SE450896B - Hoggradigt amorf termoplastisk polyuretan samt losning av denna for framstellning av transparenta skikt - Google Patents

Description

lf! 10 15 20 25 30 35 450 396 i 2 stötskador på ett huvud när en person kastas framåt mot vind- rutan vid en kollision.

Föreliggande uppfinning avser en höggradigt amorf termo- plastisk polyuretan, vilken kan fästas på ett glasunderlag eller på ett plastunderlag i ett laminat, t.ex. en vindruta.

Det har föreslagits olika sätt att fästa härdbart plast- material på glasunderlag. Av det följande framgår att man stött på olika problem med de hittills föreslagna fastsättningsmeto- derna. I * _ p I FR-PS 2 187 719 beskrivs att de adhesiva egenskaperna för tvärbundna polyuretaner (i det följande betecknat som "härd- bara polyuretaner“), som har skärningsskyddande och självläkande egenskaper, är sådana, att ett ark av detta plastmaterial kan bondas till glas utan användning av bindemedel, men försök har visat att vissa polyuretaner av denna typ, inklusive polyureta- ner, som är beskrivna i den angivna amerikanska patentskriften 3 979 548, inte fäster bra på glas under långa tider och att bindningen mellan den härdbara polyuretanen och glaset försvagas vid kontakt med fukt. Exempelvis har man observerat att, när en blandning av vätskeformiga monomerer, som bildar en härdbar poly- .uretan av den typ som är beskriven i USÄPS 3 979 548, gjuts di- rekt på en glasyta, det erhållna härdplastarket visar utmärktå pinitialvidhäftning till glaset men vidhäftningen försvagas när glas/plast-laminatet är i kontakt med fukt.

Det har vidare observerats, att, när en blandning av vätskeformiga monomerer gjuts direkt på ett böjt underlag, t.ex. en böjd glasskiva för en vindruta, det nästan är omöjligt att *framställa en film med likformig tjocklek. Én film, som inte har likformig tjocklek, ger optiska effekter i laminatet och andra icke önskade problem.

I den angivna franska patentskriften 2 187 719 beskrivs även att den härdbara polyuretanen kan framställas i form av ett ark, som är fastsatt i glasunderlaget med ett bindemedel. Olika 'tekniker med att åstadkomma denna typ av vidhäftning leder till problem. När exempelvis en vätskeformig lösning av ett binde- medel, som är löst i ett lösningsmedel, används, tillstöter be- tydande svårigheter vid avlägsning av lösningsmedlet när arket och underlaget har bringats i kontakt med varandra. Detta gäller även varje annan vidhäftningsmetod, i vilken ett vätskeformigt 10 15 20 25 30 35 450 896 3 bindemedel, som innehåller en beståndsdel, som till slut måste avlägsnas, används.

Vid användning av ett vätskeformigt bindemedel, även.ett, som inte innehåller något lösningsmedel eller annat material, sbm måste avlägsnas, är det i allmänhet svårt att framställa en bild av bindemedlet med likformig tjocklek, till och med när underlaget är plant. (Såsom är angiven i det föregående, är gjut- ning av en likformig vätskefilm på ett böjt underlag i det när- maste omöjlig). Även om en film av bindemedel med likformig tjocklek initialt är bildad är det sannolikt att delar sprids dch görs ojämna när härdplastarket påföres filmen på glasunder- laget. Mycket små skillnader i tjocklek av bindemedelsskiktet, till och med de, som knappast är synliga, kan åstadkomma bety- dande optiska defekter i laminatet, t.ex. ränder, som åstadkom- mer optiska distorsioner och därför negativt påverkar sikten ge- nom vindrutan. För vindrutor, i vilka speciellt goda optiska egenskaper erfordras, kan sådana defekter vara oacceptabla. Även om i US-PS 3 960 627 beskrivs att ett härdplastark av den i det föregående angivna typen först kan beläggas med en beläggning, som görs adhesiv genom användning av värme och/eller tryck, finns i denna patentskrift ingen beskrivning med avseende på kompositionen eller egenskaperna av de använda beläggningarna.

