoilbenseBOSuXfoaato de oáls to ete? poiíetiieno gltooi de áleo de 3?> »,í 5,&P rioino (36 moles de tfxído àc etile..c·) éter políetileno gliooIéBioo de trilutilfeaoi 5P (30 nolao de éxido de etilenc) - 12'/* 4,2·?] eioio-ioxc;.fiond τα 15/ 20¾¾ mistura de dimetilfce .useao 70P 25/ 20’d Μ» Γ» Ο “ otnetc
J lis esiulsdes d® qualquer co'úggm«·^®"" çâo prtetendida podem ear produgidas a partir de tais gu*~ centrados por diltiiySo ccm água.
Scluedes a) b) o) d) Composto de fdraiuls (I) 800 100 50 955 éter tacmoetília© de gilcol 20/*’ — — polietllsno glicol (¾ 400) - 700 ** &-aetil-á-pirroildim m» ;íojí %> •ΛΛ 61qo de coco spoxiciiaadc 4K& — 10 destilado de pstrd-leo y,aas de ponto de ebulição lí30~Í90°0) «ca» £90 na* .solnçSes era® adequadas para aplicação aa foras Ic iiibrogotas· c) granulados Ooaposto de fdrsule (I) »* 100 3/·· 210 / o&ulino 945·' M β*β 791 ácido & ililioo laiito disperse 10 130 r.v ,v 3 *' atapulgite t"fy 90/j - i c-; ^•í-’ |)ÍSf£(>lve?l-S3 Λ *i V* .%** ·? cs 5 í e n * *· o cr. c t i -*:7D ea cloreto d© metilcnc·· as·· :íP£2.?-bq a solução uo veículo e evaporou-se 3¾¾sequenteasn te o -solvente por víouo. d) Pd
Uoaposto úo ^or-jk ácido silicioo s taloo caulino *1 é.'3 1; 97;-·
Cl* tivara*i-ae pds pycotos para utili-iaçSo por mistura iutissa úo© veículos ooti o ingrediente a-> tivo* ®Χ©!ΒΡΧθ 20
Ixemolos de composição cara eoEpostos sólidos ii ti iiiiinn»«iMmniMÍrimini'naniiiiiiirι·ι ι·*μ^—a—«r *-· ........... Λ'........... de fórmula (as peroeBtagefis eSo :-a peso» Pés humectáveia a) b) c) composto de fórmula (t) 25c/i 300 750 lignosulfonato âe cddíc ~v; 50 «*» laurilsulfato de sódio 30 - 50 diisobutiiuaftalc£.osulfoaato de sódio éter polietileno glicc-lioo de ootilfencl •B& 00 ! ’ O (7-3 mole© de óuido de cviicno) - 20 - ácido eilieico muita dieperso) r«, 7 ov 13>S 100 caulino 2T0 .BtlT' íQU.«-se íjtíííí u 2.Í igradlsc *» 0*J!® -so a mistura r íuq taoíti hurc·; -.etáve is qu© pt idcraci s sei* diluídos com água p&ra progosraiou&r &uspaas5ea da ooacentraeSo ãesej-ada. b) Soneeatrado emuieisiévol v mm—Bm— ι·ιί·)·ι· -·ιι·ιμ·ί ι·«β*ηι»*^Μ^«τ3«ίτ«·Ε33 coop^sto da fórmula (X) éter polietile&o giieclieo de octllfenol j?- 'j,·· 40 500 500· (4-5 ac-lee cie tfcido de otileno) doúeoilbens©aobcIxoaato -.'.o cálcio éter pcliglieáiijo de â.eo úo rieino (36 moles ãe óxiao do etilcpo; oielob.exsmo£sa mistura de diaei-ii^>::2©eo
Ofetl /erss.—ec? as esulsSes de qualquer cofâceatraySo preteadida a partia deste eo^JcmtrQdo por diluiçSo com água» 80 composto cie fórmula (1) talco caulino 50950 d) Granulados extrudiáoe composto de fórmula (X) lignosulfato de sódio carboxioietiloeluloee caulino 100 Or/‘ c.?y 870
Misturou-s© o ingrediente activo e triturou-se com os adjti-reates & suljs©^entea<3st© feuiaedeceii-—se a mistura coei água* Xbttrudiu—se a mistura e secou—se nu* ma corrente de ar* e) Granulado revestido 9 .....I.....Mfc——t—Hfe—l*i—ii.WiW- composto de fórmula 1 polietileno glicol (peso molecular 2QC) caulino a H % 30 940
