SE443792B - Sett att kondensera en hydrolyserbar silan samt silankomposition innehallande en oniumkatalysator for anvendning dervid - Google Patents

Description

7801068-5 , 2 Uttrycket hydrokarbyl avser i detta sammanhang grupper, som erhålles då väte avlägsnas från ett kolvätes kolatomer, varvid innefattas sådana kolväten, som innehåller en eller flera hetero- atomer, som utgöres av syre, svavel och/eller kväve. Typiska hydrokarbylgrupper är aromatiska grupper, som innehåller 1 till 10 kolatomer (t ex fenyl, naftyl och bensotienyl) och alifatiska grupper, som innehåller l till 18 kolatomer. De alifatiska grupperna kan vara linjära, grenade eller cykliska (t ex metyl, etyl, isopro- pyl, propyl, cyklohexyl, oktyl, dodecyl, oktadecyl, etoxietyl, etoxietoxietyl, tioetoxietyl, tetrahydrofuryl, tetrahydrotienyl, dioxanyl, etc). Hydrokarbylgruppen kan vara substituerad med en icke basisk funktionell eller icke-funktfanell grupp, såsom halo- gen, alkoxi, epoxi, fenoxi, cyano, vinyl, allyl, akryloxi, meta- kryloxi och liknande. R kan exempelvis vara CH2=CR'-COO(CH2)n (vari R betecknar H eller CH3 och n betecknar O eller l-8).

Typiska klasser av polymeriserbara silaner är de hydrolyser- bara silaner, som faller inom den allmänna formeln,såsom silaner, silanoler, siloxaner, alkoxisilaner, aryloxisilaner, acyloxisilaner, haloalkylsilaner, haloarylsilaner, etc. Det är allmänt känt inom silankondensationsområdet att nästan vilken som helst funktionell grupp kan införas i sidokedjan i en alkyl- eller arylsubstituerad silan utan att silanens funktionalitet under kondensationen på- verkas, varför en detaljerad beskrivning av fungerande substituenter är onödig. u_ Specifika föreningar, som faller inom den vida klassen av polymeriserbara silaner är exempelvis 3 7801068-5 (CH3)3SiOCH3 CH3Si(OCH3)3 CH3Si(OC6Hl3)3 (CH3)2Si(OC2H5)CH=CH2 OC(CH3)2 (CH3)2Si OC(CH3)2 CH3Si(C6H5)(OC2H5)2 H3C(CH Si(OCH 2)3 3)3 H c=c(cH3)coo(cH2)3sicH3(oc2H5)¿ 2 H3C-CH2-O-CH2-CH2-SiCH3(OC2H Si(OCH )2 3)4 (cH2=cH-cH2)2si(ocH3)2 Det är också känt att polymerer med minst en nedhängande eller terminal polymeriserbar silangrupp kan härdas enligt olika metoder. Exempel på härdbara silyl-substituerade polymerer av denna typ är de polymeriserbara silanterminerade polyuretaner, som beskrives i US PS 3 632 557 (särskilt spalt 5, rad 57 till spalt 6, rad 6) och friradikalpolymeriserade polymerer av olefi- niskt omättade silaner och deras sampolymerer med andra sampoly- meriserbara olefiniskt omättade monomerer såsom beskrives i US PS 3 449 293; 3 453 230; 3 542 585 och 3 706 697.

Olika metoder är kända för reglering av kondensations- eller hydrolysreaktionen. Många olika katalysatorsystem för kondensation av silaner är också kända. Var och en av de olika metoderna och katalysatorerna ger sitt eget speciella bidrag till reaktionsför- utsättningarna och produktens egenskaper. Sålunda gynnar exempel- vis starka syror bildning av lågmolekylära cykliska polymerenheter, silanoler stabiliseras i nästan neutrala lösningar och kondenseras företrädesvis till siloxaner i närvaro av starka baser, Lewis-syra- katalysatorer av metallsalter, såsom tenn(II)klorid kräver värme och hydrolyserbara metallestrar härdar vid rumstemperatur. Kombina- tioner av katalysatorerna och reaktionsbetingelserna kan utnyttjas för att reglera dessa variabler till den mest önskade balansen för en speciell avsedd användning. 7801068-3 _ 4 1 föreliggande uppfinning inbogripes ett nytt katalysator- system för hydrolyserbara silaner, vilket system katalyserar sila- nernas kondensationsreaktion. Dessa katalysatorer är lagrings- stabila då de vattenfritt blandas med silanen och aktiveras genom infallande strålning i närvaro av katalytiska mängder fukt (luft- fuktighet är t ex tillräcklig). Katalysatorerna är snabbverkande katalysatorer och ger polymerer med utmärkta egenskaper.

Närmare bestämt avser uppfinningen lagringsstabila vattenfria kompositioner av en hydrolyserbar silan och en oniumkatalysator och ett förfarande för kondensation av hydrolyserbara silaner i närvaro av oniumkatalysatorer.

En oniumkatalysator, som kan användas vid utövandet av upp- finningen, är en aromatisk (vilket inbegriper diaromatisk, triaro- matisk och tetraaromatisk likaväl som monoaromatisk) organisk addukt med formeln I vari R2 betecknar en fenylgrupp, en naftylgrupp, en tienyl- grupp, en pyranylgrupp, en furanylgrupp eller en pyrazolyl- 9fUPPf Rl betecknar alkyl eller alkenyl, A betecknar kväve, fosfor, svavel eller jod, Y betecknar en anjon, n betecknar ett positivt heltal av minst 2 upp till valensen för A plus l, a betecknar O eller ett positivt heltal upp till valensen för A minus l och n+a är lika med valensen för A plus l. - Då dessa oniumkata- lysatorer beskrives kommer för enkelhetens skull atomen som be- tecknas med A, som ger huvudnomenklaturen för addukten (t ex fos- for i fosfonium, svavel i sulfonium, jod i jodonium etc) att kallas den nominativa atomen. - Då den nominativa atomen utgöres av halo- gen mäste föreningen vara åtminstone diaromatisk. Uttrycket aroma- tisk avser i beskrivningen av grupperna på katalysatorerna fenyl, naftyl, tienyl, pyranyl, furanyl och pyrazolyl.

