PL205529B1 - Ciągły sposób wytwarzania kwasu octowego - Google Patents

Description

Zakres techniczny

Wynalazek dotyczy ciągłego sposobu wytwarzania kwasu octowego; a w szczególności niskoenergetycznego sposobu wytwarzania kwasu octowego drogą karbonylowania metanolu tlenkiem węgla z użyciem co najwyżej dwóch kolumn destylacyjnych w linii podstawowego oczyszczania.

Tło wynalazku

Wśród obecnie wykorzystywanych sposobów syntezy kwasu octowego, jednym z najbardziej przydatnych w skali przemysłowej jest katalizowane rodem karbonylowanie metanolu tlenkiem węgla, ujawnione w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3769329, Paulik i inni. Katalizator karbonylowania zawiera rod, rozpuszczony lub w inny sposób rozproszony w ciekłym środowisku reakcji wraz z promotorem katalizatora zawierającym fluorowiec, przykładowo jodek metylu. Ogólnie, reakcję prowadzi się z katalizatorem rozpuszczonym w ciekłym środowisku reakcji, przez które w sposób ciągły barbotuje się gazowy tlenek węgla. Paulik i inni ujawnili, że do mieszaniny reakcyjnej można dodać wody, co wywiera korzystny wpływ na szybkość reakcji. Wodę stosuje się zazwyczaj w stężeniu powyżej 14% wag. Jest to tak zwany sposób karbonylowania „o wysokiej zawartości wody”.

Alternatywą w stosunku do sposobu karbonylowania „o wysokiej zawartości wody” jest sposób karbonylowania „o niskiej zawartości wody”, ujawniony w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5001259, 5026908 i 5144068. W sposobie karbonylowania „o niskiej zawartości wody” stężenie wody może wynosić poniżej 14% wag., a nawet poniżej 10% wag. Niskie stężenie wody upraszcza dalszą przeróbkę żądanego kwasu karboksylowego do jego postaci lodowatej.

W procesie karbonylowania przy wytwarzaniu kwasu octowego pożądane jest ograniczenie do minimum liczby operacji, w celu ograniczenia do minimum zużycia energii w procesie. W tym aspekcie w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5416237, Aubigne i inni, ujawniono sposób wytwarzania kwasu octowego drogą karbonylowania metanolu w obecności katalizatora rodowego, jodku metylu i soli jodkowej jako stabilizatora. Usprawnienie według patentu ‘237 polega na utrzymaniu ograniczonego stężenia wody do około 10% wag. i stężenia octanu metylu co najmniej 2% wag. w ciekłej kompozycji reakcyjnej oraz na odzyskiwaniu kwasu octowego przez przepuszczenie ciekłej kompozycji reakcyjnej przez strefę odpędzania w celu otrzymania frakcji oparów, którą kieruje się do pojedynczej kolumny destylacyjnej, z której odprowadza się produkt w postaci kwasu octowego. Wadę eliminowania etapów destylacji stanowi to, że cierpi na tym poziom czystości produktu. W szczególności w kolumnach destylacyjnych usuwa się wysokowrzące jodki oraz aldehydowe produkty zanieczyszczające. Obydwa te zanieczyszczenia wpływają na handlową atrakcyjność produktu końcowego.

Dobrze znane są w stanie techniki różne sposoby usuwania jodków. Hilton odkrył, że makrousieciowane, silnie kwaśne kationowe żywice jonowymienne z co najmniej 1% ich centrów aktywnych przeprowadzonych w postać srebrową lub rtęciową zapewniają znaczącą skuteczność usuwania zanieczyszczeń jodkowych w kwasie octowym lub w innych ośrodkach organicznych. Ilość srebra lub rtęci, związanych z żywicą, może wynosić od zaledwie około 1% centrów aktywnych aż do 100%. Korzystnie około 25 do około 75% centrów aktywnych przeprowadza się w postać srebrową lub rtęciową, najkorzystniej około 50%. Przedmiotem sposobu ujawnionego w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4615806 jest usuwanie różnych jodków z kwasu octowego. W szczególności w przykładach przedstawiono usuwanie jodku metylu, HI, I2 i jodku heksylu.

Różne postacie podstawowego wynalazku ujawnionego w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4615806 pojawiły się następnie w literaturze. W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5139981, Kurland, ujawniono sposób usuwania jodków z ciekłego kwasu karboksylowego zanieczyszczonego zanieczyszczeniem halogenkowym, przez kontaktowanie ciekłego kwasu zanieczyszczonego halogenkiem z makrousieciowaną żywicą poddaną wymianie ze srebrem(I). Halogenek reaguje ze srebrem związanym z żywicą i usuwany jest ze strumienia kwasu karboksylowego. Wynalazek przedstawiony w opisie patentowym ‘981 dotyczy w szczególności ulepszonego sposobu wytwarzania makrousieciowanych żywic poddanych wymianie ze srebrem, przydatnych do stosowania w usuwaniu jodku z kwasu octowego.

W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5227524, Jones, ujawniono sposób usuwania jodków z użyciem określonej makrousieciowanej silnie kwasowej żywicy jonowymiennej poddanej wymianie ze srebrem. Stopień usieciowania żywicy wynosi od około 4 do około 12%, powierzchnia właściwa w postaci protonowanej poniżej 10 m²/g po wysuszeniu ze stanu mokrego w wodzie i powierzchnia właściwa ponad 10 m²/g po wysuszeniu ze stanu mokrego, w którym wodę zastąPL 205 529 B1 piono metanolem. Żywica zawiera co najmniej 1% centrów aktywnych przeprowadzonych w postać srebrową, a korzystnie od około 30 do około 70% centrów aktywnych przeprowadzonych w postać srebrową.

W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki 5801279, Miura i inni, ujawniono sposób postępowania ze złożem makrousieciowanej silnie kwasowej żywicy jonowymiennej poddanej wymianie ze srebrem przy usuwaniu jodków ze strumienia kwasu octowego w procesie typu Monsanto. Sposób postępowania obejmuje operowanie złożem żywicy poddanej wymianie ze srebrem przy etapowym podwyższaniu temperatury i kontaktowanie kwasu octowego i/lub bezwodnika octowego zawierającego związki jodkowe z żywicą. Przykład w opisie dotyczy usuwania jodku heksylu z kwasu octowego w temperaturze od około 25 do około 45°C.

Także inne żywice jonowymienne zastosowano do usuwania zanieczyszczeń jodkowych z kwasu octowego i/lub bezwodnika octowego. W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5220058, Fish i inni, zastosowano żywice jonowymienne zawierające tiolowe grupy funkcyjne poddane wymianie z metalem, do usuwania zanieczyszczeń jodkowych z kwasu octowego i/lub bezwodnika octowego. Zazwyczaj tiolowe grupy funkcyjne w żywicy jonowymiennej poddawano wymianie ze srebrem, palladem lub rtęcią.

Ponadto w europejskiej publikacji patentowej nr 0685445 A1 ujawniono sposób usuwania związków jodkowych z kwasu octowego. Sposób obejmuje kontaktowanie strumienia kwasu octowego z poliwinylopirydyną w podwyższonej temperaturze w celu usunięcia jodków. Według publikacji ‘445 zazwyczaj kwas octowy wprowadzano do złoża żywicy w temperaturze około 100°C.

Ze wzrostem nacisków na koszty i wyższymi cenami energii istnieje coraz silniejsza motywacja do upraszczania chemicznych procesów produkcyjnych, a zwłaszcza do zmniejszania liczby etapów. W tym aspekcie należy zwrócić uwagę, że w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5416237, Aubigne i inni, ujawniono jednostrefowy sposób destylacji przy wytwarzaniu kwasu octowego. Takie modyfikacje procesu, choć pożądane z punktu widzenia kosztów energii, prowadzą do zwiększenia wymagań w odniesieniu do linii oczyszczania. W szczególności, mniejsze zawracanie powoduje wprowadzanie (lub uniemożliwia usuwanie) wyższego poziomu jodków do strumienia produktu, a zwłaszcza większej ilości jodków o wyższym ciężarze cząsteczkowym. Przykładowo, w strumieniu produktu może być obecny, jodek oktylu, jodek decylu i jodek dodecylu, jak również jodek heksadecylu; wszystkie one są trudne do usunięcia zwykłymi sposobami.

Inne zanieczyszczenia w kwasie octowym wytwarzanym w katalizowanym rodem karbonylowaniu metanolu, a zwłaszcza aldehydy i kwas propionowy, są również znane. W artykule Watson, The Cativa™ Process for the Production of Acetic Acid, Chem. Ind. (Dekker) (1998) 75 Catalysis of Organic Reactions, str. 369-380, zaproponowano, aby aldehyd octowy był redukowany przez wodór w układzie katalizowanym rodem, z wytworzeniem etanolu, z którego następnie powstaje kwas propionowy. Postuluje się, że w bardziej wydajnych układach katalizowanych rodem występują zwiększone trwałe poziomy składników rodowoacylowych, które będą tworzyć wolny aldehyd octowy z wyższą szybkością.

Dokładny szlak chemiczny w procesie karbonylowania metanolu, prowadzący do powstawania aldehydu krotonowego, aldehydu 2-etylokrotonowego i innych związków redukujących nadmanganian, nie został w pełni poznany. Według jednej z dominujących teorii powstawania zanieczyszczeń w postaci aldehydu krotonowego i aldehydu 2-etylokrotonowego w procesie karbonylowania metanolu powstają one w reakcjach kondensacji aldolowej i krzyżowej kondensacji aldolowej z udziałem aldehydu octowego. Znaczące wysiłki skierowano na usuwanie aldehydu octowego.

Zwykłe sposoby usuwania aldehydu octowego i innych zanieczyszczeń karbonylowych obejmują obróbkę kwasu octowego środkami utleniającymi, ozonem, wodą, metanolem, aminami itp. Na dodatek każdy z tych sposobów może, ale nie musi, być połączony z destylacją kwasu octowego. Najbardziej typowa obróbka oczyszczająca obejmuje szereg destylacji produktu w postaci kwasu octowego. Wiadomo również, że zanieczyszczenia karbonylowe można usuwać ze strumieni organicznych przez obróbkę strumieni organicznych związkiem aminowym, takim jak hydroksyloamina, która reaguje ze związkami karbonylowymi z wytworzeniem oksymów, a następnie destylację w celu oddzielenia oczyszczonego produktu organicznego od oksymowych produktów reakcji. Jednakże taki sposób obróbki produktu w postaci kwasu octowego zwiększa koszty procesu.

