RS50014B - Katalizator za proizvodnju vinilacetata u fluidizacionoj koloni - Google Patents

Katalizator za proizvodnju vinilacetata u fluidizacionoj koloni

Info

Publication number
RS50014B
RS50014B YUP-638/99A YU63899A RS50014B RS 50014 B RS50014 B RS 50014B YU 63899 A YU63899 A YU 63899A RS 50014 B RS50014 B RS 50014B
Authority
RS
Serbia
Prior art keywords
palladium
affinity
support
catalyst
microspheroidal
Prior art date
Application number
YUP-638/99A
Other languages
English (en)
Inventor
Michael James Baker
George Frederick Salem
Original Assignee
The Standard Oil Company,
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by The Standard Oil Company, filed Critical The Standard Oil Company,
Publication of YU63899A publication Critical patent/YU63899A/sh
Publication of RS50014B publication Critical patent/RS50014B/sr

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0205—Impregnation in several steps
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/58—Platinum group metals with alkali- or alkaline earth metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/63—Platinum group metals with rare earths or actinides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/391—Physical properties of the active metal ingredient
    • B01J35/393—Metal or metal oxide crystallite size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
    • B01J35/45—Nanoparticles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/613—10-100 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B01J35/633—Pore volume less than 0.5 ml/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B01J35/635—0.5-1.0 ml/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/70—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their crystalline properties, e.g. semi-crystalline
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/70—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their crystalline properties, e.g. semi-crystalline
    • B01J35/77—Compounds characterised by their crystallite size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0027—Powdering
    • B01J37/0045—Drying a slurry, e.g. spray drying
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/04—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C07C67/05—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation
    • C07C67/055—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation in the presence of platinum group metals or their compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2235/00—Indexing scheme associated with group B01J35/00, related to the analysis techniques used to determine the catalysts form or properties
    • B01J2235/30—Scanning electron microscopy; Transmission electron microscopy

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Devices And Processes Conducted In The Presence Of Fluids And Solid Particles (AREA)

Abstract

Postupak dobijanja katalitičkog materijala koji se koristi za proizvodnju vinilacetata u sistemu reaktora sa fluidizacionom kolonom, naznačen time, što se saštoji od: (i) dovođenja u kontakt prethodno pripremljenog poroznog mikrosferoidalnog nosača sa rastvorima jedinjenja paladijuma i jedinjenja najmanje jednog metala sa afinitetom prema paladijumu, tako da su paladijum i metal sa afinitetom prema paladijumu fino dispergovani u mikrosferoidalnom nosaču; (ii) redukovanja jedinjenja paladijuma u krstalite Pd(O); (iii) dodavanja količine promotera, soli alkalnog metala u nosač; (iv) i regenerisanja nastalog katalitičkog materijala. Prijava ima 30 zahteva.

