RS60748B1

RS60748B1 - Procesi za proizvodnju sirćetne kiseline

Info

Publication number: RS60748B1
Application number: RS20201010A
Authority: RS
Inventors: Ronald D Shaver; Yaw-Hwa Liu; Mark O Scates
Original assignee: Celanese Int Corp
Priority date: 2015-11-13
Filing date: 2016-11-11
Publication date: 2020-10-30
Also published as: JP7014365B2; US20170137361A1; CN108349865B; KR102669942B1; WO2017083668A1; JP2018535220A; EP3374342B1; KR20180081707A; US9957216B2; EP3374342A1; SG11201802063XA; CN108349865A; ES2820571T3; SA518391325B1

Description

Opis

OBLAST PRONALASKA

[0001] Ovaj se pronalazak odnosi na procese za proizvodnju sirćetne kiseline i, posebno na poboljšane procese za dobijanje bočnog odvoda za paru koji sadrži sirćetnu kiselinu i jedinjenja koja sadrže litijum u koncentraciji ne većoj od 100 wppb, i donju struju obogaćenu jedinjenjima koja obuhvataju litijum u koncentraciji ne većoj od 100 wppb.

STANJE TEHNIKE

[0002] Među korišćenim procesima za sintetisanje sirćetne kiseline koji se sada koriste, jedan od komercijalno najkorisnijih je katalizovana karbonilacija metanola sa ugljen monoksidom kako je objašnjeno u SAD patentu U.S. Pat. br. 3,769,329. Katalizator karbonilacije obuhvata rodijum, bilo rastvoren ili na drugi način raspršen u tečnoj reakcionoj podlozi ili podržan na inertnoj čvrstoj podlozi, zajedno sa pospešivačem katalizatora koji obuhvata halogen kako je dato kao primer metil jodidom. Rodijum je moguće uvesti u sistem reakcije u bilo kom od brojnih oblika. Takođe, zbog prirode halidni pospešivač nije generalno od ključnog značaja, moguće je koristiti veliki broj pogodnih pospešivača, od kojih su većina organski jodidi. Najčešće i najkorisnije, reakcija se izvodi neprekidnim mehuranjem gasa ugljen monoksida kroz tečnu podlogu reakcije u kojoj se rastvori katalizator.

[0003] Opšte korišćen i uspešan komercijalni proces za sintetisanje sirćetne kiseline obuhvata katalizovanu karbonilaciju metanola sa ugljen monoksidom. Katalizator obuhvata rodijum i/ili iridijum i halogeni pospešivač, obično metil jodid. Reakcija se izvodi neprekidnim mehurenjem ugljen monoksida kroz tečnu reakcionu podlogu u kojoj je rastvoren katalizator. Podloga reakcije obuhvata sirćetnu kiselinu, metil acetat, vodu, metil jodid i katalizator. Komercijalni procesi za karbonilaciju metanola obuhvataju one opisane u U.S. pat. br. 3,769,329. Još jedan uobičajeni proces karbonilacije metanola obuhvata proces Cativa™, koji razmatraju Jones, J. H. (2002), "The Cativa™ Process for the Manufacture of Acetic Acid," Platinum Metals Review, 44 (3): 94-105.

[0004] Proces AO™ za karbonilaciju alkohola da bi se proizvela karboksilna kiselina ima jedan atom ugljenika više od alkohola u prisustvu katalizatora rodijuma je opisan u U.S.

pat. br. 5,001,259; 5,026,908; i 5,144,068; i EP0161874. Kao što je ovde opisano, sirćetna kiselina se proizvodi iz metanola u reakcionoj podlozi koja obuhvata metil acetat (MeAc), metil halid, posebno metil jodid (Mel), i rodijum prisutan u katalitički delotvornoj koncentraciji. Ovi patenti opisuju da stabilnost katalizatora i produktivnost reaktora karbonilacije mogu biti održani na visokim nivoima, čak pri veoma niskim koncentracijama vode, tj., 4 težinska procenta ili manje (uprkos prethodnoj praksi održavanja približno 14-15 tež.% vode) održavanjem u reakcionoj podlozi, zajedno sa katalitički delotvornom količinom rodijuma, najmanje krajnjom koncentracijom vode, npr.0,1 tež.%, i navedena koncentracija jona jodida povrh i preko jona jodida koja je prisutna kao vodonik jodid. Ovaj jon jodida je prosta so, pri čemu se prednost daje litijum jodidu. So je moguće formirati in situ, na primer, dodavanjem litijum acetata, litijum karbonata, litijum hidroksida ili drugih litijumskih soli kompatibilnih sa reakcionom podlogom. Patenti objašnjavaju da je koncentracija metil acetata i soli jodida značajni parametri za uticanje na brzinu karbonilacije metanola da bi se proizvela sirćetna kiselina, posebno pri niskim koncentracijama vode u reaktoru. Korišćenjem relativno visokih koncentracija metil acetata i soli jodida, visok stepen stabilnosti katalizatora i produktivnosti reaktora se postiže čak i kada tečna reakciona podloga sadrži vodu u finalnim koncentracijama od samo 0,1 tež.%. Pored toga, korišćena reakciona podloga poboljšava stabilnost katalizatora rodijuma, tj., otpornost na taloženje katalizatora, posebno tokom koraka procesa za oporavak proizvoda. U ovim koracima, destilacija u svrhu oporavka proizvoda sirćetne kiseline nastoji da ukloni iz katalizatora ugljen monoksid, koji je u okruženju zadržan u reakcionoj posudi, jeste ligand sa stabilizujućim dejstvom na rodijum.

[0005] U.S. Pat. br.5,144,068 opisuje proces za proizvodnju sirćetne kiseline dovođenjem u reakciju metanola sa ugljen monoksidom u tečnoj reakcionoj podlozi koja obuhvata rodijum (Rh) katalizator i obuhvata vodu, sirćetnu kiselinu, metil jodid, i metil acetat, pri čemu je stabilnost katalizatora zadržana u toj reakciji održavanjem u pomenutoj reakcionoj podlozi tokom odvijanja pomenute reakcije 0,1 tež.% do 14 tež.% vode zajedno sa (a) delotvornom količinom u opsegu od 2 tež.% do 20 tež.% stabilizatora katalizatora izabranog iz grupe koja obuhvata soli jodida koje su rastvorljive u pomenutoj reakcionoj podlozi u delotvornoj koncentraciji na temperaturi reakcije, (b) 5 tež.% do 20 tež.% metil jodida, i (c) 0,5 tež.% do 30 tež.% metil acetata. Pogodne soli jodida mogu biti kvaternarna so jodida ili so jodida člana grupe koja obuhvata metale iz Grupe IA i Grupe IIA periodnog sistema hemijskih elemenata.

[0006] Karbonilne nečistoće, kao što je acetaldehid, koji se formira tokom karbonilacije nemtanola može da reaguje sa pospešivačima katalizatora jodida da bi se formirali višeugljenični alkil jodidi, npr. etil jodid, propil jodid, butil jodid, pentil jodid, heksil jodid, i slični. Poželjno je ukloniti višeugljenične alkil jodide iz proizvoda reakcije jer čak i male količine ovih nečistoća u proizvodu sirćetne kiseline pokazuju sposobnost da pokvaren katalizator korišćen u proizvodu vinil acetata, proizvod često proizveden iz sirćetne kiseline.

[0007] Uobičajene tehnike za uklanjanje takvih nečistoća obuhvataju tretiranje struja sirovog proizvoda kiseline sa oksidantima, ozonom, vodom, metanolom, aktivnim ugljenikom, aminima, i sličnim. Takva tretiranja mogu ili ne mogu biti kombinovana sa destilacijom sirćetne kiseline. Najuobičajenija obrada prečišćavanja obuhvata niz destilacija da bi se dobila kao prinos pogodna prečišćena sirćetna kiselina kao finalni proizvod. Takođe je poznato ukloniti nečistoće karbonila iz organskih tokova tretiranjem organskih struja sa jedinjenjem amina kao što je hidroksil amin, koji reaguje sa jedinjenjima karbonila da bi se formirali oksimi, posle čega sledi destilacija da bi se odvojio prečišćeni organski proizvod iz proizvoda reakcije oksima. Međutim, dodatno tretiranje prečišćene sirćetne kiseline poskupljuje taj proces, i destilacija tretiranog proizvoda sirćetne kiseline može kao rezultat dati formiranje dodatnih nečistoća.

[0008] Iako je moguće dobiti sirćetnu kiselinu relativno visoke čistoće, proizvod sirćetne kiseline formiran procesom karbonilacije u maloj količini vode i obrada prečišćavanjem opisani gore često ostaje u izvesnoj meri ostaje uskraćeni za vremene potrebno za permanganat usled prisustva malih odnosa zaostalih nečistoća. Zbog toga što je dovoljno vreme za permanganat važan komercijalni test, čiji proizvod kiseline može biti neophodno ispuniti da bi bio pogodan za veliki broj upotreba, upitno je da li prisustvo nečistoća smanujuje vreme permanganata. Pored toga, ekonomski ili komercijalno nije izvodljivo ukloniti sićušne količine ovih nečistoća iz sirćetne kiseline destilacijom zbog toga što neke od nečistoća imaju tačke ključanja blizu onima koje ima proizvod sirćetne kiseline ili pospešivači katalizatora koji sadrže halogen, kao što je metil jodid. Postalo je dakle važno da se prepoznaju ekonomski održivi procesi uklanjanja nečistoća na drugom mestu u procesu karbonilacije a da se ne kontaminira prečišćena sirćetna kiselina ili da se ne povećavaju nepotrebni troškovi.

[0009] Makroretikulisane ili makroporozne jedinjenja jako kiselekatjonizmenjivačke smole se uobičajeno koriste da bi se smanjila kontaminacija jodida. Pogodna jedinjenja izmenjivačke smole, npr. njihove pojedinačne perlice, obuhvataju oba mesta koja su funkcionalizovana sa metalom, npr. srebrom, živom ili paladijumom, i mesta koja ostaju u obliku kiseline. Jedinjenja izmenjivačke smole koja imaju malu ili nikakvu funkcionalnost metal ne uklanjaju efikasno jodide i, kao takvi, se obično ne koriste za to. Uobičajeno, funkcionalnost metala izmenjivačkih smola datih u fiksnom ležištu i u struji koja obuhvata proizvod sirove sirćetne kiseline se provlači kroz fiksno ležište smole. U ležištu smole funkcionalizovanom za metal, jodidni kontaminanti sadržani u proizvodu sirove sirćetne kiseline se uklanjaju iz struje proizvoda sirove kiseline.

[0010] U.S. Pat. br.6,657,078 opisuje proces sa malo vode koji koristi izmenjivačku smolu funkcionalizovanu za metal da bi se uklonili jodidi. Referenca takođe izbegava upotrebu stubova za teške frakcije, što kao rezultat daje uštede energije.

[0011] Funkcionalizacija na metalu supstanci izmenjivačke smole često obuhvata značajnu preradu i trošak, često su troškovi reda veličine većeg od smola koje nisu funkcionalizovane na metalu. Često koraci obrade povezani sa funkcionalizacijom variraju veoma malo u pogledu stvarne količine metala koji se taloži na izmenjivačku smolu. Na primer, prerada neophodna da se funkcionalizuje 50% aktivnih mesta količine izmenjivačke smole je sasvim slična preradi neophodnoj da se funkcionalizuje 10% aktivnih mesta iste količine izmenjivačke smole. Zbog toga što cela količina izmenjivačke smole zahteva preradu, međutim, i 50%-funkcionalizovana izmenjivačka smola i 10%-functionalizovana smola zahtevaju značajno veću preradu od iste količine nefunkcionalizovane smole.

[0012] Druge jonoizmenjivačke smole se koriste da bi se uklonile jodidne nečistoće iz sirćetne kiseline i/ili sirćetnog anhidrida. Opisana je u U.S. pat. br. 5,220,058 upotreba jonoizmenjivačkih smola koje imaju metalom izmenjene funkcionalne grupe tiola za uklanjanje nečistoća jodida iz sirćetne kiseline i/ili sirćenog anhidrida. Obično, funkcionalnost tiola jonoizmenjivačke smole je izmenjena sa srebrom, paladijumom, ili živom.

[0013] Pored jodidnih kontaminanata, metali iz zidova posuda korišćenih u sistemu proizvodnje sirćetne kiseline često korodiraju i rastvaraju se u supstance proizvoda sirove sirćetne kiseline. Zato, uobičajene struje proizvoda sirove kiseline često obuhvataju kontaminante metala korozije kao i kontaminante jodida. Poznato je da ovi korozivni metali ometaju reakciju karbonilacije ili ubrzavaju konkurentne reakcije kao što je reakcija promene vode u gas. Obično, ovi korozivni metali mogu biti uklonjeni iz procesnih struja provlačenjem struja kroz perlice smole koje obuhvataju standardne makroretikularne ili makroporozne katjonske izmenjivačke smole.

[0014] U slučaju gde se koristi izmenjivačka smola na srebru, živi ili paladijumu, međutim, rastvorljivi katjoni korozionog metala mogu štetno da izmeste mesta funkcionalizovana na metalu tih izmenjivačkih smola. Kao takve, ove izmenjivačke smole ne mogu da uhvate/uklone jodidne kontaminante. Vek upotrebe funkcionalizovane smole, u vezi sa jodidnim uklanjanjem, je skraćen prisustvom metala korozije. Često unapred određeni deo mesta jedinjenja izmenjivačke smole je funkcionalizovan, čime se ostavlja ostatak mesta u obliku kiseline. Kao rezultat, kisela mesta hvataju veliki deo korozije metala pri čemu veliki broj funkcionalizovnaih mesta ostaje dostupan za uklanjanje jodida. Iako ova tehnika može poboljšati vek upotrebe izmenjivačkih smola, delimična funkcionalizacija unapred određenog dela mesta zahteva značajnu preradu i resurse.

[0015] Pored toga, utvrđeno je da je problem povezan sa upotrebom jako kiselih katjonskih izmenjivačkih smola izmenjenih srebrom u tome što srebro može zapravo da se izmesti pomoću korozivnih metala, kao što je opisano u U.S. pat. br.5,344,976. Prema ovom patentu, kontaminanti metalnog jona u kiselini i/ili anhidridu mogu nastati iz korozije ili upotrebe reagenasa u uzvodnom procesu. Patent opisuje upotrebu katjonskog izmenjivača u obliku kiseline da bi se uklonio najmanje deo metalno-jonskih kontaminanata kao što su gvožđe, kalijum, kalcijum, magnezijum, i natrijum iz struje karboksilne kiseline pre dovođenja u kontakt struje sa izmenjenom jako kiselom katjonskom izmenjivačkom smolom da bi se uklonila jedinjenja C1 do C10 alkil jodida, vodonik jodid ili soli jodida.

[0016] Pored toga, druge šeme uvode kontaminante a čije uklanjanje iz proivoda može biti neophodno. Na primer, dobro je poznato u ovoj oblasti već neko vreme da je korisno dodavanje alkalne komponente, kao što je KOH, u stub za sušenje karbonilacionog procesa prečišćavanja da bi se suzbilo nagomilavanje HI u stubu kao što je opisano u US objavi patenta br.2013/0264186, US pat. br.3,772,156, i US pat. br.7,678,940.

[0017] US objava patenta br. 2015/0368176 opisuje tretiranje struje koja sadrži karboksilnu kiselinu dobijenu iz drugog tzv. ’flash’ sistema ili sistema adsorpcije sa jonoizmenjivačkom smolom koja omogućava dobijanje proizvoda karboksilne kiseline visoke čistoće iz kog su halidi kao što su jodidi (npr. alkil jodidi) uklonjeni u velikoj meri.

[0018] US pat. br. 7,678,940 opisuje proces za proizvodnju prečišćene karboksilne kiseline koja ima "n+1" atoma ugljenika obuhvata dovođenje struje karboksilne kiseline koja sadrži karboksilnu kiselinu sa "n+1" atoma ugljenika, vodonik halid, komponentu sa nižim tačkom ključanja (bp), komponentu sa višom tačkom ključanja (bp), i druge u prvi destilacioni stub; odvajanje frakcije koja sadrži deo sa nižom tačkom ključanja (bp) komponente niže tačke ključanja i deo koji sadrži frakciju više tačke ključanja (bp) sa delom komponente više tačke ključanja u prvom stubu; dovođenje bočne struje u drugi destilacioni stub; odvajanje dela koji obuhvata frakciju niže tačke ključanja (bp) komponente sa nižom tačkom ključanja i deo koji sadrži frakciju sa višom tačkom ključanja komponente sa višom tačkom ključanja u drugi stub; i povlačenje bočne struje koja obuhvata karboksilnu kiselinu bočnim prekidom iz drugog stuba da bi se oporavila prečišćena karboksilna kiselina; i proces dalje obuhvata dovođenje najmanje jedne prve komponente (A) izabrane iz grupe koja obuhvata alkohol, koja odgovara karboksilnoj kiselini, ima "n" atome ugljenika, i estar iz alkohola sa ugljeničnom kiselinom u prvom stubu, i ako je neophodno, vodi.