W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5625095, Miura i inni, oraz w mię dzynarodowym zgłoszeniu PCT nr PCT/US97/18711, publikacja nr WO 98/17619 ujawniono różne sposoby usuwania aldehydu octowego i innych zanieczyszczeń z katalizowanego rodem procesu produk4

PL 205 529 B1 cji kwasu octowego. Ogólnie sposoby te obejmują usuwanie niepożądanych zanieczyszczeń ze strumieni obiegowych w celu zmniejszenia stężenia aldehydu octowego w układzie.

Streszczenie wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest ciągły sposób wytwarzania kwasu octowego, charakteryzujący się tym, że:

(a) poddaje się reakcji metanol z surowcem w postaci tlenku węgla w reaktorze do karbonylowania, zawierającym katalityczny ośrodek reakcji, z utrzymywaniem w tym ośrodku reakcji w czasie tej reakcji co najmniej ograniczonego stężenia od 0,1% wagowych do mniej niż 14% wagowych wody;

(b) strumień ośrodka reakcji odprowadza się z reaktora i odparowuje się część odprowadzonego ośrodka w etapie odpędzania;

(c) destyluje się odpędzone opary z wytworzeniem ciekłego strumienia produktu w postaci kwasu octowego, z zastosowaniem w linii podstawowego oczyszczania do dwóch kolumn destylacyjnych, z doprowadzeniem jednego lub wię kszej liczby strumieni obiegowych do reaktora; oraz (d) usuwa się jodki ze strumienia produktu zawierającego ciekły kwas octowy do zawartości jodków w produkcie w ilości poniżej 10 ppb z równoczesną regulacją wartości barwy tego strumienia kwasu octowego do wartości barwy poniżej 10, przy czym etap usuwania jodków i regulacji wartości barwy strumienia produktu obejmuje kontaktowanie strumienia produktu zawierającego ciekły kwas octowy, z substratem jonowymiennym poddanym wymianie ze srebrem lub rtęcią, w temperaturze co najmniej 50°C, przy czym co najmniej 1% centrów aktywnych w tym substracie będącym żywicą zostało przeprowadzone w postać srebrową lub rtęciową.

Sposób korzystnie charakteryzuje się tym, że kwas octowy wykazuje wartość barwy powyżej 5 przed kontaktowaniem tego strumienia z substratem jonowymiennym poddanym wymianie ze srebrem lub rtęcią, oraz wartość barwy poniżej 5 po tej obróbce.

W sposobie korzystnie strumień kwasu octowego zawiera jodki decylu i jodki dodecylu przed kontaktowaniem strumienia z substratem jonowymiennym, poddanym wymianie ze srebrem lub rtęcią.

Korzystnie w sposobie katalityczna reakcja obejmuje:

(i) sól rozpuszczalną w ośrodku reakcji, w temperaturze reakcji, w ilości skutecznej w utrzymaniu stężenia jonowego jodku w zakresie od 2 do 20% wagowych, działającą jako stabilizator i kopromotor katalizatora; (ii) od 1 do 20% wagowych jodku metylu; (iii) od 0,5 do 30% wagowych octanu metylu; (iv) katalizator rodowy; i (v) kwas octowy;

gdzie jodki usuwa się ze strumienia produktu zawierającego ciekły kwas octowy do zawartości jodków w produkcie w ilości poniżej 10 ppb, w procesie oczyszczania obejmującym kontaktowanie ciekłego strumienia produktu zawierającego kwas octowy z anionową żywicą jonowymienną, w temperaturze co najmniej 100°C, a następnie kontaktowanie ciekłego strumienia produktu zawierającego kwas octowy z jonowymiennym substratem poddanym wymianie ze srebrem lub rtęcią, w którym co najmniej 1% centrów aktywnych żywicy zostało przeprowadzone w postać srebrową lub rtęciową, albo w procesie oczyszczania obejmującym kontaktowanie ciekłego strumienia produktu zawierającego kwas octowy z jonowymiennym substratem poddanym wymianie ze srebrem lub rtęcią, w temperaturze co najmniej 50°C, przy czym co najmniej 1% centrów aktywnych żywicy zostało przeprowadzone w postać srebrową lub rtę ciową i dodatkowo obejmuje regulowanie poziomu zanieczyszczeń aldehydowych w strumieniu produktu przez usuwanie aldehydów ze strumienia obiegowego.

W sposobie korzystnie aldehydy usuwa się ze strumienia obiegowego drogą destylacji.

Korzystnie sposób dodatkowo obejmuje regulowanie poziomu zanieczyszczeń aldehydowych w strumieniu produktu przez utrzymywanie w reaktorze stężenia jodku metylu od 1 do 5% wagowych.

W sposobie korzystnie dodatkowo reguluje się poziom zanieczyszczeń jodkowych w strumieniu produktu przez utrzymywanie ciśnienia cząstkowego wodoru w reaktorze poniżej 41,4 kPa pod całkowitym ciśnieniem od 1,52 MPa do 4,05 MPa w reaktorze.

Korzystnie w sposobie strumień produktu zawiera organiczne jodki, których co najmniej 25% zawiera łańcuch alifatyczny C10 lub dłuższy.

W sposobie korzystnie co najmniej 50% organicznych jodków w ośrodku organicznym stanowią organiczne jodki zawierające łańcuch alifatyczny C10 lub dłuższy.

Korzystnie w sposobie organiczne jodki stanowią jodki wybrane z grupy obejmującej jodek decylu (C10) i jodek dodecylu (C12).

W sposobie korzystnie obróbka skutecznie usuwa co najmniej 90% jodków decylu (C10) i jodków dodecylu (C12) z ośrodka organicznego.

PL 205 529 B1

Wynalazek dotyczy więc niskoenergetycznego sposobu karbonylowania z wykorzystaniem w linii podstawowego oczyszczania co najwyżej dwóch kolumn destylacyjnych. Zgodnie ze sposobem według wynalazku ilość aldehydów w strumieniu produktu korzystnie reguluje się przez usuwanie aldehydów z układu lub przez prowadzenie procesu w taki sposób, że osiąga się niskie poziomy zanieczyszczeń aldehydowych i ich pochodnych, takich jak jodki organiczne. Ponadto wysokowrzące jodki usuwa się za pomocą wysokotemperaturowych żywic jonowymiennych, tak że produkt wykazuje wysokie poziomy czystości.

W szczególności ciągły sposób wytwarzania kwasu octowego, obejmuje: (a) reakcję metanolu z surowcem w postaci tlenku węgla w reaktorze do karbonylowania, zawierającym katalityczny ośrodek reakcji, z utrzymywaniem w tym ośrodku reakcji w czasie tej reakcji co najmniej ograniczonego stężenia od około 0,1% wag. do mniej niż 14% wag. wody, wraz z: (i) solą rozpuszczalną w ośrodku reakcji w temperaturze reakcji w ilości skutecznej w utrzymaniu stężenia jonowego jodku w zakresie od około 2 do około 20% wag., działającą jako stabilizator i kopromotor katalizatora; (ii) od około 1 do około 20% jodku metylu; (iii) od około 0,5 do około 30% wag. octanu metylu; (iv) katalizatorem rodowym; i (v) kwasem octowym. Część ośrodka reakcji odprowadza się z reaktora i odparowuje się w etapie odpędzania. Odpędzone opary destyluje się w celu otrzymania ciekłego strumienia produktu, kwasu octowego, z wykorzystaniem do dwóch kolumn destylacyjnych, z doprowadzeniem jednego lub większej liczby strumieni obiegowych do reaktora. Ilość aldehydu w ciekłym strumieniu produktu, kwasu octowego, ewentualnie reguluje się jednym z trzech sposobów lub z zastosowaniem połączeń tych sposobów, obejmujących: (i) działanie reaktora pod całkowitym ciśnieniem około 1,52 MPa - 4,05 MPa (15 - 40 atm) przy utrzymywaniu ciśnienia cząstkowego wodoru poniżej około 0,041 MPa abs. (6 abs. funtów/cal²); (ii) utrzymywanie w ośrodku reakcji stężenia jodku metylu poniżej około 5% wag.; i (iii) usuwanie zanieczyszczeń aldehydowych z co najmniej jednego strumienia obiegowego.

Do szczególnie korzystnych soli jodkowych należą jodki metali alkalicznych, takie jak jodek litu. Sole można wytwarzać in situ, przykładowo przez dodanie octanu litu lub tworzących sole fosfin, z włączeniem pięciowartościowych tlenków fosfin do reaktora. Tak długo, jak jonowy jodek można zmierzyć przez miareczkowanie srebrem, ogranicza on wytrącanie się rodu i działa w sposób zapewniający utrzymanie większości lub co najmniej 50% rodu w stanie utlenienia Rh(I) przy stężeniu wody poniżej 14%, i stanowi „sól” w użytym znaczeniu. Sole można stosować same lub w połączeniu, w celu utrzymania wymaganego poziomu jonowego jodku. Należ y porównać opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5817869 z opisem patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 6031129, którego ujawnienie wprowadza się jako źródło literaturowe.

Jodki usuwa się z ciekłego strumienia pozostałości produktu, kwasu octowego, tak że produkt zawiera poniżej około 10 ppb jodku. Jodki usuwa się jednym z dwóch sposobów:

(a) pierwszy sposób obejmuje kontaktowanie ciekłego strumienia pozostałości produktu w postaci kwasu octowego z anionową żywicą jonowymienną w temperaturze co najmniej około 100°C, a następnie kontaktowanie ciekłego strumienia pozostałości produktu, kwasu octowego z jonowymiennym substratem poddanym wymianie ze srebrem lub rtęcią, w którym co najmniej 1% centrów aktywnych (czyli grup kwasu sulfonowego) żywicy przeprowadzono w postać srebrową lub rtęciową;

(b) drugi sposób obejmuje kontaktowanie ciekłego strumienia pozostałości produktu w postaci kwasu octowego z jonowymiennym substratem poddanym wymianie ze srebrem lub rtęcią w temperaturze co najmniej około 50°C, przy czym co najmniej 1% centrów aktywnych żywicy przeprowadzono w postać srebrową lub rtę ciową .

