RS55787B1 - Kontinuirani postupak galvanizacije čeličnih dugačkih proizvoda jednim umakanjem u leguru zn-al-mg - Google Patents

Description

OBLAST PRONALASKA

Prikazani postupak se odnosi na oblast crne metalurgije, posebno galvanizacije, određenije galvanizacije ili prevlačenja cinkom čeličnih dugačkih proizvoda kao što su, ali bez ograničenja, žice, armature (u ovoj oblasti nekad nazvane betonsko gvožđe), šipke, šine, poluge, građevinski profili, cevi i slično. Naročito prikazani pronalazak se odnosi na kontinualni postupak galvanizacije gvozdenog vlaknastog materijala kao što je čelična žica. Prikazani pronalazak se takođe odnosi na galvanizovane dugačke čelične proizvode (npr. žice, šipke, šine, poluge i cevi) koji se kontinuirano galvanizuju uz pomoć novih kompozicija topitelja.

STANJE TEHNIKE PRONALASKA

U okviru crne metalurgije, dugački proizvodi su napravljeni od poluzavršenih proizvoda kao što su komadi sirovog gvožđa (poprečnog preseka uglavnom od 125 do 400 mm<2>) i trupci (poprečni presek uglavnom od 50 do 125 mm<2>) livenjem kontinualnim livenjem ili valjenjem komada gvožđa u valjaonicama.

Kako je korišćeno u ovoj prijavi, dugački proizvodi su proizvodi sa jednom dimenzijom (dužnom) koja je bar 10 puta veća od druge dve dimenzije (nasuprot ravnih proizvoda) i uključuje poluge, šipke, žice (na kalemu ili ne, za pravljenje na primer zavrtanja i ograda), konstrukcijski delovi i profili, šine, cevi i vodovi npr. za upotrebu u građevinarstvu, mašinstvu, energetici, transprotu (železnici, tramvajima), domaćinstvu i industriji nameštaja. Šipke su dugački proizvodi sa četvrtastim, pravougaonim, ravnim, zaobljenim ili višeugaonim poprečnim presecima. Okrugle mogu dosegnuti prečnik od oko 250 mm. One se nekad hladno vučene ili čak brušene na veoma precizne dimenzije za upotrebu kao mašinski delovi. Specijalna grupa okruglih su armature. Proizvedene sa prečnicima od oko 10 do 75, obezbeđuju zateznu čvrstoću delovima betona pod opterećenjem na savijanje. Oni normalno imaju na njihovoj površini toplo valjanja produženja da bi se poboljšalo vezivanje sa betonom.

Toplo valjanje žičane šipke su proizvedene u prečnicima između oko 5 i 15 mm i mogu biti transportovane na kalemima. Šipke mogu biti hladno vučene u žice koje mogu zatim biti prekrivene sa prevlakom za zaštitu od korozije. Upotreba žice je veoma široka, od vlakna za pneumatike sa pojasnim ojačanjem do kablova za viseće mostove.

Najuobičajeniji strukturni oblici su široko obodne l-grede, H-grede, L-grede i T-grede. Takvi tipovi su standardizovani i mogu obuhvatati šine za železnicu i specijalne pruge, npr. za kranove i teška transporna kola u rudnicima i gradilištima.

Cevasti gvozdeni dugački proizvodi mogu biti široko grupisani u zavarene i bešavne proizvode. Uzdužno zavarene cevi se normalno normalno proizvode do oko 500 mm u prečniku i/ili debljine zida oko 10 mm. Cevi proizvedene od teških ploča su takođe uzdužno zavarene pošto su oblikovane i mogu biti od oko 0,5 m do 2 m u prečniku, sa debljinom zida od oko 180 mm. Bešavne cevi su uglavnom podvrgnute mnogo zahtevnijim postupcima; i mogu biti valjane u prečnike u opsegu od 120 do 400 mm i/ili do debljine zida od oko 15 mm, mada specijalne valjaonice mogu često povećati njihov prečnik do 650 mm. Manji prečnici cevi, i zavarenih i bešavnih, mogu se dobiti u redukcionim valjaonicama ili klupama za hladno vučenje. Cevi su često mašinski obrađene sa oba kraja za različite sisteme spajanja i prevučene sa organskim materijalom.

Dobro je poznata važnost obezbeđivanja zaštite naspram korozije gvožđa (npr. gvožđa ili čelika) dugačkih proizvoda korišćenih u neopovoljnim uslovima okolone, npr. napolju. Prevlačenje gvozdenog materijala (uglavnom čelika) sa cinkom je veoma efikasno i ekonomično za postizanje ovog cilja. Prevlake od cinka se uglavnom nanose umakanjem ili propuštanjem dugačkih čeličnih proizvoda koji se prevlače kroz rastopljeno kupatilo metala. Ova operacija se naziva 'galvanizacija', 'topla glavanizacija' ili 'galvanizacija toplim umakanjem' (HDG - 'hot - dip galvanizing') da bi se razlikovala od postupaka elektrohemijskog nanošenja cinka. U ovom postupaku, obrazuje se čvrsti sloj cinka na površini proizvoda i prevučeni sloj cinka je obrazovan kao rezultat jakog prijanjanja na površinu proizvoda kao mešovita legura gvožđe/cink koja se obrazuje u toku galvanizacije. Dobro je poznato da oksidi i drugi strani metali (nečistoće - engl.'soil') na površini čeličnih proizvoda ometaju herniju postupka galvanizacije i sprečavaju obrazovanje jednoobrazne, kontinualne prevlaka bez šupljina. Prema tome, različite tehnike i kombinacije tehnika su prihvaćene u industriji da bi se smanjili, eliminisali ili bar prilagodili, oksidi i nečistoće koliko god je to moguće.

Poboljšanje osobina galvanizovanih čeličnih proizvoda može se postići legiranjem cinka sa aluminijumom i opciono magnezijumom. Na primer, dodavanje 5 mas.% aluminijuma daje leguru sa nižom temperaturom topljenja (eutektička tačka na 381°C) koja pokazuje poboljšane osobine drenaže u odnosu na čist cink. Pored toga, prevlake dobijene galvanizacijom kao legure cink-aluminijum (poznate kao Galfan, podvrgnute stadardnoj specifikaciji kao što su ASTM B 750-99, ASTM 856-98) imaju veću korozionu otpornost, poboljšanu obradivost i bolju sposobnost primanja boje u poređenju sa uobičajenim prevlakama dobijenim galvanizacijom, npr. one obrazovane u suštini od čistog cinka. Galfan prevlake poželjno kombinuju inhibiciju pasivne korozije oksidacije aluminijuma sa aktivnim i pasivnim efektima na cink. Žice prevučene Galfanom mogu biti vučene (podvrgnute standardnoj specifikaciji ASTM A 764) u opruge, niti (standardna specifikacija ASTM A 855), žičane ograde (standardne specifikacije ASTM A 817-94 i ASTM A 824-95), gabione (standardna specifikacija ASTM A 974-97) i čelična ojačanja aluminijumskih žica (standardna specifikacija ASTM B 232-99 i ASTM B 401-99). Dalje prednosti žica prevučenihh Galfanom, naspram konvencionalno galvanizovanih žica, je ustanovljeno za čelične opruge, uključujući konzistenciju dužine opruge (u vezi sa smanjenom interakcijom trenja sa alatom za namotavanje) i dobro prijanjanje Galfan prevlake za organske prevlake. Međutim, galvanizacija cink-aluminijum je poznato da je veoma osetljiva na čistoću površine, tako da različite teškoće, kao što je nedovoljno kvašenje površine čelika i slično, se često sreće kada se legure zink-aluminijum koriste za galvanizaciju.

Mnogo je tehnika i njihovih kombinacija prihvaćeno u industriji da bi se smanjili, eliminisali ili prilagodili, oksidi i nečistoće što je više moguće. U suštini svih ovih postupaka, organske nečistoće, koo što su ulje, masnoća, jedinjenja za prevenciju rđe, prvo se uklanjaju dovođenjem u kontakt površine koja se prevlači sa alkalnim vodenim rastvorom (alkalno čišćenje). Ovo može biti praćeno sa dodatnim tehnikama kao što su grebanje četkom, tretman ultra zvukom i/ili elektro-čišćenje, ukoliko je potrebno. Zatim sledi ispiranje sa vodom, dovođenje u kontakt površine sa vodenim kiselim rastvorom za pranje za uklanjanje finog gvožđa i oksida (kišeljenje) i na kraju ponovo ispiranje sa vodom. Svi ovi postupci čišćenje-kišeljenje-ispiranje su uobičajeni za većinu galvanizacionih tehnika i industrijski se izvode više ili manje tačno.

Drugi postupak prethodnog tretmana koji se koristi za visoko nerđajući čelik, čelik sa visokim sadržajem ugljenika, liveno gvožđe i liveni čelik je postupak mehaničkog čišćenja koje se naziva peskarenje. U ovom postupku, rđa i prljavština su uklonjeni sa površine čelika ili gvožđa projektovanjem malih kuglica ili granula na ovu površinu. U zavisnoti od oblika, veličine i debljine delova koji se tretiraju, koriste se različite mašine za peskiranje kao što je mašina sa dobošom za peskarenje za zavrtnje, tunelske mašine za peskiranje za automobilske delove itd.

Postoje dve glavne galvanizacione tehnike koje se koriste za čišćenje metala (npr. gvožđa ili čelika):

(1) postupak sa topiteljem i (2) postupak žarenja u peći.

Prva galvanizaciona tehnika, tj. postupak sa topiteljem, može biti podeljen u dve kategorije, suvi postupak sa topiteljem i vlažni postupak sa topiteljem.

