UA65569C2 - Process for production of catalyst for obtaining the vinyl acetate in pseudo-liquefied layer, catalyst for obtaining the vinyl acetate and method for production vinyl acetate using a catalyst - Google Patents

Process for production of catalyst for obtaining the vinyl acetate in pseudo-liquefied layer, catalyst for obtaining the vinyl acetate and method for production vinyl acetate using a catalyst Download PDF

Info

Publication number
UA65569C2
UA65569C2 UA99126688A UA99126688A UA65569C2 UA 65569 C2 UA65569 C2 UA 65569C2 UA 99126688 A UA99126688 A UA 99126688A UA 99126688 A UA99126688 A UA 99126688A UA 65569 C2 UA65569 C2 UA 65569C2
Authority
UA
Ukraine
Prior art keywords
carrier
particles
metal
catalyst
palladium
Prior art date
Application number
UA99126688A
Other languages
English (en)
Inventor
Michael James Baker
Jeorge Frederick Salem
Original Assignee
Standard Oil Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Standard Oil Co filed Critical Standard Oil Co
Publication of UA65569C2 publication Critical patent/UA65569C2/uk

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0205—Impregnation in several steps
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/58—Platinum group metals with alkali- or alkaline earth metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/63—Platinum group metals with rare earths or actinides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/391—Physical properties of the active metal ingredient
    • B01J35/393—Metal or metal oxide crystallite size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
    • B01J35/45—Nanoparticles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/613—10-100 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B01J35/633—Pore volume less than 0.5 ml/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B01J35/635—0.5-1.0 ml/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/70—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their crystalline properties, e.g. semi-crystalline
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/70—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their crystalline properties, e.g. semi-crystalline
    • B01J35/77—Compounds characterised by their crystallite size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0027—Powdering
    • B01J37/0045—Drying a slurry, e.g. spray drying
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/04—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C07C67/05—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation
    • C07C67/055—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation in the presence of platinum group metals or their compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2235/00—Indexing scheme associated with group B01J35/00, related to the analysis techniques used to determine the catalysts form or properties
    • B01J2235/30—Scanning electron microscopy; Transmission electron microscopy

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Devices And Processes Conducted In The Presence Of Fluids And Solid Particles (AREA)