Przy stosowaniu żywicy anionowej, do szczególnie korzystnych żywic należą żywice poliwinylopirydynowe i żywice poliwinylopirolidonowe. Żywice anionowe zazwyczaj stosuje się w temperaturze co najmniej około 150°C.

Gdy stosuje się substrat poddany wymianie ze srebrem lub rtęcią, jest to zazwyczaj makrousieciowana, silnie kwasowa żywica kationowa. Temperatura może wynosić od około 60 do około 100°C. Czasami stosuje się minimalną temperaturę 60°C, z tym że w pewnych rozwiązaniach korzystna minimalna temperatura może wynosić około 70°C.

Ogólnie, gdy stosuje się silnie kwasową żywicę kationową poddaną wymianie ze srebrem lub rtęcią, zazwyczaj od około 25 do około 75% centrów aktywnych przeprowadzonych jest w postać srebrową lub rtęciową. Najczęściej przeprowadzonych jest w ten sposób około 50% centrów aktywnych.

Zawartość aldehydów w układzie można ewentualnie regulować przez usuwanie aldehydów ze strumienia zawracanego do reaktora np. na drodze oddestylowania ze skroplonego strumienia obiegowego.

PL 205 529 B1

Alternatywnie poziom zanieczyszczeń aldehydowych w układzie można regulować przez ograniczenie do minimum ciśnienia cząstkowego wodoru lub poziomów jodku metylu w reaktorze. W szczególności, pod całkowitym ciśnieniem w reaktorze 1,52 MPa - 4,05 MPa abs. (15 do 40 atm absolutnych) ciśnienie cząstkowe wodoru może wynosić około 0,69 kPa - 27,6 kPa abs. [0,1 - 4 abs. funtów/cal²]. Ciśnienie cząstkowe wodoru około 6,9 kPa - 27,6 kPa abs. [1 - 4 abs. funtów/cal²] może być korzystne. Stosunkowo niski poziom jodku metylu w reaktorze może wynosić około 5% wag. lub poniżej. Poziom jodku metylu może przykładowo wynosić około 1 - 5% wag.

W innej postaci wykonania kwas octowy wytworzony opisanym sposobem jako produkt zawiera kwas propionowy w ilości poniżej około 500 ppm. Zazwyczaj wytworzony kwas zawiera kwas propionowy w ilości poniżej około 250 ppm, korzystnie poniżej około 150 ppm.

Szczególnie korzystnymi sposobami są te, w których poddany wymienię ze srebrem kationowy substrat stosuje się do usuwania jodków przy stosunkowo niskim ciśnieniu cząstkowym wodoru w reaktorze do regulowania zawartości zanieczyszczeń aldehydowych. Strumień produktu w wielu przypadkach zawiera organiczne jodki z łańcuchem alifatycznym C10 lub dłuższym, które muszą być usunięte. Czasami ponad 25% lub nawet 50%, stanowią jodki z łańcuchem organicznym zawierającym więcej niż 10 atomów węgla

Jodki decylu i jodki dodecylu są szczególnie dominujące w przypadku nie stosowania urządzenia do odbierania frakcji ciężkiej i innego urządzenia do obróbki wykończeniowej i trudno jest je usunąć ze strumienia produktu, o czym świadczą przedstawione poniżej dane. Poddane wymianie ze srebrem kationowe substraty zgodnie z wynalazkiem zazwyczaj usuwają ponad 90% takich jodków; często strumień produktu zawiera od 10 do około 1000 ppb całkowitego jodku przed obróbką, co mogłoby spowodować, że produkt nie będzie przydatny w zastosowaniach czułych na obecność jodu.

Często typowa zawartość przed obróbką mającą na celu usunięcie jodu wynosi od około 20 do około 750 ppb; natomiast obróbkę mającą na celu usunięcie jodku korzystnie przeprowadza się w celu usunięcia co najmniej około 99% obecnego całkowitego jodku.

W typowej postaci obróbka w celu usunię cia jodku polega na kontaktowaniu produktu z poddaną wymianie ze srebrem makrousieciowaną żywicą jonowymienną z grupami funkcyjnymi kwasu sulfonowego, przy czym produkt zawiera przed obróbką ponad 100 ppb jodku organicznego oraz poniżej 10 ppb jodku organicznego po kontaktowaniu z żywicą.

Następujące pokrewne zgłoszenia należące do cesjonariusza wynalazku wprowadza się jako źródła literaturowe, przy czym stosowne ich części dokładniej opisano poniżej:

zgłoszenie patentowe Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 09/386708, z 31 sierpnia 1999 r., Mark O. Scates i inni, zatytułowane „Rhodium/Inorganic Iodine Catalyst System for Methanol Carbonylation Process with Improved Impurity Profile”; zgłoszenie patentowe Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 09/386561, z 31 sierpnia 1999 r., Hung-Cheun Cheung i inni, zatytułowane „Rhodium/Inorganic Iodine Catalyst System for Methanol Carbonylation Process with Improved Impurity Profile”; oraz zgłoszenie patentowe Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 09/534868, z 21 marca 2000, George A. Blay i inni, zatytuł owane „Method of Removing Iodides from Organic Media”.

Powyższe i dodatkowe cechy wynalazku staną się bardziej zrozumiałe po jego przedyskutowaniu poniżej.

O ile inaczej nie wynika z kontekstu lub nie został o to wyraź nie zaznaczone, uż yte w opisie określenia „%”, „procent” lub podobne dotyczą procentów wagowych. Podobnie symbole „ppm”, „części na milion i podobne oraz „ppb” dotyczą odpowiednio części wagowych na milion lub części wagowych na miliard, o ile nie zaznaczono tego inaczej. Określenie „centra aktywne” w żywicy jonowymiennej dotyczą centrów wymiany jonów dostępnych w takiej żywicy. Przykładowo, w kationowej żywicy jonowymiennej o zdolności wymiany kationów 2 meq/g (milirównoważniki/g), 2 meq/g stanowi 100% centrów aktywnych, 1 meq/g stanowi 50% centrów aktywnych i tak dalej.

Opis rysunków

Wynalazek jest opisany szczegółowo poniżej w nawiązaniu do różnych figur. Na figurach:

Fig. 1 przedstawia schemat pierwszego aparatu przydatnego w realizacji wynalazku;

Fig. 2 przedstawia schemat drugiego aparatu przydatnego w realizacji wynalazku;

Fig. 3 przedstawia wykres stężenia jodku w poddanym obróbce kwasie octowym w funkcji czasu dla przemysłowych próbek materiału z pozostałości z kolumny suszącej, gdy obróbkę przeprowadza się w warunkach otoczenia;

Fig. 4 przedstawia wykres stężenia jodku w kwasie octowym stanowiącym odciek, w funkcji czasu, dla jodku dodecylu i jodku heksylu po obróbce w różnych temperaturach;

PL 205 529 B1

Fig. 5 przedstawia wykres stężenia jodku w funkcji czasu w kwasie octowym stanowiącym odciek po obróbce, dla jodku heksylu i jodku neopentylu;

Fig. 6 przedstawia wykres różnych izoterm eluowania w temperaturze 25 - 100°C dla usuwania jodku alkilu z kwasu octowego;

Fig. 7 przedstawia wykres stężenia jodku w kwasie octowym stanowiącym eluent, w funkcji czasu, dla przemysłowych próbek materiału, poddawanego obróbce w 25 i 50°C, zgodnie z wynalazkiem.

Szczegółowy opis

Należy zdawać sobie sprawę, że katalizowany rodem sposób wytwarzania kwasu octowego jest dobrze znany. W związku z tym wynalazek zostanie opisany z uwypukleniem różnic w stosunku do znanych sposobów, takich jak sposoby opisane w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5001259, 5026908 i 5144068, których ujawnienia wprowadza się jako źródła literaturowe. Istnieją dwa kryteria, które powinny być spełnione, aby utrzymać optymalną sprawność układu reakcyjnego w katalizowanym rodem karbonylowaniu metanolu do kwasu octowego. Jest to przede wszystkim utrzymanie stabilnego układu katalitycznego, z którego katalizator rodowy nie wytrąca się podczas odzyskiwania produktu. Po pierwsze pożądane jest utrzymanie wysokiej zdolności produkcyjnej w samym reaktorze do karbonylowania, mierzonej iloś cią kwasu octowego wytworzonego w jednostce czasu na jednostkę objętości lub masy ciekłego ośrodka reakcji zawartego w reaktorze. Można ją określić jako „zdolność produkcyjną reaktora” lub „wydajność na jednostkę czasu i objętości reaktora”, określaną również jako „STY”. Po drugie, usprawnienie związane ze sposobem według wynalazku zapewnia utrzymanie optymalnej zdolności produkcyjnej, mierzonej jako ostatecznie odzyskany lodowaty kwas octowy w połączonym układzie obejmującym zarówno reaktor do karbonylowania, jak i linię oczyszczania. Dla specjalisty zrozumiałe jest, że woda jest niepożądanym składnikiem w surowym kwasie octowym i że im więcej wody znajduje się w strumieniu produktu, tym wyższe będą koszty eksploatacyjne i wymagane nakłady inwestycyjne w układzie oczyszczania odzyskanego produktu. W związku z tym oprócz wydajności reakcji należy brać również pod uwagę zdolność produkcyjną układu, przy czym zdolność produkcyjna układu zależy od stopnia, w jakim woda usunięta jest ze strumienia pozostałości surowego produktu. Im bardziej suchy jest strumień, tym wyższa będzie ogólna zdolność produkcyjna układu, pod warunkiem, że utrzymuje się wydajność reakcji z odpowiednim profilem zanieczyszczeń.