[0019] Drugi procesi uklanjanju kontaminante korozivinog metala u različitim stadijumima procesa, na primer iz jedinjenja reaktanta. U.S. pat. br.4,894,477 opisuje proces koji koristi jonoizmenjivačke smole jake kiseline u obliku litijuma da bi se uklonili kontaminanti korozivnog metala. U.S. pat. br. 5,731,252 opisuje dovođenje u kontakt rastvora katalizatora sa ležištem jonoizmenjivačke smole, u obliku litijum, a pri čemu se zahteva istovremeno dodavanje dovoljne količine vode da bi se omogućile soli korozivnih metala u podlozi katalizatora da se razgrade tako da može da dođe do jonske izmene i da metali korozije budu uklonjeni iz rastvora katalizatora u reaktoru.

[0020] US 2007/0093676 opisuje postupak za dobijanje sirćetne kiseline u prisustvu litijuma pri čemu se posle koraka isparavanja i dva koraka destilacije, sirova sirćetna kiselina još prerađuje metalom izmenjenom jonoizmenjivačkom smolom, pri čemu bočni stub za isparenje sadrži jedinjenja koja sadrže litijum u koncentraciji većoj od 100 wppb.

[0021] Kako su gore opisani procesi bili korisni, postoji potreba za procesima za poboljšanim procesima za proizvodnju sirćetne kiseline, posebno, procesima sa malom količinom vode i sa malom količinom energije, a naročito, procesima i procesima sa malom količinom vode i malo energije za uklanjanje kontaminanata iz ovih procesa.

KRATAK OPIS PRONALASKA

[0022] Ovaj pronalazak se odnosi na procese za proizvodnju sirćetne kiseline. U jednom izvođenju ovaj se pronalazak odnosi na proces za prozivodnju sirćetne kiseline koji obuhvata karbonilaciju najmanje jednog člana izabranog iz grupe koja obuhvata metanol, dimetil etar, i metil acetat u reakcionoj podlozi koja obuhvata rodijum katalizator, vodu, metil jodid i jedinjenja koja obuhvataju litijum koja sadrže litijum jodid, litijum hidroksid, litijum acetat, litijum acetat dihidrat, litijum karbonat, litijum alkil karbonat, metil litijum, litijum hlorid, litijum oksalat ili njihove mešavine. U jednom izvođenju, reakciona podloga može takođe da obuhvata metil acetat i/ili soli jodida, kao što je litijum jodid. Taj proces još obuhvata odvajanje reakcione podloge u struju za recikliranje tečnosti i struju proizvoda pare koji obuhvata sirćetnu kiselinu, destilovanje struje proizvoda pare u prvom stubu da bi se formirao nadzemni tok koji sadrži vodu i metil jodid i struja sirovog proizvoda koja obuhvata sirćetnu kiselinu, destilovanje struje sirovog proizvoda u drugom stubu da bi se formirao bočni odvod za paru koji obuhvata sirćetnu kiselinu i jedinjenja koja sadrže litijum u koncentraciji ne većoj od 100 wppb, npr. ne više od 50 wppb, i struje na dnu obogaćene jedinjenjima koja sadrže litijum, i dovod bočnog odvoda za paru do metalom izmenjene jonoizmenjivačke smole koja ima mesta izmene katjona kiseline da bi se proizvela prečišćena sirćetna kiselina. Bočni odvod za paru ili njegov kondenzovani deo, moguće je direktno dovesti do metalom izmenjene jonoizmenjivačke smole. U jednom izvođenju, struja na dnu obuhvata jedinjenja koja obuhvataju litijum u koncentraciji većoj od 100 wppb, i još preporučljivije ne više od 10 wppm. Struja na dnu obuhvata rodijum i/ili karbonil grupu koja obuhvata nečistoću koja ima tačku ključanja višu od sirćetne kiseline. Struja na dnu može da obuhvati rodijum u koncentraciji većoj od ili jednakoj 100 wppb. Struja na dnu može da obuhvati nečistoću koja sadrži karbonil grupu koja ima tačku ključanja višu od sirćetne kiseline u koncentraciji većoj od ili jednakoj sa 10 tež.%. Struja dna još obuhvata sirćetnu kiselinu u koncentraciji ne većoj od 90 tež.% i vode u koncentraciji ne većoj od 0,1 tež.%. Druge nečistoće mogu obuhvatiti gvožđe u koncentraciji ne većoj od 1,5 wppm, hlorid u koncentraciji ne većoj od 0,5 wppm, i/ili mravlju kiselinu u koncentraciji ne većoj od 0,01 wppm. Kod nekih izvođenja, proces takođe obuhvata oporavljanje sirćetne kiseline iz struje sa dna. U jednom drugom izvođenju, bočni odvod za paru obuhvata jedinjenja koja obuhvataju litijum u koncentraciji od 1 do 100 wppb i sirćetnu kiselinu u koncentraciji većoj od ili jednakoj sa 99,5 tež.%. Bočni odvod za paru može takođe da sadrži vodu u koncentraciji ne većoj od 0,2 tež.%, npr. ne više od 0,15 tež.%. U jednom izvođenju, prečišćena sirćetna kiselina ima koncentraciju izmeštenog metala ne veću od 2000 wppb, pri čemu se izmešteni metal bira iz grupe koja obuhvata srebro i živu. Prečišćena sirćetna kiselina može obuhvatiti jodide u koncentraciji ne većoj od 100 wppb. Bočni odvod za paru moguće je izvući u tački unutar stvarnih 5 stadijuma iz osnove drugog stuba. Prvi ili drugi stub ima unutrašnji pritisak od 0,01 do 0,7 MPa i temperatura u prvom stubu je oko 50 do 150°C. U jednom izvođenju, metalom izmenjena jonoizmenjivačka smola ima udeo aktivnih mesta izmenjenih u metal od 10 do 80% prema mol. Ovaj proces može još da obuhvati merenje koncentracije jedinjenja koja obuhvataju litijum u bočnom odvodu za paru.

[0023] U još jednom izvođenju ovaj pronalazak se odnosi na proces za proizvodnju sirćetne kiseline koji obuhvata karbonilaciju najmanje jednog člana izabranog iz grupe koju čini metanol, dimetil etar, i metil acetat u reakcionoj podlozi koja obuhvata rodijumski katalizator, vodu, metil jodid i jedinjenja koja sadrže litijum, odvajanje reakcione podloge u struju za recikliranje tečnosti i struju proizvoda pare koja sadrži sirćetnu kiselinu, destilovanje struje proizvoda pare u prvom stubu da bi se formirala nadzemna i struja sirovog proizvoda koja obuhvata sirćetnu kiselinu, destilovanje struje sirovog proizvoda u drugi stub da bi se formirao bočni odvod za paru koji sadrži sirćetnu kiselinu i jedinjenja koja sadrže litijum u koncentraciji ne većoj od 100 wppb, i struju na dnu obogaćenu u jedinjenjima koja sadrže litijum, kondenzovanje bočnog odvoda za paru da bi se formirao kondenzovani bočni odvod, i dovođenje kondenzovanog bočnog odvoda u metalom izmenjenu jonoizmenjivačku smolu koja ima mesta izmene katjona kiseline da bi se proizvela prečišćena sirćetna kiselina. Kondenzovani bočni odvod ima temperaturu veću od 25°C, i obuhvaćen je opsegom od 25 do 125°C. Brzina kondenzovanog bočnog odvoda koju treba propustiti kroz metalom izmenjenu jonoizmenjivačku smolu je oko 3 do 40 zapremine ležišta na sat. Bočni odvod za paru moguće je izvući u tački unutar stvarnih 5 stadijuma iz osnove drugog stuba. Njegov kondenzovani deo, moguće je direktno dovesti do metalom izmenjene jonoizmenjivačke smole. U jednom izvođenju, struja na dnu obuhvata jedinjenja koja obuhvataju litijum u koncentraciji većoj od 100 wppb, i još preporučljivije ne više od 10 wppm. Struja na dnu još obuhvata rodijum i karbonil grupu koja sadrži nečistoću koja ima tačku ključanja višu od sirćetne kiselne. Struja na dnu može da obuhvati rodijum u koncentraciji većoj od ili jednakoj 100 wppb. Struja na dnu može da obuhvati nečistoću koja sadrži karbonil grupu koja ima tačku ključanja višu od sirćetne kiseline u koncentraciji većoj od ili jednakoj sa 10 tež.%. Struja dna još obuhvata sirćetnu kiselinu u koncentraciji ne većoj od 90 tež.% i vode u koncentraciji ne većoj od 0,1 tež.%. Druge nečistoće mogu obuhvatiti gvožđe u koncentraciji ne većoj od 1,5 wppm, hlorid u koncentraciji ne većoj od 0,5 wppm, i/ili mravlju kiselinu u koncentraciji ne većoj od 0,01 wppm. Kod nekih izvođenja, proces takođe obuhvata oporavljanje sirćetne kiseline iz struje sa dna. U jednom drugom izvođenju, kondenzovani bočni odvod obuhvata jedinjenja koja obuhvataju litijum u koncentraciji od 1 do 100 wppb i sirćetnu kiselinu u koncentraciji većoj od ili jednakoj sa 99,5 tež.%. Kondenzovani bočni odvod može takođe da sadrži vodu u koncentraciji ne većoj od 0,2 tež.%, npr. ne više od 0,15 tež.%. U jednom izvođenju, prečišćena sirćetna kiselina ima koncentraciju izmeštenog metala ne veću od 2000 wppb, pri čemu se izmešteni metali biraju iz grupe koja obuhvata srebro i živu. Prečišćena sirćetna kiselina može obuhvatiti jodide u koncentraciji ne većoj od 100 wppb. Prvi ili drugi stub ima unutrašnji pritisak od 0,01 do 0,7 MPa i temperatura u prvom stubu je oko 50 do 150°C. U jednom izvođenju, metalom izmenjena jonoizmenjivačka smola ima udeo aktivnih mesta izmenjenih u metal od 10 do 80% prema mol. Ovaj proces može još da obuhvati merenje koncentracije jedinjenja koja sadrže litijum u bočnom kondenzovanom bočnom odvodu.

KRATAK OPIS SLIKA NACRTA

[0024] Ovaj će pronalazak biti jasniji u svetlu priloženih neograničavajućih slika, pri čemu: SL.1 ilustruje proces za proizvodnju sirćetne kiseline koja ima bočni odvod za paru u drugom stubu.

DETALJAN OPIS PRONALASKA

[0025] Na početku, treba napomenuti da je za razvoj bilo kog takvog stvarnog izvođenja, neophodno doneti brojne odluke specifične za primenu da bi se dostigli specifični ciljevi projektanta, kao što je usklađenost sa sistemom na koji se odnosi i ograničenja koja se odnose na poslovanje, koji će varirati od jedne primene do druge. Pored toga, ovde opisani procesi mogu takođe da obuhvataju komponente koje nisu one koje su navedene ili se specifično pominju, jer je to očigledno prosečnom stručnjaku u ovoj oblasti.

[0026] U kratkom opisu i ovom detaljnom opisu, svaka brojčana vrednost treba da se pročita jednom kao modifikovana pojmom "oko" (osim ako već nije tako izričito modifikovana), i onda ponovo pročita kao ne tako modifikovana osima ako kontekst ne nalaže drugačije. Takođe, u kratkom opisu i u ovom detaljnom opisu, treba razumeti da je opseg koncentracije naveden ili opisan kao koristan, pogodan, ili slično, je predviđen da bilo koja i svaka koncentracija unutar tog opsega, uključujući krajnje tačke, treba da se posmatra kao da je navedena. Na primer, opseg "od 1 do 10" treba čitati tako da ukazuje da je svi i svaki mogući broj duž kontinuuma između oko 1 i oko 10. Zato, čak i ako su specifične tačke na grafikonu unutar opsega, ili čak i ako nema tačaka na grafikonu unutar tog opsega, eksplicitno identifikovane ili se odnose samo na nekoliko specifičnih podatkovnih tačaka, jasno je da ovi pronalazači shvataju i razumeju da bilo koje i sve tačke na grafikonu unutar opsega treba posmatrati kao precizirane, i da pronalazači poseduju znanje o celom opsegu i svim tačkama unutar tog opsega.

[0027] U celom opisu, uključujući patentne zahteve, sledeći pojmovi imaju navedena značenja osim ako nije drugačije precizirano.

[0028] Kako je korišćeno u opisu i patentnim zahtevima, "blizu" je inkluzivno za "pri." Pojam "i/ili" se odnosi na inkluzivni "i" slučaj i isključujući "ili" slučaj, i ovde se koristi radi skraćenja. Na primer, mešavina koja obuhvata sirćetnu kiselinu i/ili metil acetat može obuhvatiti samo sirćetnu kiselinu, samo metil acetat, ili i sirćetnu kiselinu i metil acetat.

[0029] Svi procenti su izraženi kao procenti težine (tež.%), na osnovu ukupne težine specifične struje ili supstance koja je prisutna, osim ako nije drugačije navedeno. Sobna

1

temperatura je 25°C i atmosferski pritisak je 101,325 kPa osim ako nije drugačije navedeno.

[0030] Za ovde navedene potrebe: sirćetna kiselina može biti skraćena kao "AcOH"; acetaldehid može biti skraćen kao "AcH"; metil acetat može biti skraćen kao "MeAc"; metanol može biti skraćen "MeOH"; metil jodid može biti skraćen kao "Mel"; vodonik jodid može biti skraćen kao "HI"; ugljen monoksid može biti skraćen "CO"; i dimetil etar može biti skraćen "DME".

[0031] HI se odnosi na bilo molekularni vodonik jodid ili razdruženu jodovodoničnu kiselinu kada je barem delimično jonizovan u polarnoj podlozi, obično podloga sadrži barem neku količinu vode. Osim ako nije drugačije precizirano, ta dva se pominju ravnopravno. Osim ako nije drugačije navedeno, HI koncentracija se određuje preko titracije kiselina-baza korišćenjem potenciomerne krajnje tačke. Specifično, HI koncentracija se određuje preko titracije sa standardnim rastvorom litijum acetata do potenciometrijske krajnje tačke. Jasno je da u svrhu ovog opisa, koncentracija HI nije određena oduzimanjem koncentracije jodida za koju se podrazumeva da se povezuje sa merenjem korozije metala ili drugim ne H+ katjonima iz ukupnog prisutnog jonskog jodida u uzorku.

[0032] Treba razumeti da se HI koncentracija ne odnosi na koncentraciju jona jodida. HI koncentracija se specifično odnosi na HI koncentraciju kako je određeno preko potenciomerne titracije.

[0033] Ovaj proces oduzimanja je nepouzdan i neprecizan proces da se odredi relativno niže HI koncentracije (tj., manje od oko 5 procenta težine) zahvaljujući činjenici da podrazumeva da se svi ne-H+ katjoni (kao što su katjoni Fe, Ni, Cr, Mo) dovode u vezu isključivo sa anjonom jodida. U realnosti, značajan deo katjona metala u ovom procesu moguće je dovesti u vezu sa anjonom acetata. Pored toga, veliki broj ovih katjona metala ima polivalentna stanja, što dodaje do još veće nepouzdanosti do pretpostavke o količini anjona jodida koju je moguće povezati sa ovim metalima. Najzad, ovaj proces podstiče nepouzdano određivanje stvarne koncentracije HI, posebno s obzirom na sposobnost da se izvede jednostavna titracija koja direktno predstavlja koncentraciju HI.

[0034] U ovde navedene svrhe, "nadzemni" ili "destilat" destilacionog stuba se odnosi na najmanje jednu od nižih frakcija koje je moguće kondenzovati ključanjem a koja izlazi na ili blizu vrha, (npr. blizu vrha), stuba destilacije, i/ili kondenzovani oblik te struje ili supstance. Očigledno, sve frakcije je na kraju moguće kondenzovati, ipak u ovde navedene svrhe, frakcija koju je moguće kondenzovati je kondenzabilna pod uslovima prisutnim u procesu kako to lako razume stručnjak u ovoj oblasti. Primeri nekondenzabilnih frakcija mogu obuhvatiti azot, vodonik, i slično. Takođe, nadzemna struja može biti uzeta neposredno ispod najgornjeg izlaza destilacionog stuba, na primer, pri čemu frakcija najnižeg ključanja nije kondenzabilna struja ili predstavlja de-minimis struju, što će lako razumeti stručnjak koji poseduje profesionalna znanja i veštine u ovoj oblasti.

[0035] "Dna" ili "zaostatak" destilacionog stuba se odnosi na jednu ili više od frakcija najvišeg ključanja koje izlaze na ili blizu dna destilacionog stuba, takođe se ovde pominje tako da teče od kartera na dnu stuba. Treba razumeti da je ostatak moguće uzeti neposredno iznad samog donjeg izlaza destilacionog stuba, na primer, pri čemu frakcija proizvedena na samom dnu, stuba jeste so, beskorisni katran, proizvod čvrstog otpada, ili de-minimis struja što će lako razumeti stručnjak koji ima profesionalna znanja i veštine u ovoj oblasti.

[0036] U ovde navedene svrhe, destilacioni stubovi obuhvataju zonu destilacije i zonu kartera na dnu. Zona destilacije obuhvata sve iznad zone kartera na dnu, tj., između zone kartera na dnu i vrha stuba. U ovde navedene svrhe, zona na dnu kartera se odnosi na donji deo destilacionog stuba u kom je prisutan rezervoar za tečnost komponenata više tačke ključanja (npr. dno destilacionog stuba) iz čijeg dna ili zaostatka struja teče prema izlazu iz tog stuba. Zona kartera na dnu obuhvata bojlere, kontrolnu opremu, i slično.

