RS61779B1 - Postupak dobijanja biogoriva upotrebom etanola ili mešavina alkohola kao biogoriva ili biokomponente - Google Patents

Description

Opis

[0001] Predmet ovog pronalaska je postupak za pripremu sintetičkog biogoriva korišćenjem etanola ili njegovih smeša. Proizvod ove metode je biogorivo koje ima sastav i svojstva komercijalnih naftnih motornih goriva ili biokomponente za formulisanje složenih motornih goriva.

[0002] Metoda prema predstavljenom pronalasku rešava problem primene u industrijskim razmerama procesa konverzije etanola ili njegovih smeša u smešu sintetičkih ugljovodonika koji imaju sastav i svojstva naftnih derivata, posebno motornih goriva na bazi nafte. Pronalazak omogućava izvođenje postupka u jednostavnom dizajnu kontaktne sekcije sa slojem koji radi u adijabatskom ili skoro adijabatskom režimu, u uslovima bez korozije i u umerenim rasponima temperatura i pritisaka.

[0003] Nafta je izvor za dobijanje motornih goriva klasičnim metodama. Progresivne klimatske promene uzrokovane, između ostalog, emisijom ugljen-dioksida kao nusprodukta sagorevanja, primorale su našu civilizaciju da traži alternativne, obnovljive izvore energije.

[0004] Nova grupa motornih goriva su biogoriva koja su estri masnih i/ili životinjskih kiselina sa alkoholima i nizom komponenata, poznatih između ostalog iz poljskih patentnih specifikacija PL163379 i PL197375, ili smeše goriva i estara masnih kiselina i alkohola, poznate, između ostalog, iz patentnih specifikacija US5578090 i PL163379. U okviru ove grupe postoje i metode za dobijanje komponenata biogoriva reakcijama prirodnih masti i smeša alkohola u prisustvu aditiva karboksilnih kiselina male molekulske težine, poput onih opisanih u poljskoj patentnoj specifikaciji PL206668. Poznati nedostaci biogoriva na bazi estara masnih kiselina, između ostalog, njihova ograničena stabilnost skladištenja stvorili su potrebu za traženjem alternativnih metoda za preradu prirodnih masti u obnovljiva goriva. Jedna takva metoda je HVO tehnologija, poznata, između ostalog, iz patentnih specifikacija EP2141217 ili EG25682, koja se sastoji u katalitičkoj hidro-konverziji masti koja rezultira smešom parafinskih ugljovodonika bez kiseoničnih jedinjenja i sa smanjenim sadržajem sumpora. Međutim glavni nedostatak ove grupe tečnih obnovljivih goriva, je nedostatak aromatičnih jedinjenja koja bi obezbedila potrebna svojstva podmazivanja i sprečila kvarove sistema za gorivo.

[0005] Još jedan poznati postupak prerade biomase u biogoriva je gasifikacija biomase praćena sintezom ugljovodonika Fischer-Tropsch postupkom. Još jedan nedostatak ovog procesa je potreba za korišćenjem operacija gasifikacije pri visokoj temperaturi, kao i nepovratnost proizvodnih troškova, i -baš kao što je to slučaj kod proizvoda hidrokonverzije prirodnih masti (HVO) - nedostatak aromatičnih ugljovodonika, posebno poželjnih u gorivima za motore sa paljenjem pomoću svećice.

[0006] Druga grupa biogoriva su fizičke smeše naftnih goriva, frakcija ugljovodonika i biljnih ulja sa alkoholima i sa svim vrstama komponenata sa dodatnom vrednošću. Na primer, US 4359324 otkriva biogorivo koje sadrži biljna ulja sa dodatkom alkohola, a US45009953 otkriva mešavinu gasnih ulja i/ili teških ulja sa alkoholom i benzinom. Poljska patentna specifikacija PL 192225 otkriva biogorivo koje je smeša etanola sa smešom alifatičnih ugljovodonika, biljnih ulja ili njihovih derivata sa dodatkom inhibitora korozije. Biogorivo poznato iz GB136452 je smeša naftnih ugljovodonika, etanola i masnih kiselina.

