RS51744B - Postupak karbonilovanja sa malom potrošnjom energije - Google Patents

Description

OBLAST TEHNIKE

Ovaj pronalazak se uopšte odnosi na postupke za dobijanje sirćetne kiseline, a naročito na postupak sa malom potrošnjom energije za dobijanje sirćetne kiseline putem karbonilovanja metanola sa ugljen monoksidom i korišćenjem najviše dve destilacione kolone u liniji za primarno prečišćavanje.

PRETHODNO STANJE TEHNIKE

Medju postupcima koji se sada koriste za sintezu sirćetne kiseline, najviše se komercijalno koristi karbonilovanje metanola sa ugljen monoksidom u prisustvu rodijuma kao katalizatora kao što je navedeno u US patentu br. 3,769,329 (Paulik i dr.). Katalizator za karbonilovanje sadrži rodijum, rastvoren ili na drugi način dispergovan u tečnoj reakcionoj sredini zajedno sa promotorom katalizatora koji sadrži halogen kao što je na primer metil jodid. Uopšte, reakcija se izvodi sa katalizatorom rastvorenim u tečnoj reakcionoj sredini kroz koju se kontinualno sprovodi ugljen monoksid u obliku mehurića. Paulik i dr. otkrili su da se u reakcionu smešu može dodati voda što pokazuje povoljan uticaj na brzinu reakcije. Obično se koriste koncentracije vode veće od 14 težinskih procenata To je takozvani postupak karbonilovanja sa mnogo vode ("high water process").

Alternativu za postupak karbonilovanja sa mnogo vode predstavlja postupak karbonilovanja sa malo vode ("low water process"), koji je otkriven u US patentima br. 5,001,259; 5,026,908; i 5,144,068. Koncentracije vode ispod 14 težinskih procenata i čak ispod 10 težinskih procenata mogu biti primenjene u postupku karbonilovanja sa malo vode. Upotreba male koncentracije vode pojednostavljuje dalju preradu željene karboksilne kiseline do njenog glacijalnog oblika.

Poželjno je da se, kod postupka karbonilovanja za dobijanje sirćetne kiseline, smanji broj destilacionih operacija, radi smanjenja potrošnje energije u postupka. U vezi sa tim, u US patentu br. 5,416,237 (Aubigne i dr.), otkrivenje postupak za proizvodnju sirćetne kiseline karbonilovanjem metanola u prisustvu rodijuma kao katalizatora, metil jodida i stabilizatora soli jodida. Poboljšanje prema ovom patentu se sastoji u održavanju ograničene koncentracije vode do 10 težinskih procenata i koncentracije metil acetata do najmanje 2 težinska procenta u tečnoj reakcionoj smeši i rekuperaciji proizvoda sirćetne kiseline propuštanjem tečne reakcione smeše kroz zonu trenutnog isparavanja, da bi se dobila frakcija u pari, koja se uvodi u jednu destilacionu kolonu iz koje se dobija proizvod sirćetna kiselina. Nezgoda je što prilikom smanjenja broja faza destilacije opada nivo čistoće proizvoda. Destilacione kolone naročito uklanjaju jodide sa visokom tačkom ključanja kao i kontaminirajuće produkte aldehida. Obe ove nečistoće utiču na komercijalni kvalitet krajnjeg proizvoda.

U stanju tehnike poznati su različiti načini za uklanjanje jodida. Hilton je otkrio da makroumrežene katjonske jonoizmenjivačke smole jakih kiselina kod kojih je najmanje jedan procenat aktivnih položaja pretvoren u oblik sa srebrom ili živom, pokazuju značajnu efikasnost kod uklanjanja kontaminirajućih jodida u sirćetnoj kiselini ili drugim organskim sredinama. Količina srebra ili žive vezana sa smolom može da se kreće u opsegu od jednog procenta do 100 procenata. Poželjno je da 25 procenata do 75 procenata aktivnih položaja budu pretvoreni u oblik sa srebrom ili živom, a najbolje je da ih bude 50 procenata. U US patentu br. 4,615,806 je opisano uklanjanje različitih jodida iz sirćetne kiseline. U primerima je posebno prikazano uklanjanje metil jodida, HJ, J2i heksil jodida.

Različiti oblici izvodjenja osnovnog pronalaska opisanog u US patentu 4,615,806 su se kasnije pojavljivali u literaturi. U US patentu br. 5,139,981, (Kurland) opisan je postupak uklanjanja jodida iz tečne karboksilne kiseline kontaminirane nečistoćom u obliku halogena putem kontaktiranja tečne kiseline zagadjene halogenom sa srebrom (J) izmenjenom makroumreženom smolom. Halogen reaguje sa srebrom vezanim u smoli i uklanja se iz struje karboksilne kiseline. Pronalazak iz patenta US 5,139,981 naročito se odnosi na poboljšan postupak za dobijanje srebrom izmenjenih makroumreženih smola, pogodnih za uklanjanje jodida iz sirćetne kiseline.

US patent br.5,227,524, (Jones), opisuje proces za uklanjanje jodida koji koristi odredjenu srebrom izmenjenu makroumreženu jonoizmenjivačku smolu jake kiseline. Smola je umrežena u iznosu od 4 do 12 procenata, sa veličinom površine u izmenjenom protonskom obliku manjom od 10 m<2>/g posle sušenja iz vodenog vlažnog stanja i veličinom površine većom od 10m<2>/g posle sušenja iz vlažnog stanja u kome je voda bila zamenjena metanolom. Smola ima najmanje jedan procenat aktivnih položaja pretvorenih u oblik sa srebrom a prvenstveno 30 do 70 procenata aktivnih položaja pretvorenih u oblik sa srebrom.

US patent br. 5,801,279 (Miura i dr.) opisuje način rada sa srebrom izmenjenom makroumreženom jonoizmenjivačkom smolom jake kiseline u sloju, za uklanjanje jodida iz struje sirćetne kiseline dobijene Monsanto postupkom. Postupak se sastoji u radu sa slojem, pri čemu se temperatura podiže u fazama i sirćetna kiselina i/ili anhidrid sirćetne kiseline koji sadrže jedinjenja joda, dovode u kontakt sa smolama. U primerima iz patenta je prikazano uklanjanje heksil jodida iz sirćetne kiseline na temperaturama od 25°C do 45°C.

Takodje su za uklanjanje nečistoća jodida iz sirćetne kiseline i /ili anhidrida sirćetne kiseline korišćene i druge jonoizmenjivačke smole. U US patentu br. 5,220,058 (Fish i dr.) je opisana upotreba jonoizmenjivačkih smola koje sadrže metalom izmenjene tiolne funkcionalne grupe za uklanjanje nečistoća joda iz sirćetne kiseline i /ili anhidrida sirćetne kiseline. Tipično, funkcionalnost tiolnih grupa u jonoizmenjivačkoj smoli bila je izmenjena srebrom, paladijumom ili živom.

U objavljenoj evropskoj patentnoj prijavi br. 0685 445 Al takodje je opisan postupak za uklanjanje jedinjenja joda iz sirćetne kiseline. Postupak obuhvata kontaktiranje struje sirćetne kiseline koja sadrži jodid sa polivinilpiridinom na povišenim temperaturama, radi uklanjanja jodida. Tipično, sirćetna kiselina je dodavana u sloj smole prema objavljenoj prijavi br. 0 685 445 na temperaturi od 100 °C.

Usled stalnih pritisaka zbog rasta troškova i većih cena energije, uvek je postojala sve veća motivacija da se pojednostave hemijski proizvodni postupci i naročito da se smanji broj faza u proizvodnji. U vezi sa tim, zapaženo je daje u US patentu br. 5,416,237 (Aubigne i dr) opisan destilacioni postupak u jednoj zoni za dobijanje sirćetne kiseline. Ovakve izmene postupka, iako su poželjne zbog energetskih troškova, vode ka postavljanju povećanih zahtevau liniji za prečišćavanje. Poglavito, manji broj recikla unosi (ili ne uklanja) veći sadržaj jodida u struju proizvoda i to naročito više jodida sa većom molekulskom težinom. Na primer, u proizvodnoj struji mogu biti prisutni oktil jodid, decil jodid i dodecil jodid, kao i heksadecil jodid; svi oni se teško mogu ukloniti pomoću konvencionalnih načina rada.

Isto tako su poznate i ostale nečistoće u sirćetnoj kiselini koje nastaju zbog karbonilovanja metanola u prisustvu rodijuma kao katalizatora, u znatnoj meri aldehidi i propionska kiselina. U članku čiji je autor Watson, " Cativa™ proces za proizvodnju sirćetne kiseline", Chem Ind. (Dekker)( 1998)75 Catalvsis of Organic Reactions, str. 369-380, smatra se daje acetaldehid izložen redukciji sa vodonikom u sistemu sa rodijumom kao katalizatorom, pri čemu nastaje etanol iz koga se potom dobija propionska kiselina. Pretpostavlja se da povećani sistemi sa rodijumom kao katalizatorom imaju uvećane stalne nivoe rodijum-acil vrsta koje će formirati slobodne acetaldehide pri većim brzinama.

Precizan hemijski put u okviru postupka karbonilovanja metanola koji vodi ka stvaranju krotonaldehida, 2-etil krotonaldehida i ostalih jedinjenja koja redukuju permanganat, nije dobro objašnjen. Jedna zapažena teorija objašnjava daje stvaranje nečistoća krotonaldehida i 2-etil krotonaldehida u postupku karbonilovanja metanola rezultat aldolnih i ukršteno-aldolnih kondenzacionih reakcija koje uključuju acetaldehid. Uloženi su znatni napori u cilju uklanjanja acetaldehida.