Description

KATALIZATOR ZA PROIZVODNJU VINILACETATA U
FLUIDIZACIONOJ KOLONI
Ovaj pronalazak se odnosi na katalizator i na nosač katalizatora koji se koristi u proizvodnji monomera vinilacetata (MAV) u postupku sa fluidizacionom kolonom, a detaljnije, odnosi se na aktivni i selektivni MAV katalizator za fluidizacionu kolonu, koji se pogodno može upotrebiti u reaktoru sa fluidizacionom kolonom, u kome je katalitički aktivan metal dobro dispergovan unutar nosača.
Monomer vinilacetata se konvencionalno proizvodi u gasovitoj fazi reagovanjem etilena,sirćetne kiseline i kiseonika, u prisustvu katalizatora na nosaču, u reaktoru sa fiksnom kolonom. U ovom tipu reaktora materijal nosača, kao što je silicijurn-dioksid ili aluminijum-oksid, impregnira se sa metalom katalizatora, kao što je paladijum, u kombinaciji sa zlatom i solju alkalnog metala, tipično u obliku acetata. U postupku reaktora sa fiksnom kolonom, zahteva se da se katalizator na nosaču formira u relativno krupne strukturne oblike, kao što su kugle, prečnika 2 do 50 mm ili veće.
U prvim primerima katalizatora za fiksnu kolonu, npr. U. S. Patent Nos. 3,275,680, 3,743,607 i 3,950400, Great Britain Paten No. 1,333,449 i Suth African Patent No.
687,990, paladijum i zlato su raspodeljeni manje-više uniformno kroz nosač. Pošto gasoviti reaktanti ne difunduju značajnije u strukturu krupnog katalizatora za fiksnu kolonu, većina skupih komponenata katalitičkog materijala u unutrašnjosti katalizatora se ne koristi. Nakon toga, razvijeni su katalizatori za fluidizacionu kolonu, kod kojih je većina katalitičkih metala istaložena po spoljašnjem površinskom sloju - ljusci nosača katalizatora. Na primer, Great Britain Paten No. 1,500,167 opisuje strukturu katalizatora kod koga je njamanje devedeset procenata paiadijuma i zlata raspodeljeno po onom delu čestice nosača koji ne čini više od trideset procenata poluperčnika čestice, idući od njene površine. Pored toga, Great Britain Patent No. 1,283,737 pokazuje da se stepen penetracije u porozni nosač može kontrolisati prethodnom obradom nosača sa alkalnim rastvorom, na primer, natrijum-karbonata ili natrijum-hidroksida. Drugačiji pristup u proizvodnji aktivnog katalizatora je opisan u U. S. Patent No. 4,048,096, a drugi postupci proizvodnje katalizatora sa impregniranim površinskimm slojem su opisani u U. S. Patent Nos. 4,087,622 i 5,185,308. Katalizatori sa impregniranim površinskim slojem, koji sadrže elemente pored paladijuma i zlata, kao što su jedinjenja lantanida, obuhvaćeni su u U. S. Patent No. 5,859,287 i WO 99/29418. Kod drugih katalizatora za fiksnu kolonu, koji su opisani u EP-A-0723810, nosač od silicijum-dioksida se može impregnirati solima metala IA, HA, IIIA ili IVB Grupe, a zatim ispeći, pre dodavanja paladijuma i zlata. Svaki od ovih patenata se prvenstveno bavi proizvodnjom katalizatora za fiksnu kolonu koji se koristi u proizvodnji vinilacetata.
Novi pristup u proizvodnji monomera vinilacetata je korišćenje postupka sa fluidizacionom kobnom, u kome gasoviti reaktanti kontinulano dolaze u dodir sa malim česticama katalizatora na nosaču, pod uslovima koji vladaju u fluidizacionoj koloni. Prednosti koje se očekuju od postupka sa fluidizacionom kolonom za proizvodnju MAV, su jednostavnija konstrukcija reaktora sa fluidizacionom kolonom od višecevnog reaktora sa fiksnom kolonom, i produžen vek trajanja katalizatora, usled smanjenja vrućih tačaka, tipičnih za reaktor sa fiksnom kolonom. Dalje, kontinualnim dodavanjem ili doterivanjem katalizatora održavaju se karakteristike katalizatora i eliminišu kompletna zamena katalizatora i isključenja postrojenja. Mogu se postići veće brzine proizvodnje, zato što se u reaktor sa fluidizacionom kolonom može bezbedno uvoditi kiseonik pod većim pritiskom, a da se ne stvara zapaljiva smeša. Nedavno objavljeni U. S. Patent Nos.
5,591,688, 5,665,667 i 5,710,318, priznati podnosiocu sadašnjeg pronalaska, koji su kroz ovaj citat i ovde uključeni, odnose se na proizvodnju katalizatora za vinilacetat za fluidizacionu kolonu, odnosno za postupak proizvodnje vinilacetata u fluidizacionoj kooloni.
U svakom slučaju, konvencionalni, komercijalno pristupačan katalizator za MAV, bez obzira da li se koristi u sistemima reaktora sa fiksnom ili fluidizacionom kolonom, koristi zlato u kombinaciji sa vrstama metalnog paladijuma, kao što je opisano u U. S. Patent No. 5,859,287 i u European Published Application EP 0 723 810, koji su ovde uključeni kroz ovaj citat. Smatra se da zlato gradi leguru sa paladijumom i inhibira aglomeraciju ili sinterovanje čestica paladijuma tokom života katalizatora u uslovima postupka proizvodnje, lako su u sistemima kataliziatora bili predlagani drugi metali kao zamena za zlato, nađeno je da je zlato neophodno u komercijalno upotrebljivom katalizatoru, s obzirom na aktivnost i selektivnost. Međutim, zlato je skupa komponenta u pripremanju katalizatora. Stoga, postoji potreba za komercijalno upotrebljivim katalizatorom koji ne zahteva, ili svodi na minimum prisustvo zlata.
Dalje, postoji kontinualna potreba za katalizatorima za MAV, naročito za katalizatorima za fluidizacionu kolonu, koji imaju više prednosti u pogledu karakteristika aktivnost/selektivnost, i koji su otporniji na istiranje. Kao što se opisuje u ovom tekstu, katalizator i nosač katalizatora iz ovog pronalaska pokazuju značajna komercijalna svojstva aktivnosti/selektivnosta, bez potrebe za zlatom kao komponentom katalizatora. Dalje, čestice katalizatora iz ovog pronalaska tipično pokazuju povećanu otpornost na istiranje pod normalnim uslovima u fluidizacionoj koloni.
Katalitički aktivan materijal koji se koristi u proizvodnji monomera vinilacetata iz etilena, sirćerne kiseline i gasa koji sadrži kiseonik u uslovima fluidizacione kolone sadrži porozni mikrosferoidalni nosač, koji sadrži katalitički aktivne kristalite paladijuma, fino dispergovane unutar nosača. Materijal katalizatora ne zahteva ugradnju zlata kako bi se održala aktivnost i selektivnost.
Postupak za proizvodnju monomera viniliacetata sa katalizatorom za fluidizacionu kolonu u kome su mali, katalitički aktivni kristaliti paladijuma fino dispergovani unutar nosača, sadrži dispergovane odabrane vrste metala unutar nosača, koje imaju afinitet prema paladijumu gradeći vrlo fine kristalite paladijuma. Metalne vrste sa ovakvim afinitetom se mogu dispergovati impregnacijom na prethodno pripremljen mikrosferoidalni nosač, ili se mogu intimno ugraditi unutar nosača, pre impregnacije sa rastvomim vrstama paladijuma.
Katalizatori za viniliacetat iz ovog pronalaska, podesni za upotrebu u sistemu reaktora sa fluidizacionom kolonom, sadrže aktivne kristalite paladijuma fino dispergovane unutar mikrosferoidalnog nosača. Smatra se da mali, fino dispergovani kristaliti zadržavaju katalitičku aktivnost i selektivnost bez potrebe ugradnje zlata u katalitički materijal.
U jednom aspektu ovog pronalaska, kristaliti katalitički aktivnog paladijuma se ugrađuju u čestice nosača podesnog za upotrebu u sistemu reaktora sa fluidizacionom kolonom, tako da su kristaliti paladijuma fino dispergovani u unutrašnjoj oblasti čestice. Kod poželjnih katalizatora, kristaliti paladijuma su smešteni u unutrašnju oblast čestice katalizatora, a nisu koncentrisani na površini. Iako može da postoji gradijent koncentracije kristalita paladijuma iz dela ispod površine do centra čestice, izgleda da su kristaliti paladijuma fino dispergovani, prema TEM mikrofotografijama, tj. kristaliti paladijuma su u suštini jednako raspodeljeni unutar ove oblasti, bez istaknutih aglomeracija. U poređenju sa slično proizvedenim česticama koje koriste paladijum i zlato, koje pokazuju značajan broj aglomerata Pd/Au kristalita, poželjna čestica katalizatora iz ovog pronalaska pokazuje malo agjomerisanih kristalita paladijuma, ako ih uopšte i ima.