Description

Ця заявка являє собою часткове продовження заявки на патент США 09/207851, поданої 8 грудня 1998р. і включеної у даний опис як посилання.
Передумови створення винаходу
Цей винахід стосується каталізатора й носія каталізатора, що можуть бути використані у процесі одержання вінілацетатного мономера (ВАМ) у псевдозрідженому шарі, зокрема активного й селективного каталізатора реакції з одержанням ВАМ у псевдозрідженому шарі, придатного для використання у реакторі з псевдозрідженим шаром, причому каталітично активний метал повинно бути добре дисперговано у носії цього каталізатора.
Вінілацетатний мономер зазвичай одержують у газовій фазі реакцією етилену, оцтової кислоти і кисню в присутності каталізатора на носії у реакторі з нерухомим шаром. У реакторі цього типу носій, такий, як діоксид кремнію або оксид алюмінію, імпрегнують каталітичним металом, таким, як паладій, у сполуках із золотом і сіллю лужного металу, як правило, у формі ацетату. Вимога, яку ставлять до процесу, що проводиться у реакторі з нерухомим шаром, полягає у тому, що каталізатор на носії слід виготовляти у формі відносно великих структурних елементів, таких, як кульки, діаметр яких може дорівнювати 2-50мм або більше.
Згідно із відомими публікаціями, що стосуються каталізаторів нерухомого шару, паладій і золото розподіляють більш-менш рівномірно по всьому носії (див., наприклад, 05 3275680, 05 3743607, 05 3950400,
Св 1333449 і південноафриканський патент 687990). Оскільки газоподібні реагенти дифундуют у великі каталітичні структурні елементи далеко не в бажаній мірі, багато дорогих металовмісних каталітичних компонентів усередині каталізатора залишаються невикористаними. В дальшому було розроблено каталізатори нерухомого шару, в яких більшість каталітичних металів наносили на зовнішню оболонку елементів каталізатора на носії. Так, наприклад, у патенті СВ 1500167 описано каталітичну структуру, в якій принаймні дев'яносто відсотків паладію й золота розподіляють у тій зоні частинки носія, яка віддалена від поверхні не більше, ніж на тридцять процентів радіусу частинки. Крім того, в англійському патенті Ме1,283,737 вказується на те, що міру проникнення у пористий носій можна регулювати шляхом попередньої обробки цього носія лужним розчином, наприклад, карбонату натрію або гідроксиду натрію. Інший шлях одержання активного каталізатора описано у патенті 5 4048096, а подальші способи виготовлення каталізатора з імпрегнованою оболонкою наведено у патентах 5 4087622 і 05 5185308. Каталізатори з імпрегнованою оболонкою, що містять крім паладію й золота такі елементи, як сполуки лантанідів, наведені у патенті О5 5859287 і МО 99/29418. Під час виготовлення інших каталізаторів нерухомого шару, описаних в ЕР-А 0723810, перед додаванням паладію й золота носій з діоксиду кремнію можна імпрегнувати сіллю металу групи ІА, ПА,
ША або ІМВ і потім кальцинувати. Кожна з цих публікацій стосується насамперед виготовлення каталізатора нерухомого шару, що може бути використаний при одержанні вінілацетату.
Новітній шлях одержання вінілацетатного мономера полягає у застосуванні здійснюваного у псевдозрідженому шарі способу, в якому газоподібні реагенти безупинно контактують із невеличкими частинками каталізатора на носії в умовах псевдозрідженого шару. Переваги способу одержання ВАМ у псевдозрідженому шарі полягають у простішій конструкції реактора із псевдозрідженим шаром у порівнянні з багатотрубчастим реактором із нерухомим шаром і збільшенні терміну служби каталізатора, що уможливлюється зменшенням кількості гарячих плям, типових для реактора з нерухомим шаром. Більш того, безперервне додавання свіжого каталізатора дозволяє зберегти максимальні робочі характеристики каталізатора, усунути необхідність його повної заміни й позбутися ризику простоїв. Завдяки тому, що кисень у реактор із псевдозрідженим шаром можна вводити у підвищеній концентрації, не утворюючи вогненебезпечної суміші, з'являється можливість підвищення продуктивності реакції. У патентах 5 5591688, 05 5665667 і 05 5710318 описано спосіб виготовлення каталізатора реакції з одержанням вінілацетату псевдозрідженого шару або спосіб одержання вінілацетату в псевдозрідженому шарі.
У будь-якому випадку, типовий технічно прийнятний каталізатор реакції з одержанням ВАМ, незалежно від того, чи використовують його у реакторах із нерухомим або псевдозрідженим шаром, містить золото й матеріали з умістом металевого паладію, такі, як наведені у патенті О5 5859287 й опублікованій заявці ЕР 0723810, що включені у цей опис як посилання. Вважається, що золото утворює з паладієм сплав і перешкоджає агломерації або спіканню паладієвих частинок протягом терміну служби каталізатора в умовах проведення процесу. Хоча у функції замінників золота в каталітичних системах пропонувалося використовувати інші метали, було встановлено, що, ураховуючи такі фактори, як активність і селективність, для каталізатора у формі частинок потрібне золото. Однак золото - це дорогий компонент. Таким чином, виникає потреба в розробленні технічно ефективного каталізатора, вміст золота в якому був би необов'язковим або зведеним до мінімуму.
Крім того, усе ще існує необхідність у розробленні каталізаторів реакції з одержанням ВАМ, насамперед каталізаторів псевдозрідженого шару, які б мали більш ефективні активність/селективність і які були би стійкішими до зносу. Як вказано у цьому описі, запропоновані каталізатор і носій каталізатора мають необхідні з технічного погляду характеристики активності/селективності без використання золота у функції каталітичного компонента. Більш того, у звичайних умовах псевдозрідженого шару каталітичні частинки за даним винаходом, як правило, виявляються стійкішими до зносу.
Стислий виклад суті винаходу
Каталітично активний матеріал, що може бути використаний з метою одержання вінілацетатного мономера з етилену, оцтової кислоти й кисневмісного газу в умовах псевдозрідженого шару, включає пористий мікросферичний носій, який містить каталітично активні паладієві кристаліти, тонко дисперговані у носії. Цей каталітичний матеріал не потребує введення золота для підтримання активності й селективності.
Спосіб виготовлення каталізатора реакції з одержанням вінілацетату псевдозрідженого шару, протягом здійснення якого каталітично активні дрібні паладієві кристаліти тонко диспергуються у носії, включає диспергування того чи іншого металовмісного матеріалу, що виявляє спорідненість до паладію, у носії з одержанням високодисперсних кристалітів паладію. Металовмісні матеріали, що виявляють спорідненість, можна диспергувати шляхом імпрегнування попередньо підготовленого мікросферичного носія або глибоко ввести у носій до імпрегнування розчинними паладієвмісними матеріалами.
Опис бажаних варіантів здійснення цього винаходу
Каталізатори реакції з одержанням вінілацетату за даним винаходом, що можуть бути використані у реакторі з псевдозрідженим шаром, включають каталітично активні паладієві кристаліти, тонко дисперговані у мікросферичних носіях. Вважається, що дрібні, тонко дисперговані кристаліти зберігають каталітичну активність й селективність без уведення у каталітичний матеріал золота.
Згідно з одним із варіантів здійснення цього винаходу, каталітично активні паладієві кристаліти вводять у частинку носія, придатну для використання у реакторі з псевдозрідженим шаром, таким чином, щоб ці кристаліти було добре дисперговано у внутрішній зоні частинки. У бажаних варіантах виконання каталізаторів паладієві кристаліти містяться у внутрішній зоні каталітичної частинки, а не сконцентровані на поверхні. Хоча концентрація паладієвих кристалітів може змінюватися від споду поверхневого шару до центру частинки, на
ПЕМ-мікрофотографії паладієві кристаліти здаються тонко диспергованими, тобто їх практично рівномірно розподілено у внутрішній зоні без явних агломерацій. У порівнянні з частинками, сформованими аналогічним шляхом із використанням паладію й золота, що ! характеризуються наявністю значної кількості аглломерованих
Ра/А!ц-кристалітів, бажаніша структура каталітичної частинки за даним винаходом відрізняється невеликою кількістю агломерованих паладієвих кристалітів, якщо вони взагалі існують.
Середній діаметр паладієвих кристалітів у каталітичних частинках за цим винаходом, як правило, не перевищує «20 нанометрів (нм). У бажаних варіантах виконання каталізаторів за даним винаходом розміри металевих кристалітів у каталітичній частинці, у тому числі паладієвих кристалітів, не досягають «15нм, у найкращому варіанті - «ТОнм. Зазвичай, розміри кристалітів знаходяться в межах 5 - "15нм.
З метою одержання тонкодисперсних паладієвих кристалітів усередині матеріалу мікросферичного носія за цим винаходом, металевий матеріал, що сполучає паладій і виявляє до нього спорідненість, необхідно добре диспергувати усередині частинки носія. До цих металевих матеріалів, що виявляють спорідненість, належать лантаніди, такі, як лантан і церій, і метали групи З і групи 4 (Періодичної системи елементів ІЮПАК), такі, як титан і цирконій. На відміну від золота, що при використанні утворює сплав золото/паладій, ці метали, які виявляють спорідненість, коли їх добре дисперговано у частинках носія, не призводять до агломерування паладієвих кристалітів. Таким чином, якщо не існує агломерації, паладієві кристаліти повинні мати більшу питому площу поверхні, тобто буде поширено каталітичні ділянки.