[0037] Treba razumeti da pojam "prolazi", "putanje protoka", "vodovi protoka", i slično u vezi sa unutrašnjim komponentama destilacionog stuba se koriste ravnopravno da bi se odnosile na otvore, cevi, kanale, proreze, odvode, i slično, koji se postavljaju kroz i/ili koji obezbeđuju putanju za tečnost i/ili paru da bi se pomerili sa jedne strane unutrašnje komponente na drugu stranu unutrašnje komponente. Primeri prolaza razmeštenih kroz strukturu kao što je razdelnik tečnosti destilacionog stuba obuhvata otvore za odvod, cevi za odvod, proreze za odvod, i slično, koji omogućavaju protok kroz strukturu sa jedne strane ne drugu.

[0038] Prosečno vreme boravka se definiše kao ukupan zbir celokupne zapremine tečnosti koja se drži za datu fazu unutar destilacione zone podeljene prosečnom brzinom protoka te faze kroz destilacionu zonu. Količina koja se drži za datu fazu može obuhvatiti količinu tečnosti sadržane u različitim unutrašnjim komponentama stuba uključujući kolektore, uređaje za raspodelu i slične, kao i tečnost sadržanu na tacnama, unutar donjih delova ćoškova, i/ili unutar strukturisanih ili nasumično spakovanih segmenata ležišta. Bočni odvod za paru

[0039] Ovaj se pronalazak odnosi na procese za proizvodnju sirćetne kiseline, i posebno na poboljšane procese za dobijanje bočnog odvoda za paru koji obuhvata sirćetnu kiselinu i jedinjenja koja sadrže litijum u koncentraciji ne većoj od 100 wppb (težinski udeo u milijardama) iz procesa karbonilacije. U jednom izvođenju, bočni odvod za paru se dobije iz drugog stuba u vozu kolu za primarno prečišćavanje. Kolo za primarno prečišćavanje je usmereno na uklanjanje komponenata rasutog materijala, kao što je voda, metil acetat, metil jodid, i vodonik jodid, iz struje proizvoda pare iz posude reaktora/ekspanzione posude da bi se dobila sirćetna kiselina. Ovo kolo primarnog prečišćavanja prima većinu isparenja pare iz reaktora i dobija sirćetnu kiselinu kao prečišćenu sirćetnu kiselinu. Na primer, stubovi kola primarnog prečišćavanja obuhvataju stub za lake frakcije (prvi stub) i stub za sušenje (drugi stub). Ovo primarno kolo za prečišćavanje može da isključi stubove čija je glavna funkcija da uklone manje komponente kao što je acetaldehid, alkani, i propionska kiselina. Razvijeni su procesi sa malom količinom vode i sa malo energije za proizvodnju sirćetne kiseline karbonilacijom metanola koji obuhvataju rodijumom katalizovan sistem koji radi pri koncentraciji vode ne većoj od 14 tež.%, i još preporučljivije ne većoj od 4,1 tež.%, i koristi najviše do 2 destilaciona stuba u kolu primarnog prečišćavanja.

[0040] Proces karbonilacije reakcije može koristiti katjone kao što su litijumski katjoni, kao pospešivač katalizatora i za ova jedinjenja koja obuhvataju litijum su pronašli pronalazači ove prijave da se koncentruju u nižem delu drugog stuba. Kada se sirćetna kiselina ukloni iz osnove drugog stuba, jedinjenja koja obuhvataju litijum se nepoželjno nagomilavaju u povučenoj struji. Da bi se dostigla komercijalno korisna sirćetna kiseina, povučena para se dovodi u kontakt sa metalom izmenjenom jonoizmenjivačkom smolom jake kiseline da bi se uklonili zaostali jodidi. Utvrđeno je da srebro ili živa u metalom izmenjenoj jonoizmenjivačkoj smoli jake kiseline mogu biti izmešteni zaostalim jedinjenjima koja obuhvataju litijum, što daje kao rezultat manji kapacitet smole i efikasnost i potencijal za kontaminaciju sirćetne kiseline srebrom i živom. U jednom izvođenju, koncentracija jedinjenja koja sadrže litijum je smanjena povlačenjem bočnog odvoda za paru iz drugog stuba.

[0041] U jednom drugom izvođenju, daje se proces za proizvodnju sirćetne kiseline koji obuhvata karbonilaciju najmanje jednog člana izabranog iz grupe koju čini metanol, dimetil etar, i metil acetat u reakcionoj podlozi koja obuhvata rodijumski katalizator, vodu, metil jodid i jedinjenja koja sadrže litijum, odvajanje reakcione podloge u struju za recikliranje tečnosti i struju proizvoda pare koja sadrži sirćetnu kiselinu, destilovanje struje proizvoda pare u prvom stubu da bi se formirao nadzemni tok koji sadrži vodu i metil jodid i struju sirovog proizvoda koji sadrži sirćetnu kiselinu, destilovanje struje sirovog proizvoda u drugi stub da bi se formirao bočni odvod za paru koji sadrži sirćetnu kiselinu i jedinjenja koja sadrže litijum u koncentraciji ne većoj od 100 wppb, i struju na dnu

1

obogaćenu u jedinjenjima koja sadrže litijum, i dovođenje bočnog odvoda pare, poželjno u delu bočnog odvoda pare, u metalom izmenjenu jonoizmenjivačku smolu koja ima mesta izmene katjona kiseline da bi se proizvela prečišćena sirćetna kiselina.

[0042] Bočni odvod pare je povučen u okviru 5 stvarnih stadijuma osnove, npr. unutar 4 stvarna stadijuma, unutar 3 stvarna stadijuma, unutar 2 stvarna stadijuma, unutar 1 stvarnog stadijuma, i poželjno iznad osnove drugog stuba. Stvarni stadijum može odgovarati ploči u stubu. Povlačenjem bočnog odvoda pare na takvoj lokaciji koncentracija jedinjenja koja sadrže litijum može biti održana na prihvatljivom nivou koji ne daje kao rezultat izmeštanje metala u metalom izmenjenoj jonoizmenjivačkoj smoli jake kiseline. Jedinjenja koja sadrže litijum su koncentrovana u donjem delu drugog stuba se uklanjaju u struji na dnu povučenoj iz osnove, koja je obogaćena jedinjenjima koja sadrže litijum u poređenju sa bočnim odvodom za paru.

[0043] Održavanjem niskih koncentracija jedinjenja koja sadrže litijum u bočnom odvodu za paru, odvojeno uklanjanje jedinjenja koja sadrže litijum je pogodno eliminisano. U jednom izvođenju, bočni odvod za paru moguće je kondenzovati i direktno dovesti do metalom izmenjene jonoizmenjivačke smole koja ima mesta izmene katjona kiseline da bi se proizvela prečišćena sirćetna kiselina, bez odvajanja procesnog koraka da bi se uklonila jedinjenja koja sadrže litijum.

[0044] Bočni odvod za paru je obogaćen sirćetnom kiselinom. U jednom izvođenju, bočni odvod za paru obuhvata sirćetnu kiselinu pri koncentraciji većoj od ili jednakoj sa 99,5 tež.%, npr. većom od ili jednakom sa 99,7 tež.% ili većom od ili jednakom sa 99,9 tež.%. Pored toga, primarna komponenta sirćetne kiseline, bočni odvod za paru može takođe da obuhvata jedinjenja koja obuhvataju litijum sa ne više od 100 wppb, npr. ne više od 90 wppb, ne više od 80 wppb, ne više od 70 wppb, ne više od 60 wppb, ne više od 50 wppb, ne više od 40 wppb, ne više od 20 wppb, ili ne više od 0 wppb. U nekim izvođenjima, bočni odvod za paru može da ne sadrži jedinjenja koja sadrže litijum. Zato, u smislu opsega, bočni odvod za paru ima koncentraciju jedinjenja koja sadrže litijum od 0 do 100 wppb, npr. od 1 do 100 wppb, od 1 do 90 wppb, od 1 do 80 wppb, od 1 do 70 wppb, od 1 do 60 wppb, od 1 do 50 wppb, od 1 do 40 wppb, od 1 do 30 wppb, od 1 do 20 wppb, ili od 1 do 10 wppb. Čak i veoma male količine litijuma, npr.10 wppb, prisutne u proizvodu sirove kiseline mogu prouzrokovati problem za uklanjanje jodida korišćenjem metalom izmenjene jonoizmenjivačke smole i/ili izmeštanje metala iz metalom izmenjene jonoizmenjivačke smole. Smanjenje koncentracije jedinjenja koja sadrže litijum može u velikoj meri da produži vek upotrebe metalom izmenjenoj smoli.

[0045]Jedinjenja koja sadrže litijum mogu obuhvatiti jedinjenja kao što je litijum jodid, litijum hidroksid, litijum acetat, litijum acetat dihidrat, litijum karbonat, litijum alkil karbonat, metil litijum, litijum hlorid, ili litijum oksalat. Drugi katjoni litijuma mogu takođe biti prisutni u donjem delu drugog stuba i mogu takođe da budu prisutni u bočnom odvodu za paru. U jednom preporučenom izvođenju, jedinjenja koja sadrže litijum su litijum acetat i/ili litijum acetat dehidrat, i bočni odvod za paru obuhvata litijum acetat i/ili litijum acetat dihidrat u koncentraciji ne većoj od 100 wppb, npr. ne više od 90 wppb, ne više od 80 wppb, ne više od 70 wppb, ne više od 60 wppb, ne više od 50 wppb, ne više od 40 wppb, ne više od 20 wppb, ili ne više od 0 wppb. Dakle, u jednom izvođenju, bočni odvod za paru može obuhvatiti sirćetnu kiselinu u koncentraciji većoj od ili jednakoj sa 99,5 tež.%, i litijum acetat i/ili litijum acetat dihidrat u koncentraciji ne većoj od 100 wppb.

[0046] Struja na dnu dobijena iz osnove drugog stuba je obogaćena jedinjenjima koja sadrže litijum u poređenju sa bočnim odvodom za paru. U jednom izvođenju, struja na dnu obuhvata sirćetnu kiselinu u koncentraciji ne većoj od 90 tež.%, npr. ne većoj od 85 tež.%, ne većoj od 80 tež.%, ili ne većoj od 50 tež.%. Jedinjenja koja sadrže litijum su obogaćena u struji na dnu i, u jednom izvođenju, struja na dnu obuhvata jedinjenja koja sadrže litijum u koncentraciji ne većoj od 100 wppm (težinskih delova po milion), npr. ne više od 90 wppm, ne više od 80 wppm, ne više od 70 wppm, ne više od 60 wppm, ne više od 50 wppm, ili ne više od 40 wppm, i/ili struja na dnu obuhvata jedinjenja koja sadrže litijum u koncentraciji većoj od 0,5 wppm, npr. većoj od 1 wppm, većoj od 5 wppm, većoj od 10 wppm, ili većoj od 20 wppm. U jednom izvođenju, koncentracija jedinjenja koja sadrže litijum u donjoj struji je veća od koncentracije jedinjenja koja sadrže litijum u bočnom odvodu za paru. Na primer, u jednom izvođenju, kada bočni odvod za paru sadrži 50 wppb, struja na dnu može da sadrži jedinjenja koja sadrže litijum u koncentraciji većoj od 0,5 wppm. U jednom izvođenju, daje se proces za proizvodnju sirćetne kiseline koji obuhvata karbonilaciju najmanje jednog člana izabranog iz grupe koju čini metanol, dimetil etar, i metil acetat u reakcionoj podlozi koja obuhvata rodijumski katalizator, vodu, metil jodid i jedinjenja koja sadrže litijum, odvajanje reakcione podloge u struju za recikliranje tečnosti i struju proizvoda pare koja sadrži sirćetnu kiselinu, destilovanje struje proizvoda pare u prvom stubu da bi se formirao nadzemni tok koji sadrži vodu i metil jodid i struju sirovog proizvoda koji sadrži sirćetnu kiselinu, destilovanje struje sirovog proizvoda u drugi stub da bi se formirao bočni odvod za paru koji sadrži sirćetnu kiselinu i struju na dnu koja sadrži sirćetnu kiselinu u koncentraciji ne većoj od 90 wppb, i i pri čemu koncentracija jedinjenja koja sadrže litiju u struji na dnu jeste veća od koncentracije jedinjenjima koja sadrže litijum u bočnom odvodu pare, i dovođenje bočnog odvoda pare, poželjno u kondenzovanom delu bočnog odvoda pare, u metalom izmenjenu jonoizmenjivačku smolu koja ima mesta

1

izmene katjona kiseline da bi se proizvela prečišćena sirćetna kiselina.

[0047] Treba da je jasno to jer bočni odvod za paru sadrži sirćetnu kiselinu za taj proizvod, relativna brzina protoka bočnog odvoda za paru je veća od relativne brzine protoka struje na dnu. Relativnu brzinu protoka je moguće odrediti procentom brzine protoka struje u poređenju sa dovodom do stuba. U jednom izvođenju, relativni protok bočnog odvoda za paru je najmanje 5x veći od relativnog protoka struje na dnu, npr. najmanje 7x veći, najmanje 10x veći, najmanje 12x veći, najmanje 15x veći, ili najmanje 20x veći. U jednom primeru izvođenja, brzina protoka dovoda do stuba 100, relativna brzina protoka bočnog odvoda za paru je od 90% do 99%, pri čemu je relativna brzina protoka na struji dna manja od 10%. Zato, u ovom primeru izvođenja, relativna brzina protoka bočnog odvoda za paru je najmanje 9x veća od struje na dnu.

[0048] Prema ovde opisanim procesima, voda se uklanja u drugom stubu i zato su koncentracije vode i u bočnom odvodu za paru i u struji na dnu niske. U jednom izvođenju, bočni odvod za paru sadrži vodu u koncentraciji ne većoj od 0,2 tež.%, npr. ne većoj od 0,15 tež.%, ne većoj od 0,1 tež.%, ili ne većoj od 0,05 tež.%. Lokaciju bočnog odvoda za paru moguće je izabrati da zadrži vodu u bočnom odvodu za paru na ovim niskim koncentracijama. Održavanje niskih koncentracija vode u bočnom odvodu za paru može takođe da doprinese smanjenju koncentracija metil acetata i metil jodida i da kao rezultat da komercijalno korisnu sirćetnu kiselinu. Povlačenje bočnog odvoda za paru na višoj lokaciji može kao rezultat da poveća koncentracije vode što je nedostatak da bi se proizvela glacijalna sirćetna kiselina. Generalno održavanje niske koncentracije vode u bočnom odvodu za paru struje na dnu može takođe da bude nisko. U jednom izvođenju, struja na dnu sadrži vodu u koncentraciji ne većoj od 0,1 tež.%, npr. ne većoj od 0,05 tež.%, ne većoj od 0,01 tež.%, ili ne većoj od 0,005 tež.%.

[0049] U jednom izvođenju, bočni odvod za paru pošto se ukloni iz drugog stuba se kondenzuje i direktno dovede do metalom izmenjene jonoizmenjivačke smole da bi se proizvela prečišćena sirćetna kiselina. Treba razumeti da bočni odvod za paru i njegov kondenzovani deo imaju iste supstance i procente u smislu sirćetne kiseline, jedinjenja koja sadrže litijum, i vodu, kao i druge ovde opisane nečistoće.

Izvor litijuma

[0050] Za razliku od drugih metala koji mogu biti prisutni u struji proizvoda koji su rezultat korozije metala ili metala iz uzvodnog procesa, tj. dodavanje posle reaktora, litjumski katjoni mogu biti izvedeni iz i/ili generisani litijumskim jedinjenjem u reakcionoj podlozi.

1

Ranije se smatralo da su jedinjenja koja sadrže litijum manje isparljiva i ostaju u recikliranoj tečnosti iz ekspanzione posude. Sada je otkriveno da jedinjenja koja sadrže litijum izvedena iz i/ili generisana jedinjenjem litijuma u reakcionoj podlozi mogu biti inkorporirana ili dovoljno isparljiva da se koncentruju sa strujom proizvoda posle prečišćavanja u kolima primarnog prečišćavanja. Jedinjenja koja sadrže litijum mogu biti teška za uklanjanje. U metalom izmenjeno zaštitno ležište da se ukloni jodid, jedinjenja koja sadrže litijum mogu neželjeno da zamene metale u zaštitnom ležištu, što kao rezultat daje slabo uklanjanje jodida i povećano izmeštanje metala iz metalom izmenjene jonoizmenjivačke smole, npr. srebrom, živom, paladijumom i rodijumom, u prečišćenoj sirćetnoj kiselini. Zato, prečišćena sirćetna kiselina može takođe da ima neprihvatljive nivoe jodida uprkos korišćenju metalom izmenjenog zaštitnog ležišta sa izmenom metala. Ovaj pronalazak obezbeđuje proces za uklanjanje jedinjenja koja sadrže litijum.