[0007] Biogoriva koja su fizičke smeše etanola imaju niz nedostataka koji u velikoj meri ograničavaju ili čak onemogućavaju njihovu upotrebu. Na primer, energetska gustina alkohola je oko 60-70% manja od one kod ugljovodonika, alkoholi se odlikuju relativno jakom polarnošću, što dovodi do većeg parcijalnog pritiska pare iznad površine goriva i doprinosi većoj emisiji štetnih zagađenja u životnu sredinu; pokazuju jak afinitet za apsorpciju vode. Pored toga, etanol nije potpuno pasivna komponenta. Zbog svoje hemijske reaktivnosti i fizičkih karakteristika on može da ošteti cevovode ili zaptivne delove sistema za gorivo.

[0008] Sa druge strane, međutim, etanol je veoma atraktivna sirovina za pripremu motornih goriva. Za razliku od ulja, nije toksičan za životnu sredinu i, pre svega, može se dobiti iz biomase. Poznate metode hemijskog vezivanja etanola su se oslanjale na već citirane metode transesterifikacije životinjskih i/ili biljnih masti što je rezultiralo stvaranjem vrlo problematičnog nusproizvoda, odnosno glicerola, i još jednog proizvoda koji se može koristiti samo u motorima sa paljenjem pomoću kompresije.

[0009] Takođe su poznate metode za dobijanje biogoriva putem drugih hemijskih procesa. Na primer, Poljska patentna prijava PL 208439 otkriva biogorivo koje je proizvod reakcije ugljenih hidrata sa ketonima u kiselim uslovima.

[0010] Iz WO/2010/14834 je poznat integrisani sistem za preradu biogoriva, koji uključuje operaciju dobijanja motornog biogoriva iz alkohola. Ova operacija se, prema opisu, izvodi u dva koraka, prvi je dehidratacija alkohola u olefine, a zatim oligomerizacija u tečna ugljovodonična goriva, pri čemu se u tom koraku koristi bar deo energije dobijene iz drugih operacija u integrisanom sistemu prerade, na primer od sagorevanja ili gasifikacije zaostale biomase u ugljen monoksid i vodonik.

[0011] Alkohol proizveden fermentacijom se može pretvoriti u benzin, kao na primer u US 4621164, u kojem se postupak izvodi u prisustvu ekvimolarne količine vode.

[0012] Iz literature su takođe poznati katalizatori za konverziju etanola u ugljovodonike. Iz naučne literature je poznato da se proces pretvaranja alkohola u ugljovodonike može izvoditi na katalizatoru ZSM-5, moguće sa jonima aluminijuma koji su delimično zamenjeni drugim metalima, npr. gvožđem. Dostupna istraživanja i tehnički opisi ukazuju da su prinosi tečnih ugljovodonika koje su autori postigli nezadovoljavajući. Prema patentnoj specifikaciji PL 207580, katalizator za sintezu benzina treba da sadrži aktivna mesta u obliku jona bakra u koordinisanoj oktaedarskoj strukturi; međutim ni taj katalizator, ne obezbeđuje selektivnost reakcije prema ugljovodonicima, pre svega prema ETBE i velikim količinama oksida ugljenika.

[0013] Iz US 2012/004481 A1 takođe je poznat pronalazak koji se odnosi na postupak dobijanja biogoriva upotrebom etanola u katalitičkom procesu pogodnom za industrijsku primenu.

[0014] Reakciji konverzije prethodi korak prečišćavanja proizvoda koji treba da reaguje, a koji mora da sadrži najmanje 50% etanola. Takvo biogorivo se dobija u višestepenom procesu uz odvajanje intermedijera nakon prvog koraka, gde se reakcija formiranja olefina i reakcija oligomerizacije odvijaju u različitim reaktorima i uz upotrebu različitih katalizatora. Procesi se vode odvojeno i u različitim uslovima.