Figurerna visar: Fig. 1 är ett tvärsnitt av ett laminat, som är framsüfllt av ett i förväg format ark innehållande polyuretanen enligt före- liggande uppfinning.

I Fig. 2 är ett tvärsnitt av en annan typ av laminat, som är framställd av ett i förväg format ark innehållande polyureta- nen enligt föreliggande uppfinning.

(A) en film av polyuretan i ett tredimensionellt nätverk, dvs. en tvär- I en föredragen utföringsform består arket av: bunden eller härdad polyuretan med självläkande och skärnings- skyddande egenskaper och, hopfogat med denna, (B) en film av polyuretan med raka kedjor, dvs. en termoplastisk polyuretan, med förmåga att häfta vid glas eller plast, t.ex. polykarbonat.

Filmerna av termoplastisk eller härdbar polyuretan kan hopfogas av fysikalisk ytadhesion eller ocksâ, såsom beskrivs i det föl- jande, kan hopfogningen av filmerna inkludera kemisk bindning. 10 15 20 25 30 35 450 896 4 ' I en föredragen utföringsform är ytan av den termoplas- tiska filmen, liksom den av den härdbara filmen, huvudsakligen icke klibbig vid rumstemperatur (t.ex. 15 - 35°C), dvs. vid tem- peraturer, som med stor sannolikhet förekommer där arken till- verkas, lagras och/eller används vid framställning av laminat för inglasning. Vid temperaturer över ca 35°C mjuknar det termo- plastiska materialet så mycket, att, när arket pressas mot ett glas- eller plastunderlag, det termoplastiska materialet kan flyta och fästa vid underlaget i en sådan utsträckning, att ar- ket inte glider på ytan av underlaget. I denna föredragna form förverkligas viktiga bearbetningsfördelar, såsom beskrivs i det följande. I I _ Med avseende på tjockleken av filmerna, som utgör arken 'enligt föreliggande uppfinning, kan exempelvis filmen av härd- bart material ha en tjocklek av 0,2 - 0,8 mm, företrädesvis 0,4 - 0,6 mm, och den termoplastiska filmen kan ekempelvis ha en tjocklek av 0,01 - 0,8 mm, företrädesvis 0,02 - 0,6 mm. Följakt- ligen kan tjockleken av arket exempelvis vara 0,21 - 1,6 mm.

