UA76735C2 - Безперервні способи виробництва оцтової кислоти з метанолу та спосіб обробки потоку рідкої оцтової кислоти - Google Patents
Безперервні способи виробництва оцтової кислоти з метанолу та спосіб обробки потоку рідкої оцтової кислоти Download PDFInfo
- Publication number
- UA76735C2 UA76735C2 UA2003087485A UA200387485A UA76735C2 UA 76735 C2 UA76735 C2 UA 76735C2 UA 2003087485 A UA2003087485 A UA 2003087485A UA 200387485 A UA200387485 A UA 200387485A UA 76735 C2 UA76735 C2 UA 76735C2
- Authority
- UA
- Ukraine
- Prior art keywords
- acetic acid
- stream
- specified
- iodide
- silver
- Prior art date
Links
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 372
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 113
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 93
- 239000007788 liquid Substances 0.000 title claims description 50
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 title claims description 6
- 230000008569 process Effects 0.000 title abstract description 19
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims abstract description 60
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims abstract description 60
- 150000004694 iodide salts Chemical class 0.000 claims abstract description 55
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 48
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 claims abstract description 48
- 238000005810 carbonylation reaction Methods 0.000 claims abstract description 44
- 230000006315 carbonylation Effects 0.000 claims abstract description 41
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims abstract description 38
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical group [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 31
- 229910052753 mercury Chemical group 0.000 claims abstract description 27
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims abstract description 26
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 claims abstract description 18
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 claims abstract description 17
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 125000002485 formyl group Chemical class [H]C(*)=O 0.000 claims abstract 7
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 64
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 60
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 57
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 57
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical group [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 45
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 37
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 34
- INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N iodomethane Chemical compound IC INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 claims description 28
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims description 27
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 claims description 27
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 claims description 26
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 24
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 23
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims description 22
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 19
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- BQPIGGFYSBELGY-UHFFFAOYSA-N mercury(2+) Chemical group [Hg+2] BQPIGGFYSBELGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- GCDPERPXPREHJF-UHFFFAOYSA-N 1-iodododecane Chemical class CCCCCCCCCCCCI GCDPERPXPREHJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims description 12
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 8
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 8
- SKIDNYUZJPMKFC-UHFFFAOYSA-N 1-iododecane Chemical class CCCCCCCCCCI SKIDNYUZJPMKFC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 claims description 7
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 7
- 238000012545 processing Methods 0.000 claims description 7
- 238000012958 reprocessing Methods 0.000 claims description 7
- 238000005341 cation exchange Methods 0.000 claims description 6
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims description 6
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 5
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 claims description 5
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 claims description 5
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims description 5
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 claims description 5
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- LNQCUTNLHUQZLR-VNPYQEQNSA-N Iridin Natural products O(C)c1c(O)c2C(=O)C(c3cc(OC)c(OC)c(O)c3)=COc2cc1O[C@H]1[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](CO)O1 LNQCUTNLHUQZLR-VNPYQEQNSA-N 0.000 claims description 3
- 108010047623 iridine Proteins 0.000 claims description 3
- 238000011437 continuous method Methods 0.000 claims description 2
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 claims description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims 3
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 claims 2
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 claims 2
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 claims 2
- 125000002704 decyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 abstract description 19
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 10
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 abstract description 5
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 abstract description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 45
- IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N Acetaldehyde Chemical compound CC=O IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 19
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 17
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N acetic acid anhydride Natural products CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 12
- -1 silver (I) ions Chemical class 0.000 description 11
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-Divinylbenzene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 10
- HNJBEVLQSNELDL-UHFFFAOYSA-N pyrrolidin-2-one Chemical compound O=C1CCCN1 HNJBEVLQSNELDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- ANOOTOPTCJRUPK-UHFFFAOYSA-N 1-iodohexane Chemical compound CCCCCCI ANOOTOPTCJRUPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical group C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- ICJVSPOCMLQAJM-UHFFFAOYSA-N acetic acid;iodomethane Chemical compound IC.CC(O)=O ICJVSPOCMLQAJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 8
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 8
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 8
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 8
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 7
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-M iodide Chemical compound [I-] XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 description 7
- 241000796533 Arna Species 0.000 description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 6
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 6
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 6
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 6
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 6
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 6
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 6
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 6
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 5
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 4
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 4
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- MLUCVPSAIODCQM-NSCUHMNNSA-N crotonaldehyde Chemical compound C\C=C\C=O MLUCVPSAIODCQM-NSCUHMNNSA-N 0.000 description 4
- MLUCVPSAIODCQM-UHFFFAOYSA-N crotonaldehyde Natural products CC=CC=O MLUCVPSAIODCQM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 4
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 4
- 229940006461 iodide ion Drugs 0.000 description 4
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 4
- HSZCZNFXUDYRKD-UHFFFAOYSA-M lithium iodide Chemical compound [Li+].[I-] HSZCZNFXUDYRKD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 150000002923 oximes Chemical class 0.000 description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 4
- 238000013022 venting Methods 0.000 description 4
- IQGZCSXWIRBTRW-ZZXKWVIFSA-N (2E)-2-ethyl-2-butenal Chemical compound CC\C(=C/C)C=O IQGZCSXWIRBTRW-ZZXKWVIFSA-N 0.000 description 3
- KGIGUEBEKRSTEW-UHFFFAOYSA-N 2-vinylpyridine Chemical compound C=CC1=CC=CC=N1 KGIGUEBEKRSTEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CLBRCZAHAHECKY-UHFFFAOYSA-N [Co].[Pt] Chemical compound [Co].[Pt] CLBRCZAHAHECKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 3
- 239000003729 cation exchange resin Substances 0.000 description 3
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 3
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 3
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- CJTZXIJETZZARD-UHFFFAOYSA-N 1-iodo-2,2-dimethylpropane Chemical compound CC(C)(C)CI CJTZXIJETZZARD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HSJKGGMUJITCBW-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxybutanal Chemical compound CC(O)CC=O HSJKGGMUJITCBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N Butyl acetate Natural products CCCCOC(C)=O DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N Hydroxylamine Chemical compound ON AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N Methyl acrylate Chemical compound COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N N-Vinyl-2-pyrrolidone Chemical compound C=CN1CCCC1=O WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical group [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 238000005882 aldol condensation reaction Methods 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- 239000012223 aqueous fraction Substances 0.000 description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 description 2
- KMGBZBJJOKUPIA-UHFFFAOYSA-N butyl iodide Chemical compound CCCCI KMGBZBJJOKUPIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 2
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 2
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 2
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N hexanoic acid Chemical compound CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 2
- HVTICUPFWKNHNG-UHFFFAOYSA-N iodoethane Chemical compound CCI HVTICUPFWKNHNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 2
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 150000003283 rhodium Chemical class 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 2
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 150000003573 thiols Chemical group 0.000 description 2
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 2
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 2
- KMWHQYDMBYABKL-UHFFFAOYSA-N 1-iodohexadecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCI KMWHQYDMBYABKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UWLHSHAHTBJTBA-UHFFFAOYSA-N 1-iodooctane Chemical compound CCCCCCCCI UWLHSHAHTBJTBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BLXSFCHWMBESKV-UHFFFAOYSA-N 1-iodopentane Chemical compound CCCCCI BLXSFCHWMBESKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JKFYKCYQEWQPTM-UHFFFAOYSA-N 2-azaniumyl-2-(4-fluorophenyl)acetate Chemical compound OC(=O)C(N)C1=CC=C(F)C=C1 JKFYKCYQEWQPTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ANGGPYSFTXVERY-UHFFFAOYSA-N 2-iodo-2-methylpropane Chemical compound CC(C)(C)I ANGGPYSFTXVERY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IQRUSQUYPCHEKN-UHFFFAOYSA-N 2-iodobutane Chemical compound CCC(C)I IQRUSQUYPCHEKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LIPRUDRQZVPYCL-UHFFFAOYSA-N 2-prop-2-enylpyridine Chemical compound C=CCC1=CC=CC=N1 LIPRUDRQZVPYCL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KFDVPJUYSDEJTH-UHFFFAOYSA-N 4-ethenylpyridine Chemical compound C=CC1=CC=NC=C1 KFDVPJUYSDEJTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021612 Silver iodide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000218 acetic acid group Chemical group C(C)(=O)* 0.000 description 1
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 229910001516 alkali metal iodide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001351 alkyl iodides Chemical class 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001502 aryl halides Chemical class 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- 150000001728 carbonyl compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229940023913 cation exchange resins Drugs 0.000 description 1
- 238000002144 chemical decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012824 chemical production Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007859 condensation product Substances 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 230000005264 electron capture Effects 0.000 description 1
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 238000007701 flash-distillation Methods 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 239000012458 free base Substances 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 150000002366 halogen compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical compound II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- XIXADJRWDQXREU-UHFFFAOYSA-M lithium acetate Chemical compound [Li+].CC([O-])=O XIXADJRWDQXREU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 239000011859 microparticle Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PVWOIHVRPOBWPI-UHFFFAOYSA-N n-propyl iodide Chemical compound CCCI PVWOIHVRPOBWPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003947 neutron activation analysis Methods 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MPQXHAGKBWFSNV-UHFFFAOYSA-N oxidophosphanium Chemical class [PH3]=O MPQXHAGKBWFSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 230000037361 pathway Effects 0.000 description 1
- 229920000307 polymer substrate Polymers 0.000 description 1
- 239000002952 polymeric resin Substances 0.000 description 1
- 229920002717 polyvinylpyridine Polymers 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000003672 processing method Methods 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 150000004040 pyrrolidinones Chemical class 0.000 description 1
- 125000002943 quinolinyl group Chemical group N1=C(C=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000003134 recirculating effect Effects 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 150000003284 rhodium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229940045105 silver iodide Drugs 0.000 description 1
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000547 substituted alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 1
- 239000000052 vinegar Substances 0.000 description 1
- 235000021419 vinegar Nutrition 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/10—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide
- C07C51/12—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide on an oxygen-containing group in organic compounds, e.g. alcohols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C51/47—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by solid-liquid treatment; by chemisorption
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Спосіб низькоенергетичного виробництва оцтової кислоти шляхом карбонілювання метанолу, в якому використовують систему з каталізатором родію, яка працює за умови концентрації води менше ніж 14 % мас., та використовують до 2-х дистиляційних колон. Спосіб переважно контролюється таким чином, що потік продукту має низький рівень домішок пропіонової кислоти, а рівень альдегідних домішок мінімізується шляхом вилучення альдегіду або мінімізацією утворення альдегіду. Рівень йодидів контролюється шляхом контактування продукту при підвищеній температурі з іонообмінними смолами. У кращих варіантах реалізації цього винаходу принаймні одна срібло- або ртутнообмінна сильнокислотна іонообмінна смола з макросітчастою структурою використовується для очищення продукту. Високотемпературна обробка забезпечує додаткові переваги для контролю за показником кольору (одиниці Pt-Co) потоку продукту.
Description
Опис винаходу
Даний винахід стосується, головним чином, способів виробництва оцтової кислоти, особливо способів з 2 невеликими затратами енергії для виробництва оцтової кислоти шляхом карбонілювання метанолу монооксидом вуглецю та використанням щонайбільше двох дистиляційних колон у технологічній послідовності первинної очистки.
На сьогоднішній день серед застосовуваних способів синтезу оцтової кислоти, з точки зору затрат на виробництво, найбільш вигідним є спосіб карбонілювання метанолу монооксидом вуглецю з родієм у якості 70 каталізатора, як це представлено у патенті США Мо3,769,329, виданому РаціїК та ін. Каталізатор карбонілювання містить родій, розчинений або диспергований у рідкому реакційному середовищі разом з галогеном, який містить промотор каталізатора, наприклад, метилиодид. Загалом, реакція відбувається з каталізатором, розчиненим у рідкому реакційному середовищі, через яке постійно проходить газ монооксиду вуглецю у вигляді бульбашок.
РашціїкК та ін. з'ясували, що до реакційної суміші може додаватись вода, щоб посилити позитивний вплив на 72 Швидкість реакції. Зазвичай, використовуються концентрації води більше, ніж приблизно 1495 (мас). Це є так званий спосіб карбонілювання "велика вода".
Альтернативою способу карбонілювання "велика вода" є спосіб карбонілювання "мала вода", який розкрито у патентах США МоМо 5,001,259, 5,026,908 та 5,144,068. Концентрації води нижче 1495 (мас.) і навіть нижче 1090 (мас.) можуть використовуватись у способі карбонілювання "мала вода". Використання невеликої концентрації води спрощує нисхідну обробку необхідної карбонової кислоти до її кристалічної форми.
Бажано б у способі карбонілювання для виробництва оцтової кислоти мінімізувати кількість дистиляційних операцій, щоб звести до мінімуму витрати енергії у способі. Стосовно цього, в патенті США Мо5,416,237, виданому Айцбідпе та ін., описано спосіб виробництва оцтової кислоти шляхом карбонілювання метанолу у присутності родію, що використовується як каталізатор, метилиодиду та стабілізатора солі йодиду. с 29 Удосконалення способу, згідно з вищезгаданим патентом, полягає в підтриманні обмеженої концентрації води до Ге) приблизно 1095 (мас.) і концентрації метилацетату принаймні 290 (мас.) в рідкій реакційній суміші та одержанні оцтової кислоти шляхом проходження рідкої реакційної суміші через зону швидкого випаровування, щоб створити парову фракцію, яка проходить до однієї дистиляційної колони, з якої видаляється оцтова кислота.
Недоліком вилучення етапів дистиляції є те, що рівень чистоти продукту не витримується. До того ж о дистиляційні колони мають тенденцію видаляти як йодиди з високою точкою кипіння, так і альдегідні продукти со забруднення. Обидва види цих домішок ставлять під сумнів комерційну потрібність цього кінцевого продукту.
Багато засобів для видалення йодидів є загальновідомими у цій галузі. Хілтоном (Нійюоп) було відкрито, що в катіон-обмінні сильнокислотні смоли макросітчастої структури з принаймні 1905 їх активних комірок, перетворені «о у форму срібла або ртуті, виказали неабияку ефективність у видаленні йодидних забруднень з оцтової кислоти або інших органічних середовищ. Кількість срібла або ртуті, що взаємодіють зі смолою, може бути як невеликою, в сягаючи приблизно 195 активних комірок, так і високою, до 10095. Краще, щоб діапазон кількості активних комірок, що перетворились на форми срібла або ртуті, складав приблизно від 2595 до 7595, найкраще приблизно
БОУ5. Суть способу розкрита в патенті США Мо4,615,806 для видалення різних йодидів з оцтової кислоти. «
Зокрема, у цьому патенті наведені приклади видалення метилиодиду, НІ, Іо та гексилиодиду. З 50 Різноманітні варіанти реалізації основного винаходу, розкритого у патенті США Мо4,615,806, періодично с з'являються у літературі. В патенті США Мо5,139,981, виданому Кипапа, описаний спосіб видалення йодидів з
Із» рідкої карбонової кислоти, забрудненої домішками галогенідів шляхом контактування рідкої карбонової кислоти, забрудненої домішками, зі іонообмінною (іони срібла (І)) смолою макросітчастої структури. Галогенід вступає в реакцію з сріблом, зв'язаним зі смолою, і видаляється з потоку карбонової кислоти. Винахід, описаний в вищезгаданому патенті, зокрема пов'язаний з поліпшеним способом виробництва іонообмінних смол (іони і срібла) макросітчастої структури, який є придатним для використання у способі видалення йодидів з оцтової
Ге»! кислоти.
У патенті США Мо5,227,524, виданому уопез, розкрито спосіб видалення йодидів з використанням особливої і іонообмінної (іони срібла) сильнокислотної смоли макросітчастої структури. Смола має приблизно від 4 до 1290 (95) 50 міжмолекулярних зв'язків, поверхневу зону у протон-обмінній формі менше ніж 1Ом 2/г після висушування водної сл фракції та поверхневу зону більше ніж 10м2/г після висушування водної фракції, в якій вода замістилась метанолом. Смола має принаймні 195 своїх активних комірок, перетворених у форму срібла, і краще приблизно від ЗО до 7095 її активних комірок, перетворених у форму срібла.
В патенті США Мо5,801,279, виданому Міга та ін., описано спосіб обробки підложки іонообмінної (іони срібла) сильнокислотної смоли макросітчастої структури для видалення йодидів з потоку оцтової кислоти типу (Ф) Монсанто (Мопзапіо). Спосіб обробки включає взаємодію підложки іонообмінної смоли (іони срібла) під час
Ге поступового підвищення температури з оцтовою кислотою та/або оцтовим ангідридом, які несуть йодидні сполуки. У патенті наведено приклад видалення гексилиодиду з оцтової кислоти при температурі приблизно від во 259С до 4596.
Інші іонообмінні смоли також використовувались для видалення йодидних домішок з оцтової кислоти та/або оцтового ангідриду. У патенті США Мо5,220,058, виданого Різ та ін., описано використання іонообмінних смол, які мають метал-обмінні тіольні функціональні групи для видалення йодидних домішок з оцтової кислоти та/або оцтового ангідриду. Зазвичай, тіольні функціональні групи іонообмінної смоли замінюються сріблом, паладієм 65 або ртуттю.
Надалі викладеним у європейській публікації Мо 0685445 А1 є спосіб видалення йодидних сполук з оцтової кислоти. Спосіб включає контактування йодиду, що міститься в потоці оцтової кислоти, з полівінілпіридином при підвищеній температурі для видалення йодидів. Зазвичай, оцтова кислота подавалась до підложки смоли, згідно зі згаданою публікацією при температурі приблизно 10020.
З постійним зростанням витрат на виробництво та підвищенням цін на електроенергію, постійно йдуть пошуки спрощення хімічних виробничих операцій і, зокрема, у напрямку зменшення кількості виробничих циклів.