Suvi postupak sa topiteljem, koji može biti korišćen u kombinaciji sa jednim ili više gornjih postupaka za čišćenje, kišeljenje, ispiranje ili peskarenje, stvara sloj soli na površini materijala od gvožđa umakanjem metalnog dela u vodeno kupatilo koje sadrži hloridne soli, nazvane 'pred-topitelj'. Posle toga, ovaj sloj je osušen pre operacije galvanizacije, na taj način štiteći površinu čelika od ponovne oksidacije do njenog ulaska u kupatilo sa rastopom cinka. Ovakav pred-topitelj normalno sadrži vodeni cink hlorid i opciono sapdrži amonijum hlorid, čije je prisutvo ustanovljeno da poboljšava kvašljivost površine proizvoda sa rastopljenim cinkom i na taj način pospešuje obrazovanje jednoobrazne, kontinualne prevlake bez šupljina.

Koncept vlažnog postupka sa topiteljem je da pokrije galvanizaciono kupatilo sa gornjim topiteljem takođe koji tipično sadrži cink hlorid i uglavnom amonijum hlorid, ali u ovom slučaju su ove soli rastopljene i plutaju na vrhu galvanizacionog kupatila. Svrha gornjeg topitelja, kao pred-topitelja, je da snabde sistem cink hloridom i poželjno amonijum hloridom, da bi se pomoglo kvašenje u toku galvanizacije. U ovom slučaju, svi oksidi i nečistoće na površini koji su zaostali posle čišćenja-kišeljenja-ispiranja su uklonjeni kada se čelični delovi provlače kroz gornji sloj topitelja i umaču se u galvanizacioni kotao. Vlažno topljenje ima nekoliko nedostataka kao što su, korišćenje više cinka od suvog topljenja, proizvodi mnogo više isparenja, itd. Prema tome, većina galvanizacionih fabrika danas je prebacila njihove postupke na suvi postupak sa topiteljem.

Dole je ukratko dat postupak žarenja u peći. U kontinualnim postupcima u kojima se koriste legure zinka ili zink-aluminijum ili cink-aluminijum-magnezijum kao galvanizacioni medijum, žarenje je izvedeno u redukujućoj atmosferi kao što je smeša gasova azota i vodonika. Ovo ne samo da eliminiše ponovnu oksidaciju prethodno očišćene, kišeljene i isprane površine, nego takođe ustvari uklanja bilo koje zaostale okside na površini i nečistoće koje mogu još uvek biti prisutne. Većina čeličnih kalemova se danas galvanizuje prema ovoj tehnologiji. Veoma važan zahtev je da je kalem napušta peć za žarenje kontinualnim ulaskom u rastop cinka bez bilo kakvog kontakta sa vazduhom. Međutim ovaj zahtev ga čini da je ekstremno teško koristiti ovu tehnologiju za oblikovane delove ili za čeličnu žicu jer se žica suviše često kida, a postupak žarenja u peći ne omogućava diskontinualni postupak.

Još jedna tehnika koja se koristi za dobijanje zink-aluminijum galvanizovanih prevlaka obuhvata elektro-prevlačenje proizvoda od čelika sa tankim slojem (tj. 0,5-0,7 um) cinka (nadalje 'pred-sloj'), sušenje u peći u atmosferi vazduha i zatim umakanje prethodno prevučenog proizvoda u galvanizacioni kotao. Ovo se široko koristi za prevlačenje toplim umakanjem čeličnih cevi u kontinualnim vodovima i u manjem obimu za dobijanje čeličnih traka. Mada ovo ne zahteva obradu u redukujućoj atmosferi, nepogodno je jer je potreban dodatni korak prevlačenja metalom.

Galvanizacija se izvodi u serijskoj operaciji ili kontinualno. Kontinualna operacija se tipično praktikikuje na proizvodima podložnim ovakvim operacijama kao što su žice, cevi, šipke i šine. U kontinulanoj operaciji, prenos proizvoda između uzastopnih koraka tretmana je veoma brz i izvođen kontinualno i automatski, sa radnim personalom koji je prisutan da prati operacije i rešava probleme ako se jave. Proizvodni kapacitet u kontinualnim operacijama je visok. U kontinualnim glavanizacionim linijama u kojima se koriste vodeni pred-topitelj koji je praćen sušenjem u peći, vreme koje protekne između uklanjanja proizvoda iz tanka pred-topitelja i uranjan ja u galvanizaciono kupatlo je uglavnom oko 10 do 60 sekundi.

Postoji potreba za kombinovanjem dobrog oblikovanja sa dobrom korozionom zaštitom prozvoda od gvožđa. Međutim, pre uvođenja prevlačenja sa legurama na bazi cinka sa visokim sadržajem aluminijuma (i opciono magnezijuma) u opštu galvanizacionu industruju, treba prevazići sledeće poteškoće: legure cinka sa visokim sadržajem aluminijuma teško mogu se dobiti pomoću standardnih cink-amonijum hloridnih topitelja. Topitelji sa metalnim Cu ili Bi naslagama su ranije predloženi, ali verovatnoća curenja bakra ili bizmuta u cinkovo kupatiljno nije atraktivna. Prema tome, potrebni su bolji topitelji.

legure sa visokim sadržajem aluminijuma teže da stvore izlivanje kombinovane legure zink-gvožđe koja je štetna u kasnijem stadijumu galvanizacije. Ova pojava vodi ka veoma debelim, nekontrolisanim i grubim prevlakama. Kontrola izlivanja je apsolutno neophodna,

problemi sa kvašljivošću su ranije zabeleženi u Zn-AI legurama sa visokim sadržajem aluminijuma, verovatno usled višeg površinskog napona nego čistog cinka. S obzirom da se gole površine usled slabe kvašljivosti čelika lako obrazuju, postoji potreba za smanjenjem površinskog napona rastopa.

zabeležena je slaba kontrola debljine prevlake kod Zn-AI legura sa visokim sadržajem aluminijuma, verovatno u zavisnosti od parametara kao što su temperatura, kompozicija topitelja, vreme umakanja, kvalitet čelika i si.

Prema tome, dosta tehničkih problema preostaje da se reši u industriji galvanizacije. Pored toga, postoje takođe problemi koji su specifični za galvanizaciju čeličnih dugačkih proizvoda. Rastopljena Galfan legura nije kompatibilna sa većinom sistema topitelja koji se konvencionalno koriste pri galvanizaciji. Ovo ograničenje je dovelo do širokog korišćenja postupka 'dvostrukog umakanja' gde toplo umakanje u Galfan sledi konvencionalno toplo umakanje. U pogodnoj galvanizaciji čeličnih žica sa legurom zink-aluminijumom ili zink-aluminijum- magnezijum, uglavnom je neophodno osloniti se na takozvanu tehnologiju dvostrukog umakanja, tj. prvo umakanje čeličnog dugačkog proizvoda u kupatilo zinka, i zatim umakanje žice prevučene cinkom u drugo kupatilo legure zink-aluminijum ili cink-aluminijum-magnezijum. U ovom dvostrukom postupku umakanja dobro žaren, očišćen i obrađen topiteljem čelik dobija galvanizovanu prevlaku u prvom kupatilu. Ova prevlaka će generalo obuhvatati seriju međumetalnih jedinjenja gvožđa i cinka na dodirnoj površini gvožđe cink, zajedno sa gornjim slojem koji je gotovo od čistog cinka. Serija međumetalnih jedinjenja gvožđa i cinka može biti izvor krtosti prevlake. Kada galvanizovani dugački čelični proizvodi uđu u drugo kupatilo koje sadrži Gafan, temperatura kupatila će generalno biti dovoljno visoka da rastopi ili rastvori u suštini gornji sloj galvanizovanog cinka i pretvori međumetalni sloj cinka i gvožđa u međumetalni aluminijum-gvože- cink. Posle izlaska iz Galfan kupatila sloj suštinski od Galfan legure očvršćava na površini transformisanog međumetalnog sloja alumijum -gvožđe-aluminijum. Aluminijum koji ulazi u međumetalni sloj aluminijum - gvožđe -cink suštinski snižava koncentraciju aluminijuma u drugom kupatilu. Ovaj postupak dvostrukog umakanja zahteva precizno praćenje i upravljanje sa koncentracijom aluminijuma.

Takav postupak dvostrukog umakanja se javlja na primer u EP 1,158,069 i opisuje prevučenu čeličnu žicu u kojoj prosečna kompozicija legure za prevlačenje koja se koristi u drugom stupnju sadrži 4-20 mas.% Al, 0,8-5 mas. % Mg i u odnosu na Zn, i gde sloj Fe-Zn legure nije veći od 20 um debljine u osnovi prevlačenja metalne površine. Takvi postupci prevlačenja sa dvostrukim umakanjem imaju mnogo tehničkih i ekonomskih nedostatka kao što su sledeći:

potreba da se investira u dva odvojena kupatila na bazi cinka,

veća potrošnja energije nego u postupku sa jednim kupatilom, jer žice treba da budu dva

puta zagrejane i brzo ohlađene između dva koraka postupka,

teškoće i dodatni troškovi održavanja sadržaja aluminijuma (i opciono sadržaja magnezijuma)

konstantnim u drugom kupatilu na bazi cinka, kako je na primer zabeleženo kod Frank Goodvvin and Roger Wright u The process metallurgv of zinc-coated steel wire and Galfan bath management jointlv published by International Lead Zine Research Organization Ine (North Carolina, U.S.A) and Rensselaer Polvtechnic Institute (Troy, New York, U.S.A).

duže vreme zadržavanja žica na visokoj temperaturi nego u postupku sa jednim kupatilom i posledično veći gubitak mehaničke otpornosti (zatezna čvrstoća).

