RS20090546A - Herbicidna sredstva - Google Patents

Abstract

Ovaj pronalazak se odnosi na herbicidno sredstvo koje sadrži a) jednu ili više herbicidnih aktivnih materija, posebno sulfonilkarbamide, b) jedan ili više tensida različitih od silikonskih tensida, i c) jedan ili više humektanata. Sredstvo po ovom pronalasku izuzetno je podesno za suzbijanje raznih štetnih biljaka, posebno bromusnih biljaka.

Description

Hejbicidna sredstva

Pronalazak se odnosi na tehničku oblast sredstava za zaštitu bilja, posebno na kombinaciju aktivna materija-tensid-humektant.

Za borbu protiv neželjenih štetnih biljaka korisniku stoji na raspolaganju mnoštvo herbicida, koji, se mogu upotrebiti u zavisnosti od bioloških osobina herbicida, vrste štetnih biljaka koje treba suzbiti i vrste korisnih biljaka. Pri tome se herbicidne aktivne materije pripremaju tako, da ih treba primeniti najoptimalnije i da imaju visoku efikasnost. Tom prilikom se primenjuju razna sredstva za formulacije kao što su sredstva za umrežavanje, dispergovanje, emulgatori, sredstva za eliminaciju pene, sredstva za rastvaranje ili punioci.

Sigurnost i nivo kontrole štetnih biljaka ipak variraju u zavisnosti od faktora sredine kao što su temperatura, vlažnost vazduha i zemlje, upad svetlosti, oborine ili vrsta zemljišta, što bi moglo kod smanjene efikasnosti da dovede do naknadne obrade ili u slučaju prevelikog doziranja do oštećenja korisnih biljnih kultura.

Veću sigurnost delovanja obezbedjuju i ekološke prednosti. Da bi se otklonilo smanjeno dejstvo, korisnik često povećava količinu aktivne materije koju treba da nanese. Ovakav način rada ima nedostatak, što se povećava potencijal aktivnih materija, što se utiče na faunu tla, što se taloži u zemlji ili se može uneti u površinske vode.

U Adjuvants for Agrochemicals, CRC Press, Inc. (1992) str. 261 - 271 opisuje se uticaj humektanata na razne pesticide. Iz WO 89/02570 je poznato, da humektanti u vezi sa odredjenim silikcn-tensidima mogu povećati efikasnost herbicida.

Zadatak ovog pronalaska je da stavi na raspolaganje herbicidno sredstvo sa poboljšanim nivoom efikasnosti i poboljšanom sigurnošću delovanja. Ovaj zadatak se rešava pomoću specijalnog herbicidnog sredstva, koje sadrži aktivne materije u kombinaciji sa odredjenim tensidima i humektantima.

Ovaj pronalazak se odnosi na herbicidno sredstvo, koje sadrži

a) jednu ili više aktivnih materija,

b) jedan ili više tensida koji se razlikuju od silikonskih tensida i

c) jedan ili više humektanata.

Kod herbicidnih aktivnih materija a), koje su sadržane u herbicidnim sredstvima

prema ovom pronalasku , radi se na primer o ALS-inhibitorima (acetolaktat-sintetaze-inhibitori) ili o herbicidima koji se razlikuju od ALS-inhibitora, kao što su herbicidi iz grupe karbamata, tiokarbamata, halogen-acetanilida, supstituisanih fenoksi-, naftoksi i derivati fenoksifenoksi-karbonske kiseline kao i derivati heteroariloksi-fenoksialkan-karbonske kiseline, kao što su chinoliloksi-, hinoksaliloksi,- piridiloksi-benzoaksazoliloksi i benztiazoliloksifenoksialkan-ester karbonske kiseline, proizvodi cikloheksan-diona, imidazolinoni, herbicidi koji sadrže fosfor, na primer tipa glufosinata ili tipa glifosata, derivati pirimidiniloksi-piridin karbonske kiseline, derivati pirimidiloksi-benzoeve kiseline.derivati triazolo-pirimidin-sulfonamid kao i ester S-(A-aril-N-alkilkarbamoilmetil)-ditiofosforne kiseline.

Kod inhibitora ALS radi se posebno o sulfonamidima, pre svega iz grupe sulfonilkarbamida, posebno sa prednošću za one sa opštom formulom (I) i/ili njihove soli,

gde su

Ra ostatak ugljovodonika, odnosno ostatak arila kao što je fenil, koji je nesupstituisan ili supstituisan, ili heterociklični ostatak odnosno ostatak heteroarila kao što je piridil, koji je nesupstituisan ili supstituisan, i pri čemu ostaci uključujući supstituente sadrže 1-30 C-atoma, odnosno 1-20 C-atoma, ili je R<a>grupa koja privlači elektrone kao što je ostatak sulfonamida R<b>je atom vodonika ili ostatak ugljovodonika, koji je nesupstituisan ili supstituisan i uključujući supstituente ima 1-10 C-atoma, na pr.

nesupstituisan ili supstituisan d-Ce-alkil, odnosno atom vodonika ili metila, R<c>je atom vodonika ili je ostatak ugljovodonika, koji je supstituisan ili nesupstituisan i skupa sa supstituentima ima 1-10 C-atoma, na pr.

nesupstituisan ili supstituisan Ci-C6-alkil, odnosno atom vodonika ili metila,

x je jednak nuli ili je 1 a

R<d>je heterociklički ostatak.

Posebno istaknuti inhibitori ALS su sulfonil-karbamidi po formuli (II) i/ili njihove soli,

gde su

R<1>je CrC4-alkoksi, odnosno C2-C4-alkoksi, ili CO-R<a>, gde je R<a>jednako OH,

Ci-C4-alkoksi iliNRbR<c>, gde jeR<b>iR<c>medjusobno nezavisno jednako ili različito od H ili su C1-C4-alk.il,

R2 je halogen ili (A)n-NR<d>R<e>, gde je n jednako nuli ili je 1, A je grupa CR'R",

gde je R' i R" nezavisno jedno od drugoga jednako ili različito od H ili su d-C4-alkil, R<d>je jednako H ili d-d-alkil a R<e>je ostatak alkila kao formil ili je C1-C4alkil-sulfonil a R2u slučaju da je Rijednak d-C4-alkoksi, odnosno C2-C4-alkoksi, znači može biti i H,

R<3>je H ili CrC4-alkil,

m je jednak nuli ili 1, odnosno on je nula,

X i Y su nezavisno jedno od drugoga jednaki ili različiti od Ci-Ce-alkil, Cr Cs-alkoksi ili CrC6-alkitio, pri čemu je svaki od tri navedena ostatka nesupstituisan ili supstituisan sa jednim ili više ostataka iz grupe halogena, CrC4-alkoksi i d-C4-alkiltio su supstituisani ili su C3-C6-cikloalkil, C2-C6-alkenil, C2-C6-alkinil, C3-C6-alkeniloksi ili C3-C6-alkiniloksi, odnosno CrC4-alkil ili Ci-C4-alkoksi, a

Z je jednako CH ili N.

Prevashodni sulfonil-karbamidi opšte formule (II) i/ili njihove soli su oni, kod kojih su

m je jednako nuli a

a) R<1>je jednako CO(Ci-C4-alkoksi) a R2je jadnako halohenu, odnosno on je jod, ili je R2 jednako CH<2->NHR<e>, gde je R<e>ostatak arila, odnosno

Ci-C4-alkil-sulfonil, ili

b) R<1>je jednak CO-N(CrC4-alkil)2a R<2>je jednako NHR<e>, gde je R<e>

ostatak acila odnosno formil.

Ostatak ugljovodonika u smislu ovog opisa jeste ravnolančani, razgranati ili ciklički i zasićeni ili nezasićeni alifatični ili aromatični ostatak ugljovodonika, na pr.alkil, alkenil, alkinil, cikloalkil, cikloalkenil ili aril; aril znači pri tome mono-, bi- ili policiklički aromatični sistem, na primer fenil, nafti!, tetrahidronaft.il, indenil, indanil, pentalenil, fluorenil i slični, pre svega fenil. Ostatak ugljovodonika ima prevashodno 1 do 40 atoma, odnosno 1 do 30 C-atoma; poseban značaj ima ostatak ugljovodonika alkil, alkenil ili alkinil sa do 12 C-atoma ili cikloalkil sa 3,4,5,6 ili 7 prstenastih atoma ili fenil.

Heterociklični ostatak ili prsten (heterociklil) u smislu ovog opisa može biti zasićen, nezasićen ili heteroaromatičan i supstituisan ili nesupstituisan; on sadrži prevas-prevashodno jedan ili više heteroatoma u prstenu, odnosno iz grupe N, O i S; odnosno on je alifatični ostatak heterociklila sa do 3 do 7 prstenastih atoma ili jedan heteroaromatični ostatak sa 5 ili 6 prstenastih atoma i sadrži 1, 2 ili 3 heteroatoma. Heterociklični ostatak može da bude na primer heteroaromatični ostatak ili prsten (heteroaril), kao na primer mono-, bi- ili policiklički aromatični sistem, u kome najmanje 1 prsten ima jedan ili više heteroatoma, na primer piridil, pirimidinil, piridazinil, pirazinil, triazinil, tienil, tiazolil, oksazolil, furil, pyrrolyl, pirazolil i imidazolil ili je parcijalno ili potpuno hidrisani ostatak kao što su oksiranil, oksetanil, pirrolidil, piperidil, piperazinil, dioksolanil, morfolinil, tetrahidroruril. Kao supstituenti za supstituisani heterociklični ostatak dolaze u obzir dalje niže navedeni supstituenti, dodatno i okso. Okso-grupa može da nastupi i na hetero-prstenastim atomima, koji mogu postojati u raznim fazama oksidacije, na primer kod N i S.

Supstituisani ostaci u smislu ovog opisa, kao supstituisani ostaci ugljovodonika, na primer supstituisani alkil, alkenil, alkinil ili aril kao što su fenil i benzil, ili supstituisani heterociklil, znače na primer supstituisani ostatak koji se izvodi iz supstituisanih osnovnih tela, pri čemu supstituenti znače na primer jedan ili više, odnosno 1, 2 ili 3 ostatka iz grupe haiogena (fluor, hlor, brom, jod), alkoksi, haloalkoksi, alkiltio, hidroksi, amino, nitro, karboksi, ciano, acido, alkoksikarbonil, alkilkarbonil, formil, karbamoil, mono- i dialkilaminokarbonil, supstituisani amino, kao što su acilamino, mono- i dialkilamino, i alkilsulfinil, haloalkilsulfinil, alkilsulfonil, haloalkilsulfonil i, u slučaju cikličkih ostataka, i alkil i haloalkil kao i nezasićene alifatične ostatke koji odgovaraju navedenim zasićenim ostacima sa ugljovodonikom, kao što su alkenil, alkinil, alkeniloksi, alkiniloksi itd. Kod ostataka sa C-atomima imaju prednost oni sa 1 do 4 C-atoma, posebno 1 ili 2 C-atoma. Prednost imaju po pravilu supstituenti iz grupe halogena, na primer fluor i hlor, (Ci-C4)alkil, odnosno metil ili etil, (CrC4)haloalkil, odnosno trifluormetil, (CrC4)alkoksi, odnosno metoksi ili etoksi, (CrC4)haloalkoksi, nitro i ciano.

Ostatak acila u smislu ovog opisa znači ostatak organske kiseline, koji nastaj nastaje formalno cepanjem gruppe OH od organske kiseline, na primer ostatak karbonske kiseline i ostaci iz toga izvedenih kiselina kao što su tiokarbonska kiselina, u datom slučaju N-supstituisane iminokiseline ili ostaci estera ugljene kiseline, u datom slučaju N-supstituisanih karbaminskih kiselina, sulfonskih, sulfinskih, fosfonskih, fosfinskih kiselina.