Uobičajeni metodi koji se koriste za uklanjanje acetaldehida i ostalih karbonilnih nečistoća obuhvataju obradu sirćetne kiseline sa oksidantima, ozonom, vodom, metanolom, aminima i sličnim supstancama. Takođe, svaka od ovih metoda može ili ne mora biti u kombinaciji sa destilacijom sirćetne kiseline. Najčešće primenjivan postupak prečišćavanja sastoji se od serije destilacija proizvoda sirćetne kiseline. Isto tako je poznato da se karbonilne nečistoće iz organskih struja mogu ukloniti obradom organskih struja sa jedinjenjem amina, kao stoje hidroksil amin koji reaguje sa karbonilnim jedinjenjima i stvara oksime, što je praćeno destilacijom u cilju odvajanja prečišćenog organskog proizvoda od proizvoda oksima. Međutim, ovaj način obrade proizvoda sirćetne kiseline povećava troškove proizvodnje.

U US patentu br. 5,625,095 (Miura i dr.,) i PCT međunarodnoj prijavi br. PCT/US97/18711, objavljenoj pod brojem WO 98/17619 otkriveni su različiti načini za uklanjanje acetaldehida i drugih nečistoća iz postupka za proizvodnju sirćetne kiseline katalizovanog pomoću rodijuma.Uopšte, ovi načini obuhvataju uklanjanje neželjenih nečistoća iz reciklovanih struja radi smanjenja koncentracija acetaldehida u sistemu.

PREGLED PRONALASKA

Ovde je u skladu sa ovim pronalaskom opisan postupak karbonilovanja sa malom potrošnjom energije koji u liniji za primarno prečišćavanje koristi najviše dve destilacione kolone. U skladu sa postupkom prema pronalasku, količina aldehida u struji proizvoda se prvenstveno kontroliše uklanjanjem aldehida iz sistema, ili se postupak tako vodi da se stvaraju male količine kontaminirajućih aldehida i njihovih derivata, kao što su organski jodidi. Šta više, jodidi sa visokom tačkom ključanja se uklanjaju pomoću jonoizmenjivačkih smola otpornih na visoke temperature, tako da se dobija proizvod velike čistoće.

Određeno, ovde je u skladu sa ovim pronalaskom dat kontinualni postupak za proizvodnju sirćetne kiseline koji obuhvata: (a) reagovanje metanola sa sirovinom ugljen monoksidom u reaktoru za karbonilovanje koji sadrži katalitičku reakcionu sredinu uz održavanje u reakcionoj sredini tokom trajanja reakcije najmanje ograničene koncentracije od 0.1 težinskih procenata do manje od 14 težinskih procenata vode zajedno sa: (i) soli rastvorljivom u reakcionoj sredini na temperaturi reakcije u količini dovoljnoj da održi koncentraciju jonskog jodida u opsegu od 2 do 20 težinskih procenata koji je uspešan kao stabilizator katalizatora i ko-promotor; (ii) od 1 do 20 težinskih procenata metil jodida; (iii) od 0.5 do 30 težinskih procenata metil acetata; (iv) katalizatorom rodijumom; i (v) sirćetnom kiselinom. Deo reakcione sredine je izdvojen iz reaktora i isparen u fazi trenutnog isparavanja. Para je destilovana da bi se dobila tečna proizvodna struja sirćetne kiseline koristeći do dve kolone za destilaciju pri čemu se jedna ili više reciklovanih struja vraća u reaktor. Količina aldehida u tečnoj proizvodnoj struji sirćetne kiseline kontroliše se opciono pomoću jedne od tri metode ili kombinacijama ovih metoda koje obuhvataju: (i) rad sa reaktorom pri vrednosti za ukupni pritisak od 1520 do 4053 kPa apsolutnih uz održavanje parcijalnog pritiska vodonika na vrednosti manjoj od 41 kPa apsolutnih; (ii) održavanje u reakcionoj sredini koncentracije manje od 5 težinskih procenata metil jodida; i (iii) uklanjanje nečistoća aldehida iz najmanje jedne od reciklovanih struja

Posebno poželjne soli jodida su soli jodida alkalnih metala kao što je litijum jodid. Soli se mogu stvarati in-situ, na primer, dodavanjem litijum acetata ili fosfina koji stvaraju soli uključujući petovalentne okside fosfina, u reaktor. Dokle god jonski jodid može da se meri pomoću titracije srebrom, da smanjuje taloženje rodijuma i čini da se održi veći deo od ili najmanje 50% rodijuma u Rh(J) oksidacionom stanju pri koncentracijama vode manjim od 14%, on pretstavlja "so", kao što je ovde definisano. Soli se mogu koristiti pojedinačno ili u kombinaciji da bi se održao potreban nivo jonskog jodida. Uporediti. US patent br. 5,817,869 sa US patentom br. 6,031,129, čija su otkrića ovde pridružena putem reference.

Jodidi se uklanjaju iz tečne proizvodne struje ostatka sirćetne kiseline tako da proizvod ima sadržaj jodida manji od 10 ppb jodida. Jodidi se uklanjaju pomoću jednog od dva postupka: (a) prvi postupak obuhvata kontaktiranje tečne proizvodne struje sirćetne kiseline iz ostatka sa anjonskom jonoizmenjivačkom smolom na temperaturi od najmanje 100 °C, stoje praćeno kontaktiranjem tečne proizvodne struje sirćetne kiseline iz ostatka sa jonoizmenjivačkim supstratom izmenjenim sa srebrom ili živom u kojem je najmanje jedan procenat aktivnih položaja (tj., delovi sa sulfonskom kiselinom) smole bio pretvoren u oblik sa srebrom ili sa živom; (b) drugi postupak obuhvata kontaktiranje tečne proizvodne struje sirćetne kiseline iz ostatka sa jonoizmenjivačkim supstratom izmenjenim sa srebrom ili živom na temperaturi od najmanje 50 °C u kojem je najmanje jedan procenat aktivnih položaja smole bio pretvoren u oblik sa srebrom ili živom.

Kada se koristi anjonska smola, naročito poželjne smole uključuju smole na bazi polivinilpiridina i polivinilpirolidona. Anjonske smole se tipično koriste na temperaturi od najmanje 150 °C.

Kada se koristi supstrat koji je izmenjen srebrom ili živom, to je tipično makroumrežena, katjonska smola jake kiseline. Temperature mogu da se kreću od 60 do 100 °C. Ponekad se koristi minimalna temperatura od 60 °C, dok se minimalna temperatura od 70 °C može po želji isto tako koristiti u nekim oblicima izvođenja.

Uopšte, kada se koristi srebrom ili živom izmenjena katjonska smola jake kiseline tipično je od 25% do 75% aktivnih položaja pretvoreno u oblik sa srebrom ili živom. U najvećem broju slučajeva na taj način je pretvoreno 50% aktivnih položaja u smoli.

Aldehidi u sistemu mogu se opciono kontrolisati putem uklanjanja aldehida iz recikla za reaktor, pomoću, na primer, destilacije iz kondenzovane reciklovane struje.

Alternativno se nivo nečistoća aldehida u sistemu može kontrolisati putem smanjivanja parcijalnog pritiska vodonika ili nivoa metil jodida u reaktoru. Posebno, pri ukupnom pritisku u reaktoru od 1520 do 4053 kPa apsolutnih, može se upotrebiti parcijalni pritisak vodonika od 0.7 do 28 kPa apsolutnih. Parcijalni pritisak vodonika od 7 do 28 kPa apsolutnih može biti preferencijalan. Srazmerno nizak nivo metil jodida u reaktoru može da iznosi oko 5 težinskih procenata ili manje. Isto tako se može koristiti nivo metil jodida od 1 do 5 težinskih procenata.

U drugom aspektu ovog pronalaska predviđena je sirćetna kiselina koja se dobija ovde opisanim postupkom, pri čemu je sadržaj propionske kiseline u proizvodu manji od 500 ppm. Tipično, sadržaj propionske kiseline u proizvodu kiseline iznosi manje od 250 ppm, pri čemu je poželjno da on iznosi manje od 150 ppm.

Naročito su poželjni oni postupci koji za uklanjanje jodida koriste katjonski supstrat izmenjen srebrom i srazmerno mali parcijalni pritisak vodonika u reaktoru, za kontrolu nečistoća aldehida. U mnogim slučajevima proizvodna struja sadrži organske jodide čija dužina alifatičnog lanca iznosi CIO i više, koji treba da se uklone. Ponekad više od 25% prisutnih jodida, ili čak 50%, sadrži organski lanac sa dužinom preko 10 ugljenikovih atoma.

Decil jodidi i dodecil jodidi specijalno preovlađuju u odsustvu kolone za tretiranje teških frakcija i drugih uređaja za doradu i teško se uklanjaju iz proizvodne struje, što je razumljivo iz podataka koji će biti ovde navedeni u daljem tekstu. Katjonski supstrati izmenjeni srebrom iz ovog pronalaska tipično uklanjaju preko 90% takvih jodida; često proizvodna struja sadrži od 10 do 1000 ppb ukupnih jodida pre obrade što ovakav proizvod čini neupotrebljivim za primene koje su osetljive na jodid.

Pre uklanjanja jodida njihov sadržaj obično iznosi od 20 ppb do 750 ppb, a postupak za uklanjanje jodida je pre svega efikasan ako ukloni najmanje 99% ukupno prisutnih jodida.