Apiicou-se unifonaemeate c ingrodisc* te activo finaaente moído num taietnrador de caulino huEec©-cido com polietileno gilool· «Jbtiveraia-oo desta forma sinalados revestidos eãs empoeirados f) Concentrado da suapeaaSo composto da fórmula (X) etilenoglicol eter polietileno glieolicc de Bonllfenol (15 moles de óxido de otileno) lignosulfato de sódio oarooximetilcaluloee 570 solução aquosa de formaldeído a;400 100. 50 100 f·. ¢.-. —Λ 0*20 71
a) dleo de silicio na forma de uma emulsão aquosa a ?5$ água 31.3J5
Mistur-ou-se iatiaamente o iagredisH te activo finamente triturado com oe adjuvantes proporcionando um concentrado em suspensão a partir cio qual eo goae obter a suspensão com qualquer concentração desejada Por diluição com ágm, EMmWS BIOhQGXGOS ffixeoplo 21 : AecSo herbicida na ^ré-emergência mima estufa, iaediataaonte depois de semear as plantas de ensaio em pratos âe sementes, tratou-se a superfície úo solo 00® uma dispersão acuosa dos compostos de ensaio obtidos ãe um concentrado etulsioná-vel a 25f>* <0 e 25°0 © uma humidade relativa entr-e 50 e 70# ® avaliou-©©
Utilisara®*se várias séries de concentração do composto de eneaio por hectare, kan-aiveraa-o* os pratos das sementes ah estufa a nina temperatura entre e 25 0 © una humidade reiat; ensaio 3 semanas maia tnrdc. ikvsliou-sá a seção herhisida por meio de uma classificação d© nove passos (1 - destruição total das plantas de ensaio, 9 * nenhuma acção herbicida nas plantas de ensaio) em comparação com ua grupo da oouff0' le não tratado.
Oa graus 1 a 4 (em particular da 1 a 3) indicam uma boa a muito 00a seção herbicida* os grau© S a 3 (oa particular entre 7 © 9) indicam uma elevada tol^“* râneia (em particular com plantas cultivadas). 72 -
0 a dado3 obtidos utilizados 0¾ c.0« postos 1,005 e 5,001 estSo resumidos bo Quadro 6.
Quadro 6 aesat. λ Composto ensaiado (1.00 Tj) (3.0 dosagem (g/ha) 1000 500 250 100c ΚΓ4Λ trigo L> 9 9 6 6 milho u 9 9 6 í: pafngo 7 > 9 7 9 soja n Λ y 9 6 6 girassol 9 9 9 6 8 algodSo 9 9 9 6 6 digitaria saag. 1 1 2 1 1 Echinocliloa o.gali n i. 4 A tj. 1 4 Slua spinoea 2 4 4 2 3 Aniaranthus rotrofl. 2 2 3 1 2 Ohenopodium albuci 2 2 2 2 2 Solanum nigrus L 2 4 1 1 Viola tricolor 3 4 4 C. 2 Veronioa sp. 2 4 5 2 2 M XX£· -JtiXStR. swsa.:n»r.—-mc s:a.S=nss*:ca.3; 301) >c>n 2 cíjk—igis-xaas] -ZZásts:i--M : m·*# s 8 9 7 1 4 5 2 JSxeaiplo 22 : AooSo herbicida nu oda-eaeg-^êacia (herbicida de contaoto)
Aspergiram-se numa pds-esergên-cia um grande número de plantas monoootileddniae e clicotile-àdnias (na fase de 4 a δ folhas) oob uma diepersS© açjuoea de ingrediente aetivo em taxas entre 1000 e 500 g de composto 75 •i
cie ensaio por hectare e mantiveram-se a uma temperatura entre 24 e 26°G e a 45 a 6G$S de humidade relativa. Avaliou--sc o ensaio 15 díao depois do tratamento cie acordo ooa a mesma classifioação utilizada no ensaio de pré-emergência, líeste ensaio, os compostos de férmula (I) eram também eficazes contra as ervas daninhas ensaiadas enquanto as plantas cultivadas permaneciam n8o afeetadas.