Dessa oniummaterial är redan kända. Sålunda visar de belgiska patentskrifterna 833 472; 828 668; 828 669 och 828 670 användning av vissa oniumföreningar såsom katjoniska polymerisationskataly- satorer för vissa monomerer, såsom cykliska organokiselföreningar, vinylhartser, cykliska etrar, cykliska estrar, cykliska sulfider, 7801068-3 LI! epoxihartser, fenoliska hartser, polyaminer, laktoner, styren, urea/formaldehyd- och melamin/formaldehydhartser. Den enda värdefullauppgifteni.dessapatentskrifter vad beträffar kiselhal- tiga polymerer synes ges i den belgiska patentskriften 828 670, där cykliska organiska kiselföreningar polymeriseras genom en ringöppnande katalytisk inverkan, som i mycket påminner om det sätt, på vilket epoxihartser polymeriseras. Ingen katalys för silankonden- sation såsom den beskrives i föreliggande uppfinning visas. Andra organogrupper bundna till den nominativa atomen i grupp Va eller VIa kan utgöras av samma aromatiska grupp eller en substituerad eller osubstituerad alkyl- eller cykloalkylgrupp. De organiska grupperna kan också vara direkt bundna till varandra via en bindning, en metylengrupp, en -CO-grupp, en S02-grupp, ett syre, ett svavel eller liknande. En-eller flera av organogrupperna kan dela två atomer i ett kondenserat ringsystem.

Särskilda klasser av hydrolyserbara silaner, som kan användas i kompositionerna enligt uppfinningen, är sådana med den allmänna formeln: Rm_4SiXm, R2[O-CO-NH-R3-NH-CO-Y-R5-Si(OR6)3]p Och 14 #1 i- CH2 _ CHZ _ C82 rsi+oR6>3 s t vari R, X, och m har angivna betydelser och O-'JU R2 betecknar en flervärd grupp, som är en återstod, som härrör från avlägsnandet av p-hydroxylgrupper från en polyhydroxiförening med en molekylvikt från 200 till 6000, p är ett heltal från 1 till 6.

R3 betecknar en tvâvärd alkylengrupp med l till 18 kolatomer eller en tvåvärd aromatisk grupp med 6 till 18 kolatomer och utgör alkyl- delen eller den aromatiska delen av diisocyanatförening vid avlägs- nandet av isocyanatgrupperna. R3 kan exempelvis vara alifatisk, cykloalifatisk, aralifatisk eller aromatisk. Y betecknar en två- värd brygga, som utgöres av -0-, -S-, eller -NR4- vari R4 betecknar väte eller lågalkyl med l till 6 kolatomer. R5 betecknar en två- värd kolvätegrupp eller en tvåvärd kolväteetergrupp med 1 till 18 7801068-3 kolatomer och R6 betecknar lågalkyl med l till 6 kolatomer eller fenyl, vari RI4 betecknar väte eller metyl, Q betecknar alkylen med upp till 4 kolatomer och A betecknar väte, metyl, klor, alkoxikarbonyl med 2 till 18 kolatomer, fenyl och/eller nitril och minst en A-grupp betecknar väte, metyl eller klor. s har värdet minst l och summan av s och t uppgår till cirka 2 till 40, och r betecknar 0 eller l.

De föredragna hydrolyserbara kiselhaltiga föreningarna ut- göres av epoxiterminerade silaner med den allmänna formeln: o o / s . 7 8 . 7 Hzcšbnæn a-q-snoR )3 och En æä-snoa 03 vari R8 betecknar en icke-hydrolyserbar tvåvärd kolvätegrupp (ali- fatisk, aromatisk, eller alifatisk och aromatisk) innehållande mindre än 20 kolatomer, eller en tvåvärd grupp med mindre än 20 kol- atomer sammansatt av C-, H-, N-, S- och 0-atomer (dessa atomer är de enda atomer, som kan förekomma i en tvåvärd grupps skelett) var- vid åtminstone de sista föreligger i form av eterbindningar. Två heteroatomer kan ej befinna sig intill varandra i den tvåvärda kol- vätegruppens skelett. Denna beskrivningen definierar tvåvärda kol- vätegrupper för hydrolyserbara epoxiterminerade silaner för genom- förandet av föreliggande uppfinning. Värdet på q är 0 eller l och R7 är en alifatisk kolvätegrupp med mindre än 10 kolatomer, en acylgrupp med mindre än 10 kolatomer eller en grupp med formeln (CH2CH2O)kZ, vari k betecknar ett heltal på minst l, och Z beteck- nar en alifatisk kolvätegrupp med minst 10 kolatomer eller väte.