Ostatak acila je prevashodno formil ili acil iz grupe CO-R<x>, CS-R<X>, CO-OR<x>, CS-OR<x>, CS-SR", SOR<y>ili S02R<y>, pri čemuR<x>iR<y>znače uvek ostatak ugljovodonika C1-C10kao Ci-CiQ-alkil ili C6-Cio-aril, koji je nesupstituisan

ili supstituisan, na primer jednim ili sa više sipstituenata iz grupe halogena kao F, Cl, Br, I, alkoksi, haloalkoksi, hidroksi, amino, nitro, ciano ili alkiltio, ili R<x>i R<y>znače aminokarbonil, ili aminosulfonil, pri čemu su dva poslednja navedena ostatka nesupstituisani, N-monosupstituisani ili N,N-disupstituisa-ni, na primer supstituentima iz grupe alkila ili arila. Acil znači na primer formil, helogen-alkil-karbonil, alkilkarbonil kao (d-C4)alkilkarbonil, fenilkarbonil, pri čemu fenilni prsten može biti supstituisan, ili ili alkiloksikarbonil, kao (Cr C4)alkilkarbonil, fenilkarbonil, benziloksikarbonil, alkilsulfonil, kao (C1-C4)alkilsulfonil, alkilsulfinil, kao Ci-C4(alkilsulfinil), N-alkil-1-iminoalkil, kao N-(CrC4)-1-imino-(CrC4)alkil i drugi ostaci organskih kiselina.

Pod herbicidnim sredstvima po ovom pronalasku koja kao komponentu a) sadrže aktivne materije iz grupe inhibitora ALS kao što su sulfonilkarbamidi treba u smislu ovog pronalaska pored neutralnih jedinjenja uvek podrazumevati i njihove soli sa neorganskim i/ili organskim protivjonima.

Tako na primer sulfonilkarbamidi mogu formirati soli, kod kojih je vodonik grupe SO2-NH zamenjen kationom koji odgovara poljoprivredi. Ove soli su na primer soli metala, posebno soli alkalnih metala ili soli alkalnozemljanih metala, posebno soli natrijuma ili kalijuma, ili i soli amonijuma ili soli sa organskim aminima. Isto tako može doći do stvaranja soli pomoću taloženja neke kiseline na baznim grupama, kao na primer amino i alkilamino. Podesne kiseline za ovo su jake neorganske i organske kiseline, na primer HCI, HBr, H2S04 ili NH03.

Prevashodni ALS-inhibitori potiču od niza sulfonilkarbamida, na primer pirimidin- ili triazinilaminokarbonil-[benzol-, piridin-, pirazol-, tiopen- ili (alkilsulfonil)-alkilamino-]-sulfamidi. Prednost imaju kao supstituenti na pirimidinskom prstenu ili prstenu triazina alkoksi, alkil, haloalkoksi, haloalkil, halogen ili dimetilamino, pri čemu se svi supstituenti mogu kombinovati medjusobno nezavisno jedan od drugoga. Prevashodni supstituenti u delu benzola, piridina, pirazola, tiopena ili(alkilsulfonil)-alkilamino su alkil, alkoksi, halogen kao F.CI.Br i J, amino, alkilamino, dialkilamino, acilamino kao što su formilamino, nitro, alkoksikarbonil, aminokarbonil, alkilaminokarbonil, dialkilaminokarbonil, alkoksiaminokarbonil, halogenalkoksi, halogenalkil, alkilkarbonil, alkoksialkil, alkilsulfonilaminoalkil, (alkansulfonil)alkilamino.

Takvi podesni sulfonilkarbamidi su na primer

A1) fenil- i benzilsulfonilkarbamidi i primenjena jedinjenja, na pr. 1-(2-hlorfenilsulfonil)-3-(4-metoksi-6-metil-1,3,5-troazin-2-il)karbamid (hlorsulfuron), 1-(2-etoksikarbonilfenilsulfonil)-3-(4-hlor-6-metoksipirimidin-2-il)karbamid (hlorimuron-etil),

1-(2-metoksiTenilsulfonil)-3-(4-metoksi-6-metil-1,3,5-triazin-2-il)karbamid

(metsulfuron-metil)

1-(2-hloretoksifenilsulfonil)--3-(4-metoksi-6-metil-1l3,5-triazin-2-il)karbamid

(triasulfuron)

1-(2-metoksikarbonilfenilsulfonil)3-(4l6-dimetilpirimidin-2-il)karbamid

(sulfumeturon-metil)

1-(2-metoksikarbonilfenilsulfonil)3-(4-metoksi-6-metil-1,3,5-triazin-2-il)-3-metilkarbamid (tribenuron-metil)

1-(2-metoksikarbonilbenzilsulfonil)3-(4,6-dimetioksipirimidin-2-il)karbamid (bensutfuron-metil),

1-(2-metoksikarbonilfenilsulfonil)3-(4,6-bis-(difluormetoksi)pirimidin-2-il)-karbamid, (primisulfuron-metil),

3-(4-etil-6-metoksi-1,3,5-triazin-2-il)-1-(2,3-dihidro-1,1-diokso-2-metilbenzo[b]tiofen-7-sulfonil)karbamid (EP-A- 0 796 83), 3-(4-etoksi-6-etil-1,3,5-triazin-2-il)-1-(2,3-dihidro-1,1-diokso-2-metilbenzo[b]tiofen-7-sulfonil)karbamid (EP-A o 079 683), 3-(4-metoksi-6-rnetil-1,3,5-triazin-2-il)-1-(2-metoksikarbonil-5-jod-fenil-sulfonil)-karbamid (iodosulfuron-metil i njegova natrijumova so, WO 92/13845), DPX-66037, trifiusulfuron-metil (vidi Brighton Crop Prot. Conf. - VVeeds - 1995, strana 853),

CGA-277476, (vidi Brighton Crop Prot. Conf.-weeds - 1995, strana 79), meti[-2-[3-(4,6-dimetoksipirimidin-2-il)ureidosulfonil]-4-metansulfon-amido-metil-benzoat (mesosulfuron-metil i njegova natrijumova so, WO 95/10507), N,N-dimetil-2-[3-(4,6-dimetoksipirimidin-2-il)ureidosulfonil]-4-formilaminobenzamid (foramsulfuron i njegova natrijumova so, WO 95/01344);

A2) tienilsulfonilkarbamidi, na primer

1-(2-metoksikarboniltiofen-3-il)-3-(4-metoksi-6-metil-1,3,5-triazin-2-il)karbamid (tifensulfuron-metil);

A3) pirazolilsulfonil-karbamidi, na primer

1-(4-etoksikarbonil-1-metilpirazol-5-il-sulfonil)-3-(4,6-dimetoksipirimidin-2-il)karbamid (pirazosulfuran-metil): metil-3-hlor-5-(4,6-dimetoksipirimidin-2-ilkarbamoi!sulfamoil)-1-metil-pirazol-4- karboksilat (EP-A 0 282 613): 5- (4,6-dimetilpirimidin-2-karbamoilsulfamoil)-1-(2-piridil)-pirazol-4-ester karbonske kiseline (NC-330, vidi Brighton Crop. Prot. Conference "VVeeds" 1991, Vol. 1, strana 45 ff.)

DPX-A8947, azimsulfuron, (vidi Brighton Crop Prot. Conf. "VVeeds" 1995, strana 65);

A4) Derivati sulfondiamida, na primer

3-(4,6-dimetoksipirimidin-2-il)-1-(N-metil-N-metilsulfonilaminosulfonil)-karbamid (amidosulfuron) i njegovi strukturni analozi (EP-A 0 131 258 i Z. Pfl. Krankh. Pfl. Krankh. Pfl. Schutz, specijalna sveska XII, 489-497 (1990);

A5) Piridilsulfonil-karbamidi, na primer

1-(3-N,N-dimetilaminokarbonilpiridin-2-ilsulfonil)-3-(4,6-dimetoksipirimidin-2-il)karbamid (nikosulfuron);

1- (3-etilsulfonilpiridin-2-ilsulfonil)-3-(-(4,6-dimetioksipirimidin-2-il)karbamid (Rimsulfuron),

2- [3-(4,6-dimetoksipirimidin-2-il)ureidosulfonil]-6-trifluormetil-3-piridin-ester karbonske kiseline, natrijumova so (DPX-KE 459, flupirsulfuron, vidi Brighton Crop Prot. Conf. VVeeds, 1995, strana 49).

Piridilsulfonilkarbamidi, kako su opisani na primer u DE-A 40 00 503 i DE-A 40 30 577, odnosno oni po formuli

gde su

E CH ili N, odnosno CH,

R<20>jod ili NR25R26,

R<21>vodonik, halogen, ciano, (CrC3)-alkil, (C,-C3)-alkoksi,{ Ci- Cj)-halogenalkil, (CrC3)-halogenalkoksi, (CrC3)-alkiltio, (C1-C3)-alkoksi-(Ci- C3)-alkil, (C-i-C3)-alkoksi-karbonil, mono- ili Di- ((C1-C3)-alkil)-amino, (CrC3)-alkilsulfinil ili - sulfonil, S02-NR<x>R<y>ili

CO-NR<x>R<y>, naročito vodonik,

R<x>, R<y>nezavisno jedan od drugoga vodonik, (CrC3)-alkil, (Ci-C3)-alkenil, (Ci-C3)-alkinil ili zajedno - (CH2)4-, - (CH2)5- ili - (CH2)2-0-

(CH2)2-,

n je 0,1,2 ili 3, odnosno 0 ili 1,

R22 vodonik ili CH3,

R<23>halogen, (Ci-C2)-alkil, (Ci-C2)-alkoksi, (Ci-C2)-halogenalkil,

posebno CF3, (Ci-C2)-halogenalkoksi, odnosno OCHF2ili

OCH2CF3,

R2<4>(Ci-C2)-alkil, (Ci-C2)-halogenalkoksi, odnosno OCHF2, ili (Ci-C2)-alkoksi,

R<25>(CrC4)-alkil,

R26 (Ci-C4)-alkilsulfonil ili

R25i R<26>zajedno znače lanac po formuli - (CH2)3S02-ili - (CH2)4S02-, na pr.3-(4,6-dimetoksipirimiden-2-il)-1-(3-N-metilsulfonil-N-metil-aminopiridin- 2-il)-sulfonilkarbamid, ili njihove soli;

A6) Alkoksifenosulfonil-karbamidi, kako su opisani na primer u EP-A 0 342

569, odnosno oni po formuli

gde znače

E CH ili N, odnosno CH,

R27etoksi, propoksi ili isopropoksi,

R26halogen, N02, CF3, CN, (CrC4)-alkil, (CrC4)-alkoksi, (CrC4)-alkiltio ili

R28halogen, N02, CF3, CN, (CrC4)-alkil, (CrC4)-alkoksi, (CtC4)-

alkiltio ili (CrC3)-alkoksi)-karbonil, odnosno u 6-poziciji na fenilnom

prstenu,

n 0,1,2 ili 3, odnosno 0 ili 1,

R29vodonik, (d-C^-alkil ili (C3-C4)-alkenil,

R30, R31nezavisno jedan od drugoga halogen, (d-C2)-alkil, (Ci-C2)-alkoksi, (Ci-C2)- halogenalkil, (d-C2)-halogenalkoksi ili (Ci-C2)-alkoksi-(Ci-C2)-alkil, odnosno OCH3ili CH3, na primer 3-(4,6-dimetoksipirimidin-2-il)-1 -(2-etoksifenoksi)-sulfonilkarbamid, ili njihove soli;

A7) Imidazolilsulfonilkarbamidi, na primer

MON 37500, sulfosulfuron (vidi Brighton Crop Prot. Conf. "VVeeds", 1995, strana 57), i drugi primenjeni derivati sulfonilkarbamida i mešavina od njih. Tipični predstavnici ovih aktivnih materija su izmedju ostaloga niže navedena jedinjenja: amidosulfuron, azimsulfuron, bensulfuron-metil, hlorimuron-etil, hlorsulfuron, cinosulfuron, ciklosulfamuron, etametsulfuron-metil, etoksisulfuron, flazasulfuron, flupirsulfuron-metil-natrijum, halosulfuron-metil, imazosulfuron, metsulfuron-metil, nikosulfuron, oksasulfuron, primisulfuron-metil, prosulfuron, pirazosulfuron-etil, rimsulfuron, sulfometuron-metil, sulfosulfuron, Tifensulfuron-metil, triasulfuron, tribenuron-metil. triflusulfuron-metil, jodosulfuron-metil i njegova natrijumova so (WO 92/13845), mesosulfuron-metil i njegova natrijumova so (Agrovv Nr. 347, 3. mart 2000, strana 22(PJB Publications Ltd. 2000) i formasulfuron i njegova natrijumova so (Agrovv Nr. 338, 15. oktobar 1999, strana 26 (PJB Publications Ltd. 1999)).