Tipično, kristaliti paladijuma u česticama katalizatora iz ovog pronalaska, srednjeg su prečnika ne većeg od 20 nanometara (nm). Kod poželjnog katalizatora iz ovog pronalaska, redukovani kristaliti metala u čestici katalizatora, uključujući i kristalite paladijuma, manji su od oko 15 nm, a poželjnije je da su manji od oko 1 nm. Tipični kristaliti su između oko 5 and oko 15 nm.
Da bi se stvorili fini kristaliti paladijuma unutar mikrosferoidalnog nosača u skladu sa ovim pronalaskom, metalne vrste koje se vežu, ili su sa afinitetom prema paladijumu, moraju biti fino dispercpvane unutar čestica nosača. Ove vrste metala sa afinitetom obuhvataju lantanide, kao što su lantan i cerijum, i metale 3. i 4. Grupe (IUPAC-ov Periodni sistem), kao što su titanijum i cirkonijum. Za razliku od zlata koje pravi leguru zlato/paladijum, ovi metali sa afinitetom, kada se fino disperguju u čestice nosača, ne stvaraju apjomerate kristalita paladijuma. Prema tome, u odsustvu aglomeracije biće veća razvijena površina kristalita paladijuma na rarspolaganju za katalitička mesta.
U skladu sa ovim pronalaskom, jedan postupak pripremanja katalitički aktivnih materijala na nosaču je dovođenjem u kontakt rastvora paladijuma i dodatih metalnih vrsta sa afinitetom, sa prethodno formiranim zrnastim nosačem. Sve metalne vrste treba da su potpuno rastvorene u podesnom medijumu rastvarača, poželjno vodi, na dovoljno niskoj temperaturi, da se aglomeracije metala ne akumuliraju na čestici nosača za vreme pripremanja. Poželjno je da se impregnacija sa rastvornim metalnim vrstama obavlja na temperaturi okoline. Prema tome, medijum rastvarača i metalne vrtse se biraju tako da se ostvari potpuna rastvorljivost, poželjno na temperaturama okoline, kao što su 10° do 40°C, obično 20 do 30°C. Kao što je opisano u nastavku, impregnirani nosač se redukuje da se stvore kristaliti metala unutar čestice nosača, za koje se veruje da su katalitički aktivna mesta. Poželjno je da korak redukcije sledi impregnaciju, mada je moguće i sušenje čestica katalizatora između, kako bi se olakšalo rukovanje materijalima. Nema potrebe za "fiksiranjem" rastvomih soli metala na nosač sa alkalnim vrstama, kao što je to neophodno pre redukovanja, pri stvaranju "ljuske" kod katalizatora za fiksnu kolonu.
U drugom postupku pripremanja katalitički aktivnih materijala na nosaču, metal sa afinitetom se intimno raspodeli kroz materijal nosača, nasuprot samo fizičkoj smeši dva materijala, ili impregnaciji metalnih vrsta sa afinitetom u pore nosača, a zatim se ispeče. Na primer, prilikom dobijanja poroznog nosača od silicijum-dioksiđa koji se koristi u ovom pronalasku, oksid metala sa afinitetom, kao što su cerijum-oksid, titanijum-dioksid ili cirkonijum-oksid, mogu da se ugrade u sol silicijum-dioksida, za vreme pripremanja nosača. U poželjnom postupku, oksid metala sa afinitetom zamenjuje deo čestica silicijum-dioksida koje su bile ugrađene u sol sdlicijum-dioksida pre sušenja u spreju, kada se formiraju čestice prethodno pripremljenog nosača koji se koristi u ovom pronalasku. U drugoj poželjnoj realizaciji, sol oksida metala sa afinitetom se može koristiti u pravljenju prethodno pripremljenog nosača katalizatora. Smeže oksida metala sa afinitetom se mogu ugraditi u prethodno pripremljene nosače koji se koriste u ovom pronalasku. U prethodo pripremljenim nosačima iz ovog pronalaska koji sadrže intimno raspodeljen oksid metala sa afinitetom, oksid metala sa afinitetom je deo strukture poroznog nosača, kao oksid.
U sledećoj realizaciji ovog pronalaska, vrste metala sa afinitetom se mogu impregnirati u čestice prethodno pripremljenog nosača koji sadrži okside metala sa afinitetom intimno povezane sa strukturom nosača.
Katalizator koji se koristi u ovom pronalasku nanosi se na nosač od mikrosferoidalnog zrnastog materijala, podesnog za upotrebu u postupku sa fluidizacionom kolonom. Kao što je dobro poznato u stanju tehnike fluidizacione kolone, ove čestice moraju biti dovoljno male da bi se održale u fluidizovanom stanju u koloni u uslovima odigravanja reakcije, a pri tome da zadrže dovoljnu otpornost istiranja, tako da za vreme trajanja postupka nema potrebe za dopunjavanjem znatnih količina katalizatora. Dalje, iako tipične veličine čestica (merene kao srednji prečnik čestica) ne treba da su toliko velike da bi bilo teško da se održavaju u fluidizacionom stanju u koloni, ne treba da bude u višku ni količina vrlo malih čestica (finih), koje je teško ukloniti iz sistema, a mogu da zapuše linije za reciklisanje gasa. Prema tome, podesne tipične čestice katalizatora za fluidizacionu kolonu imaju raspodelu većih prema malim veličinama čestica unutar određeneih granica veličine čestica.
U postupku ovog pronalaska, tipično je da najmanje 50% čestica bude manje od oko 105^m, poželjno da je najmanje 75% čestica manjih od 105 /im, a poželjnije da je najmanje 85% čestica manjih od 105/mi.U tipičnom katalizatoru koji se koristi u ovom pronalasku, može da bude manje od 1 do 5% čestica većih od 105^m. Dalje, tipično je da je manje od 50% manjih od 44?,poželjno da je manje od 35% manjih od 44fim.Tipičan katalizator koji se koristi u ovom pronalasku ima najmanje 50% čestica unutar srednjeg prečnika između 44 i 88/im. Verzirani u ovom stanju tehnike znaju da veličine čestica od 44, 88 i 105/im predstavljaju arbitrarne mere koje su zasnovane na veličini standardnih sita. Veličine čestica i raspodele veličina čestica se mogu meriti pomoću automatizovanog laserskog uređaja, kao što je Microtrac 100.
Mikrosferoidalne čestice koje se koriste u vom pronalasku su dovoljno porozne da dozvole gasovitim reaktantima da difunduju u česticu i dođu u kontakt sa katatitičkim mestima ugrađenim unutar čestice. Prema tome, zapremina pora treba da bude dovoljno velika da dozvoli difuziju gasova. Međutim, čestica sa vrlo visokom zapreminom pora tipično nema dovoljnu otpornost na istiranje, ili nema dovoljno razvijenu površinu za katalitičku aktivnost. Tipična podesna mikrosferoidalna čestica ima zapeminu pora (mereno živinom porozimetrijom) između oko 0,2 i 0,7 cm3/g Poželjna čestica ima zapreminu pora između oko 0,3 i 0,65 cm3/g a poželjnija između oko 0,4 i 0,55 cmVg.
Razvijena površina (merena pomoću BET) za čestice sa srednjim prečnikom i zapreminom pora koji se koriste u ovom pronalasku, tipično je iznad oko 50 m<2>/g, a može da se graniči i sa oko 200 m2/g Tipična merena razvijena površina je oko 60 do oko 125 m<2>/g.
Iako su u ovom pronalasku najpoželjniji nosači od silicijum-dioksida, mogu se koristiti i drugi oksidi ukoliko se može dobiti čestica odgovarajuće veličine i sa dovoljnom zapreminom pora, u koju se mogu smestiti zahtevani katalitički materijali. Mogući oksidi obuhvataju aluminijum-oksid, silicijum-dioksid/aluminijum-oksid, titan-dioksid, arkonijum-oksid i njihove smeše.
Tipični korisni nosači, naročito nosači od silicium-dioksida, opisani su u U. S. Patent No. 5,591,688, koji je ovde uključen kroz ovaj citat. U ovim nosačima mikrosferoidalna čestica se proizvodi sušenjem u spreju smeše sola silicijum-dioksida i čestica silicijum-dioksida, nakon čega sledi sušenje i pečenje. Prilikom dobijanja, najmanje 10 mas%, poželjno najmanje 5 mas%, sola silicijum-dioksida se pomeša sa zrnastim siliđjum-dioksidom. Koristan zrnasti silicium-dioksid je silicijum-dioksid dobijen iz pare, kao što je Aerosil<*>(De Gussa Chemical Companv). Tipičan zrnasti materijal silicijum-dioksida ima veoma razvijenu površinu (oko 200 m<2>/g), u suštini bez mikropora, a tipično to su agregati (srednjeg prečnika od nekoliko stotina nm) pojedinačnih četica sa srednjim prečnikom od oko 10 nm (iznad 7 nm). Poželjno je da silicijum-dioksid ne sadrži natrijum. Smeši se dodaje dovoljno zrnastog silicijum-dioksida da bi se dobila željena zapremina pora u čestici nastalog nosača. Količina zrnastog silicijum-dioksida može da ide do graničnih 90mas%, a tipično se kreće do 10 do 50 mas% silicijum-dioksida u smeši. Tipično se smeša sola silicijum-dioksida i zrnastog silicijum-dioksida suši sprejiranjem na povišenoj temperaturi, kao što je između 115° i 280°C, poželjno od 130° do 240°C, a nakon toga se peče na temperaturi koja se tipično kreće između 550° i 700°C, poželjno 630° do 660°C.