Один із способів виготовлення каталітично активних матеріалів на носіях, запропонований у даному винаході, включає введення розчинів паладію і металовмісних матеріалів, що виявляють спорідненість, у контакт із попередньо підготовленим носієм у формі частинок. Усі металовмісні матеріали повинні бути цілком розчинними у середовищі придатного розчинника, бажано у воді, за температури, достатньо низької для того, щоб у процесі виготовлення агломерати металу не накопичувалися на частинці носія. У бажаному варіанті імпрегнування розчинними металовмісними матеріалами здійснюють за кімнатної температури. Отже, розчинник у функції середовища і металовмісний матеріал вибирають таким чином, щоб досягти повної розчинності, бажано за кімнатної температури, зокрема за 10-40"С, зазвичай за 20-30"С. Як вказано нижче, імпрегнований носій відновлюють з одержанням усередині частинки носія металевих кристалітів, що, як вважається, являють собою каталітично активні ділянки. У бажаному варіанті після імпрегнування здійснюється реакція відновлення, хоча з метою спрощення роботи з матеріалами можна провести проміжне сушіння каталітичних частинок. При цьому немає необхідності у "фіксуванні" розчинних солей металів на носії лужними матеріалами, що має бути проведеним перед реакцією відновлення під час виготовлення каталізаторів із "оболонкою" для псевдозрідженого шару.
За іншим способом виготовлення каталітично активних матеріалів на носіях, метал, що виявляє спорідненість, рівномірно диспергують по всьому матеріалу носія, а не імпрегнують пори носія звичайною фізичною сумішшю двох матеріалів або металовмісними матеріалами, які виявляють спорідненість, із наступним кальцинуванням. Так, наприклад, під час виготовлення пористого носія з діоксиду кремнію, що може бути використаний за даним винаходом, оксид металу, який виявляє спорідненість, такий, як оксид церію, оксид титану або оксид цирконію, можна вводити до золю діоксиду кремнію у процесі виготовлення носія. У бажаному варіанті здійснення способу, перед розпилювальним сушінням, у результаті якого утворюються частинки носія, що використовуються за даним винаходом, оксид металу, який виявляє спорідненість, заміщує певну кількість частинок діоксиду кремнію, введених у золь діоксиду кремнію. У іншому бажаному варіанті, протягом формування частинок носія каталізатора може використовуватися золь оксиду металу, що виявляє спорідненість. У попередньо підготовлені носії, що використовуються за цим винаходом, можна вводити суміші оксидів металів, які виявляють спорідненість. У попередньо підготовлених носіях каталізаторів за даним винаходом, що включають гомогенно розподілені оксиди металів, які виявляють спорідненість, такий оксид являє собою оксидну частину пористої структури носія.
У ще одному варіанті розчинами металовмісних матеріалів, що виявляють спорідненість, можна імпрегнувати попередньо сформовані, тісно зв'язані зі структурою носія частинки носія, що містять оксиди металів, які виявляють спорідненість.
Каталізатор, що може бути використаний за даним винаходом, наносять на матеріал у формі мікросферичних частинок, придатних для проведення процесу у псевдозрідженому шарі. Як добре відомо у галузі технології псевдозрідженого шару, ці частинки повинні бути достатньо малими, щоб у реакційних умовах їх можна було підтримувати у псевдозрідженому стані, й у той самий час мати достатню стійкість до зносу, завдяки якій під час проведення процесу зникла б необхідність у замінах надмірних кількостей каталізатора. Більш того, хоча звичайні розміри частинок не повинні бути настільки великими (розміри частинок визначають за їхніми середніми діаметрами), щоб підтримання їх у псевдозрідженому стані було пов'язано з технологічними проблемами, не повинно утворюватися й надмірної кількості дуже малих частинок (дріб'язку), що важко видалити із системи і які можуть засмітити газові рециркуляційні лінії. Таким чином, зазвичай прийнятні розміри каталітичних частинок псевдозрідженого шару розподіляються між більш великими й дрібнішими частинками у певних, передбачених для цих частинок інтервалах.
Під час здійснення способу за цим винаходом, розміри принаймні 5095 частинок, як правило, не досягають «105мкм, у бажаному варіанті цієї відмітки не досягають принаймні 7590 частинок, найкраще, якщо це буде принаймні 8595. У типовому каталізаторі, що може бути використаний за даним винаходом, на долю частинок, розміри яких перевищують 105мкм, припадає менше, ніж 1-595. Більш того, розміри менше, ніж 5090 частинок, як правило, не досягають 44мкм, у бажаному варіанті цієї відмітки не будуть досягати розміри менше, ніж 3590 частинок. Типовий каталізатор може містити приблизно 25-30905 частинок, розміри яких не досягають 44мкм.
Каталізатор, що може бути використаний за цим винаходом, буде містити принаймні 5095 частинок із середнім діаметром, що коливається в межах 44-838мкм. Для фахівців у цій галузі техніки повинно бути зрозумілим, що розміри частинок у 44, 88 і 105мкм - це довільно вибрані значення у тому відношенні, що вони базуються на розмірах комірок стандартних сит. Розміри частинок і розподіл частинок за розмірами можна визначити за допомогою автоматичного лазерного приладу, такого, як Місгоїхас 100.
Мікросферичні частинки, що можуть бути використані за даним винаходом, повинні мати пористість, достатню для того, щоб відбувалися дифузія газоподібних реагентів у частинку й контактування з каталітичними ділянками, введеними усередину частинки.
Таким чином, пористість повинна бути достатньо великою для того, щоб гази мали можливість дифундувати. Однак частинка з надмірно великою пористістю, як правило, або має недостатню стійкість до зносу, або питому площу поверхні, недостатню для каталітичної активності. Пористість (визначається ртутною порометрією) придатної мікросферичної частинки, як правило, знаходиться в межах «-0,2-0,7см3/ь. Однак бажаніше, коли об'єм пор частинки коливається у діапазоні -0,3-0,65см3/г, у найкращому варіанті -«-0,4- 0,55см3/г.
Питома площа поверхні (визначається за методом БЕТ) використовуваних за цим винаходом частинок із середніми діаметром і пористістю, як правило, перевищує приблизно 50м2/г і може досягати «200мг2/г. За даними вимірів, типова питома площа поверхні коливається у діапазоні 460 - -125м2/г.
Хоча носії з діоксиду кремнію є найбажанішими за даним винаходом, тут можна використовувати й інші оксиди, якщо тільки сформовані частинки мають відповідні розміри й достатню пористість, які дають можливість розмістити необхідні каталітичні матеріали. До цих оксидів належать оксид алюмінію, діоксид кремнію/оксид алюмінію, діоксид титану, діоксид цирконію і їхні суміші.
Зазвичай використовувані носії, насамперед носії з діоксиду кремнію, наведено у патенті Ш5 5591688, що включено у даний опис ж посилання. У випадку використання цих носіїв мікросферичні частинку формують шляхом розпилювального сушіння суміші золю діоксиду кремнію з частинками діоксиду кремнію з наступними сушінням і кальцинуванням. У процесі виготовлення носія з діоксидом кремнію у формі частинок змішують принаймні 1Омас.95, у найкращому варіанті принаймні 5Омас.9о, золю діоксиду кремнію. Прийнятним діоксидом кремнію у формі частинок є біла сажа, така, як продукт Аеговії? (фірми Оєдивза Спетіса! Сотрапу). Типовий матеріал із діоксиду кремнію у формі частинок характеризується високою питомою площею поверхні (приблизно 200м2/г) при практично повній відсутності мікропор і, як правило, складається з агрегатів (із середнім діаметром у декілька сотен нанометрів) індивідуальних частинок із середнім діаметром приблизно 1Онм (більше, ніж 7нм). У бажаному виконанні, діоксид кремнію є вільним від натрію. Діоксид кремнію у формі частинок уводять до суміші у кількості, достатній для досягнення цільової пористості в одержуваній частинці носія. Кількість діоксиду кремнію у формі частинок може досягати 9Омас.9о, і, як правило, кількість діоксиду кремнію у формі частинок у цій суміші знаходиться в інтервалі 10-5Омас.9о. Зазвичай суміш золь діоксиду кремнію/діоксид кремнію у формі частинок сушать розпилюванням за підвищеної температури близько 115- 280"С, бажано 130-240"С, із наступним кальцинуванням за температури, що звичайно дорівнює 550-7002С, у бажаному варіанті 630-660"С. Згідно з одним із варіантів здійснення даного винаходу, частину діоксиду кремнію у формі частинок або його весь можна замінити металовмісним матеріалом, що виявляє спорідненість, таким, як оксид церію, діоксид титану, діоксид цирконію або оксид лантану. Цими оксидами, як правило, заміняють 0,5-20мас.Уо або більше, у бажаному варіанті 1-5мас.бо, діоксиду кремнію у формі частинок.