U tipičnom obliku izvođenja, uklanjanje jodida uključuje kontaktiranje proizvoda sa srebrom izmenjenom makroumreženom jonoizmenjivačkom smolom, koja je funkcionalizovana sulfonskom kiselinom, pri čemu je sadržaj organskog jodida u proizvodu veći od 100 ppb pre obrade a sadržaj organskog jodida manji od 10 ppb posle kontaktiranja sa smolom.

Sledeće srodne patentne prijave koje pripadaju asignataru ovog pronalaska su ovde pridružene pomoću reference, čiji su značajni delovi ovde opisani u daljem tekstu: US Serial No. 09/386,708, od 31. avgusta 1999. (Mark O. Scateš i dr.) sa naslovom; "Rodijum/neorganski jodid katalitički sistem za postupak karbonilovanja metanola sa poboljšanim profilom nečistoća"; US Serial No. 09/386,561, od 31. avgusta 1999. ( Hung-Cheun Cheung i dr.) sa naslovom: "Rodijum/neorganski jodid katalitički sistem za postupak karbonilovanja metanola sa poboljšanim profilom nečistoća"; i US Serial No. 09/534,868, od 21. marta 2000. (George A. Blay i dr.) sa naslovom: "Postupak za uklanjanje organskih jodida iz organske sredine".

Prethodne i sledeće odlike ovog pronalaska moći će bolje da se shvate iz diskusije koja sledi.

Ukoliko nije drugačije naznačeno u kontekstu ili eksplicitno, kako se ovde koristi, izraz "%", "procenat" ili slično odnosi se na težinski procenat. Isto tako, izraz "ppm", "delova na milion" i slično i "ppb" odnosi se na težinske delove na milion ili težinske delove na bilion (milijardu). Izraz "aktivni položaji" jonoizmenjivačke smole odnosi se na raspoložive položaje za izmenu jona u takvoj smoli. Na primer, kod katjonske jonoizmenjivačke smole sa kapacitetom izmene katjona od 2 meq/g, 2 meq/g čini 100% aktivnih položaja, 1 meq/g čini 50% aktivnih položaja i tako dalje.

OPIS SLIKA

Ovaj pronalazak opisan je detaljno u daljem tekstu u vezi sa različitim slikama.

slika1 predstavlja šemu prvog postrojenja podesnog za izvođenje ovog pronalaska;

slika 2predstavlja šemu drugog postrojenja podesnog za izvođenje ovog pronalaska;

slika3 predstavlja grafikon koncentracije jodida u obrađenoj sirćetnoj kiselini u zavisnosti od vremena za komercijalne uzorke materijala iz ostatka kolone za sušenje gde se postupak izvodi pod uslovima okoline;

slika 4predstavlja grafikon koncentracije jodida u eluentu sirćetne kiseline u zavisnosti od vremena, za dodecil jodid i heksil jodid posle obrade na različitim temperaturama;

slika5 predstavlja grafikon koncentracije jodida u eluentu sirćetne kiseline u zavisnosti od vremena posle obrade, za heksil jodid i neopentil jodid;

slika6 predstavlja grafikon različitih izotermi eluiranja na 25 °C do 100°C za uklanjanje alkil jodida iz sirćetne kiseline; i

slika7 predstavlja grafikon koncentracije jodida u eluentu sirćetne kiseline u zavisnosti od vremena, za komercijalne uzorke materijala tretirane na 25 °C i na 50 °C, u skladu sa ovim pronalaskom.

DETALJNI OPIS

Podrazumeva se daje postupak za dobijanje sirćetne kiseline pomoću rodijuma kao katalizatora dobro poznat. Prema tome, ovaj pronalazak će biti opisan na osnovu razlika od postupaka iz stanja tehnike, takvih kao što su opisani u US patentima br. 5,001,259; 5,026,908; 5,144,068, čija su otkrića ovde pridružena pomoću reference. Postoje dva kriterijuma koje treba ispuniti da bi se održao optimalan učinak reakcionog sistema za karbonilovanje metanola u sirćetnu kiselinu u prisustvu rodijuma kao katalizatora. To predstavlja pre svega održavanje stabilnog katalitičkog sistema iz koga se ne taloži katalizator rodijum u toku rekuperacije proizvoda. Prvo je poželjno da se održi visoka produktivnost u samom reaktoru za karbonilovanje što se meri količinom sirćetne kiseline stvorene u jedinici vremena po jedinici zapremine ili težini tečne reakcione sredine sadržane u reaktoru. Ovo se može nazvati "produktivnost reaktora" ili "zapreminski prinos", poznat takođe kao "STY"(Space-Time Yield). Drugo, ovo poboljšanje postupka razmatra održavanje optimalne produktivnosti što je mereno konačno dobijenom glacijalnom sirćetnom kiselinom u kombinovanom sistemu, koji uključuje i reaktor za karbonilovanje i liniju za prečišćavanje. Stručnjaku iz ove oblasti će biti jasno daje voda neželjena komponenta u sirovoj sirćetnoj kiselini i da ukoliko ima više vode u proizvodnoj struji, utoliko će biti veći troškovi rada i potrebno investiciono ulaganje u sistem za prečišćavanje dobijenog proizvoda. Prema tome, treba razmotriti produktivnost sistema uz produktivnost reakcije, pri čemu produktivnost sistema zavisi od stepena prisustva vode u sirovoj proizvodnoj struji iz ostatka. Ukoliko ova struja sadrži manje vode, utoliko će biti veća ukupna produktivnost sistema dokle god se produktivnost reakcije održava na odgovarajućem profilu nečistoća.

Za svrhe ovog pronalaska, katalizator koji se koristi obuhvata komponentu rodijuma i halogenski promotor, pri čemu je halogen tipično jod. Katalitički sistem je prvenstveno uopšte homogen, što je dobro poznato. Veruje se daje komponenta rodijuma iz katalitičkog sistema ovog pronalaska prisutna u obliku koordinacionog jedinjenja rodijuma dok komponenta halogena daje najmanje jedan od liganda takvog koordinacionog jedinjenja. U vezi sa koordinacijom rodijuma i halogena, veruje se da ugljen monoksid i ligandi stvaraju koordinaciona jedinjenja ili komplekse sa rodijumom. Komponenta rodijuma iz katalitičkog sistema ovog pronalaska može se obezbediti putem uvođenja u reakcionu zonu rodijuma u obliku metalnog rodijuma, soli rodijuma i oksida, organskih jedinjenja rodijuma, koordinacionih jedinjenja rodijuma i slično. Komponenta promotora halogena u sistemu sastoji se od halogenog jedinjenja koje sadrži organski halogenid. Prema tome, mogu se koristiti alkil, aril i supstituisani alkil ili aril halogenidi. Prvenstveno, promotori halogenidi su prisutni u obliku alkil halogenida kod koga alkil radikal odgovara alkil radikalu u slobodnom alkoholu koji se podvrgava karbonilovanju. Na primer kod karbonilovanja metanola u sirćetnu kiselinu, promotor halogenid će sadržati metil halogenid i to prvenstveno metil jodid. Reakciona sredina koja se koristi može da sadrži bilo koji rastvarač koji je kompatibilan sa katalitičkim sistemom i može da uključuje čiste alkohole, ili smeše alkoholne sirovine i/ili željenu karboksilnu kiselinu i/ili estre od dva jedinjenja. Prioritetni rastvarač i reakciona sredina za postupak iz ovog pronalaska sadrže sirćetnu kiselinu.

Voda se takođe održava u reakcionoj sredini ali u srazmerno malim koncentracijama; to jest u koncentracijama ispod 14%. Pokazano je (US patenti br. 5,001,259; 5,026,908; i 5,144,068) da se brzina reakcije bitno ista i veća od brzina reakcija dobijenih sa koncentracijama vode iznad 14%, može postići sa koncentracijama vode ispod 14%, čak i tako malim kao što je 0.1 težinskih procenata. U saglasnosti sa ovim pronalaskom željene brzine reakcije dobijaju se pri malim koncentracijama vode pomoću održavanja u reakcionoj sredini estra koji odgovara alkoholu koji se karboniluje i kiselog proizvoda reaktanta za karbonilovanje, a prvenstveno dopunskog jona jodida osim jodida koji je prisutan kao promoter katalizatora, takav kao metil jodid ili drugi organski jodid. Prema tome, kod reakcije karbonilovanja metanola u sirćetnu kiselinu, estar je metil acetat, a dopunski ko-promotor jodid je so jodida, pri čemu litijum jodid ima prvenstvo.

Pronađeno je da pri malim koncentracijama vode, metil acetat i jon jodida deluju kao promotori brzine kada je svaka od ovih komponenti prisutna u srazmerno velikim koncentracijama i daje učinak veći kada su obe komponente prisutne istovremeno kao što je otkriveno u US patentima br. 5,001,259; 5,026,908; 5,144,068.

Posebno, pokazano je daje u reakcionim sredinama u kojima je koncentracija metil acetata veća od 2 težinska procenta, neophodan jon jodida, ne samo da poveća brzinu reakcije već takođe da stabiliše katalizator rodijum zbog štetnog uticaja velikih koncentracija metil acetata na njegovu stabilnost, čak i pri velikim koncentracijama vode.

U tabeli 1 su navedeni odgovarajući opsezi za neke od različitih komponenata reaktora koje se primenjuju u postupku iz ovog pronalaska.