WO 03/057940 opisuje postupak dobijanja čelične površine za galvanizaciju toplim umakanjem u rastopljenom kupatilu na bazi cinka obogaćenog aluminijumom (npr. Galfan), koji obuhvata korake, kišeljena površine, i nanošenja zaštitnog sloja na površinu potapanjem u rastvor topitelja, naznačen time što čišćenje je izvedeno da bi se dobilo manje od 0,6 u.g/cm2 zaostale čistoće i rastvor topitelja sadrži rastvorna jedinjenja bizmuta. Mada kompozicije topitelja koje sadrže bizmut mogu obezbediti dobru prevlaku Galfana pri brzini koja je kompatibilna sa kontinualnim linijom proizvodnje za galvanizaciju žica, koja takođe ima značajne nedostatke kao što su veoma restriktivni uslovi prethodnog čišćenja ili koraka kišeljenja. WO 03/057940 takođe opisuje da kvalitet prevlake značajno opada kada sadržaj aluminijuma poraste u galvanizacionom kupatilu na bazi cinka i dalji eksperimenti su pokazali da tehnologija postaje teško izvodljiva kada sadržaj aluminijuma u galvanizacionom kupatilu na bazi cinka pređe 5 mas.% i/ili kada galvanizaciono kupatilo na bazi cinka dalje sadrži magnezijum.

Poznato je u ovoj oblasti da dodavanje magnezijuma u galvanizaciono kupatilo na bazi cinka obogaćenog aluminijumom unapređuje korozionu otpornost, naročito u slanoj okolini, i da je ovaj korisni efekat veći nego porast koncentracije magnezijuma. Međutim takođe je poznato u ovoj oblasti da dodavanje magnezijuma u kupatilo legure cinka može smanjiti otpornost na pucanje prevlake koja je obrazovana. Glavni faktor za ovu pojavu izgleda da je obrazovanje intermetalnih jedinjenja MgZn2, čija otpornost na pucanje je manja pod uticajem mehaničkog pritiska. Dalje dodavanje magnezijuma u kupatilo legure cinka vodi do obrazovanja relativno grube mikrostrukture prevlake. Raspodela napona u okviru prevlake koja se obrazuje je da je posledično manje homogena i mnogo važnije pritisak se može javiti na graničnoj površini različitih metalnih faza koji čine prevlaku. Prema tome, ne samo da dodavanje magnezijuma poboljšava korozionu otpornost na račun nekih proizvodnih problema i kvaliteta prevlačenja, nego takođe teži da poveća obrazovanje nečistoće ili zgure koja pluta na površini cinkovog kupatila, što je potvrđeno na primer slikom 1 evropskog patenta br. 1,158,069.

WO 2011/009999 rešava gornje probleme dodavanja magnezijuma obezbeđivanjem prevučenih dugačkih proizvoda, naročito čelične žice, uranjanjem u kupatilo legure cinka koje sadrži 4-8 mas.% aluminijuma i 0,2-0,7 mas.% magnezijuma i posle izlaza iz pomenutog kupatila, hlađenje prevučenog proizvoda, gde je pomenuto hlađenje kontrolisano da bi doprinelo da pomenuta metalna prevlaka ima homogenu mikrostrukturu koja ima više od 25% zapreminskih delova beta faze odgovorne za dobru rastegljivost sloja za prevlačenje.

WO 02/42512 opisuje topitelj za galvanizaciju sa toplim umakanjem koji sadrži 60-80 mas.% cink hlorida; 7-20 mas.% amonijum hlorida; 2-20 mas.% bar jedne soli alkalnog ili zemnoalkalnog metala; 0,1-5 mast.% od bar jednog NiCI2, CoCI2i MnCI2; i 0,1-1,5 mas.% bar jednog od PbCI2, SnCI2, SbCI3i BiCI3. Poželjno ovaj topitelj sadrži 6 mas.% NaCI i 2 mas.% KCI. Primeri 1-3 opisuje kompozicije topitelja koje sadrže 0,7-1 mas.% olovo hlorida.

WO 2007/146161 opisuje postupak galvanizacije sa rastopljenom legurom cinka koji obuhvata korake: (1) uranjanja materija od gvožđa koji se prevlači u kupatilo sa topiteljem u nezavisnom sudu na taj način stvarajući materijal od gvožđa prevučen sa topiteljem i (2) zatim uranjanje materijala od gvožđa prevučenog sa topiteljem u kupatilo sa rastopom legure zink-aluminijum u odvojenom sudu da bi se prevukao sa slojem zink-aluminijum legure, gde rastopljena legura zink-aluminijum sadrži 10-40 mas.% aluminijuma, bar 0,2 mas.% silicijuma i u odnosu na cinik i opciono sadrži jedan ili više dodatnih elemenata izabranih iz grupe koju čine magnezijum i retki elementi. U koraku (1) kupatilo sa topiteljem može sadržati od 10-40 mas.% cink hlorida, 1-15 mas. % amonijum hlorida, 1-15 mas.% hlorida alkalnog metala, površinski aktivno sredstvo i kiselu komponentu tako da topitelj ima krajnji pH 1,5 ili niži. U još jednom izvođenju koraka (1), kupatilo sa topiteljem može biti definisano u WO 02/42512.

JP 2001/049414 opisuje proizvodnju čeličnih ploča prevučenih toplim umakanjem u leguru Zn-Mg-AI koje imaju odličnu otpornost na koroziju, pomoću toplog umakanja u topitelj koji sadrži 61-80 mas.% zink hlorida, 5-20 mas.% amonijum hlorida, 5-15 mas.% jednog ili više hlorida, fluorida ili silicijumflorida alkalnog ili zemnoalkalnog metala i 0,01-5 mas.% jednog ili više hlorida Sn, Pb, In, TI, Sb ili Bi. Određenije, tabela 1 JP 2001/049414 opisuje različite kompozicije topitelja sa KCI/NaCI masenim odnosom koji je u opsegu od 0,38 do 0,60 koji, kada se primenjuje na čelične ploče u kupatilu sa rastopom legure koje sadrži 0,05-7 mas. % Mg, 0,01-20 mas.% Al i u odnosu na Zn, obezbeđuje dobro prevlačenje, bez rupica, nečistoća i ravnu površinu. Nasuprot tome, tabela 1 iz JP 2001/049414 opisuje kompoziciju topitelja sa masenim odnosom KCI/NaCI od 1,0 koji, kada se primenjuje na čeličnu ploču u kupatilu sa rastopom legure koje čine 1 mas.% Mg, 5 mas.% Al i u odnosu na cink, obezbeđuje slabu sposobnost oblaganja, rupice kao defekte, nešto nečistoća i slabu zaravnjenost.

Mada postupci opisani u gornjim dokumentima su doveli do nekih poboljšanja u odnosu na prethodno stanje tehnike, oni još uvek nisu rešili većinu tehničkih problema koji su ovde istaknuti, naročito brojne probleme koji su u vezi sa postupcima duplog umakanja, u vezi sa galvanizacijom dugačkih čeličnih proizvoda, kao što su ali bez ograničenja žice, šipke, poluge, šine, cevi, konstrukcijski delovi i slično.

Posledično još uvek postoji potreba za poboljšanim kontinulanim postupcima naspram sadašnjih tehnika dvostrukog umakanja galvanizovanih žica, kao i kompozicija topitelja koje se u njima koriste.

SUŠTINA PRONALASKA

Cilj prikazanog pronalaska je obezbeđivanje ekonomsko i tehnički poboljšanog postupka ili procesa galvanizacije čeličnih dugačkih proizvoda kao što su, ali bez ograničenja, žice, šipke, poluge, šine , cevi i slično. Iznenađujuće je ustanovljeno da prvo tretiranjem sa topiteljem čeličnih dugačkih proizvoda sa novim specifičnim kompozicijama topitelja, je moguće kontinuriano proizvesti, jednoobrazne, glatke i bez šupljina galvanizovane prevlake na takvim dugačkim čeličnim proizvodima u jednom galvanizacionom koraku toplog umakanja korišćenjem cinkovih legura, naročito legura cink aluminijum i legura cink-alumnijum-magnezijum bilo koje pogodne kompozicije. Određenije, iznenađujuće je ustanovljeno da se ovaj cilj može postići postojanjem i olovo hlorida i kalaj hlorida u specifičnim količinama u kompoziciji topitelja koja obuhvata (a) više od 40 i manje od 70 mas.% cink hlorida, (b) od 10-30 mas-% amonijum hlorida, i (c) više od 6 i manje od 30 mas. % grupe od bar dva hlorida alkalnih metala. Tačan odabir takvih kompozicija topitelja obezbeđuje neočekivane prednosti izbegavanja, u toku galvanizacionog koraka, potrebe za postupkom sa dvostrukim umakanjem naknadno korišćenjem dva različita kupatila cinka, i posledično izbegavanje kontrolisanja velike koncentracije aluminijuma (i opciono magnezijuma) potrebnog za sadašnje tehnike. Gore nevedeni tehnički i ekonomski problemi u vezi sa postupkom dvostrukog umakanja, ili sa kompozicijama topitelja koje sadrže bizmut iz WO 03/057940 su prema tome rešeni kontinualnim postupcima definisanim u zahtevu 1, i specifična izvođenja su definisana u zahtevima 2-15.

DETALJAN OPIS PRONALASKA

Kao što je definisano u zahtevu 1, suštinska karakteristika ovog pronalaska je prepoznavanje da veliko poboljšanje galvanizacije čeličnih dugačkih proizvoda se može postići kada, posle jednog ili više koraka tretiranja izabranih između alkalnog čišćenja, ispiranja, kišeljnja i sušenja, drugi korak tretiranja topiteljom polazi od kompozicije topitelja koja sadrži i olovo hlorid i kalaj hlorid u specifičnim odgovarajućim količinama i uz uslov da njihove kombinovane količine prevazilaze izvesan prag koji je iznad onog što je prethodno poznat iz literature. Ova karakteristika je u vezi sa specifičnim količinama drugih komponenti topitelja.