За іншим варіантом, золь можна приготувати з оксиду, відмінного від діоксиду кремнію, або у сполуці з диїоксидом кремнію. У цьому варіанті порошкоподібний оксид додають у золь, такий, як золь оксиду церію, діоксиду титану, діоксиду цирконію, як це описано вище для матеріалів із діоксиду кремнію, і результуючу суміш сушать розпилюванням із формуванням частинки носія каталізатора. Як порошкоподібний матеріал можна використовувати діоксид кремнію, оксид металу, що виявляє спорідненість, або їхню сполуку. Можуть застосовуватися й інші сумісні оксиди металів, при цьому необхідно тільки забезпечити такий розподіл металу, який виявляє спорідненість, в частинці, що буде достатнім для виготовлення каталізатора за цим винаходом.
Кінцева частинка повинна бути мікросферичною і пористою, як це зазначено вище, й повинна містити метал, що виявляє спорідненість, розподілений по всій каталітичній частинці таким чином, щоб у результаті введення паладію і наступної реакції відновлення забезпечувався розподіл паладієвих кристалітів за даним винаходом.
Хоча виготовлення каталізаторів за цим винаходом, як правило, не потребує присутності золота для стабілізації активності й селективності, золото можна додавати як необов'язковий компонент, насамперед із метою зберігання тривалої стабільності або цілісності. Уведення золота у каталітичну частинку має сенс, коли у процесі виготовлення метал, що виявляє спорідненість (наприклад, Се), уводять усередину попередньо підготовленого носія. Однак кількість золота при цьому, як правило, буде меншою, ніж та кількість, у якій його використовують у складі звичайних каталізаторів, його вміст у каталітичному матеріалі може досягати 5мас.оо, бажаніше Змас.9б, і навіть набагато менше, ніж Імас.об.
Рекомендований золь діоксиду кремнію, що може бути використаний за даним винаходом, включає частинки діоксиду кремнію з середнім діаметром, що звичайно перевищує 20нм, причому розмір цих частинок може досягати приблизно 100нм або більше. У бажаному варіанті золі включають частинки діоксиду кремнію розміром, що знаходиться в інтервалі «40-8в0нм. Найбажанішим є золь діоксиду кремнію Маїсо 1060, оскільки частинки діоксиду кремнію з відносно великими «середніми розмірами (бонм) упаковуються не так щільно, як менші частинки золю (720нм, як у типі 2327 фірми Маїсо). Із золю з більш великими розмірами частинок одержують кінцевий носій із підвищеною пористістю у мезопористому регіоні й меншим об'ємом мікропор.
Придатний каталізатор включає також сіль лужного металу (найбажаніше калію) в функції промотору в кількості, що досягає «1Омас.95, у бажаному варіанті 5-Змас.9о, найбажаніше «4мас.95 (у перерахуванні на лужний метал). Каталізатор, як правило, включає принаймні 0,1мас.95, у найбажанішому варіанті принаймні 1Тмас.бо лужного металу. Типова каталітична композиція включає 0,5-2мас.бо паладію й 1-Змас.9о калію.
Бажано, якщо в функції сілі діє ацетат. Звичайно сіль лужного металу додають після імпрегнування паладієвим матеріалом і наступної реакції відновлення у формі розчину, застосовуючи для регулювання кількості солі лужного металу, що наноситься на каталітичну частинку, метод початкової вологості. У іншому варіанті лужний метал можна вводити у перший імпрегнувальний розчин.
Каталізатор, що може бути використаний за цим винаходом, як правило, містить від принаймні «0,1мас.9о, бажано від принаймні 0,2мас.9о паладію до «5мас.Оо, у бажанішому варіанті до 4мас.95 паладію. Як зазначено вище, для регулювання кількості паладію на носії, у найкращому варіанті паладій уводять у матеріал носія методом початкової вологості.
Кількість використовуваного металу, що виявляє спорідненість, порівнянна (хоча необов'язково еквівалентна) із кількістю паладію, яку необхідно ввести у каталізатор. Каталізатор може включати від принаймні «0,1мас.9о, бажано від принаймні 0,2мас.бо, до «1Омас.9о, або, у найбажанішому варіанті, до 5мас.9о металу, що виявляє спорідненість.
У процесі виготовлення каталізатора за цим винаходом металовмісні (наприклад, такі, як паладіє- і церієвмісні) матеріали, імпрегновані усередину носія, відновлюють шляхом уведення у контакт із відповідним відновником. У результаті реакції відновлення імпрегнований паладієвмісний матеріал перетворюється на, каталітично активні паладієві кристаліти з нульовою валентністю. |РЯ(0)). До типових відновників, відомих у цій галузі техніки, відносяться водень, гідриди, алкани, алкени, гідразин і т.п. Для відновлення металовмісного матеріалу бажано використовувати гідразин (у найбажанішому варіанті у водному розчині). Найкраще проводити реакцію відновлення водним розчином гідразину після імпрегнування. Для завершення реакції, як правило, використовують надлишок відновника.
У бажаному варіанті, для видалення надлишку відновника, так само як і небажаних аніонів, таких, як галогеніди, імпрегновані й відновлені каталітичні частинки промивають відповідними розчинниками, такими, як вода. Промивання можна здійснювати кілька разів порціями промивної рідини до моменту досягнення цільового вмісту забруднюючих домішок. Перед додаванням промотору, такого, як ацетат калію, промиті частинки зазвичай повільно сушать.
Бажаний спосіб виготовлення каталізатора за даним винаходом включає введення розчинів паладію і принаймні одного металовмісного матеріалу, що виявляє спорідненість, у контакт із попередньо сформованими мікросферичними частинками пористого носія. Металовмісний матеріал повинний бути повністю розчиненим у середовищі розчинника за температури, достатньо низької для того, щоб у процесі виготовлення у частинці носія не накопичувалися агломерати цього матеріалу. У бажаному варіанті імпрегнування розчинним металовмісним матеріалом здійснюють за кімнатної температури. Отже, розчинник як середовище і металовмісний матеріал вибирають таким чином, щоб досягти повної розчинності, у бажаному варіанті за кімнатної температури. До зазвичай використовуваних солей металів відносяться галогеніди, а типовим розчинником є деїонізована або дистильована вода. Типові розчинні солі, що можуть бути використані за цим винаходом, включають солі тетрахлорпаладієвої кислоти, такі, як тетрахлорпаладати натрію або калію, хлорид паладію або дигідрат хлориду паладію, селенат паладію, сульфат паладію, тетраамінпаладій(ПШ)хлорид і т.п. Найбажанішим є тетрахлорпаладат. Аналогічним чином можуть використовуватися інші розчинні солі металів у функції металовмісних матеріалів, що виявляють спорідненість, такі, як хлориди, броміди, йодиди, нітрати. Лк правило, використовують галогенідні солі, у бажаному варіанті хлоридні солі. Оскільки ацетатні солі паладію й металів, що виявляють спорідненість, розчиняються у воді або в оцтовій кислоті неповністю, під час здійснення даного винаходу ці солі, як правило, не застосовуються.
Відомо про декілька методів імпрегнування цими розчинними солями металів частинок носія. Кращим методом імпрегнування розчинами солей є метод початкової вологості, в якому вимірюють кількість розчину солі, необхідну для заповнення пор носія без використання надлишку розчину. Таким чином цільову кількість паладіє- й інших металовмісних матеріалів можна наносити на носій, розраховуючи кількість металів і об'єм розчину, необхідні для заповнення пор. Оскільки імпрегнований розчином носій, як правило, піддають повільному сушінню без промивання, у носій зазвичай уводять усі метали імпрегнувального розчину.
Протягом здійснення способу попередньо сформовані мікросферичні частинки носія імпрегнують із застосуванням методу початкової вологості розчином (або розчинами) солей металів (паладію і принаймні одного металу, що виявляє спорідненість). Сполуки активного металу, паладію й металовмісного компонента, що виявляє спорідненість, розчиняють у придатному розчиннику у відповідних відношеннях. Далі у розчин, що містить каталітично активний метал (Ра) і металовмісний матеріал, який виявляє спорідненість, уводять матеріал носія й перемішують, забезпечуючи імпрегнування матеріалу носія у формі мікросферичних частинок активним металом і промоторним елементом. Імпрегнований носій каталізатора повільно сушать за підвищеної температури, наприклад, 40-807"С, зазвичай протягом ночі. У бажаному варіанті імпрегновані металовмісні матеріали відновлюють з одержанням активних паладієвих кристалітів, промивають з метою видалення галогеніду й відновника і сушать. Висушений матеріал уводять у другий розчин, що містить промоторну сіль лужного металу, у бажаному варіанті ацетат калію. Цей другий розчин нагрівають з метою випарювання розчинника з одержанням висушеного каталізатора, як це викладено вище. Кінцевий сухий каталізатор можна застосовувати у процесі одержання вінілацетату із вихідної реакційної суміші, що найбажаніше складається з етилену, оцтової кислоти і кисневмісного газу, у реакторі з псевдозрідженим шаром.