W sposobie według wynalazku stosowany katalizator zawiera składnik rodowy i promotor fluorowcowy, w którym fluorowcem jest zazwyczaj jod. Jak wiadomo, układ katalityczny jest korzystnie zasadniczo jednorodny. Sądzi się, że składnik rodowy układu katalitycznego według wynalazku jest w postaci koordynacyjnego związku rodu ze składnikiem fluorowcowym stanowiącym co najmniej jeden z ligandów takiego koordynacyjnego związku. Sądzi się, że oprócz skoordynowania rodu i fluorowca, tlenek węgla i ligandy tworzą związki koordynacyjne lub kompleksy z rodem. Składnik rodowy układu katalitycznego według wynalazku można dostarczyć przez wprowadzenie do strefy reakcyjnej rodu w postaci metalicznego rodu, soli i tlenków rodu, organicznych związków rodu, koordynacyjnych związków rodu itp. Fluorowcowy składnik promotorowy układu stanowi związek fluorowcowy będący organicznym halogenkiem. Można w tym celu stosować halogenki alkilu, arylu i podstawionego alkilu lub arylu. Korzystnie, promotory halogenkowe są obecne w postaci halogenku alkilu, w którym alkil odpowiada alkilowi karbonylowanego wolnego alkoholu. Przykładowo w przypadku karbonylowania metanolu do kwasu octowego, promotorem halogenkowym będzie halogenek metylu, a najkorzystniej jodek metylu. Stosowany ośrodek reakcji może zawierać dowolny rozpuszczalnik zgodny z układem katalitycznym i może obejmować czyste alkohole lub mieszaniny surowca alkoholowego i/lub żądanego kwasu karboksylowego i/lub estrów tych dwóch składników. Korzystnym rozpuszczalnikiem i ośrodkiem reakcji w sposobie według wynalazku jest kwas octowy.

Woda jest również utrzymywana w ośrodku reakcji, ale w stosunkowo niskich stężeniach; w szczególnoś ci w stężeniu poniż ej okoł o 14%. Wykazano (w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5001259, 5026908 i 5144068), że szybkość reakcji zasadniczo równą lub wyższą od szybkości reakcji osiąganych przy stężeniu wody powyżej około 14%, można osiągnąć przy stężeniach wody poniżej 14%, a nawet wynoszących zaledwie 0,1% wag. Według wynalazku żądane szybkości reakcji otrzymuje się przy niskich stężeniach wody przez utrzymanie w ośrodku reakcji estru odpowiadającego karbonylowanemu alkoholowi i kwasowemu produktowi reakcji karbonylowania, a najkorzystniej dodatkowego jonu jodkowego, poza jodkiem obecnym jako promotor katalizatora, taki jak jodek metylu lub inny jodek organiczny. W związku z tym w reakcji karbonylowania metanolu do

PL 205 529 B1 kwasu octowego, estrem jest octan metylu, a dodatkowym kopromotorem jodkowym jest sól jodkowa, najkorzystniej jodek litu.

Stwierdzono, że przy niskich stężeniach wody, octan metylu i jon jodkowy działają jako promotory przyspieszające reakcję, gdy każdy z tych składników jest obecny w stosunkowo wysokim stężeniu, oraz że to działanie przyspieszające jest silniejsze, gdy obydwa te składniki są obecne równocześnie, jak to ujawniono w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5001259; 5026908 i 5144068.

Dodatkowo wykazano, że w ośrodkach reakcji, w których stężenie octanu metylu wynosi ponad około 2% wag., jon jodkowy jest niezbędny nie tylko w celu zwiększenia szybkości reakcji, ale również do stabilizowania katalizatora rodowego z uwagi na niekorzystny wpływ wysokiego stężenia octanu metylu na jego stabilność, nawet przy wysokich stężeniach wody.

W tabeli 1 podano dogodne zakresy pewnych spośród różnych składników w reaktorze, stosowanych w sposobie według wynalazku.

T a b e l a 1

Szerokie i korzystne zakresy składników

	Stabilizacja	Wzrost szybkości
	Szeroki zakres % wag.	Korzystny zakres % wag.	Szeroki zakres % wag.	Korzystny zakres % wag.
Woda	0,1-14	1-10	0,1-14	1-10
Jodek nieorganiczny	2-20	5-15	2-20	10-20
Octan metylu	0,5-30	0,5-5	0,5-30	2-5
Jodek metylu	1-20	2-16	1-20	5-16
Kwas octowy	reszta	reszta	reszta	reszta
Rod (ppm)	500-5000	750-1500	500-5000	750-1500

Ilości wody, jonu jodkowego, octanu metylu i jodku metylu podano zarówno w szerokich zakresach, jak i w korzystnych lub optymalnych zakresach w celu zapewnienia zarówno stabilizacji katalizatora, jak i zwiększenia szybkości reakcji. Korzystnym zakresem jest taki, który jest korzystny z punktu widzenia optymalnej sprawności całego układu obejmującego układ odzyskiwania produktu pierwotnego, jak to wyjaśniono powyżej. Należy zwrócić uwagę, że zalecane stężenia są, bardzo ogólnie, takie same zarówno w odniesieniu do stabilizacji, jak i zwiększenia szybkości.

Dogodnie trwałe żywice jonowymienne, stosowane według wynalazku do wytwarzania żywic poddanych wymianie ze srebrem lub rtęcią, do usuwania jodku, są zazwyczaj żywicami typu „RSO3H”, określanymi jako żywice kationowymienne z ugrupowaniami „mocnego kwasu”, czyli kwasu sulfonowego, makrousieciowane (makroporowate). Do szczególnie odpowiednich substratów jonowymiennych należy żywica Amberlyst^® 15 (Rohm and Haas), przydatna do stosowania w podwyższonych temperaturach. Można również stosować inne odpowiednie substraty jonowymienne, takie jak zeolity, pod warunkiem, że materiał jest trwały w środowisku organicznym w stosownych warunkach, to znaczy nie ulega rozkładowi chemicznemu lub nie uwalnia srebra lub rtęci do ośrodka organicznego w niedopuszczalnych iloś ciach. Zeolitowe substraty kationowymienne ujawniono przykł adowo w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5962735, Kulprathipanja i inni, którego ujawnienie wprowadza się jako źródło literaturowe.

W temperaturze powyżej około 50°C substrat kationowy poddany wymianie ze srebrem lub rtęcią może wykazywać skłonność do uwalniania niewielkich ilości srebra, rzędu 500 ppb lub poniżej, w związku z czym substrat poddany wymianie ze srebrem lub rtęcią jest chemicznie trwały w stosowanych warunkach. Korzystniej straty srebra do ośrodka organicznego wynoszą poniżej około 100 ppb, a jeszcze korzystniej poniżej około 20 ppb. Straty srebra mogą być nieznacznie wyższe na początku lub w przypadku, gdy proces prowadzi się w warunkach dostępu światła, gdyż uważa się, że jodek srebra jest fotoreaktywny i może tworzyć rozpuszczalne kompleksy pod wpływem światła. W takim przypadku, gdy jest to pożądane, złoż e kationowego materiału w postaci nie poddanej wyPL 205 529 B1 mianie można umieścić za poddanym wymianie ze srebrem lub rtęcią materiałem według wynalazku, aby wychwycić jakiekolwiek ilości srebra lub rtęci uwolnione z żywicy kationowymiennej.

Sposób według wynalazku można realizować w dowolnym odpowiednim układzie. W szczególnie korzystnym układzie stosuje się złoże materiału w postaci cząstek (określanych w opisie jako „złoże ochronne”), gdyż taki układ jest szczególnie dogodny. Typowe natężenie przepływu, takie jak stosowane przy oczyszczaniu kwasu octowego, wynosi od około 0,5 do około 20 objętości złoża na godzinę (BV/h). Objętość złoża stanowi po prostu objętość zajmowaną przez żywicę w złożu. Czyli po prostu w przypadku 100 ml żywicy objętość złoża wynosi 100 ml. Typowe natężenia przepływu wynoszą zazwyczaj od około 6 do około 10 BV/h, w wielu postaciach korzystnie około 8 BV/h.

Podobne natężenia przepływu stosuje się w przypadku anionowego złoża ochronnego z żywicy pirydynowej lub pirolidynowej. Użyte w opisie określenia „żywica pirydynowa”, „polimer zawierający pierścienie pirydyny”, „polimer pirydynowy” i podobne, odnoszą się do polimeru zawierającego podstawione lub niepodstawione pierścienie pirydynowe lub podstawione albo niepodstawione, poliskondensowane układy zawierające pierścień pirydynowy, takie jak układ (pierścienie) chinoliny. Podstawnikami mogą być grupy obojętne w warunkach procesu karbonylowania metanolu, takie jak alkil i alkoksyl. Typowe przykłady nierozpuszczalnych polimerów zawierających pierścienie pirydyny obejmują polimery otrzymane w reakcji winylopirydyny z monomerem diwinylowym lub w reakcji winylopirydyny z monomerem winylowym zawierają cym monomer diwinylowy, takie jak kopolimery 4-winylopirydyny i diwinylobenzenu, kopolimery 2-winylopirydyny i diwinylobenzenu, kopolimery styrenu, winylobenzenu i diwinylobenzenu, kopolimery winylometylopirydyny i diwinylobenzenu oraz kopolimery winylopirydyny, akrylanu metylu i diakrylanu etylu. Szczególnie korzystne polimery opisano w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5334755, Yoneda i inni, którego ujawnienie wprowadza się jako źródło literaturowe. Najkorzystniej stosuje się polimery o względnie wysokim stopniu usieciowania

Użyte w opisie określenia „żywica pirolidonowa”, „polimer zawierający pierścień pirolidonu”, polimer pirolidonu i podobne, odnoszą się do polimeru zawierającego podstawione lub niepodstawione pierścienie pirolidonu. Podstawnikami mogą być grupy obojętne w warunkach procesu karbonylowania metanolu, takie jak alkil i alkoksyl. Typowe przykłady nierozpuszczalnych polimerów zawierających pierścienie pirolidonu obejmują polimery otrzymane w reakcji winylopirolidonu z monomerem winylowym zawierającym monomer diwinylowy, takie jak kopolimer winylopirolidonu i diwinylobenzenu. Polimery pirolidonu przedstawiono w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5466874, Scates i inni, a także w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5286826, 4786699 i 4139688, których ujawnienia wprowadza się jako ź ródł a literaturowe. Korzystny substrat w postaci polimeru pirolidonu jest dostępny jako produkt o nazwie handlowej Reillex^® z Reilley Tar and Chemical Corporation of Indianapolis, IND.

Korzystnie powyższy polimer zawierający heterocykliczny pierścień z atomem azotu powinien być usieciowany co najmniej w 10%, korzystnie w co najmniej 15% lub 20% i do 75%. Stopień usieciowania poniżej 10% jest niekorzystny, gdyż wytrzymałość mechaniczna polimeru może pogorszyć się podczas jego stosowania. W miarę, jak wzrasta stopień usieciowania, dostępność powierzchni polimeru może zostać w niepożądanym stopniu ograniczona. W związku z tym maksymalny stopień usieciowania wynosi korzystnie 50 lub 60%. Użyte w opisie określenie „stopień usieciowania” dotyczy przykładowo zawartości, w % wag., monomeru diwinylowego.