Definicije

Izraz 'galvanizacija toplim umakanjem' se misli da označava korozioni tretman metalnog proizvoda kao što je, ali bez ograničenja, čelični proizvod umakanjem u rastopljeno kupatilo legure na bazi cinka obogaćenog aluminijumom, u kontinualnom postupku, u toku dovoljnog vremenskog perioda da bi se stvori efikasan zaštitni sloj na površini pomenutog dugačkog proizvoda.

Izraz 'dugački proizvod' je kao stanju tehnike prema pronalasku, oba generalno obuhvataju ovde navedena specifična izvođenja.

Slede različiti procenti u odnosu na maseni udeo svake komponente u odnosu na ukupnu masu (100%) kompozicije topitelja. Ovo ukazuje da ne mogu svi maksimalni niti svi minimalni procenti biti prisutni u isto vreme u cilju da njihov zbir treba se slaže sa 100% masenih.

Kako je definisano u zahtevu 1, kompozicija topitelja korišćenjog u koraku tretiranja topiteljem prema pronalasku obuhvata kao suštinsku karakteristiku od 0,1 do 2 mas.% olovo hlorida i od 2 do 15 mas.% kalaj hlorida, uz uslov da spojene količine olovo hlorida i kalaj hlorida predstavljaju bar 2,5 mas.% pomenute kompozicije. Različita izvođenja kompozicije su dalje prikazana sa više detalja.

U jednom izvođenju, odnos olovo hlorida je bar 0,4 mas.% ili bar 0,7 mas.%. U još jednom izvođenju, odnos olovo hlorida u kompoziciji topitelja je najviše 1,5 mas.% ili najviše 1,2 mas.%. U još jednom izvođenju, odnos olovo hlorida u kompoziciji topitelja je od 0,8 do 1,1 mas.%

U još jednom izvođenju odnos kalaj hlorida u kompoziciji topitelja je bar 3,5 mas.% ili bar 7 mas.%. U još jednom izvođenju, odnos kalaj hlorida u kompoziciji topitelja je najviše 14 mas.%.

U jednom izvođenju, spojene odgovarajuće količine olovo hlorida i kalaj hlroda predstavljaju najviše 14 mas.% kompozicije topitelja. U još jednom izvođenju, kompozicija topitelja može dalje sadržati druge soli olovo i/ili kalaja, kao što su fluorid, ili druge hemikalije koje su neizbežno prisutne u komercijalnim izvorima vodećeg hlorida i/ili kalaj hlorida.

U jednom aspektu ovog pronalaska, navedene odgovarajuće količine olovo hlorida i kalaj hlorida su kombinovane sa navedenim odnosima drugih hlorida da bi se omogućilo dobijanje kontnualnih, jednoobraznih, glatkih i bez šuljina prevlaka na dugačkim čeličnim proizvodima galvanizacionim kontinualnim postupkom sa jednim toplim umakanjem u rastopljenu leguru na bazi cinka obogaćenog aluminijumom.

Na primer, navedene odgovarajuće količine olovo hlorida i kalaj hlorida su kombinovane sa više od 40 i manje od 70 mas.% cink hlorida. U jednom izvođenju, odnos cink hlorida u kompoziciji topitelja je bar 45 mas.% ili bar 50 mas.%. U još jednom izvođenju, odnos cink hlorida u kompoziciji topitelja je najviše 65 mas.% ili najviše 62 mas.%. Takvi odabrani odnosi ZnCI2su u stanju, u kombinaciji sa odgovarajućim odabranim količinama olovo hlorida i kalaj hlorida u kompoziciji topitelja, da osiguraju dobro prevlačenje metalnog proizvoda koji se galvanizuje i efikasno sprečavaju oksidaciju metalnog proizvoda u toku sledećeg koraka postupka kao što je sušenje tj. pre same galvanizacije.

U jednom aspektu ovog pronalaska, odgovarajuće količine olovo hlorida i kalaj hlorida u kompoziciji topitelja su kombinovane sa 10-30 mas.% amonijum hlorida. U jednom izvođenju, odnos NH4CI u kompoziciji topitelja je bar 13 mas.% ili bar 17 mas.%. U još jednom izvođenju, odnos amonijum hlorida u kompoziciji topitelja je najviše 26 mas.% ili najviše 22 mas.%. Optimalni odnos NH4CI može biti određen od strane osobe iz struke, bez prekomernog eksperimentisanja i u zavisnosti od parametara kao što je metal koji se galvanizuje i masenog odnosa metalnih hlorida u kompoziciji topitelja, jednostavnim korišćem eksperimentalnih dokaza prikazanih u sledećim primerima, da bi se postigao dovoljni efekat graviranja u toku toplog umakanja da bi se uklonila zaostala rđa ili slabo zakišeljene tačke, dok se međutim izbegava obrazovalje crnih tačaka, tj. neprevučenih površina metalnog proizvoda. U nekim uslovima može biti povoljno zamenjivati manji deo (npr. manje od 1/3 mase) NH4CI sa jednom ili više alkil kvaternarnih amonijum soli u kojima bar jedna alkil grupa ima od 8 do 18 ugljenikovih atoma kao što su opisani u EP 0488.423, na primer alkil-trimetilamonijum hlorid (npr. trimetillauril-amonijum hlorid) ili dialkildimetilamonijum hlorid.

U jednom aspektu ovog pronalaska, odgovarajuće količine olovo hlorida i kalaj hlorida u kompoziciji topitelja su dalje kombinovane sa pogodnim količinama jednog ili više, poželjno nekoliko alkalnih ili zemnoalkalnih halogenida. Takvi halogenidi su poželjno ili predominantno hloridi (fluoridi mogu biti takođe korisni) i alkalni i zemnoalkalni metali koji su pogodno izabrani (razvrstani sa opadajućim prioritetom u svakoj klasi metala) iz grupe koju čine Na, K, Li, Cs, Mg, Ca, Sr i Ba. Kompozicija topitelja će pogodno sadržati smešu ovih alkalnih i zemnoalkalnih halogenida. Takve smeše teže da povećaju srednju vrednost hemijskog afiniteta rastopljene smeše naspram hlora i da obezbede sinergijski efekat koji dozvoljava bolju i precizniju kontrolu tačke topljenja i viskoznost rastopljenih soli i prema tome kvašljivost. U jednom izvođenju, smeša halogenida alkalnih ili zemnoalkalnih metala je grupa bar dva hlorida alkalnih metala i čini 10-30 mas.% kompozicije topitelja. U još jednom izvođenju, grupa bar dva halogenida alakalnih metala obuhvata natrijum hlorid i kalijum hlorid kao glavne komponente. U još jednom izvođenju, grupa bar dva hlorida alkalnog metala (npr. NaCI i KCI kao glavnih komponenti) predstavlja bar 12 mas. % ili bar 15 mas. % kompozicije topitelja. U još jednom izvođenju, grupa bar dva hlorida alkalna metala (npr. obuhvata natrijum hlorid i kalijum hlorid kao glavne komponente) predstavlja najviše 25 mas.% ili najviše 21 mas.% kompozicije topitelja. U još jednom izvođenju, odnos bar dva hlorida alkalnih metala (npr. uključujući natrijum hlorid i kalijum hlordi kao glavne komponente) u kompoziciji topitelja je 20-25 mas.%. NaBr, KBr, MgCI2i/ili CaCI2mogu biti prisutni kao i sporedne komponente u svakom od gore navedenih izvođenja.

U cilju postizanja najboljih mogućih prednosti, odnos između ovih halogenida alkalnih i zemnoalkalnih metala u njihovim smešama nije bez značaja. Kao što se zna iz stanja tehnike smeša halogenida alkalnih i zemnoalkalnih metala može biti grupa od bar dva hlorida alkalnih metala uključujući natrijum hlorid i kalijum hlorid u masenom odnosu KCI/NaCI od 0,2 do 1,0. U jednom izvođenju, masni odnos KCI/NaCI može biti od 0,25 do 0,6. U jednom izvođenju, masni odnos KCI/NaCI može biti od 1,0 do 2,0. Iznenađujuće je ustanovljeno da kompozicije topitelja u kojima su halogenidi alkalnih i zemnoalkalnih metala grupa od bar dva hlorida alkalnih metala uključujući natrijum hlorid i kalijum hlorid u masenom odnosu KCI/NaCI od 2,0 do 8,0 pokazuje izvanredne osobine. U jednom izvođenju, maseni odnos KCI/NaCI može biti od 3,5 do 5,0 iliod 3,0 do 6,0.

U jednom aspektu ovog pronalaska, navedene odgovarajuće količine olovo hlorida i kalaj hlorida u su dalje kombinovane sa pogodnim količinama jednog ili više drugih hlorida metala (npr. prelaznog metala ili zemnoalkalnog metala) kao što su, ali bez ograničenja nikl hlorid, kobalt hlorid, mangan hlorid, cerijum hlorid i lantan hlorid. Na primer, prisustvo do 1 mas. % (čak do 1,5 mas.%) nikl hlorida nije štetno za ponašanje kompozicije topitelja u smislu kvaliteta dobijene prevlake posle galvanizacije toplim umakanjem. Drugi metalni hloridi koji mogu biti prisutni uključuju antimon hlorid. Poželjno kompozicija topitelja ne uključuje jedinjenje bizmuta.

U drugim aspektima ovog pronalaska, odgovarajuće navedene količine olovo hlorida i kalaj hlorida su dalje kombinovane sa drugim prisutnim aditivima, poželjno funkcionalnim aditivima koju učestvuju u podešavanju ili poboljšavanju nekih poželjnih osobina kompozicije topitelja za izvođenje koraka tretiranja topiteljem u kontinualnom postupku galvanizacije sa jednim umakanjem prema pronalasku. Takvi aditivi su dole prikazani.