У зв'язку з цим, звертається увага на патент США Мо5,416,237, виданий А!цбідпе та ін., у якому описано спосіб однозонної дистиляції для виробництва оцтової кислоти. В таких модифікаціях способу, коли треба вкластись у рамки витрат на енергію, має місце тенденція до підвищення вимог до технологічної послідовності очищення 7/0 продукту. Зокрема, чим менше циклів повторної обробки вводиться у процес (або відмова від видалення домішок), тим вищий рівень йодидів в потоці продукту і особливо значна їх кількість з високою молекулярною масою. Наприклад, октилиодид, децилиодид та додецилиодиди можуть разом знаходитись у потоці продукту, так як і гексадецилйиодид, і всі з них важко видаляються за умов застосування звичайних способів.
Інші домішки в оцтовій кислоті, які з'являються шляхом карбонілювання метанолу у присутності родію як 75 каталізатора, зокрема, альдегіди та пропіонова кислота, також відомі. В (статті Ватсона (УУаївоп), Пе Сайматм
Ргосевв їог (Ше Ргодисіп ої Асеїйїіс Асій, Спет. Іпа. (ОекКег) (1998) 75 Саїаїувів ої Огдапіс Кеасііопв, стор.369-380), пропонується, щоб ацетальдегід піддавався відновленню за допомогою водню в системі каталізу родієм, для того, щоб одержати етанол, який згодом виробляє пропіонову кислоту. Було висунуте припущення, що удосконалені системи каталізу родієм збільшили стаціонарні рівні радикалів родій-ацил, які будуть 2о утворювати більший відсоток вільних ацетальдегідів.
Точний хімічний напрямок в рамках процесу карбонілювання метанолу, який призводить до створення кротональдегіду, 2-етилкротональдегіду та інших перманганат-відновлюючих сполук, недостатньо зрозумілий.
Однією з теорій утворення кротональдегідних та 2-етилкротональдегідних домішок в процесі карбонілювання метанолу є така, що вони є результатом реакцій конденсації альдолю та крос-альдолю, що містять Га ацетатальдегід. Значні зусилля були направлені на видалення ацетальдегіду.
Звичайні способи, які застосовуються для видалення ацетальдегіду та інших карбонільних домішок, о включають обробку оцтової кислоти окислювачами, озоном, водою, метанолом, амінами та їм подібними речовинами. До того ж, кожний з цих способів може або не може бути об'єднаний з дистиляцією оцтової кислоти.
Найбільш типовий спосіб обробки включає серію дистиляцій продукту оцтової кислоти. Більш того, відомо, що карбонільні домішки можуть бути видалені з потоку органічних речовин шляхом обробки цього потоку сполукою аміну, такою як гідроксиламін, який реагує з карбонільними домішками, щоб утворити оксими, з наступною Шк дистиляцією, щоб відділити очищений органічний продукт від продуктів реакції оксимів. Однак, такий спосіб ч- обробки оцтової кислоти веде до подорожчання самого процесу.
У патенті США Мо5,625,095, виданому Місшга та ін. та міжнародній заявці РСТ/ІО597/18711, публікація УМО о 98/17619 описані різні способи видалення ацетальдегідів та інших домішок з процесу виробництва оцтової ч- кислоти з родієм як каталізатором. Загалом, ці способи включають видалення небажаних домішок з потоків, повернених на повторну обробку для того, щоб зменшити концентрацію ацетальдегідів в системі.
Згідно з даним винаходом представлений низькоенергетичний спосіб карбонілювання, який використовується « в послідовності попереднього очищення на найбільше двох дистиляційних колонах. Згідно з винайденим способом кількість альдегідів в потоці продукту краще контролювати шляхом видалення альдегідів з системи - с або керуванням процесу, так щоб утворювались низькі рівні альдегідних домішок та їх похідних, такі як ц органічні йодиди. Більш того, "йодиди з високою точкою кипіння видаляються за допомогою "» високотемпературної іонообмінної смоли у такий спосіб, що продукт досягає високих рівнів чистоти.
Більш конкретно, згідно з даним винаходом представлений безперервний спосіб виробництва оцтової
КИСЛОТИ, ЯКИЙ ВКЛючає: -І а) реакцію метанолу з сировиною монооксиду вуглецю в реакторі карбонілювання, який містить реакційне середовище, з одночасним підтриманням у вказаному середовищі протягом вказаної реакції принаймні
Ф обмеженої концентрації води від приблизно 0,195 (мас.) до менше, ніж 1495 (мас.) разом з: (ї) сіллю, розчинною -І в реакційному середовищі при реакційній температурі, у кількості, достатній для того, щоб підтримувати
Концентрацію іонного йодиду у межах приблизно від 2 до 2095 (мас), ефективним як стабілізатор каталізатора і
Мн ко-промотор; (ії) метилийодидом у кількості приблизно від 1 до 2095 (мас); (її) метилацетатом у кількості сл приблизно від 0,5 до 3095 (мас); (ім) каталізатором родію та (М) оцтовою кислотою. Частина реакційного середовища виводиться з реактора і випаровується на стадії швидкого нагрівання. Пара, що утворилась в результаті швидкого нагрівання, дистилюється, щоб утворити потік рідкої оцтової кислоти, для чого використовується до двох дистиляційних колон, які забезпечують один або більше рециркулюючих потоків до реактора. Кількість альдегіду у потоці рідкої оцтової кислоти необов'язково контролюється за допомогою одного о з трьох способів або комбінацій цих способів, які включають: (ї) дію реактора при загальному тиску приблизно ко від 15 до 40 атмосфер, підтримуючи в той же час парціальний тиск водню менший, ніж приблизно 6 фунтів на квадратний дюйм; (ії) підтримання концентрації метилиодиду у реакційному середовищі на рівні приблизно бо менше, ніж 595 (мас.) та (ії) видалення альдегідних домішок з, принаймні, одного з рециркулюючих потоків.
Зокрема кращими солями йодиду є солі йодиду лужних металів, такі як йодид літію. Ці солі можуть утворюватись іп-зйШ, наприклад, додаванням ацетату літію або солі, що утворює фосфіни, які містять п'ятивалентні оксиди фосфінів, до реактора. Поки іонний йодид піддається вимірюванню за допомогою титрування сріблом, мінімізується осад родію та підтримується більшість, або, принаймні, 5095 родію в 65 оксидованому стані КН(І) за умов концентрації води менше ніж 14905, і це і є "сіль", як тут визначено. Солі можуть використовуватись одноосібно або в поєднанні, щоб підтримувати необхідний рівень іонного йодиду. Для порівняння патент США Мо5,817,869 з патентом США Моб,031,129, опис яких введений тут для посилання.
Йодиди видаляються з залишкового потоку рідкої оцтової кислоти у такий спосіб, що продукт має вміст йодиду менше, ніж приблизно 10 часток йодиду на мільярд (ррб). Йодиди видаляються одним з двох способів: (а) перший спосіб включає контактування залишкового потоку рідкої оцтової кислоти з аніонною іонообмінною смолою при температурі принаймні приблизно 1002 з наступним контактуванням залишкового потоку рідкої оцтової кислоти з срібло- або ртутно-обмінним іонообмінним субстратом, де принаймні 195 активних комірок (тобто компонентів сульфокислоти) смоли перетворюються у форми срібла або ртуті; (б) другий спосіб включає контактування залишкового потоку рідкої оцтової кислоти з срібло- або 7/0 ртутно-обмінним іонообмінним субстратом при температурі принаймні приблизно 5092С, де принаймні 1905 активних комірок смоли перетворюється у форми срібла або ртуті.
Коли використовується аніонна смола, то слід надати перевагу полівінілліридиновим "та полівініллиролідоновим смолам. Аніонні смоли зазвичай використовуються при температурі принаймні близько 15026.
Коли використовується срібло- або ртутно-обмінний субстрат, то це є типова катіонна сильнокислотна смола з макросітчастою структурою. Температура може знаходитись у діапазоні приблизно від 60 до 10020. Інколи використовується мінімальна температура 602С, у той час як мінімальна температура приблизно 702С може бути кращою для деяких варіантів.
У загальному випадку, коли використовується срібло- або ртутно-обмінна сильнокислотна катіонна смола, то зазвичай приблизно від 2595 до 7595 активних комірок перетворюються у форми срібла або ртуті. Найбільш типовим показником є приблизно 5095 активних комірок, перетворених таким чином.
Альдегіди у системі можуть необов'язково контролюватись видаленням альдегідів з повторного циклу до реактора за допомогою, наприклад, дистиляції з конденсованого потоку, що надходить на повторну обробку.
Альтернативою такому контролю рівня альдегідних домішок в системі може бути контроль за мінімізацією с парціального тиску водню або рівнів метилиодиду у реакторі. Зокрема, за умов загального тиску у реакторі від о 15 до 40 атмосфер може використовуватись абсолютний парціальний тиск водню приблизно від 0,1 до 4 фунтів на квадратний дюйм. За кращий діапазон парціального тиску водню можна прийняти діапазон приблизно від 1 до 4 фунтів на квадратний дюйм Відносно низький рівень метилиодиду в реакторі може становити близько 590 (мас.) або менше. Рівень метилиодиду приблизно від 1 до 595 (мас.) також може бути прийнятним. т)
Іншим аспектом цього винаходу є оцтова кислота, вироблена за способом, описаним тут, продукт якої має с вміст пропіонової кислоти менше ніж приблизно 500 часток на мільйон (ррт). Зазвичай, продукт кислоти має вміст пропіонової кислоти менше, ніж приблизно 250ррт, краще менше ніж приблизно 150ррт. -
Найкращими технологіями є такі, що використовують срібло-обмінні катіонні субстрати для видалення «со йодидів та відносно низький парціальний тиск водню у реакторі для контролю за альдегідними домішками. Потік продукту у багатьох випадках включає органічні йодиди з десятьма атомами вуглецю (С10) або більшою і - довжиною аліфатичного ланцюга, які потрібно видалити. Інколи, більш ніж 2595 наявної кількості йодидів, а то й навіть 5095, мають довжину органічного ланцюга більшу, ніж 10 атомів вуглецю.
Особливо поширені децилиодиди та додецилиодиди за відсутності важких фракцій і відсутності обладнання, « яке б завершувало процес, і які важко видалити з потоку продукту, що буде показано на даних, наведених нижче. Срібло-обмінні катіонні субстрати цього винаходу зазвичай видаляють більше ніж 9095 таких йодидів, досить - с часто потік продукту має концентрацію йодидів від 10 до 1000рро перед обробкою, яка робила б продукт в нездатним до йодид-чутливих застосувань. » Концентрації від приблизно 20рро до 750ррЬ перед способом видалення йодидів є до деякої міри типовими, оскільки дане видалення йодидів відбувається найбільш ефективно, причому видаляється принаймні приблизно 9995 загальної кількості наявних йодидів. - В типових варіантах реалізації видалення йодидів включає контактування продукту з срібло-обмінною б функціоналізованою іонообмінною смолою сульфокислоти з макросітчастою структурою, де продукт має вміст органічного йодиду більший ніж т1ОО0рро до обробки та вміст органічного йодиду менше ніж ТОррр після - контактування зі смолою. о 20 Наступні застосування, пов'язані з даним винаходом, що належать правонаступникові цього винаходу, введені тут як посилання, основні деталі яких описані в заявці США Мо09/386,708, поданій 31 серпня 1999р., сл автори Магк О. 5саїйез та ін., під назвою "КПодішт/Іпогдапіс Іодіде Сайамуві Зувіет ог Ме(папо! Сагропуїайоп
Ргосезз м/йп Ітргомед Ітригйу Ргойе"; заявці США Мо09/386,561, поданій 31 серпня 1999р., автори Нипд-Спецйп
Спецпд та ін., під назвою "КПподіит/Іпогдапіс Іодіде Саїауві Зувіет їТог Меїйапо!ї Сагропуїанйоп Ргосевзв м йй |тргомед Ітригйу Ргойе" та заявці США Мо09/534,868, поданій 21 березня 2001р., автори Сеогде А. Віау та
Ге! ін., під назвою "Мейноай ої Кетоміпд Огдапіс Іодідез їгот Огдапіс Меаіа".
Ознаки цього винаходу, які вже були описані, та ті, що тільки будуть описані надалі, будуть оцінені у ко результаті обговорення, поданого нижче.
Якщо не вказано за контекстом або не вказане іншого, то терміни, що застосовані у тексті, треба розуміти 60 таким чином: "95", "відсоток' - це відсоток у масовому відношенні. Подібно, терміни "ррт" - "часток на мільйон" та "ррр" - "часток на мільярд" відноситься до часток на мільйон або мільярд за масою відповідно, якщо не визначене інше. Термін "активні комірки" іонообмінної смоли відноситься до іонообмінних ділянок, доступних для обміну іонами в такій смолі. Наприклад, в катіонній іонообмінній смолі, що має катіонообмінну ємність 2тед/д, 2тед/д складає 10095 активних комірок, Ттед/д складає 5095 активних комірок і т.д. 65 Даний винахід детально описується нижче у поєднанні з різними фігурами. На фігурах наведені:
Фіг.1 є схемою першого пристрою, який використовується для здійснення цього винаходу;
Фіг.2 є схемою другого пристрою, який використовується для здійснення цього винаходу;
Фіг.3 є графіком залежності концентрації йодиду в оброблюваній оцтовій кислоті від часу для комерційних зразків матеріалу з залишку в сушильній колоні, де обробка виконується за умов навколишнього середовища;
Фіг.4 є графіком залежності йодиду в елюенті оцтової кислоти від часу для додецилйодиду та гексилйиодіду після обробки при різних температурах;
Фіг.5 є графіком залежності йодиду від часу в елюенті оцтової кислоти після обробки для гексилиодіду та неопентилйодиду;
Фіг.6 є графіком залежності різних ізотерм елюювання при 2520-1002С для видалення алкілйодиду з оцтової 70 Кислоти; і
Фіг.7 є графіком залежності концентрації йодиду в елюенті оцтової кислоти від часу для комерційних зразків матеріалу, що піддається обробці при температурі 252С та 502С згідно з даним винаходом.
Потрібно прийняти до уваги, що спосіб каталізу родієм для виробництва оцтової кислоти добре відомий.
Таким чином, винахід повинен бути описаний у вигляді, чим він відрізняється від попередніх способів, описаних 75 в патентах США МоМо 5,001,259, 5,026,908 та 5,144,068, зміст яких введений тут як посилання. Налічується два критерії, яких бажано дотримуватись за умов підтримання оптимальної роботи системи, в якій протікає реакція карбонілювання метанолу у присутності каталізатора родію для виробництва оцтової кислоти. До того ж, це підтримання стабільної каталітичної системи, з якої каталізатор родію не випадає у осад протягом періоду одержання продукту. Перший критерій - підтримання високої продуктивності самого реактора карбонілювання,
Він вимірюється кількістю оцтової кислоти, утвореної за одиницю часу на одиницю об'єму або масу рідкого реакційного середовища, яке знаходиться у реакторі. Його можна назвати "продуктивністю реактора" або "об'ємом кислоти, добутим з одиниці об'єму реактора за встановлену одиницю часу", а також назвати як "ЗТ".
Другий критерій являє собою принцип удосконалення цього процесу, який розглядає підтримання оптимальної продуктивності за виміром кінцевої виробленої кристалічної оцтової кислоти у об'єднаній системі реактора с Ккарбонілювання та послідовності очищення. Фахівець у даній галузі повинен знати, що вода є небажаним компонентом сирої оцтової кислоти, і чим більше води є в потоці продукту, тим більше будуть виробничі витрати і) та більші капіталовкладення у систему очищення одержаного продукту. Таким чином, продуктивність системи, яка повинна розглядатись разом з продуктивністю реакції, залежить від ступеня, до якого вода видалена з залишку потоку сирого продукту. Чим сухішим буде цей потік, тим вищою буде загальна продуктивність, системи 3о за умови, що продуктивність реакції підтримується відповідним профілем очищення.
Для цілей цього винаходу, каталізатор, який використовується в реакції, містить компонент родію та о галогенний промотор, в якому галогеном є зазвичай йод. Як добре відомо, каталізатор зазвичай є однорідним. рч-
Компонент родію каталізатора за даним винаходом повинен бути присутнім у вигляді координаційної сполуки родію з компонентом галогену, забезпечуючи принаймні один з лігандів такої координаційної сполуки. Крім того, і-й з5 на додаток до координації родію та галогену, припускається, що монооксид вуглецю та ліганди утворюють рч- координаційні сполуки або комплекси з родієм. Компонент родію каталізатора у даному винаході може забезпечуватись введенням у зону реакції родію у вигляді металічного родію, солей родію, та оксидів, органічних сполук родію, координаційних сполук родію і т.п. Компонент - галогенний промотор системи « складається з галогенної сполуки, що містить органічний галоїд. Таким чином, можуть використовуватись алкіл, арил та заміщені галоїди алкілу або арилу. Краще, щоб промотори галоїдів були присутні у формі галоїдів й с алкілу, де радикал алкілу відповідає радикалу алкілу вільного спирту, який піддається карбонілюванню. ц Наприклад, за умов карбонілювання метанолу до оцтової кислоти, промотор галоїду повинен містити галоїд "» метилу, але більш підходящим є метилиодид. Реакційне середовище може містити будь-який розчинник, який є сумісним з каталізатором, і може містити чисті спирти або суміші сировини спиртів та/або бажану карбонову
Кислоту та/або складні ефіри двох сполук. Кращі розчинник та реакційне середовище згідно з даним винаходом -І містять оцтову кислоту.
Вода також повинна знаходитись у реакційному середовищі, але за умов відносно низької її концентрації, б коли остання сягає величини нижче, ніж приблизно 1495. В патентах США МоМо 5,001,259, 5,026,908 та 5,144,068 -І показано, що швидкість реакції може досягати тієї ж швидкості або бути суттєво вище швидкостей реакції, одержаних з концентрацією води вище, ніж приблизно 1495, при концентраціях води, нижчих за 1495 або й таких о низьких, як 0,195 (мас). Згідно з даним винаходом, бажані швидкості реакції одержуються при низьких сл концентраціях води шляхом підтримання у реакційному середовищі складного ефіру, який відповідає спирту, який піддається карбонілюванню, та продукту кислоти реагенту карбонілювання, краще додатковому іону йодиду, який до того ж є йодидом, що присутній як промотор каталізатора, такий як метилиодид обо інший органічний йодид. Таким чином, в реакції карбонілювання метанолу до оцтової кислоти, складний ефір є метилацетатом, а додатковим йодидним ко-промотором є сіль йодиду, краще йодид літію. о Було з'ясовано, що при низьких концентраціях води, метилацетат та іон йодиду діють як прискорювачі ко реакції, коли є відносно висока концентрація кожного з цих компонентів, і це прискорення є вищим, коли обидва ці компоненти присутні одночасно, як це описано в патентах США МоМо 5,001,259, 5,026,908 та 5,144,068. 60 До того ж показано, що в реакційних середовищах, які мають концентрацію метилацетату більшу, ніж приблизно 295 (мас), іон йодиду не тільки необхідний для збільшення швидкості реакції, але й для того, щоб стабілізувати каталізатор родію, завдяки ефекту забруднення висококонцентрованого метилацетату, що впливає на його стабільність, навіть за умов високої концентрації води.