[0015] Neočekivano je utvrđeno da se proces konverzije etanola u sintetičke ugljovodonike može izvesti sa visokom selektivnošću i prinosom u odnosu na frakciju tečnih ugljovodonika, bez potrebe da se struja reakcione smeše snabdeva ekvimolarnim količinama vode i bez dodatne količine toplote, u jednostepenom procesu koji se izvodi u kontrolisanim uslovima, u umerenim opsezima temperature i pritiska, zahvaljujući simultanom hranjenju reakcione zone, u definisanim proporcijama, gasnim smešama neoksidirajuće prirode. Proces konverzije smeše etanola u ugljovodonike teče sa visokim prinosima u prisustvu struje drugih gasova, kao što su laki ugljovodonici, a najpoželjnije ugljovodonici odvojeni od tečne faze ovih produkata i/ili njihove smeše sa komponentama neoksidirajuće prirode, kao što su, na primer, azot, vodonik ili ugljen-dioksid. Uzimajući u obzir izmenjivače toplote u katalitičkoj sekciji, ceo postupak se odvija autotermalno pod unapred definisanim temperaturnim uslovima i ne zahteva dodatno snabdevanje toplotnom energijom. Takođe je utvrđeno da snabdevanje struje reaktanata određenim komponentama, uključujući ugljovodonike, omogućava kontrolu selektivnosti procesa prema željenim naftnim proizvodima.

[0016] Pored toga, utvrđeno je da se, pored alifatičnih ugljovodonika i naftena, u procesnim uslovima prema predstavljenom pronalasku formiraju i aromatični ugljovodonici, posebno derivati benzena poželjni kako za motorna goriva sa paljenjem pomoću kompresije (da bi se obezbedila potrebna svojstva podmazivanja), tako i za motore sa paljenjem pomoću varnice (za povećanje oktanskog broja). Gore pomenuta karakteristika, tj. prisustvo aromatičnih ugljovodonika do 35% v/v, razlikuje proizvod dobijen prema ovom pronalasku od goriva dobijenih drugim poznatim metodama prerade biomase.

[0017] Konkretno, gore navedeni ciljevi se postižu postupkom prema zahtevu 1. Poželjne realizacije su predmet zavisnih zahteva.

[0018] Suština pronalaska leži u činjenici da etanol, naročito od fermentacije alkohola, sa koncentracijom od najmanje 10% tež/tež, ili smeša etanola sa drugim alkoholima i/ili organskim kiseoničnim jedinjenjima kao što su aldehidi, ketoni, estri, sa sadržajem ugljenika ne većim od C5 i/ili nusprodukti destilacije nastali tokom postupka izdvajanja etanola, poput fuzela, fuzelovog ulja i/ili „glava“ pre procesa katalitičke konverzije se razblaže gasom koji sadrži ugljovodonike i proces konverzije se izvodi u jednom koraku u gasnoj fazi na temperaturi od 250-450 °C, poželjno 270-350 °C i pod pritiskom do 50 bara sa najmanje dva naizmenično upravljana, po mogućnosti četiri serijski povezana, protočna reaktora sa izmenjivačima toplote, bez snabdevanja ekvimolarnim količinama vode i bez dovoda energije iz bilo kog spoljnog izvora, dok se iz proizvoda reakcije na 100 °C, poželjno 30-80 °C, i pod pritiskom do 20 bara, dobija frakcija „srca“, a ostatak, u potpunosti ili delimično, koristi za razblaživanje sirovine koja sadrži alkohol ili njegovu smešu u količini od 0.5:1 do 20:1. Kontrola selektivnosti postupka prema pronalasku se izvodi, uz variranje temperature i punjenja, kontrolisanim odvajanjem tokova proizvoda i usmeravanjem određenih komponenata reakcije za razblaživanje sirovine. Pre dodavanja reaktanata u sledeći sloj katalizatora ili u sledeći reaktor u nizu, temperatura reaktanata se snižava tako da se pomoću narednog sloja katalizatora izbegne prekoračenje temperature iznad 500 °C, najpoželjnije do temperature 270 -330 °C.

[0019] Poželjno je da se razblaživanje vrši na alkoholu ili smeši alkohola transformisanih u stanje pare.

[0020] Poželjno, katalitička konverzija se vrši na smeši etil alkohola sa drugim alkoholima i/ili jedinjenjima druge vrste kao što su aldehidi, ketoni, esteri u prisustvu nižih ugljovodonika do C5.

[0021] Poželjno je da se katalitička konverzija izvodi na smeši etil alkohola sa smešom nusproizvoda destilacije koji potiču iz destilacije ili rektifikacije etanola, tj. fuzela, fuzelovog ulja i/ili „glava“.