Oe dados obtidos utilizando os compos— toe 1.013 6 3.001 estão resumidos no Quadro ?.
Quadro 7
Oompoato ensaiado (1,003) (3.001) Sosagem (g/ha) 1000 500 1000 500 oevada 7 8 7 9 trigo s 7 6 7 ai lho Q 9 6 8 painço 8 9 6 9 oo^Q 6 7 4 6 girassol 7 9 6 6 LlgoâÕQ 6 6 7 digitaria sang. 3 4 4 6 Bchinochloa 4 R 4 5 abutílon & * 5 3 4 lanthium sp. 4 3 4 Asaranthue refrofl. 3 3 3 4 GfesEopoditim alta» 5 3 2 3 Solanua nigrum 2 2 2 2 Iposoea J 4 3 4 Qaliaui 4 4 4 5 Ifiola tricolor 4 4 2 3 fere.nica sp. 2 4 2 2 - 74 -
Ixemplo 23 : AcoSo herbicida para ajreog„itJjffrQ3..... <Gi30aliGl;lcii__vLiij»______ imW.n .......... ........— 11,1 ' ria num recipiente plástico (de 60 ca de superfície, 500 tal de volume). Eneheu-e© depois o recipiente coe água até è superfície do solo. JVapoís ie 3 dias, forseoeu-se água ao recipiente numa quantidade tal que uma camada de água de 3 a 5 m cobria a superfície. depois* deitou-se por esguicho uma solução aquosa da substância de ensaio nas culturas. Δ dosagea aplicada correspondia .a uma quantidade de material aotívo entre 0*5 e 4 Q a.i. por hectare (quantidade de solução correi’ροηίente a 550 1/ha. Manteve--se o recipiente das plnctas sa estufa ea oircunatSacics óptimas para o crescimento daa arvas daninhas do arross 25 a 30°0 e humidade relativa elevada. A avaliação deste ensaio fez-ee 3 semanas mais tarde. Verificou-se que os compostos ensaiados danificaria m ervas daninhas asa são o arroz.
Os âuttos obtidos utili saneio os coa-postos 1.003 e 3.001 estão resutaidos qq Quadro 8
Semearaq—se sesentes de aguo cie Q I-íOOOCllOriS '‘i7Sfíé 3oÍZ~iJiliS Q SQ&itttjL— Ιΐοΐιΐηοοίιΐοα crus aal
Quadro 3
- 75

Claims (1)

  1. - ia - Processo para a preparaçlo de um composto âe formula geral
    âo um sou sal por udigSo ei© áciáo# cl© ma sua foitra estereo-quioicaofcit© isomlriea au cl© im sou n-é^Mo# «a eue o radical E está ligado ao grupo pirMiailo por uraa ligação simples ou por uma ligaçSo espiro# senão esse raâical R vm grupo de fomtila ©# b# e# cl- ou e
    76
    em qus o radical Γι · representa o átomo <2e Mdrrrcni.ot cv, de flúor *3 ·» í-s^5.«·»* /-^/>j-r~.,4 y**-.« wi Wi . i-JL s*»'Í,* OU um oiruso bi&DOtsl “* *jj *2 os radicais íl*** ο í;“ roproseiita® indepsndsntemsnte a átomo de hidrogénio st um grupo olgeiloC^ »GrJ ou cs rcdicaio Π1 O £ *"* ^ g a côaj uata&r&a eoa © atec® de esrbono ao gtial estio ligados Ssman tim grispo espiro elalo-alcrtàLls (a^-S..)? ots 1 - o os radicais E* ο E~ formam una ligaoSo adicional? 