Na primer, kompozicija topitelja prema pronalasku može dalje sadržati bar jedno nejonsko površinski aktivno sredstvo ili sredstvo za kvašenje koje, kada je kombinovano sa ostalim sastojcima je u stanju da postigne prethodno određeni poželjan površinski napon. Suštinski bilo koji tip nejonskog površinski aktivnog sredstva, ali poželjno tečnost rastvorna u vodi, može biti korišćen. Njegovi primeri obuhvataju etoksilovane alkohole kao što su nonil fenol etoksilat, alkil fenoli kao što je Triton X-102 i Triton N101 (npr. iz Union Carbide), blok kopolimeri etilen oksida i propilen oksida kao što je L-44 (iz BASF-a) i tercijarni etoksilati amina koji potiču iz kokosa, soje, oleinskog ulja ili loja (npr. Ethomeen iz AKZO NOBEL-a), polietoksilovani i polipropoksilovani derivati alkilfenola, masnih alkohola, masnih kiselina, alifatičnih amina ili amida koji sadrže bar 12 ugljenikovih atoma u molekulu, alilaren-sulfonata i dialkilsulfosukcinata, kao što su poliglikol etarski derivati alifatičnih i cikloalifatičnih alkohola, zasićenih i nezasićenih masnih kiselina i alkilfenola, pomenuti derivati poželjno sadrže 3-10 glikol etarskih grupa i 8-20 ugljenikovih atoma u (alifatičnom) ugljovodoničnom ostatku i 6-18 ugljenikovih atoma u alkil delu alkilfenola, vodorastvorni adukti polietilen oskida sa polipropilen glikolom, etilen-diaminopolipropilen glikolom koji sadrži 1-10 ugljenikovih atoma u alkil lancu, čiji adukti sadrže 20-250 etilenglikol etarskih grupa i/ili 10-100 propielnglikol etarskih grupa i njihovih smeša. Takva jedinjenja uglavnom sadrže od 1-5 etileglikolnih (EO) jedinica po propilenglikolnoj jedinici. Reprezentativni primeri su nonilfenol-polietoksietanol, poliglikolni etri ricinusovog ulja, polipropilen-polietilen oksidni adukti, tributil-fenoksipolietoksi etanol, poletilen glikol i oktilfenoksipolietoksietanol. Estri masnih kiselina poletilen sorbitana (kao što je polioksietilen sorbitan trioleat), glicerola, sorbitana, saharoze i pentaeritrola i njihovih smeša, su takođe pogodna nejonska površinski aktivna sredstva. Sredstva za kvašenje koja malo pene kao što su trojne smeše opisane u U.S. patent br. 7,560,494 su takođe pogodna. Komercijalno dostupna nejonska površinski aktivna sredstva gore pomenutih tipova obuhvataju ona na tržištu od Zschimmer & Schvvarz GmbH & Co KG (Lahnstein, Germanv) pod trgovačkim nazivom OXETAL, ZUSOLAT i PROPETAL, i ona na tržištu od Alfa Kimya (Istanbul, Turkey) pod trgovačkim nazivom NETZER SB II. Različite vrste pogodnih nejonskih površinski aktivnih sredstva su dostupne pod trgovačkim nazivom MERPOL.

Hidrofilna-lipofilna ravnoteža (hydrophilic-lipophilic balance - HLB) pomenutog bar jednog nejonskog površinski aktivnog sredstva nije kritični parametar prema ovom pronalasku i može biti izabran od strane osobe iz štuke u širokom opsegu od 3 do 18, na primer od 6 do 16. Npr. HLB MERPOL-A je 6 do 7, HLB MERPOL-SE je 11, i HLB MERPOL-HCS je 15. Još jedna karakteristika nejonskog površinski aktivnog sredstva je tačka zamućenja (tj. temperatura odvajanja faze koja može biti određena npr. sa ASTM D2024-09 stadardnim postupkom testiranja; ovo ponašanje je karakteristično za nejonske površinski aktivne supstance koje sadrže polioksietilenske lance, koji pokazuju reverznu rastvorljivost naspram temperature u vodi i prema tome 'zamute se' u nekoj tački kada se temperatura podigne; glikoli koji imaju ovo ponašanje su poznati kao 'glikoli sa tačkom zamućenja') koja treba da je poželjno viša nego radna temperatura topitelja kako je definisano dole u odnosu na upotrebu kupatlia topitelja u postupku galvanizacije toplim umakanjem. Poželjno tačka zamućenja nejonskog površinski aktivnog sredstva treba da je viša od 90°C.

Pogodne količine nejonskih površinski aktivnih sredstava su dobro poznate osobi iz struke i uglavnom su u opsegu od 0,02 do 2,0 mas.%, poželjno od 0,5 do 1,0 mas.% kompozicije topitelja u zavisnosti tipa odabranog jedinjenja.

Kompozicije topitelja prema pronalasku mogu dalje sadržati bar jedan korozioni inhibitor, tj. jedinjenje koje inhibira oksidaciju naročito čelika u oksidativnim ili kiselim uslovima. U jednom izvođenju, korozioni inhibitor sadrži bar amino grupu. Uključivanje takvih korozivnih inhibitora amino derivata u kompozicije topitelja može značajno smanjiti odnos nagomilavanja gvožđa u tanku topitelja. Sa 'derivatima amonijaka kao korozionim inhibitorima' misli se ovde da jedinjenje koje inhibira oksidaciju čelika sadrži i amino grupu. Alifatični alkil amini i kvaternarne amino soli (poželjno sadrže 4 nezavisno izabrane alkil grupe sa 1-12 ugljenikovih atoma) kao što je alkil dimetil kvaternatni amonijum nitrat kao pogodni primer ovog tipa amino jedinjenja. Drugi pogodni primeri uključuju heksametilendiamine. U još jednom izvođenju, korozioni inhibitor uključuje bar jednu hidroksilnu grupu, ili obe i hidroksilnu i amino grupu i dobro su poznati osobi iz struke. Pogodne količine korozionih inhibitora su dobro poznate osobi iz struke i uglavnom su u opsegu od 0,02 do 2,0 mas.%, poželjno 0,1-1,5 mas.% ili 0,2-1,0 mas.%, u zavisnosti od izabranog tipa jedinjenja. Kompozicije topitelja prema pronalasku mogu sadržati oboje, bar jedan inhibitor korozije i nejonsko površinski aktivno sredstvo ili sredstvo za kvašenje kako je gore definisano.

U jednom od gornjih izvođenja, kompozicije topitelja prema pronalasku su poželjno bez isparljivih organskih supstanci, npr. sirćetne kiseline, borne kiseline i metanola naročito onih zabranjenih u galvanizacionoj jedinici regulativnom (sigurnost, toksičnost).

Kompozicije topitelja prema pronalasku mogu biti dobijene u različitim postupcima. Oni mogu jednostavno biti dobijeni mešanjem, poželjno temeljno (npr. sa visokim smicanjem) osnovnih komponenti (tj. cink hlorida, amonijum hlorida, halogenida alkalnih i/ili zemnoalkalnih metala, olovo hlorida i kalaj hlorida) i ako zatreba opcionim sastojcima (tj. alkil kvaternarna(e) amonijum so(li)), hloridi drugih prelaznih ili retkih zemnoalkalnih metala, korozioni inhibitor(i) i/ili nejonsko(a) površinski aktivno(a) sredstvo(a)) bilo kojim mogućim redom u jednom ili više koraka mešanja. Kompozicije topitelja prema pronalasku mogu takođe biti proizvedene sekvencom od bar dva koraka, u kojima jedan korak obuhvata rastvaranje olovo hlorida u amonijum hloridu ili natrijum hloridu ili njihovoj smeši, i gde u daljem koraku rastvor olovo hlorida ili amonijum hlorida ili natrijum hlorida ili njihove smeše je zatim mešan sa drugim esencijalnim komponentama (tj. cink hloridom, kalijum hloridom, kalaj hloridom) i ako je potrebno opcionim sastojcima (kako je gore navedeno) kompozicije. U jednom izvođenju poslednjeg postupka, rastvaranje olovo hlorida je izvedeno u prisustvu vode. U još jednom izvođenju poslednjeg postupka, korisno je rastvoriti količinu koja je u opsegu od 8 do 35 g/l olovo hlorida u vodenoj smeši koja sadrži od 150 do 450 g/l amonijum hlorida i/ili natrijum hlorida u odnosu na vodu. Naročito poslednji korak rastvaranja može biti izveden na temperaturi u opsegu od 55°C do 75°C u toku vremenskog perioda koji je u opsegu od 4 do 30 minuta i poželjno uz mešanje.