Količine vode, jona jodida, metil acetata i metil jodida prikazane su i u širokom opsegu i kao prioritetan opseg ili optimalni opsezi za postizanje kako stabilizacije katalizatora, tako i povećanja brzine reakcije. Prioritetan opseg je onaj koji je preferencijalan sa tačke gledišta optimalnog učinka celog sistema uključujući sistem za rekuperaciju primarnog proizvoda, kao što je prethodno objašnjeno u tekstu. Očigledno je da su preporučene koncentracije, u najvećem broju slučajeva, iste i za stabilizaciju i za povećanje brzine.

Odgovarajuće stabilne jonoizmenjivačke smole koje se koriste u vezi sa ovim pronalaskom za dobijanje srebrom ili živom izmenjenih smola za uklanjanje jodida, najčešće pripadaju "RSO3H" tipu klasifikovanom kao "jaka kiselina", to jest, sulfonska kiselina, katjonske jonoizmenjivačke smole makroumreženog (makroporoznog) tipa. Posebno podesni jonoizmenjivački supstrati uključuju Amberlvst® 15 smolu (Rohm and Haas) koja je pogodna za primenu na povišenim temperaturama. Mogu biti upotrebljeni i drugi stabilni jonoizmenjivački supstrati takvi kao zeoliti, pod uslovom daje materijal stabilan u organskoj sredini pri datim uslovima, što znači da se neće hemijski razložiti ili osloboditi srebro ili živu u organsku sredinu u neprihvatljivim količinama. Zeolitni katjonski jonoizmenjivački supstrati navedeni su, na primer, u US patentu br 5,962,735 (Kulprathipanja i dr.), čije je otkriće ovde pridruženo pomoću reference.

Na temperaturama većim od 50 °C, srebrom ili živom izmenjeni katjonski supstrati mogu da oslobode male količine srebra reda veličine do 500 ppb ili manje i prema tome srebrom ili živom izmenjen supstrat je hemijski stabilan pri datim uslovima. Bolje je ako su gubici srebra manji od 100 ppb u organskoj sredini, a još je bolje da budu manji od 20 ppb u organskoj sredini. Gubici srebra mogu biti nešto veći nakon početka rada ili ako je proces koji se vodi izložen svetlosti, pošto se veruje da je srebro jodid fotoreaktivan i može da stvara rastvorljive komplekse, ako se izloži svetlosti. U svakom slučaju, ako se želi, sloj katjonskog materijala u neizmenjenom obliku može da se postavi iza srebrom ili živom izmenjenog materijala iz ovog pronalaska, da bi vezao srebro ili živu oslobođene iz katjonske jonoizmenjivačke smole.

Postupak iz ovog pronalaska se može izvoditi u bilo kojoj podesnoj konfiguraciji. Posebno poželjna konfiguracija je kada se koristi sloj materijala sa česticama (ovde se naziva "zaštitni sloj") do te mere do koje je ova konfiguracija posebno pogodna. Tipična brzina protoka, takva koja se koristi kada se prečišćava sirćetna kiselina, iznosi od 0.5 do 20 zapremina sloja na sat (BV/hr). Zapreminu sloja predstavlja jednostavno zapremina koju zauzima smola u sloju. Prosto rečeno, za 100 ml smole zapremina sloja iznosiće 100 ml. Tipične brzine protoka obično iznose od 6 do 10 BV/hr, pri čemu je brzina od 8 BV/hr prioritetna za mnoge oblike izvođenja

Slične brzine protoka se upotrebljavaju kada se koristi anjonski zaštitni sloj od piridinske ili pirolidonske smole. Izrazi "piridinska smola", "polimer koji sadrži piridinski prsten", "piridinski polimer" i slično koji se ovde koriste, odnose se na polimer koji sadrži supstituisane ili nesupstituisane prstenove piridina ili supstituisane ili nesupstituisane polikondenzovane prstenove koji sadrže piridin, takve kao što su prstenovi hinolina. Supstituenti obuhvataju one koji su inertni na uslove postupka za karbonilovanje metanola kao što su alkil grupa i alkoksi grupa. Tipični primeri za nerastvorljive poli mere koji sadrže prsten piridina uključuju one koji se dobijaju reakcijom vinilpiridina sa divinil monomerom ili reakcijom vinilpiridina sa vinil monomerom koji sadrži divinil monomer, kao što su kopolimeri 4-vinilpiridina i divinilbenzena, kopolimeri 2-vinilpiridina i divinilbenzena, kopolimeri stirena, vinilbenzena i divinilbenzena, kopolimeri vinilmetilpiridina i divinilbenzena i kopolimeri vinilpiridina, metil akrilata i etil diakrilata. Posebno poželjni polimeri opisani su u US patentu br. 5,334,755 (Yoneda i dr.) čije otkriće je ovde pridruženo pomoću reference. Prioritet imaju polimeri sa srazmerno velikim stepenom umreženosti.

Izrazi "pirolidonska smola", "polimer koji sadrži prsten pirolidona", "pirolidonski polimer" i slično koji se ovde koriste odnose se na polimer koji sadrži supstituisane ili nesupstituisane prstenove pirolidona. Supstituenti obuhvataju one koji su inertni na reakcionu sredinu pri karbonilovanju metanola kao što su alkil grupe i alkoksi grupe. Tipični primeri za nerastvorljive polimere koji sadrže prsten pirolidona uključuju one koji se dobijaju reakcijom vinil pirolidona sa vinil monomerom koji sadrži divinil monomer kao što je kopolimer vinil pirolidona i divinil benzena. Polimeri pirolidona opisani su u US patentu br. 5,466,874 (Scates i dr.) kao i u US patentima br. 5,286,826; 4,786,699 i 4,139,688, čija su otkrića ovde pridružena putem reference. Prioritetan supstrat polimera pirolidona može se nabaviti pod trgovačkim imenom Reillex® od firme Reillev Tar and Chemical Corporation, Indianapolis,

IND.

Poželjno je da stepen umreženosti napred navedenog polimera koji sadrži heterociklični prsten sa azotom, bude najmanje 10%, poželjno najmanje 15% ili 20% i do 75%. Stepen umreženosti ispod 10% je nepovoljan zbog toga što mehanička jačina polimera može biti smanjena u toku primene. Sa porastom stepena umreženosti raspoloživost površine polimera može biti preterano ograničena. Stoga je poželjan maksimalan stepen umreženosti od 50% ili 60%. Izraz "stepen umreženosti" koji se koristi ovde odnosi se na sadržaj, izražen u % težinskim, divinil monomera, na primer.

Piridinski ili pirolidonski nerastvorljivi polimer može da bude u obliku slobodne baze ili N-oksida ili u kvaternizovanom obliku, kao što je napred navedeno. Nerastvorljivi, polimer koji sadrži prsten piridina ili pirolidona poželjno je da bude u obliku zrna ili granule, prvenstveno u sfernom obliku, sa prečnikom čestice od 0.01-2 mm, poželjno 0.1-1 mm, prioritetno 0.25 - 0.7 mm. Polimeri koji sadrže piridin i koji se mogu nabaviti u trgovini takvi kao Reillex-425 (proizvod firme Reillv Tar and Chemical Corporation) i-KEX-316, KEX-501 i KEX-212 (proizvodi firme Koei Chemical Co., Ltd.) mogu se podesno primeniti za svrhe ovog pronalaska. Kao što je napred navedeno, pirolidoni se takođe mogu nabaviti od firme Reillv Tar pri čemu je poželjno da stepen umreženosti iznosi najmanje 20%.

Ovaj pronalazak je dalje opisan u vezi sa slikama 1 i 2 u kojima slični brojevi označavaju slične delove. Na slici 1 pokazano je prvo postrojenje 10 pogodno za izvođenje postupka iz ovog pronalaska. Postrojenje 10 uključuje reaktor 12, napravu za trenutno isparavanje 14, kolonu za razdvajanje 16, takođe i opciono, sloj smole za visoke temperature 20, izmenjivač toplote 22 i sloj smole 24. Obezbeden je takođe i kondenzator 30 za skupljanje lakih frakcija iz kolone za razdvajanje. Na slici 1, kolona 16 radi i kao kolona za lake frakcije i kao dehidrataciona destilaciona kolona.

Sirćetna kiselina se dobija reakcijom u tečnoj fazi tipično na oko 150 °C-200 °C u reaktoru 12 pod pritiskom od 3000 do 6000 kPa. Ugljen monoksid i metanol uvode se kontinualno u reaktor sa povratnim mešanjem pri čemu je transfer mase ugljen monoksida u tečnu fazu pojačan adekvatnim mešanjem, označeno kod 32, pri velikom parcijalnom pritisku ugljen monoksida. Uzgredni proizvodi, koji se ne kondenzuju, ispuštaju se iz reaktora da bi se održao optimalni parcijalni pritisak ugljen monoksida u reaktoru, označeno kod 34. Izlazni gas iz reaktora se obrađuje da bi se dobili kondenzati iz reaktora, npr. metil jodid, pre spaljivanja.

Rastvor katalizatora, koji sadrži proizvod sirćetnu kiselinu, kao i različite komponente reakcione smeše, takve kao komplekse rodijuma i soli jodida, izdvaja se i dovodi u napravu za trenutno isparavanje 14 pomoću voda 36. U napravi za trenutno isparavanje 14, proizvod sirćetna kiselina i najveći deo lakih frakcija (metil jodid, metil acetat, voda) odvajaju se od rastvora katalizatora iz reaktora i šalju sa rastvorenim gasovima u sekciju za prečišćavanje pomoću adijabatskog jednofaznog trenutnog isparavanja. Ovo grubo razdvajanje ukljanja takođe egzotermnu toplotu reakcije. Rastvor katalizatora recikluje se u reaktor 12 kroz vod za recikl katalizatora 38.