Nierozpuszczalny polimer pirydyny lub pirolidonu może być w postaci wolnej zasady lub N-tlenku, albo w postaci czwartorzędowej, jak to zaznaczono powyżej. Nierozpuszczalny polimer zawierający pierścienie pirydyny lub pirolidonu jest korzystnie w postaci perełek lub granulek, korzystniej w postaci kulistej, o ś rednicy cząstek 0,01 - 2 mm, korzystnie 0,1 - 1 mm, korzystniej 0,25 - 0,7 mm. Dla celów wynalazku można dogodnie wykorzystać dostępne w handlu polimery zawierające pierścienie pirydyny, takie jak Reillex-425 (produkt Reilly Tar and Chemical Corporation) oraz KEX-316, KeX-501 i KEX-212 (produkty Koei Chemical Co., Ltd.). Jak to zaznaczono powyżej, polimery pirolidonowe są również dostępne z Reilly Tar, przy czym ich usieciowanie wynosi korzystnie co najmniej około 20%.

Wynalazek zostanie dokładniej opisany w nawiązaniu do fig. 1 i 2, na których podobnymi liczbami oznaczono podobne części. Na fig. 1 pokazano pierwszy aparat 10 przydatny w realizacji sposobu według wynalazku. Aparat 10 obejmuje reaktor 12, kolumnę odpędową, kolumnę rozdzielającą 16, a także ewentualnie, wysokotemperaturowe złoże żywicy 20, wymiennik ciepła 22 i złoże żywicy 24. Zawiera on ponadto chłodnicę 30 do zbierania lekkiej frakcji z kolumny rozdzielającej. Na fig. 1 kolumna 16 działa jako kolumna destylacyjna do wydzielania lekkiej frakcji, jak i odwadniająca.

PL 205 529 B1

Kwas octowy wytwarza się w reakcji w fazie ciekłej, zazwyczaj w około 150 - 200°C w reaktorze 12 pod ciśnieniem od około 30 do około 60 barów. Tlenek węgla i metanol wprowadza się w sposób ciągły do reaktora z mieszaniem wstecznym, w którym przenoszenie masy tlenku węgla do fazy ciekłej jest intensyfikowane przy pomocy odpowiedniego urządzenia mieszającego, zaznaczonego jako 32, przy wysokim ciśnieniu cząstkowym tlenku węgla. Nie skraplające się produkty uboczne są odgazowywane z reaktora w celu utrzymania optymalnego ciśnienia cząstkowego tlenku węgla w reaktorze, w miejscu zaznaczonym jako 34. Odgaz z reaktora poddaje się obróbce w celu odzyskania składników skraplających się, takich jak jodek metylu, przed ich spaleniem.

Roztwór katalizatora, zawierający produkt w postaci kwasu octowego, a także różne składniki mieszaniny reakcyjnej, takie jak kompleksy rodu i sole jodkowe, odprowadza się i kieruje do kolumny odpędowej 14 przewodem 36. W kolumnie odpędowej 14 produkt, kwas octowy, oraz większość lekkiej frakcji (jodek metylu, octan metylu, woda) wydziela się z roztworu katalizatora z reaktora i kieruje wraz z rozpuszczonymi gazami do sekcji oczyszczania na drodze jednoetapowego adiabatycznego odpędzania. W tym zgrubnym rozdziale odprowadza się również ciepło reakcji egzotermicznej. Roztwór katalizatora zawraca się do reaktora 12 przewodem obiegowym 38 katalizatora.

Produkt w postaci par z kolumny odpędowej 14 kieruje się przewodem 40 do kolumny rozdzielającej (lekką frakcję) 16. Jodek metylu, octan metylu, część wody, wykrapla się z produktu szczytowego w 30, otrzymując dwie fazy (organiczną i wodną). Jedną lub obydwie fazy poddaje się obróbce w celu usunięcia aldehydów i zanieczyszczeń aldehydowych przed zawróceniem do reaktora przewodami 42, 44, 46, zaznaczonymi na fig. 1. Jak to zaznaczono wcześniej, korzystne sposoby obróbki tych faz opisano w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5625075 i w publikacji WIPO nr WO 98/17619, których ujawnienie wprowadza się jako źródła literaturowe. Część produktu szczytowego, fazę wodną, można przykładowo zawrócić do kolumny 16 jako orosienie 48, natomiast frakcję spodnią z kolumny 16 zawraca się do reaktora 12 przewodami 50, 46.

Produkt, kwas octowy, odprowadza się jako strumień boczny 52 i kieruje do złoża żywicy 20 w podwyższonej temperaturze i pod ciśnieniem. Odprowadzenie strumienia bocznego zlokalizowane jest w pobliżu dna kolumny, przy czym można go odprowadzać jako strumień boczny w postaci pary lub cieczy. Gdy jest to strumień boczny w postaci pary, skrapla się go przed wprowadzeniem do złoża 20. Zazwyczaj temperatura złoża 20 wynosi powyżej około 170°C i zawiera ono anionową, polimerową żywicę jonowymienną zawierającą pierścienie heterocykliczne. Najkorzystniej, złoże żywicy 20 stanowi złoże opisanej powyżej żywicy pirydynowej lub żywicy pirolidynowej w postaci cząstek, dogodnie usieciowanej tak, aby wytrzymała obróbkę w podwyższonej temperaturze i pod ciśnieniem.

Produkt opuszcza wysokotemperaturowe złoże żywicy 20 przewodem 54 i kierowany jest do wymiennika ciepła 22, w którym produkt chłodzi się do temperatury około 100°C lub poniżej.

Poddane wymianie ze srebrem kationowe makroporowate złoże 24 żywicy stosuje się do dalszego usuwania jodków.

Produkt, kwas octowy, opuszcza układ przewodem 56.

Fig. 2 przedstawia wariantowy aparat 10, w którym można realizować sposób według wynalazku. Na fig. 2 części ponumerowano tak, jak na fig. 1, przy czym aparat ten działa zasadniczo w taki sam sposób, z tym że dodatkowo zainstalowano odrębną kolumnę odwadniającą 18, przejmującą strumień produktu, kwasu octowego, z kolumny 16 przewodem 52, a także odmienny układ usuwania jodku, jak to opisano poniżej. Produkt szczytowy ze zbiornika 18 skrapla się w 58 i otrzymuje się dwie fazy, wodną i organiczną, przy czym obydwie zawraca się do reaktora 12. Strumień wodny kieruje się również jako orosienie do kolumn 18 przewodem 62. Suchy surowy kwas octowy opuszcza kolumnę 18 jako dolny strumień 64 i jest kierowany do wymiennika ciepła 22, w którym chłodzi się produkt, tak że średnia temperatura w złożu żywicy 24 jest korzystnie utrzymywana w zakresie między około 50 - 70°. Gdy wskazane jest, aby w złożu 24 panowała wyższa temperatura, można dogodnie zlokalizować wymiennik ciepła 22 przed złożem 24. Po ochłodzeniu strumień poddaje się obróbce w złożu żywicy 24 i chłodzi się ponownie w wymienniku ciepła 26 przed wprowadzeniem do złoża żywicy 28. Złoże żywicy 28 jest również złożem kationowego środka jonowymiennego, poddanego wymianie ze srebrem lub rtęcią i zazwyczaj działa przy średniej temperaturze produktu od około 35 do około 20°C.

W opisie określenie „linia podstawowego oczyszczania” i podobne określenia odnoszą się do urządzeń oczyszczających do obróbki pierwotnego strumienia produktu z kolumny odpędowej, z wyłączeniem urządzenia do odzysku gazu odlotowego, skruberów, urządzeń do usuwania alkanów itp. W związku z tym na fig. 1 linia podstawowego oczyszczania obejmuje kolumnę 16 do wydzielania lekkiej frakcji i odwadniającą, wysokotemperaturowe złoże żywicy 20, złoże żywicy 24 i związane

PL 205 529 B1 z nimi przewody. Należ y podkreś lić , ż e zasadniczo nie uważ a się za część linii podstawowego oczyszczania kolumny odpędowej, ani też skruberów itp. Na fig. 2 linia podstawowego oczyszczania obejmuje kolumnę 16 lekkiej frakcji, kolumnę odwadniającą 18 oraz złoża żywicy 24 i 28.

Szczególnie korzystne sposoby działania złóż żywicy, zwłaszcza złoża 24, opisano poniżej. Ponadto, pokazano, że zanieczyszczenia aldehydowe reguluje się przez optymalizację warunków w reaktorze 12, jak to opisano poniżej.

P r z y k ł a d y

W poniższych przykładach 1 - 5 i przykładach porównawczych A - F zastosowano procedury opisane poniżej. O ile nie zaznaczono tego inaczej, usuwanie jodku przeprowadzano z użyciem żywicy Amberlyst^® 15 poddanej wymianie ze srebrem. Żywicę (100 ml wilgotnej żywicy) wprowadzano do kolumny szklanej o średnicy zewnętrznej 22 mm i kwas octowy zawierający jodki eluowano przy natężeniu przepływu 13,3 ml/min. Poziomy jodków w eluacie mierzono co dwie (2) godziny. Całkowite jodki oznaczano w eluacie dowolną odpowiednią metodą. Jedną z odpowiednich technik jest dobrze znana neutronowa analiza aktywacyjna (NAA). Mierzono również poziomy jodków dla poszczególnych związków. Korzystną metodą w tym ostatnim przypadku jest chromatografia gazowa z użyciem detektora wychwytującego elektrony.

P r z y k ł a d y p o r ó w n a w c z e A i B

Próbki pozostałości z kolumny suszącej zwykłej instalacji kwasu octowego typu Monsanto, zawierającej 540 ppb całkowitego jodku i 238 ppb całkowitego jodku poddano obróbce w temperaturze pokojowej z użyciem złoża żywicy Amberlyst^® 15 poddanej wymianie ze srebrem i zawartość całkowitych jodków w eluacie mierzono w funkcji czasu, jak to pokazano na fig. 3. Jak to wynika z fig. 3, stopień usunięcia całkowitych jodków wynosił zazwyczaj poniżej około 90% na początku próby i stopniowo zmniejszał się w ciągu 10 godzin do znacznie niższych skuteczności usuwania.