3 4 os radicais ΣΙ a Γ: representa® individual e iíidspanclento-mente o átomo ôe hidrogénio ou im gruoo slcrollo (O, -O,) ? c 5 * « os radicais Ώ. e H representam individual e indeponSonts-rrrats :í’?. stoo da hidrogénio ou de Sialsgíosa ou um grupo alguilo(5,-C^I# aiçuil(0Ί-¾)-0:21* halo-elgui 1 -o)-oxi# δ-»- XJ # arnire, carbenil©, λ / Lalu-olçuilc C-21 * algtmiio nitro# &Btoxi-corlx?r*ilQ oa amino-aarbonile^ ί'Ι o simbolo 0 resres^nta 0# S# o?s ϊψ/f o simbole representa Cíi_* O# S, s o sinfcolo Y representa O# &, ou KE ? o simbolo n representa ó,inteiro O, 1 ou 2? d _i0ll O simfoolo L representa gooe"# eosiid C8# ou zm radical de fórmula # SC»S)KE' KLU
    s o símbolo S representa O* S ou HE't 7 □ radical R representa um grupo 1, l-51u.etíl*2-*bicirozl· -etilo ou 2-mstil-2-fluore-pro|3£lo; o radicai S* representa o átomo ele kiarcg3r*i® c*1 tio grupo alquilo C&5-·-^) q& 1, l-dirastil-S-bíaroxi-etilo; o radical RV representa o átomo de hl: rogáni© co um grupe alquilo alçcsallo (^3-%)# alqainilc C V-5*) , alçuil-i^i—alquilc ©a ciclo-slquil© {Ο,-G ) ; o raeíoal representa o áfcor;.o de bidrcglnio ou urc grupo alqroálo qr X, l-dimetil-2-Mdreni-eóílo; o radical R*1 representa o átomo áo Mdrogloio oa um gruço alquilo (G.-G..,) QLi fanilo; s χ f p 13 os radicais E“' e u roprsssatam individual o índ®per.dcm-teoents o átomo e© fcidzsgáa&o oe ua gruem estilo, com excepolo dos compostos s 3, 3-diíenil-3n~£ura^3*4~e^7p£riâ£n~l-cn2: © 3- Cõi fenii-b iârs&iocs&il) -f|, H*Ms Cl-&vt£l-ecil)-4-pirád£na-- earbexeeid a êir-aotoriLado ceio fasto úos a) se focer reagir um composto <£e formula
    com IdOHg à temperatura Cg -7C°G ruc coloertG c ee adicionar depois a fores eeto de um radical R - 78 - pocsuigâo ©ssae for&as ceto as férmulas e)
    se íassr reael*- Ufa ooíapôoto âe férmula - 79 - ί
    coo £-(Ι-setíl-etil) -2-propaaariiida da litio à te&pe-raisura cie -78°0’ nu® solveste e se adioioaar depois u foeaa ceto de ua tacteai B, oosforu© descrito na alínea &.} do proee&ac»* paau proporcionar ua caspoato de f é??aula (3>s) (I-e)
    ©q quc- E(DíI) rep^Qwints u£ grupo 3 de fórmulas a, b* e* a* su e cate^iorBiejate definidas» represes- «g- f-. * -MM” EMU * ψτοΛ 9 pj»a * •tiando o ra&iaai Γι'5 o s^apo Mdroxii fciârodsnali e-stai.it leasneate um eonpoato de ^•pislc T-i »ί f·"» ^ι:.χ
    %T Π7-Τ Γ',τ-- ‘ · Jêi*i λ*£α\ (i-d) 80
    nua solvente para proporcionar um composto de fórmula (l-£)
    (I~f) em Qiae o radical H representa ua grupo de fórmulas aj b» £, d, ou e_ anteriorpeste definidas? rli se converter ua composto ,te fórmula (I-f) em taeic ácido aquoso a ama 'ucmparatura elevada, nua composto cie fór-auls (:c~g)
    GOOã U-g) em que o í-'> j b, o, ea* «*»' radical 11 representa ua grupo de-fórmula o 4 ou e aatcriermente definidas? e) qq esterificar ura ec-sposto de fórmula (X-g) coa ua álcool de fórmula TO-l**’* (111) em que o radical Ην~α possui as significações aatorior^mente defini- O 6ss para S'', oe# c^ceno ao do átomo de hidrogénio, para proporcione*? ua tempostc àe fórmula (I-Ii) - 81 -