Kao deo ovog pronalaska, deo ili sav zrnasti silicijum-dioksid se može zameniti vrstama metala sa afinitetom, kao što je oksid cerijuma, titanijuma, zirkonijuma ili lantana. Tipično, 0,5 do 20 mas%, ili više, poželjno 1 do 5 mas% zrnastog silicijum-dioksida se zamenjuje sa ovim oksidima.
Alternativno, sol se može dobiti iz oksida različitog od silicijum-dioksida, ili u kombinaciji sa silicijum-dioksidom. U ovoj realizaciji, solu, kao što je sol cerijum-oksida, titanijum-dioksida, cirkonijum-oksida, se dodaje zmastii oksid, kao što je gore opisano za materijale na baa silicijum-dioksida, a nastala smeša se suši sprejiranjem da bi se dobila čestica prethodno pripremljenog nosača katalizatora. Zrnasti materijal može biti silicijum-dioksid, oksid metala sa afinitetom, ili njihova kombinacija. Mogu biti prisutni i drugi kompatibilni oksidi metala, ukoliko takođe u čestici postoji dovoljna raspodela metala sa afinitetom, da bi se formirao katalizator ovog pronalaska. Dobijena čestica treba da je mikrosferoidalna i porozna kao što je opisano, a treba da sadrži oksid metala sa afinitetom dobro raspodeljen kroz česicu katalizatora, tako da ugradnja paladijuma i naknadna redukcija načini raspodelu kristalita paladijuma u skladu sa ovim pronalaskom.
Mada katalizator ovog pronalaska tipično ne mora da zahteva prisustvo zlata za aktivnost i selektivnost, zlato se može dodati kao opciona komponenta, naročito radi održavanja dugoročne stabilnosti i integriteta. Zlato može biti korisno kao komponenta u čestici katalizatora u kojoj je metal sa afinitetom (npr. Ce) ugrađen u prethodno pripremljen nosač za vreme njegovog dobijanja. Međutim, količina zlata tipično će biti manja od one koja se koristi u konvencionalnim katalizatorima, tako da može biti prisutna u sadržajima do 5 mas%, poželjno do 3 mas% i mnogo puta manje od 1 mas% u materijalu katalizatora.
Pogodan sol silicijum-dioksida koji se koristi u ovom pronalasku, sadrži čestice silicijum-dioksida u solu, srednjeg prečnika tipično iznad 20 nm, a mogu biti i do oko 100 nm ili više. Poželjni solovi sadrže čestice silicijum-dioksida od oko 40 do 80 nm. Naročito je pogodan Nalco silica sol 1060, zato što se zbog relativno velikih srednjih veličina čestica od 60 nm, pakuje manje efikasno, nego sol sa manjim česticama, kao što je Nalco 2327 od oko 20 nm. Što veću veličinu čestica daje sol, konačni nosač će biti sa većom zapreminom mezopora i manjom zapreminom mikropora.
Podesan katalizator takođe sadrži so alkalnog metala (najpoželjnije kalijuma) kao promoter i to do 10 mas%, poželjno do 5 do 8 mas%, a poželjnije do oko 4 mas%
(računato na alkalni metal). Tipično, u katalizatoru je prisutno najmanje 0,1 mas% alkalnog metala, a poželjnije najmanje 1 mas%. Tipičan sastav katalizatora sadrži 0,5 do 2 mas% paladijuma i 1 do 3 mas% kalijuma. Poželjna so je acetat. Obično se so alkalnog metala dodaje u rastvor, koristeći tehniku polazne vlažnosti za kontrolu soli alkalnog metala koja je smeštena u česticu katalizatora, posle impregnacije paladijumovim vrstama i naknadne redukcije. U alternativnoj realizaciji, alkalni metal se može dodati u prvi rastvor za impregnaciju.
Katalizator koji se koristi u ovom pronalasku tipično sadrži od najmanje oko 0,1 mas%, poželjno najmanje 0,2 mas% paladijuma, do oko 5 mas%, poželjno do 4 mas% paladijuma. Kao što je gore ukazano, paladijum se ugrađuje u materijal nosaša poželjno preko polazne vlažnosti, kako bi se kontrolisala količina paladijuma u nosaču.
Količina metala sa afinitetom koja se tipično koristi srazmerna je (mada nije neophodno da bude ekvilvalentna) količini paladijuma koja treba da se ugradi u katalizator. Katalizator može da sadrži najmanje oko 0,1 mas%, poželjno od najmanje 0,2 mas% metala sa afinitetom, do oko 10 mas%, a poželjno do 5 mas% ovog metala.
Prilikom pripremanja katalizatora iz ovog pronalaska, pogodno je da se impregnirane metalne vrste ugrađene unutar nosača, kao što su vrste paldijuma i cerijuma, redukuju dovođenjem u kontakt sa podesnim redukcionim sredstvom. Ova redukcija transformiše impregnirane vrste paladijuma u katalitički aktivne kristalite paladijuma nulte valence (Pd(0)). Tipična ređukciona sredstva poznata u tehnici su vodonik, hidridi, alkani, alkeni, hidrazin i slični. Poželjno je da se za redukciju metalnih vrsta koristi hidrazin (najpoželjnije u vodenom rastvoru). Poželjna je redukcija sa vodenim rastvorom hidrazina posle impregnacije. Tipčno, koristi se višak redukcionog sredstva da bi se reakcija završila.
Poželno je da se impregniran i redukovan katalizator opere podesnim rastvaračem, kao što je voda, da se ukloni višak redukcionog sredstva, kao i nepoželjni joni, kao što su halidi. Ispiranje se može ponoviti više puta sa porcijama tečnosti za ispiranje sve dok se ne dostigne željeni nivo kontaminanata. Tipično, oprane čestice se suše polagano, pre nego što se doda promoter, kao što je kalijum-acetat.
Poželjan postupak pripremanja katalizatora iz ovog pronalaska se sastoji od dovođenja u kontakt rastvora paladijuma i najmanje jednog metala sa afinitetom, sa prethodno pripremljenim poroznim, mikrosferoidalnim nosačem. Vrste metala treba da su potpuno rastvome u medijumu rastvarača, na dovoljno niskoj temperaturi, tako da se aglomeracije metalnih vrsta ne akumuliraju u čestici nosača za vreme pripremanja. Poželjno je da se impregnacija sa rastvomim metalnim vrstama obavlja na temperaturi okoline. Stoga se medijum rastvarača i metalne vrste biraju tako da se ostvari potpuna rastvorljivost, poželjno na temperaturi okoline. Tipične korisne soli metala sadrže halide, a tipičan rastvarač je dejonizovana ili destlovana voda. Tipične rastvorne soli koje se koriste u ovom pronalasku su soli tetrahloropaladijumske kiseline, kao što je natrijum- ili kalijum-tetrahloropaladat, paladijum-htorid ili paladijum-hlorid dihidrat, paladijum-selenat, paladijum-sulfat, tetraaminpaladijum(III)hlorid i slične. Poželjan je tetrahloropaladat. Slično, druge rastvome soli metala sa afinitetom, kao što su hloridi, bromidi, jodidi, nitrati, mogu da se koriste. Tipično se koriste soli halida, poželjno soli hlorida. Pošto su acetatne soli paladijuma i metala sa afinitetom slabo rastvome u vodi ili sirćetnoj kiselini, tipično je da se ove soli ne koriste u ovom pronalasku.
Ove rastvome soli metala se mogu impregnirati na čestice nosača poznatim postupcima. Poželjan postupak impegnacije rastvorima soli je tehnika polazne vlažnosti u kojoj se količina rastvora soli meri dok ne ispuni pore nosača, bez upotrebe viška rastvora. Tako, željeni nivo paladijuma i drugih metalnih vrsta, može da se smesti na nosač izračunavanjem količine metala i zapremine rastvora neophodne da se ispune pore. Pošto se tipično nosač impregniran rastvorom ostavlja da se polagano suši bez ispiranja, onda će svi metali iz rastvora za impregniranje da se ugrade u nosač.
U tipičnom postupku, prethodno pripremljen sferoidalni nosač se impregnira rastvorom (ili rastvorima) soli metala (paladijum i najmanje jedan metal sa afinitetom), koristeći se tehnikom polazne vlažnosti. Jedinjenja aktivnog metala, paladijuma, i komponenta metala sa afinitetom rastvore se u odgovarajućim odnosima u podesnom rastvračau. Rastvoru koji sadrži katalitički aktivan metal (Pd) i vrste metala sa afinitetom doda se zatim materijal nosača, pa se meša da se omogući aktivnom metalu i elementu promoteru da impregniraju mikrosferoidalni materijal nosača. Impregnirani nosač katalizatora se lagano suši na povišenoj temperaturi, kao što je od 40° do 80°C, tipično preko noći. Poželjno je da se impregnirane vrste metala redukuju da nagrade aktivne kristalite paladijuma, operu da bi se uklonili halid i redukciono sredstvo, pa se suši. Osušeni materijal se dodaje drugom rastvoru, koji sadrži so alkalnog metala promotera, poželjno kalijum-acetat. Drugi rastvor se zagreva da rastvarač otpari i da se dobije osušeni katalizator kao što je gore opisan. Konačno, suv katalizator se može koristiti za proizvodnju vinilacetata iz smeše za napajanje koja poželjno sadrži etilen, sirćetnu kiselinu i gas koji sadrži kiseonik u sistemu reaktora sa fluidizacionom kolonom.