[0022] Poželjno je da se kao gas koji sadrži ugljovodonike koristi nusproizvod iz procesa nakon odvajanja frakcije "srca", pomenuti nusproizvod se koristi u količini 3:1 do 8:1 u odnosu na težinu sirovina koje sadrže alkohol.

[0023] Poželjno, kao gas koji sadrži neoksidirajuće supstance koriste se niži ugljovodonici neantropogenog porekla ili njihove smeše, posebno etan, propan, butan, propen, eten ili buten.

[0024] Postupak pripreme biokomponente ili sintetičkog motornog goriva prema predstavljenom pronalasku se izvodi u kontaktnoj sekciji, gde su protočni reaktori ispunjeni poznatim katalizatorima, poželjno iz grupe alumosilikata zeolitnog tipa. Kontaktna sekcija sadrži najmanje dva reaktora, najpoželjnije četiri reaktora, od kojih se naizmenično po jedan podvrgava regeneraciji, a drugi reaktori rade kao serijski povezani. Raspored sistema prikazan na priloženom šematskom crtežu (Sl. 1) osigurava da se naizmenično jedna jedinica u nizu radi regeneracije isključuje iz sistema dok preostale jedinice rade.

[0025] Proizvod dobijen postupkom iz ovog pronalaska je biogorivo. Biogorivo, koje ima sastav i svojstva motornih goriva na bazi nafte prema poljskom standardu PN-EN 228, i koje predstavlja mešavinu jedinjenja kiseonika u količinama navedenim u gore navedenom standardu, karakteriše to što je ono sintetička frakcija ugljovodonika sa temperaturom ključanja do 210 °C, sa sadržajem aromatičnih jedinjenja do 35% v/v, koja je proizvod konverzije etanola, posebno onog koji dolazi od fermentacije alkohola ili smeša etanola sa drugim alkoholima, koja se izvodi u prisustvu ugljovodonika ili drugih neoksidirajućih supstanci, dok je sadržaj sumpora i metala, uključujući olovo, na nultom nivou, a benzen se javlja u količini nižoj od 0.2% v/v.

[0026] Poželjno, biogorivo sadrži 100% ugljenika neantropogenog porekla (udeo izotopa C<14>utvrđen metodom ASTM D6866-12 je približan onom u atmosferskom CO2, tj. odnos izotopa je jednak C<12>/C<14>= 10<12>), koji nastaje kada se u procesu konverzije ne koriste sirovine ili aditivi na fosilnoj bazi, već se koriste samo sirovine biljnog ili životinjskog porekla.

[0027] Pronalazak rešava problem hemijske konverzije etanola i drugih alkohola u cilju dobijanja sintetičkih biogoriva sa svojstvima goriva na bazi nafte, u jednom proizvodnom ciklusu, bez upotrebe bilo koje druge energije koja se isporučuje iz bilo kog spoljnog izvora i bez stvaranja bilo kojeg drugog nusproizvoda koji bi bio problematičan za raspolaganje ili korišćenje. Pronalazak opisuje direktan prelazak sa etanola na biogoriva, izbegavajući bilo kakve druge posredne operacije. Postupak se odvija na relativno niskim temperaturama, uz upotrebu etanola ili bilo koje njegove smeše u bilo kojoj koncentraciji. Postupak se odvija sa potpunom, 100% konverzijom etanola i drugih alkohola prisutnih u ulaznom toku sirovine.

[0028] Proizvod dobijen postupkom iz ovog pronalaska ne sadrži sumpor i teške metale u nivoima koji su prisutni u naftnim gorivima i predstavlja fizičku smešu ugljovodonika sa sadržajem derivata oksigenata na nivou tragova, kao što su alkoholi i etri (dozvoljene su male količine etara poželjnih u motornim gorivima sa paljenjem pomoću svećice: MTBE, TAME, ETBE i tragovi etil alkohola i tercbutil alkohola (TBA), dok ukupan sadržaj ovih jedinjenja ne prelazi 0.75% tež.). Proizvod prema pronalasku pokazuje karakteristike svojstava motornih goriva na bazi nafte.