Lämpliga hydrolyserbara epoxiterminerade silaner för använd- ning i kompositioner_enligt uppfinningen är en silan av angiven formeln, vari R8 betecknar en godtycklig tvâvärd kolvätegrupp, så- som metylen, etylen, dekalen, fenylen, cyklohexylen, cyklopentylen, metylcyklohexylen, 2-etylbutylen och allen, eller en etergrupp, 2 2 2 72*, (CHÉ-CH20)2-CH2-CH2-, 1 ' O-CH -CH2- och -CH20-(CH2)3-, R kan utgoras av en godtycklig alifatisk kolvätegrupp med mindre än 10 kolatomer, såsom metyl, etyl, isopro- pyl, butyl, vinyl, alkyl eller en godtycklig acylgrupp med mindre än 10 kolatomer, såsom formyl, acetyl, propionyl, eller en god- tycklig grupp med formeln (CH2CH2O)kZ , vari k betecknar ett helt tal på minst l, t ex 2, 5 eller 8, och Z betecknar väte eller en såsom -CH CH -0-CH -CH 2 v 7801068-3 betecknar väte eller en alifatisk kolvätegrupp med mindre än lO kolatomer, såsom metyl, etyl, isopropyl, butyl, vinyl och allyl.

Därtill kan material, som kan sampolymeriseras med silaner (eller i fallet med epoxiterminerade silaner, med epoxigrupper) tillsättas till de reaktionsbenägna kompositionerna. Konventionella tillsatser, såsom fyllmedel, färgämnen, flytningsreglerande medel, förtjockningsmedel, strålningsabsorptionsmedel (t ex UV-absorbe- rande medel för ökning av katalysatorernas strålningskänslighet), sådana tillsatsmedel som man vet är önskvärda i silan- eller siloxankompositioner kan användas inom ramen för föreliggande upp- finning. De lämpligaste epoxiterminerade silanerna är de, som kan återges med formlen: -cH+R9)u-o-Rl° 2/ x) CH -Si(OR')3 vari R9 och Rlø oberoende av varandra betecknar alkylengrupper med upp till 4 kolatomer, R' betecknar en alkylgrupp med upp till 6 kolatomer och u betecknar O eller l.

Närvaro av katalytiska mängder fukt har visat sig nödvändig för att initiera kondensationen av silaner enligt uppfinningen.

Luftfuktighet är vanligen tillräcklig men vatten kan tillsättas till systemet om så önskas eller om polymerisationen måste genom- föras i frånvaro av luft på grund av någon speciell;användning.

Exempel på lämpliga oniumsalter är men begränsas ej till: A. Oniumsalter med en katjon ur grupp Va i periodiska systemet. 4-acetofenyltrifenylammoniumklorid Difenylmetylammoniumtetrafluoroborat Tetra(4-klorofenyl)fosfoniumjodid Tetrafenylfosfoniumjodid Tetrafenylfosfoniumhexafluorofosfat (4-bromofenyl)trifenylfosfoniumhexafluorofosfat Di-(1-naftyl)dimetylammoniumtetrafluoroborat Tri-(3-tienyl)metylammoniumtetrafluoroborat Difenacyldimetylammoniumhexafluorofosfat Exempel på dessa föreningar och andra oniumsalter och fram- ställningen därav beskrives i den belgiska patentskriften 828 668. nwz-Iwnxnsu-:fí J 7801068-3 8 B. Oniumsalter med en katjon ur grupp VIa i periodiska systemet.

Trifenylsulfoniumhexafluoroantimonat 4-klorofenyldifenylsulfoniumtetrafluoroborat Trifenylsulfoniumjodid 4-cyanofenyldifenylsulfoniumjodid Trifenylsulfoniumsulfat 2-nitrofenylfenylmetylsulfoniumsulfat Trifenvlsulfoniumacetat Trifenylsulfoniumtrikloroacetat Exempel på dessa och andra oniumsalter med en katjon från grupp VIa i periodiska systemet och framställning av dessa före- ningar ges i de belgiska patentskrifterna 828 670 och 833 472.

C. Öniumsalter med en katjon ur grupp VIIa i periodiska systemet.

Difenyljodoniumjodid 4-klorofenylfenyljodoniumjodid Difenyljodoniumklorid 4-trifluorometylfenylfenyljodoniumtetrafluoroborat Difenyljodoniumsulfat Di(4-metoxifenyl)jodoniumklorid Difenyljodoniumtrikloroacetat 4-metylfenylfenyljodoniumtetrafluoroborat l-(2-karboetoxinaftyl)fenyljodoniumklorid 2,2'-difenyljodoniumhexafluorofosfat Exempel på dessa föreningar och andra haloniumsalter och fram- ställningen av dessa föreningar beskrives i de belgiska patent- skrifterna 828 669 och 845 746.

Den mängd latent fotokatalytiskt oniumsalt, som användes i fotopolymeriserbara kompositioner enligt uppfinningen,är ej kritiskt utan kan uppgå cirka 0,0l till cirka 10 vikt% av den polymeriser- bara silanen och företrädesvis uppgår mängden till 0,5 till 5 vikt% av den totala vikten kondenserbar silankompostion. Användningen av större mängder oniumsalter ger vanligen ej ökad polymerisation och användningen av mindre mängder har en tendens att sänka omfatt- ningen av polymerisationen.

Kompositionerna enligt uppfinningen framställes genom att man blandar oniumsaltet med den hydrolyserbara kiselhaltiga före- 7801068-3 ningen tills en lösning bildats. Eftersom många oniumsalter har begränsad löslighet i den kiselhaltiga föreningen är det ofta lämpligt att först lösa oniumsaltet i ett flytande spädningsmedel, _som är inert för kompositionens komponenter och sedan blanda denna lösning i den kiselhaltiga föreningen. Lämpliga inerta spädnings- medel är alkoholer, såsom etanol, estrar, såsom etylacetat, etrar, såsom dietylester, halogenkolväten, såsom dikloretan och nitriler, såsom acetonitril. På grund av lagringsstabiliteten måste dessa lösningsmedel och lösningar vara vattenfria.