Poželjno je da se soli impregniranih vrsta metala (Pd i metali sa afinitetom) rastvore u jednoj porciji rastvarača. Količina rastvarača je tolika da se zapremina pora nosača potpuno ispuni sa prvim rastvorom. Međutim, u nekim slučajevima poželjni metal sa afinitetom nije rastvoran u istom rastvaraču kao što su druga jedinjenja metala koji se koriste. U tom slučaju, rastvorom koji sadrži neke od komponenata metala se može impregnirati nosač, a iza toga sledi drugi rastvor za impregniranje, koji sadrži preostale komponente. Rastvarači koji se mogu koristiti su voda i isparljivi organski rastvarači, kao što su karboksilne kiseline sa četiri ili manje atoma ugjjenika, alkoholi, etri, estri i aromatska jedinjenja. Poželjan rastvarač je voda. U sledećoj realizaciji sadašnjeg pronalaska metali sa afinitetom se mogu smestiti u gotov katalizator ugrađivanjem metala sa afinitetom za vreme proizvodnje mikrosferoidalnog nosača.
Katalizatori sadašnjeg pronalaska mogu se koristiti u reaktoru sa fluidizacionom kolonom za reagovanje etilena i sirćetne kiseline sa kiseonikom, za dobijanje vinilacetata pod reakcionim uslovima koji pogoduju fluidizacionoj koloni. Podesno je da se temperatura reakcije održava na oko 100° do 250°C, poželjno 130° do 190°C. Podesno je da je nadpritisak reakcije oko 3 do 14 bar, poželjno 5 do 10 bar. U sistemu reaktora sa fluidizacionom kolonom čestice katalizatora se održavaju u fluidizovanom stanju dovoljnim protokom gasa kroz sistem. Poželjno je da se ovaj protok gasa održava na nivou koji je blizak produvavanju gasa kroz reaktor, kada bi se smanjila efikasnost konverzije. Tokom postupka može se dodavati dodatna so alkalnog metala kako bi se održavala aktivnost.
Primeri koji slede ilustruju, ali ne ograničavaju opisani pronalazak koji je iskazan kroz zahteve u nastavku.
Primeri 1 - 9 i Uporedni eksperiment A
Obavljena je serija Primera i Uporedni eksperiment da bi se testirali materijali katalizatora iz ovog pronalaska. U ovim eksperimentima, vodenim rastvorom potpuno rastvorenog natrijum-tetrahloropaladata u kombinaciji sa vodenim rastvorom potpuno rastvorenog odabranog metala sa afinitetom, impregnira se prethodno pripremljeni mikrosferoidalni nosač (ili Nosač 1 ili Nosač 2, čiji su materijali opisani u nastavku), tehnikom polazne vlažnosti. Kod ove tehnike dovodi se u kontakt na temperaturi okoline odmerena količina rastvora za impregniranje sa količinom nosača koja je određena tako da se popune pore nosača, bez preostale tečnosti. Dobijeni impregnirani čvrst proizvod se suši na 60°C preko noći. Osušeni čvrst proizvod u kome su ugrađene vrste metala redukuje se dovođenjem u kontakt sa vodenim rastvorom hidrazina (pripremljen od 3 g hidrazin hidrata u 80 mL vode) da bi se redukovale metalne vrste, a nastali rastvor se filtrira i više puta ispere dejonizovanom vodom da bi se uklonili ostaci hidrazina i zaostali hlorid, što se dokazuje testom sa srebro-nitratom. Dobijeni čvrst proizvod se suši na 60°C preko noći, pa se još impregnira do polazne vlažnosti sa vodenim rastvorom kalijum-acetata u tolikoj količini da se obezbedi željena količina kalijuma u katalizaoru, pa se preko noći suši na 60°C. Oko dva grama dobijenog materijala katalizatora se kombinuje sa inertnim razblaživačem (Ce/K ili Au/K na Nosaču 1, za koji se pokazalo da je inertan u uslovima odigravanja reakcije koji se koriste), tako da se dobije oko 30 cm<3>ukupnog čvrstog proizvoda. Ovaj ukupni čvrsti proizvod se puni u mikroreaktor, kao što je opisano u nastavku. Rezultati su prikazani u Tabeli 1.
Pripremanje nosača
Pravljena su dva tipa prethodno pripremljenog nosača, pa korišcena u primerima ovog pronalaska: (1) materijal nosača koji sadrži 100% silicijum-dioksida, i (2) materijal nosača koji sadrži silicijum-dioksid u kombinaciji sa drugim poznatim materijalima nosača, kao što su aluminijm-oksid, cerium-oksid, titanijum-dioksid i zirkonijum-oksid. Pred upotrebu, ovi nosači su sejani, pa je korišcena sledeća specifična raspodela velične čestica u pripremanjima katalizatora:
5% čestica su bile manje od 105/im, a veće od 88/im,
70% čestica su bile manje od 88/im, ali veće od 44/im, i 25% čestica su bile manje od 44/im.
Nosač 1
Nosač 1 je pravljen sušenjem spreja smeše Nalco sola silicijum-dioksida 1060 (Nalco Chemical Companv) i De Gussa Aerosil<*>200 silicijum-dioksida (De Gussa Chemical Companv), u skladu sa U. S. Patent No. 5,591,688. U suvom nosaču 80% silicijum-dioksida je poticalo iz sola, a 20% silicijum-dioksida je poticalo iz Aerosil<®->a. U spreju osušene mikrosfere su 4 sata pečene u vazduhu na 640°C.
Nosač 2
Napravljena je serija nosača sušenjem spreja smeše Nalco sola silicium-dioksida 1060 (Nalco Chemical Companv), Degussa Aerosil<*>200 slicijum-dioksida (Degussa Chemical Companv) i dodatnog oksida, kao što je cerijum-oksid, titanijum-dioksid, cirkonijum-oksid, aluminijum-oksid ili smeše silicijum-dioksida/aluminijum-oksida (kao što su Aerosil<*>MOX 170 ili Aerosil<*>COK 84). U osušenom nosaču 80% silicijum-dioksida je poticalo iz sola, 20% silicijum-dioksida je poticalo iz Aerosil<*->a, a 1 do 3 mas% Aerosil<*->a je bilo zamenjeno oksidima cerijuma ili titanijuma. U spreju osušeni mikrosferoidalni nosač, koji sadrži cerijum, pečen je 4 sata u vazduhu na 640°.
Testiranje reaktora
Napravljeni katalizatori su testirani u laboratorijskom reaktoru sa fluidizacionom kolonom, maksimalnog kapaciteta katalizatora 40 cm<3>. Korišćeno je dovoljno katalizatora tako da je konverzija kiseonika bila ograničena na 30%, kako bi se mogje direktno porediti aktivnosti katalizatora. Ukupna zapremina punjenja od 30 cm<3>dobijena je mešanjem, pre početka testiranja reaktora, dovoljno inertnog mikrosferoidalnog materijala, koji je ranije opisan, sa aktivnim katalizatorom. Reaktor poseduje dva ulaza za napajanje, a etrilen, sirćetna kiselina, kiseonik i nešto azota ulaze u reaktor kroz donji ulaz, a samo se azot uvodi kroz centralni ulaz.
Pritisak u reaktoru se kontroliše pomoću regulatora zaostalog pritiska, a temperatura u reaktoru se održava na 152°C, dok su sve linije koje vode ka reaktoru i iz reaktora zagrevane i održavane na 160±5°C.
Istek iz reaktora je analiziran on-lajn, korišćenjem gasnog hromatografa firme Hewlett Packard, Model 5890, koji je imao detektore i za termoprovodljivost (TCD) i za jonizaciju u plamenu (FID). Kiseonik, azot, etilen i ugljen-dioksid su izdvajani u koloni sa molekulskim sitima 13X, paralelno sa 23% SPI700, na 80/100 Chemosorb PAW, i kvantitativno iskazivani preko TCD. Vinilacetat i sirćetna kiselina su razdvajani u kapilarnoj koloni sa 4% DP-1701, i kvantitativno iskazivani sa FID.
Aktivnost (yami proizvedenog vinilacetata po kilogramu katalizatora na sat) i selektivnost (molovi proizvedenog vinilacetata po molu etilena za napajanje) izračunavani su iz dobijenih podataka.
Ovi podaci ilustruju da katalizatori ovog pronalaska zadržavaju aktivnost i selektivnost bez potrebe za prisustvom zlata. Dalje, katalizatori ovog pronalaska u koje je ugrađen cerijurn pokazuju povećanu otpornost na istiranje za vreme ispitivanja u fluidizacionoj koloni.
Ovi primeri i prateći opis ilustruju ovaj pronalazak u svetlu specifičnih realizacija. Verzirani u stanje tehnike shvataju da su modifikacije i varijacije obuhvaćene obimom zahteva koji slede.