У бажаному варіанті імпрегнувальні солі у функції металовмісних матеріалів (Ра і метали, що виявляють спорідненість) розчиняють в одній порції розчинника. Розчинник використовують у такій кількості, щоб об'єм пор носія було повністю заповнено першим розчином. Однак у деяких випадках цільовий металовмісний матеріал, який виявляє спорідненість, може виявитися нерозчинним у речовині, що діє в функції розчинника для інших використовуваних металовмісних сполук. За цих умов носій імпрегнують розчином, що включає деякі металовмісні компоненти, а потім імпрегнують другим розчином з умістом решти компонентів. До придатних розчинників належать вода й леткі органічні розчинники, такі, як карбонові кислоти з чотирма або менше атомами вуглецю, спирти, прості ефіри, складні ефіри й ароматичні сполуки. Найкращий розчинник - це вода. У іншому варіанті метали, що виявляють спорідненість, можна наносити на готовий каталізатор шляхом їхнього уведення протягом процесу формування мікросферичних частинок носія.
Каталізатори за цим винаходом можна використовувати у реакторі з псевдозрідженим шаром, проводячи реакцію етилену й оцтової кислоти з киснем і одержуючи вінілацетат у псевдозрідженому шарі. Реакційну температуру доцільно підтримувати в інтервалі ї100-2507"С, у бажаному варіанті 130-1907С. Прийнятний манометричний тиск протягом реакції коливається у діапазоні «50-200фунтів/кв.дюйм (3-14бар), бажано 75- 150фунтів/кв.дюйм (5-10бар). У реакторі з псевдозрідженим шаром частинки каталізатора підтримують у псевдозрідженому стані, пропускаючи крізь систему достатній газовий потік. У бажаному варіанті швидкість цього газового потоку підтримують на рівні, близькому до мінімальної швидкості, необхідної для забезпечення стабільності псевдозрідженого стану частинок. Надлишкова швидкість потоку може викликати проскакування газу крізь реактор, що знижує ефективність перетворення. З метою стабілізування активності протягом цього процесу, можна завантажити додаткову кількість промоторної солі лужного металу.
Нижче, виключно з ілюстративними цілями, наведено зразки, одержані протягом здійснення даного винаходу у бажаному варіанті.
Зразки 1-9 і порівняльний експеримент А.
З метою випробування каталітичних матеріалів за цим винаходом було проведено цілий ряд звичайних і порівняльних експериментів. Під час цих експериментів попередньо сформовані мікросферичні частинки носія (описаних нижче носія 1 або носія 2), використовуючи метод початкової вологості, імпрегнували водним розчином повністю розчиненого тетрахлорпаладату натрію разом із водним розчином повністю розчиненої тієї чи іншої сполуки металу, що виявляє спорідненість. Згідно з цим методом було відмірено певну кількість імпрегнувального розчину й за кімнатної температури її ввели у контакт із носієм у кількості, достатній виключно для заповнення пор носія без надлишкової рідини. Кінцеву імпрегновану тверду речовину сушили за температури 60"С протягом ночі. Висушену тверду речовину, в яку вводили металовмісні матеріали, відновлювали водним розчином гідразину (приготовленим із використанням Зг гідразингідрату й 80мл води), таким чином проводячи реакцію відновлення цих металовмісних матеріалів, результуючий розчин фільтрували, а твердий матеріал декілька разів промивали деіонізованою водою з метою видалення гідразину і залишків хлориду, яке перевіряли тестуванням із нітратом срібла. Результуючу тверду речовину сушили протягом ночі за температури 60"С, з використанням методу початкової вологості додатково імпрегнували водним розчином ацетату калію, узятим у кількості, достатній для введення у каталізатор цільової кількості калію, і протягом ночі сушили за температури 60"С. Приблизно два грами отриманого каталітичного матеріалу сполучали з інертним розріджувачем (Се/К або Ай/К на носії 1, який за реакційних умов виявився інертним) з одержанням у цілому приблизно ЗОсм3 твердої речовини. Усю цю тверду речовину завантажували у мікрореактор, як наведено нижче. Отримані результати подано у таблиці 1.
Виготовлення носія
Формувалися й використовувалися у зразках, одержаних протягом здійснення даного винаходу, попередньо отримані мікросферичні частинки носіїв двох типів: (1) носія, що включав 100905 діоксиду кремнію і (2) носія, що включав діоксид кремнію у сполуках з іншими інертними носіями, такими, як оксид алюмінію, оксид церію, діоксид титану і діоксид цирконію. Перед застосуванням носії просівали і протягом виготовлення каталізатора застосовувався певний розподіл частинок за розмірами: розміри 595 частинок не досягають 105мкм, але перевищують 88мкм, розміри 70905 частинок не досягають 88мкм, але перевищують 44мкм, розміри 2595 частинок не досягають 44мМкм.
Носій 1
Носій 1 виготовляли шляхом розпилювального сушіння суміші золю діоксиду кремнію МаїЇсо 1060 (фірми
Маїсо Спетіса! Сотрапу) і діоксиду кремнію Аеговії? 200 фірми Оедивхза (Оєдизза Спетіса! Сотрапу) згідно з патентом 05 5591688. У найкращому виконанні, 8095 діоксиду кремнію надходило у носій від золю, а 2095 - від продукту Аеговії. Висушені розпиленням мікросфери кальцинували на повітрі протягом 4 годин за температури 64076.
Носій 2
Цілий ряд носіїв було виготовлено шляхом розпилювального сушіння суміші золю діоксиду кремнію МаїЇсо 1060 фірми Маїсо (Маїсо Спетіса! Сотрапу), діоксиду кремнію Аегозії? 200 фірми Оедивза (Оєдивза Спетісаї
Сотрапу) і додаткового оксиду, такого, як оксид церію, діоксид титану, діоксид цирконію, оксид алюмінію і суміші діоксид кремнію/оксид алюмінію (такі, як продукти Аеговії? МОХ 170 або Аеговії? СОК 84). У найкращому виконанні, 8095 діоксиду кремнію надходило у носій від золю, 2095 - від продукту АеговіїЄ, а 1-Змас.95 продукту
ДАеговії? заміщували оксидами церію або титану. Висушені розпиленням мікросферичні частинки носія з умістом церію кальцинували на повітрі протягом 4 годин за температури 64026.
Випробування у реакторі
Готові каталізатори випробували у реакторі лабораторного типу з псевдозрідженим шаром із максимальною каталітичною ємністю 40см . Каталізатор використовували в кількості, достатній для того, щоб конверсія кисню не перевищувала 3095, що дозволяло безпосередньо порівняти активність каталізаторів.
Загальний об'єм каталізатора у ЗО0см , що завантажувався у реактор, одержували, змішуючи достатню кількість описаного вище інертного матеріалу у формі мікросферичних частинок із активним каталізатором, що здійснювалося до початку випробування. Реактор був устаткований двома отворами для впуску вихідної реакційної суміші, причому етилен, оцтова кислота, кисень і деяка кількість азоту надходили у реактор крізь нижній отвір, а через центральний отвір подавався тільки азот.
Тиск у реакторі регулювався за допомогою регулятора протитиску, температуру в реакторі підтримували на рівні 15272 й усі лінії що вели до реактора й відходили від нього, було устатковано нагрівальними засобами, за допомогою яких температура на цих лініях підтримувалася на рівні 1602570.
Із газоподібним потоком, що відходив із реактора, було проведено безперервний аналіз із використанням газового хроматографа фірми Неулей Раскагі моделі 5890, устаткованого як термокондуктометричним детектором (ТКД), так і полуменевоіонізаційним детектором (ПІД). Кисень, азот, етилен і діоксид вуглецю розділили у колонці з молекулярним ситом 13х паралельно з 2395 5РІ1700 на 80/100 Спготовзог РАМУ й провели їхнє кількісне визначення за допомогою ТКД. Вінілацетат і оцтову кислоту було розділено у капілярній колонці з 495 ОР-1701, а їхнє кількісне визначення здійснили на ПІД.
Виходячи з цих даних, розраховували активність (у грамах одержуваного вінілацетату на кілограм каталізатора на годину) і селективність (кількість молей одержуваного вінілацетату на моль вихідного етилену).
Таблиця
Зразок Тип носія - | ди, Ра, Кк, Імпрегнувальний Метал, що виявляє: Активність, Селективність до (експери- - о, о, с, | метал, що виявляє | спорідненість у носії | г ВАМ/кг ВАМ за мент) розріджувач|мас.! масов |мас спорідненість (мас.9в) (мас.9б) кат./год. етиленом (95)
А | АК |065| 1760 280 2 щ - щ-:Б57777777- 71717171 | лві7 | 946 1 | їсеж | - | 760 1 274| Себв) | 2 //- 7777 | 2174 177 9484ШЩ 27 | сеЖ | - | 081 265, 2 щ сСсеймив 17777777 - 77777171 2774 | 918 2 3 | ГАшК | - | бі 1280 2 щСа(065) | щ-:Б:ББЙ - | 17/21 .ЮюЮ(МІУЯ 4 | п-сеж 0561 738 /251| щ - - | сСеф) | 1857 | 946 | псеж | - | 41 |252| -(Х«К - -/|ИКВ | сег) | 71846 | 9898 2 щ ю КК 6 | п-сеЖж | - | т7ь5о 1 266| 5 щ Се(ф57 | Сефе) | 1752 | 92 7 | пАшк |054| 142 |267| щ БК - -: | лою | 7858 | 2 щ 99 шщ ю КНжфМ 8 | пАшК | - | 7144 266 щ -:БККрф- 7 | 77 тліє | 2158 |. 942 9щЩ 9 | пек | - | 41 |270| Се(65 | п(об | 2007 | 972 шщж
Примітка: "метали, відновлені у потоці розрідженого водню (195-ного в азоті) за температури 1802С.
Ці дані свідчать про те, що для стабілізації активності й селективності каталізаторів за даним винаходом не потрібне золото. Більш того, каталізатори за цим винаходом з умістом церію під час проведення випробування у псевдозрідженому шарі демонстрували підвищену стійкість до зносу.
Не зважаючи на те, що даний винахід вище проілюстровано за допомогою конкретних варіантів його здійснення, для фахівців у цій галузі повинно бути зрозумілим, що ці методи можна модифікувати, не виходячи за рамки формули винаходу.