    qz quQ o nzdioό,Χ Tí representa «a grupo de fórsulas a, b> e, d ou _e antsriormente definidas? se liidr-ogsaolisar eíâtalitioacieíate nm composto de £6p mulas (l-fc-l)
    nua solvente íiit.la (I-£; proporoion&r :am eoaposto de fór—
    0C1 Cjilu; O racUaal ít repr-eseu' * 0 « O 4 i*»* ws»* asat' d cu c· *U£> CSU) se fa.3cr rea-jir tm oo-spCi-sto ura ^i-upo de definidas? fdrmula (I £draula□ d)
    m3 ÇiHgOH (Ϊ-d) num meio aquoso para proporeiosi doido a uma temperatura elevada eh eosuosto clc formula (Z&ofil]
    wpaeseata um grupo de fórmulas icrioraeate definidas e a simbolo icaç^ce definidas antes? li J oe ; nue ! 0 radica; l a 2» e» fiETJ * d CG e β^ϊ r? Vv * noeo ul cc» ,t *5 ."··· jí f\ e-’ <· *ti ti*£j ruS* voagil r } j> GeEpei3’fje de ϊ órsaulci (I*“d)
    iT;’v a fJ G .''SJ. (i-ã) !.·!...!} doido oanceutraco para proporcionar ub coaposto de fórmula (X-c-i) ϊ
    θε que ο rsdioai R representa us grupo âe Zásesal&e u.» b, £, d ou e aí-íteriGrisente definidas; oe fazer reagir oq ooapcsto de fdrsula (I-c)
    eia que e grupe R\Gc) possui as aigcifieaçSoa definidas aa sIÍzbs b) ãc processe ms seio ácido aquoso a VMS. tespsratusM el^ads, para proporcionai uq caa-posto de tãvrxL.^ (T~b~L)
    (l-b-i) ge (pae o radical d represeeta ubí grupo de fórmulas a, b, o, 4 ou © entorioraente definidas e o siafoolo Q pessui ao sigBifioagttos definidas antes; - 84 -
    ->e fase** reagir «a composto ds fórmula (I-b) com audaia ou com uma a mina de fórmula SH0-®° em oue o 8 * radical E jiossus. as signiiioaçBes anteriormente definidas» a uira temperatura compreendida entre 250°0 e 500°*;, p?ra prepareionar uma mistura constituída por ua composto de fórmula (I-c) e por um composto de fórmula (I**a**l) ^ ^ 0(^Q)«4IHE8 (i-u-a) em que o radicol representa usa grupo de fórmulas &* â QiÀ j» UB 11cicr rosaiw definidas e os eimbo- io;3 i£u e y poosuea as aisnifioaçSes definidas antes» poaeado ee^os ooiâpoato* ser separados um do outro em coníormidaaG doe prooaúlÊesto-a de purificação ooa&ecidos na o^pirolalidad©· se faser reagir ur-i octrpoeto que possua utaa cualçuir-i-· das fórmulas
    em que o rsurcai £ repr-esfeQta £v* fe» c, d ou e catcriora^nts fí Ί ( i 1 i 77'·** τ>ϋ lo possuem as «Λ g? op ua grupo de fórmulae definidas e os siabc-siguificaç2es definidas SCSSttntf] antes, ooís um reagente de laueeson a usa temperatura elevada nus solvente, para proporcionar pgs-pectivaaentíi uai composto de fdrsiula c-jiO 3·^5ν S
    Sjw.í V il