Proizvod u parnom stanju se iz naprave za trenutno isparavanje 14 prebacuje vodom 40 do kolone za razdvajanje (lake frakcije) 16. Metil jodid, metil acetat, i deo vode

kondenzuju se na vrhu u 30 i stvaraju dve faze (organsku i vodenu). Jedna ili obe faze se mogu tretirati u cilju uklanjanja aldehida i aldehidnih nečistoća pre nego što se vrate u reaktor vodovima 42, 44,46, obeleženim na slici 1. Kao što je ranije napomenuto, prioritetni načini za obradu ovih faza opisani su u US patentu br. 5,625,075 i WIPO objavljenoj patentnoj prijavi W098/17619, čija su otkrića ovde pridružena putem teference. Deo kondenzata sa vrha, vodena faza na primer može se reciklovati u kolonu 16 kao refluks vodom 48, dok se ostatak iz kolone 16 recikluje u reaktor 12 vodovima 50,46.

Proizvod sirćetna kiselina se odvodi kao bočna struja 52 i dovodi na sloj smole 20 na povišenoj temperaturi i pritisku. Bočna struja je smeštena blizu dna kolone i može biti izvučena kao bočna struja u obliku pare ili tečnosti. Ako je bočna struja u obliku pare, ona se kondenzuje pre nego što se dovede na sloj smole 20. Tipično, sloj 20 radi na temperaturi iznad 170 °C i sastoji se od anjonske, polimerne jonoizmenjivačke smole koja sadrži heterociklični prsten. Prvenstveno, sloj smole 20 je sloj od čestica piridinske smole ili pirolidonske smole opisan u tekstu ranije, koji je podesno umrežen tako da može da podnese obradu na povišenim temperaturama i pritiscima.

Proizvod napušta sloj smole 20 na visokoj temperaturi vodom 54 i odvodi se u izmenjivač toplote 22 u kome se proizvod hladi na temperaturu od 100 °C ili nižu.

Sloj srebrom izmenjene katjonske makroporozne smole 24 koristi se za dalje uklanj anj e jodida.

Proizvod sirćetna kiselina odvodi se iz sistema vodom 56.

Slika 2 pokazuje alternativno postrojenje 10 u kojem se može izvoditi postupak prema pronalasku. U slici 2 delovi su obeleženi kao i u slici 1 i sa njima se radi suštinski na isti način, osim stoje ovde dodata odvojena dehidrataciona kolona 18 za prihvatanje proizvodne struje sirćetne kiseline iz kolone 16 preko voda 52 i takođe različit sistem za uklanjanje jodida, kao što je opisano u daljem tekstu. Deo proizvoda sa vrha posude 18 kondenzuje se u 58 i nastaju dve faze, vodena i organska, koje se obe faze recikluju u reaktor 12. Vodena struja se takođe odvodi refluksom u kolonu 18 vodom 62. Osušena sirova sirćetna kiselina izlazi iz kolone 18 kao struja ostatka na 64 i odvodi se u izmenjivač toplote 22 u kome se proizvod hladi tako da se prosečna temperatura u sloju smole 24 održava poželjno između 50 i 70°C. Ako je potrebno da sloj 24 radi na višoj temperaturi, podesno je da se izmenjivač toplote 22 namesti iznad sloja 24. Nakon hlađenja, struja se obrađuje u sloju smole 24 i ponovo hladi u izmenjivaču toplote 26 pre nego što se uvede u sloj smole 28. Sloj smole 28 predstavlja takođe sloj srebrom ili živom izmenjene katjonske jonoizmenjivačke sredine i tipično radi na prosečnoj temperaturi proizvoda od 35 °C do 20°C.

Kao što je ovde primenjeno, izraz "linija za primarno prečišćavanje" i slični izrazi odnose se na opremu za prečišćavanje koja radi sa primarnom proizvodnom strujom iz naprave za trenutno isparavanje, isključujući opremu ža rekuperaciju ispusta, skrubere, uklanjanje alkana i tako dalje. Prema tome, uzimajući u obzir sliku 1, linija za primarno prečišćavanje sastoji se od kolone za lake frakcije i dehidrataciju 16, sloja visokotemperaturne smole 20, sloja smole 24 i spojenih cevnih vodova. Treba napomenuti da se naprava za trenutno isparavanje generalno ne smatra delom linije za primarno prečišćavanje, kao ni skruberi ili slično. Prema tome, uzimajući u obzir sliku 2, linija za primarno prečišćavanje uključuje kolonu za lake frakcije 16, dehidratacionu kolonu 18 i slojeve smole 24 i 28.

Posebno preferencijalni načini rada sa slojevima smola, specijalno slojem 24, opisani su u daljem tekstu. Takođe, očigledno je da se aldehidne nečistoće kontrolišu putem optimizacije uslova u reaktoru 12 kao što je ovde opisano u daljem tekstu.

Primeri

U sledećim primerima 1-5 i komparativnim primerima A do F primenjene su procedure opisane dalje u tekstu. Ukoliko nije drugačije naznačeno, uklanjanje jodida se izvodi primenom srebrom izmenjene Amberlvst® 15 smole. Smola (100 ml vlažna) sipana je u staklenu kolonu čiji spoljni prečnik iznosi 22 mm i sirćetna kiselina sa sadržajem jodida eluirana je pri brzini protoka od 13.3 ml/min. Nivoi jodida u eluatu mereni su svaka dva sata. Ukupni jodidi u eluatu određivani su bilo kojom pogodnom metodom. Kao što je dobro poznato u stanju tehnike, jedna podesna metoda je pomoću neutronske aktivacione analize (NAA). Takođe su mereni nivoi jodida za određene vrste. Prioritetna metoda u ovom drugom slučaju je gasna hromatografija koja koristi detektor za hvatanje elektrona.

Komparativni primeri A i B

Uzorci ostatka iz kolone za sušenje iz konvencionalnog postrojenja za proizvodnju sirćetne kiseline tipa Monsanto koji sadrže 540 ppb ukupnog jodida i 238 ppb ukupnog jodida obrađeni su na sobnoj temperaturi primenom srebrom izmenjenog sloja Amberlvst® 15 smole i ukupni jodidi u eluatu mereni su u funkciji vremena kao stoje pokazano na slici 3. Kao što se vidi iz slike 3, uklanjanje ukupnog jodida tipično je bilo manje od oko 90% na početku ispitivanja i progresivno je opadalo u vremenskom periodu od deset sati do mnogo nižih vrednosti. U punjenju su identifikovane različite komponente jodida koje uključuju:

metil jodid

etil jodid

2-jodo-2-metil propan

propil jodid

2-butil jodid

butil jodid

jod

pentil jodid

heksil jodid oktil jodid

decil jodid

dodecil jodid

heksadecil jodid

Decil jodid i dodecil jodid su identifikovani kao preovlađujuće komponente organskih jodida sa velikom molekulskom težinom.

Komparativni primeri C i D i primer 1

Poštujući napred opisanu proceduru, zavisnost temperature od učinka zaštitnog sloja merena je za srazmerno visoke (ppm) nivoe organskih jodida u sirćetnoj kiselini. Rezultati za dodecil jodid (primer C) i heksil jodid (primer D) na 25 °C i za dodecil jodid na 100°C prikazani su na slici 4. Rezultati pokazuju daje učinak zaštitnog sloja u velikoj meri povećan na 100°C u odnosu na 25°C, naročito za dodecil jodid. Poboljšanja učinka obuhvataju kako efikasnost uklanjanja tako i koristan vek sloja.

Komparativni primeri E. F

Poštujući napred opisanu proceduru, ispitivanje efekat razgranatog ugljovodoničnog niza na učinak zaštitnog sloja poređenjem uklanjanja heksil jodida sa uklanjanjem neopentil jodida (primer F). Rezultati su dati u slici 5.

Primeri 2- 4

Poštujući napred opisanu proceduru, učinak zaštitnog sloja srebrom izmenjene smole Amberlvst® 15 bio je ispitan na uklanjanje dodecil jodida na 25 °C, 50 °C, 75 °C, i 100 °C i na uklanjanje heksil jodida na 25 °C. Rezultati su dati u slici 6 gde se takođe pojavljuju primeri C i D radi poređenja. Ovde se ponovo može videti daje efikasnost uklanjanja kod korisnih kapaciteta sloja u velikoj meri povećana na temperaturama iznad 50 °C.

Primer 5

Poštujući napred opisane procedure, ispitani su uzorci sirćetne kiseline (ostatak iz kolone za sušenje) iz postrojenja za proizvodnju sirćetne kiseline tipa Monsanto koji sadrži respektivno 540 ppb ukupnog jodida (primer A), 238 ppb ukupnog jodida (primer B) i 259 ppb ukupnog jodida (primer 5). Kiselina je tretirana, kao ranije, primenom zaštitnog sloja od srebrom izmenjene smole Amberlyst®15 na 25°C i na 50°C. Kao što se vidi iz slike 7, učinak na 50°C bio je daleko bolji od efikasnosti uklanjanja na 25°C. Zaštitni sloj je zaista uklonio više od 99% (skoro kvantitativno uklanjanje) ukupnog jodida na 50°C.

Deo ovog pronalaska predstavlja i kontrola količine acetaldehidnih karbonilmh nečistoća koje se nalaze u proizvodnoj struji. Neki od metoda uključuju obradu sirćetne kiseline sa oksidantima, ozonom, vodom, metanolom, aminima i slično. Ove metode mogu da obuhvataju, na primer, uklanjanje karbonilnih nečistoća iz organskih struja tretiranjem organske struje sa jedinjenjem amina takvim kao što je hidroksilamin, koji reaguje sa karbonilnim jedinjenjem i stvara oksime, posle čega se vrši destilacija radi razdvajanja organskog proizvoda od reakcionih proizvoda oksima. Kao što je napomenuto napred, ovaj način rada povećava troškove postupka.