Claims (31)

1. Postupak dobijanja katalitičkog materijala koji se koristi za proizvodnju vinilacetata u sistemu reaktora sa fluidizacionom kolonom naznačen time, što se saštoji od: (i) dovođenja u kontakt prethodno pripremljenog poroznog mikrosferoidalnog nosača sa rastvorima jedinjenja paladijuma i jedinjenja najmanje jednog metala sa afinitetom prema paladijumu, tako da su paladijum i metal sa afinitetom prema paladijumu fino dispergovani u mikrosferoidalnom nosaču; (ii) redukovanja jedinjenja paladijuma u krstalite Pd(O); (iii) dodavanja količine promotera, soli alkalnog metala u nosač; i (iv) regenerisanja nastalog katalitičkog materijala.
2. Postupak prema zahtevu 1, naznačen time, što se prethodno pripremljeni mikrosferoidalni nosač dovodi u kontakt sa rastvorima soli paladijuma i metala sa afinitetom prema paladijumu koji sadrže halid.
3. Postupak prema bilo kome od prethodnih Zahteva, naznačen time, što se pethodno pripemljeni porozni mikrosferoidalni nosač dovodi u kontakt sa rastvorom jedinjenja paladijuma i rastvorom jedinjenja najmanje jednog metala sa afinitetom prema paladijumu, u odvojenim koracima.
4. Postupak prema bilo kome od prethodnih Zahteva, naznačen time, što je oksid metala sa afinitetom prema paladijumu intimno ugrađen u prethodno pripremljeni mikrosferoidalni nosač, pre impregnacije sa jedinjenjem paladijuma.
5. Postupak prema bilo kome od prethodnih Zahteva, naznačen time, što je prethodno pripremljeni mikrosferoidalni nosač od silicijum-dioksida.
6. Postupak prema bilo kome od prethodnih Zahteva, naznačen time, što su rastvori jedinjenja paladijuma i jedinjenja metala sa afinitetom prema paladijumu, vodeni rastvori.
7. Postupak dobijanja katalitičkog materijala koji se koristi za proizvodnju vinilacetata u sistemu reaktora sa fluidizacionom kolonom, naznačen time, što se saštoji od: (i) prethodnog pripremanja čestica poroznog mikrosferoidalnog nosača u kome su vrste metala sa afinitetom prema paladijumu intimno dispergovane unutar čestica mikrosferoidalnog nosača; (ii) dovođenja u kontakt prethodno pripremljenog poroznog mikrosferoidalnog nosača sa rastvorom jedinjenja paladijuma, tako da se metalni paladijum fino disperguje unutar mikrosferoidalnog nosača; (iii) redukovanja jedinjenja paladijuma u kristalite Pd(O); (iv) dodavanja promotera kao količine soli alkalnog metala; (v) regenerisanja nastalog katalitičkog materijala.
8. Postupak prema Zahtevu 7, naznačen time, što je rastvor jedinjenja paladiuma vodeni rastvor.
9. Postupak prema Zahtevima 7 ili 8, naznačen time, što se čestice poroznog mikrosferoidalnog nosača prethodno pripremaju dodavanjem oksida -metala sa afinitetom prema paladijumu, zajedno sa česticama silicijum-dioksida u sol silicijum-dioksida, pa se suše sprejiranjem gradeći porozne mikrosferoidalne čestice.
10. Postupak prema Zahtevima 7 ili 8, naznačen time, što se čestice poroznog mirkosferoidalnog nosača prethodno pripremaju dodavanjem čestica silicijum-dioksida u sol oksida metala sa afinitetom prema paladijumu, pa se suše sprejiranjem gradeći porozne mikrosferoidalne čestice.
11. Postupak prema Zahtevu 10, naznačen time, što se oksid metala sa afinitetom prema paladijumu, zajedno sa česticama silicijm-dioksida dodaje solu.
12. Postupak prema Zahtevima 7 ili 8, naznačen time, što se rastvorima najmanje jednog jedinjenja metala sa afinitetom prema paladijumu impregnira mikrosferoidalni nosač.
13. Postupak prema bilo kome od prethodnih Zahteva, naznačen time, što je metal sa afinitetom prema paladijumu metal 3. ili 4. Grupe ili lantanid.
14. Postupak prema bilo kome od prethodnih Zahteva, naznačen time, što je metal sa afinitetom prema paladijumu cerijum ili lantan.
15. Postupak prema Zahtevu 14, naznačen time, što je metal sa afinitetom prema paladijumu cerijum.
16. Postupak prema bilo kome od Zahteva 1 do 13, naznačen time, što je metal sa afinitetom prema paladijumu titanijum ili cirkonijum.
17. Postupak prema bilo kome od prethodnih Zahteva, naznačen time, što je promoter so alkalnog metala i to kalijum-acetat.
18. Postupak prema bilo kome od prethodnih Zahteva, naznačen time, što materijal katalizatora ne sadrži zlato.
19. Postupak prema bilo kome od prethodnih Zahteva, naznačen time, što je srednji prečnik kristalita paladijuma manji od oko 10 nm.
20. Katalizator koji se koristi za proizvodnju vinilacetata u sistemu reaktora sa fluidiacionom kolonom, naznačen time, što sadrži katalitički aktivne kristalite paladijuma ugrađene u mikrosferoidalnu strukturu nosača, sa solju alkalnog metala kao promoterom, pri čemu su kristaliti paladijuma fino dispergovani kroz mikroporoznu strukturu.
21. Katalizator prema Zahtevu 20, naznačen time, što se komponentom sa afinitetom prema paladijumu impregnira nosač.
22. Katalizator prema bilo kome od Zahteva 20 do 21, naznačen time, što se komponenta sa afinitetom prema paladijumu ugrađuje u nosač za vreme pripremanja nosača.
23. Katalizator prema bilo kome od Zahteva 20 do 22, naznačen time, što je mirkosferoidalni nosač silicijum-dioksid illi silicijum-dioksid/aluminijum-oksid.
24. Katalizator prema bilo kome od Zahteva 20 do 23, naznačen time, što je mikrosferoidalni nosač silicijum-dioksid koji ima raspodelu veličine čestica takvu da je najmanje 50% čestica srednjeg prečnika manjeg od 105 pm i najmanje 50% čestica srednjeg prečnika između 44 i 88 pm.
25. Katalizator prema bilo kome od Zahteva 20 do 24, naznačen time, što mikrosferoidalni nosač ima zapreminu pora između oko 0,2 i 0,7 cm<3>/g.
26. Katalizator prema bilo kome od Zahteva 20 do 25, naznačen time, što mikrosferoidalni nosač ima razvijenu površinu od oko 50 m<2>/g.
27. Katalizator prema bilo kome od Zahteva 20 do 26, naznačen time, što je porozni prethodno pripremljeni mikrosferoidalni nosač silicijum-dioksid sa zapreminom pora između oko 0,3 i oko 0,65 cm<3>/g, a koji sadrži cerijum kao komponentu sa afinitetom prema paladijumu.
28. Katalizator prema bilo kome od Zahteva 20 do 27, naznačen time, što sadrži okol do 5 mas% kalijuma.
29. Katalizator prema bilo kome od Zahteva 20 do 28, naznačen time, što je bar deo cerijuma ugrađen u prethodno pripremljeni mikrosferoidalni nosač.
30. Katalizator prema bilo kome od Zahteva 20 do 29, naznačen time, što je deo cerijuma ugrađen u prethodno pripremljeni mikrosferoidalni nosač.
31. Upotreba katalizatora iz zahteva 20-30 dobijenog prema zahtevima 1-19, u postupku proizvodnje vinil acetata koji se sastoji iz dovođenja u kontakt etilena, sirćetne kiseline i gasa koji sadrži kiseonik u reaktoru sa fluidizacionom kolonom, pod uslovima odigravanja reakcije koji odgovarajau fluidizacionoj koloni.
YUP-638/99A 1998-12-08 1999-12-08 Katalizator za proizvodnju vinilacetata u fluidizacionoj koloni RS50014B (sr)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US20785198A 1998-12-08 1998-12-08