    SEifieagoea iafitldaâ Besta alínea do processo$ se faaer reagir um composto que possua q,ual«2,aer das •P4i»mn 1 a ,ç;
    OÍií‘jCV‘ <r. o?;- “Ci 1 0 i j t-r j t
    Ou—Uíí « \ I-e: OH-CE. ♦ ooa trífluoreto de âxotil-asiso-en solveste, para proporcionar respeo pôsto de formula xofre (BASS) num tivameute uta eon-
    i 1-1} i
    eci que & grupo H(i?) possui as signifieaçSea definidas para o radical £ ds fórmulas a, b, c, d ou o anterior-scata definidas, representando o radical R* o átomo d9 flúor? a) so separar o=s onantidfieros d© um composto de fór mula (I) por eromstografia em líquido sobre uma fase quiral estacionárias a} se converter um composto de fórmula (a) na sua for
    em ^-ósiâo oom u® per&ddo num solvente 5 o) so converter un eoapcato de fórmula (X) numa sua forma de sal por traiameut© cara um ácido ou cosa uaa base aceitáveis? ou invereamente ee converter ε forua de sal cr. fcaeo livre ou em ácido livre por tratcaentc 00a uíg composto alcalino ou com um ácido, r«dpectiv&ei' nte s e/en hs preparar as suas fornas estôreoquieícf/úente í jotaério&s* j jrfucsbíO de acorde com a reivmdica- 1 2 oâo 1 oaracteriaado pelo facto de os radicais E e 2 rc-pfsscotareu individual e indercndenteaecte o átoQode bldrogóoio ou um grupo alquilo (CU-O.·) ou o& radieai3 E1 e d. A vi Γ: conjuntoconte sem o átorsc úo carbono ao oual eotSo liga-:-.os formarem nu gsopo espire oiolo-olquilefGt.-CU) 5 o sin- O □olé '1 representai? 0 eu ;<§ e eiceclo :2 representar 0 inteiro e ou lã 0 .sim&olo Jj rspreesnt&r un grupo de fáraula OGOPJ*. d0d?lj£ij"e GIí, ou um radical ãe formula
    87 *- ' %
    ο radicai .« representar ο átomo de hidrogénio ou um grupo aituí lo( í o rauiocl represeut ar o átomo d© hidro génio ou im grupo sic|uilo(C!--ô^)| o radioai E^ representar o átOíuõ de hidrogénio ou um uruso alquilei C-, -0«) ; e o 13 · -' ^ ' i 7 radioai E representar o átomo de hidrogénio· ~ y- ~
    Processo de aoordo oos a reivindicação 1 ouraotc-riD-ado peio facto de o radical XI representar «a ^rupe de ffeula a, s* & ou e anterior&ento definidas ©ue © radioai ?:· -eprsashta ue. átomo d© hidrogénio ou de flúor cu sa grupo Y ídroxi cu uaa ligação espiro? os radi- 1 V I eaio 1” © ΈΓ representai ird3pendenteittesto 0 itomo cie hi-drogénio cu um grups ui^uilc^d.-G-) ou os radio ale h e ?*“ ey^ontecente βοε- o étoec áe -sarfcono so tual estão ligados fxpsaa uúa grupo esni^n 0io1o-feLiuilo(0ç-0r)$ ou os radicais q ‘1 ferman uris li&açSo adaoiousl? os radicais R e ?.· repreaoatom indopcad0?ite·*ύ&ese 0 átomo de hidrogénio ou ,Àèn grupo alquilo(0 -»*j,} ,í o© radicais l" e representas o 4-50 &c de hidrogénioj 0 oiabolo Q representa 0, 3, ou 3&*s 0 aisíbolo λ representa Mv.j 0, k;? 