Za upotrebu u koraku tretiranja sa topiteljem postupaka prema pronalasku, kompozicija topitelja prema bilo kom od gornjih izvođenja je poželjno rastvorena u vodi ili vodenom medijumu. Postupci za rastvaranje u vodi kompozicije topitelja na bazi cink hlorida, amonijum hlorida, hlorida alkalnih metala i jednog ili više hlorida prelaznih metala su dobro poznati u stanju tehnike. Ukupna koncentracija komponeti kompozicije topitelja u kupatilu topitelja može biti u okviru opsega veoma širokih granica kao što su 200-750 g/l, poželjno 350-750 g/l, najpoželjnije 500-750 g/l ili 600-750 g/l

Ovo kupatilo topitelja je naročito prilagođeno za postupke kontinuirane galvanizacije jednim toplim umakanjem prema pronalasku, koje poželjno treba biti održavno na temperaturi u opsegu od oko 50°C i 90°C, poželjno 60°C-90°C, najpoželjnije 65°C-85°C u toku tretmana sa topiteljem. Korak tretiranja topiteljem je poželjno izvođen u toku vremenskog perioda (tj. srednje vreme zadržavanja čeličnog dugačkog proizvoda u kupatilu topitelja) je u opesgu oko 1 do 10 sekundi. Kao što stručnjaci iz ove oblasti znaju, ovaj vremenski period može u širokom opsegu varirati od dugačkog proizvoda do drugog, u zavisnosti od parametara rada kao što su ali bez ograničenja, kompozicija kupatila topitelja, sastav metala koji se galvanizuje (npr. čelik sa niskim sadržajem ugljenika ili sa visokim sadržajem ugljenika, i prisustvo i količina metala drugačijih nego gvožđe), oblika i/ili veličine dugačkog proizvoda i temperature kupatila topitelja. Kao opšte pravilo, kraća vremena (npr. 1 do 6 sekundi) je pogodno za žice, gde duža vremena (bliže 10 sekundi) su najpogodnija na primer za šipke. Uzimajući u obzir da se dugački čelični proizvodi uglavnom kreću duž kontinualne proizvodne linije, ovaj kinetički parametar može takođe biti izražen u smislu brzine umakanja od oko 0,5 do 10 m/minuti, poželjno 1 do 5 m/minuti. Mnogo veće brzine 10-100 m/min, npr. 20-60 m/min mogu se takođe postići.

Naročito, bilo koji metalni dugačak proizvod koji je podložan koroziji, npr. bilo koji tip gvožđa ili čelika duž čeličnog proizvoda može biti tretiran na ovaj način. Oblik, geometrija ili velčina metalnog dugačkog proizvoda nisu kritični parametri u prikazanom pronalasku.

Kao što je dobro poznato u ovoj oblasti, važno je za uspeh celokupnog postupka galvanizacije da površina čeličnog dugačkog proizvoda bude pogodno očišćena pre koraka tretiranja topiteljom. Različite tehnike za postizanje željenog stepena čistoće površine su dobro poznate u ovoj oblasti. Različiti standardi su prilagođeni u pogledu željenog stepena čistoće. Različiti standardi su postavljeni u pogledu poželjnog stepena čistoće, kao što je maksimalan nivo zaostale prljavštine od 0,6 u,g/cm<2>opisan u VVO 03/057940. Konvencionalne tehnike čišćenja obuhvataju alkalno čišćenje, ispiranje, kišeljenje sa jakom kiselinom i sušenje, ali nisu ograničeni na njih. Na primer EP-A-2,281912 opisuje čišćenje površine žice propuštanjem kroz kupatilo koje sadrži vodeni rastvor fosforne kiseline gde pomenuta žica je očišćena ultra zvukom, a zatim korakom sušenja u vakumu. Mada ovi postupci su dobro poznati, sledeći opis je prikazan radi kompletnosti.

Kontinualno alkalno čišćenje može konvencionalo biti izvedeno sa vodenom alkalnom kompozicijom (npr. vodenim rastvorom natrijum ili kalijum hidroksida) koji takođe sadrži jedan ili više fosfata (npr.natrijum poli-fosfata), karbonata (npr. natrijum karbonata) ili silikata kao punioca kao i različitih površinski aktivnih sredstva. Slobodna alkalnost takvih vodenih čistača može široko varirati u zavisnosti od parametara kao što su, ali bez ograničenja, tip i koncentracija alkalnog hidroksida, tip i koncentracija alkalnih soli. Efikasnost kontinualnog koraka alkalnog čišćenja zavisi od parametara kao što su, ali bez ograničenja samo na njih, temperatura na kojoj se izvodi i trajanje koraka odmašćivanja. Prema seriji eksperimenata, ustanovljeno je da temperatura u toku kontinuiranog alkalnog odmašćivanja može pogodno biti u opsegu od oko 40°C do 65°C, na primer oko 60°C. Takođe je ustanovljeno da trajanje koraka kontinurianog alkalnog odmašćivanja , tj. srednja vrednost vremenskog perioda u kome dugački čelični proizvod prolazi kroz kupatilo za odmašćivanje, može biti pogodno u opsegu od oko 1 do 60 sekundi, ili do 30 sekundi, na primer oko 10 sekundi, u zavisnosti od temperature odmašćivanja. Prema tome, u početnom koraku postupka, čelični dugački proizvod se podvrgava čišćenju (odmšćivanju) u kupatilu za odmašćivanje. Pogodno može biti pomognuto sa ultrazvučnim generatorom sa alkalnim kupatilom za odmašćivanje.

Zatim čelični dugački proizvod je ispran. U sledećem koraku čelični dugački proizvod je podvrgnut kontinuiranom tretmanu kišeljenja i zatim pogodno ispran. Na primer dugački čelični proizvod je kontinuriano kišeljen uranjanjem u kupatilo jako kiselog vodenog medijuma, npr. vodorastvorne neorganske kiseline kao što je hlorovodonična kiselina, sumporna kiselina, hidrofluorna kiselina, fosforna kiselina, azotna kiselina i njihove smeše u bilo koji podgonim odnosima. Kao što je poznato osobi iz struke, izbor korišćene primarne kiseline za kišeljene zavisi od parametara kao što su brzina na kojoj kontinuirano kišećnje se odvija i tip čellika, naročito sastav legure u čeliku sa ugljenikom, iz koga je dobijen dugački proizvod. Kontinurani korak kišeljena je uglavnom izvođen na temperaturi u opsegu od 15°C do 60°C, na primer 20°C, 25°C ili 40°C. Koncentracije kiselina, na primer koncentracije hlorovodonične kiseline od oko 5 mas.% do 20 mas.%, npr. 12 mas.% do 18 mas.% se normalno koriste, mada su moguće koncentrovanije kiseline, u zavisnosti od odabranih neorganskih kiselina. Trajanje kontinuiranog korka kišeljena, tj. srednja vrednost vremenskog perioda u kome se čelični dugački proizvod prolazi kroz kupatilo za kišeljenje je tipično od oko 3 do 30 sekundi, određenije od 5 do 15 sekundi, u zavisnosti od korišćene kiseline i temperature. Duža vremena kišeljena do oko 5 minuta takođe mogu biti korišćena

U cilju spečavanja prekomernog zakišeljavanja, takođe je konvencionalo uključiti u tečnost za kišeljenje jedan ili više korozionih inhibitora kao što je gore definisano, tipično katjonskih ili amfoternih površinski aktivnih sredstava. Tipično, takav jedan ili više korozinih inhibitora može biti prisutno u kupatilu za kišeljene u količinama koje su u opsegu od 0,02 do 1,0 mas.%, na primer 0,05-0,5 mas.% u zavisnosti od tipa korozinog inhibitora. Kupatilo za kišeljene može dalje obuhvatati jedan ili više halogenida, npr. ferihlorid, amonijum fluorid i slično.

Kišeljene može biti postignuto jednostavnim umakanjem i kretanjem proizvoda u tanku za kišeljenje koji sadrži kupatilo za kišeljenje. Dodatni koraci obade mogu takođe biti korišćeni. Na primer, čelični dugački proizvod može biti kontinuirano ili sa prekidima mešan ili mehanički ili ultrazvučno i/ili električna stuja može biti propuštena kroz proizvod za električno kišeljenje. Dugački čelični proizvodi mogu takođe biti podvrgnuti koraku peskiranja, na primer između alkalnog odmašćivanja i kiseljenja, npr. u mašini za peskiranje ('tumble blasting maschine'). Ova dodatna sredstva obrade uglavnom značajno skraćuju vreme kišeljenja. Jasno, ovi koraci prethodnog tretmana mogu biti ponovljeni individualno ili u krug ukoliko je potrebno do postizanja željenog stepena čistoće.

Zatim, poželjno odmah posle koraka čišćenja, metalni (npr. čelični) proizvod je tretiran npr. uranjanjem u kupatilo sa topiteljem koji sadrži kompoziciju topitelja sa kalaj i olovo hloridima u količinama prema pronalasku u cilju obrazovanja efikasnog i bez nepravilnosti zaštitnog filma na njegovoj površini kao što je gore opisano.

Čelični dugački proizvod prevučen topiteljem, tj. posle uranjanja u kupatilo sa topiteljem, u toku odgovarajućeg vremenskog perioda i odgovarajuće temperature, je zatim poželjno osušen. Sušenje se može postići, kontinuiranim prenošenjem čeličnog dugačkog proizvoda prevučenog sa topiteljem kroz peć u atmosferi vazduha, na primer u struji vazduha, pri čemu je zagrevan na temepraturu sušača vazduha od 220°C do 300°C, dok njena površina ne pokazuje temperaturu između 170°C i 200°C, npr. za 1 do 3 minuta. Međutim, takođe je iznenađujuće ustanovljeno da blaži uslovi zagrevanja mogu biti odgovarajući kada se koristi kompozicija topitelja, uključujući njegova određena izvođenja, u postupku tretiranja topiteljem prema prikazanom pronalasku. Prema tome, može biti dovoljno da površina čeličnog dugačkog proizvoda ima temperaturu od 100° do 160°, ili 120°C-150°C u toku kontinuiranog koraka sušenja. Ovo se može postići na primer izvođenjem koraka sušenja pomoću unošenja sistema za zagrevanje ili infracrvenog sistema zagrevanja, ili kombinovanjem oba. U ovom izvođenju postupka, temperatura zagrevanja može biti od 100°C do 200°C, na primer od 110°C do 160°C. Ovo se takođe može postići korišćenjem slabe oksidativne atmosfere u toku

kontinuiranog koraka sušenja. U još jednom izvođenju ovog pronalaska, u zavisnosti od izabrane temperature sušenja, sušenje može kontinuirano biti postignuto u toku vremenskom periodu od oko 3 do 10 minuta. U još jednom izvođenju, kontinurano sušenje se može postići u specifičnim gasnim atmosferama, kao što su ali bez ograničenja samo na njih atmosfera vazduha sa malim sadržajem vode, atmosfera azota sa malim sadržajem vode, ili vazdušnoj atmosferi obogaćenoj azotom i sa malim sadržajem vode (npr. gde je sadržaj azota iznad 20%).