Ark med filmtjocklekar inom de angivna intervallen har använts med fördel vid framställning av vindrutor av den typ, i vilken ett eller energiabsorberande ark, t.ex. poly(vinylbutyral), är inlagt mellan två glasskivor. Det bör förstås, att för andra tillämpningar, var och en av filmerna kan ha en tjocklek utanför de i det föregående angivna intervallen, även en tjocklek av mer än 1 mm. ” I det följande uppräknas exempel på monomerer, som kan användas vid framställning av den härdbara polyuretanen: ' alifatiska bifunktionella isocyanater, t.ex. 1,6-hexan diiso- cyanat, 2,2,4- och 2,4,4-trimetyl-1,6-hexandiisocyanat, 1,3-bis- (isocyanatometyl)bensen, bis(4-isocyanatocyklohexyl)metan, bis- (3-metyl-4-isocyanatocyklohexyl)metan, 2,2-bis(4-isocyanato- cyklohexyl)propan och 3-isocyanatometyl-3,5,5-trimetylcyklohex¶- isocyanat eller deras tri- eller högre funktionella biureter, isocyanurater och förpolymerer därav; och polyfunktionella poly- oler, såsom grenade polyoler, t.ex. polyestrar eller polyeter- polyoler, som är erhållna genom reaktion av polyfnnktionclla alkoholer, t.ex. 1,2,3-propantriol (glycerol), 2,2-bis(hydroxi- metyl)-1-propanol (trimetyloletan), 2,2-bis(hydroximetyl)-1- III 10 15 20 30 35 ,1,6-hexandiisocyanat, 450 896 5 butanol (trimetylolpropan), 1,2,4-butantriol, 1,2,6-hexantriol, 2,2-bis(hydroximetyl)-1,3-propandiol (pentaerytritol), 1,2,3,4,- 5,6-hexanhexol (sorbitol), med alifatiska difunktionella syror, t.ex. malonsyra, bärnstenssyra, glutarsyra, adipinsyra, suberin- syra, sebacinsyra, eller med cykliska etrar, t.ex. etylenoxid, 1,2-propylenoxid och tetrahydrofuran. Molekylvikten för de gre- nade polyolerna ligger lämpligen inom intervallet på 150 - 4 000, företrädesvis 450 -_2 000. Blandningar av olika polyisocyanater och polyolmonomerer kan användas. En speciellt föredragen härd- bar polyuretan är beskriven i den angivna amerikanska patent- skriften 3 979 548._ ' Den termoplastiska polyuretanen för användning vid fram- ställning av arket är företrädesvis en polyuretan, som, i stället ' för att framställa av monomerer, bildar en tredimensionell tvär- bunden struktur, reagerar så att det bildas linjära kedjor av makromolekyler. Exempel på dioler, som kan användas, är alifa- tiska polyestrar, t.ex. de, som erhålles av en eller flera di- syror, t.ex. malonsyra, bärnstenssyra, glutarsyra, adipinsyra, lsuberinsyra och sebacinsyra, och dioler, t.ex. 1,2-etandiol 1,2-butandiol, 1,3-butandiol, 1,4-butandiol, 2,2-dimetyl-1,3-propandiol (neo- (etylenglykol), 1,2-propandiol, 1,3-propandiol, pentylglykol), 1,6-hexandiol, 2-metyl-2,4-pentandiol, 3-metyl- 2,4-pentandiol, 2-etyl-1,3-hexandiol, 2,2,4-trimetyl-1,3-pentan- diol, dietylenglykol, trietylenglykol, polyetylenglykoler, di- propylenglykol, tripropylenglykol, polypropylenglykoler eller 2,2-bis(4-hydroxicyklohexyl)propan och blandningar därav. Poly- esterns molekylvikt ligger lämpligen inom intervallet 500 - 4 000, .företrädesvis 1 000 - 2 000.

Den termoplastiska polyuretanen kan även framställas av linjära polyetrar med en molekylvikt inom det i det föregående angivna intervallet och framställas av de följande som exempel givna föreningarna: etylenoxid, 1,2-propylenoxid och tetrahydro- furan. _ Exempel på difunktionella alifatiska isocyanater, som kan bringas att reagera med de angivna diolerna (polyestrarna och/eller polyetrarna) för framställning av den termoplastisku polyuretanen är: 1,6-hexandiisocyanat, 2,2,4- och 2,4,4-trimetyl- 1,3-bis(isocyanatometyl)bensen, bis(4- U'l 10 15 20 25 30 35 450 896 6 . isocyanatocyklohexyl)metan, bis(3-metyl-4-isocyanatocyklohexyl)- metan, 2,2-bis(4-isocyanatocyklohexyl)propan och B-isocyanato- metyl-3,5,5-trimetylcyklohexylisocyanat.

Hänvisning görs nu till ritningarna och då först till fig. 1. Där visas ett laminat för inglasning, vilket laminat är framställt av det i förväg bildade arket. Säkerhetslaminatet en- ligt fig. 1 består av en glasskiva 1, t.ex. vanligt silikatglas, som är framställt enligt flytförfarandet, eller härdat eller kemiskt härdat silikatglas, och ett prefabricerat plastark 2, som häftar vid glasskivan 1 med hjälp av ett adhesivskikt 2a av termoplastisk polyuretan av det prefabricerade plästarket 2.