0 eisabolo Ϊ representa 0 ou 1-1°? 0 sisahoio u r^vro couta 0 iate iro 0 ou Ij o siatolc 1 roproscatc, -,ΟΒ9, ^ΙΪΕ10^1, 0(^0)^1%^ 0 gaàioal J representa un trapo 1,1-diaeti1-2-hidroxi-etilo $u 2-£©tii-2-fluoro -propilo; 0 radical £w representa o átoio cie hidrogénio ou ue» sruco aquilo ou 1,1- ^iaatil-a-hidro^i-eiilo? o rndic&I ^ representa o 'toa© ãe hidrogénio ou ua S—ipo qíqu;I.1o(U^-C5^) í o radical 2"*u reprae-iata o áto^c ãe “ddro^éhio ou ua prupo alquilo (Οί-%) ou ltl-diaetii-2‘»Mdroâ.i-otil05 e 0 radical BU ^epraseata 0 átoao de ^idro^nio 5« ua gsupo alquilo ou fenilo. — SB * \ i
    - AS ~ i-rooesso de acordo coa a reivifídi-oaçKo ./) oaracteriEsdc ;;elo lacto d© o radical li* represen* tar o áuomo de bidrogéíio oa aas ligagão espiro$ os radicais E^ θ d represe 11-¾re& iudspofidenteaen δβ o átomo de hidrogénio ou ua grupo aiqull©(G.,«.g^) $ os radicais Έ? e -«·’ representares indepcndeate&enta o átoao áe hidrogénio ou um grupo alcuíiIo(G^-~’/,) 5 o símbolo Q representar 0; 0
    símbolo -v represonuar uãb, ou 0} o sisabolo I representar 0 oa 5 csiebolo L repreeenter OOOlí ou Q0'ãΕ1δΕΐ:ι* o 3 radical À represeatsr 0 átoso cie hidrogénio ou ura grupo alquilo (0^-JA) 5 o radical E‘*“' representar o átomo de hidrogénio ou ua grupo alcpiloCd-^e^ e o radicai &n representar o áicao de hiuroglnio 011 ura grupo alquilo “ P Irooesao de acordo coai a reivinui-020-30 1 oaraeterizjrdo oeie fseto uo o radical H representar
    oa cus E* representa 0 atoiao de l.iarogáaio ou usa ligação 1 u . _ . eepirot cs radicais ΓΓ e 1. r<-· precatas iaaepeaeientememíe 0 átomo ce hidrogénio ou um gr-uoo al^uilotO^-G^)! os radicais '&? e ir repreeeuta& inii-pesdenteaento o átomo de hidrogénio ou «ai grupo êIguíIoíCS-O^} ? o símbolo ú repre-senta d5 0 sisbol© a representa CC*2§© sisbolo 1' representa 0 ou mij 8S * 4 % *
    Irooosso de acordo eotn a reivindicação 1 oaracterizado peio faoto do se obter o composto 3-(2,3--ii-Iiidro-2,2«»-iiruietil->2F-iQdeK«l-il)-4~i)ii,iâÍ£í&-oarl302Ílato de oietilo. 0. 7 Irooesec para a preparação de uma eoa-posição hsrbiGidr: oaraatcrlzaôu polo facto de se incorporar co?eo ingrediente aotivo unia ouontidade eficas áerbieiâa de «s eoEipc-sto qvuaaào pív^&rsdc de acordo coe auslcuor âan reiviaciieaçô as astericres e na. ou vários veículos inertes e rje desejado outros sd Λ re«ue.-?cate reivindica as prioridades cios pedidos Suiços ripresohtt.doe es 22 t.o fioveEbro de 1930 e οϋ 24 àe Janeiro da 1991* sofc es números 3695/90-6 a 00 11/91-5, re spe ativa ίκ· nte» .yisbes 8 22 de Stovenbso de 1991 § ΛΪΚΙΖ3 SíCÍI-õ BJL PSECÕIãP-lSS PPP PSCÕIiAÕ
    39 -
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