U sledećem koraku postupka galvanizacije, čelični dugački proizvod prevučen topiteljem i osušen može biti jednom umočen u galvanizaciono kupatilo sa rastopom cinka obogaćenog aluminijumom da bi se na njemu obrazovala zaštitna prevlaka. Kao što je dobro poznato, vreme uranjanja jednog koraka uranjanja može biti definisano u zavisnosti od grupe parametara, ali bez ograničenja, koji uključuju veličinu i oblik proizvoda, željenu debljinu prevlake, tip čelika (nizak ili visok sadržaj ugljenika) i tačnu kompoziciju galvanizacionog kupatila na bazi cinka, naročito sadržaj aluminijuma (kada je korišćena legura Zn-AI kao galvanizaciono kupatilo) ili sadržaj magnezijuma (kada je korišćena Zn-AI-Mg legura kao galvanizaciono kupatilo). U jednom izvođenju, galvanizaciono kupatilo sa rastopom na bazi cinka može sadržati (a) od 4 do 24 mas.% (npr. 5 do 20 mas.%) aluminijuma, (b) od 0,5 do 6 mas.% (npr. 1 do 4 mas.%) magnezijuma, i (c) ostatak je u suštini cink. U još jednom izvođenju, prikazanog pronalaska, galvanizaciono kupatilo sa rastopom na bazi cinka obogaćenog aluminijumom može sadržati od 0,5 do 1% masenih magnezijuma. U još jednom izvođenju prikazanog pronalaska male količine (npr. ispod 1,0 mas.%) ili količine u tragovima (tj. neizbežne nečistoće) drugih elelmenata kao što su, ali bez ograničenja, silicijum, kalaj, olovo, titanijum ili vanadijum. U još jednom izvođenju, galvanizaciono kupatilo sa rastopom na bazi cinka obogaćeno aluminijumom može biti mešano kontinuirano ili prekidno u toku dela ovog koraka tretiranja. U toku ovoga koraka postupka galvanizaciono kupatilo na bazi cinka obogaćeno aluminijumom je poželjno održavno u temperaturnom opsegu od 360°C do 600°C. Iznenađujuće je ustanovljeno da sa kompozicijom topitelja prema pronalasku moguće je sniziti temperaturu koraka umakanja dok se dobijaju zaštitni prevučeni slojevi dobrog kvaliteta, tj. defekata i koji su u stanju da održe svoj zaštitni efekat u produženom vremenskom periodu kao što je pet godina ili više, ili čak 10 godina ili više, u zavisnosti od tipa spoljnih uslova (vlažnosti vazduha, temperature i tako dalje). Prema tome, u jednom izvođenju prema pronalasku, galvanizaciono kupatilo sa rastopom na bazi cinka obogaćeno aluminijum je održavano u temperaturnom opsegu od 350°C do 550°C, npr. 380°C -520°C ili 420°-520°C, optimalna temperatura zavisi od sadržaja aluminijuma (i opciono magnezijuma) prisutnog u kupatilu na bazi cinka obogađenog aluminijumom.

U jednom izvođenju prikazanog pronalaska, debljina zaštitnog prevučenog sloja dobijenog izvođenjem koraka jednog umakanja na čeličnom dugačkom proizvodu prema ovom pronalasku može biti u opsegu od 5 do 50 pm, na primer od 8 do 30 u.m. Ovo može biti prikladno izabrano od strane osobe iz štuke, u zavisnosti od grupe parametara uključujući debljinu i/ili oblik metalnog proizvoda, stres i uticaje okoline koje metalni proizvod treba da izdrži u toku vremena trajanja, očekivano trajanje u vremenu obrazovanog zaštitnog prevučenog sloja i tako dalje. Na primer, debljina 5-15 u.m prevučenog sloja je pogodna za čelični proizvod koji ima debljinu manju od 1,5 mm i debljina od 20-35 u.m prevučenog sloja je pogodna za proizvod od čelika koji je deblji od 6 mm.

Na kraju, metalni proizvod, npr. gvozdeni ili čelični proizvod, je uklonjen iz galvanizacionog kupatila i ohlađen. Ovaj korak hlađenja može biti konvencionalo izveden ili umakanjem metalnog proizvoda koji se galvanizuje u vodu ili jednostavnim omogućavanjem da se ohladi na vazduhu. Uticaj kinetike hlađenja je dobro poznat u ovoj oblasti.

Prikazani postupak galvanizacije jednim umakanjem je ustanovljeno da omogućava kontinulano nanošenje tanjih, jednoobraznih, glatkih i bez šupljina zaštitnih slojeva bez šupljina na čeličnim dugačkim proizvodima, naročito kada je korišćeno galvanizaciono kupatilo sa zink -aluminijumom ili cink-aluminijum-magnezijum se više od 95% cinka. U pogledu hrapavosti, kvalitet prevučene površine je jednak ili bolji od onog postignutog sa konvencionalnim HDG slojevima cinka prema EN ISO 1461 (tj. sa ne više od 2% drugih materijala u cinkovom kupatilu). U pogledu korozione otpornosti, prevučeni slojevi prema ovom pronalasku postižu oko 1 000 sati u testu sa slanim rastvorom ISO 9227 koji je mnogo bolji od oko 600 sati postignutih sa konvencionalnim HDG slojevima cinka prema EN ISO 1461. Pored toga, galvanizaciona kupatila sa čistim cinkom mogu takođe biti korišćena u prikazanom pronalasku.

Pored toga, postupci prema prikazanom pronalasku su dobro prilagođeni za galvanizaciju različitih čeličnih dugačkih proizvoda od čelika različitog kvaliteta, naročito, ali bez ograničenja na dugačke čelične proizvode koji imaju sadržaj ugljenika do 0,025 mas.%, sadržaj fosfora između 0,005 i 0,1 mas.%, kao i sadržaj silicijuma između 0,0005 i 0,5 mas.%, kao i nerđajućeg čelika. Klasifikacija kvaliteta čelika je dobro poznata osobi iz štuke, naročito preko the Societv of Automotive Engineers (SAE). U jednom izvođenju prikazanog pronalaska, metal može biti čelik hrom/nikl ili hrom/nikl/molibden podložan koroziji. Pogodni primeri obuhvataju, kvalitet čelika poznat kao AISI 304 (<*>1.4301), AISI 304L (1.4307, 1.4306), AISI 316 (1.4401), AISI 316L (1.4404, 1.4435), AISI316T1 (1.4571), ili AISI 904L (1.4539) [<*>l.xxxx = prema DIN 10027-2]. U još jednom izvođenju prikazanog pronalaska, metal može biti čelik kvaliteta označenog kao S235JR (prema EN 10025) ili S460MC (prema EN 10149) ili čelik sa ugljenikom kvaliteta 20MnB4 (1.5525).

Sledeći primeri su dati radi razumevanja i ilustrovanja pronalaska i ne treba smatrati da ograničavaju obim pronalaska, koji je definisan samo priloženim patentim zahtevima.

PRIMERI

Žica prečnika 3 mm napravljena od čelika koji sadrži (u odnosu na masu) 0,06% ugljenika, 0,03% sumpora, 0,6% mangana, 0,15% silicijuma, 0,02% fosfora, 0,1% hroma, 0,25% bakra je obrađena kao što sledi.

Prvo, alkalno odmašćivanje je izvedeno kontinuriano u toku 10 sekundi u kupatilu za odmašćivanje koje sadrži 50 g/l smeše soli koja se prodaje pod trgovačkim nazivom Solvopol SOP od Lutter Galvanotechnik GmbH i 1% u odnosu na zapreminu smeše površinski aktivnog sredstva koja se prodaje pod trgovačkim nazivom Emulgator SEP od Lutter Galvanotechnik GmbH.

Posle ispiranja odmašćena žica je kontinuirano propuštena kroz kupatilo za kišeljenje koje sadrži 120 g/l hlorovodične kiseline, 10 ml/l korozionog inhibitora PM od Lutter Galvanotechnik GmbH i 10 ml/l smaše površinski aktivnog sredstva koje je na tržištu pod trgovačkim nazivom Emulgator DX od Lutter Galvanotechnik GmbH. Ovaj korak kišeljena je izveden na 40°C u toku 10 sekundi.

Posle ispiranja odmašćena i kišeljena žica je kontinuirano propušena kroz kupatilo vodenog rastvora topitelja koji sadrži 550 g/l kompozicije topitelja koji sadrži (u odnosu na masu), 60% cink hlorida.

20% amonijum hlorida, 3% natrijum hlorida, 12% kalijum hlorida, 4% kalaj hlorida i 1% olovo hlorida. Korak tretiranja topiteljem je izveden na 72°C u toku 6 sekundi.

Žica tretirana sa topiteljem je zatim osušena dok površina nije dostigla 120°C. Na kraju galvanizacija je izvedena sa legurom cinka koji sadrži 5% masenih aluminijuma i 1% masenih Mg. Ovaj galvanizacioni korak je izveden na 420°C u toku 6 sekundi.

Kvalitet dobijenog zaštitnog sloja je procenjen vizuelno sa panaleom od tri osobe koje su procenjivale procenat površine žice koji je perfekto prevučen sa legurom cinka obogaćenom aluminijumom, tj. bez defekata kao što su rupice i slično. Srednja pribeležena vrednost je bila 98%.