Adhesivskiktet 2a bildar en fast, lång tid hållbar bindning med ytan av glasarket 1 med användning av värme och tryck. Det termo- plastiska polyuretanskiktet 2a, som har en tjocklek av ca 0,05 mm är förenat med det härdbara polyuretanskiktet 2b, som har en tjocklek av ca 0,5 mm, och som har egenskaper, som tillåter det *att undergå stora deformationer utan plastisk deformation, även ' när böjningen är betydande. Det härdbara polyuretanskiktet 2b har självläkande och skärningsskyddande egenskaper. Följaktligen förhindrar plastarket 2 kontakt med vassa kanter av glasstycken vid krossning av glasarket 1. Exempel på användning av glaslami- natet, som är visat i fig. 1, är som ögonglas, t.ex. i säkerhets- glasögon och liknande samt visirer. " Hänvisning görs nu till fig. 2. I denna figur visas ett laminat för inglasning, som innefattar ett prefabricerat ark en- ligt vårt svenska patent 433.925 och ett laminat, som kan använ- das som vindruta. Det prefabricerade plastarket 2'är av samma typ som plastarket 2 i fig. 1. Det är fastsatt i glasarket 5, som i sin tur är fastsatt i glasarket 3 med hjälp av ett plas- tiskt mellanskikt 4, t.ex. poly(vinylbutyral), som även verkar som en energiabsorbator. I själva verket visar fig. 2 användning- en av ark för modifiering och förbättring av laminerade vindrutor av den typ, som nu används vidsträckt. Z Plastarket 2 kan fastsättas på ytan av glasarket 5 i samma lamineringssteg, som används för att sammanfoga glasarken 3 och 5 samt mellanskiktet 4. Alternativt kan plastarket 2 sättas fast i glasarket 5 i ett separat förfarandesteg. 10 15 20 25 30 35 450 896 7 ' Fig. 1 och 2 visar ark, som är fastsatta i ett glasskikt av laminatet. Laminat, i vilka föreliggande ark är fasta i ett plastskikt, kan även framställas. Exempel på plaster, som kan användas, är polykarbonater, polyakrylater, poly(vinylklorider), polystyren och cellulosaestrar, t.ex. ättiksyra-, propionsyra- och smörsyraestrar. I " Vid framställning av ett laminat av ett prefabricerat ark enligt vårt svenska patent 433.925 anbringas den termoplas- tiska sidan av arket på ett glas- eller plastunderlag eller skikt av laminatet och binds vid detta under lämpliga betingelser, t.ex. med användning av värme och/eller tryck. Apparaturer och tekniker av den typ, som är beskrivna i US-PS 3 806 387 och 3 960 627 och i DT-PS 2 424 085 och i DT-OS 2 531 501, kan an- vändas. i I en föredragen utföringsform pressas ett ark med en icke klibbig termoplastisk yta vid rumstemperatur mot ett underlag eller laminatskikt, som har blivit uppvärmt till en moderat för- höjd temperatur (exempelvis ca 50 - 80°C), vid vilken det termo- plastiska materialet mjuknar, flyter och binder så mycket, att arket inte glider från ytan av underlaget eller skiktet, även 'vid hantering vid rumstemperatur. Exempel på tryck, som kan an- vändas är övertryck av ca 0,5 - 2 bar. Den på detta sätt av före- -liggande termoplastiska material erhållna bindningen är till- räckligt stark för att tillåta hantering av laminatet och bind- ningen kan göras ännu starkare genom att man underkastar lamina- tet för högre temperaturer och tryck. Detta kan åstadkommas i en autoklav, t.ex vid temperaturer och tryck inom intervallet g1oo - 14o°c respektive 0,4 - laminatets skikt. 1,6 MPa, beroende på materialet i Ett antal förfarandemässiga framsteg förverkligas genom att man erhåller ett ark, som har en icke-klibbig yta vid rums- temperatur. Sådana ark kan rullas upp, lagras och hanteras be- kvämt, där man har en tidsförskjutning mellan framställning av arket och dess användning för framställning av laminatet.