U US patentu br. 5,625,095 (Miura i dr.) i PCT međunarodnoj prijavi br. PCT/US 97/18711 objavljenoj pod br. VV098/I7619 otkriveni su različiti načini za uklanjanje aldehida i ostalih nečistoća iz postupka za dobijanje sirćetne kiseline u kome se koristi rodijum kao katalizator. Ovi načini uopšte obuhvataju ekstrakciju neželjenih nečistoća iz reciklovanih struja radi smanjenja koncentracije aldehida u sistemu. Otkriće iz US patenta br. 5,625,095 i međunarodne prijave br. PCT/US97/18711 ovde je pridruženo u ovu prijavu putem reference i ovi načini rada se mogu koristiti za kontrolu koncentracije acetaldehida u sistemu iz ovog pronalaska.

Drugi način rada je da se koncentracija acetaldehida u proizvodnoj struji kontroliše pomoću smanjivanja proizvodnje uzgrednih proizvoda. Otkriveno je da povoljno deluje održavanje parcijalnog pritiska vodonika na ili ispod nivoa koji su ranije bili usvojeni u stanju tehnike. Proizvodnja kiselog aldehida i njegovih derivata, naročito krotonaldehida i 2-etil krotonaldehida mogu se dramatično smanjiti. Sledeći primeri ilustruju ovu karakteristiku koja može biti upotrebljena u vezi sa ovim pronalaskom.

Reakcioni sistem koji se koristi, u kome je demonstrirano ovo poboljšanje, sadrži (a) reaktor za karbonilovanje homogene tečne faze, (b) napravu za trenutno isparavanje i (c) "kolonu za razdvajanje metil jodid-sirćetna kiselina". Reaktor za karbonilovanje tipično je autoklav sa mešalicom u kome se reagujući tečni sadržaji automatski održavaju na stalnom nivou. U ovaj reaktor kontinualno se uvodi svež metanol, dovoljno vode da se održava najmanje ograničena koncentracija vode u reakcionoj sredini, reciklovani rastvor katalizatora sa dna naprave za trenutno isparavanje, i reciklovani metil jodid i metil acetat sa vrha kolone za razdvajanje metil jodid-sirćetna kiselina. Mogu se upotrebiti alternativni destilacioni sistemi ukoliko obezbeđuju načine za rekuperaciju sirove sirćetne kiseline i reciklovanje rastvora katalizatora, metil jodida i metil acetata u reaktor. U postupku, mešano punjenje ugljen monoksid/vodonik se uvodi kontinualno upravo ispod mešalice kojom se meša sadržaj u reaktoru. Mešano gasovito punjenje se, naravno, na ovaj način potpuno disperguje u reagujuću tečnost. Gasovita struja za produvavanje se ispušta iz reaktora da bi se sprečilo stvaranje gasovitih uzgrednih proizvoda i da bi se održao određeni parcijalni pritisak ugljen monoksida pri datom ukupnom pritisku u reaktoru. Kontrolom ispuštanja gasova takođe je moguće kontrolisati parcijalni pritisak vodonika u reaktoru. Temperatura u reaktoru se kontroliše automatski, a punjenje ugljen monoksid /vodonik uvodi se brzinom koja je dovoljna da se održava željeni ukupni pritisak u reaktoru.

Tečni proizvod se ispušta iz reaktora za karbonilovanje brzinom koja je dovoljna da se održi konstantan nivo u njemu i uvodi se u napravu za trenutno isparavanje na mestu koje se nalazi na sredini između njenog vrha i dna. Rastvor katalizatora se izvlači kao struja sa dna naprave za trenutno isparavanje (pretežno sirćetna kiselina koja sadrži rodijum i so jodida zajedno sa manjim količinama metil acetata, metil jodida, i vode), dok struja sa vrha naprave za trenutno isparavanje sadrži najvećim delom proizvod sirćetnu kiselinu zajedno sa metil jodidom, metil acetatom i vodom. Deo ugljen monoksida i vodonika zajedno sa gasovitim uzgrednim proizvodima takvim kao što su metan, vodonik i ugljen dioksid izlazi sa vrha naprave za trenutno isparavanje.

Proizvod sirćetna kiselina koja se odvodi sa dna kolone za razdvajanje metil jodid-sirćetna kiselina (takođe može da se izdvaja kao bočna struja blizu dna) se potom odvodi na finalno prečišćavanje po želji pomoću postupaka dobro poznatih u stanju tehnike a koji su izvan obima ovog pronalaska. Struja sa vrha kolone za razdvajanje metil jodid-sirćetna kiselina, koja pretežno sadrži metil jodid i metil acetat, recikluje se u reaktor za karbonilovanje.

Način kontrole primarne reakcije obuhvata kontinualno analiziranje tečnih sadržaja reaktora kao i sadržaja ugljen monoksida i vodonika u gasu koji se ispušta iz reaktora i, na osnovu ovih analiza, kontrolisanje protoka ugljen monoksida, vodonika, vode, metanola i metil jodida, da bi se održala specifična smeša reakcione sredine. Treba dalje objasniti da se dodavanje metanola u reaktor za karbonilovanje ne zasniva na analizi sadržaja metanola u reaktoru već, pre, na analizi sadržaja metil acetata. Najveći deo metanola se, kada uđe u reaktor za karbonilovanje, skoro trenutno pretvori u metil acetat.

U kontinualnom postupku koji je napred opisan, katalitički sistem'sa reaktantima koji se kontinualno dovode u reakcionu zonu koja sadrži katalitički sistem, održava se na željenoj temperaturi i pritisku. Proizvodi se odvode kontinualno, kao što je napred opisano pomoću izdvajanja dela rastvora koji sadrži katalitički sistem, sirovinu koja nije reagovala, komponente ravnoteže i željeni proizvod. Željeni troizvod se tada odvaja iz takvog rastvora da bi se omogućilo reciklovanje rastvora koji sadrži katalizator, koji uključuje sirovinu koja nije reagovala i takođe komponente ravnoteže.

Sledeći primeri su navedeni radi demonstracije načina za kontrolu nivoa aldehidnih nečistoća u saglasnosti sa ovim pronalaskom. Stručnjacima iz ove oblasti trebalo bi da bude jasno da načini rada koji se u sledećim primerima prikazuju, predstavljaju načine rada koje su otkrili pronalazači u cilju dobrog fukcionisanja tokom izvođenja pronalaska, i prema tome, mogu se smatrati da čine prioritetne načine rada za njegovo izvođenje. Međutim, stručnjaci iz ove oblasti, u svetlu ovog otkrića, treba da shvate da se mogu učiniti mnoge izmene kod specifičnih oblika izvođenja ovde otkrivenih, a da se pri tom može dobiti isti ili sličan rezultat bez odstupanja od duha i obima pronalaska.

Primeri 6- 9

Kontinualno poluindustrijsko postrojenje generalno opremljeno kako je napred opisano sa reaktorom zapremine 4 litra, koji radi sa 1.5 litara reakcione zapremine, primenjeno je za ispitivanje uticaja parcijalnog pritiska vodonika na stvaranje uzgrednih proizvoda u toku karbonilovanja metanola. Uslovi rada i rezultati navedeni su u daljem tekstu u tabeli 2. "Nečistoće u ostatku iz kolone" odnose se na nečistoće u sirovom proizvodu sirćetne kiseline, a "H2pp" odnosi se na parcijalni pritisak vodonika u reakcionoj posudi izražen u kPa apsolutnim.

Kao što se vidi, profil nečistoća je popravljen na nižem parcijalnom pritisku vodonika u reaktoru.

Dok napred navedeni primeri pokazuju smanjenje sadržaja krotonaldehida i slično, stručnjaku iz ove oblasti biće razumljivo da ostale nečistoće i uzgredni proizvodi u sistemima za karbonilovanje u prisustvu rodijuma kao katalizatora obuhvataju butan, butanol, butil acetat, butil jodid, etanol, etil acetat, etil jodid, heksil jodid i nečistoće sa visokom tačkom ključanja. Izgleda da ovaj pronalazak umanjuje takode i proizvodnju ovih nečistoća

Drugi način za kontrolu kiselih aldehida uključuje vođenje postupka pri srazmerno malim koncentracijama metil jodida

Tipični homogeni reakcioni sistem koji je korišćen za sledeće primere predstavlja generalno sistem opisan u prethodnom tekstu i obuhvata (a) reaktor za karbonilovanje u tečnoj fazi, (b) napravu za trenutno isparavanje, i (c) kolonu za razdvajanje metil jodid-sirćetna kiselina. Reaktor za karbonilovanje je tipično autoklav sa mešalicom u kome se reagujući tečni sadržaji automatski održavaju na konstantnom nivou. U ovaj reaktor kontinualno se uvodi svež metanol, dovoljno vode da se održava najmanje ograničena koncentracija vode ( >50 ppm a poželjno najmanje 0,1% tež.) u reakcionoj sredim, reciklovani rastvor katalizatora sa dna naprave za trenutno isparavanje, i reciklovani metil jodid, metil acetat i voda sa vrha kolone za razdvajanje metil jodid-sirćetna kiselina. Može se upotrebiti destilacioni sistem za dalju obradu kondenzovane struje sa vrha naprave za trenutno isparavanje. Ostatak iz naprave za trenutno isparavanje recikluje se u reaktor. Ugljen monoksid se uvodi kontinualno i potpuno disperguje u reaktoru za karbonilovanje. Gasovita struja za produvavanje se ispušta iz reaktora da bi se sprečilo stvaranje gasovitih uzgrednih proizvoda i da bi se održao određeni parcijalni pritisak ugljen monoksida pri datom ukupnom pritisku u reaktoru. Temperatura i pritisak u reaktoru kontrolišu se pomoću postupaka poznatih u stanju tehnike.