[0051] Izvor jedinjenja koja sadrže litijum moguće je izvesti iz ili proizvesti pomoću različitih promotera, sekundarnih katalizatora, aditiva, in situ reakcija, itd. Na primer, procesi sa malo vode i malo energije koji obuhvataju upotrebu promotera kao što je litijum jodid, koji mogu da se formiraju in situ posle dodavanja litijum acetata ili druge kompatibilne soli litijuma u reakcionu mešavinu. Samim tim, struje procesa mogu sadržati neku količinu litijumskih jona izvedenih iz i/ili proizvedenih jedinjenjem koje sadrži litijum u reakcionoj podlozi. Prethodno se smatralo da litijumski joni ne utiču na odvajanje i čistoću u kolu primarnog prečišćavanja. Zato, u jednom drugom izvođenju, daje se proces za proizvodnju sirćetne kiseline koji obuhvata karbonilaciju najmanje jednog člana izabranog iz grupe koju čini metanol, dimetil etar, i metil acetat u reakcionoj podlozi koja obuhvata rodijumski katalizator, vodu, metil jodid i jedinjenja koja sadrže litijum, odvajanje reakcione podloge u struju za recikliranje tečnosti i struju proizvoda pare koja sadrži sirćetnu kiselinu, destilovanje struje proizvoda pare u prvom stubu da bi se formirao nadzemni tok koji sadrži vodu i metil jodid i struju sirovog proizvoda koji sadrži sirćetnu kiselinu, destilovanje struje sirovog proizvoda u drugi stub da bi se formriao bočni odvod za paru koji sadrži sirćetnu kiselinu i jedinjenja koja sadrže litijum izvedena iz i/ili generisana jedinjenjem koje sadrži litijum u reakcionoj podlozi, i struju na dnu obogaćenu u jedinjenjima koja sadrže litijum, i dovođenje bočnog odvoda pare, poželjno u delu bočnog odvoda pare, u metalom izmenjenu jonoizmenjivačku smolu koja ima mesta izmene katjona kiseline da bi se proizvela prečišćena sirćetna kiselina.+

[0052] Jedinjenja koja sadrže litijum u struji proizvoda mogu nastati kao rezultat upotrebe organskih liganda alkalne soli, kao što su organski ligandi litjum soli, kao što su one opisani u CN101053841 i CN1349855. CN101053841 opisuje ligand koji sadrži litijum

1

acetat ili litijum oksalat. CN1349855 opisuje bimetalni katalizator koji ima organski ligand metala litijuma koji koordiniše strukturu cis-dikarbonil rodijuma. Organski ligand metala litjuma može biti derivat piridina, kao što je litijum piridin-2-format, litijum piridin-3-format, litijum piridin-4-format, litijum piridin-3-acetat, litijum piridin-4-acetat, ili litijum piridin-3-propionat. Zapravo se smatra da komponenta soli litijuma od svih ovih liganda generiše litijum jodid in situ unutar reakcione podloge posle izlaganja metil jodidu na temperaturama i pritiscima reakcije u reaktoru za karbonilaciju. Barem neki mali deo komponente litijuma može da se inkorporira u sistem prečišćavanja. Zato, ovaj pronalazak može takođe da ukloni litijum formiran in situ iz upotrebe ovih tipova organskih liganda u struji na dnu drugog stuba.

[0053] Drugi katjoni prisutni u drugom stubu kao rezultat upotrebe nelitijumskih soli, kao što je upotrebom bimetalnih Rh katalizatora helacije koji imaju funkcionalnost amina, kao što su oni opisani u CN1640543. Prema CN16040543, vrste katjona sadrže atome N i O donora i formiran je iz amino-benzojeve kiseline. Amin može da kvaternizuje sa jodidom metala in situ unutar reakcione podloge na temperaturi i pritisku reakcije da se formira kvaternarni azotni katjon. Kvaternarni azotni katjon, sličan litijumskom katjonu, moguće je preneti kroz proizvod sirove kiseline i koncentraciju je moguće smanjiti u bočnom odvodu za paru.

Druge nečistoće u bočnom odvodu za paru

[0054] Pored jedinjenja koja sadrže litijum, bočni odvod za paru takođe obuhvata smanjene koncentracije različitih drugih nečistoća. Ove nečistoće mogu obuhvatiti jodide, nečistoće koje sadrže karbonil grupu sa tačkom ključanja većom od sirćetne kiseline kao što je propionska kiselina, rodijum, korozivni metali kao što je gvožđe, hloridi, i mravlja kiselina. U jednom izvođenju, proces povlači bočni odvod za paru da bi se zadržale niske koncentracije ovih nečistoća. Ukupna koncentracija jodida od 20 wppb do 1,5 wppm u bočnom odvodu za paru može biti korišćena sa metalom izmenjenom jonoizmenjivačkom smolom kao što je opisano ovde u daljem tekstu. Dakle, u jednom izvođenju, bočni odvod za paru može sadržati sirćetnu kiselinu, jedinjenja koja sadrže litijum u koncentraciji ne većoj od 100 wppb, i ukupnu koncentraciju jodida od 20 wppb do 1,5 wppm.

[0055] Taj proces može koristiti 2 destilaciona stuba u kolu primarnog prečišćavanja i poželjno primarno prečišćavanje ne obuhvata stub za uklanjanje materijala teške frakcije kao što su jedinjenja višeg alkil jodida, npr. C10 - C14 alkil jodidi, i/ili nečistoće koje sadrže karbonil grupu koje imaju tačku ključanja višu nego za sirćetnu kiselinu kao što je

1

propionska kiselina. Bez stubova za tešku frakciju, ova jedinjenja je neophodno ukloniti iz drugog stuba. Poželjno, ova jedinjenja se koncentruju u struji na dnu uklonjenoj u osnovi drugog stuba. U jednom izvođenju, bočni odvod za paru obuhvata kabonil grupu koja sadrži nečistoće sa tačkom ključanja višom nego za sirćetnu kiselinu pri koncentraciji koja nije veća od 0,1 tež.%, npr. nije veća od 0,09 tež.%, nije veća od 0,07 tež.%, ili nije veća od 0,05 tež.%. Zato, u jednom izvođenju, bočni odvod za paru može da sadrži sirćetnu kiselinu, jedinjenja koja sadrže litijum u koncentraciji ne većoj od 100 wppb, i nečistoće koje sadrže karbonil sa tačkom ključanja većom nego za sirćetnu kiselinu pri koncentraciji koja nije veća od 0,1 tež.%.

[0056] Decil jodidi i dodecil jodidi posebno prevladavaju u odsustvu aparata za teške frakcije i druge procese i teško ih je ukloniti iz proizvoda. Bočni odvod za paru može da obuhvati organske jodide sa C10 ili alifatnim lancem veće dužine koji treba ukloniti. Ponekad je prisutno više od 10% jodida, npr. više od 15%, više od 30% ili više od 50%, ima dužinu organskog lanca od 10 atoma ugljenika ili više. U jednom izvođenju, bočni odvod za paru obuhvata C10 - C14 alkil jodid koncentraciju od ne više od 1,5 wppm, npr. ne više od 1 wppm, ne više od 0,75 wppm, ili ne više od 0,5 wppm. Dakle, u jednom izvođenju, bočni odvod za paru može sadržati sirćetnu kiselinu, jedinjenja koja sadrže litijum u koncentraciji ne većoj od 100 wppb, i C10 - C14 alkil jodid u koncentraciji od ne većoj od 1,5 wppm. Ovi viši alkil jodidi mogu biti pored uobičajenih nečistoća jodida lanca kraće dužine pronađeni u proizvodu sirove kiseline procesa karbonilacije pospešenog jodidom, uključujući metil jodid, HI, i heksil jodid.

[0057] Rodijum iz reakcione podloge može takođe da bude inkorporiran ili isparljiv i doveden u drugi stub. U jednom izvođenju, bočni odvod za paru može obuhvatiti koncentraciju rodijuma ne veću od 100 wppb kao rodijum, npr. ne veću od 75 wppb, ne veću od 50 wppb, ne veću od 25, ne veću od 20 wppb, ili ne veću od 15 wppb. Dakle, u jednom izvođenju, bočni odvod za paru može sadržati sirćetnu kiselinu, jedinjenja koja sadrže litijum u koncentraciji ne većoj od 100 wppb, i koncentraciju rodijuma od ne više od 100 wppb, i koncentraciju rodijuma od ne više od 100 wppb.

[0058] Korozivni metali, kao što je gvožđe, hrom, nikl i molibden, mogu takođe da se koncentruju u nižem delu drugog stuba. U jednom izvođenju, bočni odvod za paru može sadržati ukupnu koncentraciju korozivnog metala od ne više od 2 wppm, npr. ne više od 1,5 wppm, ne više od 1 wppm, ili ne više od 0,5 wppm. U nekim procesima, gvožđe može biti primarni korozivni metal koji je prisutan i bočni odvod za paru može sadržati koncentraciju gvožđa od ne više od 1,5 wppm, npr. ne više od 1 wppm, ili ne više od 0,5 wppm. Dakle, u jednom izvođenju, bočni odvod za paru može sadržati sirćetnu kiselinu,

1

jedinjenja koja sadrže litijum u koncentraciji ne većoj od 100 wppb, i ukupnu koncentraciju korozivnog metala od ne više od 2 wppm.

[0059] Kod nekih izvođenja, bočni odvod za paru može obuhvatiti hlorid u količini od ne više od 0,5 wppm, npr. ne više od 0,4 wppm, ne više od 0,3 wppm, ili ne više od 0,2 wppm. U još nekim izvođenjima, bočni odvod za paru može sadržati mravlju kiselinu i količini od ne više od 0,01 wppm, npr. ne više od 0,009 wppm, ne više od 0,008 wppm, ne više od 0,007 wppm, ne više od 0,006 wppm, ne više od 0,005 wppm. Dakle, u jednom izvođenju, bočni odvod za paru može da sadrži sirćetnu kiselinu, jedinjenja koja sadrže litijum u koncentraciji ne većoj od 100 wppb, hlorid u koncentraciji ne većoj od 0,5 wppm, i mravlju kiselinu u količini od ne više od 0,01 wppm.

[0060] Jasno je da bočni odvod za paru može sadržati jednu ili više ovih nečistoća. U primeru izvođenja, bočni odvod za paru sadrži sirćetnu kiselinu u koncentraciji većoj od ili jednakoj sa 99,5 tež.%, jedinjenja koja sadrže litijum u koncentraciji od ne više od 100 wppb, vodu u koncentraciji od ne više od 0,2 tež.%, ukupnu koncentraciju jodida od 20 wppb do 1,5 wppm, nečistoće koje sadrži karbonil grupa koje imaju tačku ključanja višu nego za sirćetnu kiselinu u koncentraciji koja je viša od 0,1 tež.%, koncentraciju rodijuma od ne više od 100 wppb kao rodjium, ukupnu koncentraciju korozivnog metala (gvožđe) od ne više od 2 wppm, hlorid u količini od ne više od 0,5 wppm, i mravlju kiselinu u količini od ne više od 0,01 wppm.

Druge nečistoće u struji dna

[0061] Ove nečistoće koje mogu biti u bočnom odvodu za paru mogu biti prisutne i u struji dna. Neke od nečistoća mogu biti prisutne na povišenim nivoima u poređenju sa bočnim odvodom za paru. Na primer, struja na dnu može da sadrži ukupnu koncentraciju jodida od ne više od 50 wppm, npr. ne više od 25 wppm, ili ne više od 10 wppm. Struja na dnu može takođe da sadrži koncentraciju nečistoća koje sadrži karbonil grupa sa tačkom ključanja višom nego za sirćetnu kiselinu koja je veća od ili jednaka sa 10 tež.%, npr. veća od ili jednaka sa 15 tež.% ili veća od ili jednaka sa 20 tež.%. U smislu opsega, koncentracija nečistoća koje sadrži karbonil grupa koja ima tačku ključanja višu nego za sirćetnu kiselinu može biti od 10 do 50 tež.%, npr. od 10 do 30 tež.%, od 10 do 25 tež.%, od 10 do 20 tež.%, ili od 10 do 15 tež.%.

[0062] U jednom izvođenju, struja dna može obuhvatiti koncentraciju rodijuma ne veću od 100 wppb kao rodijum, npr. ne veću od 75 wppb, ne veću od 50 wppb, ne veću od 25, ne veću od 20 wppb, ili ne veću od 15 wppb. Struja dna može sadržati ukupnu

2

koncentraciju korozivnog metala od ne više od 2 wppm, npr. ne više od 1,5 wppm, ne više od 1 wppm, ili ne više od 0,5 wppm. Struja dna može obuhvatiti hlorid u količini od ne više od 0,5 wppm, npr. ne više od 0,4 wppm, ne više od 0,3 wppm, ili ne više od 0,2 wppm. U još nekim izvođenjima, struja dna može sadržati mravlju kiselinu u količini od ne više od 0,01 wppm, npr. ne više od 0,009 wppm, ne više od 0,008 wppm, ne više od 0,007 wppm, ne više od 0,006 wppm, ne više od 0,005 wppm.

Proces proizvodnje sirćetne kiseline

[0063] U nastavku je opisan primer procesa proizvodnje sirćetne kiseline. Pojašnjenja radi, nisu sva svojstva stvarne primene opisana u ovom spisu. Jasno je u svakom slučaju da je za razvoj bilo kog takvog stvarnog izvođenja, neophodno doneti brojne odluke specifične za primenu da bi se dostigli specifični ciljevi projektanta, kao što je usklađenost sa sistemom na koji se odnosi i ograničenja koja se odnose na poslovanje, koji će varirati od jedne primene do druge. Pored toga, jasno je da takav pravac razvoja može biti složen i vremenski zahtevan, ali će bez obzira na to biti rutinski poduhvata za prosečne stručnjake u ovoj oblasti da primene ovaj opis u praksi.

[0064] Procesi prečišćavanja koji su opisani ovde mogu biti korisni u procesima karbonilacije koji koriste metanol i/ili metil acetat, metil format ili dimetil etar, ili njihove mešavine, da bi se proizvela sirćetna kiselina u prisustvu Grupe VIII katalizatora metala, kao što je rodijum, i promoter katalizatora koji sadrži halogen. Specifično koristan proces je rodijumom katalizovana karbonilacija metanola u sirćetnu kiselinu u maloj količini vode kao što je dato kao primer u U.S. pat. br. 5,001,259. Drugi katalizatori metala, npr. katalizatori na bazi iridijuma, se takođe razmatraju.

[0065] Generalno, komponenta metala, npr. smatra se da komponenta rodijuma, sistema katalizatora jeste prisutna u obliku koordinacionog jedinjenja rodijuma sa komponentom halogena koja omogućava najmanje jedan od liganada takvog koordinacionog jedinjenja. Pored koordinacije rodijuma i halogena, smatra se i da ugljen monoksid koordinira sa rodijumom. Komponenta rodijuma sistema katalizatora može biti data uvođenjem u reakcionu zonu rodijuma u obliku metala rodijuma, soli rodijuma kao što su oksidi, acetati, jodidi, karbonati, hidroksidi, hloridi, itd., ili druga jedinjenja koja daju kao rezultat formiranje koordinacionog jedinjenja rodjuma u okruženju reakcije.

[0066] Katalizator metala može obuhvatiti metal iz Grupe VIII. Pogodni katalizatori iz Grupe VIII obuhvataju katalizatore rodijuma i/ili iridijuma. Kada se koristi rodijumski katalizator, rodijumski katalizator moguće je dodati u pogodnom obliku tako da je rodijum u rastvoru katalizatora kao mešavina uravnoteženja uključujući [Rh(CO)2I2]-anjon, kao što je dobro poznato u ovoj oblasti. Soli jodida opciono zadržane u mešavinama reakcije ovde opisanih procesa mogu biti u obliku rastvorljive soli alkalnog metala ili zemnoalkalnog metala, kvaternarnog amonijaka, soli fosfonijuma ili njihovih mešavina. U izvesnim izvođenjima, sekundarni promoter katalizatora je litijum jodid, litijum acetat, ili njihove mešavine. So sekundarnog promotera je moguće dodati kao nejodidnu so koja generiše so jodida. Stabilizator katalizatora jodida moguće je uvesti direktno u sistem reakcije. Alternativno, so jodida moguće je generisati in situ jer pri radnim uslovima sistema reakcije, širok opseg prekursora nejodidne soli reaguje sa metil jodidom ili hidrojodnom kiselinom u reakcionoj podlozi da bi se generisao odgovarajući stabilizator sekundarnog promotera jodidne soli jodida. Za više pojedinosti u vezi katalizatora rodijuma i generisanja soli jodida, videti U.S. pat. br.5,001,259; 5,026,908; 5,144,068 i 7,005,541. Karbonilacija katalizatora iridijuma koji koristi metanol je dobro poznata i generalno je opisana u U.S. pat. br. 5,942,460, 5,932,764, 5,883,295, 5,877,348, 5,877,347 i 5,696,284.

[0067] Promoter katalizatora koji sadrži halogen sistema katalizatora sadrži jedinjenje halogena koje sadrži organski halid. Dakle, moguće je koristiti alkil, aril, i supstituisane alkil ili aril halide. Preporučljivo, promoter katalizatora koji sadrži halogen je prisutan u obliku alkil halida. Još preporučljivije, promoter katalizatora koji sadrži halogen je prisutan u obliku alkil halida u kom alkil radikal odgovara alkil radikalu alkohola koji se dovodi, koji se karbonilira. Dakle, karbonilacija metanola sirćetne kiseline, promoter halida može obuhvatiti metil halid, i još preporučljivije metil jodid.