Claims (36)

1. Спосіб виготовлення каталізатора, використовуваного з метою одержання вінілацетату в реакторі з псевдозрідженим шаром, який включає: (І) введення попередньо сформованих пористих мікросферичних частинок носія у контакт із розчинами паладієвої сполуки і принаймні однієї сполуки металу, що виявляє спорідненість, таким чином, що паладій і метал, який виявляє спорідненість, тонко диспергують у мікросферичних частинках носія, (І) відновлення паладієвої сполуки з її перетворенням на РЯ(0)-кристаліти, (ПІ) додавання у носій промоторної кількості солі лужного металу й (ІМ) виділення результуючого каталітичного матеріалу.
2. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що попередньо сформовані мікросферичні частинки носія вводять у контакт із розчинами галоїдних солей паладію і металу, який виявляє спорідненість.
3. Спосіб за будь-яким із попередніх пунктів, який відрізняється тим, що попередньо сформовані мікросферичні частинки носія на різних стадіях уводять у контакт із розчином паладієвої сполуки і розчином принаймні однієї сполуки металу, який виявляє спорідненість.
4. Спосіб за будь-яким із попередніх пунктів, який відрізняється тим, що оксид металу, який виявляє спорідненість, глибоко вводять у попередньо сформовані мікросферичні частинки носія до імпрегнування паладієвою сполукою.
5. Спосіб за будь-яким із попередніх пунктів, який відрізняється тим, що попередньо сформовані мікросферичні частинки носія включають діоксид кремнію.
6. Спосіб за будь-яким із попередніх пунктів, який відрізняється тим, що розчини паладієвої сполуки і сполуки металу, який виявляє спорідненість, являють собою водні розчини.
7. Спосіб виготовлення каталізатора, використовуваного з метою одержання вінілацетату в реакторі з псевдозрідженим шаром, який включає: (І) підготовлення пористих мікросферичних частинок носія, в яких металовмісний матеріал, що виявляє спорідненість, гомогенно диспергується усередині цих мікросферичних частинок носія, (І) введення попередньо сформованих пористих мікросферичних частинок носія у контакт із розчинами паладієвої сполуки таким чином, що металевий паладій тонко диспергується у мікросферичних частинках носія, (ПІ) відновлення паладієвої сполуки з її перетворенням на Ра(0)-кристаліти, (ІМ) додавання промоторної кількості солі лужного металу й (М) виділення результуючого каталітичного матеріалу.
8. Спосіб за п. 7, який відрізняється тим, що розчин паладієвої сполуки являє собою водний розчин.
9. Спосіб за п. 7 або 8, який відрізняється тим, що пористі мікросферичні частинки носія підготовляють шляхом додавання оксиду металу, який виявляє спорідненість, із частинками діоксиду кремнію у золь діоксиду кремнію й розпилювального сушіння з утворенням пористих мікросферичних частинок.
10. Спосіб за п. 7 або 8, який відрізняється тим, що пористі мікросферичні частинки носія підготовляють шляхом додавання частинок діоксиду кремнію до золю оксиду металу, що виявляє спорідненість, і розпилювального сушіння з утворенням пористих мікросферичних частинок.
11. Спосіб за п. 10, який відрізняється тим, що оксид металу, що виявляє спорідненість, із частинками діоксиду кремнію додають у золь.
12. Спосіб за п. 7 або 8, який відрізняється тим, що розчинами принаймні однієї сполуки металу, який виявляє спорідненість, імпрегнують мікросферичні частинки носія.
13. Спосіб за будь-яким із попередніх пунктів, який відрізняється тим, що метал, який виявляє спорідненість, являє собою метал групи З або 4 чи лантанід.
14. Спосіб за будь-яким із попередніх пунктів, який відрізняється тим, що метал, який виявляє спорідненість, являє собою церій або лантан.
15. Спосіб за будь-яким із попередніх пунктів, який відрізняється тим, що метал, який виявляє спорідненість, являє собою церій.
16. Спосіб за будь-яким із пп. 1-13, який відрізняється тим, що метал, який виявляє спорідненість, являє собою титан або цирконій.
17. Спосіб за будь-яким із попередніх пунктів, який відрізняється тим, що промоторна сіль лужного металу являє собою ацетат калію.
18. Спосіб за будь-яким із попередніх пунктів, який відрізняється тим, що каталітичний матеріал не містить золота.
19. Спосіб за будь-яким із попередніх пунктів, який відрізняється тим, що середній діаметр паладієвих кристалітів не досягає -10 нм.
20. Каталізатор, використовуваний з метою одержання вінілацетату в реакторі з псевдозрідженим шаром, який відрізняється тим, що містить каталітично активні паладієві кристаліти, введені усередину мікросферичних частинок носія разом із сіллю лужного металу в функції промотору, причому ці паладієві кристаліти тонко дисперговано по всій структурі мікросферичних частинок.
21. Каталізатор за п. 20, який відрізняється тим, що не містить золота.
22. Каталізатор за п. 20 або 21, який відрізняється тим, що середній діаметр паладієвих кристалітів у ньому не досягає «10 нм.
23. Каталізатор за будь-яким із пп. 20-22, який відрізняється тим, що містить ефективну кількість принаймні одного компонента, який виявляє спорідненість і являє собою метал групи З або 4 чи лантанід.
24. Каталізатор за будь-яким із пп. 20-23, який відрізняється тим, що компонент, який виявляє спорідненість, являє собою лантан або церій.
25. Каталізатор за будь-яким із пп. 20-23, який відрізняється тим, що компонент, який виявляє спорідненість, являє собою титан або цирконій.
26. Каталізатор за будь-яким із пп. 20-25, який відрізняється тим, що носій імпрегнують компонентом, який виявляє спорідненість.
27. Каталізатор за будь-яким із пп. 20-25, який відрізняється тим, що компонент, який виявляє спорідненість, додають шляхом уведення у носій протягом його виготовлення.
28. Каталізатор за будь-яким із пп. 20-27, який відрізняється тим, що мікросферичні частинки носія складаються з діоксиду кремнію або діоксиду кремнію/оксиду алюмінію.
29. Каталізатор за будь-яким із пп. 20-28, який відрізняється тим, що мікросферичні частинки носія складаються з пористого діоксиду кремнію, який характеризується таким розподілом частинок за розмірами, коли середній діаметр принаймні 50 95 частинок не досягає 105 мкм, а середній діаметр інших 50 95 знаходиться в інтервалі 44- 88 мкм.
30. Каталізатор за будь-яким із пп. 20-29, який відрізняється тим, що питомий об'єм пор мікросферичних частинок носія знаходиться в діапазоні «0,2-0,7 см3/г.
31. Каталізатор за будь-яким із пп. 20-30, який відрізняється тим, що питома площа поверхні мікросферичних частинок носія перевищує «50 мг/г.
32. Каталізатор за будь-яким із пп. 20-31, який відрізняється тим, що попередньо сформовані пористі мікросферичні частинки носія складаються з діоксиду кремнію з питомим об'ємом пор у межах «0,3 - «0,65 см3/г і як компонент, який виявляє спорідненість, у ньому діє церій.
33. Каталізатор за будь-яким із пп. 20-32, який відрізняється тим, що включає «1-5 мас. 9о калію.
34. Каталізатор за будь-яким із пп. 20-33, який відрізняється тим, що принаймні певну кількість церію у нього додають шляхом уведення до попередньо сформованих мікросферичних частинок носія.
35. Каталізатор за будь-яким із пп. 20-34, який відрізняється тим, що певну кількість церію вводять, імпрегнуючи попередньо сформовані мікросферичні частинки носія.
36. Спосіб одержання вінілацетату, який відрізняється тим, що включає введення етилену, оцтової кислоти й кисневмісного газу у контакт із каталізатором, виготовленим способом за будь-яким із пп. 1-19, або з каталізатором за будь-яким із пп. 20-35, у реакторі з псевдозрідженим шаром у реакційних умовах псевдозрідженого шару.
UA99126688A 1998-12-08 1999-12-08 Process for production of catalyst for obtaining the vinyl acetate in pseudo-liquefied layer, catalyst for obtaining the vinyl acetate and method for production vinyl acetate using a catalyst UA65569C2 (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US20785198A 1998-12-08 1998-12-08