PRIMER 2 - Opšti postupak galvanizacije čeličnih šipki kvaliteta HSA- F ( C- 35)

Čelična šipka (debljine 8,0 mm) kvaliteta čelika HSA-F (C35) (masene specifikacije: 0,35 - 0,42% ugljenika, 0,15-0,35% silicijuma, 0,6-0,9% mangana, maks. 0,03% fosfora, max. 0,04% sumpora) je tretirana prema sledećem postupku: - alkalno odmašćivanje na 60°C pomoću sredstava SOLVOPOL SOP (50 g/l) i smeše površinski aktivnih sredstava Emulgator Staal (10 g/l), oba su komercijalno dostupka od Lutter Galvanotechnik GmbH u toku 30 minuta;

ispiranje sa vodom;

peskarenja u mašini za peskiranje u toku 30 minuta sa uglastim čeličnim šljunkom (tipa GL80)

sa brzinom projekcije od 65 m/s;

kišeljenje u kupatilu na bazi hlorovodonične kiseline (kompozicija: 18 mas. % HCI. 10 ml/l inhibitroa PM i 10 ml/l Emulgatora C75 oba dostupna od Lutter Galvanotechnik GmbH) na 25°C u toku 5 minuta;

ispiranje sa vodom;

tretiranje sa topiteljem čelične šipke na 80°C u kompoziciji sa topiteljem (koji sadrži 60 mas.%

cink hlorida, 20 mas.% amonijum hlorida, 3 mas.% natrijum hlorida, 12 mas. % kalijum hlorida, 4 mas. % kalaj hlorida i 1 mas. % olovo hlorida) sa ukupnom koncentracijom soli od 650 g/l i u prisustvu 2 ml/Netzer 4 (sredstava za kvašenje od Lutter Galvanotechnik GmbH) korišćenjem ekstrakcione brzine od 4 m/min;

sušenje dok temperatura površine čelične šipke ne dostigne 120°C;

galvanizacija čelične šipke tretirane topiteljem u toku 5 minuta na 530°C sa brzinom umakanja od 4 m/min u kupatilu na bazi cinka koja sadrži 20,0 mas.% aluminijuma, 4,0 mas.% magnezijuma, 0,2% silicijuma i olova u tragovima, u odnosu na cink;

i

hlađenje galvanizovane čelične prevlake na vazduhu.

Ustanovljen je da ovaj postupak obezbeđuje superiorni kvalitet prevlačenja sličan primeru 1. Sledeće varijante ovog postupka takođe obezbeđuju superiorni kvalitet prevlačenja: • isto sa 5 minuta peskiranja, sa 8 minuta tretiranja topiteljem i galvanizacijom u kupatilu od cinka na 510°u toku 5 ili 10 minuta; • isto sa 5 minuta peskiranja, sa 8 minuta tretiranja topiteljem, i galvanizacijom u kupatilu od cinka na 530°C u toku 5,10 ili 15 minuta.

PRIMER 3 - Opšti postupak galvanizacije čelične šipke kvaliteta 20MnB4

Čelična šipka (debljine 12,4 mm) kvaliteta čelika 20 MnB4 (sa sledećim masenim sastavom:

0,228% ugljenika, 0,197% silicijuma, 0,942% mangana, 0,011% fosfora, 0,005% sumpora, 0,245% hroma, 0,036 % nikla. 0,007% molibdena, 0,038% aluminijuma i 0,057% bakra) je tretirana prema sledećem postupku: prvo alkalno odmašćivanje na 60°C pomoću SOLVOPOL SOP (50 g/l) i smeše površinski aktivnih sredstava Emulgator Staal (10 g/l), oba su komercijalno dostupka od Lutter Galvanotechnik GmbH u toku 60 minuta; ispiranje sa vodom; kišeljenje u kupatilu na bazi hlorovodnične kiseline (sastav: 18 mas.% HCI, 10 g/l fluorida iz soli NH4F.HF, 10 ml/l inhibitora PM i 10 ml/l Emulgator C75 od Galvanotechnik GmbH) na 40°C u toku 1 minuta; ispiranje sa vodom; drugo alkalno odmašćivanje na 60°C u toku 5 minuta u kupatilu za odmašćivanje sa istom hemijskom kompozicijom kao u prvom koraku; ispiranje sa vodom; čišćenje u rastvoru sa 100 g/l Novaclean N i 2 ml/l Rodine A31 (tečnosti antikorozivnog aditiva za kiseline koji se dobija u MAVOM, Schelle, Belgija), 10 ml/l Netzer DX od Galvanotechnik GmbH, na sobnoj temperaturi u toku 1 minuta: tretiranje topiteljem čelične šipke na 80°C u toku 10 min. sa kompozicijom topitelja koja sadrži 60 mas.% cink hlorida, 20 mas.% amonijum hlorida, 3 mas.% natrijum hlorida, 12 mas. % kalijum hlorida, 4 mas. % kalaj hlorida i 1 mas. % olovo hlorida) sa ukupnom koncentracijom soli od 650 g/l i u prisustvu 2 ml/Netzer 4 (sredstava za kvašenje od Lutter Galvanotechnik GmbH) korišćenjem ekstrakcione brzine od 4 m/min;

sušenje dok temperatura površine čelične šipke ne dostigne 120°C;

galvanizacija čelične šipke tretirane topiteljem u toku 10 minuta na 530°C sa brzinom umakanja od 4 m/min u kupatilu na bazi cinka koja sadrži 20,0 mas.% aluminijuma, 4,0 mas.% magnezijuma, 0,2% silicijuma i olova u tragovima, u odnosu na cink;

i

hlađenje galvanizovane čelične prevlake na vazduhu.

Ustanovljeno je da ovaj postupak daje superiorniji kvalitet prevlačenja sličan primeru 1.

Claims (14)

1. Kontinuirani postupak galvanizacije za čelične dugačke proizvode koji obuhvata jedan korak umakanja koji se sastoji od umakanja pomenutog dugačkog čeličnog proizvoda u rastopljeno kupatilo za galvanizaciju koje sadrži (a) od 4 do 24 mas.% aluminijuma, (b) od 0 do 6 mas.% magnezijuma i (c) ostatak je u suštini cink, gde pre pomenutog koraka jednog umakanja pomenuti čelični dugački proizvod je podvrgnut jednom ili više koraka tretiranja izabranih iz grupe koju čine alkalno čišćenje, ispiranje, kišeljenje i sušenje, i pored toga još koraku tretiranja topiteljem koji se sastoji od umakanja u kompoziciju topitelja koju čini (a) više od 40 i manje od 70 mas.% cink hlorida, (b) 10 do 30 mas.% amonijum hlorida, (c) više od 6 i manje od 30 mas.% grupe od bar dva alkalna ili zemnoalkalna halogenida, (d) od 0,1 do 2 mas.% olovo hlorida i (e) od 2 do 15 mas.% kalaj hlorida, uz uslov da kombinovane količine olovo hlorida i kalaj hlorida predstavljaju bar 2,5 mas.% pomenute kompozicije.

2. Kontinuirani postupak galvanizacije prema zahtevu 1, gde pomenuta kompozicija topitelja dalje sadrži bar jedno nejonsko površinski aktivno sredstvo i/ili bar jedan korozioni inhibitor.

3. Koninuirani postupak galvanizacije prema zahtevu 2, gde pomenuti bar jedan korozioni inhibitor sadrži bar jednu hidroksilnu ili amino grupu.

4. Kontinuirani postupak galvanizacije prema bilo kom od zahteva 1 do 3, gde pomenuta grupa od bar dva alkalna ili zemnoalkalna halogenida je grupa od bar dva alkalna metalna hlorida uključujući natrijum hlorid i kalijum hlorid, gde je maseni odnos KCI/NaCI u opsegu od 0,2 do 8,0.

5. Kontinuirani postupak galvanizacije prema bilo kom od zahteva 1 do 4, gde je pomenuta kompozicija topitelja rastvorena u vodi.

6. Kontinuirani postupak galvanizacije prema zahtevu 5, gde je ukupna koncentracija komponenti kompozicije topitelja u vodi u opsegu od 200 do 750 g/l.

7. Kontinuirani postupak galvanizacije prema bilo kom od zahteva 1 do 6, gde pomenuta kompozicija topitelja sadrži od 15 do 27 masenih % amonijum hlorida.

8. Kontinuirani postupak galvanizacije prema bilo kom od zahteva 1 do 7, gde je pomenuti korak tretiranja topiteljem izveden u toku vremenskog perioda koji je u opsegu od oko 1 do 10 sekundi.

9. Kontinuirani postupak galvanizacije prema bilo kom od zahteva 1 do 8, gde je pomenuti korak tretiranja topiteljem izveden na temeperaturi u opsegu od oko 70°C do 90°C.

10. Kontinuirani postupak galvanizacije prema bilo kom od zahteva 1 do 9, gde je pomenuti korak alkalnog čišćenja izveden na temperaturi u opsegu od 40°C do 65°C u toku vremenskog perioda od 1 sekunde do 30 minuta.

11. Kontinuirani postupak galvanizacije prema bilo kom od zahteva 1 do 10, gde je pomenuti korak kišeljenja izveden u temperaturnom opsegu od 15°C do 60°C u toku vremenskog perioda koji je u opsegu od 3 sekunde do 5 minuta.

12. Kontinuirani postupak galvanizacije prema bilo kom od zahteva 1 do 11, gde je pomenuti korak sušenja izveden pomoću indukcionog sistema zagrevanja ili infracrvenog sistema zagrevanja ili kombinacijom oba, do dostizanja površine dugačkog proizvoda 100°C do 150°C.

13. Kontinuirani postupak galvanizacije prema bilo kom od zahteva 1 do 12, gde je pomenuti čelični dugački proizvod izabran iz grupe koju čine žice, šipke, šine, konstukcijski elementi, poluge, cevi i zavarene strukture.

14. Galvanizovani čelični dugački proizvod dobijen u postupku prema bilo kom od zahteva 1 do 13, koji ima sloj zaštitine prevlake debljine u opsegu od 5 do 50 u.m.