[0068] Komponente reakcione podloge su zadržane unutar definisanih granica da bi se osigurala dovoljna proizvodnja sirćetne kiseline. Podloga reakcije sadrži koncentraciju katalizatora metala, npr. rodijumski katalizator, u količini od 200 do 3000 wppm kao rodijum, npr. od 500 do 2000 wppm, ili od 600 do 1500 wppm. Koncentracija vode u reakcionoj podlozi je zadržana pod uslovima sa malo vode, npr. voda u količini od ne više od 14 tež.%, od 0,1 tež.% do 14 tež.%, od 0,2 tež.% do 10 tež.% ili najpoželjnije od 0,25 tež.% do 5 tež.%. Koncentracija metil jodida u reakcionoj podlozi je održavana da bude od 1 do 25 tež.%, npr. od 5 do 20 tež.%, od 4 do 13,9 tež.%. Koncentracija soli jodida, npr. litijum jodid, u reakcionoj podlozi je održavana da bude od 1 do 25 tež.%, npr. od 2 do 20 tež.%, od 3 do 20 tež.%. Koncentracija metil acetata u reakcionoj podlozi je održavana da bude od 0,5 do 30 tež.%, npr. od 0,3 do 20 tež.%, od 0,6 do 4,1 tež.%. Sledeće količine se zasnivaju na ukupnoj težini reakcione podloge. Koncentracija sirćetne kiseline u reakcionoj podlozi je generalno veća od ili jednaka 30 tež.%, npr. veća od ili jednaka 40 tež.%, veća od ili jednaka 50 tež.%, ili veća od ili jednaka 60 tež.%.

[0069] U jednom izvođenju, proces za proizvodnju sirćetne kiseline još obuhvata uvođenje jedinjenja koje sadrži litijum u reaktoru da bi se održala koncentracija litijum acetata u količini od 0,3 do 0,7 tež.% u reakcionoj podlozi, pri čemu je u primeru izvođenja, u reakcionoj podlozi koncentracija rodijumskog katalizatora održavana u količini od 200 do 3000 wppm u reakcionoj podlozi, koncentracija vode je održavana u količini od 0,1 do 4,1 tež.% u reakcionoj podlozi, i koncentracija metil acetata je održavana od 0,6 do 4,1 tež.% u reakcionoj podlozi, zasnovano na ukupnoj težini reakcione podloge prisutnoj unutar reaktora karbonilacije.

[0070] Jedinjenje koje sadrži litijum i koje je uvedeno u reaktor izabrano je iz grupe koja obuhvata litijum acetat, litijum karboksilate, litijum karbonate, litijum hidroksid, druge organske litijum soli, i njihove mešavine. U jednom izvođenju, jedinjenje litijuma je rastvorljivo u reakcionoj podlozi. U jednom preporučenom izvođenju, litijum acetat dihidrat se koristi kao izvor litijumskog jedinjenja. Jedinjenja koja sadrže litijum u bočnom odvodu za paru mogu biti ista jedinjenja litijuma koja su uvedena u reaktor.

[0071] Litijum acetat reaguje sa vodonik jodidom u sledećoj ravnotežnoj reakciji (I) da bi se formirao litijum jodid i sirćetna kiselina:

LiOAc HI : LiI HOAc (I)

[0072] Smatra se da litijum acetat obezbeđuje poboljšanu kontrolu koncentracije vodonik jodida u odnosu na druge acetate, kao što je metil acetat, prisutan u reakcionoj podlozi. Bez namere da se ograničimo na teoriju, litijum acetat je konjugat baze sirćetne kiseline i zato je reaktivan prema vodonik jodidu preko reakcije kisele baze. Smatra se da ovo svojstvo daje kao rezultat ravnotežu reakcije (I) koja prednost daje proizvodima reakcije nad i iznad onih koji su proizvedeni odgovarajućom ravnotežom metil acetata i vodonik jodida. Ova poboljšana ravnoteža je poželjna za koncentracije vode sa manje od 4,1 tež.% u reakcionoj podlozi. Pored relativno male isparljivosti litijum acetata u poređenju sa metil acetatom omogućava da litijum acetat ostane u reakcionoj podlozi izuzev za gubitke isparljivosti i male količine inkorporirane u sirov proizvod pare. Nasuprot relativno visokoj isparljivosti metil acetat omogućava materijalu da se destiluje u kolu prečišćavanja, što daje da je metil acetat mnogo teže kontrolisati. Litijum acetat je mnogo lakše održati i kontrolisati u tom procesu pri konstantno niskim koncentracijama vodonik jodida. S tim u skladu, relativno mala količina litijum acetata može da se koristi u odnosu na količinu metil acetata potrebnog da se kontrolišu koncentracije vodonik jodida u

2

reakcionoj podlozi. Još je otkriveno da je litijum acetat barem tri puta delotvorniji od metil acetata u pospešenju oksidativnog dodatka metil jodida kompleksu rodijuma [I]. Međutim, otkriveno je da katjoni litijuma izvedeni iz i/ili generisani jedinjenjem litijuma u reakcionoj podlozi mogu biti inkorporirani ili dovoljno isparljivi da se koncentruju sa proizvodom sirove sirćetne kiseline posle prečišćavanja u kolima primarnog prečišćavanja.

[0073] U jednom izvođenju, koncentracija litijum acetata u reakcionoj podlozi je održavana većom od ili jednakom sa 0,3 tež.%, ili višom od ili jednakom sa 0,35 tež.%, ili višom od ili jednakom sa 0,4 tež.%, ili višom od ili jednakom 0,45 tež.%, ili višom od ili jednakom sa 0.5 tež.%, i/ili koncentracija litijuma u reakcionoj podlozi je održavana na ne više od 0,7 tež.%, ili ne više od 0,65 tež.%, ili ne više od 0,6 tež.%, ili ne više od 0,55 tež.%.

[0074] Utvrđeno je da višak litijum acetata u reakcionoj podlozi može neželjeno da utiče na druga jedinjenja u reakcionoj podlozi, što dovodi do smanjene produktivnosti. Nasuprot tome, utvrđeno je da koncentracija litijum acetata u reakcionoj podlozi ispod oko 0,3 tež.% ne može da održi željene koncentracije vodonik jodida u reakcionoj podlozi ispod 1,3 tež.%.

[0075] U jednom izvođenju, jedinjenje litijuma je moguće uvesti kontinualno ili sa prekidima u reakcionu podlogu. Jedinjenje litijuma je moguće uvesti tokom pokretanja reaktora. U jednom izvođenju, jedinjenje litijuma je uvedeno sa prekidima da bi se zamenili gubici usled inkorporiranja.

[0076] Dakle, u jednom izvođenju, daje se proces za proizvodnju sirćetne kiseline koji obuhvata karbonilaciju najmanje jednog člana izabranog iz grupe koju čini metanol, dimetil etar, i metil acetat u reakcionoj podlozi koja obuhvata rodijumski katalizator, vodu, metil jodid i litijum acetat, pri čemu koncentrovanje litijum acetata u reakcionoj podlozi jeste zadržano na ne više od 0,7 tež.%, odvajanje reakcione podloge u struju za recikliranje tečnosti i struju proizvoda pare koja sadrži sirćetnu kiselinu, destilovanje struje proizvoda pare u prvom stubu da bi se formirao nadzemni tok koji sadrži vodu i metil jodid i struju sirovog proizvoda koji sadrži sirćetnu kiselinu, destilovanje struje sirovog proizvoda u drugi stub da bi se formirao bočni odvod za paru koji sadrži sirćetnu kiselinu i litijum acetat u koncentraciji ne većoj od 100 wppb, i struju na dnu obogaćenu u jedinjenjima koja sadrže litijum, i dovod za bočni odvod za paru, u metalom izmenjenu jonoizmenjivačku smolu koja ima mesta izmene katjona kiseline da bi se proizvela prečišćena sirćetna kiselina.

[0077] Kod nekih izvođenja, željene brzine reakcije se dobiju čak i pri niskim koncentracijama vode održavanjem u podlozi reakcije estra željene karboksilne kiseline i alkohol, poželjno je alkohol korišćen za karbonilaciju, i dodatni jodidni jon koji je preko i iznad jona jodida koji je prisutan kao vodonik jodid. Željeni estar je metil acetat. Dodatni jon jodida je poželjno so jodida, sa litijum jodidom (Lil) kao poželjnijim. Utvrđeno je, kao što je opisano u U.S. pat. br.5,001,259, da pod niskim koncentracijama vode, metil acetat i litijum jodid deluju kao pospešivači brzine.

[0078] Reakcija karbonilacije metanola u proizvod sirćetne kiseline može biti izvedena dovođenjem u kontakt dovoda metanola sa gasnim ugljen monoksidom mehuranim kroz podlogu reakcije rastvarača sirćetne kiseline koja sadrži rodijumski katalizator, promoter metil jodida, metil acetat, i dodatnu rastvorljivu jodid so, pri uslovima temperature i pritiska pogodnim da se formira proizvod karbonilacije. Generalno je jasno da je koncentracija jona jodida u sistemu katalizatora zapravo važna a ne katjon povezan sa jodidom, i da pri datoj molarnoj koncentraciji jodida priroda katjona nije značajna kao dejstvo koncentracije jodida. Bilo koja so metal jodida, ili bilo koja so jodida bilo kog organskog katjona, ili drugih katjona kao što su oni koji se zasnivaju na jedinjenjima amina ili fosfina (opciono, ternarni ili kvaternarni katjoni), mogu biti održavani u reakcionoj podlozi obezbeđenoj da je so dovoljno rastvorljiva u reakcionoj podlozi da bi se obezbedio željeni nivo jodida. Kada je jodid so metala, poželjno je so jodida član grupe koja se sastoji od metala iz Grupe IA i Grupe IIA periodne tabele kao što je izneto u "Handbook of Chemistry and Physics (Priručniku za hemiju i fiziku)" koji je objavila izdavačka kuća CRC Press, Cleveland, Ohio, 2002-03 (83. izdanje). Specifično, jodidi alkalnog metala su korisni, sa litijum jodidom kao posebno pogodnim. U procesu karbonilacije sa niskim sadržajem vode, dodatni jon jodida i iznad prisutnog jona jodida kao što je vodonik jodid je generalno prisutan u rastvoru katalizatora u količinama kao što je ukupna koncentracija jona jodida od 1 do 25 tež.% i metil acetat je generalno prisutan u količinama od 0,5 do 30 tež.%, i metil jodid je generalno prisutan u količinama od 1 do 25 tež.%. Rodjumski katalizator je generalno prisutan u količinama od 200 do 3000 wppm kao rodijum.

[0079] Reakciona podloga može takođe da sadrži nečistoće koje treba kontrolisati da bi se izbeglo formiranje nusproizvoda. Jedna nečistoća u reakcionoj podlozi može biti etil jodid, koji je teško odvojiti iz sirćetne kiseline. Prijavilac je još otkrio da formiranje etil jodida može da bude uslovljeno brojnim varijablama, uključujući koncentraciju acetaldehida, etil acetata, metil acetata i metil jodida u reakcionoj podlozi. Pored toga, utvrđeno je da sadržaj etanola u izvoru metanola, delimičan pritisak vodonika i sadržaj vodonika u izvoru ugljen monoksida utiču na koncentraciju etil jodida u reakcionoj podlozi i, samim tim, koncentraciju propionske kiseline u finalnom proizvodu sirćetne kiseline.

[0080] U izvođenjima, koncentraciju propionske kiseline u proizvodu sirćetne kiseline

2

moguće je dodatno održati ispod 250 wppm održavanjem koncentracije etil jodida u reakcionoj podlozi u količini ne većoj od 750 wppm bez uklanjanja propionske kiseline iz proizvoda sirćetne kiseline.

[0081] U izvođenjima, koncentracija etil jodida u reakcionoj podlozi i propionske kiseline u proizvodu sirćetne kiseline može biti prisutna u odnosu težine od 3:1 do 1:2. U izvođenjima, koncentracija acetaldehida:etil jodida u reakcionoj podlozi je zadržana u odnosu težine od 2:1 do 20:1.

[0082] U izvođenjima, koncentraciju etil jodida u reakcionoj podlozi moguće je održati kontrolisanjem najmanje jednog od parametara delimičnog pritiska vodonika, koncentracije metil acetata, koncentracije metil jodida, i/ili koncentracije acetaldehida u reakcionoj podlozi.

[0083] U izvođenjima, koncentracija etil jodida u reakcionoj podlozi se održava/kontroliše da ne bude više od 750 wppm, ili npr. ne više od 650 wppm, ili ne više od 550 wppm, ili ne više od 450 wppm, ili ne više od 350 wppm. U izvođenjima, koncentracija etil jodida u reakcionoj podlozi se održava/kontroliše većom od ili jednakom sa 1 wppm, ili npr. 5 wppm, ili 10 wppm, ili 20 wppm, ili 25 wppm, i ne više od 650 wppm, ili npr.550 wppm, ili 450 wppm, ili 350 wppm.

[0084] U izvođenjima, odnos težine etil jodida u reakcionoj podlozi prema propionskoj kiselini u proizvodu sirćetne kiseline može biti u opsegu od 3:1 do 1:2, ili npr. od 5:2 do 1:2, ili od 2:1 do 1:2, ili od 3:2 do 1:2.

[0085] U izvođenjima, odnos težine acetaldehida prema etil jodidu u reakcionoj podlozi može biti u opsegu od 20:1 do 2:1, ili npr. od 15:1 do 2:1, od 9:1 do 2:1, ili od 6:1.

[0086] Uobičajene temperature reakcije za karbonilaciju mogu biti od 150 do 250°C, npr.

160 do 240°C, 170 do 230°C, i sa poželjnim opsegom temperature od 180 do 225°C. Delimični pritisak ugljen monoksida u reaktoru može da varira u velikoj meri ali obično od 2 do 30 atm, npr. od 3 do 10 atm. Delimični pritisak vodonika u reaktoru je obično od 0,05 do 2 atm, npr. od 1 do 1,9 atm. U nekim izvođenjima, proces je moguće izvoditi sa delimičnim pritiskom vodonika od 0,3 do 2 atm, npr. od 0,3 do 1,5 atm, ili od 0,4 do 1,5 atm. Zbog delimičnog pritiska nusproizvoda i pritiska pare sadržanih tečnosti, ukupan pritisak reaktora može biti u opsegu od 15 do 40 atm. Brzina proizvodnje sirćetne kiseline može biti od 5 do 50 mol/L·sat, npr. od 10 do 40 mol/L·sat, i poželjno 15 do 35 mol/L·sat.

[0087] Primer reakcije i sistema oporavka sirćetne kiseline 100 jeste prikazan na SL.1. Kao što je prikazano, struja 101 dovoda koja sadrži metanol i struja 102 dovoda koja sadrži ugljen monoksid su usmereni na reaktor 104 kabonilacije tečne faze, u kom dolazi do reakcije karbonilacije da bi se formirala sirćetna kiselina.

2

[0088] Reaktor 104 karbonilacije je poželjno bilo posuda u kojoj se meša ili tip posude sa stubom u kojoj se stvaraju mehurići, sa ili bez mešača, unutar kog se održavaju tečnosti reakcije ili sadržaji emulzije, poželjno automatski, na unapred određenom nivou, koji poželjno ostaje pretežno konstantan tokom normalnog rada. U reaktor 104 karbonilacije, svež metanol, ugljen monoksid, i dovoljno vode se neprekidno uvode po potrebi da bi se održale pogodne koncentracije u reakcionoj podlozi.

[0089] U uobičajenom procesu karbonilacije, ugljenik monoksid je kontinualno uveden u reaktor karbonilacije, poželjno ispod mešača, koji je moguće koristiti za mešanje sadržaja. Dovod gasa je poželjno potpuno rasut kroz tečnost reakcije pomoću sredstava za mešanje. Gasna struja 106 za prečišćavanje je poželjno ispuštena iz reaktora 104 da bi se sprečilo nagomilavanje gasnih nusproizvoda i održao postavljeni delimični pritisak ugljen monoksidana datom ukupnom pritisku reaktora. U jednom izvođenju, struja 106 prečišćavanja za gas sadrži male količine vodonik jodida od ne više od 1 tež.%, e.g., ne više od 0,9 tež.%, ne više od 0,8 tež.%, ne više od 0,7 tež.%, ne više od 0,5 tež.%, ne više od 0,3 tež.%. Višak vodonik jodida u ovim količinama može povećati opterećenje perača da bi se sprečilo da se ispere vodonik jodid. Temperaturu reaktora je moguće kontrolisati i dovod ugljen monoksida se uvodi brzinom dovoljnom da se održi željeni ukupan pritisak reaktora. Struja 113 obuhvata deo reakcione podloge tečnosti koja izlazi iz reaktora 104.

[0090] Sistem proizvodnje sirćetne kiseline poželjno obuhvata kolo 108 primarnog prečišćavanja korišćeno da se oporavi sirćetna kiselina i da se reciklira rastvor katalizatora, metil jodid, metil acetat, i druge komponente sistema unutar tog procesa. Kolo 108 primarnog prečišćavanja obuhvata stub 124 sa lakim frakcijama i suvi stub 130, i pridružene pumpe, nadzemne prijemnike, kondenzatore, itd. Zato, reciklirani katalitički rastvor, kao što je struja 110 iz ekspanzione posude 112, i opciono jednim ili više ciklusa boja kao što su struje 114, 116, 118, 120, 122, i 174, se takođe uvode u reaktor 104. Naravno, jedna ili više od struja za recikliranje mogu biti kombinovane pre nego što se uvedu u reaktor. Sistem odvajanja takođe poželjno kontroliše sadržaj vode i sirćetne kiseline u reaktoru karbonilacije, kao i u celom sistemu, i olakšava uklanjanje uklanjanje jedinjenja koja redukuju permanganat (PRC).