W surowcu zasilającym zidentyfikowano występowanie następujących składników jodkowych: jodek metylu jodek etylu

2-jodo-2-metylopropan jodek propylu jodek 2-butylu jodek butylu jod jodek pentylu jodek heksylu jodek oktylu jodek decylu jodek dodecylu jodek heksadecylu

Jako dominujące organiczne składniki jodkowe o wysokim ciężarze cząsteczkowym zidentyfikowano jodek decylu i jodek dodecylu.

P r z y k ł a d y p o r ó w n a w c z e C i D oraz p r z y k ł a d 1

Postępując zgodnie z procedurą podaną powyżej zbadano wpływ temperatury na działanie złoża ochronnego, w przypadku względnie wysokich (ppm) poziomów organicznych jodków w kwasie octowym. Wyniki dla jodku dodecylu (przykład C) i jodku heksylu (przykład D) w 25°C, oraz dla jodku dodecylu w 100°C pokazano na fig. 4. Wyniki wskazują, że skuteczność działania złoża ochronnego jest znacznie wyższa w 100°C niż w 25°C, zwłaszcza w odniesieniu do jodku dodecylu. Poprawa skuteczności dotyczy zarówno skuteczności w usuwaniu, jak i użytecznej żywotności złoża.

P r z y k ł a d y p o r ó w n a w c z e E i F

Postępując zgodnie z procedurą podaną powyżej zbadano wpływ rozgałęzienia łańcucha na skuteczność złoża ochronnego, przez porównanie usuwania jodku heksylu z usuwaniem jodku neopentylu (przykład F). Wyniki pokazano na fig. 5.

P r z y k ł a d y 2-4

Postępując zgodnie z procedurą podaną powyżej zbadano skuteczność złoża ochronnego Amberlyst^® 15, poddanego wymianie ze srebrem w usuwaniu jodku dodecylu w 25°C, 50°C, 75°C i 100°C, oraz w usuwaniu jodku heksylu w 25°C. Wyniki pokazane na fig. 6, na którym dla porównania pokazano także wyniki dla przykładu C i D. W tym przypadku można również stwierdzić, że skuteczność w usuwaniu przy użytecznej pojemności złoża znacznie wzrasta w temperaturze powyżej około 50°C.

PL 205 529 B1

P r z y k ł a d 5

Postępując zgodnie z procedurą podaną powyżej zbadano próbki kwasu octowego (pozostałość z kolumny suszą cej) z instalacji kwasu octowego typu Monsanto, zawierają ce odpowiednio 540 ppb całkowitego jodku (przykład A), 238 ppb całkowitego jodku (przykład B) i 259 ppb całkowitego jodku (przykład 5). Podobnie jak poprzednio, kwas poddawano obróbce złożem ochronnym Amberlyst^® 15, poddanym wymianie ze srebrem, w 25°C i 50°C. Jak to wynika z fig. 7, skuteczność w 50°C była o wiele wyższa od skuteczności usuwania w 25°C. W rzeczywistości złoże ochronne usuwało ponad 99% (prawie ilościowe usunięcie) całkowitego jodku w 50°C.

Wynalazek w części dotyczy pożądanego regulowania ilości zanieczyszczeń karbonylowych w postaci aldehydu octowego, zawartego w strumieniu produktu. Pewne techniki obejmują obróbkę kwasu octowego środkami utleniającymi, ozonem, wodą, metanol, aminami itp. Takie techniki mogą przykładowo obejmować usuwanie zanieczyszczeń karbonylowych z organicznych strumieni przez obróbkę organicznego strumienia związkiem aminowym, takim jak hydroksyloamina, która reaguje ze związkami karbonylowymi z wytworzeniem oksymów, a następnie destylację w celu oddzielenia oczyszczonego produktu organicznego od oksymowych produktów reakcji. Jak zaznaczono powyżej, sposób ten zwiększa koszty procesu.

W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5625095, Miura i inni, oraz w mię dzynarodowym zgłoszeniu PCT nr PCT/US97/18711, publikacja nr WO 98/17619 ujawniono różne sposoby usuwania aldehydu octowego i innych zanieczyszczeń z katalizowanego rodem procesu produkcji kwasu octowego. Ogólnie sposoby te obejmują ekstrahowanie niepożądanych zanieczyszczeń ze ‘strumieni obiegowych w celu zmniejszenia stężenia aldehydu octowego w układzie. Ujawnienie opisu patentowego '095 i międzynarodowego zgłoszenia nr PCT/US97/18711 wprowadza się jako źródło literaturowe do niniejszego zgłoszenia, a techniki te można zastosować do regulowania stężenia aldehydu octowego w układzie według wynalazku.

Inny sposób regulowania stężenia aldehydu octowego w strumieniu produktu polega na ograniczeniu do minimum powstawania produktów ubocznych. Stwierdzono, że można to osiągnąć przez utrzymywanie ciśnienia cząstkowego wodoru na poziomie uprzednio uznanym za korzystny lub poniżej tego poziomu. Wytwarzanie kwasowego aldehydu i jego pochodnych, zwłaszcza aldehydu krotonowego i aldehydu 2-etylokrotonowego można w ten sposób zdecydowanie zmniejszyć. Poniższe przykłady ilustrują tę cechę, którą można wykorzystać w związku z wynalazkiem.

Stosowany układ reakcyjny, w którym realizuje się wynalazek, obejmuje (a) reaktor do karbonylowania w fazie ciekłej, (b) tak zwaną „kolumnę odpędową” i (c) „kolumnę rozdzielającą jodek metylu i kwas octowy”. Reaktor do karbonylowania stanowi zazwyczaj autoklaw z mieszadł em, w którym reagujące ciekłe składniki utrzymywane są automatycznie na stałym poziomie. Do tego reaktora w sposób cią gły doprowadza się śwież y metanol, wodę w ilości wystarczającej do utrzymania co najmniej ograniczonego stężenia wody w ośrodku reakcji, roztwór katalizatora zawracany z podstawy kolumny odpędowej oraz jodek metylu i octan metylu, zawracane z frakcji szczytowej kolumny rozdzielającej jodek metylu i kwas octowy. Można zastosować różne układy destylacji, pod warunkiem, że będą one zapewniać odzyskiwanie surowego kwasu octowego i zawracanie do reaktora roztworu katalizator, jodku metylu i octanu metylu. W tym procesie mieszaninę tlenek węgla/wodór wprowadza się w sposób ciągły do reaktora do karbonylowania tuż poniżej mieszadła stosowanego do mieszania składników. W ten sposób mieszany gazowy strumień zasilający zostaje oczywiście dokładnie rozproszony w reagującej cieczy. Strumień odgazów odprowadza się z reaktora, aby zapobiec nagromadzaniu się gazowych produktów ubocznych i utrzymać ustalone ciśnienie cząstkowe tlenku węgla przy danym ciśnieniu całkowitym w reaktorze. Poprzez regulację odgazów można również regulować ciśnienie cząstkowe wodoru w reaktorze. Temperatura reaktora jest regulowana automatycznie, a strumień zasilający tlenek węgla/wodór wprowadza się z szybkością wystarczającą do utrzymania wymaganego całkowitego ciśnienia w reaktorze.

Ciekły produkt odprowadza się z reaktora do karbonylowania z szybkością wystarczającą do utrzymania w nim stałego poziomu, i wprowadza się go do kolumny odpędowej w punkcie pośrednim pomiędzy jej szczytem i dnem. Z kolumny odpędowej roztwór katalizatora odprowadza się jako strumień dolny (zawierający głównie kwas octowy zawierający rod i sól jodkową wraz z niewielkimi ilościami octanu metylu, jodku metylu i wody), podczas gdy strumień szczytowy z kolumny odpędowej zawiera głównie produkt, kwas octowy, wraz z jodkiem metylu, octanem metylu i wodą. Część tlenku węgla i wodoru, wraz z gazowymi produktami ubocznymi, takimi jak metan, wodór i ditlenek węgla, opuszcza szczyt kolumny odpędowej.

PL 205 529 B1

Produkt w postaci kwasu octowego, odprowadzony z podstawy kolumny rozdzielającej jodek metylu i kwas octowy (można go również odprowadzić jako strumień boczny w pobliżu podstawy) odprowadza się do niezbędnego dalszego oczyszczania dobrze znanymi sposobami, poza zakresem wynalazku. Produkt szczytowy z kolumny rozdzielającej jodek metylu i kwas octowy, zawierający głównie jodek metylu i octan metylu, zawraca się do reaktora do karbonylowania.

Podstawowy sposób kontrolowania reakcji obejmuje analizowanie w sposób ciągły poziomu cieczy w reaktorze, a także zawartości tlenku węgla i wodoru w gazie w strumieniu odgazów z reaktora oraz, na podstawie tych analiz, regulowanie przepływu tlenku węgla, wodoru, wody, metanolu i jodku metylu, w celu utrzymania okreś lonego skł adu oś rodka reakcji. Należ y ponadto wyja ś nić , ż e dodawanie metanolu do reaktora do karbonylowania nie opiera się na zawartości w nim metanolu, ale raczej na analizie zawartości octanu metylu. Większość metanolu zostaje prawie natychmiast przekształcona w octan metylu po wejściu do reaktora do karbonylowania.

W opisanym powyż ej cią g ł ym sposobie uk ł ad katalityczny jest utrzymywany, tak ż e reagenty w sposób cią g ł y doprowadza się do strefy reakcyjnej zawierają cej układ katalityczny w wymaganych warunkach temperatury i ciśnienia. Produkty odprowadzane są w sposób ciągły, jak to opisano powyżej, przez odprowadzanie części roztworu zawierającego układ katalityczny, nieprzereagowany surowiec, składniki będące w stanie równowagi i żądany produkt. Żądany produkt wydziela się następnie z tego roztworu, aby umoż liwić zawrócenie roztworu zawierającego katalizator, nieprzereagowany surowiec i składniki będące w stanie równowagi.