Таблиця 1 дає прийнятні діапазони деяких з багатьох компонентів, що знаходяться у реакторі, використаних 65 У способі, описаному у цьому винаході.
о
Кількість води, іону йодиду, метилацетату та метилиодиду встановлені для обох діапазонів, як для загального, так і кращого, або оптимальних діапазонів для одержання як стабілізації каталізатора, так і 7/5 прискорення протікання реакції. Кращий діапазон - це такий, якому надають перевагу з точки зору оптимальної роботи всієї системи, у тому числі і системи первинного одержання продукту, як це пояснювалось вище. Далі буде показано, що рекомендовані концентрації, в основному, є однаковими для стабілізації та прискорення реакції.
Придатні стабільні іонообмінні смоли, що використовуються в даному винаході для підготовки срібло- або ртутно-обмінних смол для видалення йодидів, зазвичай є типом "КБО зН", який класифікується, як "концентрована кислота", це такі як сульфокислота, катіонообмінні смоли макросітчастого (крупнопористого) типу. Особливо придатні іонообмінні субстрати містять смолу АтбрегпузіФ 15 (Копт апа Нагавз), яка придатна для використання при підвищених температурах. Можуть використовуватись інші стабільні іонообмінні субстрати, такі як зеоліти, за умови, що цей матеріал є стабільним у органічному середовищі у потрібних умовах, тобто не с ов буде хімічного розкладу або вивільнення срібла або ртуті в органічне середовище у недопустимих кількостях.
Зеолітні катіонові іонообмінні субстрати розкриті, наприклад, у патенті США Мо5,962,735, виданому і)
Киїргайпірапіа та ін., опис якого введений тут як посилання.
При температурі більшою за приблизно 509С, срібло- або ртутно-обмінний катіонний субстрат може призводити до вивільнення невеликих кількостей срібла порядку 500рро або менше і, таким чином, срібло- або ю ртутно-обмінний субстрат є хімічно стабільним за потрібних умов. Бажано, щоб втрати срібла були не більше, ніж приблизно 10Оррь в органічному середовищі, а ще краще, коли втрати у органічному середовищі становлять о 20ррЬ. Втрати срібла можуть бути дещо вищими на початку процесу або якщо процес піддається дії світла, ча оскільки йодид срібла вважається світлочутливим і може утворювати розчинні комплекси, якщо має контакт зі світлом. У будь-якому випадку, якщо треба, то підложка катіонного матеріалу у необмінній формі може ее, 3з5 розміщуватись нижче за потоком срібло- або ртутно-обмінного катіонного матеріалу, наведеного у цьому |ч винаході, щоб поглинути будь-яке вивільнене срібло або ртуть з катіонної іонообмінної смоли.
Цей спосіб, описаний у винаході, може здійснюватись у будь-якій придатній конфігурації. Найкращою є конфігурація з використанням підложки матеріалу з макрочасток (далі за текстом "охоронна підложка"), оскільки така конфігурація є дуже зручною. Типова швидкість потоку, яка використовується за умов очищення оцтової «
Кислоти, становить приблизно від 0,5 до 20 об'ємів підложки на годину (ВМ/п)оп/год). Об'єм підложки є шщ с звичайним об'ємом, який займає смола в підложці. Наприклад, для 100мл смоли об'єм підложки буде становити й 10О0мл. Типова швидкість потоку зазвичай становить приблизно від б до 1Ооп/год, у багатьох варіантах "» реалізації найбільш прийнятною є воп/год.
Подібні швидкості потоку використовуються за умов застосування аніонної охоронної підложки піридинової або піролідонової смоли. Терміни "піридинова смола", " "полімер, що містить піридинове кільце", "піридиновий -І полімер" і под., що використані тут, розраховані для посилання на полімер, який містить заміщені або незаміщені піридинові кільця, або заміщені чи незаміщені поліконденсовані кільця, які містять піридин, такі б як хінолінові кільця. Заміщувачі включають такі неактивні до умов способу карбонілювання метанолу групи, як -і алкільна та алкоксильна групи. Типовими прикладами нерозчинних полімерів, які містять піридинові кільця, є такі, що одержані шляхом реакції вінілліридину з мономером дивінілу або шляхом реакції вінілпіридину з о мономером дивінілу, який містить мономер вінілу, такі як співполімери 4-вінілпіридину та дивінілбензолу, с співполімери 2-вінілліридину та дивінілбензолу, співполімери стиролу, вінілбензолу та дивінілбензолу, співполімери вінілметилпіридину та дивінілбензолу та співполімери вініллпліридину, метилакрилату та етилдіакрилату. Найбільш прийнятні полімери описані у патенті США Мо5,334,755, виданого Уопеда та ін., який введений тут як посилання. Найбільш прийнятними є відносно високі ступені структуроутворення у полімері.
Терміни "піролідонова смола", "полімер, що містить піролідонове кільце", "піролідоновий полімер" і под. іФ) використовуються тут до полімеру, який містить заміщені або незаміщені піролідонові кільця. Заміщувані можуть ко включати такі неактивні до умов середовища карбонілювання метанолу групи, як алкільна та алкоксильна групи.
Типовими прикладами нерозчинних полімерів, які містять піролідонові кільця, є такі, що одержані шляхом бо реакції вінілпіролідону з мономером дивінілу, який містить мономер вінілу, такий як співполімер вінілпіролідону та дивінілбензолу. Піролідонові полімери описані у патенті США Мо5,466,874, виданому 5саїйез та ін., та у патентах США МоМо 5,286,826, 4,786,699 та 4,139,668, введених тут як посилання. Найбільш прийнятним є піролідоновий полімерний субстрат, який є доступним під торговою маркою Кейех ? від Кейеу Таг апа
Спетіса! Согрогайоп ої Іпаіапароїїв, штат Індіана. 65 Бажано, щоб вищевказаний гетероциклічний полімер, який містить кільця азоту, був структурований принаймні на 1095, краще принаймні на 1595 або 2095 і так до 7595. Ступінь структуроутворення нижче 10965 є неприйнятним, оскільки механічна стійкість такого полімеру під час використання може знижуватись. Як тільки ступінь структуроутворення підвищується, доступність поверхні полімеру може бути надмірно обмеженою.
Найбільш прийнятним максимальним ступенем структуроутворення є діапазон від 50 до 60 відсотків. Термін "ступінь структуроутворення" використовується тут відносно вмісту, у відсотках за масою, наприклад, мономеру дивінілу.
Піридиновий або піролідоновий нерозчинний полімер може бути у вигляді вільної основи або у формі
М-оксиду або у кватернізованій формі, як підкреслювалось вище. Нерозчинний полімер, який містить кільця піридину або піролідону, є найбільш придатним у вигляді шариків або гранул, найкраше у сферичній формі з 70 діаметром часток 0,01-2мм, краще 0,1-їмм, найкраще 0,24-0,7мм. Комерційно доступні полімери, які містять піридин, такі як Кейех-425 (продукти Кейу Таг апа Спетіса! Согрогайоп) та КЕХ-316, Кех-501 та КЕХ-212 (продукти Коеї Спетіса! Со., (4), можуть використовуватись для цілей цього винаходу. Як підкреслено вище, піролідони також доступні від компанії КейУу Таг із прийнятним ступенем їх структуроутворення принаймні близько 2096. 15 Цей винахід надалі описується з посиланням на Фіг.1 та 2, де однакові номери позицій описують подібні частини. На Фіг.1 наведений перший пристрій 10, який використовується у способі за даним винаходом. Пристрій містить реактор 12, нагрівач, розділову колону 16, а також, необов'язково, високотемпературну підложку 20 зі смоли, теплообмінник 22 та підложку 24 зі смоли. Далі за схемою встановлений конденсатор 30 для збору легких фракцій з розділової колони. На Фіг1 колона 16 діє як колона легких , фракцій, так і як дегідратаційна дистиляційна колона.
Оцтова кислота виробляється шляхом протікання реакції у рідкій фазі в реакторі 12 зазвичай при температурі приблизно 150202-2002С при тиску приблизно від ЗО до бОбар. Монооксид вуглецю та метанол безперервно вводяться у реактор зі змішувачем, де маса монооксиду вуглецю, переведена в рідку фазу, максимізується з адекватним змішуванням, показаним на позиції 32, за умов високого парціального тиску с монооксиду вуглецю. Неконденсовані побічні продукти видаляються з реактора шляхом вентилювання, щоб підтримати оптимальний парціальний тиск монооксиду вуглецю, як показано позицією 34. Газ з реактора о обробляється, щоб відновити продукти конденсації реактора, наприклад, метилиодиду, перед спаленням.
Каталітичний розчин, що містить вироблену оцтову кислоту, а також різні компоненти реакційної суміші, такі як родієві комплекси та солі йодиду, відводиться до нагрівача 14 по магістралі 36. У нагрівачі 14 ою 3о вироблена оцтова кислота та більшість легких фракцій (метилиодид, метилацетат, вода) відділяються від реакторного каталітичного розчину і надходять разом з розчиненими газами до секції очищення шляхом о одностадийного адіабатичного випаровування. Це розділення сировини також функціонує для видалення че екзотермічного тепла реакції. Каталітичний розчин повертається до реактора 12 за допомогою каталітичної рециркулюючої магістралі 38. о
Продукт випаровування від нагрівача 14 через магістраль 40 надходить до розділової колони 16 (легкі ї- фракції). Метилйодид, метилацетат та частина води конденсуються у верхній ємності ЗО, щоб утворити дві фази (органічну та водну). Будь-яка з цих фаз або вони обидві можуть оброблятись, щоб видалити альдегіди та альдегідні домішки перед поверненням до реактора через магістралі 42, 44, 46, показані на Фіг.1. Як відмічалось раніше, найбільш придатні способи для обробки цих фаз, описані у патенті США Мо5,625,075 та « публікації ІРО МО 98/17619, введені тут як посилання. Частина зібраного у верхній ємності 30, наприклад, шщ с водна фаза, може направлятись на повторну обробку до колони 16 шляхом відтоку по магістралі 48, у той час як й залишок у колоні 16 повертається до реактора 12 через магістралі 50, 46. и? Продукт оцтової кислоти відводиться через боковий погон 52 і подається до підложки 20 зі смоли за умов підвищеної температури та тиску. Боковий погон розташований близько до дна колони і може відводитись як з парою, так і з потоком рідини. Якщо це є потік з парою, то він конденсується перед надходженням до підложки -і 20 зі смоли. Зазвичай, підложка 20 дієздатна при температурі вище приблизно 1702С та складається з аніонної іонообмінної полімерної смоли з гетероциклічними кільцями. Найбільш прийнятною є підложка 20 зі смоли з
Ф піридинових мікрочасток або піридинової смоли, яка описана вище структурована належною мірою і таким -І чином, що вона буде протистояти обробці при підвищених температурах та тиску.
Продукт залишає високотемпературну підложку 20 зі смоли через магістраль 54 і надходить до
Мамі теплообмінника 22, де продукт охолоджується до температури приблизно 1002С або менше. сл Срібло-обмінна катіонна макропориста підложка 24 зі смоли використовується для подальшого видалення йодидів.
Вироблена оцтоваї кислота у вигляді готового продукту залишає систему Через магістраль 56. 5Б На Фіг.2 представлений альтернативний пристрій 10, де може здійснюватись спосіб за даним винаходом.
Частини пристрою на Фіг.2 мають таку ж нумерацію як і Фіг.1 і діють у той же спосіб, за винятком того, що і) додатково встановлена окрема дегідратаційна колона 18 для одержання потоку виробленої оцтової кислоти від ко колони 16 через магістраль 52, а також відмінна система видалення йодидів, яка описана нижче. Продукт у верхній частині ємності 18 конденсується у ємності 58 и перетворюється у двофазний продукт - водна та 60 органічна фази, обидві з яких повертаються до реактора 12. Водний потік також відходить до колони 18 через магістраль 62. Суха необроблена оцтова кислота виходить з колони 18 як залишковий потік у магістраль 64 і подається до теплообмінника 22, який охолоджує продукт таким чином, що середня температура у підложці 24 зі смоли підтримується між приблизно 50 та 702С. Якщо бажано, щоб підложка 24 працювала при більш високій температурі, то було б зручніше розташувати теплообмінник 22 вище за потоком від підложки 24. Після б5 охолодження потік обробляється у підложці 24 зі смоли та знову охолоджується у теплообміннику 26 перед надходженням його до підложки 28 зі смоли. Підложка 28 зі смоли є також срібло- або ртутно-обмінним катіонним іонообмінним середовищем і зазвичай функціонує при середній температурі продукту приблизно від З5 до 2026.
Як у цьому описі використовувалось, терміни "послідовність первинного очищення" та под. відносяться до очисного обладнання, що функціонує на шляху потоку первинного продукту від нагрівача, за винятком вентиляційного обладнання для видобування продукту з газів, що видаляються, скруберів, обладнання для видалення алканів і таке інше. Таким чином, відповідно до Фіг.1 послідовність первинного очищення складається з колони 16 легких фракцій та дегідратації, високотемпературної підложки 20 зі смоли, підложки 24 зі смоли та взаємозв'язаних трубопроводів. Слід відмітити, що нагрівач взагалі не розглядається як частина послідовності первинного очищення або скрубер або їм подібні. Таким чином, відповідно до Фіг.2 послідовність первинного 7/0 очищення містить колону 16 легких фракцій, дегідратаційну колону 18 та підложки 24 та 28 зі смоли.
Найприйнятніші способи функціонування підложок зі смоли, особливо підложки 24, описані нижче. До того ж з'ясовано, що альдегідні домішки контролюються оптимізацією умов у реакторі 12, як це далі буде описано.
Приклади
У наступних Прикладах 1-5 та порівняльних Прикладах А-Е використовувались процедури, описані нижче. 7/5 Якщо не вказане іншого, видалення йодидів виконується з використанням срібло-обмінної смоли Атрепуві Ф 15. Смола (100мл вологи) завантажувалась у 22мм скляну колону ОО, і оцтова кислота, що містила йодиди, елюювалась при швидкості потоку 13,Змл/хв. Рівні йодиду в елюаті вимірювались кожні дві (2) години. Загальна кількість йодидів у елюаті вимірювалась за допомогою будь-якої придатної методики. Однією з таких методик є аналіз нейтронної активації (МАА), відомий у цій галузі. Рівні йодиду для особливих різновидностей також
Вимірювались. Найприйнятнішим способом у цьому останньому відношенні є газова хроматографія, яка використовує детектор захоплення електронів.
Порівняльні Приклади А та В
Зразки залишку з сушильної колони звичайної установки типу Мопзапіо у виробництві оцтової кислоти, що містили 540ррро загальної кількості йодидів та 238ррь загальної кількості йодидів піддавались обробці за умов с
Кімнатної температури з використанням срібло-обмінної підложки зі смоли Атбегпузі 15, і загальна кількість йодидів в елюаті вимірювалась як функція часу, як це показано на Фіг.3. Як можна бачити з Фіг.3, видалення о загальної кількості йодидів було зазвичай менше, ніж приблизно 9095 на початку тестування і поступово зменшувалось протягом десятигодинного періоду до значно менших показників видалення.
У сировині були ідентифіковані різноманітні компоненти йодиду, які є такими: ою метилйодид етилиодид і, 2-йод-2-метилпропан ї- пропілйодид 2-бутилиодид ікс, бутилйодид че йод пентилйодид гексилйодид остилйодид « децилиодид шщ с додецилиодид й гексадецилийодид "» Ідентифікованими з переважаючою молекулярною масою органічними компонентами йодиду були децилиодид та додецилиодид.
Порівняльні Приклади С та О та Приклад 1 -і Згідно з процедурою, окресленою вище, вимірювалась температурна залежність функціонування охоронної підложки для відносно високого рівня (ррт) органічних йодидів у оцтовій кислоті. Результати для додецилйодиду
Фо (Приклад С) та гексилиодиду (Приклад 0) при температурі 25923 та для додецилиодиду при 1002 наведені на -І Фіг.4. Результати вказують, що функціонування охоронної підложки значно покращується при 100 2С, ніж при о 50 259С, особливо для додецилиодиду. Покращення функціонування містило як ефективність видалення, так і корисну довговічність підложки. сл Порівняльні Приклади Е та Е
Згідно з процедурою, окресленою вище, досліджувався вплив відгалуженного технологічного ланцюга на функціонування охоронної підложки шляхом порівняння видалення гексилйодиду з видаленням неопентилиодиду (Приклад Е). Результати наведені на Фіг.5. о Приклади 2-4
Згідно з процедурою, окресленою вище, функціонування срібло-обмінної охоронної підложки із Атбрегпузі г іме) 15 оцінювалось для видалення додецилиодиду при температурі 252, 502, 759С та 1002С та для видалення гексилиодиду при 2520. Результати наведені на Фіг.б, де також наведені Приклади С та О для порівняння. Знову 60 ж таки, можна побачити ефективність видалення у зв'язку з прийнятними властивостями підложки, оскільки вони значно посилюються при температурі вище приблизно 5020.