Napred navedene aktivne materije su na primer poznate iz "The Pesticide

Manual", 12. izd. (2000), The British Crop Protection Council ili literatura koja je navedena posle pojedinih aktivnih materija.

Kod herbicidnih aktivnih materija koji su različiti od inhibitora ALS i sadržani u herbicidnim sredstvima po ovom pronalasku, radi se na primer o herbicidima iz grupe karbamata, tiokarbamata, halogenacetanilida, supstituisanih derivata fenoksi, naftoksi i fenoksifenoksikarbonske kiseline kao i derivata heteroariloksi-fenoksialkankarbonske kiseline, kao što su esteri hinoliloksi, hinoksaliloksi, piridiloksi, benzoksazoliloksi i benztiazoliloksifenoksialkan-karbonske kiseline, proizvodi ciklo-heksandiona, imidazolinona, herbicidi koji sadrže fosfor, na primer tipa glufosinata ili tipa glifosilata, derivata pirimidinoloksi-piridinkarbonske kiseline, derivati pirimidiloksi-benzoeve kiseline, derivati triazolo-pirimidin-sulfonamida kao i esteri S-(N-aril-N-alkilkarbamoilmetil)-ditiofosforne kiseline. Prednost imaju pri tome esteri fenoksifenoksi- i heteroariloksifenoksi karbonske kiseline i soli, imidazolinone kao i herbicidi kao što su bentazon, cianizin, atracin, dikamba ili hidroksibenzonitrili kao što su bromoksinil i ionoksinil i drugi herbicidi za lisnate delove biljke.

Podobne herbicidne aktivne materije koje se razlikuju od ALS-inhibitora a), koje mogu biti sadržane u herbicidnim sredstvima kao komponenta a) po ovom pronalasku, su na primer:

B) Herbicidi tipa fenoksifenoksi i

derivati heteroariloksifenoksi karbonske kiseline, kao što su B1) derivati fenoksifenoksi i benziloksifenoksi karbonske kiseline, na primer 2-(4-(2,4-dihlorfenoksi)-fenoksi)-metilester propionske kiseline(diklofop-metil), 2-(4-(4-brom-2-hlorfenoksi)metilester propionske kiseline (DE-A 26 01 548), 2-(4-(4-brom-2-fluorfenoksi)metilester propionske kiseline (US-A 4,808,750), 2-(4-(2-hlor-4-trifluormetilfenoksi)fenoksi)metilester propionske kiseline (DE-A 24 33 067),

2-(4-(2-fluor-4-trifluormetilfenoksi)fenoksi)metilester propionske kiseline (US-A 4,808,750),

2-(4-(2,4-dihlorbenzil)fenoksi)metilester propionske kiseline (DE-A 24 17 487),

4-(4-(4-trifluormetilfeno9ksi)fenoksi) etilester pent-2-en-kiseline, 2-(4-(4-trifluormetilfenoksi)fenoksi)metilester propionske kiseline (DER-A 24 33 067);

B2) "jednojezgreni" derivati heteroariloksifenoksi-alkankarbonske kiseline, na primer

2-(4-(3,5-dihlorpiridil--2-oksi)fenoksi)ester propionske kiseline (EP-A 0 002 925),

2-(4-(3,5-dihlorpiridil-2-oksi)fenoksi)ester propionske kiseline (EP-A 0 003 114),

2-(4-(3-hlor-5-trifluormetil-2-piridiloksi)fenoksi)metilester-propionske kiseline (EP-A 0 003 890),

2-(4-(3-hlor-5-trifluormetil-2-piridiloksi)fenoksi)ester propionske kiseline (EP-A 0 003 890),

2-(4-(5-hlor-3-fluor-2-piridiloksi)fenoksi)propargilester propionske kiseline (EP-A 0 191 736),

2-(4-(5-trifluormetil-2-piridiloksi)fenoksi)butilester propionske kiseline (fluazifop-butil);

B3) "Dvojezgreni" derivati heteroariloksifenoksi-alkankarbonske kiseline, na pr.

2-(4-(6-hlor-2-hinoksaliloksi)fenoksi)metilester propionske kiseline i etilester (kuizalofopmetil i kuizalofopetil),

2-(4-(6-fluor-2-hinoksaliloksi)fenoksi)metilester propionske kiseline (vidi J.Pest.Sci.Vol.10, 61(1985),

2-(4-(6-hlor-2-hinoksaliloksi)fenoksi)2-izopropilidenaminoksi-etilester propionske kiseline (propakuizafop),

2-(4-(6-hlorbenzoksazol-2-il-oki)fenoksi)etilester propionske kiseline (fenoksapropetil), njegov D(+) izomer (fenoksaprop-P-etil) i 2-(4-(6-hlorbenztiazol-2-iloksi)fenoksi)ester propionske kiseline (DE-A 26 40 730). 2-(4-(6-hlorhinoksaliloksi)fenoksi)-2-furilmetilester-tetrahidro-propionske kiseline (EP-A 0 323 727);

C) Hloracetanilidi, na primer

N-metoksimetil-2,6-dietil-hloracetanilid (alahlor),

N-(3-metoksiprop-2-il)-2-metil-6-etil-hloracetanilid (metolahlor),

N-(3-metil-1,2,4-oksadiazol-5-il-metil)-hlorsirćetna kiselina—2,6-dimetilanilid, N-(2,6-dimetilfenil)-N-(1-pirazolilmetil)- amid hlorsirćetne kiseline (metazahlor);

D) Tiokarbamati, na primer

S-etil-N,N-dipropiltiokarbamat (EPTC),

S-etil-N,N-diisobutiltiokarbamat (butilati);

E) Cikloheksandionoksimi, na primer

3-(1-alliloksiiminobutil)-4-hidroksi-6,6-dimetil-2-oksocikloheks-3-metilester enkarbonske kiseline, (alloksidim),

2-(1-etoksiiminobutil)-5-(2-etiltiopropil)-3-hidroksi-cikloheks-2-en-1-on (setoksidim),

2-(1-etoksiiminobutil)-5-(2-feniltiopropil)-3-hidroksi-cikloheks-2-en-1-on (kloproksidim),

2-(1-(3-hloraliloks0iminobutil)-5-(2-etiltiopropil)-3-hidroksi-cikloheks-2-en-1-on,

2-(1-(3-hloraliloksi)iminopropil)-5-(2-etiltiopropil)-3-hidroksi-cikloheks-2-en-1-on (kletodim),

2-(1-etoksiiminobutil)-3-hidroksi-5-(tian-3-il)-cikloheks-2-enon (cikloksidim), 2-(1-etoksiiminopropil)-5-(2,4,6-trimetilfenil)-3-hidroksi-cikloheks-2-en-1-on (tralkoksidim);

F) Imidazolinoni, na primer

2-(4-izopropil-4-metil-5-okso-2-imidazolin-2-il)-metilester -5-metilbenzoeve kiseline i 2-(4-izopropil-4-metil-5-okso-2-imidazolin-2-il)-4-metilbenzoeve kiseline (imazametabenz),

5-etil-2-(4-izopropil-4-metil-5-okso-2-imidazolin--2-il)-piridin-3-karbonske kiseline (imazetapir),

2-(4-izopropil-4-metil-5-okso-2-imidazolin-2-il)-hinolin-3-karbonske kiseline (imazakuin),

2-(4-izopropil-4-metil-5-okso-2-imidazolin-2-il)-piridin-3-karbonske kiseline (imazapir),

5-metil-2-(4-izopropil-4-metil-5-okso-2-imidazolin-2-il)-piridin-3 karbonske kiseline (imazetametapir); G) Derivati triazolopirimidinsulfonamida, na primer N-(2,6-difluorfenil)-7-metil-1,2,4-triazolo[1,5-c]pirimidin-2-sulfonamid (flumetsulam),

N-(2,6-dihlor-3-metilfenil)-5,7-dimetoksi-1,2,4-triazolo[1,5-c]pirimidin-2-sulfonamid,

N-(2,6-difluorofenil)-7-fluor-5-metoksi-1,2,4-thazolo[1,5-c]pirimidin-2-sulfonamid

N-(2,6-dihlor-3-metilfenil)-7-hlor-5-metoksi-1,2,4-triazolo[1,5-c]pirimidin-2-sulfonamid,

N-(2-hlor-6-metoksikarbonil)-5,7-dimetil-1,2,4-triazolo[1,5-c]pirimidin-2-sulfonamid (EP-A 0 343 752, US-A 4,988,812);

H) Benzoilcikloheksandioni, na primer

2-(2-hlor-4-metilsulfonilbenzoil)-cikloheksan-1,3-dion (SC-0051, EP-A 0 137 963), 2-(2-nitrobenzoil)-4,4-dimetil-cikloheksan-1,3-dion (EP-A 0 274 634), 2- (2-nitro-3-metilsulfonilbenzoil)-4,4-dimetilcikloheksan-1,3-dion (WO 91/13548);

I) Pirimidiniloksi- derivati piridinkarbonske kiseline odnosno pirimidin-iloksibenzoeve kiseline, na primer

3- (4,6-dimetoksi<p>irimidin-2-il)-oksi-<p>ihdin-2-karbonska kiselina-ester (EP-A 0 249 707),

3-(4,6-dimetoksipirimidin-2-il)oksi-piridin-2-karbonska kiselina metilester (EP-A 0 249 707),

2,6-Bis[(4,6-dimetoksipirimidin-2-il)-oksi]-benzoeva kiselina (EPA 0 321 846), 2,6-bis[(4,6-dimetoksipirimidin-2-il)-oksi]-benzoeva kiselina-1-(etoksikarbonil-oksietil)-ester (EP-A 0 472 113);

J) S-(N-aril-N-alkil-karbamoilmetil)-ester ditiofosfonske kiseline, kao S-[N-(4-hlorfenil)-N-izopropil-karbomoilmetil]-0,0-dimetil-ditiofosfat (anilofos).

K) Alkilazini, na primer kako je opisano u VVO-A 97/08156, WO-A-97/31904, DE-A 19826670, VVO-A-98/15536, VVO-A-8/15537, VVO-A-98/15538, VVO-A-98/15539, kao i DE-A-19828519, VVO-A-98/34925, VVO-A-98/42684, VVO-A-99/18100, VVO-A-99/19309, VVO-A-99/37627 i VVO-A99/65882, odnosno po formuli (E)

gde su

R<1>(Ci-C4)-alkil ili (Ci-C4)-haloalkil;

R<2>(Ci-C4)-alkil, (C3-C6)-cikloalkil ili (C3-C6)-cikloa!kil-(C1-C4)-alkil i A -CH2-, -CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH2-, -0-, - CH2-CH2-0-, - CH2-CH2-CH2-O-, posebno oni po formuli E1-E7 L) Herbicidi koji sadrže fosfor, na primer tipa glusosinata kao što su glufosinati u užem smislu, tj. D,L-2-amino-4-[hidroksi(metil)fosfinilj-butanska kiselina, glufosinati-monoamonijumska so, L-glufosinati, L- ili (2S)-2-amino-4-[hidroksi(metil)fosfinil]-butanska kiselina, L-glufosinati-monoamonijumska so ili bialafos (ili bilanafos), tj. L-2-amino-4-[hidroksi(metil)fosfinil]-butanoil-L-alanil-Lalanin, posebno njegova natrijumova so,

ili tipa glifosata kao što su glifosati, tj. N-(fosfonometil)-glicin, glifosati-monoisopropilamonijumska so, glifosati-natrijumova so, ili sulfosati, tj. N-(fosfonometil)-glicin-trimesium-so = N-(fosfonometil)-glicin-trimetilsulfoksonium-so.

Herbicidi grupa B do L su poznati na primer iz napred navedenih publikacija i iz "The Pesticide Manual", 12. izdanje 2000, The British Crop Protection Council, "Agricultural Chemicals Book II - Herbicides" -, by W.T. Thompson, Thompson Publications, Fresno CA, USA 1990 i "Farm Chemicals Handbook "90", Meister Publishing Compani, Willoughby OH, USA, 1990.