Sirovi tečni proizvod se ispušta iz reaktora za karbonilovanje brzinom koja je dovoljna da se održi konstantan nivo u njemu i uvodi se u napravu za trenutno isparavanje na mestu koje se nalazi na sredini između njenog vrha i dna. Rastvor katalizatora se izvlači kao struja sa dna naprave za trenutno isparavanje (pretežno sirćetna kiselina koja sadrži rodijum i so jodida zajedno sa manjim količinama metil acetata, metil jodida, i vode), dok kondenzovana struja sa vrha naprave za trenutno isparavanje sadrži najvećim delom sirovi proizvod, sirćetnu kiselinu, zajedno sa metil jodidom, metil acetatom i vodom. Deo ugljen monoksida zajedno sa gasovitim uzgrednim proizvodima takvim kao što su metan, vodonik i ugljen dioksid, izlazi sa vrha naprave za trenutno isparavanje.

Suv proizvod sirćetna kiselina (< 1500 ppm vode) odvodi se sa dna kolone za razdvajanje metil jodid-sirćetna kiselina (takođe može da se izdvaja kao bočna struja blizu dna) u cilju finalnog prečišćavanja po želji pomoću postupaka dobro poznatih stručnjacima iz ove oblasti a koji su izvan obima ovog pronalaska. Struja sa vrha kolone za razdvajanje metil jodid- sirćetna kiselina, koja pretežno sadrži metil jodid, metil acetat i vodu, recikluje se u reaktor za karbonilovanje.

Sledeći specifični primeri su ovde navedeni u cilju boljeg ilustrovanja ovog pronalaska. Ovi primeri, međutim nisu navedeni sa namerom da se ograniči ili umanji obim ovog pronalaska na bilo koji način i ne treba ih tumačiti tako da se uslovi, parametri ili vrednosti, koje oni pružaju, moraju ekskluzivno koristiti u cilju izvođenja ovog pronalaska.

Primeri 10- 12

Kontinualna karbonilovanja metanola izvedena su u reakcionom sistemu kao što je opisano u prethodnom tekstu, koji se sastoji od reaktora sa mešalicom, naprave za trenutno isparavanje i kolone za razdvajanje metil jodid-sirćetna kiselina. Izuzev što je menjana koncentracija metil jodida, ostali uslovi reakcije su ponovljeni u svakom od sledećih primera da bi se pokazao uticaj smanjene koncentracije metil jodida na acetaldehid.

Svaki radni ciklus postizao je uslove stabilnog stanja pre prikupljanja podataka za nečistoće, putem kontinualnog rada reaktora da bi se održali konstantnim ciljane reakcione smeše i uslovi, kao što je naznačeno u tabeli 3, Tada su, najmanje 12 sati posle, prikupljani podaci i sastavljani dijagrami da se naznači daje reakcija karbonilovanja predstavljala model stabilnog stanja.

Rezultati primera 10-12 dati su u tabeli 3. S obzirom na tabelu 3, vrednosti predstavljaju podatke za ravnotežu mase uzete posle perioda od najmanje 12 sati u uslovima stabilnog stanja. Svaki od rezultata iz primera 10 i 12 predstavlja pojedinačni ciklus ravnoteže mase. Rezultati iz primera 11 predstavljaju srednju vrednost za dva radna ciklusa ravnoteže mase.

Kao što se može videti, koncentracija acetaldehida u reaktoru se smanjuje sa smanjenjem koncentracije metil jodida.

U okviru još jednog aspekta ovog pronalaska, ovde je dat način rada za smanjenje platina- kobalt (Pt-Co) jedinica za intenzitet boje sirćetne kiseline, što je u daljem tekstu obeleženo kao APHA boja. Tipično, ovaj postupak obuhvata obradu sirćetne kiseline u cilju postizanja dosledno niskog nivoa od ispod 5 APHA jedinica boje. Radi ilustrovanja, ispitano je 10 uzoraka sirćetne kiseline sa različitim nivoima jodida i bojenih nečistoća. Samo jedan uzorak, koji je dobijen iz materijala sa vrednošću za APHA boju od 65, pokazao je vrednost veću od 5 APHA jedinica za boju posle obrade. Ovaj aspekt ovog pronalaska se može bolje shvatiti iz primera.

Primeri 13- 22

Pripremljen je sloj smole koristeći Rohm & Haas Amberlvst® 15 makroporoznu smolu sa 10% položaja izmenjenih u oblik sa srebrom (Ag+). Sirćetna kiselina je dobijena iz ostatka kolone za sušenje iz postrojenja tipa Monsanto (npr. vod 64 na slici 2) i iz struje ostatka iz kolone za teške frakcije iz postrojenja za proizvodnju sirćetne kiseline tipa Monsanto. Kao što će biti jasno stručnjaku iz ove oblasti, teške frakcije sadrže veću koncentraciju jodida i bojenih nečistoća od generalno istih supstanci prisutnih u ostatku kolone za sušenje, to jest, uključujući decil jodid i dodecil jodid. Ostatak iz kolone za sušenje i ostatak iz kolone za sušenje spojen sa 0.1 % ostatkom teških frakcija obrađen je kontaktiranjem sa smolom koja je pripremljena kao stoje navedeno, na 50°C što je dalje prikazano u detaljima u tabeli 4. Kao što se ovde primenjuje," boja " (intenzitet boje), "platina

-kobalt jedinice za boju" (Pt-Co jedinice za boju), "jedinice za boju", i slična terminologija odnosi se na APHA, ponekad je obeleženo kao Hazen Pt-Co jedinice za boju, koje se određuju u skladu sa oznakom za ASTM metodu ispitivanja Dl 209-62 "Standardni metod ispitivanja boje bistrih tečnosti primenom platina-kobalt standarda za boju", prvenstveno upotrebom odgovarajućeg spektrometra.

Dodatak od 0.1 % teških frakcija u punjenje materijala iz ostatka kolone za sušenje, primenjen je da ubrza iscrpljivanje smole, putem povećavanja koncentracije istih jodida i obojenih čestica koji su već prisutni u struji.

Kao što se može videti, obrada sa smolom osobito na povišenim temperaturama omogućava da se boja održava na nivou manjem od 10, a obično manjem od 5 platina-kobalt jedinica boje. Obrada je naročito podesna u vezi sa kontinualnim postupkom za dobijanje sirćetne kiseline koji se sastoji od: (a) reagovanja metanola sa sirovinom ugljen monoksidom u reaktoru za karbonilovanje koji sadrži katalitičku reakcionu sredinu, pri čemu se u reakcionoj sredini u toku reakcije održava najmanje ograničena koncentracija od 0.1 tež.% do manje od 14 tež.% vode; (b) izdvajanja struje reakcione sredine iz reaktora i isparavanja dela izdvojene sredine u fazi trenutnog isparavanja; (c) destilovanja pare isparavanja da bi se dobila struja proizvoda sirćetne kiseline, korišćenjem u liniji za primarno prečišćavanje do dve destilacione kolone, pri čemu se jedna ili više struja recikluju u pomenuti reaktor; i (d) uklanjanja jodida iz pomenute struje proizvoda sirćetne kiseline i istovremena kontrola intenziteta boje pomenute struje sirćetne kiseline tako da sadržaj jodida u proizvodu bude manji od 10 ppb jodida a intenzitet boje od 10, poželjno manji od 5, u kojem se faza uklanjanja jodida i kontrola intenziteta boje struje proizvoda u suštini sastoji od kontaktiranja tečne struje proizvoda sirćetne kiseline sa srebrom ili živom izmenjenim jonoizmenjivačkim supstratom na temperaturi od najmanje 50°C, u kojem je najmanje jedan procenat aktivnih položaja smole pretvoren u oblik sa srebrom ili živom.

Način obrade sitćetne kiseline tipično se primenjuje za struju koja ima intenzitet boje veći od 5 i obuhvata kontaktiranje tečne struje proizvoda sirćetne kiseline sa srebrom ili živom izmenjenim jonoizmenjivačkim supstratom na temperaturi od najmanje 50°C u kojem je najmanje jedan procenat aktivnih položaja pomenute smole pretvoren u oblik sa srebrom ili živom tako da obrađena sirćetna kiselina, posle obrade ima intenzitet boje manji od 5. Ponekad sirćetna kiselina ima intenzitet boje veći od 10 pre kontaktiranja struje sa srebrom ili živom izmenjenim jonoizmenjivačkim supstratom. Tipično, struja sirćetne kiseline sadrži decil jodide i dodecil jodide pre obrade sa pomenutim srebrom ili živom izmenjenim jonoizmenjivačkim supstratom.

Budući daje ovaj pronalazak opisan detaljno, različite modifikacije specifičnih oblika izvođenja u duhu i obimu ovog pronalaska lako će biti razumljive stručnjacima iz ove oblasti. Ovaj pronalazak je definisan u priloženim zahtevima.