Ekspanziona posuda

[0091] Reakciona podloga se izvlači iz reaktora 104 karbonilacije brzinom dovoljnom da se zadrži konstantan nivo u njemu i obezbeđena je za ekspanzionu posudu 112 preko

2

struje 113. U ekspanzionoj posudi 112, reakciona podloga je odvojena u koraku odvajanja ekspanzionom reakcijom da bi se dobila struja 122 proizvoda koja obuhvata sirćetnu kiselinu i manje isparljivu struju 110, npr. struja za recikliranje tečnosti, obuhvata rastvor koji sadrži katalizator (pretežno sirćetna kiselina sadrži rodijum i so jodida zajedno sa manjim količinama metil acetata, metil jodida, i vode), voda je poželjno reciklirana u reaktoru kao što je razmatrano gore u tekstu. Struja 122 proizvoda pare takođe sadrži metil jodid, metil acetat, vodu, i jedinjenja koja redukuju permanganat (PRC). Rastvoreni gasovi koji izlaze iz reaktora i ulaze u ekspanzionu posudu obuhvata deo ugljen monoksida i može takođe da sadrži gasne nusproizvode kao što je metan, vodonik, i ugljen dioksid. Takvi rastvoreni gasovi izlaze iz ekspanzione posude kao dela nadzemne struje.

[0092] U jednom izvođenju, struja 122 proizvoda pare obuhvata sirćetnu kiselinu, metil jodid, metil acetat, vodu, acetaldehid, vodonik jodid, i jedinjenja koja sadrže litijum. U jednom izvođenju, struja 122 proizvoda pare obuhvata sirćetnu kiselinu u količini od 45 do 75 tež.%, metil jodid u količini od 20 do 50 tež.%, metil acetat u količini od ne više od 9 tež.%, i vodu u količini od ne više od 15 tež.%, na osnovu ukupne težine struje proizvoda pare. U nekom drugom izvođenju, struja 122 proizvoda pare obuhvata sirćetnu kiselinu u količini od 45 do 75 tež.%, metil jodid u količini od 24 do manje od 36 tež.%, metil acetat u količini od ne više od 9 tež.%, i vodu u količini od ne više od 15 tež.%, na osnovu ukupne težine struje proizvoda pare. Još poželjnije, struja 122 proizvoda pare obuhvata sirćetnu kiselinu u količini od 55 do 75 tež.%, metil jodid u količini od 24 do 35 tež.%, metil acetat u količini od 0,5 do 8 tež.%, i vodu u količini od 0,5 do 14 tež.%. U još jednom poželjnom izvođenju, struja 112 proizvoda pare obuhvata sirćetnu kiselinu u količini od 60 do 70 tež.%, metil jodid u količini od 25 do 35 tež.%, metil acetat u količini od 0,5 do 6,5 tež.%, i vodu u količini od 1 do 8 tež.%. Koncentracija acetaldehida u struji proizvoda pare može biti u količini od 0,005 do 1 tež.%, zasnovano na ukupnoj težini struje proizvoda pare, npr. od 0,01 do 0,8 tež.%, ili od 0,01 do 0,7 tež.%. U nekim izvođenjima acetaldehid može biti prisutan u količinama ne većim od 0,01 tež.%. Struja 122 proizvoda pare može obuhvatiti vodonik jodid u količini ne većoj od 1 tež.%, na osnovu ukupne težine struje proizvoda pare, npr. ne više od 0,5 tež.%, ili ne više od 0,1 tež.%. U jednom izvođenju, struja 122 proizvoda pare obuhvata jedinjenja koja sadrže litijum u količinama ne većim od 0,1 tež.%, npr. ne više 0,5 tež.%, ne više od 0,01, ili ne više od 0,0001 tež.%, na osnovu ukupne veze na ukupnoj težini na struji proizvoda pare. U nekim izvođenjima, struja 122 proizvoda pare obuhvata niske količine propionske kiseline, npr. ne više od 0,05 tež.%, npr. ne više od 0,01 ili ne više od 0,0001 tež.%, na osnovu ukupne težine struje proizvoda

2

pare.

[0093] Manje isparljiva struja 110 obuhvata sirćetne kiseline, katalizator metala, korozivni metali, kao i druga različita jedinjenja. U jednom izvođenju, struja za recikliranje tečnosti sadrži sirćetnu kiselinu u količini od 60 do 90 tež.%, katalizator metala u količini od 0,01 do 0,5 tež.%; korozivne metale (npr. nikl, gvožđe i hrom) u ukupnoj količini od 10 do 2500 wppm; litijum jodid u količini od 5 do 20 tež.%; metil jodid u količini od 0,5 do 5 tež.%; metil acetat u količini od 0,1 do 5 tež.%; voda u količini od 0,1 do 8 tež.%; acetaldehid u količini od ne više od 1 tež.% (npr. od 0,0001 do 1 tež.% acetaldehid); i vodonik jodid u količini od ne više od 0,5 tež.% (npr. od 0,0001 do 0,5 tež.% vodonik jodid). Iako je većina jedinjenja koja sadrže litijum povučena u manje isparljivoj struji 110, obično u obliku litijum jodida, druga jedinjenja koja sadrže litijum se izvode u struji proizvoda pare.

Oporavak sirćetne kiseline

[0094] Destilacija i oporavak sirćetne kiseline nije posebno ograničen u svrhe ovog pronalaska. U jednom primeru izvođenja, dat je proces za proizvodnju sirćetne kiseline koji obuhvata odvajanje reakcione podloge u ekspanzionoj posudi da bi se formiralo recikliranje tečnosti i struja proizvoda pare, destilovanje struje proizvoda pare u prvom stubu, npr. stub sa lakom frakcijom, da bi se dobila struja sirovog proizvoda, poželjno kao bočna struja od prvog stuba, i struja pare nadzemnog toka sa niskim ključanjem, kondenzovanje struje pare nadzemnog toka sa niskom tačkom ključanja i dvofazno odvajanje kondenzovane struje da bi se formirala tečna faza teške frakcije i tečna faza lake frakcije, opciono tretiranje dela tečne faze teške frakcije i/ili tečne faze lake frakcije da bi uklonili najmanje jedno jedinjenje koje redukuje permanganat (PRC), destilovanje struje sirovog proizvoda u drugom stubu, npr. stub za sušenje, da bi se formirao bočni odvod za paru koji sadrži sirćetnu kiselinu i jedinjenja koja sadrže litijum u koncentraciji od ne više od 100 wppb, i struju dna obogaćenu u jedinjenjima koja sadrže litijum, i dovod bočnog odvoda za paru do metalom izmenjene jonoizmenjivačke smole koja ima mesta izmene katjona kiseline da bi se proizvela sirćetna kiselina.

Prvi stub

[0095] Nadzemna struja iz ekspanzione posude 112 je usmerena na stub 124 lake frakcije kao struju 122 proizvoda pare, pri čemu destilacija daje kao prinos struju 126

2

pare nadzemnog toka sa niskom tačkom ključanja, struju 128 sirovog proizvoda koja sadrži sirćetnu kiselinu, i struju 116 ostatka sa visokom tačkom ključanja. Kako je prikazano na SL. 1, struja 128 sirovog proizvoda se uklanja kao bočna struja iznad lokacije dovoda struje 122 struje proizvoda pare do stuba 124 lake frakcije. U jednom izvođenju, struja 122 proizvoda pare može sadržati sirćetnu kiselinu, metil acetat, vodu, metil jodid, i acetaldehid, zajedno sa drugim nečistoćama kao što je vodonik jodid, jedinjenja koja sadrže litijum i krotonaldehid, i nusproizvode kao što je propionska kiselina. Sirćetna kiselina je uklonjena preko struje 128 sirovog proizvoda poželjno je podvrgnuta daljem prečišćavanju, kao što je stub 130 za sušenje za selektivno odvajanje sirćetne kiseline od vode.

[0096] Stub 124 sa lakom frakcijom takođe poželjno formira ostatak ili struju 116 dna, koja sadrži primarno sirćetnu kiselinu i vodu. U jednom izvođenju, struja 116 dna sadrži jedinjenja koja sadrže litijum. Pored toga struja 116 sa lakom frakcijom na dnu može takođe da sadrži neki zaostali katalizator, može da bude korisna da reciklira sve ili deo struje 116 sa lakom frakcijom na dnu u reaktoru 104. Opciono, struju 116 sa lakom frakcijom na dnu moguće je kombinovati sa manje isparljivom strujom 110 iz ekspanzione posude 112 i vratiti zajedno u reaktor 104, kao što je prikazano na SL. 1. Iako koncentracija sirćetne kiseline može da bude relativno visoko u struji 116 na dnu, protok mase struje 116 ostatka sa visokom tačkom ključanja u odnosu na struju 128 sirovog proizvoda je veoma mala. U jednom izvođenju, protok mase struje 116 na dnu više nije 0,75% struje 128 sirovog proizvoda, npr. ne više od 0,55%, ili ne više od 0,45%.

[0097] U jednom izvođenju, struja 126 pare nadzemnog toka sa niskom tačkom ključanja sadrži vodu u količini većoj od ili jednakoj 5 tež.%, npr. većoj od ili jednakoj 10 tež.%, ili većoj od ili jednakoj 25 tež.%. Količina vode može biti najviše 80 tež.%. U smislu opsega, koncentracija vode u nadzemnom toku može biti od 5 tež.% do 80 tež.%, npr. od 10 tež.% do 70 tež.% ili od 25 tež.% do 60 tež.%. Smanjenje koncentracije vode na manje od 5 tež.% nije prednost jer ovo daje kao rezultat veće recikliranje sirćetne kiseline nazad u sistem reakcije koji zatim postavlja veliko recikliranje kroz ceo sistem prečišćavanja. Pored vode, struja 126 pare nadzemnog toka sa niskom tačkom ključanja može takođe da sadrži metil acetat, metil jodid, i nečistoće karbonila, koje su poželjno koncentrovane u nadzemnom toku da bi bile uklonjene iz sirćetne kiseline u struji 128 sirovog proizvoda. Ove karbonilne nečistoće je takođe moguće pomenuti ovde kao jedinjenja koja redukuju permanganat (PRC).

[0098] Kao što je prikazano, struja 126 pare nadzemnog toka sa niskom tačkom ključanja se kondenzuje i usmerava u jedinicu odvajanja faze nadzemnog toka, kao što je prikazano pomoću dekantera 134 nadzemnog toka. Stanja se poželjno zadržavaju tako da kondenzovana struja 126 pare nadzemnog toka sa niskom tačkom ključanja, kada se jednom nađe u dekanteru 134, može odvojiti da bi se formirala faza 138 lake frakcije tečnosti i faza 118 teške frakcije tečnosti. Faza odvajanja treba da zadrži dve odvojene faze, a da se ne formira treća faza ili emulzija između tih faza. Negasna komponenta se može provetriti preko voda 136 iz dekantera 134. U jednom izvođenju, prosečno vreme boravka kondenzovane struje 126 pare nadzemnog toka sa niskom temperaturom ključanja u nadzemnom dekanteru 134 je veće od ili jednako sa 1 minutom, npr. veće od ili jednako sa 3 minuta, veće od ili jednako sa 5 minuta, veće od ili jednako sa 10 minuta, i/ili prosečno vreme boravka nije veće od 60 minuta, npr. nije veće od 45 minuta, ili nije veće od 30 minuta, ili nije veće od 25 minuta.

[0099] Iako specifične supstance struje 138 faze lake faze mogu u velikoj meri da variraju, neke preporučene supstance su date dole u Tabeli 1.

[0100] U jednom izvođenju, nadzemni dekanter 134 je raspoređen i konstruisan tako da zadrži nizak nivo interferencije da bi se sprečio da zadrži višak metil jodida. Iako specifične supstance faze 118 teške frakcije tečnosti mogu u velikoj meri da variraju, neke supstance su kao primer date u dole u tekstu u Tabeli 2.

1

[0101] Gustina faze 118 tečnosti sa teškom frakcijom može biti od 1,3 do 2, npr. od 1,5 do 1,8, od 1,5 do 1,75 ili od 1,55 do 1,7. Kao što je opisano u U.S. pat. br.6,677,480, izmerena gustina u fazi 118 tečnosti teške frakcije se poklapa sa koncentracijom metil acetata u reakcionoj podlozi. Kako se gustina smanjuje, koncentracija metil acetata u reakcionoj podlozi se povećava. U jednom izvođenju ovog pronalaska, faze 118 teške frakcije tečnosti se reciklira u reaktoru i faza 138 lake frakcije tečnosti se kontroliše da bude reciklirana kroz istu pumpu. Može biti poželjno da se reciklira deo faze 138 lake frakcije tečnosti koja ne ometa pumpu i zadržava gustinu kombinovane faze 138 lake frakcije tečnosti i faze 118 teške frakcije tečnosti većom od ili jednakom sa 1,3, npr. veća od ili jednako sa 1,4, veća od ili jednaka sa 1,5, ili veća od ili jednaka sa 1,7. Kao što je ovde opisano, deo faze 118 teške frakcije tečnosti moguće je tretirati da bi se uklonile nečistoće kao što je acetaldehid.

[0102] Kao što je prikazano na SL.1, laka faza izlazi iz dekantera 134 preko struje 138. Prvi udeo, npr. udeo alikvota, struje 138 faze lake frakcije se reciklira na vrh stuba 124 lake frakcije kao struja 140 refluksa. U drugim izvođenjima deo faze 118 teške frakcije tečnosti može lako da bude refluksovan (nije prikazano) na stub 124 lake frakcije.

Sistem za uklanjanje jedinjenja koja redukuju permanganat (PRC)

[0103] Kao što je ovde opisano stub 124 sa lakom frakcijom je deo kola primarnog prečišćavanja. Kod nekih izvođenja, deo faze lake frakcije tečnosti i/ili faze teške frakcije tečnosti mogu biti odvojeni i usmereni na acetaldehid ili sistem 132 za uklanjanje jedinjenja koja redukuju permanganat (PRC) da oporavi metil jodid i metil acetat, dok uklanja acetaldehid. U svrhe ovog pronalaska, acetaldehid ili sistem 132 za uklanjanje jedinjenja koja redukuju permanganat (PRC) nije deo kola primarnog prečišćavanja.

[0104] Kao što je prikazano u Tabelama 1 i 2, faza 133 lake frakcije tečnosti i/ili faza 118 teške frakcije tečnosti svaka sadrži jedinjenja koja redukuju permanganat (PRC) i proces može obuhvatiti uklanjanje karbonilnih nečistoća, kao što je acetaldehid, kom pogoršava kvalitet proizvoda sirćetne kiseline i može biti uklonjen u pogodnom stubu za uklanjanje nečistoće i apsorberima kao što je opisano u US patentima, br. 6,143,930; 6,339,171; 7,223,883; 7,223,886; 7,855,306; 7,884,237; 8,889,904; i US objavi patenta br.

2006/0011462. Karbonilne nečistoće, kao što je acetaldehid, mogu reagovati sa promoterima katalizatora jodida da bi se formirali alkil jodidi, npr. etil jodid, propil jodid, butil jodid, pentil jodid, heksil jodid, itd. Takođe, zbog toga što brojne nečistoće potiču sa acetaldehidom, poželjno je ukloniti karbonilne nečistoće iz faze lake frakcije tečnosti.

[0105] Deo faze 138 lake frakcije tečnosti i/ili faze 118 teške frakcije tečnosti se dovodi

2

do acetaldehida ili sistema 132 za uklanjanje jedinjenja koja redukuju permanganat (PRC) preko vodova 142 i 143, prema opisanom redosledu, može varirati od 1% do 99% protoka mase bilo faze 138 lake frakcije tečnosti i/ili faze 118 teške frakcije tečnosti, npr. od 1 do 50%, od 2 do 45%, od 5 do 40%, 5 do 30% ili 5 do 20%. Takođe u nekim izvođenjima, deo i faze 138 lake frakcije tečnosti i faze 118 teške frakcije tečnosti moguće je dovesti do acetaldehida ili sistema 132 za uklanjanje jedinjenja koja redukuju permanganat (PRC). Deo faze 138 lake frakcije tečnosti se ne dovodi do acetaldehida ili sistema 132 za uklanjanje jedinjenja koja redukuju permanganat (PRC) mogu biti refluksovani do prvog stuba ili reciklirani u reaktoru, kao što je opisano ovde. Deo faze 118 teške frakcije tečnosti koji se ne dovodi do acetaldehida ili sistemu 132 za uklanjanje jedinjenja koja redukuju permanganat (PRC) može biti recikliran u reaktoru. Iako deo faze 118 teške frakcije tečnosti može biti refluksovan na stubu za laku frakciju, poželjnije je da se vrati metil jodid obogaćen fazom 118 teške frakcije tečnosti u reaktor.