Tensidi b) koji su sadržani u herbicidnim sredstvima po ovom pronalasku, razlikuju se od silikonskih tensida. Silikonski tensidi su tensidi, koji sadrže najmanje jedan atom silicijuma i opisani su na primer u WO 89/12394. Tensidi koji su sadržani u herbicidnim sredstvima po ovom pronalasku kao tensidi b), mogu biti ionske i neionske vrste, kao što su tensidi na bazi aromata, na primer površinski aktivni, supstituisani sa jednom ili više grupa alkila i kasnije derivatizovani benzoli ili fenoli, ili tensidi na nearomatičnoj bazi, na primer na bazi heterociklena, elefina, alifata ili cikloalifatičnoj bazi, na primer površinski aktivna, supstituisana sa jednom ili više grupa alkila i kasnije derivatizovana jedinjenja piridina, pirimidina, triazina, pirola, pirolidina, furana, tiofena, benzoaksazola, benztiazola i triazola.

Primeri za aromatične tenside su:

b1) Fenoli, fenil-(C1-C4)alkil-eter ili (poli)alkoksilisani fenoli [= fenol- (poli)alkilenglikoleter], na primer sa 1 do 50 jedinica alkilenoksi u (poli)alkilenoksi-delu, pri čemu deo alkila prevashodno ima uvek 1 do 4

atoma C, odnosno sa 3 do 10 mol alkilenoksidom trensformisan fenol,

b2) (poli)alkilfenoli ili (poli)alkilfenolalkoksilati [= polialkilfenol-(poli)alkilenglikoleterj, na primer sa 1 do 12 atoma C po ostatku alkila i 1 do 150 jedinica alkilenoksi u delu polialkilenoksi, odnosno sa 1 do 50 mol

etilenoksida transformisani tri-n-butilfenol ili triisobutil fenol,

b3) poliarilfenoli ili poliarilfenolalkoksilati [= poliarilfenol-(poli)alkilenglikoleter], na primer tristirilfenolpolialkilenglikoleter sa 1 do 150 jedinica alkilenoksi u delu polialkilenoksi, odnosno sa 1 do 50 mol etilenoksida transformisani

tristirilfenol,

b4) Jedinjenja, koja formalno predstavljaju proizvode transformacije molekula opisanih pod b1) do b3) sa sumpornom ili fosfornom kiselinom i njihove soli neutralizovane sa odgovarajućim bazama, na primer kiseli ester fosforne kiseline trostruko etoksilisanog fenola, kiseli ester fosforne kiseline nonilfenola koji je transformisan sa 9 mol etilenoksida i ester fosforne kiseline reakcionog proizvoda od 20 mol etilenoksida i 1 mol tristirilfenola, koji je ,

neutralizovan sa trietanolaminom , kao i

b5) kiseli i sa odgovarajućim bazama neutralizovani (poli)alkil- i (poli)aril-benzolsulfonati, na primer sa 1 do 12 atoma C po ostatku alkila odnosno sa do 3 jedinice stirola u ostatku poliarila, odnosno (linearna) dodecilbenzolsulfonska kiselina i njene soli topive u ulju kao na primer isopropilamonijumova so dodecilbenzolsulfonske kiseline.

Kod jedinica alkilenoksi imaju prednost jedinice etilenoksi, propilenoksi i butilenoksi posebno jedinice etilenoksi.

Posebno naglašeni tensidi iz grupe tensida na bazi aromata su naročito na primer sa 4 do 10 mol etilenoksida transformisani fenol, komercijalno na primer u formi sa oznakom Sgrisol® (Akcros), sa 4 do 50 mol etilenoksida transformisani triisobutilfenolm komercijalno na primer u formi sa nazivom Sapogenat® T (Clariant), sa 4 do 50 mol etilenoksida transformisani nonilfenol, komercijalno na primer u formi sa nazivom Arkopal® (Clariant), sa 4 do 150 mol etilenoksida transformisani tristirilfenol, na primer Soprophor®CY/8 (Rhodia) i kiseli (linearni) dodecilbenzolsulfonat, komercijalno u formi sa nazivom Marlon® (Huls).

Primeri za nearomatične tenside su niže navedeni, gde znače: EO= jedinice etilenoksida, PO = jedinice propilenoksida i BO = jedinice butilenoksida: b6) masni alkoholi sa 10 do 24 atoma ugljenika sa 0-60 EO i/ili 0-20 PO i/ili 0-15 BO u bilo kojem željenom redosledu. Terminalne hidroksi-grupe ovih jedinjenja mogu biti zatvorene kao konačne grupe na osnovu ostatka aklila, cikloalkila ili acila sa 1-24 atoma ugljenika. Primeri za takva jedinjenja su: Genapol® C-, L-, O-, T-, UD-, UDD-, X-oznake oc Clarianta, Plurafac® i Lutensol® A-, AT-, ON-, TO-oznake od BASF-a, Marlipal® 24- i 013 oznaka od Condea, Dehvpon® - marke od Henkela, Ethvlan® - marke od Akzo-Nobel kao Ethvlan CD 120 ili Svneperonic® - marke od Unichem-a, na primer Svnperonic® A7.

b7) Anionski derivati proizvoda koji su opisani pod b6) u formi eterkarboksilata,

sulfonata, sulfata i fosfata i njihovih anorganskih (na primer alkali i zemljani alkali) i organskih soli (na primer na bazi amina ili alkanolamina) kao što su

GenapolOLRO, Sandopan®, Hostaphat/Hordaphos® od Clarianta.

Kopolimeri koji se sastoje od EO, PO i/ili BO jedinica kao na primer blok-kopolimeri kao što su Pluronic® od BASF-a i Synperonic® od Unikuema sa molekularnom težinom od 400 do 10<8>.

Alkilenoksidadukti alkohola C1-C9 kao što su Atlox®5000 od Uniquema ili Hoe®-S3510 od Clarianta.

Anionski derivati produkata opisanih pod b8) i b9) u formi eterkarboksilata, sulfonata, szlfata i fosfata i njihovih anorganskih (na primer alkali i zemljani alkali) i organskih soli (na primer na bazi amina ili alkanolamina).

b8) Alkoksilati masnih kiselina i triglicerida kao što su Serdox® marki NOG od Condea ili Emulsogen® marke od Clarianta, soli alifatičnih, cikloalifatičnih i olefinskih karbonskih kiselina i polikarbonskih kiselina, kao i alfa- ester

sulfomasne kiseline kakva se dobija kod Henkela.

b9) Amidalkoksilati masne kiseline kao Comperlan®-marke od Henkela ili Amam®-marke od Rhodia.

Alkilenoksidadukti alkindiolena kao što su Surfinol® marke od Air Products. Derivati šećera i amidošećer od Clarianta, Glukitoli od Clarianta, alkilpoliglikosidi u formi APG®-marki od Henkela ili kao Sorbitanester u formi Špana® ili Tweena® od Uniquema ili ciklodektrinester ili - eter od VVackera.

b10) Površinski aktivni derivati celuloze i algina, pektina i guara kao što su Tvlose® od Clarianta, Manutex® od Kelco-a i guarderivati od Cesalpine.

Alkilenoksidadukti na bazi poliola kao što su Poliglikol® od Clarianta. Poligliceridi aktivni na graničnim površinama i njihovi derivati od Clarianta.

b11) Sulfosukcinati, alkansulfonati, parafin - i oleinsulfati kao što su Netzer IS®,

Hoe®S1728, Hostapur®OS, Hostapur®SAS od Clarianta, triton®GR7ME i GR5 od Union Carbida, Empimin ® od Albright i VVilsona, Marlon®PS65 od Condea.

b12) Sulfosukcinamati kao što su Aerosol® od Cyteca ili Empimin® od Albrighta i

VVilsona.

b13) Alkilenoksidadukti masnih amina, kvarterna jedinjenja amonijuma sa 8 do 22

atoma ugljenika (C6-C22) kao na primer Genamin®C,L,0,T-marke od Clarianta.

b14) Površinski aktivna, hibridna jedinjenja kao Tauridi, Betaini i Sulfobetaini u

formi Tegotaina® od Goldschmidta, Hostapon®T i Arkopon®T od Clarianta.

b15) Per- ili polifluorisan površinski aktivna jedinjenja kao Fluowet®-marke od Clarianta, Bayowet®-marke od Bayera, Zonyl®-marke od DuPonta i produkti ove vrste od Daikina i Asahi Glass-a.

b16) Sulfonamidi aktivni na graničnim površinama na primer od Bayera.

b17) Poliakril- i -metakril-derivati kao što su Sokalan® - marke od BASF-a.

b18) Površinski aktivni poliamidi kao što su modifikovani želatini ili derivatizirana

poliasparginska kiselina od Bayera i njeni derivati.

b19) Površinski aktivni polimeri na bazi anhidrida maleinske kiseline i/ili produkti transformacijje anhidrida maleinsk kiseline, kao i anhidrid maleinske kiseline i/ili produkti transformacije anhidrida maleinske kiseline, koji sadrže kopolimere kao što su marke Agimer®-VEMA od ISP.

b20) Površinski aktivni derivati voskova montana, polietilena i polipropilena kao

što su voskovi Hoechsta® ili Licovet® - marke od Clarianta.

b21) Površinski aktivni fosfonati i fosfinati kao Fluowet@-PL od Clarianta.

b22) Poli- ili perhalogenizovani tensidi kao na primer Emuisogen®-1557 od Clarianta.

i

Tensidi b) koji se sadrže u herbicidnim sredstvima po ovom pronalasku su prevashodno tip C8-C20-alkilpoliglikoletersulfati, odnosno C10-C18-alkilpoliglikoletersulfati, koji se koriste prevashodno u formi njihovih soli, na primer alkali-soli, kao što u natrijumova ili kalijumova so, i/ili monijumovih soli, ali i kao zemljano alkalne soli, pri čemu u delu poliglikola sadrže pre svega 2 do 5 jedinic a etilenoksi. Posebno se naglašava na primer C12/C14-masnialkohol-diglikoletersulfat-natrijum (komercijalni naziv na primer Genapol® LRO, Clariant GmbH).

Pod humektantom u smislu ovog pronalaska podrazumeva se jedinjenje, koje je u stanju da fizički prihvati vodu i/ili da vodu stavi u rezervu. Prevashodni humektanti su na primer higroskopna jedinjenja.

Kao humektant c) mogu u herbicidnim sredstvima po ovom pronalasku da budu sadržane sledeće materije: Mg S04, viševalentni alkoholi kao što su etilenglikol, propilenglikol, butandiol, glicerin i pentaeritrid, kao i njihovi eteri i esteri, na primer etilen, glikoeter, propilenglikoeter ili glicerinester.

Polialkilenglikoli kao polietilenglikoli (odnosno sa molekularnom težinom od 500 - 60.000), polipropilenglikoli (odnosno sa molekularnom težinom od 600 - 75.000) i etilenoksid (EO) - propilenoksid (PO) - mešani polimerizati na primer sa EO-PO-EO-PO-EO- ili PO-EO-PO-jedinicama; šećer kao heksosen, Pentosen, Molasse.Alkilpolisaharidi i Ksantani, na primer Malitol®-marke od Šalim Oleo Chemicals kao što su Maltitol ® 75; želatini; derivati celuloze kao što su u vodi topivi ligninsulfonati ili hidroksiceluloze; limunska kiselina i derivati linumske kiseline kao soli limunske kiseline, na primer soli alkalne, zemljano alkalne ili amonijumcitronske kiseline kao što su Na-citrat; mlečna kiselina i derivati mlečne kiseline kao što u soli mlečne kiseline, na primer soli alkalne, zemljano alkalne ili amonijum-mlečne kiseline kao Na-laktat na primer u formi njihovih racemata (DL) ili pojedinih optičkih izomera na primer D-Na-laktat i L-Na-laktat; vinska kiselina i. derivati vinske kiseline kao soli vinske kiseline, na primer soli alkalne, zemljano alkalne ili amonijum-vinske kiseline kao Na-tartrat, na primer u formi njihovih racemata (groždjana kiselina) ili pojedinih optičkih izomera, na primer (+)-Na-tartrat i (-)-Na-tartrat; asparaginska kiselina i derivati asparaginske kiseline kao soli asparaginske kiseline, na primer asoli alkali, zemljano alkali ili amonijumasparaginske kiseline kao Na-asparagat, na primer u formi njihovih racemata (DL) ili pojedinih optičkih izomera, na primer D-Na-asparagat i L-Na-asparagat; sukcinati kao Triton® marke od Rohm-a i

Hass-a; Haas-jedinjenja polivinila kao što su modifikovani poliuvinilpirolidon kao što su Luviskol® marke od BASF-a i Agrimer®-marke od ISP ili derivatizovani polivinilacetati kao Moeilith®-marke od Clarianta ili polivinilbutirati kao Lutonal®-marke od BASF-a, Vinnapas®- i Pioloform® - marke od Wacker-a ili modifikovan i polivinil alkoholi kao Movviol® - marke od Clariant-a. Prevashodni humektanti su viševalentni alkoholi kao što su etilenglikol ili propilenglikol kao i mlečna kiselina i derivati mlečne kiseline kao soli mlečne kiseline, na primer soli alkali, zemljano alkali ili amonijummlečne kiseline kao Na-laktat na primer u formi njihovih racemata (DL) ili pojedinih optičkih izomera na primer D-Na- i L-Na-laktat.