[0029] Proizvod dobijen konverzijom etanola prema predstavljenom pronalasku je smeša ugljovodonika i, nakon klasičnih rafinerijskih operacija, namenjen je za direktnu upotrebu kao pravo motorno biogorivo ili biokomponenta za komercijalne mešavine motornih goriva.

[0030] Proizvod ima sastav i performanse motornih goriva na bazi nafte, ali bez jedinjenja sumpora i metala, uključujući olovo tipično za naftne derivate, a sadrži benzen u količinama manjim od 0.2% v/v i etanol u količinama manjim od 0.1% v/v.

[0031] Suština ovog pronalaska će biti ilustrovana sledećim primerima, gde izraz "kontaktna sekcija" u prikazanim opisima uključuje jedan (od dva), dva (od tri) ili tri (od četiri) protočna reaktora koji rade u seriji, i ispunjeni su poznatim tipom katalizatora iz alumosilikatne grupe zeolita tipa ZSM-5 sa odnosom SiO2/Al2O3od 50 do 280, u obliku „makarona“ prečnika 1.6 mm ili 3.2 mm i dužine do 20 mm. U svim primerima prikazanim u nastavku je dobijena potpuna konverzija etanola.

Primer 1

[0032] Proces pretvaranja bioetanola u biokomponentu sintetičkih motornih goriva je izveden pod pritiskom od 20 bara, napajanjemi reaktora napunjenog slojem katalizatora zeolita (odnos SiO2/Al2O3= 50, prečnik katalizatora: 1.6 mm, površina određena pomoću BET = 340 m<2>/g i prosečna veličina kristalita određena XRD d = 10.4 nm) na temperaturi od 300 °C, sa strujom mešavine etanola i gasa koja ima sastav u težinskim procentima od: 0.6% metana, 20.1% etana, 13.2% etilena, 26.2% propana, 6.5% propena, 29.4% butana (uključujući 13.1% n-butana), 3.1% 1-butena i 0.9% azota.

Pre ulaska u reakcionu zonu, reaktanti su kontaktirani u težinskom odnosu etanol: gasna smeša od 1: 4.0. Etanol je uvođen u struju brzinom od 0.81 kgEtOH/h · kgkatu obliku para sa temperaturom od 300 °C, dobijenih isparavanjem 93.8% tež. vodenog rastvora etanola i zagrevanjem u pregrejaču do temperature struje. Reakcioni gasovi koji napuštaju kontaktni deo na 360 °C su prvo usmereni u izmenjivač toplote radi iskorišćenja toplote, a zatim u separator koji radi pod pritiskom od 2 bara i na temperaturi od 60 °C. Tečna faza je u klasičnom gravitacionom prečistaču razdvojena na ugljovodoničnu i vodenu fazu. Konverzija je tekla sa 80-94% efikasnosti u odnosu na tečne ugljovodonike benzinske frakcije pri potpunoj (100%) konverziji sirovina. Svojstva ugljovodonične frakcije efluenta prikupljene nakon 100 sati rada postrojenja su predstavljena u Tabeli 1.

Primer 2

[0033] Proces konverzije bioetanola u sintetičku biokomponentu motornog goriva je izveden pod pritiskom od 10 bara, napajanjem katalitičke sekcije koja se sastoji od dva serijski povezana reaktora, koji su napunjeni slojem zeolitnog katalizatora (Odnos SiO2/Al2O3= 80, prečnik oblika katalizatora: 1.6 mm, površina određena prema BET = 363 m<2>/g i prosečna veličina kristalita određena pomoću XRD d = 7.6 nm) na temperaturi od 280 °C, sa strujom etanola i razblažujućih gasova dobijenih razdvajanjem tečnih proizvoda reakcije na 50 °C i 2 bara. Reaktanti su kontaktirani sa etanolom do razblaženja masenog odnosa mešavine gasova od 1:4.5. Etanol je uvođen u dovodnu struju brzinom od 0.77 kg EtOH/h · kgkatu obliku gasne smeše temperature 280 °C, dobijene isparavanjem 93.8% tež. vodenog rastvora etanola i zagrevanjem u pregrejaču. Reakcioni gasovi koji napuštaju kontaktnu sekciju na 340 °C su bili usmereni u sekciju izmenjivača toplote radi iskorišćenja toplote, a zatim, nakon ekspanzije, u separator (temperatura 50 °C, pritisak 2 bara). Tečna faza je u klasičnom gravitacionom prečistaču odvojena na ugljovodoničnu i vodenu fazu. Proces konverzije je tekao sa 94% efikasnosti za tečne ugljovodonike benzinske frakcije. Svojstva ugljovodonične faze produkta su predstavljena u Tabeli 2.