[0106] U jednom izvođenju, deo faze 138 lake frakcije tečnosti i/ili faze 118 teške frakcije tečnosti se dovodi do destilacionog stuba koji obogaćuje njegov nadzemni deo da bi imao acetaldehid i metil jodid. Zavisno od konfiguracije, mogu postojati dva odvojena destilaciona stuba, i nadzemni tok drugog stuba može biti obogaćen u acetaldehidu i metil jodidu. Dimetil etar, koji je moguće formirati in-situ, može takođe da bude prisutan u nadzemnom toku. Nadzemni tok može biti podvrgnut jednom ili više stadijuma ekstrakcije da bi se uklonio rafinat obogaćen metil jodidom i ekstraktantom. Deo rafinata moguće je vratiti u destilacioni stub, prvi stub, nadzemni dekanter i/ili reaktor. Na primer, kada se faza 118 teške frakcije tečnosti tretira u sistemu 132 za uklanjanje jedinjenja koja redukuju permanganat (PRC), može biti poželjno da se vrati deo rafinata u bilo destilacioni stub ili reaktor. Takođe, na primer, kada se faza 138 tečnosti lake frakcije tretira u sistemu 132 za uklanjanje jedinjenja koja redukuju permanganat (PRC), može biti poželjno da se deo rafinata vrati bilo u prvi stub ili reaktor. Kod nekih izvođenja ekstraktant može biti dodatno destilovan da bi se uklonila voda, što je pogrešno u jednoj ili više stadijuma ekstrakcije. Dna stuba, koji sadrži više metil acetata i metil jodida nego faza 138 lake frakcije tečnosti, moguće je takođe reciklirati na reaktoru 104 i/ili refluksovati u stub 124 za laku frakciju.

Stub za sušenje

[0107] Vraćanje na kolo primarnog prečišćavanja, pored faze nadzemnog toka, stub 124 za laku frakciju takođe formira struju 128 sirovog proizvoda, koja poželjno sadrži primarnu sirćetnu kiselinu i vodu. Struja 128 sirovog proizvoda se povlači kao struja na strani za tečnost iz stuba 124 za laku frakciju. Da bi se zadržalo efikasno odvajanje proizvoda, važno je da supstanca struje 128 sirovog proizvoda neće da varira ili da fluktuira značajno tokom normalnog rada. Pod ne razlikuje se niti značajno varira se ima na umu da je koncentracija jednog ili više C1-C14 alkil jodida i koncentracija jednog ili više metil acetata ±0,9% od koncentracije vode u sistemu sirovog proizvoda, npr. ±0,7%, ±0,5%, ±0,4%, ±0,3%, ±0,.2%, ili ± 0,1%. Koncentracija vode u struji sirovog proizvoda može biti od 1 do 3 tež.%, npr. poželjno od 1,1 do 2,5 tež.%. Na primer, kada je koncentracija vode 2,5 tež.%, koncentracija C1-C14 alkil jodida je od 1,6 do 3,4 tež.%, i koncentracija metil acetata je od 1,6 do 3,4 tež.%.

[0108] Opciono, deo struje 128 sirovog proizvoda može biti recirkuliran na stubu za laku frakciju, i u jednom opcionom izvođenju, do tačke ispod koje je struja 128 sirovog proizvoda uklonjena iz stuba za laku frakciju, da bi se poboljšalo odvajanje.

[0109] Kako struja 128 sirovog proizvoda sadrži vodu pored sirćetne kiseline, struja 128 sirovog proizvoda iz stuba 124 sa lakom frakcijom je poželjno usmerena na stub 130 za sušenje, u kom su sirćetna kiselina i voda odvojene jedna od druge. Kao što je prikazano, stub za sušenje 130, odvaja struju 128 sirovog proizvoda da bi formirao struju 144 nadzemnog toka koja se prvenstveno sastoji od vode, bočnog odvoda 170 za paru koji sadrži sirćetna jedinjenja i jedinjenja koja sadrže litijum u koncentraciji ne više od 100 wppb, i struju 174 na dnu obogaćenu jedinjenjima koja sadrže litijum. Struja 144 nadzemnog toka je poželjno ohlađena i kondenzovana u jedinici za odvajanje faze, npr. dekanteru 148, da bi se formirala laka faza 150 i teška faza 122. Kao što je prikazano, deo lake faze se refluksuje, kao što je prikazano pomoću struje 152 i ostatak faze lake frakcije se vraća u reaktor 104, kao što je prikazano pomoću struje 120. Faza teške frakcije, koja je obično emulzija koja sadrži vodu i metil jodid, je poželjno vraćena u potpunosti u reaktor 104, kao što je prikazano pomoću struje 122, opciono posle kombinovanja sa strujom 120.

[0110] Primeri supstanci za fazu lake frakcije nadzemnog stuba za sušenje su dati dole u Tabeli 3.

4

[0111] U opcionim izvođenjima, kao što je ovde razmatrano, manje količine alkalne komponente kao što je KOH mogu biti dodate u bočni odvod 128 pre nego što uđu u stub 130 za sušenje. Kod drugih izvođenja, komponentu alkala je moguće dodati takođe u stub 130 za sušenje na istom nivou visine kao struju 128 koja ulazi u stub 130 za sušenje ili na visini iznad nivoa visine nivoa visine kao što je struja 128 koja ulazi u stub 130 za sušenje. Takvo dodavanje može da neutralizuje HI u stubu.

[0112] Kao što je prikazano na SL. 1, proizvod sirove kiseline iz stuba 130 za sušenje može da bude prenet iz bočnog odvoda 170 za paru na poziciji blago iznad dna 172 stuba 130. U jednom izvođenju, bočni odvod 170 za paru se povlači unutar 5 tacni sa dna 172 stuba 130, npr. unutar 4 tacne sa dna stuba 130, unutar 3 tacne sa dna stuba 130, ili unutar 2 tacne sa dna stuba 130. Kod nekih izvođenja, bočni odvod 170 za paru se povlači na poziciji između 2 i 5 tacne sa dna 172 stuba 130, npr. na poziciji između 3 i 5 tacne sa dna stuba 130, ili poziciji između 3 i 4 tacne sa dna stuba 130. Bočni odvod 170 za paru može biti povučen u fazi tečnosti tako da litijumski katjon bude sličan povlačenju litijumske katjonske koncentracije u struji 146 dna suvih stubova. Bočni odvod 170 za paru može imati prednost u odnosu na struju tečnosti da bi se smanjila jedinjenja koja sadrže litijum u bočnom odvodu 170 za paru. Kada se bočni odvod 170 za paru koristi onda druge nečistoće kao što su nečistoće koje sadrže karbonil grupu koje imaju tačku ključanja višu od sirćetne kiseline, tj. propionska kiselina, mogu pogodno da se koncentruju u struji 174 dna. Supstance bočnog odvoda 170 za paru i struja 174 dna su dati gore u tekstu. Struja 174 dna može da bude odbačena ili prečišćena iz procesa 100. U drugim izvođenjima, struja 174 dna se tretira da bi se oporavila sirćetna kiselina.

[0113] Za potrebe ovog pronalaska, bočni odvod 170 za paru može biti povučen na temperaturi iznad tačke ključanja sirćetne kiseline pod pritiskom u stubu za sušenje. Na primer, kada se koristi stub za sušenje pri atmosferskom pritisku, bočni odvod 170 za paru može biti povučen na temperaturi koja je veća od ili jednaka vrednosti od 118°C, npr. veća od ili jednaka vrednosti od 120°C ili veća od ili jednaka vrednosti 125°C. Da bi se uklonili jodidi iz bočnog odvoda 170 za paru, može biti neophodno da se kondenzuje bočni odvod za paru do temperature koja je pogodna za metalom izmenjenu jonoizmenjivačku smolu 184 koja ima mesta izmene katjona kiseline. U jednom izvođenju, bočni odvod 170 za paru se provuče kroz kondenzator 180 da bi se dobio prinos kondenzovanog bočnog odvoda 182 koji se dovodi do metalom izmenjene jonoizmenjivačke smole 184 da bi se proizvela prečišćena sirćetna kiselina 186. Kod jednog izvođenja, kondenzovani bočni odvod 182 ima temperaturu veću od ili jednaku sa 25°C, npr.35°C, ili 50°C. U smislu opsega, kondenzovani bočni odvod 182 može da ima temperaturu unutar opsega od 25 do 120°C, npr. od 25 do 115°C, od 25 do 100°C, od 25 do 90°C, ili od 35 do 65°C. Dakle, u jednom izvođenju, obezbeđen je proces za proizvodnju sirćetne kiseline koji obuhvata karbonilaciju najmanje jednog člana izabranog iz grupe koja sadrži metanol, dimetil etar, i metil acetat u reakcionoj podlozi koja obuhvata rodijumski katalizator, vodu, metil jodid i jedinjenja koja sadrže litijum, odvajanje reakcione podloge u struju za recikliranje tečnosti i struju proizvoda pare sa sirćetnom kiselinom, destilovanje struje proizvoda pare u prvom stubu da bi se formirao nadzemni tok koji obuhvata vodu i metil jodid i struju sirovog proizvoda koja obuhvata sirćetnu kiselinu, destilovanje struje sirovog proizvoda u drugom stubu da bi se formirao bočni odvod za paru u drugom stubu da bi se formirao bočni odvod za paru koji obuhvata sirćetnu kiselinu i jedinjenja koja sadrže litijum pri koncentraciji ne većoj od 100 wppb, i struja na dnu obogaćena jedinjenjima koja sadrže litijum, kondenzovanje bočnog odvoda za paru da bi se formirao kondenzovani bočni odvod koji ima temperaturu od 25 do 120°C, i dovod kondenzovanog bočnog odvoda za paru u metalom izmenjenu jonoizmenjivačku smolu koja ima mesta izmene katjona kiseline da bi se proizvela prečišćena sirćetna kiselina.

[0114]U jednom izvođenju, bočni odvod 170 za paru bi mogao biti izmeren bilo na liniji ili izvan linije da bi se utvrdila koncentracija jedinjenja koja sadrže litijum. Bočni odvod 170 pare moguće je takođe izmeriti pošto se kondenzuje. Kada koncentracija jedinjenja koja sadrže litijum prekorači 100 wppb, bočni odvod 170 za paru moguće je vratiti u stub 130 za sušenje za ponovnu preradu ili usmeriti na prelivni rezervoar za dalju obradu. U drugim izvođenjima, kada izmereni bočni odvod 170 pare uslovi reakcije mogu biti podešeni tako da se smanji litijum acetat u reaktoru. Alternativno, uslovi u stubu za sušenje mogu biti podešeni da se zadrži koncentracija jedinjenja koja sadrže litijum sa ne više od 100 wppb. Dakle, u jednom izvođenju, dat je proces za proizvodnju sirćetne kiseline koji obuhvata karbonilaciju najmanje jednog člana izabranog iz grupe koja obuhvata metanol, dimetil etar, i metil acetat u reakcionoj podlozi koja obuhvata rodijumski katalizator, vodu, metil jodid i jedinjenja koja sadrže litijum, odvajanje reakcione podloge u struju za recikliranje tečnosti i struju proizvoda pare koje sadrže sirćetnu kiselinu, destilovanje struje proizvoda pare u prvom stubu da bi se formirao nadzemni tok koji sadrži vodu i metil jodid i struja sirovog proizvoda sa sirćetnom kiselinom, destilovanje struje sirovog proizvoda u drugom stubu da bi se formirao bočni odvod pare, merenje koncentracije jedinjenja koja sadrže litijum u bočnom odvodu pare, i dovod bočnog odvoda pare do metalom izmenjene jonoizmenjivačke smole koja ima mesta izmene katjona kiseline da bi se proizvela sirćetna kiselina, kada izmerena koncentracija jedinjenja koja sadrže litijum nije veća od 100 wppb.

Ležišta za uklanjanje jodida/upotreba jonoizmenjivačkih smola

[0115] Prema ovde opisanom procesu, bočni odvod pare ili njegovi kondenzovani delovi, koji su kontaminirani halidima (npr. jodidima) i imaju smanjenu koncentraciju jedinjenja koja sadrže litijum ne veću od 100 wppb mogu takođe biti dovedena u kontakt sa metalom izmenjenom jonoizmenjivačkom smolom koja ima mesta za izmenu katjona kiseline koja obuhvataju najmanje jedan metal izabran iz grupe koja obuhvata srebro, živu, paladijum i rodijum u okviru nekog opsega radnih uslova. Poželjno supstance jonoizmenjivačke smole su date u fiksnim ležištima. Upotreba fiksnih ležišta za uklanjanje jodida da bi se prečistile kontaminirane struje karboksilne kiseline je dobro dokumentovana u ovoj oblasti (videti, na primer, US patent, br. 4,615,806; 5,653,853; 5,731,252; i 6,225,498). Generalno, kontaminirana struja karboksilne kiseline se dovodi u kontakt sa gore pomenutim supstancama jonoizmenjivačke smole, proticanjem kroz niz statičnih fiksnih ležišta. Halidni kontaminanti, npr. jodidni kontaminanti se uklanjanju reakcijom sa metalom iz metalom izmenjene jonoizmenjivačke smole da bi se formirali metal jodidi. U jednom izvođenju, metalom izmenjena jonoizmenjivačka smola ima udeo aktivnih soli izmenjenih u metal da bi se formirale u metal od 10 do 80% mola, npr. od 15 do 75% mola, od 15 do 65% mola, od 20 do 55% mola, ili od 20 do 50% mola. Kod nekih izvođenja, ugljovodonični delovi, npr. metil grupe koje je moguće povezati sa jodidom mogu esterifikovati karboksilnu kiselinu. Na primer, u slučaju sirćetne kiseline kontaminirane metil jodidom, metil acetat bi bio proizveden kao proizvod uklanjanjem jodida. Formiranje ovog proizvoda esterifikacije obično nema štetno dejstvo na tretiranu struju karboksilne kiseline.

[0116] Slični problemi sa kontaminacijom jodida mogu postojati u sirćetnom anhidridu proizvedenom preko rodijum-jodidnog katalitičkog sistema. Dakle, novi proces je moguće alternativno koristiti za prečišćavanje struja proizvoda sirovog sirćetnog anhidrida.

[0117] Pogodni izmenjivači katjona u obliku kiselina za uklanjanje kontaminanata metala jona u opisanom procesu mogu sadržati smole za izmenu katjona jake kiseline, na primer makroretikularne ili makroporozne smole jake kiseline, na primer Amberlyst® 15 smola (DOW), Purolite C145, ili Purolite CT145. Ova smola takođe može biti jako kisela mezoporozna smola izmenjivača katjona u obliku kiseline. Helirajuće smole i zeolite je, takođe, moguće koristiti.

[0118] Pogodno stabilne jonoizmenjivačke smole su korišćene u vezi sa izvođenjima iz ovog pronalaska za dobijanje srebrom ili živom izmenjenih smola za uklanjanje jodida bočno su "RSO3H" tip klasifikovan kao "jaka kiselina," koja je, sulfonska kiselina, katjonsko-izmenjivačke smole makroretikularnog (makroporoznog) tipa. Specifično pogodni jonoizmenjivački supstrati obuhvataju Amberlyst® 15, Amberlyst® 35 i Amberlyst® 36 smole (DOW) pogodne za upotrebu na povišenim temperaturama. Drugi stabilni jonoizmenjivački supstrati kao što su zeoliti mogu biti korišćeni, pod uslovom da je taj materijal stabilan u organskoj podlozi pod uslovima od interesa, to jest, neće hemijski da se razgradi ili otpusti srebro ili živu u organsku podlogu u neprihvatljivim količinama. Opisani su zeolitni supstrati za izmenu katjona, na primer, u U.S. pat. br.5,962,735.

[0119] Na temperaturama višim od oko 50°C, srebrom ili živom izmenjen katjonski supstrat može nastojati da otpusti male količine srebra ili žive reda veličine od 500 wppb ili manje i tako srebrom ili živom izmenjen supstrat jeste hemijski nestabilan pod uslovima od interesa. Još poželjnije, gubici srebra nisu više od 100 wppb u organskoj podlozi i još poželjnije ne više od 20 wppb u organskoj podlozi. Gubici srebra mogu biti blago viši posle pokretanja. U svakom slučaju, po želji ležište od katjonskog materijala koji formira kiselinu moguće je postaviti nizvodno od srebrom ili živom izmenjenog materijala pored ležišta od katjonskog materijala u obliku kiseline uzvodno od srebrom ili živom izmenjenog materijala, da bi zadržao srebro ili živu koji se oslobode.

[0120] Pritisci tokom koraka dovođenja u kontakt sa izmenjivačkim smolama su ograničeni samo fizičkom jačinom smola. U jednom izvođenju, dovođenje u kontakt se izvodi pod pritiscima koji se kreću u opsegu od 0,1 MPa do 1 MPa, npr. od 0,1 MPa do 0,8 MPa ili od 0,1 MPa do 0,5 MPa. Praktičnosti radi, međutim, i pritisak i temperatura poželjno mogu da budu uspostavljeni tako da se kontaminirana struja karboksilne kiseline procesira kao tečnost. Zato, na primer, kada se radi na atmosferskom pritisku, koji se generalno preporučuje na osnovu ekonomskih razmatranja, opseg temperature može biti od 17°C (tačka zamrzavanja sirćetne kiseline) na 118°C (tačka ključanja sirćetne kiseline). Stručnjaci u ovoj oblasti tehnike imaju kapacitet da odrede analogne opsege za struje proizvoda koji obuhvata druga jedinjenja karboksilne kiseline. Temperatura koraka dovođenja u kontakt je poželjno dovoljno niska da bi se razgradnja smole svela na minimum. U jednom izvođenju, dovođenje u kontakt se izvodi u opsegu temperature od 25°C do 120°C, npr. od 25°C do 100°C ili od 50°C do 100°C. Neke katjonske makroretikularne smole obično počnu značajnu razgradnju (preko mehanizma kiselinom katalizovane aromatične desulfonacije) na temperaturama od 150°C. Karboksilne kiseline koje imaju najviše 5 atoma ugljenika, npr. najviše 4 atoma ugljenika, ili najviše 3 atoma ugljenika, ostaju tečne na ovim temperaturama. Zato, temperatura tokom dovođenja u kontakt treba da bude zadržana ispod temperature razgradnje korišćene smole. U nekim izvođenjima, radna temperatura se održava ispod granične temperature za smolu, što je u skladu sa radom za tečnu fazu i željene kinetičke vrednosti za litijum i/ili uklanjanje halida.