Herbicidna sredstva po ovom pronalasku obično sadrže

a) 0,0001 do 99 težinskih %, odnosno 0,1 do 95 težinskih %, jedne ili više aktivnih materija, b) 0,1 do 97 težinskih % jednog ili više tensida koji se razlikuju od silikonskih tensida, i

c) 0,1 do 90 težinskih % jednog ili više humektanta.

Herbicidna sredstva po ovom pronalasku pokazuju odlično herbicidno dejstvo. Na

osnovu poboljšane kontrole štetnih biljaka pomoću herbicidnih sredstava po ovom pronalasku postaje moguće, da se smanji primenjena količina i/ili da se poveća sigurnost. Oboje ima smisla kako ekonomski tako i ekološki.

U prevashodnoj formi izvodjenja odlikuju se herbicidna sredstva po ovom pronalasku po tome, što imaju sinergistički efikasan sadržaj kombinacije herbicida a) sa tensidima b) i humektantima c). Pri tome pre svega treba istaći, da samo u kombinacijama sa količinama primene ili težinskim odnosima kod a) : b) : c), kod kojih se sinergizam ne treba u svakom slučaju dokazivati bez daljega - jer se pojedina jedinjenja obično koriste u kombinaciji sa veoma različitim količinama primene ili jer je kontrola štetnih biljaka već i sa pojedinačnim jedinjenjima veoma dobra - herbicidnim sredstvima pronalaska po pravilu pripada sinergistički efekat.

Proizvodnja herbicidnih sredstava po ovom pronalasku sledi pomoću uobičajenih postupaka na primer mlevenjem, mešanjem, rastvaranjem ili dispergovanjem pojedinih komponenti.

Komponente a), b) i c) herbicidnih sredstava po ovom pronalasku mogu biti sadržane zajedno u gotovoj formulaciji, koja se onda može na uobičajeni način aplicirati na primer u formi čorbe za prskanje ili se može odvojeno formulisati i na primer aplicirati postupkom mešanja u tanku i aplicirati jedna za drugom. Ako se komponente apliciraju odvojeno, onda se komponente a), b) i c) na primer uvek formulišu pojedinačno a komponente a) i b), a) i c) ili b) i c) se mogu formulisati zajedno a svaka treća komponenta se formuliše odvojeno.

Herbicidna sredstva po ovom pronalasku mogu se formulisati na razne načine, zavisno od toga koji su zadati biološki i/ili hemijsko-fizički parametri. Kao moguć-nosti za formulacije dolaze na primer u obzir: prašak za rasprašivanje (WP), prašak koji se rastvara u vodi (SP), koncentrati koji se rastvaraju u vodi, koncentrati koji se mogu emulgovati (EC), emulzije (EW), kao emulzije ulje u vodi i voda u ulju, rastvori koji se mogu rasprskavati, koncentrati za suspenzije (SC), disperzije na bazi ulja i vode, rastvori koji se mogu mešati u ulju, suspenzije u kapsulama (CS), sredstva u prahu (DP), sredstva za bajcovanje, granulati za aplikacije po tlu i za posipanje, granulati (GR) u formi mikrogranulata, granulata za rasprskavanje, granulata za upijanje i adsorpciju, granulata za disperziju s vodom (WG), granulata topivih u vodi (SG), ULV-formulacije, mikrokapsule i voskovi. Ovi pojedinačni tipovi formulacija su poznati u principu i opisani su na primer u: VVinnacker-Kuchler, "Chemische Technologie", sveska 7, C.Hauser Verlag Munchen, 4. izdanje 1986, Wade van Valkenburg, "Pesticide Formulations", Marcel Dekker, N.Y., 1973; K. Martens, "Spray Drying" Handbook, 3.rd Ed. 1979, G. Goodvvin Ltd. London.

Potrebna pomoćna sredstva za formulacije kao inertni materijali, tensidi, sredstva za rastvaranje i druge dodatne materije su takodje poznate i opisuju se na primer u: VVatkins, "Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers", 2nd Ed., Darland Books, Caldvvell N.J., H.v. Olphen, "Introduction to Clay Colloid Chemistrv"; 2nd Ed., J. Wiley & Sons, N.Y.; C.Marsden, "Solvents Guide"; 2nd Ed., Interscience, N.Y.1963; McCutcheon's "Detergents and Emulsifiers Annual", MPubl.Corp., Ridgevvood N.J.; Sisley and VVood, "Encyclopedia of Surface Active Agents", Chem. Publ. Co. Inc., N.Y. 1964; Schonfeldt, "Etilenoksidadukti aktivni na graničnim površinama", VViss.Verlagsgesell., Stuttgart 1976; VVinnacker-Kuchler, "Chemische Technologie", sveska 7, C. Hauser Verlag Munchen, 4. izdanje 1986.

Na bazi ovih formulacija mogu se proizvoditi i kombinacije sa drugim agrohemijskim aktinim materijama kao što su insekticidi, akaricidi, herbicidi, fungicidi, safeneri, djubriva i/ili regulatori rasta, na primer u formi gotovih formulacija ili kao mešavine u tanku.

Praškovi za rasprašivanje su preparati koji se u vodi ravnomerno disperguju, koji pored herbicida a) i / ili tensida b) i / ili humektanta c) sadrže još i materije zarazredjivanje ili inertne materije i u datom slučaju još i druge tenside jonske i / ili nejonske vrste (sredstva za umrežavanje, disperziona sredstva) na primer polioksietilirani alkilfenoli, polioksietilirani masni alkoholi, polioksietilirani fetamini, poliglikoletersulfati masnih alkohola, alkansulfonati, alkilbenzolsulfonati, ligninsulfonkiseli natrijum, 2,2'-dinaftilmetan-6,6'-disulfonkiseli natrijum, dibutilnaftalin-sulfonkiseli natrijum ili i oleoilmetiltaurinkiseli natrijum. Za dobijanje praškova za rasprašivanje herbicidi a) i/ili tensidi b) i / ili humektanti c) se sitno melju na primer u uobičajenim aparaturama kao što su mlinovi čekićari, mlazni mlinovi, udarni mlinovi i istovremeno ili na kraju se mešaju sa pomoćnim sredstvima za formulacije.

Koncentrati koji se mogu emulgovati, dobijaju se rastvaranjem herbicida a) i / ili tensida b) i / ili humektanta c) u organskom sredstvu za rastvaranje na primerbutanolu, cikloheksanonu, dimetilformamidu, ksilolu ili i aromatima sa visokom tačkom vrenja ili ugljovodonicima ili mešavinama organskih sredstava za rastvaranje uz dodavanje jednog ili više tensida jonske i / ili nejonske vrste (emulgatori). Kao emulgatori mogu se koristiti na primer: alkilarilsulfonkisele kalcijumove soli kao što su Ca-dodecilbenzolsulfonat ili nejonski emulgatori kao što su poliglikolester masne kiseline, alkilarilpoliglikolester, poliglikoleter maskog alkohola, produkti kondenzacije propilenoksid-etilenoksida, alkilpolieter, sorbitanester kao na primer ester sorbitan masne kiseline ili polioksietilensorbitanester kao na primer ester polioksietilensorbitan masne kiseline.

Sredstva u prahu dobijaju se mlevenjem herbicida a) i / ili tensida b) i / ili humektanta c) sa fino rasporedjenim čvrstim materijama, na primer talk, prirodna glina, kao kaolin, bentonit i profilit ili diatomejska zemlja.

Koncentrati za suspenzije mogu biti na bazi ulja ili na bazi vode. Oni se mogu proizvoditi na primer mokrim mlevenjem pomoću uobičajenih mlinova i u datom slučaju uz dodavanje drugih tensida, kako je već na primer navedeno kod drugih tipova formulacija,

Emulzije, na primer ulje u vodi (EW), mogu se dobijati pomoću mešalica, koloidnih mlinova i / ili statičkih mešalica uz primenu vodenih organskih sredstava za rastvaranje i u datom slučaju drugih tensida, kako je već navedeno na primer gore kod drugih tipova formulacija.

Granulati se mogu proizvoditi puštanjem kroz diznu herbicida a) i / ili tensida b) i / ili humektanta c) na granulisanom inertnom materijalu koji ima sposobnost adsorpcijeili nanošenjem koncentrata aktivne materije pomoću sredstava za lepljenje, na primer polivinilalkohola, poliakrilkiselog natrijuma ili i mineralnih ulja, na površinu nosioca kao što su pesak, kaoliniti ili granulisani inertni materijal. Takodje se mogu granulisati podobni herbicidi a) i / ili tensidi b) i / ili humektanti c) na način koji je uobičajen za proizvodnju granulata sredstava za djubrenje - po želji u mešavini sa djubrivima.

Granulati koji se disperguju u vodi proizvode se po pravilu prema uobičajenom postupku sa sušnicom za raspršivanje, granulacijom sa vrtložnim slojem, tanjirastom granulacijom, mešanjem mešalicama sa velikim brzinama i ekstruzijom bez fiksnog inertnog materijala. Za proizvodnju granulata sa tanjirastom sušnicom, tečnim slojem, ekstrudiranjem i rasprašivanjem vidi na primer postupak u "Spray-drying Handbook" 3.izdanje 1979, G. Goodvvin Ltd., London; J.E. Brovvning, "Agglomeration", Chemical and Engineering 1967, strane 147 ff; "Perrv's Chemical Engineer's Handbook", 5th Ed., McGravv-Hill, New York 1973, Strane 8-57.

Za druge pojedinosti o formulaciji sredstava za zaštitu bilja vidi na primer G.C. Klingman, "VVeed Control as a Science", John Wiley and Sons, Inc., New York, 1961, strane 81-96 i J.D. Freyer, S.A. Evans, "VVeed Control Handbook", 5th Ed., Blackvvell Scientific Publication, Oxford, 1968, strane 101-103.

Pored toga, navedene formulacije aktivnih materija dobijaju u slučaju potrebe uobičajene dodatne materije kao što su sredstva za prijanjanje, umrežavanje.dispergovanje, emulgiranje, penetraciju, konzerviranje, zaštitu od mraza i sredstva za rastvaranje, punioce, nosioce, boje, sredstva za sprečavanje pene, sredstva za sprečavanje isparavanja i sredstva koja utiču na pH-vrednost i viskozitet.

Korišćenje herbicidnih sredstava po ovom pronalasku može uslediti postupkom pre ili posle nicanja, na primer prskanjem. Upotrebom herbicidnih sredstava po ovom pronalasku može se znatno redukovati potrošnja preparata za suzbijanje korova.

Herbicidi a) koji treba da se koriste po ovom pronalasku sa jednim odnosno više tensida b) i humektanta c) ili se nanose jedan za drugim, odnosno u formi čorbe za prskanje, koja sadrži herbicide a), tenside b) i humektante c) u efikasnim količinama i u slučaju potrebe druga uobičajena pomoćna sredstva. Čorba za prskanje se pravi pre svega na bazi vode i / ili ulja, na primer ugljovodonika sa visokom tačkom ključanja kao što su kerozin ili parafin. Pri tome se mogu realizovati herbicidna sredstva po ovom pronalasku kao mešavine iz tanka ili preko "gotove formulacije".

U praškovima za rasprašivanje iznosi koncetracija aktivne materije na primer oko 10 do 90 težinskih %, ostatak do 100 težinskih % sastoji se od uobičajenih sastojaka formulacije, Kod koncentrata koji se mogu emulgovati može koncentracija aktivne materije da iznosi oko 1 do 90, odnosno 5 do 80 težinskih %, Praškaste formulacije sadrže 1 do 30 težinskih % aktivne materije, odnosno većinom 5 do 20 težinskih % aktivne materije, rastvori za rasprskavanje sadrže oko 0,05 do 80, odnosno 2 do 50 težinskih % aktivne materije. Kod granulata koji se mogu dispergovati u vodi, zavisi sadržaj aktivne materije delimično od toga, da li je efikasno jedinjenje tečno ili čvrsto i koja se koriste pomoćna sredstva za granulaciju, koji punioci i si. Kod granulata koji se mogu dispergovati u vodi, sadržaj aktivne materije je na primer izmedju 1 i 95 težinskih %, odnosno izmedju 10 i 80 težinskih %.