Publications (2)

Publication Number Publication Date
YU63899A YU63899A (sh) 2001-09-28
RS50014B true RS50014B (sr) 2008-09-29

Family

ID=22772244

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
YUP-638/99A RS50014B (sr) 1998-12-08 1999-12-08 Katalizator za proizvodnju vinilacetata u fluidizacionoj koloni

Country Status (15)

Country Link
US (2) US6358882B1 (sr)
EP (1) EP1008385A3 (sr)
JP (1) JP2000176285A (sr)
KR (1) KR100717093B1 (sr)
CN (1) CN1178748C (sr)
BR (1) BR9907490A (sr)
ID (1) ID24003A (sr)
MY (1) MY129802A (sr)
NO (2) NO325524B1 (sr)
RS (1) RS50014B (sr)
RU (1) RU2237517C2 (sr)
SG (1) SG86363A1 (sr)
TR (1) TR199902988A2 (sr)
TW (1) TW476668B (sr)
UA (1) UA65569C2 (sr)

Families Citing this family (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19914066A1 (de) * 1999-03-27 2000-10-05 Celanese Chem Europe Gmbh Katalysatoren für die Gasphasenoxidation von Ethylen und Essigsäure zu Vinylacetat, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE19959064A1 (de) * 1999-12-08 2001-06-13 Basf Ag Trägerkatalysator zur Selektivhydrierung von Alkinen und Dienen
GB0014583D0 (en) 2000-06-14 2000-08-09 Bp Chem Int Ltd Process
EP1190768A1 (de) * 2000-09-26 2002-03-27 Degussa AG Edelmetallkatalysator
GB0026241D0 (en) * 2000-10-26 2000-12-13 Bp Chem Int Ltd Process
US8572910B2 (en) * 2003-05-09 2013-11-05 Tapco International, Inc. Cap-on-cap mounting block
GB0312769D0 (en) * 2003-06-04 2003-07-09 Johnson Matthey Plc Process for selective hydrogenation of acetylenic compounds and catalyst therefor
US20050009694A1 (en) * 2003-06-30 2005-01-13 Watts Daniel J. Catalysts and methods for making same
TW200539941A (en) * 2003-12-19 2005-12-16 Celanese Int Corp Methods of making alkenyl alkanoates
ZA200604362B (en) * 2003-12-19 2007-11-28 Celanese Int Corp Zirconia containing support material for catalysts
RU2380154C2 (ru) * 2003-12-19 2010-01-27 Селаниз Интернэшнл Корпорейшн Слоистый материал носителя для катализатора
JP4551109B2 (ja) * 2004-04-14 2010-09-22 エヌ・イーケムキャット株式会社 触媒の製造方法
US20050234136A1 (en) 2004-04-19 2005-10-20 Holland Brian T Colloidal compositions and methods of preparing same
DE102004050585A1 (de) * 2004-10-15 2006-04-20 Degussa Ag Mikroreaktor und Verfahren zur Synthese von Vinylacetat-Monomer (VAM) in der Gasphase
CN101124043B (zh) * 2004-12-20 2012-10-10 国际人造丝公司 改进的负载型催化材料
US8227369B2 (en) 2005-05-25 2012-07-24 Celanese International Corp. Layered composition and processes for preparing and using the composition
TW200704436A (en) * 2005-06-24 2007-02-01 Bp Chem Int Ltd Vinyl acetate catalyst and support
US20080108497A1 (en) * 2006-11-08 2008-05-08 Holland Brian T Metal-rich siliceous compositions and methods of producing same
DE102006062331A1 (de) * 2006-12-22 2008-06-26 Uhde Gmbh Herstellung von Vinylchlorid
US7811968B2 (en) * 2007-05-11 2010-10-12 Lyondell Chemical Technology, L.P. Preparation of palladium-gold catalysts
DE102007025315A1 (de) * 2007-05-31 2008-12-11 Süd-Chemie AG Katalysator zur selektiven Hydrierung acetylenischer Kohlenwasserstoffe und Verfahren zu seiner Herstellung
DE102007025443A1 (de) * 2007-05-31 2008-12-04 Süd-Chemie AG Pd/Au-Schalenkatalysator enthaltend HfO2, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung
DE102007025223A1 (de) * 2007-05-31 2008-12-04 Süd-Chemie AG Zirkoniumoxid-dotierter VAM-Schalenkatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung
DE102007025362A1 (de) * 2007-05-31 2008-12-11 Süd-Chemie AG Dotierter Pd/Au-Schalenkatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung
DE102007025444A1 (de) * 2007-05-31 2008-12-11 Süd-Chemie AG VAM-Schalenkatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung
DE102007025442B4 (de) * 2007-05-31 2023-03-02 Clariant International Ltd. Verwendung einer Vorrichtung zur Herstellung eines Schalenkatalysators und Schalenkatalysator
US8790608B2 (en) * 2008-09-12 2014-07-29 Nalco Company Siliceous materials having tunable porosity and surface morphology and methods of synthesizing same
DE102008059341A1 (de) 2008-11-30 2010-06-10 Süd-Chemie AG Katalysatorträger, Verfahren zu seiner Herstellung sowie Verwendung
US8329611B2 (en) 2009-12-16 2012-12-11 Lyondell Chemical Technology, L,P. Titania-containing extrudate
US8507720B2 (en) * 2010-01-29 2013-08-13 Lyondell Chemical Technology, L.P. Titania-alumina supported palladium catalyst
US8273682B2 (en) * 2009-12-16 2012-09-25 Lyondell Chemical Technology, L.P. Preparation of palladium-gold catalyst
CN117083123A (zh) * 2021-03-26 2023-11-17 旭化成株式会社 羧酸酯制造用催化剂、羧酸酯的制造方法和羧酸酯制造用催化剂的制造方法
CN118125457A (zh) * 2023-05-24 2024-06-04 岳阳凯达科技开发有限责任公司 预流化剂及其制备方法和应用