Приклад 5
Згідно з процедурою, окресленою вище, зразки оцтової кислоти (залишок з сушильної колони) з типової установки типу Мопзапіо з виробництва оцтової кислоти містять, відповідно, 54Оррь загальної кількості йодидів бо (Приклад А), 238ррь загальної кількості йодидів (Приклад В) та 259ррь загальної кількості йодидів (Приклад
5). Кислота піддавалась обробці, як раніше, з використанням срібло-обмінної охоронної підложки із Атбрегпузі 15 при температурі 259С та 509С. Як можна бачити на Фіг.7, функціонування при 50 9С було значно сприятливішим для властивостей видалення, ніж при температурі 25 «С. Дійсно, охоронна підложка видаляла більш ніж 9995 (майже повне кількісне видалення) загальної кількості йодидів при температурі 50260.
Що стосується саме цього винаходу, бажано контролювати кількість карбонільних домішок ацетальдегіду, що містяться в потоці продукту. Деякі способи включають обробку оцтової кислоти оксидантами, озоном, водою, метанолом, амінами та под. Ці способи можуть включати, наприклад, видалення карбонільних домішок з потоку органічних речовин шляхом обробки цього потоку амінною сполукою, такою як гідроксиламін, який реагує з 70 карбонільними сполуками, щоб утворити оксими, з наступною дистиляцією для відділення очищеного органічного продукту від продуктів реакції оксимів. Як вказувалось вище, за умов такого способу підвищуються фінансові витрати на його здійснення.
В патенті США Мо5,625,095, виданому Місшга та ін, та міжнародній заявці РСТ/ЛІЗ97/18711, публікація УМО 98/17619, описані різноманітні способи видалення альдегідів та інших домішок з процесу виробництва оцтової 75 Кислоти у присутності родію як каталізатора. Загалом, ці способи містять екстракцію небажаних домішок з рециркуляційних потоків, для того щоб зменшити концентрації альдегідів в системі. Опис патенту США
Мо5,625,095 та міжнародної заявки РСТ/О597/18711 введений тут як посилання, і ці способи можуть застосовуватись для контролю за концентрацією ацетальдегіду в системі за даним винаходом.
Іншим способом контролю є контроль концентрації ацетальдегіду в потоці продукту шляхом мінімізації утворення побічних продуктів. Було встановлено, що підтримання парціальних тисків водню при або нижчих рівнях, які визнані у виробництві, є найбільш доцільним. Виробництво кислотного альдегіду та його похідних, особливо кротональдегіду та 2-етилкротональдегіду, може значно зменшуватись. Наступні приклади ілюструють цю ознаку, яку можна застосувати у даному винаході.
Система, у якій відбувається реакція, де демонструється це удосконалення, містить (а) рідкофазний Ге гомогенний реактор карбонілювання, (Б) так званий "нагрівам швидкої дії" та (с) "розділову колону о метилиодид-оцтова кислота". Реактор карбонілювання є, зазвичай, автоклавом з перемішувачем, всередині якого автоматично підтримуються на постійному рівні реакційні компоненти рідини. В цей реактор безперервно вводиться свіжий метанол, достатня кількість води, щоб підтримувати принаймні обмежену концентрацію води в реакційному середовищі, рециркульоваХий каталітичний розчин з нижньої частини нагрівача та рециркульований метилиодид та метилацетат з верхньої частини розділової колони метилиодид-оцтова кислота.
Альтернативні дистиляційні системи можуть залучатись при умові, що вони мають засоби для одержання о неочищеної оцтової кислоти та рециркуляції до реактора каталітичного розчину метилиодиду та метилацетату. У Їчч цьому способі суміш сировини монооксиду вуглецю та водню безперервно вводиться в реактор карбонілювання нижче змішувача, який використовується для перемішування компонентів. Змішана газова сировина подається ї-о з5 зазвичай за допомогою цього розмішувача ретельно диспергованою у реакційній рідині. Потік очищеного газу /-Їч« виводиться з реактора шляхом вентилювання, щоб запобігти збільшенню побічних газоподібних продуктів та щоб підтримати встановлену величину парціального тиску монооксиду вуглецю за умов заданого загального тиску у реакторі. За допомогою контролю видалення газів, можна також контролювати величину парціального « тиску водню в реакторі. Температура у реакторі контролюється автоматично, і суміш сировини монооксид вуглецю-водень вводиться на швидкості, яка є достатньою для підтримання бажаного загального тиску у - с реакторі. ц Рідкий продукт виводиться з реактора карбонілювання на швидкості, яка є достатньою для підтримання "» постійного рівня в реакторі, і надходить до нагрівача швидкої дії у точці, яка лежить між вершиною та нижньою його частиною. У нагрівачі каталітичний розчин виводиться як базовий потік (переважно це оцтова кислота, що
Містить родій та сіль йодиду разом з меншими кількостями метилацетату, метилиодиду та води), в той час як -і верхня частина нагрівача містить у більшості одну оцтову кислоту з метилацетатом, метилийодидом та водою. б» Частина монооксиду вуглецю та водню разом з побічними продуктами, такими як метан, водень та діоксид вуглецю, виходить через верхню частину нагрівача. -| Вироблена оцтова кислота виводиться з нижньої частини розділової колони метилийодид-оцтова кислота о 50 (вона також може виводитись як бічний погон біля нижньої частини) і потім відводиться для кінцевого очищення способами, добре відомими у даній галузі, які є за межами цього винаходу. З верхньої частині розділової сл колони метилиодид-оцтова кислота, яка містить, головним чином, метилиодид та метилацетат, розчин повертається до реактора карбонілювання.
Первинний спосіб контролю за реакцією включає безперервний аналіз вмісту рідини реактора, також як і
Вміст монооксиду вуглецю та водню у газі, що відводиться вентилюванням, і на основі цих аналізів здійснюється контроль за потоком монооксиду вуглецю, водню, води, метанолу та метилиодиду, щоб підтримувати потрібний о склад реакційного середовища. Необхідно пояснити, що додавання метанолу до реактора карбонілювання ко базується не на аналізі його вмісту для метанолу, але, найбільш вірогідно, на аналізі для вмісту метилацетату. Більшість метанолу перетворюється майже відразу у метилацетат при його введенні у реактор бо карбонілювання.
У безперервному способі, описаному вище, каталізатор підтримується завдяки реагентам, які безперервно надходять до зони реакції, в якій міститься каталізатор, при бажаній температурі та тиску. Продукти реакції безперервно відводяться, як описано вище, шляхом вилучення частини розчину, який містить каталізатор, реагенти, які не вступили в реакцію, компоненти, що знаходяться у рівновазі, та цільовий продукт. Потім 65 Цільовий продукт відділяють від такого розчину, щоб дати можливість направити на рециркуляцію розчин, який містить каталізатор, у якому також містяться речовини, які не вступили в реакцію, а також компоненти, які знаходяться у стані рівноваги.
Наступні приклади наведені для демонстрації способів контролю за рівнем альдегідних домішок відповідно до цього винаходу. Слід віддати належне тому, що методики, які розкриті у прикладах, що йдуть за наведеним способом, який відкрили винахідники, функціонують на високому рівні за умов практичного використання цього винаходу, і таким чином, можуть розглядатись з метою встановлення оптимальних режимів для його практичного застосування. Однак, фахівцям у даній галузі в світлі цього винаходу, слід оцінити, що можна внести багато змін в специфічні варіанти реалізації винаходу, які описані і до сих пір отримують однаковий або подібний результат, не відходячи від духу та області застосування цього винаходу. 70 Приклади 6-9
Дослідна установка безперервної дії, яка обладнана за загальною схемою, яка описана вище, з 4-літровим реактором, який обробляє 1,5л об'єму реакційної рідини, використовувалась для дослідження впливу парціального тиску водню на утворення побічних продуктів під час карбонілювання метанолу. Робочі параметри та одержані результати наведені в Таблиці 2 нижче. Термін "домішки в залишку колони" відноситься до домішок 75. 8 необробленому продукті оцтовій кислоті, і термін "Н2рр" відноситься до парціального тиску водню в реакційній ємності у фунтах на квадратний дюйм. ю пред ||| 88
Сюедемсту реа | 111 сч о ем) 00000568 ва в ю зо Домшкизсалишу юн! | о
Мротнальделд, ря 111 4168 М
Зетиттротоналедети, рот 1 358 о (Бутилацетат, рот | 3 6 3 6 і -
Як видно з таблиці, профіль чистоти у реакторі покращується при більш низькому парціальному тиску водню.
У той час, як вищезгадані приклади демонструють зменшення кротональдегіду і йому подібних, фахівці у даній галузі визнали, що інші домішки та побічні продукти у системі карбонілювання з каталізатором родію « містять бутан, бутанол, бутилацетат, бутилиодид, етанол, етилацетат, етилиодид, гексилиодид, та домішки з високою температурою кипіння. Даний винахід також здатний мінімізувати утворення цих домішок. - с Інший спосіб контролю кислотного альдегіду включає функціонування способу за умов відносно низьких а концентрацій метилйодиду. "» Система типової гомогенної реакції, яка використовується у наступних прикладах, є така як описано вище, і містить (а) рідкофазний реактор карбонілювання, (в) нагрівач швидкої дії і (с) розділову колону метилиодид-оцтова кислота. Реактор карбонілювання зазвичай являє собою автоклав з перемішувачем, де -і компоненти реакційної рідини автоматично підтримуються на постійному рівні. В цей реактор безперервно б вводиться свіжий метанол, достатня кількість води для підтримання принаймні обмеженої (»Б5Оррт, а ще краще принаймні приблизно 0,195 (мас.)) концентрації води в реакційному середовищі, рециркульований каталітичний -і розчин з нижньої частини нагрівача та рециркульовані метилиодид, метилацетат та вода з верхньої частини о 50 розділової колони метилиодид-оцтова кислота. Дистиляційна система може застосовуватись до подальшого способу конденсації пари з верхньої частини, що надходить з нагрівача. Залишок з нагрівача знову надходить до сл реактора. Монооксид вуглецю безперервно вводиться в реактор і ретельно в ньому диспергується. Потік очищаючого газу проходить зверху реактора шляхом вентилювання, щоб зашкодити утворенню газоподібних побічних продуктів та підтримати встановлений парціальний тиск монооксиду вуглецю за умов заданого загального тиску в реакторі. Температура та тиск реактора контролюються за методами, відомими в галузі.
Сирий рідкий продукт відводиться з реактора карбонілювання зі швидкістю, достатньою для підтримання в о ньому постійного рівня, і вводиться у нагрівач у проміжній точці між верхньою та нижньою його частинами. У іме) нагрівачі каталітичний розчин видаляється як основний (базовий) потік, в якому переважно міститься оцтова кислота, яка містить каталізатор родію та сіль йодиду разом з меншими кількостями метилацетату, метилиодиду, бо та води, у той час як конденсована верхня частина нагрівача містить, в основному, оцтову кислоту разом з метилиодидом, метилацетатом та водою. Частина монооксиду вуглецю разом з газоподібними побічними продуктами, такими як метан, водень та діоксид вуглецю виходять зверху нагрівача.
Суха оцтова кислота (менше ніж 1500ррт води) продукту видаляється з нижньої частини розділової колони метилиодид-оцтова кислота (також може видалятись через боковий погон біля нижньої частини) для остаточного 65 очищення згідно з потребами за допомогою способів, відомих фахівцям у даній галузі, і які знаходяться за межами цього винаходу. Вміст верхньої частини розділової колони метилиодид-оцтова кислота, яка містить, в основному, метилиодид, метилацетат та воду повторно надходить до реактора карбонілювання.
Наступні специфічні приклади наведені з метою кращої ілюстрації винаходу. Ці приклади не мають на меті обмежити або звузити об'єм винаходу у будь-який спосіб та не є вказівкою, що ці умови, параметри або
Величини повинні сприйматись виключно як для застосування тільки у цьому винаході.
Приклади 10-12
Неперервні способи карбонілювання метанолу застосовувались в реакційній системі, як описано вище, обладнання якої містило реактор з перемішувачем, нагрівачем та розділовою колоною метилиодид-оцтова кислота. За винятком зміни концентрації метилиодиду, умови реакції повторювались у кожному з наступних 7/0 прикладів, для того щоб продемонструвати вплив зменшеного метилйиодиду на кількість ацетальдегіду.
Кожний режим досягав стану стабілізації, перед тим, як збирались дані з домішок, шляхом безперервної підтримки у реакторі умов функціонування та цільових складових реакції, як це показано у Таблиці 3. Потім, протягом принаймні 12 годин збирались дані та викреслювались графіки залежностей, щоб встановити, що реакція карбонілювання проходила у стабільному режимі.
Результати Прикладів 10-12 наведені у Таблиці 3. В Таблиці З величини є даними з масового балансу, які взяті протягом принаймні 12-годинного періоду при стабільно встановлених умовах. Кожний з результатів
Прикладів 10 та 12 представляє одиночний масовий баланс цього режиму. Результати Прикладу 11 є середнім щодо двох масових балансів двох робочих періодів. нн ЕТ
Умови реа 111 сч о ю зо
Концентецяуреятт 11111 Фо (Аистальдед (фрт) 00000000 Бо влоуево ї-
Як видно, оцтового альдегіду в реакторі зменшується зі зменшенням Меї (метилиодиду). ісе)
В іншому аспекті винаходу описано спосіб зменшення одиниць показника кольору (Рі-Со) оцтової кислоти, ча надалі позначені як показник кольору АРНА (АРНА Соіог МаЇце). Зазвичай, цей спосіб включає обробку оцтової кислоти, щоб досягти постійного низького рівня нижче, ніж приблизно 5 АРНА одиниць показника кольору. Для ілюстрації 10 зразків оцтової кислоти були досліджені при різних рівнях йодидних та кольорових домішок.
Тільки один зразок, який був отриманий з матеріалу, що мав показник кольору АРНА, який дорівнював 65, після « обробки давав величину більшу, ніж 5 АРНА одиниць кольору. Цей аспект даного винаходу краще оцінюється за пт) с вказаними Прикладами.
Приклади 13-22 :з» Підложка зі смоли була підготовлена з використанням макропористої смоли Копт 5 Нааз Атбрепузк! 15 з 1096 цих комірок, перетворених у форму срібла (Адж). Оцтова кислота була одержана з залишку з сушильної
Колони установки типу Мопзгзапіо, (наприклад, магістраль 64 Фіг.2) та з потоку залишку з колони важких фракцій -І установки типу Мопзапіо з виробництва оцтової кислоти. Як повинно бути відомо фахівцю у даній галузі, важкі фракції мають більш високу концентрацію йодиду та кольорових домішок, головним чином того ж типу, що і в
Ме, залишку сушильної колони, тобто, включаючи децилийодид та додецилийодид. Залишок з сушильної колони, -І збагачений 0,196 залишком важких фракцій, був підданий обробці шляхом його контактування зі смолою, яка була підготовлена, як вказувалось вище, для роботи при температурі 50 «С, як це більш детально викладене о нижче у Таблиці 4. Як вказано при цьому, "Показник кольору", "Платино-кобальтові одиниці кольору", "Одиниці сл кольору" та подібні терміни, пов'язані з АРНА, інколи відносяться до Платино-кобальтових одиниць кольору
Хейзена (Нагеп), визначених відповідно до методу тестування АЗТМ під шифром 01209-62 "Запаага Меїнод ої
Теві ог Соог ої Сіеаг І ідцідвз Овіпу Ріайпит-Собраїї Соїог Зіапаагаз (Стандартний спосіб тестування кольору в СВітлих рідин за допомогою платино-кобальтових стандартів кольору), краще з використанням прийнятного о спектрометра. юю бос ШЛАЕЩ йодиду (ррб) (одиниці РІ-Со)
Фракцй для есте прискорення зиертння 11111111
Вихід продукту після проходження підложки зі смоли після безперервної подачі залишку з бо колони висушування 0,195 важких фракцій для:
Кт інвсіннвінісься ПМ НІШІ 70 колони висушування без важких фракцій: ів
Додавання 0,196 важких фракцій до залишку з колони висушування використовувалось для прискорення вичерпання смоли шляхом підвищення концентрації того ж йодиду та кольорових тіл, які вже присутні в потоці.
Як видно з таблиці, обробка смолою, особливо при підвищених температурах, є ефективною для підтримання показника кольору на рівні, меншому ніж 10 та зазвичай меншому ніж 5 одиниць кольору Рі-Со. Ця обробка є особливо прийнятною у поєднанні з безперервним способом виробництва оцтової кислоти, що включає (а) реакцію метанолу з сировиною монооксиду вуглецю у реакторі карбонілювання, в якому знаходиться см реакційне середовище, у присутності каталізатора, де під час реакції підтримується принаймні обмежена Го) концентрація води у діапазоні від приблизно 0,195 (мас.) до менш ніж 1495 (мас.) води; (Б) видалення потоку реакційного середовища з реактора та випаровування частини видаленого середовища на етапі швидкого нагрівання; (с) дистиляцію нагрітого пару для утворення потоку рідкої оцтової кислоти із застосуванням у ю послідовності первинного очищення до двох дистиляційних колон, забезпечуючи у той же час один або більше потоків на повторну обробку до вказаного реактора, та (4) видалення йодидів з потоку вказаної рідкої оцтової «9 кислоти з одночасним контролем показника кольору потоку вказаної оцтової кислоти, так що продукт має вміст йодидів менше ніж приблизно 1Оррь та показник кольору менше ніж приблизно 10, краще менше ніж приблизно ге 5, де вказана стадія видалення йодидів та контролю за показником кольору вказаного потоку продукту (Се) складається головним чином з контактування вказаного потоку рідкої оцтової кислоти зі срібло- або ртутно-обмінним іонообмінним субстратом при температурі принаймні приблизно 502С, у якому принаймні один ге відсоток активних комірок вказаної смоли перетворився у форми срібла або ртуті.