Primer 3

[0034] U kontaktnu sekciju sa slojem katalizatora ZSM-5 kao u Primeru 2 je uvođena struja vodenog rastvora etanola i metanola sledećeg sastava: 84.42 % tež. EtOH 10.04% tež. MeOH+ 5.54% tež. H2O brzina 0.91 kg(EtOH+MeOH)/h·kgkat. Struja razblažujućih gasova je uvođena u reaktor sa odgovarajućom brzinom kako bi se osiguralo održavanje masenog odnosa ova dva alkohola (MeOH EtOH) prema razblažujućim gasovima na 1 do 4.0. Postupak je vođen pod pritiskom od 6 bara. Produkti reakcije su razdvojeni na temperaturi od 45 °C i pritisku od 2 bara. Gasoviti produkti su usmereni u kontaktnu sekciju. Efikasnost postupka za frakciju tečnih ugljovodonika je bila 89.2%. Svojstva ugljovodonične faze proizvoda su predstavljena u Tabeli 2

Primer 4

[0035] U kontaktnu sekciju sa slojem katalizatora ZSM-5 kao u Primeru 2 je uvođena struja vodenog rastvora etanola i butanola sledećeg sastava: 84.50% tež. EtOH 9.95% tež. BuOH 5.55% tež. H2O brzina 0.89 kg (EtOH BuOH)/h · kgkat. Struja alkohola je kontaktirana sa parom razblažujućih gasova pre uvođenja u sloj katalizatora, pri sledećem masenom odnosu: masa alkohola: masa gasova kao 1 prema 3.8. Postupak je vođen pod pritiskom od 5.1 bara. Produkti reakcije su razdvojeni na temperaturi od 50 °C i pritisku od 1.8 bara. Reagensi koji su ostali u gasovitom stanju su povratno reciklirani u reakciju nakon njihovog dovođenja u kontakt sa strujom sirovina. Efikasnost postupka za frakciju tečnih ugljovodonika je bila 96.6%. Svojstva ugljovodonične faze proizvoda su predstavljena u Tabeli 2

Primer 5

[0036] U kontaktnu sekciju sa slojem katalizatora ZSM-5 kao u Primeru 2 je uvođena struja etanola i smeša ugljovodonika sledećeg sastava: 81.32% m/m EtOH 13.34% m/m tečnih ugljovodonika (sastav smeše ugljovodonika je dat u Tabeli 2) 5.34% m/m H2O brzinom od 0.79 kgEtOH/h·kgkat. Struja tečne sirovine je evaporisana i zagrevana u pregrejaču do temperature od 280 °C, a zatim je pre ulaska u sloj katalizatora kontaktirana sa strujom razblažujućih gasova u masenom odnosu 1 prema 5.6. Postupak je vođen pod pritiskom od 10.6 bara. Reakcioni proizvodi su razdvojeni na temperaturi od 47 °C i pritisku od 1 bara. Reagensi koji su ostali u gasovitom stanju su povratno reciklirani u reakciju nakon kontakta sa strujom sirovina. Efikasnost postupka za frakciju tečnih ugljovodonika je bila 81.6%, a svojstva proizvoda su prikazana u Tabeli 2.