Kompositionen enligt uppfinningen kan användas för framställ- ning av beläggningar för olika underlag, men oljor, tillslutande material, tätningsmaterial och gummin kan också framställas av kompositionen enligt uppfinningen och de är särskilt användbara, där sådana material måste framställas in situ genom bestrålning.

Kompositionen enligt uppfinningen kan anbringas på underlag genom sprutning, borstning, doppning, rullmålning, sköljlackering eller någon av de metoder, som användes vid kommersiella beläggnings- förfaranden. I Kompositionerna enligt uppfinningen kan innehålla vissa till- satser för att ändra den polymeriserade eller härdade produktens egenskaper. Sålunda kan man tillsätta färgämnen, pigment, mjuk- ningsmedel, fyllmedel och liknande så länge som dessa material ej förhindrar att kompositionen är tillräckligt genomtränglig för strålning, som aktiverar det fotokatalytiska oniumsaltet.

Fotopolymerisation och härdning av kompositionerna enligt uppfinningen sker då kompositionen exponeras för en strålnings- källa, som utsänder aktinisk strålning vid våglängder inom spek- trums ultravioletta och synliga område, där fotckatalysatorn har absorptionstoppar. Lämpliga strålningskällor är kvicksilverlampor, xenonlampor, lampor med kolljus och lampornæd wdïramtråd, solljus, etc. Exponeringen kan ske under mindre än l s upp till 10 min eller mera beroende på mängderna av det speciella hydrolyserbara silan- materialet och det fotokatalytiska oniumsaltet, som användes, och på strålningskällan, avståndet från källan och tjockleken hos det material, som skall polymeriseras. Kompositionen kan också polyme- riseras genom att den utsättes för bestrålning med elektronstrâlar.

Doserfrånndndreänl.megarad till 10 megarad eller mera är vanligen nödvändiga för att man skall få polymerisation eller härdning. Med bestrâlning med elektronstrålar kan mycket fyllmedelshaltiga kom- positioner effektivt härdas med större hastighet än vad som är 7801068-3 möjligt med aktinisk strålning.

Polymerisationen eller härdningen av kompositionen är en kedjereaktion, dvs då en gång nedbrytning av det fotokatalytiska oniumsaltet initieratsgenom exponering för strålning fortgår poly- merisationen eller härdningen och kommer att fortsätta också efter avslutad bestrålnigg. Användning av värmeenergi under eller efter exponeringen för strålningen accelererar polymerisationen eller härdningen i hög grad.

De föredragna latenta fotokatalytiska oniumsalterna, som an-' vändes med de föredragna hydrolyserbara epoxiterminerade silanerna, är av två typer, nämligen aromatiska jodonium- och aromatiska sulfoniumsalter av halogeninnehållande komplexa anjoner och hög- fluorerade alifatiska sulfon- och sulfonylprotonsyror.

De aromatiska jodoniumsalterna har formlerna: 2 Ar Ar -J vari Arl och Arz är aromatiska grupper med 4 till 20 kolatomer och de utgöres av fenyl, naftyl, tienyl, furanyl och/eller pyra- zolylgrupper; W utgöres av Ö, š, š=O, è=O, 0=š=O och/eller Rll-D, vari Rll betecknar aryl med Å till'2O kolatomer eller acyl med ' 2 till 20 kolatomer (såsom fenyl, acyl, bensoyl, etc); en bindning kol-till-kol; eller Rlz-C-RI3, vari RI2 och Rl3 betecknar väte, alkylgrupper med l till 4 kolatomer eller alkenylgrupper med 2 till 4 kolatomer; och b betecknar O eller 1; och Q betecknar en halogen- innehållande komplex anjon, som utgöres av tetrafluoroborat, hexa- fluorofosfat, hexafluoroarsenat, hexakloroantimonat eller hexafluorc antimonat; en fluoroalifatisk sulfonsyra, en bis(fluoroalifatiska sulfonyl)metan; eller en bis(fluoroalñäüisk sulfonyl)imid. Fluoro- alifatiska sulfonsyror, -metaner och -imider och framställningen därav beskrives i«US PS 4 049 861. Föredragna föreningar ur denna grupp är sådana vari n=O. Vidare föredrages material med Arl och Ar; betecknande fenyl.

De aromatiska sulfoniumsalterna har formlerna: ' l. 7801068-3 11 Arl Arl (w) .

Ar s® QS och Ar2_____s® og | I Rl Rl vari Arl och Arz kan vara lika eller olika och utgöras av aroma- tiska grupper (såsom definierats ovan för aromatiska jodoniumsal-_ ter) och Rl, W och Q har samma betydelse som tidigare angivits.- 2 och Rl Föredragna föreningar inom denna klass är sådana, vari Ar betecknar fenyl.

Lämpliga exempel på föredragna aromatiska oniumsaltfotokata- lysatorer är: difenyljodoniumtetrafluoroborat difenyljodoniumhexafluorofosfat difenyljodoniumhexafluoroarsenat difenyljodoniumhexakloroantimonat difenyljodoniumhexafluoroantimonat difenyljodoniumbis(trifluorometylsulfonyl)metan Andra föredragna aromatiska oniumsaltfotokatalysatorer är motsvarande trifenylsulfoniumsalter. Andra föredragna salter upp- räknas i den belgiska patentskriften 845 746 och dessa innefattar trifenylsulfoniumhexafluorofosfat, tritolylsulfoniumhexafluoro- fosfat, metyldifenylsulfoniumtetrafluoroborat, etc.