Publications (1)

Publication Number Publication Date
UA65569C2 true UA65569C2 (en) 2004-04-15

Family

ID=22772244

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
UA99126688A UA65569C2 (en) 1998-12-08 1999-12-08 Process for production of catalyst for obtaining the vinyl acetate in pseudo-liquefied layer, catalyst for obtaining the vinyl acetate and method for production vinyl acetate using a catalyst

Country Status (15)

Country Link
US (2) US6358882B1 (uk)
EP (1) EP1008385A3 (uk)
JP (1) JP2000176285A (uk)
KR (1) KR100717093B1 (uk)
CN (1) CN1178748C (uk)
BR (1) BR9907490A (uk)
ID (1) ID24003A (uk)
MY (1) MY129802A (uk)
NO (2) NO325524B1 (uk)
RS (1) RS50014B (uk)
RU (1) RU2237517C2 (uk)
SG (1) SG86363A1 (uk)
TR (1) TR199902988A3 (uk)
TW (1) TW476668B (uk)
UA (1) UA65569C2 (uk)

Families Citing this family (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19914066A1 (de) * 1999-03-27 2000-10-05 Celanese Chem Europe Gmbh Katalysatoren für die Gasphasenoxidation von Ethylen und Essigsäure zu Vinylacetat, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE19959064A1 (de) * 1999-12-08 2001-06-13 Basf Ag Trägerkatalysator zur Selektivhydrierung von Alkinen und Dienen
GB0014583D0 (en) 2000-06-14 2000-08-09 Bp Chem Int Ltd Process
EP1190768A1 (de) * 2000-09-26 2002-03-27 Degussa AG Edelmetallkatalysator
GB0026241D0 (en) * 2000-10-26 2000-12-13 Bp Chem Int Ltd Process
US8572910B2 (en) * 2003-05-09 2013-11-05 Tapco International, Inc. Cap-on-cap mounting block
GB0312769D0 (en) * 2003-06-04 2003-07-09 Johnson Matthey Plc Process for selective hydrogenation of acetylenic compounds and catalyst therefor
WO2005005033A2 (en) * 2003-06-30 2005-01-20 New Jersey Institute Of Technology Catalysts and methods for making same
PL215127B1 (pl) * 2003-12-19 2013-10-31 Celanese Int Corp Sposób wytwarzania katalizatora do wytwarzania alkanianów alkenyli, katalizator do wytwarzania alkanianów alkenyli i zastosowanie katalizatora do wytwarzania alkanianów alkenyli
TW201236754A (en) * 2003-12-19 2012-09-16 Celanese Int Corp Zirconia containing support materials for catalysts
PL380018A1 (pl) * 2003-12-19 2006-12-11 Celanese International Corporation Warstwowy materiał nośnika do katalizatorów
JP4551109B2 (ja) * 2004-04-14 2010-09-22 エヌ・イーケムキャット株式会社 触媒の製造方法
US20050234136A1 (en) 2004-04-19 2005-10-20 Holland Brian T Colloidal compositions and methods of preparing same
DE102004050585A1 (de) * 2004-10-15 2006-04-20 Degussa Ag Mikroreaktor und Verfahren zur Synthese von Vinylacetat-Monomer (VAM) in der Gasphase
WO2006068764A2 (en) * 2004-12-20 2006-06-29 Celanese International Corporation Modified support materials for catalysts
US8227369B2 (en) * 2005-05-25 2012-07-24 Celanese International Corp. Layered composition and processes for preparing and using the composition
TW200704436A (en) * 2005-06-24 2007-02-01 Bp Chem Int Ltd Vinyl acetate catalyst and support
US20080108497A1 (en) * 2006-11-08 2008-05-08 Holland Brian T Metal-rich siliceous compositions and methods of producing same
DE102006062331A1 (de) * 2006-12-22 2008-06-26 Uhde Gmbh Herstellung von Vinylchlorid
US7811968B2 (en) * 2007-05-11 2010-10-12 Lyondell Chemical Technology, L.P. Preparation of palladium-gold catalysts
DE102007025443A1 (de) * 2007-05-31 2008-12-04 Süd-Chemie AG Pd/Au-Schalenkatalysator enthaltend HfO2, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung
DE102007025442B4 (de) * 2007-05-31 2023-03-02 Clariant International Ltd. Verwendung einer Vorrichtung zur Herstellung eines Schalenkatalysators und Schalenkatalysator
DE102007025444A1 (de) * 2007-05-31 2008-12-11 Süd-Chemie AG VAM-Schalenkatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung
DE102007025362A1 (de) * 2007-05-31 2008-12-11 Süd-Chemie AG Dotierter Pd/Au-Schalenkatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung
DE102007025315A1 (de) * 2007-05-31 2008-12-11 Süd-Chemie AG Katalysator zur selektiven Hydrierung acetylenischer Kohlenwasserstoffe und Verfahren zu seiner Herstellung
DE102007025223A1 (de) * 2007-05-31 2008-12-04 Süd-Chemie AG Zirkoniumoxid-dotierter VAM-Schalenkatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung
US8790608B2 (en) * 2008-09-12 2014-07-29 Nalco Company Siliceous materials having tunable porosity and surface morphology and methods of synthesizing same
DE202008017277U1 (de) 2008-11-30 2009-04-30 Süd-Chemie AG Katalysatorträger
US8329611B2 (en) 2009-12-16 2012-12-11 Lyondell Chemical Technology, L,P. Titania-containing extrudate
US8273682B2 (en) * 2009-12-16 2012-09-25 Lyondell Chemical Technology, L.P. Preparation of palladium-gold catalyst
US8507720B2 (en) * 2010-01-29 2013-08-13 Lyondell Chemical Technology, L.P. Titania-alumina supported palladium catalyst
US20240157345A1 (en) * 2021-03-26 2024-05-16 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Catalyst for production of carboxylic acid ester, method for producing carboxylic acid ester, and method for producing catalyst for production of carboxylic acid ester
CN118125457A (zh) * 2023-05-24 2024-06-04 岳阳凯达科技开发有限责任公司 预流化剂及其制备方法和应用