Спосіб обробки потоку оцтової кислоти зазвичай застосовується до потоку, який має показник кольору більший ніж приблизно 5 та має контакт з потоком рідкої оцтової кислоти зі срібло- або ртутно-обмінним « 20 іонообмінним субстратом при температурі принаймні приблизно 502С, у якому принаймні один відсоток активних -о с комірок вказаної смоли перетворився у форми срібла або ртуті, так що піддана обробці оцтова кислота має показник кольору менше ніж приблизно 5 після обробки. Інколи оцтова кислота має показник кольору більший :з» ніж приблизно 10 до контакту потоку з вказаним срібло- або ртутно-обмінним іонообмінним субстратом. Зазвичай потік оцтової кислоти містить децилийодиди та додецилиодиди перед обробкою вказаним срібло- або ртутно-обмінним іонообмінним субстратом. -1 У той час як винахід був детально описаний тут та вище, різні модифікації для специфічних варіантів реалізацій, які є в межах об'єму даного винаходу, будуть очевидними для фахівців галузі. Цей винахід ме) визначається формулою винаходу, яка додається нижче. -І с 20
Claims (28)
1. Безперервний спосіб виробництва оцтової кислоти, який включає (а) реакцію метанолу з сировиною моноксиду вуглецю у реакторі карбонілювання, що містить реакційне середовище, де відбувається каталітична реакція, в якому під час реакції підтримується принаймні обмежена концентрація води у межах від приблизно 0,195 мас. до менше ніж 1495 мас.; (Ф) (Б) вилучення потоку вказаного реакційного середовища з вказаного реактора та випаровування частини Ге вказаного вилученого середовища на стадії нагрівання; (с) дистиляцію нагрітої пари для утворення потоку рідкої оцтової кислоти з використанням у послідовності бо Первинного очищення до двох дистиляційних колон, з одночасним подаванням одного чи більше потоків на повторну обробку до вказаного реактора; і (4) вилучення йодидів з вказаного потоку рідкої оцтової кислоти та одночасне контролювання показника кольору вказаного потоку оцтової кислоти, так що цей продукт має вміст йодиду менше ніж приблизно 10 часток йодиду на мільярд та показник кольору менше ніж приблизно 10, де вказана стадія вилучення йодидів та дб / Контролювання показника кольору вказаного потоку продукту включає головним чином контактування вказаного потоку рідкої оцтової кислоти зі срібло- або ртутнообмінним іонообмінним субстратом при температурі принаймні приблизно 502С, де принаймні 195 активних комірок вказаного субстрату перетворюється у форми срібла або ртуті.
2. Спосіб обробки потоку рідкої оцтової кислоти, що має показник кольору більше ніж приблизно 10, який Включає контактування вказаного потоку рідкої оцтової кислоти зі срібло- або ртутнообмінним іонообмінним субстратом при температурі принаймні приблизно 502С, де принаймні 195 активних комірок вказаного субстрату перетворюється у форми срібла та ртуті таким чином, що оброблена оцтова кислота має після обробки показник кольору менший ніж приблизно 10.
З. Спосіб за п. 2, який відрізняється тим, що вказана оцтова кислота має показник кольору більший ніж 70 приблизно 5 до контактування вказаного потоку з срібло- або ртутнообмінним іонообмінним субстратом, та показник кольору менший ніж приблизно 5 після такої обробки.
4. Спосіб за п. З, який відрізняється тим, що вказаний потік оцтової кислоти містить децилиодиди та додецилиодиди до контактування вказаного потоку зі срібло- або ртутнообмінним іонообмінним субстратом.
5. Безперервний спосіб виробництва оцтової кислоти, який включає (а) реакцію метанолу з сировиною монооксиду вуглецю в реакторі карбонілювання, що містить реакційне середовище, де відбувається каталітична реакція, в якому під час реакції підтримується принаймні обмежена концентрація води у межах від приблизно 0,195 мас. до менше ніж 1495 мас., разом з () сіллю, розчинною у реакційному середовищі при температурі реакції, у кількості, достатній, щоб підтримувати концентрацію іонного йодиду у межах приблизно від 2 до 2095 мас., ефективного як стабілізатор каталізатора та копромотор, (ї) метилиодидом у кількості приблизно від 1 до 2095 мас., (ії) метилацетатом у кількості приблизно від 0,5 до 3090 мас.; (ім) каталізатором родію та (М) оцтовою кислотою; Га (Б) вилучення потоку вказаного реакційного середовища з вказаного реактора та випаровування частини вказаного відведеного середовища на стадії нагрівання; о (с) дистиляцію нагрітої пари для утворення потоку рідкої оцтової кислоти з використанням у послідовності первинного очищення до двох дистиляційних колон, з одночасним подаванням одного або більше потоків на повторну обробку до вказаного реактора; і ю (4) вилучення йодидів з вказаного потоку рідкої оцтової кислоти, так що продукт має вміст йодиду менше ніж приблизно 10 часток йодиду на мільярд, де вказану стадію вилучення йодидів з потоку оцтової кислоти о вибирають з групи, яка включає рч- (ї) контактування потоку рідкої оцтової кислоти з аніонною іонообмінною смолою при температурі принаймні приблизно 1009 з наступним контактуванням вказаного потоку рідкої оцтової кислоти зі срібло- або і-й ртутнообмінним іонообмінним субстратом, де принаймні 71 95 активних комірок вказаного субстрату їх перетворюється у форми ртуті або срібла, або (ї) контактування вказаного потоку рідкої оцтової кислоти зі срібло- або ртутнообмінним іонообмінним субстратом при температурі принаймні приблизно 502С, де принаймні 1 95 активних комірок вказаного субстрату « перетворюється у форми ртуті або срібла, та подальше включення контролювання рівня альдегідних домішок у вказаному потоці продукту шляхом вилучення альдегідів зі вказаного потоку, який направляють на повторну - с обробку.
и б. Спосіб за п. 5, який відрізняється тим, що вказані альдегіди вилучають з потоку, який надходить на є» повторну обробку, шляхом дистиляції.
7. Спосіб за п. 5, який відрізняється тим, що рівень метилиодиду у вказаному реакторі підтримують на рівні приблизно від 1 до 595 мас. - і
8. Спосіб за п. 5, який відрізняється тим, що вказана стадія вилучення йодидів з вказаного потоку рідкої бу оцтової кислоти включає контактування вказаного залишкового потоку рідкої оцтової кислоти з полівінілліридиновою смолою. -і
9. Спосіб за п. 8, який відрізняється тим, що вказану стадію контактування потоку рідкої оцтової кислоти з сю 50 полівінілліридиновою смолою проводять при температурі принаймні приблизно 150960.
10. Спосіб за п. 5, який відрізняється тим, що вказана стадія вилучення йодидів з вказаного потоку рідкої сл оцтової кислоти включає контактування вказаного залишкового потоку рідкої оцтової кислоти з полівінілпіролідоновою смолою.
11. Спосіб за п. 10, який відрізняється тим, що вказану стадію контактування залишкового потоку рідкої оцтової кислоти з полівінілпіролідоновою смолою проводять при температурі принаймні приблизно 15020. ГФ!
12. Спосіб за п. 5, який відрізняється тим, що вказана стадія вилучення йодидів з вказаного потоку рідкої оцтової кислоти включає контактування вказаного залишкового потоку рідкої оцтової кислоти з срібло- або о ртутнообмінною іонообмінною смолою макросітчастої структури, де принаймні 195 активних комірок перетворюється у форми срібла або ртуті при температурі принаймні приблизно 5020. 60
13. Спосіб за п. 5, який відрізняється тим, що вказана стадія вилучення йодидів з вказаного потоку рідкої оцтової кислоти включає контактування вказаного залишкового потоку рідкої оцтової кислоти з срібло- або ртутнообмінною іонообмінною смолою макросітчастої структури, де принаймні 195 активних комірок перетворюється у форми срібла або ртуті при температурі принаймні приблизно 6020.
14. Спосіб за п. 5, який відрізняється тим, що вказаний залишковий потік рідкої оцтової кислоти контактує з бо срібло- або ртутнообмінною іонообмінною смолою макросітчастої структури при температурі принаймні приблизно 7020.
15. Спосіб за п. 12, який відрізняється тим, що приблизно від 25 до 7595 активних комірок вказаного субстрату макросітчастої структури перетворюється у форму срібла.
16. Спосіб за п. 15, який відрізняється тим, що приблизно 5095 активних комірок вказаного субстрату макросітчастої структури перетворюється у форму срібла.
17. Безперервний спосіб виробництва оцтової кислоти, який включає (а) реакцію метанолу з сировиною монооксиду вуглецю в реакторі карбонілювання, що містить реакційне середовище, де відбувається каталітична реакція, в якому під час реакції підтримується принаймні обмежена 70 Концентрація води у межах від приблизно 0,195 мас. до менше ніж 1495 мас., разом з () сіллю, розчинною у реакційному середовищі при температурі реакції, у кількості, достатній, щоб підтримувати концентрацію іонного йодиду у межах приблизно від 2 до 2095 мас., ефективного як стабілізатор каталізатора та копромотор, (ї) метилиодидом у кількості приблизно від 1 до 2095 мас., (ії) метилацетатом у кількості приблизно від 0,5 до 3090 мас.; (ім) каталізатором родію та (М) оцтовою кислотою; (Б) вилучення потоку вказаного реакційного середовища з вказаного реактора та випаровування частини вказаного відведеного середовища на стадії нагрівання; (с) дистиляцію нагрітої пари для утворення потоку рідкої оцтової кислоти з використанням у послідовності первинного очищення до двох дистиляційних колон, з одночасним подаванням одного або більше потоків на повторну обробку до вказаного реактора; і (4) вилучення йодидів з вказаного потоку рідкої оцтової кислоти, так що продукт має вміст йодиду менше ніж приблизно 10 часток йодиду на мільярд, де вказану стадію вилучення йодидів з потоку оцтової кислоти с Вибирають з групи, яка включає (ї) контактування потоку рідкої оцтової кислоти з аніонною іонообмінною смолою при температурі принаймні о приблизно 1009 з наступним контактуванням вказаного потоку рідкої оцтової кислоти зі срібло- або ртутнообмінним іонообмінним субстратом, де принаймні 1 95 активних комірок вказаного субстрату перетворюється у форми ртуті або срібла, або ю (ї) контактування вказаного потоку рідкої оцтової кислоти зі срібло- або ртутнообмінним іонообмінним субстратом при температурі принаймні приблизно 502С, де принаймні 1 95 активних комірок вказаного субстрату Шк перетворюється у форми ртуті або срібла, та подальше включення контролювання рівня альдегідних домішок у - вказаному потоці продукту шляхом підтримання у вказаному реакторі концентрації метилиодиду приблизно 590 мас. або менше. ї-о
18. Безперервний спосіб виробництва оцтової кислоти, який включає ч- (а) реакцію метанолу з сировиною моноксиду вуглецю у реакторі карбонілювання, що містить реакційне середовище, де відбувається каталітична реакція, в якому під час реакції підтримується обмежена концентрація води від приблизно 0,1 до менше ніж 1495 мас. разом з « () сіллю, розчинною у реакційному середовищі при температурі реакції у кількості, достатній, щоб підтримати концентрацію іонного йодиду у межах приблизно від 2 до 2095 мас., ефективного як стабілізатор - с каталізу та копромотор, а (ї) метилиодидом у кількості приблизно від 1 до 2095 мас., "» (ії) метилацетатом у кількості приблизно від 0,5 до 3090 мас.; (ім) каталізатором родію та (М) оцтовою кислотою; -і (Б) вилучення потоку вказаного реакційного середовища з реактора та випаровування частини вказаного б» вилученого середовища на стадії нагрівання; (с) дистиляцію нагрітої пари для утворення потоку рідкої оцтової кислоти з використанням до двох -і дистиляційних колон, з одночасним подаванням одного чи більше потоків на повторну обробку до вказаного с 50 реактора; (4) контролювання рівня йодидних домішок у вказаному потоці продукту шляхом підтримання у реакторі сл парціального тиску водню менше ніж приблизно 6 фунтів на кв. дюйм при загальному тиску приблизно від 15 до 40 атмосфер у реакторі; і (е) вилучення йодидів зі вказаного потоку рідкої оцтової кислоти, так що продукт має вміст компонентів йодиду менше ніж приблизно 10 часток йодиду на мільйон, шляхом контактування вказаного потоку рідкої оцтової кислоти зі срібло- або ртутнообмінним іонообмінним субстратом при температурі потоку продукту, о більшій ніж приблизно 502С, причому вказаний потік продукту містить органічні йодиди з аліфатичним ланцюгом іме) довжиною 10 атомів вуглецю або довший.
19. Спосіб за п. 18, який відрізняється тим, що вказаний потік продукту містить органічні йодиди, принаймні бо приблизно 25 95 яких мають аліфатичний ланцюг довжиною 10 атомів вуглецю або довший.
20. Спосіб за п. 19, який відрізняється тим, що принаймні приблизно 50 95 органічних йодидів у органічному середовищі мають аліфатичний ланцюг довжиною 10 атомів вуглецю або довший.
21. Спосіб за п. 18, який відрізняється тим, що вказані органічні йодиди містять йодиди, які вибирають з групи, що складається з децилиодиду та додецилйиодиду. 65
22. Спосіб за п. 21, який відрізняється тим, що вказана обробка є ефективною для вилучення принаймні приблизно 90 95 децил- та додецилиодидів з органічного середовища.
23. Спосіб за п. 18, який відрізняється тим, що вказаний потік продукту має приблизно від 10 до 1000 часток на мільярд загальної кількості йодидів перед обробкою срібло- або ртутнообмінним катіонним іонообмінним субстратом.
24. Спосіб за п. 23, який відрізняється тим, що неводне органічне середовище містить приблизно від 20 до 750 часток на мільярд загальної кількості йодидів перед обробкою срібло- або ртутнообмінним катіонним іонообмінним субстратом.
25. Спосіб за п. 24, який відрізняється тим, що вказана обробка контактуванням органічного середовища зі срібло- або ртутнообмінним катіонним іонообмінним субстратом при температурі більше ніж приблизно 509С є 7/0 ефективною для вилучення принаймні приблизно 99 95 загальної кількості йодидів, присутніх у вказаному органічному середовищі.
26. Спосіб за п. 18, який відрізняється тим, що вказаний іонообмінний субстрат являє собою функціоналізовану смолу сульфокислоти.
27. Спосіб за п. 18, який відрізняється тим, що вказаний потік до контактування зі вказаним іонообмінним 7/5 субстратом має вміст органічних йодидів менше ніж приблизно 100 часток на мільярд.