De aromatiska jodoniumsaltfotokatalysatorer, som kan användas i de fotopolymeriserbara kompositionerna enligt uppfinningen, är i sig själva fotosensitiva endast inom UV-området. De kan emeller- tid sensibiliseras nära UV-området och spektrums synliga område med sensibiliserande medel, som är kända för fotolyserbara jodonium- föreningar enligt vad som framgår av US PS 3 729 3l3. Exempel på sådana sensibiliserande medel är aminotriarylmetanfärgämnen och färgade aromatiska polycykliska kolväten.

De aromatiska sulfoniumsaltfotokatalysatorerna är också van- ligen endast sensitiva i UV-området. Också dessa sensibiliseras nära UV-området och spektrumssynliga område genom aromatiska ter- tiera aminer och aromatiska polycykliska föreningar med minst tre- kondenserade bensenringar och med joniseringsenergi på minst 7,9 ev beräknat enligt F. A, Matsens metod (J. Chem. Physics gi, 602, (1956).

De föredragna kompositionerna enligt uppfinningen, vilka kom- nnnIu-aï-wa--v y-_-«-.-~._.__f-w 7801068-3 12 positioner innehåller hydrolyserbara epoxiterminerade silaner och och ett aromatiskt jodonium- eller sulfoniumsalt med en anjon av ett halogeninnehållande komplex, eller högfluorerade alifatiska sulfon- eller sulfonylprotonsyror såsom fotokatalysatorer kan också innehålla upp till 50 vikt% eller mera av en sammonomer, som kan polymeriseras katjoniskt, såsom styren, metylstyren, vinylamider och vinyletrar. De lämpligaste katjoniskt polymeriserade sammono- mererna är emellertid epoxiföreningar, såsom l,4-butandioldiglyci- _ dyleter, diglycidyletern av bisfenyl A, 3,4-epoxicyklohexylmetyl-. 3,4-epoxicyklohexankarboxylat och 1,4-bis(2,3-epoxipropoxi)butan.

I följande exempel, vilka är avsedda att belysa föreliggande uppfinning, avser alla delar viktdelar och alla procenttal avser viktprocent såvida ej annat angivits.

EXEMPEL l 100 delar dimetyldimetoxisilan försattes med l del difenyl- jodoniumklorid. Den vattenfria blandningen omrördes för upplösning av katalysatorn och därefter exponerades ett 5 mm tjock; skikt i närvaro av luftfuktighet för strålningrmuilampa med kvicksilverånga på ett avstånd av 17,5 cm. Efter ungefär l min hade blandningen polymeriserat till ett visköst material med en viskositet på cirka l 000 000 CP.

Liknande resultat erhölls då difenyljodoniumkloriden ersattes med difenyljodoniumjodid, difenyljodoniumhexafluorofosfat, trifenyl- sulfoniumklorid, trifenylsulfoniumhexafluoroantimonat och trifenyl- sulfoniumbis(trifluorometylsulfonyl)metan. _ De angivna försöken upprepades för varje katalysator med foto- katalysatormängder från 0,05 till 5 vikt% och liknande resultat erhölls. Prov på var och en av de opolymeriserade vattenfria kom- positionerna vid lagring i frånvaro av fukt och ljus förblev opoly- meriserade i minst 2 månader.

EXEMPEL 2 100 delar fenyltrietoxisilan försattes med 2,5 delar difenyl- jodoniumklorid och 0,25 delar 2-etyl-9,l0-dimetoxiantrancen. Kompo- sitionen lagrades i en tät tillsluten brun flaska. Efter minst 2 månader var kompositionen alltjämt flytande. Kompositionen an- bringades såsom beläggning på polyetylentereftalat och exponerades för en sollampa (275 W) på ett avstånd av 12,7 cm. vr ungefär 1 h erhölls en spröd film. Liknande resultat erhölls då difenyl- jodoniumjodid, difenyljodoniumhexafluorofosfat, trifenylsulfonium- klorid, trifenylsulfoniumhexafluoro-antimonat och trifenylsulfonium- 7801068-3 13 ;. bis(trifluorometylsulfonyl)metan användes i stället för difenyl- jodoniumklorid.

EXEMPEL 3 En trialkoxisilyl-terminerad polymer framställdes genom att man tillsammans bringade att reagera polyoxipropylenglykol (mole- kylvikt 3000), toluendiisocyanat och Y-amino-propyltrietoxisilan. 100 delar av denna polymer försattes med l del difenyljodoniumklorid och 0,2 delar av 2-etyl-9,l0-dimetoxiantrancen i 15 ml etylacetat.

Blandningen omrördes sedan till allt material var fullständigt 1 dispergerat. Blandningen pressades sedan in i ett rör, som kan tryckas ihop, och inneslöts däri. Efter 2 veckor pressades en tunn pärla av materialet ur röret och exponerades för en sollampa i ungefär 5 min, varvid det härdades till ett hårt gummimaterial.

Då försöket upprepades med trifenylsulfoniumbromid i stället för difenyljodoniumklorid kunde materialet pressas ur tuben t o m efter 3 månader och härdas genom exponering för en sollampa i ungefär 5 min.

EXEMPEL 4 Exempel 2 upprepades med vinyltrietoxisilan i stället för fenyltrietoxisilan; Efter 2 min exponering för en sollampa hade en koherent film bildats, vilken film kunde dras av från under- laget såsom en självbärande film. Då blandningen anbringats såsom beläggning på polyetylentereftalat grundat med polyvinylidenklorid erhölls en klibbigt_yidhäftande film som hade vattenfrånstötande egenskaper. b Då exemplet upprepades med di(4-tolyl)jodoniumhexafluorfosfat såsom katalysator härdade den täckande blandningen också på ungefär 2 min.