Učešće tensida b) u koncentrisanim formulacijama ne može se prirodno povećavati po želji, a da se ne ugrozi stabilnost formulacije. U koncentrisanim formulacijama je težinski odnos herbicid a) : tensidu b) uglavnom 1000 : 1 do 1: 10000, odnosno 200 : 1 do 1 : 200; težinski odnos herbicida a): humektantu c) je uglavnom 1000 : 1 do 1: 10000, odnosno 200:1 do 1: 200; a težinski odnos tensida b) : humektantu c) je uglavnom 1000:1 do 1: 1000, odnosno 200:1 do 1:200.

Kod aplikacije je težinski odnos a) : tensidu b) uglavnom u području 1000 : 1 do 1: 100 000, posebno 200 : 1 do 1: 1000 u zavisnosti od efikasnosti svakog herbicida. Težinski odnos herbicida a) : humektantu c) je kod aplikacije uglavnom u području 1000 : 1 do 1: 100000, posebno 200:1 do 1: 200 u zavisnosti od efikasnosti svakog herbicida. Težinski odnos tensida b) : humektantu c) je kod aplikacije uglavnom u području od 1000 : 1 do 1 : 1000, odnosno 200 : 1 do 1 : 200.

Kod aplikacije je koncentracija herbicida a) uglavnom kod 0,0001 do 20 težinskih % odnosno kod 0,01 do 3 težinska % u apliciranom sredstvu, na primer čorbi za prskanje kod količine trošenja od 5 do 4000 l/ha, odnosno 100 do 600 l/ha. Koncentracija tensida b) je uglavnom kod 0,001 do 5 težinskih % odnosno 0,1 do 2,0 težinskih %, naročito 0,1 do 0,5 težinskih % u apliciranom sredstvu, na primer čorbi za prskanje kod količine potrošnje od 5 do 4000 l/ha, odnosno 100 do 600 l/ha. Koncentracija humektanta c) je uglavnom kod 0,001 do 20 težinskih % odnosno kod 0,01 do 5 težinskih % humektanta c) u apliciranom sredstvu, na primer čorbi za prskanje pri količini potrošnje od 5 do 4000 l/ha, odnosno 100 do 600 l/ha.

Herbicidna sredstva po ovom pronalasku prevashodno sadrže pored komponenti

a), b) i c) još vodu i u datom slučaju organska sredstva za rastvaranje i formulišu se u formi vodene koncetrisane disperzije ili emulzije ili se pravi kao mešavina u

tanku u obliku razredjene disperzije, emulzije ili rastvora sa stepenom razblaživanja do čorbe za prskanje koja je spremna za korišćenje.

Posebno se naglašava herbicidno sredstvo koje je proizvedeno kao mešavina u tanku, koje za primenu sadrži prevashodno količine herbicida a), tensida b) i humektanta c).

I mešavine ili formulacije mešavina sa drugim aktivnim materijama, kao na primer insekticidi, akaricidi, herbicidi, fungicidi, safeneri, djubriva i / ili regulatori rasta su mogući u datim slučajevima.

Za primenu se ove formulacije koje su koncentrovane u formi koja je uobičajena na tržištu razblažuju na uobičajeni način, prašak za prskanje, koncentrati koji se mogu emulgovati, disperzije i granulati koji se mogu dispergovati u vodi, na primer sa vodom. Praškasti pripravci, granulati za rasprašivanje i apsorpciju, rastvori koji se mogu rasprašivati kao i čorbe za prskanje koje se proizvode u tankovima obično se pre primene ne razblažuju sa drugim inertnim materijama.

Svakako je dobro ili može biti potrebno, da se čorbama za prskanje dodaju druge količine tensida b), humektanta c) i/ili drugih uobičajenih pomoćnih sredstava, posebno samoemulgirajućih ulja i parafinskih ulja.

Sa spoljnim uslovima kao što su temperatura, vlaga, vrsta korišćenog herbicida, varira potrebna količina potrošnje herbicida a). Ona može kolebati unutar širih granica, na primer izmedju 0,001 i 10 kg / ha ili više aktivne supstance, odnosno kreće se ipak izmedju 0,005 i 5 kg/ha.

Herbicidna sredstva po ovom pronalasku, imaju odlično herbicidno dejstvo protiv širokog spektra ekonomski važnih i dikotiolnih štetnih biljaka. Takodje su dobro obuhvaćeni višegodišnji korovi koji se teško suzbijaju, koji teraju iz rizoma, delova korena ili drugih trajnih organa. Pri tome je svejedno, da li se supstance nanose postupkom pre sejanja, pre nicanja ili posle nicanja. U pojedinim slučajevima navode se po primerima neki predstavnici mono- i dikotilnih korovskih flora, koje se mogu kontrolisati herbicidnim sredstvima po ovom pronalasku, a da njihovim imenovanjem ne treba da dodje do ograničavanja na odredjene vrste .

Na strani monokotilnih korova se obuhvataju na primer Avena, Lolium, Alopecurus, Phalaris, Echinochloa, Digitaria, Setaria kao i vrste bromusa kao što su Bromus catharticus, Bromus secalinus, Bromus erectus, Bromus tectorum i Bromus japonicus i vrste cvperusa iz anuelnih grupa a na strani višegodišnjih specija Agropvron, Cynodon, Imperata kao i Sorghum i izdržljive vrste cyperusa.

Kod dikotilnih korova proteže se spektrum delovanja na vrste kao na primer Galium, Viola, Veronica, Lamium, Stellaria, Amaranthus, Sinapis, Ipomea, Matricaria, Abutilon i Sida na anuelnoj strani kao i Convolvulus, Cirsium, Rumex i Artemisia kod višegodišnjih korova.

Štetne biljke koje se javljaju pod specifičnim uslovima kulture u pirinču kao na primer Echinochloa, Sagittaria, Alisma, Eleocharis, Scirpus i Cyperus izvanredno se suzbijaju sredstvima po ovom pronalasku.

Ako se herbicidna sredstva po ovom pronalasku apliciraju pre klijanja na površinu zemljišta, onda se potpuno sprečava teranje klica korova ili korovi rastu do stadijuma lista klice, zatim prestaje njihov rast i potpuno izumiru konačno po isteku vremenskog perioda do četiri nedelje.

Kod aplikacija herbicidnih sredstava po ovom pronalasku na zelene delove biljke postupkom posle nicanja takodje veoma brzo posle obrade dolazi do drastičnog zaustavljanja rasta a korovske biljke ostaju u stadijumu rasta koji je postojao u trenutku aplikacija ili umiru posle izvesnog vremena sasvim, tako da se na taj način veoma rano odstranjuje korovska konkurencija koja je štetna za biljne kulture.

Mada herbicidna sredstva po ovom pronalasku pokazuju odličnu herbicidnu aktivnost prema mono- i dikotilnim korovima, biljke ekonomski značajnih kultura na primer kulture sa dva listića kao što su soja, pamuk, šećerna repa, repica, posebno soja ili kulture kao što su pšenica, ječam, raž, pirinač ili kukuruz se oštećuju sasvim neznatno ili se uopšte ne oštećuju. Ova jedinjenja iz tih razloga veoma pogodna za selektivno suzbijanje neželjenog rasta biljaka u poljoprivrednim korisnim biljkama ili u ukrasnim biljkama.

Osim toga herbicidna sredstva po ovom pronalasku imaju osobine za regulaciju rasta kod biljnih kultura. Ona regulišu razmenu materija u samim biljkama i mogu se prema tome koristiti za ciljani uticaj na sadržajne materije biljke i za olakšanje žetve kao na primer forsiranjem desikacije i zaustavljanjem rasta. Osim toga ova sredstva su podesna i za generalno vodjenje i sprečavanje neželjenog vegetativnog rasta, a da se pri tome ne uništavaju biljke. Sprečavanje vegetativnog rasta igra kod mnogih mono- i dikotilnih kultura veliku ulogu, pošto se može na taj način smanjiti ili potpuno sprečiti njihovo skladištenje.

Na osnovu njihovih herbicidnih i osobina za regulaciju rasta biljaka, mogu herbicidna sredstva po ovom pronalasku da se koriste i za suzbijanje štetnih biljaka u kulturama poznatih ili biljaka koje tek treba da se genetički menjaju. transgene biljke odlukuju se po pravilu posebno dobrim osobinama, na primer na osnovu rezistencije u odnosu na odredjene pesticide, pre svega odredjene herbicide, rezistencije prema biljnim bolestima ili izazivačima biljnih bolesti kao što su odredjeni insekti ili mikroorganizmi kao što su gljivice, bakterije ili virusi. Druge posebne osobine odnose se na primer na ubranu količinu u pogledu količine, kvaliteta, sposobnosti skladištenja, sastava i specijalnih sadržajnih materija. Tako su poznate transgene biljke sa povećanim sadržajem škroba ili promenjenim kvalitetom škroba ili oni sa drugim sastavom masnih kiselina u žetvenom prinosu.

Prevashodna je primena sredstava po ovom pronalasku u ekonomski značajnim transgenim kulturama korisnih i ukrasnih biljaka, na primer kultura kao što su pšenica, ječam, raž, zob, proso, riža i kukuruz ili i kulture šećerne repe, pamuka, soje, repice, krdmpira, paradajza, graška i drugih vrsta povrća. Prevashodno se mogu koristiti sredstva po ovom pronalasku kao herbicidi u kulturama korisnih biljaka, koje su rezistentne odnosno koje su gentehnički postale rezistentne na fitotoksična dejstva herbicida.

Kod primene herbicidnih sredstava po ovom pronalasku u transgenim kulturama javljaju se pored dejstava koja su primećena u drugim kulturama prema štetnim biljkama često i dejstva, koja su specifična za aplikaciju u svakoj transgenoj kulturi, na primer promenjeni ili specijalno prošireni spektar korova, koji se može suzbiti, promenjene količine potrošnje, koje se mogu koristiti za aplikacije, odnosno dobra mogućnost kombinovanja sa herbicidima, prema kojima je transgena kultura rezistentna, kao i uticaj rasta i prinosa transgenih biljnih kultura.

Predmet pronalaska je prema tome i primena sredstava po ovom pronalasku za suzbijanje štetnih biljaka, odnosno u biljnim kulturama, pri čemu biljne kulture mogu biti i transgene biljne kulture.

Hebicidna sredstva po ovom pronalasku mogu se koristiti i neselektivno za suzbijanje neželjenog rasta biljaka, na primer u plantažnim kulturama, na ivicama puteva, trgovima, industrojskim postrojenjima i na žlezničkim postrojenjima.

Na osnovu relativno niske količine potrošnje herbicidnih sredstava po ovom pronalasku njihova podnošljivost je po svim pravilima veoma dobra. Posebno se kroz kombinacije po ovom pronalasku postiže smanjenje apsolutne količine primene u poredjenju sa pojedinačnim primenama jedne herbicidne aktivne materije. Predmet pronalaska je zato i postupak za suzbijanje štetnih biljaka, odnosno za selektivno suzbijanje štetnih biljaka u korisnim biljnim kulturama, koji je karakterističan po tome, što se herbicidno aktivna količina navedenih herbicida a) aplicira u kombinaciji sa najmanje jednim od tensida b) i najmanje sa jednim humektantom c), na primer u periodu pre nicanja, posle nicanja ili pre i posle nicanja, odnosno u periodu pre nicanja skupa ili jedna za drugom po biljkama, delovima biljaka, biljnom semenu ili po površini na kojoj biljke rastu, na primer na njivi koja se zasejava.

U prevashodnoj varijanti se herbicidi a) nanose u količinama od 0,1 do 2000 g aktivne supstance / ha odnosno od 0,5 do 1000 g aktivne supstance / ha . Osim toga posebno se daje prednost nanošenju aktivnih materija u formi gotove formulacije ili u formi mešavina iz tanka, pri čemu se pojedine komponente nanose na primer u obliku formulacija, mešaju se zajedno u tanku sa vodom i onda se nanosi tako dobijena čorba za prskanje.