28. Спосіб за п. 27, який відрізняється тим, що вказаний потік після контактування зі вказаним іонообмінним субстратом має вміст органічних йодидів менше ніж 10 часток на мільярд. с щі 6) ІФ) (зе) у (Се) і -
- . и? -і (о) -і (95) сл іме) 60 б5
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US09/778,663 US6657078B2 (en) | 2001-02-07 | 2001-02-07 | Low energy carbonylation process |
| PCT/US2002/003445 WO2002062740A1 (en) | 2001-02-07 | 2002-02-06 | Low energy carbonylation process |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| UA76735C2 true UA76735C2 (uk) | 2006-09-15 |
Family
ID=25114060
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| UA2003087485A UA76735C2 (uk) | 2001-02-07 | 2002-06-02 | Безперервні способи виробництва оцтової кислоти з метанолу та спосіб обробки потоку рідкої оцтової кислоти |
Country Status (24)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6657078B2 (uk) |
| EP (1) | EP1358146B1 (uk) |
| JP (1) | JP4136661B2 (uk) |
| KR (1) | KR100936852B1 (uk) |
| CN (1) | CN100579949C (uk) |
| AR (1) | AR032418A1 (uk) |
| AT (1) | ATE507201T1 (uk) |
| AU (1) | AU2002238047B2 (uk) |
| BR (1) | BR0206912B1 (uk) |
| CA (1) | CA2434720C (uk) |
| CZ (1) | CZ20032120A3 (uk) |
| DE (1) | DE60239854D1 (uk) |
| ES (1) | ES2370341T3 (uk) |
| MX (1) | MXPA03006889A (uk) |
| MY (1) | MY126166A (uk) |
| NO (1) | NO328632B1 (uk) |
| NZ (1) | NZ527110A (uk) |
| PL (1) | PL205529B1 (uk) |
| RS (1) | RS51744B (uk) |
| RU (1) | RU2274632C2 (uk) |
| TW (1) | TWI244479B (uk) |
| UA (1) | UA76735C2 (uk) |
| WO (1) | WO2002062740A1 (uk) |
| ZA (1) | ZA200305232B (uk) |
Families Citing this family (306)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7005541B2 (en) * | 2002-12-23 | 2006-02-28 | Celanese International Corporation | Low water methanol carbonylation process for high acetic acid production and for water balance control |
| JP4526381B2 (ja) | 2004-12-27 | 2010-08-18 | ダイセル化学工業株式会社 | 酢酸の製造方法 |
| EP1912926A2 (en) * | 2005-07-14 | 2008-04-23 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Process for producing carboxylic acid |
| TW200732292A (en) * | 2006-02-01 | 2007-09-01 | Shell Int Research | A method of treating an aldehyde mixture, use of the treated aldehyde, and an alcohol |
| AU2007238948B2 (en) * | 2006-04-14 | 2010-09-02 | Celanese International Corporation | Process for the reduction of aldehyde concentration in a target stream |
| JP4995522B2 (ja) * | 2006-09-25 | 2012-08-08 | 千代田化工建設株式会社 | 有機酸からのヨウ素化合物除去方法 |
| US7902398B2 (en) * | 2007-04-25 | 2011-03-08 | Celanese International Corporation | Method and apparatus for carbonylation with reduced catalyst loss |
| US7989659B2 (en) | 2007-05-17 | 2011-08-02 | Celanese International Corporation | Method and apparatus for making acetic acid with improved light ends column productivity |
| US20090187043A1 (en) * | 2007-05-21 | 2009-07-23 | Scates Mark O | Control of impurities in product glacial acetic acid of rhodium-catalyzed methanol carbonylation |
| US8017802B2 (en) * | 2007-05-21 | 2011-09-13 | Celanese International Corporation | Control of impurities in reaction product of rhodium-catalyzed methanol carbonylation |
| MY175851A (en) | 2008-04-29 | 2020-07-13 | Celanese Int Corp | Methanol carbonylation system having absorber with multiple solvent options |
| US7820855B2 (en) | 2008-04-29 | 2010-10-26 | Celanese International Corporation | Method and apparatus for carbonylating methanol with acetic acid enriched flash stream |
| US8680317B2 (en) | 2008-07-31 | 2014-03-25 | Celanese International Corporation | Processes for making ethyl acetate from acetic acid |
| US7820852B2 (en) * | 2008-07-31 | 2010-10-26 | Celanese International Corporation | Direct and selective production of ethyl acetate from acetic acid utilizing a bimetal supported catalyst |
| US8338650B2 (en) | 2008-07-31 | 2012-12-25 | Celanese International Corporation | Palladium catalysts for making ethanol from acetic acid |
| US7816565B2 (en) * | 2008-07-31 | 2010-10-19 | Celanese International Corporation | Direct and selective production of acetaldehyde from acetic acid utilizing a supported metal catalyst |
| US7608744B1 (en) | 2008-07-31 | 2009-10-27 | Celanese International Corporation | Ethanol production from acetic acid utilizing a cobalt catalyst |
| US8637714B2 (en) | 2008-07-31 | 2014-01-28 | Celanese International Corporation | Process for producing ethanol over catalysts containing platinum and palladium |
| US8546622B2 (en) | 2008-07-31 | 2013-10-01 | Celanese International Corporation | Process for making ethanol from acetic acid using acidic catalysts |
| US20100030002A1 (en) * | 2008-07-31 | 2010-02-04 | Johnston Victor J | Ethylene production from acetic acid utilizing dual reaction zone process |
| US20100030001A1 (en) * | 2008-07-31 | 2010-02-04 | Laiyuan Chen | Process for catalytically producing ethylene directly from acetic acid in a single reaction zone |
| US8309773B2 (en) | 2010-02-02 | 2012-11-13 | Calanese International Corporation | Process for recovering ethanol |
| US8471075B2 (en) | 2008-07-31 | 2013-06-25 | Celanese International Corporation | Processes for making ethanol from acetic acid |
| US8309772B2 (en) | 2008-07-31 | 2012-11-13 | Celanese International Corporation | Tunable catalyst gas phase hydrogenation of carboxylic acids |
| US8501652B2 (en) | 2008-07-31 | 2013-08-06 | Celanese International Corporation | Catalysts for making ethanol from acetic acid |
| US8304586B2 (en) | 2010-02-02 | 2012-11-06 | Celanese International Corporation | Process for purifying ethanol |
| US7863489B2 (en) | 2008-07-31 | 2011-01-04 | Celanese International Corporation | Direct and selective production of ethanol from acetic acid utilizing a platinum/tin catalyst |
| US7790920B2 (en) * | 2008-09-11 | 2010-09-07 | Lyondell Chemical Technology, L.P. | Preparation of acetic acid |
| US7884237B2 (en) * | 2008-11-07 | 2011-02-08 | Celanese International Corp. | Methanol carbonylation with improved aldehyde removal |
| US7855303B2 (en) * | 2008-11-14 | 2010-12-21 | Celanese International Corporation | Integrated process for the production of vinyl acetate from acetic acid via ethylene |
| US7820853B2 (en) * | 2008-12-31 | 2010-10-26 | Celanese International Corporation | Integrated process for the production of vinyl acetate from acetic acid via ethyl acetate |
| US8178715B2 (en) | 2008-12-31 | 2012-05-15 | Celanese International Corporation | Integrated process for the production of vinyl acetate from acetic acid via acetaldehyde |
| US7588690B1 (en) | 2009-02-10 | 2009-09-15 | The Purolite Company | Method of iodide removal |
| US8168822B2 (en) | 2009-07-07 | 2012-05-01 | Celanese International Corporation | Acetic acid production by way of carbonylation with enhanced reaction and flashing |
| US8455685B2 (en) * | 2009-07-07 | 2013-06-04 | Celanese International Corporation | Acetic anhydride production by way of carbonylation with enhanced reaction and flashing |
| US8450535B2 (en) | 2009-07-20 | 2013-05-28 | Celanese International Corporation | Ethanol production from acetic acid utilizing a cobalt catalyst |
| US20110086929A1 (en) * | 2009-10-13 | 2011-04-14 | Brotech Corporation, doing business as The Purolite Company | Method of iodide removal |
| MX2012004840A (es) | 2009-10-26 | 2012-05-29 | Celanese Int Corp | Catalizadores para hacer acetato de etilo a partir de acido acetico. |
| EP2493611A2 (en) | 2009-10-26 | 2012-09-05 | Celanese International Corporation | Processes for making ethanol or ethyl acetate from acetic acid using bimetallic catalysts |
| US8680321B2 (en) | 2009-10-26 | 2014-03-25 | Celanese International Corporation | Processes for making ethanol from acetic acid using bimetallic catalysts |
| CA2778767A1 (en) | 2009-10-26 | 2011-05-12 | Celanese International Corporation | Catalysts for making ethanol from acetic acid |
| EP2493607A1 (en) | 2009-10-26 | 2012-09-05 | Celanese International Corporation | Processes for making ethyl acetate from acetic acid |
| NZ599463A (en) | 2009-10-26 | 2014-05-30 | Celanese Int Corp | Process for making ethanol from acetic acid using acidic catalysts |
| CN102271805B (zh) | 2009-10-26 | 2014-07-09 | 国际人造丝公司 | 由乙酸制备乙醇的方法 |
| US8710277B2 (en) | 2009-10-26 | 2014-04-29 | Celanese International Corporation | Process for making diethyl ether from acetic acid |
| BR112012009770A2 (pt) | 2009-10-26 | 2016-05-17 | Celanese Int Corp | catalisador para a produçao de etanol através da hidrogenação de ácio acético que compreende platina-estanho sobre suporte de silício |
| US8344186B2 (en) | 2010-02-02 | 2013-01-01 | Celanese International Corporation | Processes for producing ethanol from acetaldehyde |
| US20120030995A1 (en) | 2010-02-02 | 2012-02-09 | Celanese International Corporation | Processes for producing alcohols from a mixed acid feed |
| US8680343B2 (en) | 2010-02-02 | 2014-03-25 | Celanese International Corporation | Process for purifying ethanol |
| CA2787786A1 (en) | 2010-02-02 | 2011-08-11 | Celanese International Corporation | Processes for producing denatured ethanol |
| US8932372B2 (en) | 2010-02-02 | 2015-01-13 | Celanese International Corporation | Integrated process for producing alcohols from a mixed acid feed |
| US8318988B2 (en) | 2010-05-07 | 2012-11-27 | Celanese International Corporation | Process for purifying a crude ethanol product |
| US8552225B2 (en) | 2010-02-02 | 2013-10-08 | Celanese International Corporation | Process for vaporizing acetic acid for hydrogenation processes to produce ethanol |
| US8552224B2 (en) | 2010-05-07 | 2013-10-08 | Celanese International Corporation | Processes for maximizing ethanol formation in the hydrogenation of acetic acid |
| US8460405B2 (en) | 2010-02-02 | 2013-06-11 | Celanese International Corporation | Ethanol compositions |
| US8222466B2 (en) | 2010-02-02 | 2012-07-17 | Celanese International Corporation | Process for producing a water stream from ethanol production |
| CN102414152B (zh) | 2010-02-02 | 2015-04-22 | 国际人造丝公司 | 纯化粗乙醇产物的方法 |
| WO2011097220A2 (en) | 2010-02-02 | 2011-08-11 | Celanese International Corporation | Process for producing ethanol using an extractive distillation column |
| US8575403B2 (en) | 2010-05-07 | 2013-11-05 | Celanese International Corporation | Hydrolysis of ethyl acetate in ethanol separation process |
| CN102850184B (zh) | 2010-02-02 | 2015-01-28 | 国际人造丝公司 | 纯化乙醇的方法 |
| US8668750B2 (en) | 2010-02-02 | 2014-03-11 | Celanese International Corporation | Denatured fuel ethanol compositions for blending with gasoline or diesel fuel for use as motor fuels |
| MX2012008940A (es) | 2010-02-02 | 2012-08-15 | Celanese Int Corp | Preparacion y uso de un catalizador para producir etanol que comprende un modificador de soporte. |
| US8541633B2 (en) | 2010-02-02 | 2013-09-24 | Celanese International Corporation | Processes for producing anhydrous ethanol compositions |
| US8394985B2 (en) | 2010-02-02 | 2013-03-12 | Celanese International Corporation | Process for producing an ester feed stream for esters production and co-production of ethanol |
| US8747492B2 (en) | 2010-02-02 | 2014-06-10 | Celanese International Corporation | Ethanol/fuel blends for use as motor fuels |
| US8314272B2 (en) | 2010-02-02 | 2012-11-20 | Celanese International Corporation | Process for recovering ethanol with vapor separation |
| US8552226B2 (en) | 2010-02-02 | 2013-10-08 | Celanese International Corporation | Process for heat integration for ethanol production and purification process |
| US8858659B2 (en) | 2010-02-02 | 2014-10-14 | Celanese International Corporation | Processes for producing denatured ethanol |
| WO2011097193A2 (en) | 2010-02-02 | 2011-08-11 | Celanese International Corporation | Hydrolysis of ethyl acetate in ethanol separation process |
| US8394984B2 (en) * | 2010-02-02 | 2013-03-12 | Celanese International Corporation | Process for producing an ethyl acetate solvent and co-production of ethanol |
| US8728179B2 (en) | 2010-02-02 | 2014-05-20 | Celanese International Corporation | Ethanol compositions |
| CN102413921B (zh) | 2010-02-02 | 2016-05-18 | 国际人造丝公司 | 由乙醛生产乙醇的方法 |
| US8604255B2 (en) * | 2010-05-07 | 2013-12-10 | Celanese International Corporation | Process for recovering ethanol with sidedraws to regulate C3+ alcohols concentrations |
| US8704010B2 (en) | 2010-05-07 | 2014-04-22 | Celanese International Corporation | Alcohol production process with impurity removal |
| US8569551B2 (en) | 2010-05-07 | 2013-10-29 | Celanese International Corporation | Alcohol production process integrating acetic acid feed stream comprising water from carbonylation process |
| WO2011140477A2 (en) | 2010-05-07 | 2011-11-10 | Celanese International Corporation | Process for separating acetaldehyde from ethanol-containing mixtures |
| US8704011B2 (en) | 2010-05-07 | 2014-04-22 | Celanese International Corporation | Separating ethanol and ethyl acetate under low pressure conditions |
| US8754267B2 (en) | 2010-05-07 | 2014-06-17 | Celanese International Corporation | Process for separating acetaldehyde from ethanol-containing mixtures |
| US8575404B2 (en) | 2010-05-07 | 2013-11-05 | Celanese International Corporation | Process for recycling gas from acetic acid hydrogenation |
| US8680342B2 (en) | 2010-05-07 | 2014-03-25 | Celanese International Corporation | Process for recovering alcohol produced by hydrogenating an acetic acid feed stream comprising water |
| CN103038206B (zh) | 2010-06-14 | 2016-10-05 | 塞拉尼斯国际公司 | 羰基化方法 |
| US8901358B2 (en) | 2010-07-09 | 2014-12-02 | Celanese International Corporation | Esterification of vapor crude product in the production of alcohols |
| US8846988B2 (en) | 2010-07-09 | 2014-09-30 | Celanese International Corporation | Liquid esterification for the production of alcohols |
| US8710280B2 (en) | 2010-07-09 | 2014-04-29 | Celanese International Corporation | Weak acid recovery system for ethanol separation processes |
| BR112012029579A2 (pt) | 2010-07-09 | 2016-08-02 | Celanese Int Corp | reator de acabamento para purificar etanol |
| US8859827B2 (en) | 2011-11-18 | 2014-10-14 | Celanese International Corporation | Esterifying acetic acid to produce ester feed for hydrogenolysis |
| US8710279B2 (en) | 2010-07-09 | 2014-04-29 | Celanese International Corporation | Hydrogenolysis of ethyl acetate in alcohol separation processes |
| US8664454B2 (en) | 2010-07-09 | 2014-03-04 | Celanese International Corporation | Process for production of ethanol using a mixed feed using copper containing catalyst |
| US8846986B2 (en) | 2011-04-26 | 2014-09-30 | Celanese International Corporation | Water separation from crude alcohol product |
| US9272970B2 (en) | 2010-07-09 | 2016-03-01 | Celanese International Corporation | Hydrogenolysis of ethyl acetate in alcohol separation processes |
| WO2012148509A1 (en) | 2011-04-26 | 2012-11-01 | Celanese International Corporation | Process for producing ethanol using a stacked bed reactor |
| US20120010445A1 (en) | 2010-07-09 | 2012-01-12 | Celanese International Corporation | Low Energy Alcohol Recovery Processes |
| US8884080B2 (en) | 2010-07-09 | 2014-11-11 | Celanese International Corporation | Reduced energy alcohol separation process |
| US9150474B2 (en) | 2010-07-09 | 2015-10-06 | Celanese International Corporation | Reduction of acid within column through esterification during the production of alcohols |
| US8809597B2 (en) | 2010-07-09 | 2014-08-19 | Celanese International Corporation | Separation of vapor crude alcohol product |
| US8957248B2 (en) | 2010-07-26 | 2015-02-17 | Daicel Corporation | Process for producing acetic acid |
| EP2601164A2 (en) | 2010-08-06 | 2013-06-12 | Celanese International Corporation | Denatured fuel ethanol compositions for blending with gasoline or diesel fuel for use as motor fuels |
| US8378141B2 (en) | 2010-08-16 | 2013-02-19 | Celanese International Corporation | Process and system for supplying vapor from drying column to light ends column |
| US8530696B2 (en) | 2010-09-24 | 2013-09-10 | Celanese International Corporation | Pump around reactor for production of acetic acid |
| US8394988B2 (en) | 2010-09-28 | 2013-03-12 | Celanese International Corporation | Production of acetic acid with high conversion rate |
| US8877963B2 (en) | 2010-09-28 | 2014-11-04 | Celanese International Corporation | Production of acetic acid with high conversion rate |
| US8461379B2 (en) | 2010-10-12 | 2013-06-11 | Celanese International Corporation | Production of acetic acid comprising feeding at least one reactant to a recycle stream |
| US8678715B2 (en) | 2010-11-15 | 2014-03-25 | B&J Rocket America, Inc. | Air cooled spacer for multi-blade abrading wheel |
| US8637698B2 (en) | 2010-11-19 | 2014-01-28 | Celanese International Corporation | Production of acetic acid with an increased production rate |
| JP6166043B2 (ja) | 2010-12-15 | 2017-07-19 | 株式会社ダイセル | 酢酸の製造方法 |
| MX340954B (es) * | 2010-12-15 | 2016-07-29 | Daicel Corp | Procedimiento para producir acido acetico. |
| US8563773B2 (en) | 2010-12-16 | 2013-10-22 | Celanese International Corporation | Eductor-based reactor and pump around loops for production of acetic acid |
| BR112013016630B1 (pt) | 2010-12-30 | 2022-03-03 | Celanese International Corporation | Composição de resina de troca iônica, leito de proteção e processo para purificar uma composição de ácido acético bruto |
| US20120253084A1 (en) | 2011-04-01 | 2012-10-04 | Celanese International Corporation | Vent scrubbers for use in production of ethanol |
| US8350098B2 (en) | 2011-04-04 | 2013-01-08 | Celanese International Corporation | Ethanol production from acetic acid utilizing a molybdenum carbide catalyst |