EXEMPEL 5 En oligomer med nedhängande trimetoxisilangrupper framställdes genom att man i ett oljebad vid 80°C uppvärmde blandning av 87,3 delar Y-metakryloxipropyltrimetoxisilan, 12,7 delar 3-merkapto- propandiol-l,2 och 0,500 delar azobisisobutyronitril. Blandningen utvecklades snabbt värme till 84,500 då den avlägsnades från olje- badet och fick svalna. En oligomer med nedhängande trimetoxisilan- grupper och viktmedelmolekylvikten cirka 900 erhölls.

En beläggningskomposition framställdes genom att man upplöste 100 g av den ovan beskrivna oligomeren i 100 g' torrt aceton och tillsatte 5,0 g difenyljodoniumhexafluorofosfat och 0,5 g 2-kloro- 7801068-3 14 tioxanton. Blandningen anbringades sedan i ett 5 Pm tjockt skikt på cellulosaacetatbutyrat och acetonet fick avdunsta. Beläggningen exponerades sedan i 5 min för en sollampa, varefter beläggningen uppvisade betydande beständighet mot skrapning med stålull.

EXEMPEL 6 En trimetoxisilanterminerad polyalkyleneter framställdes genom att man blandade l mol polyoxietylendiol med molekylvikten cirka 400 med 2 mol Y-isocyanatpropyltrimetoxisilan och omrörde blandningen under väsentligen vattenfria betingelser i ungefär 2 h vid cirka ÉOO 40 delar av produkten försattes med 360 delar aceton, l del difenyl- jodoniumhexafluorofosfat och 0,1 delar 2-etyl-9,l0-dimetoxiantrancen Blandningen omrördes tills den dispergerades och anbringades i ett cirka 5 um tjockt skikt på en glasplatta och exponerades för en sollampa i 5 min. Plattan sköldes med vatten och torkades. Då plat- 'tan utsattes för ångorna från ett ångbad bildades ingen slöja på den belagda ytan. T o m när plattan sköljts upprepades gånger med vatten blev beläggningens anti-slöjbildande egenskaper kvar.

EXEMPEL 7 1,5 g 3-(2,3-epoxipropoxi)propyltrimetoxisilan försattes med 0,05 g difenyljodoniumhexafluorofosfat och den erhållna lösningen angbringades på ett lämpligt underlag såsom 100 Pm grundad poly- ester. Beläggningen exponerades för UV-lampa i 4 min. Den erhållna beläggningen utsattes för nötning i enlighet med ASTM D968 och den erhållna nötningen mättes enligt ASTM Dl003. En procentuell ökning på 4 % (A-ljusdiffusion) erhölls. initial ljusdiffusion - slutlig ljusdiffusion X løo initial ljusdiffusion A H = Beläggningen hade också utmärkt beständighet mot nötning med ståluli. i Dessa värden är gynnsamma vid jämförelse med ljusdiffusions- värden för kommersiellt tillgängliga beläggningsmaterial. Poly- ester (polyetylentereftalat) har en ljusdiffusion på 78 %, akrylatf hartser 60 %, Lexan 77 % och ABCITE AR 22 %. Nötningsbeständiga 'beläggningar enligt US PS 4 049 861 av samma monomer, som använts i detta exempel, uppvisar också ljusdiffusionsvärden under 10 %.

Den utomordentliga nötningshållfastheten, som erhålles enligt uppfinningen är överraskande mot bakgrund av den allmänna svårig- heten att finna tillfredsställande katalysatorer för härdning av epoxiterminerade silaner och härdningssnabbheten med katalysatorer enligt föreliggande uppfinning. 7801068-3 EXEMPEL 8 Då 3-(2,3-epoxipropoxi)propyltrimetoxisilan i exempel 7 er- sattes med ett förkondensat av denna silan (framställd genom upp- värmning av en lösning av 16,5 g av silanen i 16,5 g etanol och 8,0 g vatten innehållande l droppe 0,1 N saltsyra vid 80oC för av- lägsnande av alkoholen erhölls en ljusdiffusionsökning på endast 1,3 %. Beläggningen hade utomordentlig hållfasthet mot nötning med stålull.

EXEMPEL 9 Då exempel 7 upprepades med 2(3,4-epoxicyklohexyl)etyltrimet- oxisilan i 1,5 g isopropanol i stället för 3-(2,3-epoxipropoxi)- propyltrimetoxisilan erhölls en repningshållfast beläggning med en procentuell ljusdiffusion på 7,0 %. Beläggningen hade utomor- dentlig hâllfasthet mot nötning med stålull.

EXEMPEL lO Exempel 8 upprepades i en serie försök, i vilka följande katalysatorer användes i stället för difenyljodoniumhexafluorfos- fat. Ljusdiffusionsökningen (A-ljusdiffusion) för varje katalysa- tor ges också.

Katalysator A-ljusdiffusion» a. Difenyljodoniumhexafluoroantimonat 2,9 % b. Difenyljodoniumtetrafluoroborat » 13,7 % c. Difenyljodoniumhexafluorofosfat 1,3 % Trifenylsulfoniumhexafluoroantimonat 2,8 % e. Trifenylsulfoniumhexafluorofosfat l,3 % Prov från varje experiment uppvisade också hållfasthet mot' nötning med stålull.

EXEMPEL ll En lösning av 2 delar förkondensat framställt såsom beskrivits i exempel 8, l del tetraetoxisilan och 0,1 del difenyljodonium- hexafluorofosfat i 3 delar isopropanol anbringades på ett 100 Pm polyesterark och exponerades för en UV-lampa (140 W) i 30 s. Den erhållna beläggningen visade sig ha ett värde på A-ljusdiffusionen på 2,0 vid testning enligt ASTM D968 och DlOO3.

EXEMPEL 12 .