Pošto biljne kulture izuzetno dobro podnose kombinacije po ovom pronalasku uz istovremeno veoma dobru kontrolu štetnih biljaka, one se mogu smatrati selektinim. U napred navedenoj modifikaciji postupka se herbicidna sredstva zato koriste sa kombinacijama aktivnih materija po ovom pronalasku , za selektivno suzbijanje neželjenih biljaka.

Da bi se povećala podnošljivost i/ili selektivnost herbicidnih sredstava po ovom pronalasku, može biti dobro, da se ova sredstva koriste zajedno u mešavini ili povremeno - odvojeno jedan za drugim skupa sa safenerima ili antidotima.

Kao safeneri ili antidoti za herbicidna sredstva po ovom pronalasku dolaze u obzir jedinjenja koja su poznata na primer iz EP-A-333 131 (ZA-89-1960), EP-A-269 806 (US-A-4,891,057), EP-A-346 620 (AU-A-89/34951) i iz internacionalnih patentnih prijava PCT/EP 90/01966 (VVO-91108202) i PCT/EP 90102020 (WO-911078474) i tamo citirane literature i koja se mogu proizvoditi po tamo opisanim postupcima. Ostali podesni safeneri poznati su iz EP-A-94 349 (US-A-4,902,304), EP-A-191 736 (US-A-4,881.966) i EP-A-0 492 366 i tamo citirane literature.

U prevashodnoj formi izvodjenja dobijaju herbicidna sredstva po ovom pronalasku zato dodatni sadržaj jednog ili više jedinjenja, koji deluju kao safeneri ili antidoti.

Posebno naglašeni antidoti ili safeneri ili grupe jedinjenja koja su podesna kao safeneri ili antidoti za napred opisana herbicidna sredstva po ovom pronalasku su izmedju ostalih: a) Jedinjenja tipa dihlorfenilpirazolin-3-karbonske kiseline, odnosno jedinjenja kao što su 1-(2,4-dihlorfenil)-5-(etoksikarbonil)-5-metil-2-pirazolin-3-etilester karbonske kiseline Gedinjenje S1-1, Mefenpirdietil) i primenjena jedinjenja, kako su opisana u medjunarodnoj prijavi VVO/91/07874;

b) Derivati dihlor-fenil-pirazol-karbonske kiseline, odnosno jedinjenja kao što su 1-(2,4-dihlorfenil)-5-metil-pirazol-3-etilester karbonske kiseline Gedinjenje S1-2), 1-(2,4-dihlorfenil)-5-izopropil-pirazol-3-etilester karbonske kiseline

Gedinjenje S1-3),

1-(2,4-dihlorfenil)-5-(1,1-dimetil-etil)pirazol-3-etilester karbonske kiseline Gedinjenje S1-4), 1-2,4-dihlorfenil)-5-fenil-pirazol-3-etilester karbonske kiseline Gedinjenje S1-5) i primenjena jedinjenja, kako su opisana u EP-A-0 333 131 i EP-A-0 269 806;

c) Jedinjenja tipa triazol-karbonskih kiselina, odnosno jedinjenja kao što su 1-(2,4-dihlorfenil)-5-trihlormetil-(1 H)-1,2,4-triazol-3-etilester karbonske kiseline

(vidi EP-A-0 174 562 i EP-A-0 346 620);

d) Jedinjenja tipa dihlorbenzol-2-izoksazolin-3-karbonske kiseline, jedinjenja tipa 5-benzil-ili 5-fenil-2-izoksalin-3-karbonske kiseline, odnosno jedinjenja

kao što su 5-(2,4-dihlorbenzil)-2-izoksazolin-3-etilester karbonske kiseline (jedinjenje S1-7) ili 5-fenil-2-izoksazolin-3-etilester karbonske kiseline (jedinjenje S1-8) i primenjena jedinjenja kako su opisana u medjunarodnoj

prijavi patenta WO 91/08202 (PCT/EP 90/01966).

e) Jedinjenja tipa 8-hinolinoksi sirćetne kiseline, odnosno jedinjenja kao što su (5-h!or-8-hinolinoksi)-sirćetne kiseline - (1 -metil-heks-1 -il)-ester (S2-1;

Cloquintocet-metil),

(5-hlor-8-hinolinoksi)-sirćetne kiseline - (1,3-dimetil-but-1-il)-ester (S2-2), (5-hlor-8-hinolinoksi)-sirćetne kiseline-4-alil-oksi-butilester (S2-3), (5-hlor-8-hinolinoksi)-sirćetne kiseline-1-alil-oksi-prop-2-ilester (S2-4), (5-hlor-8-hinolinoksi)-etilester sirćetne kiseline (S2-5), (5-hlor-8-hinolinoksi)-metilester sirćetne kiseline (S2-6), (5-hlor-8-hinolinoksi)-alilester sirćetne kiseline (S2-7),

(5-hlor-8-hinolinoksi)-sirćetne kiseline-2-(2-propiliden-iminoksi)-1-etilester (S2-8), (5-hlor-8-hinolinoksi)-sirćetne kiseline-2-okso-prop-1-ilester (S2-9) i primenjena jedinjenja kako su opisana u EP-A 0 086 750, EP-A-0 094 349 i

EP-A-0 191 736 ili EP-A-0 492 366; f) Jedinjenja tipa (5-hlor-8-hinolinoksi)-malonske kiseline, odnosno jedinjenja kao što su (5-hlor-8-hinolinoksi)-dietilester malonske kiseline, (5-hlor-8-hinolinoksi)-dialilester malonske kiseline, (5-hlor-8-hinolinoksi)-metiletilester malonske kiseline i primenjena jedinjenja kako su opisana i predložena u nemačkoj prijavi patenta EP-A-0 582 198; g) Aktivne materije tipa derivata fenoksi sirćetne odn, propionske kiseline odn. aromatičnih karbonskih kiselina, kao na primer 2,4-dihlorfenoksi sirćetne

kiseline (ester)

(2,4-D), 4-hlor-2-metil-fenoksi-propionske kiseline (Mecoprop), MCPA ili 3,6-dihlor-2-metoksi-benzoeve kiseline (ester) (Dicamba). h) Jedinjenja tipa 5,5-difenil-2-izoksazolin-3-karbonske kiseline, odnosno 5,5-difenil-2-izoksazolin-3-etilester karbonske kiseline (S3-1, ozoksadifen-etil).

i) Jedinjenja koja su poznata kao safeneri na primer za rižu kao što su Fenclorim (= 4,6-dihlor-2-fenilpirimidin, Pesticide Manual, 11. izdanje, 1997, strana 511-512), dimepiperati (= piperidin-1-tiokarbonska kiselina-S-1-metil-1-feniletilester, Pesticide Manual, 11. izdanje, 1997, strana 404-405), Daimuron (= 1-(1-metil-1-feniletil)-3-p-tolil-karbamid, Pesticide Manual, 11. izdanje, 1997, strana 330,) Cumyluron (= 3-(2-hlorfenilmetil)-1-(1-metil-1-fenil-etil)-karbamid, JP-A-60/087254), metoksifenon (= 3,3'-dimetil-4-metoksi-benzofenon, CSB (= 1-brom-4-(hlormeti!sulfonil)-benzol, CAS-Reg. br. 54091-06-4).

Navedena jedinjenja su osim toga barem delimice opisana u EP-A-0 640 587, i ona se ovim uzimaju u obzir u svrhe objavljivanja.

j) Sledeća važna grupa jedinjenja koja su podesna kao safeneri i antidoti

poznata je iz WO 95107897.

Safeneri (Antidoti) napred navedene grupe a) do j) redukuju ili uzbijaju fitotoksične efekte, koji mogu da nastanu kod korišćenja herbicidnih sredstava prema ovom pronalasku u korisnim biljnim kulturama, a da se ne ugrozi efikasnost herbicida prema štetnim biljkama. Ovim se može znatno proširiti oblast korišćenja herbicidnih sredstava po ovom pronalasku a naročito je primenom safenera omogućeno korišćenje herbicidnih sredstava, koja su se mogla do sada koristiti samo ograničeno ili sa nedovoljnim uspehom, tj. kombinacijama, koje bez safenera u niskim dozama sa malom širinom efekata nisu obezbedjivala dovoljnu kontrolu štetnih biljaka.

Komponente a), b) i c) herbicidnih sredstava prema ovom pronalasku i pomenuti safeneri mogu se koristiti zajedno (na primer kao gotove formulacije ili postupkom mešanja u tanku) ili proizvoljnim redosledom jedan za drugim. Težinski odnos safenera prema herbiciduu (jedinjenja po formuli (I) i/ili njihove soli) može da varira u širokim granicama i nalazi se prevashodno u području od 1 : 100 do 100 : 1, naročito od 1 : 100 do 50 : 1.Optimalne količine herbicida i safenera obično zavise od tipa herbicidnih sredstava i / ili primenjenih safenera kao i vrste biljnog fonda koji treba da se obradjuje.

Safeneri mogu da se primenjuju zavisno od njihovih osobina za prethodnu obradu semena biljne kulture (bajcovanje semena) ili da se pre setve unose u seme ili da se koriste sa herbicidnom mešavinom pre ili posle nicanja biljaka.

Obrada pre nicanja biljaka obuhvata obradu površine koja se zasejava pre setve i obradu zasejanih ali još ne obraslih površina. Prednost ima zajednička primena sa herbicidnom mešavinom. Za ovo se mogu koristiti mešavine u tanku ili gotove formulacije.

Potrebne količine safenera mogu kolebati zavisno od indikacije i korišćenog herbicida u širokim granicama i nalaze se po pravilu u području od 0,001 do 1 kg, naročito 0,005 do 0,2 kg aktivne materije po hektaru.

Nanošenje herbicidnih sredstava po ovom pronalasku može da usledi na uobičajen način, na primer sa vodom kao nosiocem u količinama čorbe za prskanje od oko 5 do 4000 lit/ha. Primena sredstava takozvanim postupkom Lovv-Volume- i Ultra-Low-Volume (ULV) takodje je moguća kao i njihova aplikacija u formi granulata i mikrogranulata.

Prevashodno jedinjenje odnosi se na korišćenje herbicidnih sredstava, koja imaju sadržaj komponenti a), b) i c) u sinergistički efikasnoj količini. U pronalazak spadaju i mešavine jednog ili više herbicida a), sa jednim ili više tensida b) i jednim ili više humektanata c).

Pored toga mogu u herbicidnim sredstvima po ovom pronalasku radi zaokruženja osobina da se nalaze većinom u niskim količinama kao dopuna, dva ili više herbicida a) razne agrohemijske aktivne materije (na primer herbicidi, insekticidi, fungicidi, safeneri).

Na taj način se dobijaju mnogobrojne mogućnosti da se više aktivnih materija medjusobno kombinuju i zajedno koriste za suzbijanje štetnih biljaka u biljnim kulturama, a da se ne odstupi od ideje pronalaska.

Tako u prevashodnom obliku na primer razne aktivne materije po formuli (II) i / ili njihove soli mogu da se medjusobno kombinuju, na primer

mesosulfuron-metil+jodosulfuron-metil,

mesosulfuron-metil+jodosulfuron-metil-natrijum,

mesosulfuron-metil+foramsulfuron,

mesosulfuron-metil + foramsulfuron-natrijum,

mesosulfuron-metil-natrijum + jodosulfuron-metil, mesosulfuron-metil-natrijum + jodosulfuron-metil-natrijum,

mesosulfuron-metil-natrijum + foramsulfuron,

mesosulfuron-metil-natrijum + foramsulfuron-natrijum,

foramsulfuron + jodosulfuron-metil,

foramsulfuron + jodosulfuron-metil-natrijum,

foramsulfuron-natrijum + jodosulfuron-metil,

foramsulfuron-natrijum + jodosulfuron-metil-natrijum.

Herbicidne aktivne materije a) i njihove mešavine, na primer napred naveden mešavine aktivnih materija po formuli (II) i / ili njihove soli, mogu se kombinovati pre svega sa C8-C2o-alkilpoliglikoletersulfatom kao što je Ci2/Ci4-diglikoletersulfat masnog alkohola-natrijum (komercijalni naziv na pr. Genapol® LRO, Clariant GmbH) kao komponenta b) i sa jednim derivatom mlečne kiseline kao što ke natrijum laktat kao komponenta c). Osim toga mogu sadržati jedan ili više safenera, posebno safener mefenpir-dietil (S1-1), cloquintocet-mexil (S2-1) i izoksadifen - etil (S3-1).