Family Cites Families (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB123632A (en) 1918-03-27 1919-03-06 George Herman Collier Improvements in or connected with Vacuum Flasks.
GB1283737A (en) 1968-09-04 1972-08-02 Nat Distillers Chem Corp Method of catalyst preparation
NL6915303A (sr) * 1968-10-22 1970-04-24
GB1333449A (en) 1970-11-20 1973-10-10 Hoechst Ag Process for the oxacylation of olefins in the gaseous phase
US3918543A (en) * 1973-12-26 1975-11-11 Norman Halem System for employing the change of momentum during vehicle deceleration for accessory power
JPS514118A (en) 1974-06-27 1976-01-14 Kuraray Co Sakusanbiniruno seizohoho
JPS5917098B2 (ja) 1979-01-17 1984-04-19 ジェイエスアール株式会社 共役ジエンモノエステルの製造方法
US4649037A (en) * 1985-03-29 1987-03-10 Allied Corporation Spray-dried inorganic oxides from non-aqueous gels or solutions
JPS6279841A (ja) 1985-10-02 1987-04-13 Teikoku Kako Kk 無機球状体の製造方法
JPH07121358B2 (ja) 1987-12-02 1995-12-25 三菱化学株式会社 アルミナをベースとする流動触媒の製造法
RU2077382C1 (ru) * 1992-03-30 1997-04-20 Юнион Карбайд Кемикалз Энд Пластикс Текнолоджи Корпорейшн Способ получения катализатора для синтеза алкенильных эфиров карбоновых кислот
TW330160B (en) * 1992-04-08 1998-04-21 Hoechst Ag Supported catalyst, process for its preparation and its use for the preparation of vinyl acetate
GB9210265D0 (en) * 1992-05-13 1992-07-01 Unilever Plc Catalysts and catalyst supports
DE4323980C1 (de) * 1993-07-16 1995-03-30 Hoechst Ag Palladium und Kalium sowie Cadmium, Barium oder Gold enthaltender Schalenkatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung zur Herstellung von Vinylacetat
DE4323978C1 (de) * 1993-07-16 1995-02-16 Hoechst Ag Palladium und Kalium sowie Cadmium, Barium oder Gold enthaltender Schalenkatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung zur Herstellung von Vinylacetat
US5466652A (en) 1994-02-22 1995-11-14 The Standard Oil Co. Process for the preparation of vinyl acetate catalyst
ES2287994T3 (es) * 1994-02-22 2007-12-16 The Standard Oil Company Procedimiento para la preparacion de soporte de catalizador de acetato de vinilo de lecho fluidizado.
US5550281A (en) 1994-06-02 1996-08-27 Cirjak; Larry M. Fluid bed process for the acetoxylation of ethylene in the production of vinyl acetate
US5665667A (en) * 1994-06-02 1997-09-09 The Standard Oil Company Process for the preparation of vinyl acetate catalyst
US5536693A (en) * 1994-06-02 1996-07-16 The Standard Oil Company Process for the preparation of vinyl acetate catalyst
SG46156A1 (en) 1994-06-02 1998-02-20 Standard Oil Co Ohio Fluid bed process for the acetoxylation of ethylene in the production of vinyl acetate
DE19501891C1 (de) * 1995-01-23 1996-09-26 Degussa Verfahren zur Herstellung eines Trägerkatalysators und seine Verwendung für die Produktion von Vinylacetat
TR199701409T1 (xx) * 1995-05-23 1998-02-21 Celanese Gmbh Vinil asetat �retimi i�in, i�lem ve kataliz�r.
DE19523271A1 (de) * 1995-06-27 1997-01-02 Hoechst Ag Katalysator und Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat
US5691267A (en) * 1996-04-16 1997-11-25 Hoechst Celanese Corporation Two step gold addition method for preparing a vinyl acetate catalyst
GB9622911D0 (en) 1996-11-04 1997-01-08 Bp Chem Int Ltd Process
US5859287A (en) 1997-10-30 1999-01-12 Celanese International Corporation Process for preparing vinyl acetate utilizing a catalyst comprising palladium, gold, and any of certain third metals
DE19755023C2 (de) 1997-12-11 2000-03-09 Celanese Chem Europe Gmbh Katalysator und Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat
DE19755022C2 (de) 1997-12-11 2000-03-09 Celanese Chem Europe Gmbh Katalysator und Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat

Also Published As

Publication number Publication date
YU63899A (sh) 2001-09-28
EP1008385A3 (en) 2001-03-28
ID24003A (id) 2000-06-14
BR9907490A (pt) 2001-01-16
NO20052980D0 (no) 2005-06-17
RU2237517C2 (ru) 2004-10-10
NO996008D0 (no) 1999-12-07
TR199902988A3 (tr) 2000-07-21
TW476668B (en) 2002-02-21
NO324572B1 (no) 2007-11-26
MY129802A (en) 2007-04-30
JP2000176285A (ja) 2000-06-27
TR199902988A2 (xx) 2000-07-21
KR100717093B1 (ko) 2007-05-10
SG86363A1 (en) 2002-02-19
NO325524B1 (no) 2008-06-02
US6358882B1 (en) 2002-03-19
EP1008385A2 (en) 2000-06-14
CN1264621A (zh) 2000-08-30
NO996008L (no) 2000-06-09
UA65569C2 (en) 2004-04-15
CN1178748C (zh) 2004-12-08
US6534672B2 (en) 2003-03-18
NO20052980L (no) 2000-06-09
KR20000047965A (ko) 2000-07-25
US20020062039A1 (en) 2002-05-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RS50014B (sr) Katalizator za proizvodnju vinilacetata u fluidizacionoj koloni
US6534438B1 (en) Catalyst composition
CA2297651C (en) Process for producing catalysts comprising nanosize metal particles on a porous support, in particular for the gas-phase oxidation of ethylene and acetic acid to give vinyl acetate
RS49818B (sr) Postupak proizvodnje suštinski inertne mikrosferične podloge
CN1243038A (zh) 用于制备乙酸乙烯酯的催化剂及该催化剂的应用
WO2008127742A2 (en) Methods for manufacturing supported catalyst from a porous support and a nanocatalyst solution
CN100457257C (zh) 催化剂用含氧化锆载体材料
JP4772694B2 (ja) 触媒のための層状担持材
CN116075363B (zh) 改性催化剂担体和其上负载的催化剂
US7166557B2 (en) Process for the preparation of a microspheroidal catalyst
US20080249331A1 (en) Vinyl Acetate Catalyst and Support
JP2001170485A (ja) アントラキノン類の水素化触媒