En lösning framställdes genom att man blandade 5 g av ett förkon- densat av 3-(2,3-epoxipropoxi)propyldimetoxisilan (framställt såsom beskrivits i exempel 8), 5 g förkondensat av tetraetoxisilan (fram- 7801068-3 16 ställt genom uppvärmning till återloppskokning av en blandning av 16,5 g tetraetoxisilan, 16,5 g etanol och 8,0 g vatten innehållande l droppe 0,1 N HCl vid 80°C för avlägsnande av etanol), 1,65 g isopropanol och 0,2 g difenyljodoniumhexafluorofosfat. Lösningen anbringades på ett grundmâlat ark av polymetylmetakrylat genom sköljlackering och bestrålades med en UV-lampa i 5 min. En nötnings- hâllfast beläggning erhålls med ett värde på A-ljusdiffusionen på 4,5.

EXEMEL 13 Exempel 7 upprepadesnmnïbeläggningskompositionen försattes med 0,4 g tetraisopropyltitanat. Efter exponering för bestrålning med UV-lampa erhölls en beläggning med beständighet mot nötning med sand och stålull.

EXEMPEL 14 _ Effekten av fotokatalysatorkoncentrationen åskådliggöres genom att följande katalysatorkoncentrationer tillsattes till tetraetoxisilan, att materialet anbringades på glas och att be- läggningen bestrâlades i 5 min med en UV-lampa (140 W) på ett av- stånd av cirka 20 cm. a. 0,0 % ø2I+ PFš Ingen polymerisation b. 0,05 % " spröd, hård beläggning c. 0,5 % " " d. 1,0 s; " -- e. 2,0 % “ " f- 0,0 % ø3S+SbFš _ Ingen polymerisation 9- 0,05 % " Spröd, hård beläggning h. 0,5 % " " i. 1,0 % " '- j. 2,0 % ß n EXEMPEL 15 Effektiviteten hos andra oniumsalter vad beträffar katalytisk verkan på fotopolymerisation av hydrolyserbara kiselhaltiga före- ningar belyses genom att man tillsätter l,0 vikt% av följande oniumsalter till tetraetoxisilan, att man anbringar materialet på glas och bestrâlar den erhållna beläggningen med en UV-lampa (140 W) på ett avstånd av cirka 20 cm och antecknar den tid, som erfordras för bildning av en klibbfri yta. 7801068-3 17 Fotokatalzsator Vrid till xlibbfritt tillstånd a. ø2(CH3)2&fPFš O _ 15 min + -(1) b. ø4P PF6 C. ø3s+c1'(2) 2 h d. ø21+c1'(2) 16 n (l) I lösning. (2) Plus 0,2 vikt% 2-etyl-9,l0-dimetoxiantracen.

EXBMPEL 16 För att visa en komposition enligt uppfinningen, vilken kom- position kan användas för att ge en repningshållfast beläggning på fotografisk film blandades 40 delar 1,4-bis(3,4-epoxipropoxi)butan, 60 delar 3-(2,3-epoxipropoxi)propyltrimetoxisilan och l del difenyl- jodoniumhexafluorofosfat och lagrades i ett ljust tätt kärl, där blandningen kunde hållas opolymeriserad i minst 3 månader. Remsor av framkallad 35 mm fotografisk film (både triacetat och polyester) belades kontinuerligt med ett cirka 100 Pm tjockt skikt av kompo- sitionen och exponerades i 6 s för strålning med en UV-lampa (140 W) varvid en repningshållfast beläggning på varje remsa erhölls vilken beläggning hade ett A-ljusdiffusions-värde på 8 till 10 %.

Skydd för fotografiska material innefattande mikrofiche, kopio: diapositiv, etc erhålles ej endast genom att emulsionsskiktens yta täckes utan särskilt då det är fråga om transparanta material såsom mikrofilmer och diabilder, förbättrar en täckning av baksidan eller basaufiümensvaraktighet och hållfasthet mot repning.

EXEMPEL 17 4 g av ett förkondensat (genom kondensation av silangrupper) av 3-(2,3-epoxipropoxi)propyltrimetoxisilan försattes med 0,2 g (CH3)3C6H5N+Cl- och 0,02 g 2-klorotioxanton och 2 g etanol för att underlätta upplösningen. Denna lösning anbringades på 100 Pm grund- målad polyester. Beläggningen exponerades för en UV-lampa (140 W) i 60 min, varefter kompositionen hade härdat till en hård nötnings- hållfast beläggning. Ett pïov av den täckta filmen, som fick stelna exponerad endast för fluoroserande rumsbelysning blev klibbfritt efter 12 h men var ej nötningshållfast vid denna tidpunkt.

Claims (13)

7'8Ü*1 ïfêääï * ” lö PATENTKRAV

1. l. Sätt att kondensera en hydrolyserbar silan, k ä n n e- C 8 C k n 8 t av äfit en komposition innefattande a) minst en hydrolyserbar silan med formeln XmSiR4_m vari X betecknar en hydrolyserbar grupp eller väte, R betecknar en hydrokarbylgrupp och m betecknar 2, 3 eller 4, och b) en organisk aromatisk oniumkatalysator med formeln 2 + - (R )n-A Y l <>a vari R2 betecknar en fenylgrupp, en naftylgrupp, en tienyl- grupp, en pyranylgrupp, en furanylgrupp eller en pyrazolyl- grupp: * Rl betecknar alkyl eller alkenyl, A betecknar kväve, fosfor, svavel eller jod, Y betecknar en anjon, n betecknar ett positivt heltal av minst 2 upp till valensen för A plus l, a betecknar 0 eller ett positivt heltal upp till valensen för A minus l och n+a är lika med valensen för A plus l, i närvaro av en katalytisk mängd Håo, bestrålas med - tillräcklig strålningsintensitet för aktivering av onium- katalysatorn och initiering av kondcnsationsreaktionen.