Rezimirajući se može reći, da herbicidna sredstva po ovom pronalasku imaju izuzetno herbicidno dejstvo, i da u prevashodnoj formi njihovog izvodjenja nastaju preaditivni (—sinergistički) efekti. Pri tome je dejstvo u kombinacijama jače nego ono kod korišćenih pojedinačnih komponenata ako se koriste same.

Ovi efekti dozvoljavaju izmedju ostaloga redukciju količine koja se primenjuje, suzbijanje širokog spektra korova i trava, popunjavanje praznina u efektima, brže i sigurnije delovanje, duže trajno dejstvo, kompletnu kontrolu štetnih biljaka sa samo jednom ili malo aplikacija, i veži vremenski period primene. Navedene osobine se zahtevaju u praksi pri suzbijanju korova, kako bi se poljprivredne kulture oslobodile konkurentskih biljaka i tako se kvalitativno i kvantitativno obezbedili i/ili povećali prinosi. Tehnički nivo se jasno prevazilazi kombinacijama po ovom pronalasku kada je reč o opisanim osobinama. Tako se znatno poboljšano obezbedjenje dejstva pokazuje pod različitim vremenskim uslovima.

U drugoj formi izvodjenja ovog pronalaska podobna su herbicidna sredstva, koja sadrže najmanje jedno jedinjenje po formuli (II<1>) i/ili njihove soli,

gde je

R<1>jednako CO-(CrC4-alkoksi), R2 je jednako CH2-NHR<e>, gde je R<e>ostatak acila odnosno Ci-C4-alkilsulfonil, R<3>je jednako H ili Ci-C4-alkil, i X, Y i Z kako su definisani u formuli (II), na primer mesosulfuron-metil i/ili njegove soli kao što je natrijumova so, izuzetno za kontrolu vrsta bromusa kao što su bromus catharticus, Bromus secalinus, Bromus erectus, Bromus tectorum i Bromus japonicus.

Bromusne biljke se pri tome odlično kontrolišu pod normalnim uslovima vlažnosti i samo pod veoma suvim uslovima još uvek postoji kontrola bromusa. Pod normalnim uslovima vlažnosti podrazumevaju se posebno oni uslovi, kod kojih bromusne biljke ne počinju da venu usled nedostatka vode. To je posebno obezbedjeno, ako se biljka snabdeva u roku od 4 nedelje posle aplikacije herbicidnog sredstva vodom toliko dovoljno, da ona može transpiracijom da nadoknadi vodu iz zemlje i da tako spreči uvenuće (vidi na primer Scheffer / Schachtschnabel: Priručnik za nauku o tlu, izdanje Ferdinand Enke (Stuttgart), 11. izdanje (1982), strana 171 ff). Za kontrolu bromusa , posebno pod veoma suvim uslovima, ima prednost, ako herbicidna sredstva pored jedinjenja po formuli (U1) i/ili njihove soli dodatno sadrže još neki od silikonskih tensida b) i / ili neki humektant c).

Osim toga mogu herbicidna sredstva da sadrže i druge agrohemijske aktivne materije (na primer herbicide, insekticide, fungicide, safenere). Tako se u nekoj formi izvodjenja na primer aktivne materije po formuli (II') i / njihove soli mogu kombinovati sa raznim aktivnim materijama formule (II) i / ili njihovim solima, na primer

mesosulfuron-metil + jodosulfuron-metil,

mesosulfuron-metil + jodosulfuron-metil-natrijum,

mesosulfuron-metil + foramsulfuron,

mesosulfuron-metil + foramsulfuron-natrijum,

mesosulfuron-metil-natrijum + jodosulfuron-metil,

mesosulfuron - metil-natrijum + jodosulfuron - metil -natrijum,

mesosulfuron - metil - natrijum + foramsulfuron,

mesosulfuron-metil-natrijum + foramsulfuron - natrijum,

foramsulfuron + jodosulfuron-metil,

foramsulfuron + jodosulfuron-metil - natrijum,

foramsulfuron-natrijum + jodosulfuron-metil,

foramsulfuron - natrijum + jodosulfuron - metil-natrijum.

Herbicidne aktivne materije po formuli (II<1>) i / ili njihove soli i njihove mešavine, na primer napred navedene mešavine aktivnih materija po formuli (II<1>) i / ili njihove soli sa aktivnim materijama koje se razlikuju od njih po formuli (II) i / ili njihove soli, mogu se kombinovati sa C8-C2o-alkilpoliglikoletersulfatom kao Ci/C14-masni alkohol diglikoletersulfat-natrijum (komercijalni naziv na primer Genapol® LRO, Clariant GmbH) kao komponenta b) i / ili derivatom mlečne kiseline kao što je natrijum-laktat kao komponenta c). Osim toga mogu sadržati prevashodno jedan ili više safenera, posebno safener Mefenpir-dietil (S1 - 1), cloquintocet-metil (S2-1) i isoksadifen-etil (S3-1).

2a herbicidna sredstva ovih drugih oblika izvodjenja ovog pronalaska važe u odgovarajućem smislu i izvodjenja koja su uradjena za herbicidna sredstva, prema zahtevu 1.

Niže navedeni primeri izvodjenja objašnjavaju pronalazak i nemaju limitirajući karakter.

A. Proizvodnja čorbe za prskanje

Koncipirana je za količinu vode od 300 I / ha. Posle su dodate pojedinačne komponente herbicid, tensid i humektant prema vrsti i količinama kako je navedeno u tabelama 1 - 4, zatim su promešane tako da se dobije homogen čorba.

Pri tome su korišćene aktivne materije Rimsulfuron i Nicosulfuron u formulacijama koje su uobičajene na tržištu Cato® WG25 (Du Pont) odnosno Motivell® (BASF). Jodosulfuron-metil-natrijum i mesosulfuron-metil su uvek korišćeni kao 20-procentni prašak koji se može dispergovati u vodi. Foramsufluron je korišćen kao 50-procentni granulat koji se može dispergovati u vodi. Kao tensidi korišćeni su Genapol® LRO kao 70-procentna pasta (Clariant) kao i Svnperonic® A7 (Unichema).

Kao humektanti primenjeni suu Na-laktat kao 50-procentni vodeni rastvor (Merck KGaA, Darmstadt) i propilenglikol (Clariant).

Aplikacija prskanjem sprovedena je kao što je opisano u delu sa primerima.

B. Biološki primeri

Niže navedene korišćene skraćenice znače:

Optička bonitacija je usledila prema procentualnoj skali od 0% = nema oštećenja do 100% = sve biljke su uginule.

Primer B.1

Seme štetnih biljaka AVEFA i LOLMU je zasejano u klimatskoj komori u peskovitu zemlju u 13 okruglih lonaca i zaliveno. Za vreme čitavog trajanja eksperimenta supstrat je samo minimalno zalivan pri čemu je održavana dnevna temperatura od 18° C a noćna temperatura od 16° C, pri čemu je dodatnim osvetlenjem sa natrijumovim lampama (ca. 7000 luksa) postignuta jedinstvena dužina dana od 16 sati. Relativna vlažnost je iznosila 50%. Četiri nedelje posle sejanja biljke su obradjene na laboratorijskoj traci za prskanje čorbom za prskanje koja je napravljena prema primeru A od komponenata mesosulfuron-metila (A1), natrijum-laktata i Genapola® LRO.

Količina upotrebljene vode za aplikaciju prskanjem preparata iznosila je 300 l/ha. Posle obrade su biljke ponovo ostavljene u klimatsku komoru. Optička bonitura 14 dana posle aplikacije dala je rezultata koji su navedeni u tabeli 1.

Primer B.2

Seme štetnih biljaka LOLMU, ALOMY, AVEFA, ECHCG i DIGSA posejano je u stakleniku u peskovitu zemlju u 7 okruglih lonaca i zaliveno. Održavana je dnevna temperatura od 22 do 24° C i noćna temperatura od 16 do 18° C, pri čemu je uz dodatno osvetlenje matrijumovim lampama (ca. 7000 luksa) postignuta jedinstvena dužina dnevne svetlosti od 16 sati. Relativna vlažnost vazduha iznosila je 60 doo 80%. Dve nedelje posle zasejavanja biljke su obradjene na laboratorijskoj traci za prskanje čorbama za prskanje koje su napravljene prema primeru A i to Rimosulfuron (A2), Nikosulfuron (A3), Jodosulfuron-metil natrijum (A4) i foramsulfuron (A5) kao i od kombinacije A2, A3, A4 i A5 sa Genapol ® LRO i Na-laktatom. Količina potrošnje vode za aplikaciju prskanjem preparata iznosila je 300 l/ha. Posle obrade su biljke ostavljene opet u stakleniku. Optička bonitura 28 dana posle aplikacije dala je rezultate koji su navedeni u tabeli 2.

Primer B.3

Seme štetne biljke BROTE posejano je na otvorenom prostoru u peskovitu zemlju u 13 okruglih lonaca i zaliveno. Za vreme čitavog trajanja eksperimenta supstrat je samo minimalno zalivan. Četiri nedelje posle sejanja biljke su obradjene na laboratoriskoj traci za prskanje čorbama koje su napravljene prema primeru A od komponenata mesosulfuron-metil (A1), Genapol® LRO i Na-laktata, A1, svnperonic® LRO i propilglikola. Količina potrošnje vode za apliciranje prskanjem preparata iznosila je 300 l/ha. Posle obrade biljke su ponovo ostavljene napolju. Optička bonitura 28 dana posle aplikacije dala je rezultate koji su navedeni u tabeli 3.

Primer B.4

Seme štetne biljke BROTE posejano je u stakleniku u peskovitu zemlju u 7

okruglih lonaca i zaliveno. Održavana je dnevna temperatura od 22 do 24° C i noćna temperatura od 16 do 18° C, pri čemu je dodatnim osvetlenjem natrijumovim lampama (ca. 7000 luksa) postignuta jedinstvena dužina dana od 16

sati. Relativna vlažnost vazduha iznosila je 60 do 80 %. Dve nedelje posle sejanja biljke su obradjene na laboratorijskoj liniji za prskanje uz primenu uljne disperzije koja sadrži 1,5 težinskih % mesosulfuron-metila (A1) i 4,5 težinskih % mefenpir-

dietila (S1-1) kao i kombinacijama uljne disperzije koja sadrži 1,5 težinskih %

mesosulfuron-metila i 4,5 težinskih % mefener-dietila sa Genapol® LRO (300 g Genapol® LRP / ha). Količina utrošene vode za aplikaciju prskanjem preparata iznosila je 300 l/ha. Posle obrade su biljke ponovo ostavljene u stakleniku. Optička bonitura 28 dana posle aplikacije dala je rezultate navedene u tabeli 4.

Claims (8)

1. Herbicidna sredstva koja sadrže a) jednu ili više aktivnih materija, b) jedan ili više silikonskih tensida koji se razlikuju od silikonskih tensida i c) jedan ili više humektanata.

2. Herbicidna sredstva prema zahtevu 1, koja sadrže kao komponentu a) jedan sulfonilkarbamid

3. Herbicidno sredstvo prema zahtevu 1, koje dodatno sadrži jednu ili više komponenata iz grupe koja sadrži agrohemijske aktivne materije, dodatne materije koje su uobičajene kod zaštite bilja i sredstva za formulacije.

4. Postupak za suzbijanje štetnih biljaka, gde herbicidno sredstvo, definisano prema jednom ili više zahteva 1 do 3, koje se aplicira u fazi pre nicanja, posle nicanja ili pre i posle nicanja po biljkama, delovima biljaka, biljnom semenu ili po površini na kojoj biljke rastu, na primer po površini za sejanje.

5. Postupak prema zahtevu 4 za selektivno suzbijanje štetnih biljaka u biljnim kulturama.

6. Primena herbicidnog sredstava prema zahtevu 1 do 3 definisanog herbicidnog sredstva za suzbijanje štetnih biljaka.

7. Postupak za proizvodnju herbicidnog sredstva, definisanog prema jednom ili više zahteva 1 do 3, pri čemu se mešaju komponente a), b) ic).

8. Postupak prema zahtevu 7, gde se mešaju komponente a), b) i c) postupkom mešanja u rezeroarima.