| US8907141B2 (en) | 2011-04-26 | 2014-12-09 | Celanese International Corporation | Process to recover alcohol with secondary reactors for esterification of acid |
| US20120277482A1 (en) | 2011-04-26 | 2012-11-01 | Celanese International Corporation | Removing Water from an Acetic Acid Stream in the Production of Alcohols |
| US8748675B2 (en) | 2011-06-16 | 2014-06-10 | Celanese International Corporation | Extractive distillation of crude alcohol product |
| WO2012148465A1 (en) | 2011-04-26 | 2012-11-01 | Celanese International Corporation | Recovering ethanol with sidestreams to regulate c3+ alcohols concentrations |
| US8461399B2 (en) | 2011-04-26 | 2013-06-11 | Celanese International Corporation | Separation process having an alcohol sidestream |
| US9024085B2 (en) | 2011-04-26 | 2015-05-05 | Celanese International Corporation | Process to reduce ethanol recycled to hydrogenation reactor |
| US9024084B2 (en) | 2011-04-26 | 2015-05-05 | Celanese International Corporation | Reduced energy alcohol separation process having controlled pressure |
| US8927788B2 (en) | 2011-04-26 | 2015-01-06 | Celanese International Corporation | Process to recover alcohol with reduced water from overhead of acid column |
| US9000233B2 (en) | 2011-04-26 | 2015-04-07 | Celanese International Corporation | Process to recover alcohol with secondary reactors for hydrolysis of acetal |
| US8592635B2 (en) | 2011-04-26 | 2013-11-26 | Celanese International Corporation | Integrated ethanol production by extracting halides from acetic acid |
| TW201247301A (en) | 2011-04-26 | 2012-12-01 | Celanese Int Corp | Extractive distillation of crude alcohol product |
| US8927780B2 (en) | 2011-04-26 | 2015-01-06 | Celanese International Corporation | Process for removing aldehydes from ethanol reaction mixture |
| US8927784B2 (en) | 2011-04-26 | 2015-01-06 | Celanese International Corporation | Process to recover alcohol from an ethyl acetate residue stream |
| WO2012149137A1 (en) | 2011-04-26 | 2012-11-01 | Celanese International Corporation | Process for the production of ethanol from an acetic acid feed and a recycled ethyl acetate feed |
| US8686200B2 (en) | 2011-04-26 | 2014-04-01 | Celanese International Corporation | Process to recover alcohol from an acidic residue stream |
| AR086131A1 (es) | 2011-04-26 | 2013-11-20 | Celanese Int Corp | Proceso para reducir etanol reciclado hasta reactor de hidrogenacion |
| US9073816B2 (en) | 2011-04-26 | 2015-07-07 | Celanese International Corporation | Reducing ethyl acetate concentration in recycle streams for ethanol production processes |
| US8686199B2 (en) | 2011-04-26 | 2014-04-01 | Celanese International Corporation | Process for reducing the concentration of acetic acid in a crude alcohol product |
| TW201249790A (en) | 2011-04-26 | 2012-12-16 | Celanese Int Corp | Reduced energy alcohol separation process having controlled pressure |
| US8927787B2 (en) | 2011-04-26 | 2015-01-06 | Celanese International Corporation | Process for controlling a reboiler during alcohol recovery and reduced ester formation |
| WO2012149158A1 (en) | 2011-04-26 | 2012-11-01 | Celanese International Corporation | Recovering ethanol sidedraw by separating crude product from hydrogenation process |
| US8754268B2 (en) | 2011-04-26 | 2014-06-17 | Celanese International Corporation | Process for removing water from alcohol mixtures |
| US8933278B2 (en) | 2011-04-26 | 2015-01-13 | Celanese International Corporation | Process for producing ethanol and reducing acetic acid concentration |
| US9000232B2 (en) | 2011-04-26 | 2015-04-07 | Celanese International Corporation | Extractive distillation of crude alcohol product |
| AR086132A1 (es) | 2011-04-26 | 2013-11-20 | Celanese Int Corp | Proceso para recuperar el alcohol por medio de reactores secundarios para la hidrolisis de acetal |
| WO2012149199A2 (en) | 2011-04-26 | 2012-11-01 | Celanese International Corporation | Process for producing ethanol and reducing acetic acid concentration |
| TW201302683A (zh) | 2011-04-26 | 2013-01-16 | Celanese Int Corp | 在醇類生產製程中藉由酯化在蒸餾塔內減少酸之製程 |
| TW201245128A (en) | 2011-04-26 | 2012-11-16 | Celanese Int Corp | Reduced energy alcohol separation process having water removal |
| US9024082B2 (en) | 2011-04-26 | 2015-05-05 | Celanese International Corporation | Using a dilute acid stream as an extractive agent |
| US8927783B2 (en) | 2011-04-26 | 2015-01-06 | Celanese International Corporation | Recovering ethanol with sidestreams to regulate C3+ alcohols concentrations |
| AR086128A1 (es) | 2011-04-26 | 2013-11-20 | Celanese Int Corp | Proceso para producir etanol que emplea una corriente de acido diluido como agente extractivo |
| US8884081B2 (en) | 2011-04-26 | 2014-11-11 | Celanese International Corporation | Integrated process for producing acetic acid and alcohol |
| US8652988B2 (en) | 2011-04-27 | 2014-02-18 | Celanese International Corporation | Catalyst for producing acrylic acids and acrylates |
| US8952196B2 (en) | 2011-05-05 | 2015-02-10 | Celanese International Corporation | Removal of aromatics from carbonylation process |
| US8697908B2 (en) | 2011-05-05 | 2014-04-15 | Celanese International Corporation | Removal of amine compounds from carbonylation process stream containing corrosion metal contaminants |
| US8642498B2 (en) | 2011-05-11 | 2014-02-04 | Celanese International Corporation | Catalysts for producing acrylic acids and acrylates |
| US8704012B2 (en) | 2011-06-16 | 2014-04-22 | Celanese International Corporation | Distillation of crude alcohol product using entrainer |
| US8748676B2 (en) | 2011-08-03 | 2014-06-10 | Celanese International Corporation | Process for purifying a crude ethanol product |
| US8884079B2 (en) | 2011-08-03 | 2014-11-11 | Celanese International Corporation | Reducing impurities in hydrogenation processes with multiple reaction zones |
| WO2013019239A1 (en) | 2011-08-03 | 2013-02-07 | Celanese International Corporation | Ethanol separation process having stripping section for reducing acetals |
| US8895786B2 (en) | 2011-08-03 | 2014-11-25 | Celanese International Corporation | Processes for increasing alcohol production |
| WO2013019231A1 (en) | 2011-08-03 | 2013-02-07 | Celanese International Corporation | Vapor separation in ethanol production |
| US8846987B2 (en) | 2011-08-03 | 2014-09-30 | Celanese International Corporation | Ethanol separation process having stripping section for reducing acetals |
| US8481792B2 (en) | 2011-08-03 | 2013-07-09 | Celanese International Corporation | Reducing acetals and/or esters during ethanol separation process |
| WO2013019238A1 (en) | 2011-08-03 | 2013-02-07 | Celanese International Corporation | Reducing acetals during ethanol separation process using high pressure distillation column |
| US8927782B2 (en) | 2011-08-03 | 2015-01-06 | Celanese International Corporation | Vapor separation in alcohol production |
| WO2013019234A1 (en) | 2011-08-03 | 2013-02-07 | Celanese International Corporation | Processes for improving ethanol production via hydrolysis of ester contaminants |
| US8877987B2 (en) | 2011-08-03 | 2014-11-04 | Celanese International Corportation | Process for producing anhydrous ethanol using extractive distillation column |
| WO2013019233A1 (en) | 2011-08-03 | 2013-02-07 | Celanese International Corporation | Process for producing anhydrous ethanol using extractive distillation column |
| WO2013019230A1 (en) | 2011-08-03 | 2013-02-07 | Celanese International Corporation | Process for separating ethanol having low acid |
| WO2013019229A1 (en) | 2011-08-03 | 2013-02-07 | Celanese International Corporation | Reducing impurities in ethanol in hydrogenation processes with multiple reaction zones |
| WO2013019236A1 (en) | 2011-08-03 | 2013-02-07 | Celanese International Corporation | Process for recovering ethanol in a side draw distillation column |
| US8877986B2 (en) | 2011-08-03 | 2014-11-04 | Celanese International Corporation | Process for recovering alcohol |
| WO2013019235A1 (en) | 2011-08-03 | 2013-02-07 | Celanese International Corporation | Process for purifying a crude ethanol product |
| US8558034B2 (en) | 2011-08-03 | 2013-10-15 | Celanese International Corporation | Reducing acetals during ethanol separation process using high pressure distillation column |
| BR112014003783A2 (pt) | 2011-08-03 | 2017-03-21 | Celanese Int Corp | redução de acetais durante o processo de separação de etanol |
| US8440866B2 (en) | 2011-08-03 | 2013-05-14 | Celanese International Corporation | Process for separating ethanol having low acid |
| WO2013019237A1 (en) | 2011-08-03 | 2013-02-07 | Celanese International Corporation | Reducing acetals and/or esters during ethanol separation process |
| US8575405B2 (en) | 2011-08-03 | 2013-11-05 | Celanese International Corporation | Reducing acetals during ethanol separation process |
| US8853466B2 (en) | 2011-08-19 | 2014-10-07 | Celanese International Corporation | Integrated process for producing ethanol from methanol |
| US8829253B2 (en) | 2011-08-19 | 2014-09-09 | Celanese International Corporation | Integrated process for producing ethanol from methanol |
| US8853467B2 (en) | 2011-08-19 | 2014-10-07 | Celanese International Corporation | Integrated process for producing ethanol |
| US20130053599A1 (en) | 2011-08-22 | 2013-02-28 | Celanese International Corporation | Catalysts for producing acrylic acids and acrylates |
| US9663437B2 (en) | 2011-09-13 | 2017-05-30 | Celanese International Corporation | Production of acetic acid with high conversion rate |
| US8802585B2 (en) | 2011-09-22 | 2014-08-12 | Celanese International Corporation | Catalysts for producing acrylic acids and acrylates |
| US8735314B2 (en) | 2011-09-29 | 2014-05-27 | Celanese International Corporation | Catalysts for producing acrylic acids and acrylates |
| US8536368B2 (en) | 2011-10-03 | 2013-09-17 | Celanese International Corporation | Processes for the production of acrylic acids and acrylates from a trioxane feed |
| US20130085298A1 (en) | 2011-10-03 | 2013-04-04 | Celanese International Corporation | Processes for Producing Acrylic Acids and Acrylates with Liquid Product Dilution |
| US20130267736A1 (en) | 2011-10-03 | 2013-10-10 | Celanese International Corporation | Processes for Producing Acrylic Acids and Acrylates with Diluted Reaction Mixture and By-Product Recycle |
| US9487466B2 (en) | 2011-12-16 | 2016-11-08 | Celanese International Corporation | Process for producing acrylic acids and acrylates |
| US20130253224A1 (en) | 2012-03-20 | 2013-09-26 | Celanese International Corporation | Process for Producing Acrylic Acids and Acrylates |
| US20130085297A1 (en) | 2011-10-03 | 2013-04-04 | Celanese International Corporation | Processes for Producing Acrylic Acids and Acrylates with Pre- and Post-Reactor Dilution |
| US8658824B2 (en) | 2011-10-03 | 2014-02-25 | Celanese International Corporation | Processes for producing acrylic acids and acrylates |
| US20130085295A1 (en) | 2011-10-03 | 2013-04-04 | Celanese International Corporation | Processes for producing acrylic acids and acrylates |
| US20130085302A1 (en) | 2011-10-03 | 2013-04-04 | Celanese International Corporation | Processes for Producing Acrylic Acids and Acrylates |
| US8729299B2 (en) | 2011-10-03 | 2014-05-20 | Celanese International Corporation | Processes for the production of acrylic acids and acrylates |
| US20130085299A1 (en) | 2011-10-03 | 2013-04-04 | Celanese International Corporation | Processes for Producing Acrylic Acids and Acrylate with Diluted Crude Acrylate Stream |
| US8864950B2 (en) | 2011-10-03 | 2014-10-21 | Celanese International Corporation | Processes for producing acrylic acids and acrylates |
| US20130085303A1 (en) | 2011-10-03 | 2013-04-04 | Celanese International Corporation | Processes for Producing Acrylic Acids and Acrylates |
| US8658823B2 (en) | 2011-10-03 | 2014-02-25 | Celanese International Corporation | Processes for producing acrylic acids and acrylates |
| US8658822B2 (en) | 2011-10-03 | 2014-02-25 | Celanese International Corporation | Processes for producing acrylic acids and acrylates |
| US8658843B2 (en) | 2011-10-06 | 2014-02-25 | Celanese International Corporation | Hydrogenation catalysts prepared from polyoxometalate precursors and process for using same to produce ethanol while minimizing diethyl ether formation |
| US8536382B2 (en) | 2011-10-06 | 2013-09-17 | Celanese International Corporation | Processes for hydrogenating alkanoic acids using catalyst comprising tungsten |
| WO2013056268A2 (en) | 2011-10-06 | 2013-04-18 | Celanese International Corporation | Hydrogenation catalysts prepared from polyoxometalate precursors and process for using same to produce ethanol |
| US8648220B2 (en) | 2011-10-11 | 2014-02-11 | Celanese International Corporation | Process for producing ethanol using a crude vinyl acetate feed |
| US8809599B2 (en) | 2011-11-09 | 2014-08-19 | Celanese International Corporation | Integrated process for producing ethanol and water balance control |
| US8686201B2 (en) | 2011-11-09 | 2014-04-01 | Celanese International Corporation | Integrated acid and alcohol production process having flashing to recover acid production catalyst |
| US8809598B2 (en) | 2011-11-09 | 2014-08-19 | Celanese International Corporation | Producing ethanol using two different streams from acetic acid carbonylation process |
| US8614359B2 (en) | 2011-11-09 | 2013-12-24 | Celanese International Corporation | Integrated acid and alcohol production process |
| US8704013B2 (en) | 2011-11-09 | 2014-04-22 | Celanese International Corporation | Integrated process for producing ethanol |
| US8748673B2 (en) | 2011-11-18 | 2014-06-10 | Celanese International Corporation | Process of recovery of ethanol from hydrogenolysis process |
| EP2782891A1 (en) | 2011-11-22 | 2014-10-01 | Celanese International Corporation | Hydrogenating acetic acid to produce ethyl acetate and reducing ethyl acetate to ethanol |
| EP2782890A1 (en) | 2011-11-22 | 2014-10-01 | Celanese International Corporation | Esterifying an ethanol and acetic acid mixture to produce an ester feed for hydrogenolysis |
| US20130131399A1 (en) | 2011-11-23 | 2013-05-23 | Celanese International Corporation | Catalyst Preparations for High Conversion Catalysts for Producing Ethanol |
| US8697802B2 (en) | 2011-11-28 | 2014-04-15 | Celanese International Corporation | Process for producing polyvinyl alcohol or a copolymer thereof |
| US8703868B2 (en) | 2011-11-28 | 2014-04-22 | Celanese International Corporation | Integrated process for producing polyvinyl alcohol or a copolymer thereof and ethanol |
| US8927785B2 (en) | 2011-11-29 | 2015-01-06 | Celanese International Corporation | Treatment of recycle gas from acid hydrogenation |
| WO2013089990A1 (en) | 2011-12-14 | 2013-06-20 | Celanese International Corporation | Phasing reactor product from hydrogenating acetic acid into ethyl acetate feed to produce ethanol |
| US8927790B2 (en) | 2011-12-15 | 2015-01-06 | Celanese International Corporation | Multiple vapor feeds for hydrogenation process to produce alcohol |
| US9249081B2 (en) | 2011-12-16 | 2016-02-02 | Celanese International Corporation | Processes for the production of acrylic acids and acrylates |
| US20130165704A1 (en) | 2011-12-21 | 2013-06-27 | Celanese International Corporation | Process for producing ethanol in a reactor having a constant temperature |
| WO2013095963A1 (en) | 2011-12-22 | 2013-06-27 | Celanese International Corporation | Ethanol process using hydrogenation catalysts having an amorphous support |
| US8575406B2 (en) | 2011-12-22 | 2013-11-05 | Celanese International Corporation | Catalysts having promoter metals and process for producing ethanol |
| US20130165695A1 (en) | 2011-12-22 | 2013-06-27 | Celanese International Corporation | Process conditions for producing acrylic acid |
| US9333496B2 (en) | 2012-02-29 | 2016-05-10 | Celanese International Corporation | Cobalt/tin catalyst for producing ethanol |
| US8455702B1 (en) | 2011-12-29 | 2013-06-04 | Celanese International Corporation | Cobalt and tin catalysts for producing ethanol |
| US8907142B2 (en) | 2011-12-29 | 2014-12-09 | Celanese International Corporation | Process for promoting catalyst activity for ethyl acetate conversion |
| US9079172B2 (en) | 2012-03-13 | 2015-07-14 | Celanese International Corporation | Promoters for cobalt-tin catalysts for reducing alkanoic acids |
| US20130172633A1 (en) | 2011-12-29 | 2013-07-04 | Celanese International Corporation | Process For Producing Ethanol From Impure Methanol |
| CN103282334B (zh) | 2011-12-30 | 2015-11-25 | 国际人造丝公司 | 用于从加氢方法进行乙醇生产和回收的压力驱动蒸馏 |
| US8841230B2 (en) | 2012-01-06 | 2014-09-23 | Celanese International Corporation | Processes for making catalysts with metal halide precursors |
| US8980789B2 (en) | 2012-01-06 | 2015-03-17 | Celanese International Corporation | Modified catalyst supports |
| US20130178663A1 (en) | 2012-01-06 | 2013-07-11 | Celanese International Corporation | Cobalt-containing hydrogenation catalysts and processes for making same |
| WO2013103399A1 (en) | 2012-01-06 | 2013-07-11 | Celanese International Corporation | Hydrogenation catalysts with cobalt-modified supports |
| WO2013103393A1 (en) | 2012-01-06 | 2013-07-11 | Celanese International Corporation | Processes for making catalysts comprising precious metal and active metal modified support |
| US8937203B2 (en) | 2012-01-06 | 2015-01-20 | Celanese International Corporation | Multifunctional hydrogenation catalysts |
| US8815768B2 (en) | 2012-01-06 | 2014-08-26 | Celanese International Corporation | Processes for making catalysts with acidic precursors |
| US8802588B2 (en) | 2012-01-23 | 2014-08-12 | Celanese International Corporation | Bismuth catalyst composition and process for manufacturing ethanol mixture |