Claims (28)

1. Kontinualni postupak za proizvodnju sirćetne kiseline koji obuhvata: (a) reagovanje metanola sa sirovinom ugljen monoksidom u reaktoru za karbonilovanje koji sadrži katalitičku reakcionu sredinu uz održavanje u pomenutoj reakcionoj sredini tokom trajanja reakcije najmanje ograničene koncentracije od 0.1 težinskih procenata do manje od 14 težinskih procenata vode zajedno sa (i) soli rastvorljivom u reakcionoj sredini na temperaturi reakcije u količini dovoljnoj da održi koncentraciju jonskog jodida u opsegu od 2 do 20 težinskih procenata kao stabilizatorom katalizatora; (ii) 1 do 20 težinskih procenata metil jodida; (iii) 0.5 do 30 težinskih procenata metil acetata; (iv) katalizatorom rodijumom; i (v) sirćetnom kiselinom; (b) odvajanje struje reakcione sredine iz reaktora i isparavanje dela odvojene sredine u fazi trenutnog isparavanja; (c) destilovanje pare trenutnog isparavanja da bi se dobila tečna proizvodna struja sirćetne kiseline koristeći u liniji za primarno prečišćavanje do dve destilacione kolone pri čemu se jedna ili više struja recikluju u reaktor; i (d) uklanjanje jodida iz tečne proizvodne struje sirćetne kiseline i istovremeno kontrolisanje intenziteta boje struje sirćetne kiseline tako da proizvod ima sadržaj jodida manji od 10 ppb jodida i intenzitet boje niži od 10, pri čemu se faza uklanjanja jodida i kontrolisanja intenziteta boje proizvodne struje sirćetne kiseline uglavnom sastoji od kontaktiranja tečne proizvodne struje sirćetne kiseline sa srebrom ili živom izmenjenim jonoizmenjivačkim supstratom na temperaturi od najmanje 50°C pri čemu je najmanje jedan procenat aktivnih položaja smole pretvoren u oblik sa srebrom ili živom.

2. Postupak prema zahtevu 1, naznačen time što sirćetna kiselina ima intenzitet boje viši od 10 pre kontaktiranja struje sa srebrom ili živom izmenjenim jonoizmenjivačkim supstratom, a intenzitet boje niži od 10 posle takvog tretmana.

3. Postupak prema zahtevu 1, naznačen time što sirćetna kiselina ima intenzitet boje viši od 5 pre kontaktiranja struje sa srebrom ili živom izmenjenim jonoizmenjivačkim supstratom, a intenzitet boje niži od 5 posle takvog tretmana.

4. Postupak prema zahtevu 1, naznačen time što struja sirćetne kiseline sadrži decil jodide i dodecil jodide pre kontaktiranja struje sa srebrom ili živom izmenjenim jonoizmenjivačkim supstratom.

5. Postupak prema zahtevu 1, naznačen time što je faza uklanjanja jodida iz tečne proizvodne struje sirćetne kiseline iz faze (d) odabrana iz grupe koja se sastoji od (i) kontaktiranja tečne proizvodne struje sirćetne kiseline sa anjonskom jonoizmenjivačkom smolom na temperaturi od najmanje 100 °C, iza kojeg sledi kontaktiranje tečne proizvodne struje sirćetne kiseline sa srebrom ili živom izmenjenim jonoizmenjivačkim supstratom pri čemu je najmanje jedan procenat aktivnih položaja smole pretvoren u oblik sa srebrom ili živom, i (ii) kontaktiranja tečne proizvodne struje sirćetne kiseline sa srebrom ili živom izmenjenim jonoizmenjivačkim supstratom na temperaturi od najmanje 50 °C, pri čemu je najmanje jedan procenat aktivnih položaja smole pretvoren u oblik sa srebrom ili živom; i što postupak dalje obuhvata kontrolisanje nivoa nečistoća aldehida u proizvodnoj struji putem uklanjanja aldehida iz reciklovane struje.

6. Postupak prema zahtevu 5, naznačen time što se aldehidi iz reciklovane struje uklanjaju destilacijom.

7. Postupak prema zahtevima 1 i 5, naznačen time što faza (a) dalje obuhvata reagovanje metanola sa sirovinom ugljen monoksidom u reaktoru za karbonilovanje u prisustvu (i) soli rastvorljive u reakcionoj sredini na temperaturi reakcije u količini dovoljnoj da održi koncentraciju jonskog jodida u opsegu od 2 do 20 težinskih procenata efikasnoj kao stabilizator katalizatora i ko-promotor; (ii) 5 težinskih procenata ili manje metil jodida; (iii) od 0.5 do 30 težinskih procenata metil acetata; (iv) katalizatora rodijuma; i (v) sirćetne kiseline; pri čemu je faza uklanjanja jodida iz tečne proizvodne struje sirćetne kiseline iz faze (d) definisana kao u zahtevu 5; i što postupak dalje obuhvata kontrolisanje nivoa nečistoća aldehida u proizvodnoj struji putem održavanja u reaktoru koncentracije metil jodida od 5 težinskih procenata ili manje.

8. Postupak prema zahtevu 7, naznačen time što se nivo metil jodida u reaktoru održava na nivou od 1 do 5 težinskih procenata.

9- Postupak prema zahtevu 1, naznačen time što se nivo nečistoća jodida kontroliše održavanjem parcijalnog pritiska vodonika od manje od 6 psia u reaktoru pri totalnom pritisku od 1520 do 4053 kPa u reaktoru; i što proizvodna struja obuhvata jodide sa dužinom alifatskog lanca od Cioili većom.

10. Postupak prema zahtevu 9, naznačen time što proizvodna struja sadrži organske jodide od kojih je najmanje 25% sa dužinom alifatskog lanca od Cioili većom.

11. Postupak prema zahtevu 9, naznačen time što proizvodna struja sadrži organske jodide od kojih je najmanje 50% sa dužinom alifatskog lanca od Cio ili većom.

12. Postupak prema zahtevu 9, naznačen time što organski jodidi obuhvataju decil jodid (Cio), dodecil (C12) jodid, ili njihovu kombinaciju.

13. Postupak prema zahtevu 12, naznačen time što faza uklanjanja jodida uklanja najmanje 90% decil (Cio) i dodecil (C12) jodida u proizvodnoj struji.

14. Postupak prema zahtevu 5, naznačen time što faza uklanjanja jodida iz tečne proizvodne struje sirćetne kiseline obuhvata kontaktiranje tečne proizvodne struje sirćetne kiseline sa polivinilpiridinskom smolom.

15. Postupak prema zahtevu 14, naznačen time što se faza kontaktiranja proizvodne struje sirćetne kiseline sa polivinilpiridinskom smolom izvodi na temperaturi od najmanje 150°C.

16. Postupak prema zahtevu 5, naznačen time što faza uklanjanja jodida iz tečne proizvodne struje sirćetne kiseline obuhvata kontaktiranje tečne proizvodne struje sirćetne kiseline sa polivinilpirolidonskom smolom.

17. Postupak prema zahtevu 16, naznačen time što se faza kontaktiranja preostale proizvodne struje sirćetne kiseline sa polivinilpirolidonskom smolom izvodi na temperaturi od najmanje 150°C.

18. Postupak prema zahtevu 5, naznačen time što faza uklanjanja jodida iz proizvodne struje sirćetne kiseline obuhvata kontaktiranje proizvodne struje sa makroumreženom, srebrom ili živom izmenjenom jonoizmenjivačkom smolom u kojoj je najmanje 1 % aktivnih položaja pretvoren u oblik sa srebrom ili živom na temperaturi od najmanje 50°C.

19. Postupak prema zahtevu 18, naznačen time što što se tečna proizvodna struja sirćetne kiseline dovodi u kontakt sa srebrom ili živom izmenjenom makroumreženom smolom na temperaturi od najmanje 60°C.

20. Postupak prema zahtevu 19, naznačen time što se tečna proizvodna struja sirćetne kiseline dovodi u kontakt sa srebrom ili živom izmenjenom makroumreženom smolom na temperaturi od najmanje 70°C.

21. Postupak prema zahtevu 18, naznačen time što je od 25% do 75% aktivnih položaja pomenute makroumrežene smole pretvoreno u oblik sa srebrom.

22. Postupak prema zahtevu 18, naznačen time stoje najmanje 50% aktivnih položaja pomenute makroumrežene smole pretvoreno u oblik sa srebrom.

23. Postupak prema zahtevu 9, naznačen time što proizvodna struja sadrži od 10 do 1000 ppb ukupnih jodida pre obrade sa srebrom ili živom izmenjenim katjonskim jonoizmenjivačkim supstratom.

24. Postupak prema zahtevu 23, naznačen time što proizvodna struja sadrži od 20 do 750 ppb ukupnih jodida pre obrade sa srebrom ili živom izmenjenim katjonskim jonoizmenjivačkim supstratom.

25. Postupak prema zahtevu 24, naznačen time što je obrada pomoću kontaktiranja organske sredine sa srebrom ili živom izmenjenim katjonskim jonoizmenjivačkim supstratom na temperaturi većoj od 50 °C efikasna da ukloni najmanje 99% od ukupnih jodida prisutnih u proizvodnoj struji.

26. Postupak prema zahtevu 9, naznačen time što jonoizmenjivački supstrat predstavlja smolu funkcionalizovanu sulfonskom kiselinom.

27. Postupak prema zahtevu 9, naznačen time što je u struji, pre kontaktiranja sa jonoizmenjivačkim supstratom, sadržaj jodida veći od 100 ppb organskog jodida.

28. Postupak prema zahtevu 27, naznačen time što je u struji, posle kontaktiranja sa jonoizmenjivačkim supstratom, sadržaj organskog jodida manji od 10 ppb.