2. Sätt enligt krav l, k ä n n e t e c k n a t av att den organiska aromatiska oniumkatalysatorn är en difenyl-, trifenyl- eller tetrafenylorganisk addukt.

3. Sätt enligt krav l eller 2, k ä n n e t e c k n a t av att den hydrolyserbara silanen har formeln 0 n c/-\ca<128§-s' (od 7 h 11 o ' 8 - 7 2 q 1 R )3 oc /e er (R +š-51(0R )3 8 vari R betecknar en icke-hydrolyserbar tvåvärd kolvätegrupp med mindre än 20 kolatomer eller en tvàvärd grupp med mindre än 20 kolatomer, vars skelett är sammansatt av endast C-, Ä 7801068-3 \ N-, S- och 0-atomer, varvid 2 heteroatomer ej är intilliggande inom de tvàvärda gruppernas skelett, q betecknar 0 eller l och R7 betecknar en alifatisk kolvätegrupp med mindre än 10 kolatomer, en acylgrupp med mindre än 10 kolatomer eller en grupp med formeln (CH2CH2O)kZ, vari k betecknar ett heltal på minst 1, och Z betecknar en alifatisk kolvätegrupp med mindre än 10 kolatomer eller väte.

4. Sätt enligt krav l eller 2, k ä n n e t e c k n a t av att den hydrolyserbara silanen har formeln: 9 1 caz-cufn )u-o-R °-s1(0n')3 O vari R9 och Rlo oberoende av varandra betecknar alkylengrupper med upp till 4 kolatomer, R' betecknar en alkylgrupp med upp till 6 kolatomer och u betecknar 0 eller l.

5. Sätt enligt ett eller flera av kraven l-4, k ä n n e- t e c k n a t av att R betecknar CH2=CR'COO(CH2)r-, vari R betecknar H eller CH3 och r betecknar 0 eller l-8 och m be- tecknar 3.

6. vattenfri, lagringsstabil, polymeriserbar silankomposition för användning vid sätt att kondensera en hydrolyserbar silan, k H n n e t e c k n a d av att den innefattar a) minst en hydro- lyserbar silan med formeln xms1R4_m vari X betecknar en hydrolyserbar grupp eller väte, R betecknar en hydrokarbylgrupp och m betecknar 2, 3 eller 4, och b) en organisk aromatisk oniumkatalysator med formeln h (R p, vari R2 betecknar en fenylgrupp, en naftylgrupp, en tienyl- grupp, en pyranylgrupp, en furanylgrupp eller en pyrazolyl- 9fUPPf 'r R1 betecknar alkyl eller alkenyl, A betecknar kväve, fosfor, svavel eller jod, Y betecknar en anjon, n betecknar ett positivt heltal av minst 2 upp till valensen för A plus l, 7801068-3 å, . , \ a betecknar 0 eller ett positivt heltal upp till valensen för A minus l och n+a är lika med valensen för A plus l.

7. Polymeriserbar komposition enligt krav 6, k ä n n e- t e c k n a d av att anjonen utgöres av tetrafluoroborat, hexafluorofosfat, hexafluoroarsenat, hexakloroantimonat, bis(perfluoroalkylsulfonyl)metan, jodid, bromid, klorid, fluorid, sulfat, acetat och/eller trikloroacetat.

8. Polymeriserbar komposition enligt krav 6, vari a beteck- nar 0 och R2 betecknar fenyl.

9. Polymeriserbar komposition enligt krav 8, k ä n n e- t e c k n a d av att Rl betecknar alkyl.

10. Polymeriserbar komposition enligt ett eller flera av kraven 6-9, k ä n n e t e c k n a d av att silanen har formeln: /O\a 7 ° 9 7 HZC-CH+R +š-Si(0R )3 och/eller vari Ra betecknar en icke-hydrolyserbar tvàvärd kolvätegrupp med mindre än 20 kolatomer eller en tvàvärd grupp med mindre än 20 kolatomer, vars skelett är sammansatt av endast C-, N-, S- och 0-atomer, varvid 2 heteroatomer ej ligger intill varandra inom de tvàvärda gruppernas skelett, q betecknar 0 eller 1 och R7 betecknar en alifatisk kolvätegrupp med mindre än 10 kolatomer, en acylgrupp med mindre än 10 kolatomer, en grupp med formeln (CH2CH20)kZ, vari k betecknar ett heltal på minst l och Z betecknar en alifatisk kolvätegrupp med mindre än l0 kolatomer eller väte.

11. Polymeriserbar komposition enligt ett eller flera av kraven 6-9, k ä n n e t e c k n a d av att silanen har formeln 10 9 CH2-CHfR )u“O-R -Si(OR')3 0, i? names-s \ vari R9 och Rlo oberoende av varandra betecknar alkylengrupper med upp till 4 kolatomer, R' betecknar en alkylgrupp med upp till 6 kolatomer och u betecknar 0 eller l.

12. Polymeriserbar komposition enligt krav 6, k ä n n e- t e c k n a d av att då A betecknar jod maste den organo- atomiska katjonen vara åtminstone diaromatisk.

13. Polymeriserbar komposition enligt ett eller flera av kraven 6-12, k ä n n e t e c k n a d av att R betecknar CH2=CR"COO(CH2)r, vari R" betecknar H eller CH3 och r beteck- nar 0 eller l-8 och m betecknar 3. _, _ ___ ,,_._,,_,_....~..-.- -qp-:qnp -.._ .-.