Poniższe przykłady zamieszczono w celu przedstawienia sposobów regulacji poziomu zanieczyszczeń aldehydowych, według wynalazku. Dla specjalistów zrozumiałe będzie, że techniki ujawnione w poniższych przykładach stanowią techniki opracowane tak, aby dobrze działały w realizacji wynalazku, tak że można je uznać za korzystne sposoby jego realizacji. Jednakże w świetle tego ujawnienia specjaliści powinni zdawać sobie sprawę, że dokonać można wielu zmian w konkretnych ujawnionych postaciach, i w dalszym ciągu uzyska się takie same lub podobne wyniki bez wychodzenia poza istotę i zakres wynalazku.

P r z y k ł a d y 6-9

Instalację doświadczalną o działaniu ciągłym, wyposażoną ogólnie jak opisano powyżej, z 4-litrowym reaktorem dział ają cym przy pojemnoś ci roboczej 1,5 litra, zastosowano do zbadania ciśnienia cząstkowego wodoru na powstawanie produktów ubocznych podczas karbonylowania metanolu. Warunki procesu i otrzymane wyniki podano poniżej w tabeli 2. „Zanieczyszczenia w pozostałości z kolumny” oznaczają zanieczyszczenia w surowym kwasie octowym jako produkcie, a „H2pp” oznacza ciśnienie cząstkowe wodoru w reaktorze w abs. kPa (abs. funtach/cal²).

T a b e l a 2.

Dane dotyczące ciśnienia cząstkowego wodoru

Przykłady	6	7	8	9
H2pp w reaktorze abs. kPa	13,8	22,8	64,8	100,7
(abs. funtów/cal2)	(2,0)	(3,3)	(9,4)	(14,6)
Strumień metanolu (g/min)	14,9	15,0	15,0	15,0
Skład mieszaniny w reaktorze
Jodek metylu, % wag.	10,6	11,0	10,8	10,9
Octan metylu, % wag.	2,6	2,5	2,5	2,5
Woda, % wag.	4,0	4,0	4,1	4,3
Rh, ppm	631	652	657	651
LiI, % wag.	6,6	8,2	8,4	8,7
Temp. reakcji, °C	195,2	194,0	191,8	192,3

PL 205 529 B1 cd. tabeli 2.

Zanieczyszczenia w pozostałości z kolumny
Kwas propionowy, ppm	140	197	363	500
Aldehyd krotonowy, ppm	1	4	6	8
Aldehyd 2-etylokrotonowy, ppm	1	3	6	8
Octan butylu, ppm	3	6	13	16

Jak to można stwierdzić, profil zanieczyszczeń poprawia się przy niższych ciśnieniach cząstkowych wodoru w reaktorze.

Jakkolwiek powyższe przykłady wykazują zmniejszenie zawartości aldehydu krotonowego i podobnych związków, dla specjalistów oczywiste jest, że do innych zanieczyszczeń i produktów ubocznych w układach karbonylowania katalizowanych rodem należy butan, butanol, octan butylu, jodek butylu, etanol, octan etylu, jodek etylu, jodek heksylu i zanieczyszczenia o wyżej temperaturze wrzenia. Okazało się, że sposób według wynalazku umożliwia również ograniczenie powstawania tych zanieczyszczeń.

Inny sposób regulowania kwasowego aldehydu obejmuje prowadzenie procesu przy stosunkowo niskich stężeniach jodku metylu.

Typowy jednorodny układ reakcyjny, stosowany w poniższych przykładach, ogólnie opisany powyżej, zawiera (a) reaktor do karbonylowania w fazie ciekłej, (b) kolumnę odpędową i (c) kolumnę rozdzielającą jodek metylu i kwas octowy. Reaktor do karbonylowania stanowi zazwyczaj autoklaw z mieszadłem, w którym reagujące ciekłe składniki utrzymywane s ą automatycznie na stałym poziomie. Do tego reaktora w sposób ciągły doprowadza się świeży metanol, wodę w ilości wystarczającej do utrzymania co najmniej ograniczonego (>50 ppm, korzystnie co najmniej około 0,1% wag.) stężenia wody w ośrodku reakcji, roztwór katalizatora zawracany z podstawy kolumny odpędowej oraz jodek metylu, octan metylu i wodę, zawracane z frakcji szczytowej kolumny rozdzielającej jodek metylu i kwas octowy. Można zastosować układ destylacji w celu dalszej obróbki skroplonego strumienia szczytowego z kolumny odpędowej. Pozostałość z kolumny odpędowej zawraca się do reaktora. Tlenek węgla w sposób ciągły wprowadza się i rozprasza w reaktorze do karbonylowania. Strumień odgazów odprowadza się z reaktora, aby zapobiec nagromadzaniu się gazowych produktów ubocznych i utrzymać ustalone ciśnienie cząstkowe tlenku węgla przy danym ciśnieniu całkowitym w reaktorze. Temperaturę i ciśnienie w reaktorze reguluje się znanymi sposobami.

Surowy ciekły produkt odprowadza się z reaktora do karbonylowania z szybkością wystarczającą do utrzymania w nim stałego poziomu, i wprowadza się go do kolumny odpędowej w punkcie pośrednim pomiędzy jej szczytem i dnem. Z kolumny odpędowej roztwór katalizatora odprowadza się jako strumień dolny, zawierający głównie kwas octowy zawierający rod i sól jodkową wraz z niewielkimi ilościami octanu metylu, jodku metylu i wody, podczas gdy skroplony strumień szczytowy z kolumny odpędowej zawiera głównie surowy produkt, kwas octowy, wraz z jodkiem metylu, octanem metylu i wodą . Cz ęść tlenku wę gla i wodoru, wraz z gazowymi produktami ubocznymi, takimi jak metan, wodór i ditlenek węgla, opuszcza szczyt kolumny odpędowej.

Surowy produkt w postaci kwasu octowego (<1500 ppm wody), odprowadzony z podstawy kolumny rozdzielającej jodek metylu i kwas octowy (można go również odprowadzić jako strumień boczny w pobliżu podstawy) odprowadza się do niezbędnego dalszego oczyszczania sposobami dobrze znanymi specjalistom, poza zakresem wynalazku. Produkt szczytowy z kolumny rozdzielającej jodek metylu i kwas octowy, zawierający głównie jodek metylu, octan metylu i wodę, zawraca się do reaktora do karbonylowania.

Poniższe konkretne przykłady podano w celu lepszego zilustrowania wynalazku. Jednakże zadaniem tych przykładów nie jest ograniczenie lub zawężenie w jakikolwiek sposób zakresu wynalazku i nie należ y uważać, że podane w nich warunki, parametry lub wartości muszą być bezwzględnie spełnione w celu zrealizowania wynalazku.

P r z y k ł a d y 10-12

Ciągłe karbonylowanie metanolu przeprowadzono w opisanym powyżej układzie reakcyjnym, obejmującym reaktor z mieszadłem, kolumnę odpędową i kolumnę rozdzielającą jodek metylu i kwas octowy. Z wyjątkiem zmieniania stężenia jodku metylu każdy z poniższych przykładów przeprowadzoPL 205 529 B1 no w takich samych warunkach, aby wykazać wpływ zmniejszonej zawartości jodku metylu na poziom aldehydu octowego.

Każdą próbę doprowadzono do stanu ustalonego przed zbieraniem danych dotyczących zanieczyszczeń, prowadząc proces w reaktorze w sposób ciągły, tak aby utrzymać stały docelowy skład mieszaniny reakcyjnej i warunki, podane w tabeli 3. Następnie przez co najmniej 12 kolejnych godzin zbierano dane i wykonywano wykresy wskazujące, że reakcja karbonylowania przebiegała w sposób ustalony.

Wyniki z przykładów 10-12 podano w tabeli 3. W odniesieniu do tabeli 3 wartości stanowią dane z bilansu masowego dla okresu co najmniej 12 godzin w warunkach ustalonych. Wyniki z przykładów 10 i 12 dotyczą pojedynczego bilansu masowego. Wyniki z przykładu 11 stanowią średnie z dwóch bilansów masowych.

T a b e l a 3

Wyniki prowadzenia procesu w sposób ciągły

	10	11	12
Warunki reakcji
LiI (% wag.)	10	10	10
Rh (ppm)	630	610	620
Woda (% wag.)	4,0	4,1	3,9
Octan metylu (% wag.)	3,0	2,7	3,0
Jodek metylu (% wag.)	2,0	3,5	6,7
Ciśnienie cząstkowe wodoru abs. kPa	82,7	75,8	75,8
(abs. funtów/cal2 - (psia)	(12)	(11)	(11)
Kwas octowy, wydajność w stanie ustalonym (mole/litr - godz.)	7	11	16
Stężenie w reaktorze
Aldehyd octowy (ppm)	540	610	660

Jak można stwierdzić, stężenie aldehydu octowego w reaktorze zmniejsza się przy spadku stężenia jodku metylu.

W jeszcze innej postaci wynalazek dostarcza sposób zmniejszania jednostek wartości barwy (Pt-Co) kwasu octowego, poniżej określanej jako wartość barwy APHA. Zazwyczaj sposób ten obejmuje obróbkę kwasu octowego w celu osiągnięcia konsekwentnie niskiej wartości jednostek barwy APHA poniżej około 5. W celu zilustrowania tego zbadano 10 próbek kwasu octowego o różnej zawartości jodku i barwnych zanieczyszczeń. Tylko jedna próbka, pochodząca z materiału o wartości barwy APHA 65, wykazywała po obróbce wartość jednostek barwy APHA powyżej 5. Ten aspekt wynalazku stanie się lepiej zrozumiały dzięki przykładom.

P r z y k ł a d y 13-22

Przygotowano złoże żywicy z zastosowaniem makroporowatej żywicy Rohm & Haas Amberlyst® 15 z 10% centrów przeprowadzonych w postać srebrową (Ag+). Kwas octowy otrzymano z pozostałości z kolumny suszącej instalacji typu Monsanto (czyli z przewodu 64 na fig. 2) i ze strumienia pozostałości w postaci ciężkiej frakcji z kolumny w instalacji kwasu octowego typu Monsanto. Jak to jest zrozumiałe dla specjalistów, ciężka frakcja zawiera wyższe stężenie jodku i zanieczyszczeń barwnych, ogólnie tego samego typu, jak zanieczyszczenia w pozostałości z kolumny suszącej, czyli obejmujące jodek decylu i jodek dodecylu. Pozostałość z kolumny suszącej i pozostałość z kolumny suszącej dodatkiem 0,1% pozostałości ciężkiej frakcji poddano obróbce przez kontaktowanie z żywicą przygotowaną w powyżej podany sposób, w 50°C, jak to szczegółowo przedstawiono poniżej w tabeli 4. W opisie określenia „wartość barwy”, „jednostki barwy Pt-Co”, „jednostki barwy” i podobne określenia odnoszą się do APHA, czasami określane jako jednostki barwy Hazen Pt-Co, oznaczane zgodnie z metodą badań ASTM D1209-62 „Standard Method of Test for Color of Clear Liquids Using PlatinumCobalt Color Standards”, korzystnie z użyciem odpowiedniego spektrometru.