[0121] Bez obzira na gore u tekstu razmatrane prednosti, niža temperatura rada obezbeđuje manje korozije u poređenju sa višom temperaturom rada. Niža temperatura rada obezbeđuje manje formiranje korozivnih kontaminanata metala, što, kao što je razmatrano gore u tekstu, može da smanji ukupan vek upotrebe smole. Takođe, zbog toga što će niže radne temperature da daju kao rezultat manje korozije, posude kao prednost nije neophodno praviti od skupih materijala otpornih na koroziju, i metala niže klase, npr. može da se koristi standardni nerđajući čelik.

[0122] U jednom izvođenju, brzina protoka bočnog odvoda pare, npr. kondenzovani deo bočnog odvoda pare, kroz opsege ležišta smole od 0,1 zapremina ležišta na sat ("ZL/sat") do 50 ZL/sat, npr.3 ZL/sat do 40 ZL/sat, 1 ZL/sat do 20 ZL/sat ili od 6 ZL/sat do 10 ZL/sat. Zapremina ležišta organske podloge je zapremina podloge jednaka zapremini koju zauzima ležište smole. Brzina protoka 1 ZL/sat znači da količina oranske tečnosti jednaka zapremini koju zauzima ležište za smolu prolazi kroz ležište za smolu u vremenskom periodu od jednog sata.

[0123] Prečišćena supstanca sirćetne kiseline je dobijena kao rezultat tretiranja smole na ležištu. Prečišćena supstanca sirćetne kiseline, u jednom izvođenju, obuhvata jodide u količini od ne više od 100 wppb, npr. ne više od 90 wppb, ne više od 50 wppb, ne više od 25 wppb, ili ne više od 15 wppb. U jednom izvođenju, prečišćena supstanca sirćetne kiseline sadrži litijum u količini od ne više od 100 wppb, npr. ne više od 50 wppb, ne više od 20 wppb, ili ne više od 10 wppb. U smislu opsega, prečišćena supstanca sirćetne kiseline može obuhvatiti od 0 do 100 wppb jodida, npr. od 0 do 50 wppb, od 1 do 50 wppb, od 2 do 40 wppb; i/ili od 0 do 100 wppb litijuma, npr. od 1 do 50 wppb, od 2 do 40 wppb. U drugim izvođenjima, ležišta sa smolom uklanjaju najmanje 25 tež.% jodida iz proizvoda sirove sirćetne kiseline, npr. najmanje 50 tež.% ili najmanje 75 tež.%. U jednom izvođenju, ležišta sa smolom uklanjaju najmanje 25 tež.% jodida iz proizvoda sirove sirćetne kiseline, npr. najmanje 50 tež.% ili najmanje 75 tež.%.

[0124] Jedna prednost izvođenja iz ovog pronalaska je da se smanji neželjeno nagomilavanje metala izmeštenog iz metalom izmenjene jonoizmenjivačke smole, npr. srebro, živa, paladijum i rodijum, u prečišćenoj sirćetnoj kiselini kao finalnom proizvodu, bez ikakvog katjonskog izmenjivača, ili sličnog procesa odvajanja, se koristi da bi se uklonila jedinjenja koja sadrže litijum, koja mogu biti izvedena iz i/ili generisana pomoću jedinjenja litijuma u reakcionog podlozi. U jednom izvođenju, prečišćena sirćetna kiselina sadrži metal izmešten iz metalom izmenjene jonoizmenjivačke smole, npr. srebra, žive, paladijuma i rodijuma, u količini od ne više od 2000 wppb, npr. ne više od 1500 wppb, ne više od 1000 wppb, ne više od 500 wppb, ne više od 400 wppb, ne više od 300 wppb, ne više od 150 wppb, ne više od 100 wppb, ili ne više od 50 wppb. U smislu opsega prečišćena sirćetna kiselina sadrži metal izmešten iz metalom izmenjene jonoizmenjivačke smole, npr. srebro, živa, paladijum i rodijum, u količini od 0 do 2000 wppb, npr. od 0,1 to 1500 wppb, od 0,5 do 1000 wppb, od 1 do 500 wppb, od 1 do 400 wppb, od 1 do 300 wppb, od 1 do 150 wppb, ili od 1 do 100 wppb.

Destilacija

[0125] Ovde opisani destilacioni stubovi mogu biti standardni destilacioni stub, npr. pločasti stub, pakovani stub, ili drugi. Pločasti stubovi mogu obuhvatiti perforirani pločasti stub, stub sa poklopcem za mehure, stub sa Kittel tacnom, jednofluksnu tacnu, ili stub sa tacnom za talasanje. Za stub ploče, teoretski broj ploča nije posebno ograničen i zavistan od vrsta komponente koju treba odvojiti, može obuhvatiti najviše 80 ploča, npr. od 2 do 80, od 5 do 60, od 5 do 50, ili još poželjnije od 7 do 35. Destilacioni stub može obuhvatiti kombinaciju različitih destilacionih aparata. Na primer, kombinaciju stuba sa poklopcem za mehure i stuba sa perforiranom pločom moguće je koristiti kao i kombinaciju stuba sa perforiranom pločom i spakovanog stuba.

[0126] Destilaciona temperatura i pritisak u destilacionom sistemu mogu pogodno da budu izabrani zavisno od uslova kao što su vrste ciljne karboksilne kiseline i vrste destilacionog stuba, ili cilja za uklanjanje izabranog iz nečistoće sa donjom tačkom ključanja nečistoće sa višom tačkom ključanja prema supstanci struje dovoda. Na primer, u slučaju gde se prečišćavanje sirćetne kiseline izvodi pomoću destilacionog stuba, unutrašnji pritisak destilacionog stuba (obično, pritisak na vrhu stuba) može biti od 0,01 do 1 MPa, npr. od 0,01 do 0,7 MPa, od 0,02 do 0,7 MPa, i još poželjnije od 0,05 do 0,5 MPa u pogledu pritiska na manometru. Pored toga, temperatura destilacije za destilacioni stub, naime unutrašnja temperatura stuba na temperaturi vrha stuba, može biti kontrolisana podešavanjem unutrašnjeg pritiska stuba, i, na primer, može biti od 20 do 200°C, npr. od 50 do 180°C, od 50 do 150°C i još poželjnije od 100 do 160°C.

[0127] Materijal svakog člana ili jedinice povezane sa sistemom destilacije, uključujući stubove, ventile, kondenzatore, prijemnike, pumpe, bojlere, i unutrašnje elemente, i različite vodove, svaki komunicira sa destilacionim sistemom mogu biti napravljeni od pogodnih materijala kao što je staklo, metal, keramika, ili njihove kombinacije, i nije

4

posebno ograničena na taj specifični. Prema ovom opisu, materijal gore pomenutog destilacionog sistema i različith vodova su prelazni metal ili legura na bazi prelaznog metala kao što je legura gvožđa, npr. nerđajući čelik, nikl ili legura nikla, cirkonijum ili njegova legura cirkonijuma, titanijum ili njegova legura titanijuma, ili legura aluminijuma. Pogodne legure na bazi gvožđa obuhvataju one koje sadrže gvožđe kao glavnu komponentu, npr. nerđajući čelik koji takođe sadrži hrom, nikl, molibden i druge. Pogodne legure na bazi nikla obuhvataju one legure koje sadrže nikl kao glavnu komponentu i jedan ili više od hroma, gvožđa, kobalta, molibdena, volframa, mangana, i drugih, itd., HASTELLOY™ i INCONEL™. Metali otporni na koroziju mogu biti posebno pogodni kao materijali sa destilacioni sistem i različite vodove.

[0128] Kao što je očigledno sa slika i iz teksta prikazanih gore u opisu, moguće je razmotriti različita izvođenja.

E1. Proces za proizvodnju sirćetne kiseline obuhvata:

karbonilaciju najmanje jednog člana izabranog iz grupe koja obuhvata metanol, dimetil etar, i metil acetat u reakcionoj podlozi obuhvata rodijumski katalizator, vodu, metil jodid i jedinjenja koja sadrže litijum;

odvajanje reakcione podloge u struju za recikliranje tečnosti i struju proizvoda pare obuhvata sirćetnu kiselinu, destilovanje struje proizvoda pare u prvom stubu da bi se formirao nadzemni tok i struju sirovog proizvoda koji sadrži sirćetnu kiselinu; destilovanje struje sirovog proizvoda u drugom stubu da bi se formirao bočni odvod za paru koji sadrži sirćetnu kiselinu i jedinjenja koja sadrže litijum pri koncentraciji od ne više od 100 wppb, i struju dna obogaćenu jedinjenjima koja sadrže litijum pri koncentraciji od ne više od 100 wppb, i poželjno ne više od 10 wppm; kondenzovanje bočnog odvoda za paru da bi se formirao kondenzovani bočni odvod; i

dovod kondenzovanog bočnog odvoda do metalom izmenjene jonoizmenjivačke smole koja ima mesta izmene katjona kiseline da bi se proizvela prečišćena sirćetna kiselina.

E2. proces izvođenja E1, pri čemu jedinjenja koja sadrže litijum obuhvataju litijum jodid, litijum hidroksid, litijum acetat, litijum acetat dihidrat, litijum karbonat, litijum alkil karbonat, metillitijum litijum hlor, litijum oksalat ili njihove mešavine.

E3. Proces izvođenja E1 ili E2, pri čemu kondenzovani bočni odvod ima temperaturu veću od 25°C.

E4. Proces iz bilo kog od prethodnih izvođenja, pri čemu kondenzovani bočni odvod obuhvata jedinjenja koja sadrže litijum pri koncentraciji od 1 do 100 wppb.

E5. Proces iz bilo kog od prethodnih izvođenja, pri čemu kondenzovani bočni odvod sadrži sirćetnu kiselinu u koncentraciji od više od ili jednako 99,5 tež.%.

E6. Proces iz bilo kog od prethodnih izvođenja, pri čemu prečišćena sirćetna kiselina ima koncentraciju izmeštenog metala od ne više od 2000 wppb, pri čemu su izmešteni metali isečeni iz grupe koja obuhvata srebro i živu.

E7. Proces iz bilo kog od prethodnih izvođenja, pri čemu prečišćena sirćetna kiselina sadrži jodide u koncentraciji od ne više od 100 wppb.

E8. Proces iz bilo kog od prethodnih izvođenja, pri čemu bočni odvod za paru jeste povučen u tački unutar 5 stvarnih stadijuma iz osnove drugog stuba.

E9. Proces iz bilo kog od prethodnih izvođenja, pri čemu prvi ili drugi stub ima unutrašnji pritisak od 0,01 do 0,7 MPa.

E10. Proces iz bilo kog od prethodnih izvođenja, pri čemu temperatura u prvom stubu jeste oko 50 do 150°C.

E11. Proces iz bilo kog od prethodnih izvođenja, pri čemu metalom izmenjena jonoizmenjivačka smola ima udeo aktivnih mesta izmenjenih u metal od 10 do 80% mol.

E12. Proces iz bilo kog od prethodnih izvođenja, pri čemu kondenzovani bočni odvod sadrži gvožđe u koncentraciji od ne više od 1,5 wppm, hlorid u koncentraciji od ne više od 0,5 wppm, i mravlju kiselinu u koncentraciji od ne više od 0,01 wppm.

E13. Proces iz bilo kog od prethodnih izvođenja, pri čemu je kondenzovani bočni odvod direktno doveden do metalom izmenjene jonoizmenjivačke smole.

E14. Proces iz bilo kog od prethodnih izvođenja, pri čemu struja na dnu još sadrži nečistoću karbonilne grupe koja ima tačku ključanja višu od sirćetne kiseline, pri čemu je karbonilna grupa koja sadrži nečistoću sa tačkom ključanja višom od sirćetne kiseline prisutna u koncentraciji od ne više od ili jednako 10 tež.%.

E15. Proces iz izvođenja 14, pri čemu struja dna još obuhvata sirćetnu kiselinu u koncentraciji od ne više od 50 tež.% i vodu u koncentraciji od ne više od 0,1 tež.%.

Claims

Patentni zahtevi

1. Proces za proizvodnju sirćetne kiseline obuhvata:

karbonilaciju najmanje jednog člana izabranog iz grupe koja sadrži metanol, dimetil etar, i metil acetat u reakcionoj podlozi obuhvata rodijumski katalizator, vodu, metil jodid i jedinjenja koja sadrže litijum;

odvajanje reakcione podloge u struju za recikliranje tečnosti i struju proizvoda pare obuhvata sirćetnu kiselinu, destilovanje struje proizvoda pare u prvom stubu da bi se formirao nadzemni tok i struja sirovog proizvoda koji sadrži sirćetnu kiselinu; destilovanje struje sirovog proizvoda u drugom stubu da bi se formirao bočni odvod za paru obuhvata sirćetnu kiselinu i jedinjenja koja sadrže litijum pri koncentraciji od ne više od 100 wppb, i struju na dnu obogaćenu jedinjenjima koja sadrže litijum pri koncentraciji od ne više od 100 wppb, i poželjno ne više od 10 wppm; kondenzovanje bočnog odvoda za paru da bi se formirao kondenzovani bočni odvod; i

dovod kondenzovanog bočnog odvoda do metalom izmenjene jonoizmenjivačke kiseline sa mestima izmene katjona kiseline da bi se proizvela prečišćena sirćetna kiselina.

2. Proces iz patentnog zahteva 1, pri čemu jedinjenja koja sadrže litijum obuhvataju litijum jodid, litijum hidroksid, litijum acetat, litijum acetat dihidrat, litijum karbonat, litijum alkil karbonat, metil litijum, litijum hlorid, litijum oksalat ili njihove smeše.

3. Proces iz bilo kog od patentnih zahteva 1 ili 2, pri čemu kondenzovani bočni odvod ima temperaturu veću od 25°C.

4. Procesi iz bilo kog od prethodnih patentnih zahteva, pri čemu kondenzovani bočni odvod obuhvata jedinjenja koja sadrže litijum pri koncentraciji od 1 do 100 wppb.

5. Proces iz bilo kog od prethodnih patentnih zahteva, pri čemu kondenzovani bočni odvod za paru obuhvata sirćetnu kiselinu u koncentraciji većoj od ili jednakoj sa 99,5 tež.% i vodu u bilo kojoj koncentraciji od ne više od 0,2 tež.%.

6. Proces iz bilo kog od prethodnih patentnih zahteva, pri čemu prečišćena sirćetna

4

kiselina ima koncentraciju izmeštenog metala od ne više od 2000 wppb, pri čemu se izmešteni metali biraju iz grupe koja se sastoji od srebra i žive.

7. Proces iz bilo kog od prethodnih patentnih zahteva, pri čemu prečišćena sirćetna kiselina obuhvata jodide u koncentraciji od ne više od 100 wppb.

8. Proces iz bilo kog od prethodnih patentnih zahteva, pri čemu bočni odvod za paru jeste povučen u tački unutar 5 stvarnih stadijuma od osnove drugog stuba.

9. Proces iz bilo kog od prethodnih patentnih zahteva, pri čemu prvi ili drugi stub ima unutrašnji pritisak od 0,01 do 0,7 MPa.

10. Proces iz bilo kog od prethodnih patentnih zahteva, pri čemu temperatura u prvom stubu jeste oko 50 do 150°C.

11. Proces iz bilo kog od prethodnih patentnih zahteva, pri čemu metalom izmenjena jonoizmenjivačka smola ima udeo aktivnih sastojaka izmenjen prema metalu od 10 do 80% mol.

12. Proces iz bilo kog od prethodnih patentnih zahteva, pri čemu kondenzovani bočni odvod obuhvata gvožđe u koncentraciji od ne više od 1,5 wppm, hlorid u koncentraciji od ne više od 0,5 wppm, i mravlju kiselinu u koncentraciji od ne više od 0,01 wppm.

13. Proces bilo kog od prethodnih patentnih zahteva, pri čemu je kondenzovani bočni odvod direktno doveden do metalom izmenjene jonoizmenjivačke smole.

14. Proces iz bilo kog od prethodnih patentnih zahteva, pri čemu struja na dnu još sadrži nečistoću karbonilne grupe koja ima tačku ključanja višu od sirćetne kiseline, pri čemu je karbonilna grupa koja sadrži nečistoću sa tačkom ključanja višom od sirćetne kiseline prisutna u koncentraciji od ne više od ili jednako 10 tež.%.

15. Proces iz patentnog zahteva 14, pri čemu struja dna još obuhvata sirćetnu kiselinu u koncentraciji od ne više od 50 tež.% i vodu u koncentraciji ne više od 0,1 tež.%.