Family Cites Families (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB123632A (en) 1918-03-27 1919-03-06 George Herman Collier Improvements in or connected with Vacuum Flasks.
GB1283737A (en) 1968-09-04 1972-08-02 Nat Distillers Chem Corp Method of catalyst preparation
NL6915303A (uk) * 1968-10-22 1970-04-24
GB1333449A (en) 1970-11-20 1973-10-10 Hoechst Ag Process for the oxacylation of olefins in the gaseous phase
US3918543A (en) * 1973-12-26 1975-11-11 Norman Halem System for employing the change of momentum during vehicle deceleration for accessory power
JPS514118A (en) 1974-06-27 1976-01-14 Kuraray Co Sakusanbiniruno seizohoho
JPS5917098B2 (ja) 1979-01-17 1984-04-19 ジェイエスアール株式会社 共役ジエンモノエステルの製造方法
US4649037A (en) 1985-03-29 1987-03-10 Allied Corporation Spray-dried inorganic oxides from non-aqueous gels or solutions
JPS6279841A (ja) 1985-10-02 1987-04-13 Teikoku Kako Kk 無機球状体の製造方法
JPH07121358B2 (ja) 1987-12-02 1995-12-25 三菱化学株式会社 アルミナをベースとする流動触媒の製造法
RU2077382C1 (ru) * 1992-03-30 1997-04-20 Юнион Карбайд Кемикалз Энд Пластикс Текнолоджи Корпорейшн Способ получения катализатора для синтеза алкенильных эфиров карбоновых кислот
TW330160B (en) * 1992-04-08 1998-04-21 Hoechst Ag Supported catalyst, process for its preparation and its use for the preparation of vinyl acetate
GB9210265D0 (en) 1992-05-13 1992-07-01 Unilever Plc Catalysts and catalyst supports
DE4323980C1 (de) * 1993-07-16 1995-03-30 Hoechst Ag Palladium und Kalium sowie Cadmium, Barium oder Gold enthaltender Schalenkatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung zur Herstellung von Vinylacetat
DE4323978C1 (de) * 1993-07-16 1995-02-16 Hoechst Ag Palladium und Kalium sowie Cadmium, Barium oder Gold enthaltender Schalenkatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung zur Herstellung von Vinylacetat
US5466652A (en) 1994-02-22 1995-11-14 The Standard Oil Co. Process for the preparation of vinyl acetate catalyst
DE69535514T2 (de) * 1994-02-22 2008-02-14 The Standard Oil Co., Cleveland Verfahren zur Herstellung eines Trägers eines Katalysators für die Vorbereitung von Vinylacetat in einem Wirbelbett
US5665667A (en) * 1994-06-02 1997-09-09 The Standard Oil Company Process for the preparation of vinyl acetate catalyst
US5536693A (en) * 1994-06-02 1996-07-16 The Standard Oil Company Process for the preparation of vinyl acetate catalyst
SG46156A1 (en) 1994-06-02 1998-02-20 Standard Oil Co Ohio Fluid bed process for the acetoxylation of ethylene in the production of vinyl acetate
US5550281A (en) 1994-06-02 1996-08-27 Cirjak; Larry M. Fluid bed process for the acetoxylation of ethylene in the production of vinyl acetate
DE19501891C1 (de) 1995-01-23 1996-09-26 Degussa Verfahren zur Herstellung eines Trägerkatalysators und seine Verwendung für die Produktion von Vinylacetat
DE19523271A1 (de) * 1995-06-27 1997-01-02 Hoechst Ag Katalysator und Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat
PL323467A1 (en) * 1995-05-23 1998-03-30 Celanese Gmbh Method of obtaining vinyl acetate and catalyst therefor
US5691267A (en) * 1996-04-16 1997-11-25 Hoechst Celanese Corporation Two step gold addition method for preparing a vinyl acetate catalyst
GB9622911D0 (en) 1996-11-04 1997-01-08 Bp Chem Int Ltd Process
US5859287A (en) 1997-10-30 1999-01-12 Celanese International Corporation Process for preparing vinyl acetate utilizing a catalyst comprising palladium, gold, and any of certain third metals
DE19755023C2 (de) 1997-12-11 2000-03-09 Celanese Chem Europe Gmbh Katalysator und Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat
DE19755022C2 (de) * 1997-12-11 2000-03-09 Celanese Chem Europe Gmbh Katalysator und Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat

Also Published As

Publication number Publication date
BR9907490A (pt) 2001-01-16
RS50014B (sr) 2008-09-29
NO20052980L (no) 2000-06-09
NO324572B1 (no) 2007-11-26
ID24003A (id) 2000-06-14
YU63899A (sh) 2001-09-28
TW476668B (en) 2002-02-21
NO20052980D0 (no) 2005-06-17
NO996008L (no) 2000-06-09
MY129802A (en) 2007-04-30
EP1008385A2 (en) 2000-06-14
TR199902988A2 (xx) 2000-07-21
NO996008D0 (no) 1999-12-07
SG86363A1 (en) 2002-02-19
KR20000047965A (ko) 2000-07-25
RU2237517C2 (ru) 2004-10-10
CN1264621A (zh) 2000-08-30
KR100717093B1 (ko) 2007-05-10
US6534672B2 (en) 2003-03-18
EP1008385A3 (en) 2001-03-28
JP2000176285A (ja) 2000-06-27
CN1178748C (zh) 2004-12-08
US6358882B1 (en) 2002-03-19
NO325524B1 (no) 2008-06-02
TR199902988A3 (tr) 2000-07-21
US20020062039A1 (en) 2002-05-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
UA65569C2 (en) Process for production of catalyst for obtaining the vinyl acetate in pseudo-liquefied layer, catalyst for obtaining the vinyl acetate and method for production vinyl acetate using a catalyst
CA2064444C (en) Catalysts and processes for the manufacture of vinyl acetate
US5591688A (en) Process for the preparation of fluid bed vinyl acetate catalyst
EP0569624B1 (en) Catalysts and processes for the manufacture of vinyl acetate
US6534438B1 (en) Catalyst composition
US5665667A (en) Process for the preparation of vinyl acetate catalyst
EP0672453B1 (en) Process for the preparation of fluid bed vinyl acetate catalyst
US6399813B1 (en) Process for the preparation of fluid bed vinyl acetate catalyst
PL114020B1 (en) Method of reactivating silver catalysts
KR19990088442A (ko) 비닐아세테이트제조용촉매및그의용도
US5274181A (en) Catalysts and processes for the manufacture of vinyl acetate
Kelly et al. Methanol synthesis over palladium supported on silica
US5536693A (en) Process for the preparation of vinyl acetate catalyst
SA00201035B1 (ar) عامل حفاز typical catalyst ذو طبقة مهد سفلية مائعة لتحضير خلات الفينيل vinyl acetate
TWI862556B (zh) 不飽和羧酸及/或不飽和羧酸酯製造用觸媒、不飽和羧酸及/或不飽和羧酸酯製造用觸媒的製造方法、以及不飽和羧酸及/或不飽和羧酸酯的製造方法
JP2000140641A (ja) エチレンの１，２―ジクロロエタンへのオキシ塩素化用触媒
US20080249331A1 (en) Vinyl Acetate Catalyst and Support
JPH0764781B2 (ja) 酢酸アリルの製造法
CN118904322A (zh) 一种硅藻土载体及利用其制备的合成醋酸丙烯酯的催化剂
JP2001179099A (ja) 酢酸ビニル合成触媒
MXPA99011181A (en) Vinyl acetate process utilizing a palladium-gold-copper catalyst