PL 205 529 B1

T a b e l a 4.

Zmniejszenie zabarwienia kwasu octowego

	Całkowity jodek (PPb)	Wartość barwy (jednostki Pt-Co)
Wyjściowy materiał, pozostałość z kolumny suszącej	197	5,6
Pozostałość z kolumny suszącej +0,1% ciężkiej frakcji (do przyspieszonego testu wyczerpywania)	728	65
Produkt na wylocie ze złoża żywicy po ciągłym zasilaniem pozostałością z kolumny suszącej +0,1% ciężkiej frakcji:
strumień zasilający	728,0	65,0
4 godziny	12,3	4,6
9 godzin	13,4	4,5
14 godzin	3,6	5,6
20 godzin	4,6	4,8
20,3 godziny	8,1	4,5
średnio	8,4	4,8
Produkt na wylocie ze złoża żywicy po ciągłym zasilaniem pozostałością z kolumny suszącej bez ciężkiej frakcji:
Kontynuowanie nowego zasilania	197,0	5,6
30 godzin	5,3	4,4
36 godzin	2,0	4,4
41 godzin	8,3	4,2
średnio	5,2	4,3

_®

Złoże żywicy = Rohm & Haas Amberlyst^® 15 z 10% centrów w postaci Ag+.

Ciągłe warunki prowadzenia procesu:

Szybkość zasilania =4-5 objętości złoża/godzinę

Temperatura złoża = 75°C.

Dodatek 0,1% ciężkiej frakcji do materiału zasilającego, pozostałości z kolumny suszącej, zastosowano w celu przyspieszania wyczerpania żywicy, w wyniku zwiększenia stężenia tego samego jodku i składników barwnych, które już występują w strumieniu.

Jak można stwierdzić, obróbka żywicą, zwłaszcza w podwyższonej temperaturze umożliwia skutecznie utrzymanie wartości barwy na poziomie poniżej 10, a zazwyczaj 5 jednostek barwy Pt-Co. Obróbka jest szczególnie przydatna w przypadku ciągłego sposobu wytwarzania kwasu octowego, obejmującego: (a) reakcję metanolu z surowcem w postaci tlenku węgla w reaktorze do karbonylowania, zawierającym katalityczny ośrodek reakcji, z utrzymywaniem w tym ośrodku reakcji w czasie tej reakcji co najmniej ograniczonego stężenia od około 0,1% wag. do mniej niż 14% wag. wody; (b) odprowadzenie strumienia ośrodka reakcji z reaktora i odparowanie części odprowadzonego ośrodka w etapie odpę dzania; (c) destylację odpę dzonej pary w celu otrzymania strumienia produktu, ciekł ego kwasu octowego, z użyciem w linii podstawowego oczyszczania do dwóch kolumn destylacyjnych, z doprowadzeniem jednego lub wię kszej liczby strumieni obiegowych do reaktora; oraz (d) usuwania jodków ze strumienia produktu, ciekłego kwasu octowego i z równoczesną regulacją wartości barwy tego strumienia kwasu octowego, tak że produkt zawiera jodki w ilości poniżej około 10 ppb i wykazuje wartość barwy poniżej około 10, korzystnie poniżej około 5, przy czym etap usuwania jodków i regulacji wartości barwy strumienia produktu obejmuje zasadniczo kontaktowanie strumienia produktu, ciekłego kwasu octowego, z substratem jonowymiennym poddanym wymianie ze srebrem lub rtęcią,

PL 205 529 B1 w temperaturze co najmniej około 50°C, przy czym co najmniej 1% centrów aktywnych w tej żywicy przeprowadzono w postać srebrową lub rtęciową.

Sposób obróbki strumienia kwasu octowego zazwyczaj stosuje się w przypadku strumienia o wartości barwy powyżej około 5, przy czym obejmuje on kontaktowanie ciekłego strumienia produktu w postaci kwasu octowego z substratem jonowymiennym poddanym wymianie ze srebrem lub rtęcią, w temperaturze co najmniej około 50°C, przy czym co najmniej 1% centrów aktywnych w tej żywicy zostało przeprowadzonych w postać srebrową lub rtęciową, tak że poddany obróbce kwas octowy wykazuje po obróbce wartość barwy poniżej około 5. Czasami kwas octowy wykazuje wartość barwy powyżej około 10 przed kontaktowaniem strumienia z tym substratem jonowymiennym poddanym wymianie ze srebrem lub rtęcią. Zazwyczaj strumień kwasu octowego zawiera jodki decylu i jodki dodecylu przed obróbką tym substratem jonowymiennym poddanym wymianie ze srebrem lub rtęcią.

Choć wynalazek został opisany szczegółowo, powyższe modyfikacje konkretnych postaci objęte istotą i zakresem wynalazku będą oczywiste dla specjalistów. Wynalazek jest określony w załączonych zastrzeżeniach.

Claims (11)

1. Ciągły sposób wytwarzania kwasu octowego, znamienny tym, że:

(a) poddaje się reakcji metanol z surowcem w postaci tlenku węgla w reaktorze do karbonylowania, zawierającym katalityczny ośrodek reakcji, z utrzymywaniem w tym ośrodku reakcji w czasie tej reakcji co najmniej ograniczonego stężenia od 0,1% wagowych do mniej niż 14% wagowych wody;

(b) strumień ośrodka reakcji odprowadza się z reaktora i odparowuje się część odprowadzonego ośrodka w etapie odpędzania;

(c) destyluje się odpędzone opary z wytworzeniem ciekłego strumienia produktu w postaci kwasu octowego, z zastosowaniem w linii podstawowego oczyszczania do dwóch kolumn destylacyjnych, z doprowadzeniem jednego lub większej liczby strumieni obiegowych do reaktora; oraz (d) usuwa się jodki ze strumienia produktu zawierającego ciekły kwas octowy do zawartości jodków w produkcie w ilości poniżej 10 ppb z równoczesną regulacją wartości barwy tego strumienia kwasu octowego do wartości barwy poniżej 10, przy czym etap usuwania jodków i regulacji wartości barwy strumienia produktu obejmuje kontaktowanie strumienia produktu zawierającego ciekły kwas octowy, z substratem jonowymiennym poddanym wymianie ze srebrem lub rtęcią, w temperaturze co najmniej 50°C, przy czym co najmniej 1% centrów aktywnych w tym substracie będącym żywicą zostało przeprowadzone w postać srebrową lub rtęciową.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że kwas octowy wykazuje wartość barwy powyżej 5 przed kontaktowaniem tego strumienia z substratem jonowymiennym poddanym wymianie ze srebrem lub rtęcią, oraz wartość barwy poniżej 5 po tej obróbce.

3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że strumień kwasu octowego zawiera jodki decylu i jodki dodecylu przed kontaktowaniem strumienia z substratem jonowymiennym, poddanym wymianie ze srebrem lub rtęcią.

4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że katalityczna reakcja obejmuje:

(i) sól rozpuszczalną w ośrodku reakcji, w temperaturze reakcji, w ilości skutecznej w utrzymaniu stężenia jonowego jodku w zakresie od 2 do 20% wagowych, działającą jako stabilizator i kopromotor katalizatora; (ii) od 1 do 20% wagowych jodku metylu; (iii) od 0,5 do 30% wagowych octanu metylu; (iv) katalizator rodowy; i (v) kwas octowy; gdzie jodki usuwa się ze strumienia produktu zawierającego ciekły kwas octowy do zawartości jodków w produkcie w ilości poniżej 10 ppb, w procesie oczyszczania obejmującym kontaktowanie ciekłego strumienia produktu zawierającego kwas octowy z anionową żywicą jonowymienną, w temperaturze co najmniej 100°C, a następnie kontaktowanie ciekłego strumienia produktu zawierającego kwas octowy z jonowymiennym substratem poddanym wymianie ze srebrem lub rtęcią, w którym co najmniej 1% centrów aktywnych żywicy zostało przeprowadzone w postać srebrową lub rtęciową, albo w procesie oczyszczania obejmującym kontaktowanie ciekłego strumienia produktu zawierającego kwas octowy z jonowymiennym substratem poddanym wymianie ze srebrem lub rtęcią, w temperaturze co najmniej 50°C, przy czym co najmniej 1% centrów aktywnych żywicy zostało przeprowadzone w postać srebrową lub rtęciową i dodatkowo obejmuje regulowanie poziomu zanieczyszczeń aldehydowych w strumieniu produktu przez usuwanie aldehydów ze strumienia obiegowego.

PL 205 529 B1

5. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że aldehydy usuwa się ze strumienia obiegowego drogą destylacji.

6. Sposób wedł ug zastrz. 4, znamienny tym, ż e dodatkowo obejmuje regulowanie poziomu zanieczyszczeń aldehydowych w strumieniu produktu przez utrzymywanie w reaktorze stężenia jodku metylu od 1 do 5% wagowych.

7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że dodatkowo reguluje się poziom zanieczyszczeń jodkowych w strumieniu produktu przez utrzymywanie ciśnienia cząstkowego wodoru w reaktorze poniżej 41,4 kPa pod całkowitym ciśnieniem od 1,52 MPa do 4,05 MPa w reaktorze.

8. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że strumień produktu zawiera organiczne jodki, których co najmniej 25% zawiera łańcuch alifatyczny C10 lub dłuższy.

9. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, że co najmniej 50% organicznych jodków w ośrodku organicznym stanowią organiczne jodki zawierające łańcuch alifatyczny C10 lub dłuższy.

10. Sposób według zastrz. 9, znamienny tym, że organiczne jodki stanowią jodki wybrane z grupy obejmują cej jodek decylu (C10) i jodek dodecylu (C12).

11. Sposób według zastrz. 10, znamienny tym, że obróbka skutecznie usuwa co najmniej 90% jodków decylu (C10) i jodków dodecylu (C12) z ośrodka organicznego