Primer 6

[0037] U kontaktnu sekciju sa slojem zeolitnog katalizatora (odnos SiO2/Al2O3= 280, prečnik oblika 3.2 mm, površina prema BET = 356 m<2>/g i prosečna veličina kristalita određena pomoću XRD d = 5.1 nm), na temperaturi od 275 °C je dovođena struja od 61.4% tež/tež vodenog rastvora etanola pri brzini od 0.5 kgEtOH/h·kgkati struja smeše ugljovodonika: etan-2.4% tež/tež, propan-43.0% tež/tež, butan-53.3% tež/tež, pentan-1.3% tež/tež sa sadržajem alkena ispod 0.1% tež/tež, brzinom od 0.05 kg/h·kgkat. Pre ulaska u reakcionu zonu, struja tečne sirovine je evaporisana, a zatim zagrejana u pregrejaču na temperaturu od 275 °C, nakon kontaktiranja sa strujom razblažujućih gasova, pri masenom odnosu razblažujućih gasova prema etanolu od 6:1. Postupak je izvođen pod pritiskom od 20 bara. Reakcioni proizvodi koji napuštaju katalitičku sekciju na temperaturi od 320 °C, su ohlađeni u izmenjivaču toplote na temperaturu od 60 °C, a zatim usmereni u separator koji radi pod pritiskom od 2 bara. Tečna faza je odvojena pomoću gravitacionog izbistrivača. Nekondenzovani reaktanti su povratno reciklirani u reakcionu zonu nakon njihovog kontaktiranja sa strujom sirovina u obliku pare. Proces je protekao sa 75.3% efikasnosti za tečne ugljovodonike benzinske frakcije. Svojstva tečne faze produkta su predstavljena u Tabeli 2

Primer 7

[0038] U kontaktnu sekciju sastavljenu od tri reaktora koja rade serijski, svaki sa slojem zeolitnog katalizatora (odnos SiO2/Al2O3= 80, prečnik oblika od 1.6 mm, površina određena pomoću BET = 363 m<2>/g i prosečna veličina kristalita određena pomoću XRD (d) = 7.6 nm), na temperaturi od 298 °C do 304 °C, je uvođena struja etanola i smeša destilacionog otpada (fuzeli) koje sadrže organska oksigenatna jedinjenja kao što su alkoholi, estri i aldehidi, ukupnog sastava kako sledi: 0.2% tež/tež metanola 87.5% tež/tež etanola 2.4% tež/tež propanola 1.4% tež/tež butanola 0.4% tež/tež namil alkohola 0.3% tež/tež etil acetata 1.3% tež/tež acetaldehida 6.5 % tež/tež H2O brzinom od 0.70 kgEtOH·kgkat.

[0039] Struja sirovinske smeše, transformisana u pare temperature od 300 ° C, kontaktirana je pre ulaska u sloj katalizatora sa vrućom strujom razblažujućih gasa u odnosu mase smeše sirovina i mase razblažujućih gasova: 1 prema 5.8. Proces je izveden pod pritiskom od 8.0 bara. Reakcioni produkti su odvojeni na temperaturi od 70 °C i pritisku od 5.0 bara. Reagensi koji su ostali u gasovitom stanju su povratno reciklirani u reakciju nakon kontakta sa strujom sirovina. Tečna faza je razdvojena na ugljovodoničnu i vodenu fazu u klasičnom gravitacionom izbistrivaču. Postupak konverzije je protekao sa efikasnošću od 90.1% za tečne ugljovodonike benzinske frakcije. Sastav dobijenog efluenta je prikazan u Tabeli 2.

[0040] Efikasnost procesa u pogledu tečnih ugljovodonika je određena pomoću sledeće formule:

W = mCxHy·100/R [%]

[0041] R-ekvivalent formiranja ugljovodonika iz etanola, usvojen u proračunima prinosa, izračunat je kao proizvod mase isporučenog etanola i odnosa molarne mase etilena prema etanolu:

R = GEtOH·(MC2H4/MEtOH) = GEtOH·0,609

[0042] Ekvivalent formiranja ugljovodonika iz smeše drugih oksigenata, usvojen za izračunavanje efikasnosti procesa, je izračunat pomoću sledećih jednačina:

R = GEtOH·0,609 GMeOH·0,438

R = GEtOH·0,609 GBuOH·0,757

ili

R = GEtOH·0,609 GMeOH·0,438+GPrOH·0,700+GBuOH·0,757+GAmOH·0,796+GAlOc·0,591+GOcEt·0,591 gde je:

GEtOH- masa dovedenog etanola,

GMeOH- masa dovedenog metanola,

GPrOH- masa dovedenog propanola,

GBuOH- masa dovedenog butanola,

GAmOH- masa dovedenog pentanola (n-amil alkohol),

GAlOc- masa dovedenog acetaldehida,

GOcEt- masa dovedenog etil acetata,

mCxHy- masa tečne ugljovodonične frakcije u produktima reakcije.