| US20130197278A1 (en) | 2012-01-27 | 2013-08-01 | Celanese International Corporation | Process For Manufacturing Ethanol Using A Metallic Catalyst Supported on Titania |
| US9353034B2 (en) | 2012-02-07 | 2016-05-31 | Celanese International Corporation | Hydrogenation process with reduced residence time for vapor phase reactants |
| US9051235B2 (en) | 2012-02-07 | 2015-06-09 | Celanese International Corporation | Process for producing ethanol using a molar excess of hydrogen |
| AR087712A1 (es) | 2012-02-08 | 2014-04-09 | Celanese Int Corp | Produccion de acido acetico con una alta proporcion de conversion |
| US8729311B2 (en) | 2012-02-10 | 2014-05-20 | Celanese International Corporaton | Catalysts for converting acetic acid to acetone |
| US9050585B2 (en) | 2012-02-10 | 2015-06-09 | Celanese International Corporation | Chemisorption of ethyl acetate during hydrogenation of acetic acid to ethanol |
| US8729317B2 (en) | 2012-02-15 | 2014-05-20 | Celanese International Corporation | Ethanol manufacturing process over catalyst with cesium and support comprising tungsten or oxides thereof |
| US9126194B2 (en) | 2012-02-29 | 2015-09-08 | Celanese International Corporation | Catalyst having support containing tin and process for manufacturing ethanol |
| US20130225876A1 (en) | 2012-02-29 | 2013-08-29 | Celanese International Corporation | Hydrogenation Catalyst Using Multiple Impregnations of an Active Metal Solution |
| CN107497418B (zh) | 2012-03-13 | 2021-02-23 | 国际人造丝公司 | 用于产生丙烯酸和丙烯酸类的包含钒、铋和钨的催化剂 |
| WO2013137934A1 (en) | 2012-03-13 | 2013-09-19 | Celanese International Corporation | Catalyst for producing acrylic acids and acrylates |
| US20130245310A1 (en) | 2012-03-13 | 2013-09-19 | Celanese International Corporation | Catalyst for producing acrylic acids and acrylates |
| US8927786B2 (en) | 2012-03-13 | 2015-01-06 | Celanese International Corporation | Ethanol manufacturing process over catalyst having improved radial crush strength |
| US8802903B2 (en) | 2012-03-13 | 2014-08-12 | Celanese International Corporation | Stacked bed reactor with diluents for producing ethanol |
| WO2013137935A1 (en) | 2012-03-13 | 2013-09-19 | Celanese International Corporation | Catalyst for producing acrylic acids and acrylates comprising vanadium, titanium and tungsten |
| US20130245131A1 (en) | 2012-03-14 | 2013-09-19 | Celanese International Corporation | Hydrogenation of Mixed Oxygenate Stream to Produce Alcohol |
| US8536383B1 (en) | 2012-03-14 | 2013-09-17 | Celanese International Corporation | Rhodium/tin catalysts and processes for producing ethanol |
| US9073042B2 (en) | 2012-03-14 | 2015-07-07 | Celanese International Corporation | Acetic acid hydrogenation over a group VIII metal calcined catalyst having a secondary promoter |
| US20130261349A1 (en) | 2012-03-28 | 2013-10-03 | Celanese International Corporation | Hydrogenation Catalysts and Processes for Making Same |
| US8759576B2 (en) | 2012-09-06 | 2014-06-24 | Celanese International Corporation | Processes for purifying acetic anhydride |
| SG11201501463QA (en) | 2012-09-06 | 2015-03-30 | Celanese Int Corp | Processes for producing vinyl acetate |
| US8772553B2 (en) | 2012-10-26 | 2014-07-08 | Celanese International Corporation | Hydrogenation reaction conditions for producing ethanol |
| US20140121410A1 (en) | 2012-10-31 | 2014-05-01 | Celanese International Corporation | Processes for Regenerating Catalyst for Producing Acrylic Acids and Acrylates |
| US8853469B2 (en) | 2012-11-20 | 2014-10-07 | Celanese International Corporation | Combined column for separating products of different hydrogenation reactors |
| US9000237B2 (en) | 2012-12-20 | 2015-04-07 | Celanese International Corporation | Ethanol refining process using intermediate reboiler |
| AR094541A1 (es) | 2013-01-25 | 2015-08-12 | Daicel Corp | Procedimiento para producir ácido carboxílico |
| US9073846B2 (en) | 2013-06-05 | 2015-07-07 | Celanese International Corporation | Integrated process for the production of acrylic acids and acrylates |
| US9120743B2 (en) | 2013-06-27 | 2015-09-01 | Celanese International Corporation | Integrated process for the production of acrylic acids and acrylates |
| US9150475B2 (en) | 2013-11-08 | 2015-10-06 | Celanese International Corporation | Process for producing ethanol by hydrogenation with carbon monoxide controls |
| US9266095B2 (en) | 2014-01-27 | 2016-02-23 | Celanese International Corporation | Hydrogenation catalysts with cobalt and alkaline-earth metal modified supports |
| US9024088B1 (en) | 2014-04-28 | 2015-05-05 | Celanese International Corporation | Hydrogenation catalysts comprising a mixed oxide comprising nickel |
| US9073815B1 (en) | 2014-04-28 | 2015-07-07 | Celanese International Corporation | Hydrogenation catalysts comprising a mixed oxide and processes for producing ethanol |
| WO2015168021A1 (en) | 2014-04-28 | 2015-11-05 | Celanese International Corporation | Process for producing ethanol with zonal catalysts |
| US9382177B2 (en) | 2014-04-28 | 2016-07-05 | Celanese International Corporation | Hydrogenation catalysts comprising a mixed oxide comprising a promoter metal |
| CN104193606A (zh) * | 2014-09-28 | 2014-12-10 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种合成气制丙酮的工艺 |
| JP6139024B2 (ja) | 2014-10-02 | 2017-05-31 | セラニーズ・インターナショナル・コーポレーション | 酢酸の製造方法 |
| US9340481B1 (en) | 2014-11-14 | 2016-05-17 | Celanese International Corporation | Process for flashing a reaction medium comprising lithium acetate |
| KR102397552B1 (ko) | 2014-11-14 | 2022-05-12 | 셀라니즈 인터내셔날 코포레이션 | 디캔터 제어를 수반하는 아세트산을 제조하기 위한 방법 |
| CN107108434A (zh) * | 2014-11-14 | 2017-08-29 | 国际人造丝公司 | 通过去除铁改进乙酸产率的方法 |
| WO2016076971A1 (en) * | 2014-11-14 | 2016-05-19 | Celanese International Corporation | Process for producing acetic acid by introducing a lithium compound |
| WO2016076970A1 (en) * | 2014-11-14 | 2016-05-19 | Celanese International Corporation | Processes for producing acetic acid from a reaction medium having low ethyl iodide content |
| US9540304B2 (en) * | 2014-11-14 | 2017-01-10 | Celanese International Corporation | Processes for producing an acetic acid product having low butyl acetate content |
| US9260369B1 (en) * | 2014-11-14 | 2016-02-16 | Celanese International Corporation | Processes for producing acetic acid product having low butyl acetate content |
| US9302975B1 (en) | 2015-07-01 | 2016-04-05 | Celanese International Corporation | Process for flashing a reaction medium |
| KR102465649B1 (ko) * | 2014-11-14 | 2022-11-11 | 셀라니즈 인터내셔날 코포레이션 | 낮은 요오드화에틸 함량을 갖는 반응 매질로부터 아세트산을 제조하기 위한 방법 |
| WO2016122465A1 (en) | 2015-01-27 | 2016-08-04 | Celanese International Corporation | Process for producing ethanol using solid catalysts |
| US9670120B2 (en) | 2015-01-27 | 2017-06-06 | Celanese International Corporation | Process for producing ethanol using a solid catalyst |
| US9561994B2 (en) | 2015-01-30 | 2017-02-07 | Celanese International Corporation | Processes for producing acetic acid |
| RS59401B1 (sr) | 2015-01-30 | 2019-11-29 | Celanese Int Corp | Postupci proizvodnje sirćetne kiseline |
| US9540302B2 (en) * | 2015-04-01 | 2017-01-10 | Celanese International Corporation | Processes for producing acetic acid |
| MX2017009867A (es) * | 2015-01-30 | 2017-11-15 | Celanese Int Corp | Procedimientos para producir acido acetico. |
| US9487464B2 (en) | 2015-01-30 | 2016-11-08 | Celanese International Corporation | Processes for producing acetic acid |
| US9505696B2 (en) | 2015-02-04 | 2016-11-29 | Celanese International Corporation | Process to control HI concentration in residuum stream |
| US10413840B2 (en) | 2015-02-04 | 2019-09-17 | Celanese International Coporation | Process to control HI concentration in residuum stream |
| US9512056B2 (en) | 2015-02-04 | 2016-12-06 | Celanese International Corporation | Process to control HI concentration in residuum stream |
| US9540303B2 (en) | 2015-04-01 | 2017-01-10 | Celanese International Corporation | Processes for producing acetic acid |
| WO2016175745A1 (en) | 2015-04-27 | 2016-11-03 | Celanese International Corporation | Ruthenium-bismuth mixed oxide hydrogenation catalysts and processes for producing ethanol |
| WO2016175747A1 (en) | 2015-04-27 | 2016-11-03 | Celanese International Corporation | Hydrogenation catalysts comprising a mixed oxide having bismuth and process for producing ethanol |
| US9540297B2 (en) | 2015-04-27 | 2017-01-10 | Celanese International Corporation | Ruthenium-bismuth mixed oxide hydrogenation catalysts and processes for producing ethanol |
| KR20180010309A (ko) | 2015-06-23 | 2018-01-30 | 라이온델바젤 아세틸, 엘엘씨 | 할라이드 함유 용액을 처리하기 위한 은 적재된 할라이드 제거 수지 |
| US9382186B1 (en) | 2015-07-01 | 2016-07-05 | Celanese International Corporation | Process for producing acetic acid |
| JP5866051B1 (ja) * | 2015-07-01 | 2016-02-17 | セラニーズ・インターナショナル・コーポレーション | 酢酸の製造方法 |
| US9382183B1 (en) | 2015-07-01 | 2016-07-05 | Celanese International Corporation | Process for flashing a reaction medium |
| US9302974B1 (en) | 2015-07-01 | 2016-04-05 | Celanese International Corporation | Process for producing acetic acid |
| RS63644B1 (sr) | 2015-10-02 | 2022-10-31 | Celanese Int Corp | Postupak za proizvodnju sirćetne kiseline recikliranjem vode |
| US9416088B1 (en) | 2015-10-02 | 2016-08-16 | Celanese International Corporation | Process to produce acetic acid with recycle of water |
| US9908835B2 (en) | 2015-11-13 | 2018-03-06 | Celanese International Corporation | Processes for purifying acetic and hydrating anhydride |
| US9957216B2 (en) | 2015-11-13 | 2018-05-01 | Celanese International Corporation | Processes for producing acetic acid |
| CN106995363B (zh) * | 2016-01-25 | 2018-07-10 | 河南顺达化工科技有限公司 | 一种醋酸加氢耦合制备乙醇的工艺 |
| US10246399B2 (en) | 2017-02-07 | 2019-04-02 | Daicel Corporation | Process for producing acetic acid |
| CN107141213A (zh) * | 2017-05-24 | 2017-09-08 | 北京三聚环保新材料股份有限公司 | 一种甲醇羰基化合成醋酸的方法 |
| US20190084912A1 (en) | 2017-09-15 | 2019-03-21 | Celanese International Corporation | Process for producing acrylic acids and acrylates |
| CN107986953B (zh) * | 2017-12-06 | 2021-07-23 | 江苏索普化工股份有限公司 | 一种甲醇低压羰基合成醋酸的生产装置及生产工艺 |
| KR102644526B1 (ko) | 2018-03-27 | 2024-03-08 | 주식회사 다이셀 | 아세트산의 제조 방법 |
| CN113939548B (zh) * | 2019-06-03 | 2024-04-26 | 韩华思路信(株) | 氢化石油树脂的制备方法 |
| EP4037798A4 (en) | 2019-10-02 | 2023-10-25 | Enerkem Inc. | LIQUID PHASE REMOVAL OF TRACES OF IODIDE FROM AN ORGANIC MEDIUM USING A TERTIARY AMINE ION EXCHANGE ADSORBENT |
| CN115634637B (zh) * | 2022-10-26 | 2023-12-29 | 西南化工研究设计院有限公司 | 一种甲醇低压羰基合成醋酸产品中丙酸含量的控制系统 |
| WO2024097346A1 (en) | 2022-11-03 | 2024-05-10 | Celanese International Corporation | Process for producing functionalized porous composites |
Family Cites Families (34)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3328449A (en) | 1963-12-05 | 1967-06-27 | Dow Corning | Sulfopropylated, organofunctional silanes and siloxanes |
| US3769329A (en) | 1970-03-12 | 1973-10-30 | Monsanto Co | Production of carboxylic acids and esters |
| US4139688A (en) | 1977-06-24 | 1979-02-13 | Gaf Corporation | Preparation of insoluble polyvinylpyrrolidone |
| NL8204901A (nl) | 1981-12-30 | 1983-07-18 | Halcon Sd Group Inc | Zuivering van carbonyleringsprodukten. |
| DE3226093C2 (de) | 1982-07-13 | 1987-01-02 | Degussa Ag, 6000 Frankfurt | Sulfonatgruppen-haltige Organopolysiloxane, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung |
| US5026908A (en) | 1984-05-03 | 1991-06-25 | Hoechst Celanese Corporation | Methanol carbonylation process |
| US5144068A (en) | 1984-05-03 | 1992-09-01 | Hoechst Celanese Corporation | Methanol carbonylation process |
| US5001259A (en) | 1984-05-03 | 1991-03-19 | Hoechst Celanese Corporation | Methanol carbonylation process |
| NL8401805A (nl) | 1984-06-06 | 1986-01-02 | Packard Instr Bv | Adsorptiemateriaal voor olefinen; gaschromatografiekolom; werkwijze voor het selectief verwijderen van olefinen uit een mengsel van koolwaterstoffen. |
| US4615806B1 (en) * | 1985-03-07 | 1994-05-03 | Hoechst Co American | Removal of iodide compounds from non-aqueous organic media |
| DE3532747A1 (de) | 1985-09-13 | 1987-03-26 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von polyvinylpyrrolidon |
| US5139981A (en) | 1987-06-24 | 1992-08-18 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Process for preparing silver(I)-exchanged resins |
| ATE243253T1 (de) * | 1990-07-06 | 2003-07-15 | Rhone Poulenc Rorer Internat H | Rezeptoren der wachstumsfaktoren aus fibroblasten |
| GB9022787D0 (en) | 1990-10-19 | 1990-12-05 | British Petroleum Co Plc | Process |
| GB9023634D0 (en) | 1990-10-31 | 1990-12-12 | British Petroleum Co Plc | Process for purifying acetic acid and/or acetic anhydride |
| US5105026A (en) | 1990-11-15 | 1992-04-14 | Shell Oil Company | Process for preparing a bisphenol |
| US5220058A (en) | 1991-09-30 | 1993-06-15 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Iodide removal process |
| GB9120902D0 (en) * | 1991-10-02 | 1991-11-13 | Bp Chem Int Ltd | Purification process |
| GB9122168D0 (en) * | 1991-10-18 | 1991-11-27 | Bp Chem Int Ltd | Process |
| US5334755A (en) | 1992-04-24 | 1994-08-02 | Chiyoda Corporation | Process for the production of acetic acid from methanol and carbon monoxide using supported rhodium catalyst |
| GB9211671D0 (en) | 1992-06-02 | 1992-07-15 | Bp Chem Int Ltd | Process |
| US5281359A (en) | 1992-08-31 | 1994-01-25 | Hoechst Celanese Corporation | Polymeric carbonylation catalyst system |
| US5286826A (en) | 1993-03-05 | 1994-02-15 | Isp Investments Inc. | Process for making highly crosslinked polyvinylpyrrolidone having a low swell volume |
| US5315042A (en) | 1993-03-22 | 1994-05-24 | General Electric Company | Use of partial acetone conversion for capacity increase and quality/yield improvement in the bisphenol-A reaction |
| FR2711365B1 (fr) * | 1993-10-19 | 1995-12-15 | Rhone Poulenc Chimie | Procédé d'hydroxycarbonylation du butadiène. |
| US5366636A (en) | 1994-03-18 | 1994-11-22 | Kansas State University Research Foundation | Method of treating water with resin bound ionic silver |
| JPH07309800A (ja) * | 1994-03-25 | 1995-11-28 | Chiyoda Corp | 有機カルボン酸の製造方法 |
| JP2859131B2 (ja) | 1994-05-30 | 1999-02-17 | 信越化学工業株式会社 | （メタ）アクリル基含有オルガノポリシロキサンの製造方法 |
| EP0685445B1 (en) | 1994-05-31 | 1997-10-22 | Eastman Chemical Company | Process for removing iodine-containing compounds from acetic acid |
| US5625095A (en) | 1994-06-15 | 1997-04-29 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Process for producing high purity acetic acid |
| JP3281258B2 (ja) | 1996-04-26 | 2002-05-13 | ダイセル化学工業株式会社 | 有機媒質中に含まれるヨウ素化合物を除去する際の運転方法 |
| IN192600B (uk) | 1996-10-18 | 2004-05-08 | Hoechst Celanese Corp | |
| US6066762A (en) * | 1996-12-30 | 2000-05-23 | Chiyoda Corporation | Process for the production of carbonyl compound |
| US5962735A (en) | 1998-03-06 | 1999-10-05 | Uop Llc | Method for treating an organic liquid contaminated with an iodide compound |
-
2001
- 2001-02-07 US US09/778,663 patent/US6657078B2/en not_active Expired - Lifetime
-
2002
- 2002-01-29 AR ARP020100310A patent/AR032418A1/es active IP Right Grant
- 2002-02-05 MY MYPI20020380A patent/MY126166A/en unknown
- 2002-02-06 CA CA2434720A patent/CA2434720C/en not_active Expired - Fee Related
- 2002-02-06 WO PCT/US2002/003445 patent/WO2002062740A1/en not_active Ceased
- 2002-02-06 NZ NZ527110A patent/NZ527110A/xx not_active IP Right Cessation
- 2002-02-06 TW TW091102107A patent/TWI244479B/zh not_active IP Right Cessation
- 2002-02-06 RU RU2003127073/04A patent/RU2274632C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2002-02-06 PL PL364143A patent/PL205529B1/pl not_active IP Right Cessation
- 2002-02-06 EP EP02704358A patent/EP1358146B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2002-02-06 AU AU2002238047A patent/AU2002238047B2/en not_active Ceased
- 2002-02-06 MX MXPA03006889A patent/MXPA03006889A/es active IP Right Grant
- 2002-02-06 BR BRPI0206912-1A patent/BR0206912B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2002-02-06 CN CN02804681A patent/CN100579949C/zh not_active Expired - Lifetime
- 2002-02-06 CZ CZ20032120A patent/CZ20032120A3/cs unknown
- 2002-02-06 ES ES02704358T patent/ES2370341T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2002-02-06 DE DE60239854T patent/DE60239854D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2002-02-06 RS YU62203A patent/RS51744B/sr unknown
- 2002-02-06 KR KR1020037010384A patent/KR100936852B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 2002-02-06 AT AT02704358T patent/ATE507201T1/de active
- 2002-02-06 JP JP2002562701A patent/JP4136661B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 2002-06-02 UA UA2003087485A patent/UA76735C2/uk unknown
-
2003
- 2003-07-07 ZA ZA200305232A patent/ZA200305232B/xx unknown
- 2003-08-06 NO NO20033486A patent/NO328632B1/no not_active IP Right Cessation
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN100579949C (zh) | 低能量羰基化方法 | |
| AU2002238047A1 (en) | Low energy carbonylation process | |
| EP1268388B1 (en) | Method of removing organic iodides from organic media | |
| RU2595035C1 (ru) | Удаление альдегидов при получении уксусной кислоты | |
| SA99200577B1 (ar) | طريقة لإنتاج حمض أسيتيك | |
| WO2008072561A1 (ja) | テレフタル酸の製造方法 | |
| JP5206416B2 (ja) | イソフタル酸の製造方法 | |
| WO2016122728A1 (en) | Processes for producing acetic acid | |
| US10815181B2 (en) | Method for producing acetic acid | |
| US9487464B2 (en) | Processes for producing acetic acid | |
| EP3250545B1 (en) | Processes for producing acetic acid | |
| US5756828A (en) | Carbonylation reactions | |
| JP4077253B2 (ja) | カルボニル化合物の製造方法 | |
| JP6034477B2 (ja) | 酢酸の製造方法 | |
| JP2003064071A (ja) | 無水マレイン酸の製造方法 | |
| TW201946892A (zh) | 醋酸之製造方法 |