Tabela 3 Osobine biogoriva dobijenih frakcionisanjem sirovog proizvoda sa 80% efikasnosti u odnosu na benzinsku frakci u

Claims (7)

Patentni zahtevi

1. Metod za pripremu biogoriva korišćenjem etanola kroz konverziju etanola u smeši sa ugljovodonicima, u katalitičkom procesu na sloju aluminosilikata zeolitnog tipa, najpoželjnije u prisustvu vodoničnog oblika zeolitnog katalizatora, naznačen time što se etanol, naročito iz alkoholne fermentacije, u koncentraciji od najmanje 10% tež/tež, ili smeša etanola sa drugim alkoholima sa molekulima koji poželjno sadrže ne više od 5 atoma ugljenika, pre procesa katalitičke konverzije meša sa gasom za razblaživanje koji sadrži ugljovodonike ili smešu ugljovodonika sa neoksidirajućim supstancama, kao što su azot, vodonik ili ugljen-dioksid, a proces konverzije se izvodi bez napajanja reakcione smeše ekvimolarnim količinama vode i bez dodatne količine toplote, u jednostepenom procesu u gasnoj fazi na temperaturi od 250-450 °C, poželjno na temperaturi od 270-350 °C i pod pritiskom do 5 MPa (do 50 bara) korišćenjem najmanje dva naizmenično upravljana, po mogućnosti četiri serijski povezana, protočna reaktora, napunjena katalizatorom iz grupe aluminosilikata zeolitnog tipa, svaki reaktor opremljen izmenjivačem toplote, a zatim na temperaturi do 100 °C, poželjno 30-80 °C, i pod pritiskom do 2 MPa (20 bara), frakcija "srca" se izdvaja iz reakcionog produkta, a ostatak, u celini ili delimično, reciklira za razblaživanje sirovine sa sadržajem alkohola, pri čemu se kao razblažujući gas koji sadrži ugljovodonike koristi nusproizvod procesa nakon odvajanja frakcije "srca", pri čemu se navedeni nusproizvod koristi u količini od 0.5:1 do 20:1 u odnosu na težinu sirovine koja sadrži alkohol, dok se u procesu koristi katalizator iz grupe alumosilikata zeolitnog tipa ZSM-5 sa odnosom SiO2/Al2O3od 50 do 280, u obliku "makarona" sa prečnikom od 1.6 mm ili 3.2 mm i dužinom do 20 mm.

2. Metod prema patentnom zahtevu 1, naznačen time što se razblaživanje izvodi na alkoholu ili vaporizovanoj smeši koja sadrži alkohol.

3. Metod prema patentnom zahtevu 1, naznačen time što se katalitička konverzija vrši na smeši etanola sa drugim alkoholima i/ili organskim jedinjenjima koja sadrže kiseonik, kao što su: aldehidi, ketoni, estri, poželjno sa sadržajem ugljenika u molekulu ne više od C5.

4. Metod prema patentnom zahtevu 1, naznačen time što se katalitička konverzija izvodi na smeši etanola sa otpadom i/ili ostacima destilacije nastalim tokom odvajanja etanola, to jest fuzela, fuzelovog ulja i/ili "glava".

5. Metod prema patentnom zahtevu 1, naznačen time što se kao razblažujući gas koji sadrži ugljovodonike koristi nusproizvod procesa nakon separacije frakcije "srca", pri čemu se navedeni nusproizvod koristi u količini od 3:1 do 8:1 u odnosu na težinu sirovinskog materijala koji sadrži alkohol.

6. Metod prema patentnom zahtevu 1, naznačen time što se kao razblažujući gas koji sadrži neoksidirajuće supstance koristi smeša nižih ugljovodonika, poželjno do C5, najpoželjnije smeša ugljovodonika neantropogenog porekla u težinskom iznosu od 3:1 do 8:1 u odnosu na materijal sirovine koja sadrži alkohol.

7. Metod prema patentnom zahtevu od 1 do 6, naznačen time što se u procesu koriste sirovine biljnog i/ili životinjskog porekla.