En annan mycket viktig fördel med ett sådant ark är att damm och andra främmande partiklar och material fäster inte hårt vid den icke-klibbiga ytan och kan enkelt avlägsnas därifrån.

Närvaron av olämpliga mängder av sådana främmande material har benägenhet att skapa optiska defekter i laminatet och att göra 10 15 20 25 30 35 450 896 8 laminatet olämpligt för användning, där fordringarna på lamina- tets optiska egenskaper är höga. Sådana problem blir väsentligt mindre med användning av ark med en icke-klibbig yta vid rums- temperatur. K ' Det bör även observeras att termoplastiska skikt vid upphettning har förmåga, i motsats till ett härdbart skikt, att * absorbera dammpartiklar och andra främmande material på sin yta eller ytan på vilken den är fästl Sådana material inbäddas i det termoplastiska skiktet. Detta reducerar sådana främmande materials förmåga att åstadkomma optiska defekter i laminatet.

Dammpartiklar och liknande absorberas inte i ytan av en härdbar plast men de absorberas på ytan, som de distörderar, varvid de i laminatet bildar linser, som ger upphov till optiska distor- sioner. * Driftmässiga fördelar erhålles även genom att man använ- der ett termoplastiskt hartsskikt, som vid moderat förhöjda tem- peraturer fäster tillräckligt bra vid glas- eller plastytan, var- igenom säker hantering och lagring av laminatet möjliggörs. När man sålunda har en tidsförskjutning mellan pâföringen av arket på glas- eller plastytan och den slutliga och fastare bondningen i en autoklav, kan laminatet transporteras och hanteras säkert.

Det prefabricerade arket kan formas på olika sätt. En blandning av de vätskeformiga monomererna, av vilka det härdbara materialet bildas, kan gjutas på en fast film av det adhesiva termoplastiska materialet och polymeriseras för bildning av ett fast härdbart skikt, som sitter fast på den underliggande termo- plastiska filmen. Arket av det adhesiva termoplastiska materialet kan framställas på vilket som helst lämpligt sätt, t.ex. genom gjutning eller strängsprutning.

Det prefabricerade arket kan även bildas genom gjutning av monomerblandningar av reaktanterna, som bildar det härdbara respektive termoplastiska materialet, på varandra med lämpliga _ tidsmellanrum och på ett lämpligt underlag, inklusive ett glas- underlag, som eventuellt är belagt med ett släppmedel.

Det följande förfarandet har med fördel använts vid bild- ning av det prefabrícerade arket. En monomerblandning av reak- tanterna, som bildar den önskade härdbara polyuretanen, gjuts på ett löpande glasunderlag, som är belagt med ett släppmedel, med 10 15 20 30 35 450 896 9 ett gjuthuvud med en smal långsträckt spalt. Föredragen appara- tur för användning vid sådan gjutning är beskriven i US-PS 783 343, 1977. När monomererna är polymeriserade (polymerisatio- nen accelererades med värme) och bildar en fast härdbar poly- uretanfilm gjuts en lösning, som innehåller den i-ett lämpligt lösningsmedel lösta termoplastiska polyuretanen på ett liknande sätt på den i det föregående bildade filmen av härdbar polyuretan.

När lösningsmedlet har avdunstat, påskyndad genom värme, har man en fast film av den termoplastiska polyuretanen fastbondat vid den underliggande härdbara filmen. _ En utföringsform av förfarandet inkluderar gjutning av en monomerblandning av reaktanterna, som är fri från lösnings- medel, vilka reaktanter bildar den termoplastiska filmen på fil- men av härdbar polyuretan. Detta förfarande är fördelaktigt där- igenom att man ej behöver avdriva ett lösningsmedel. Å andra sidan tillåter sättet, som inbegriper användning av en lösning av harts, som är löst i ett lösningsmedel, i all- mänhet bättre kontroll av hartset därigenom, att det är bildat i förväg medan reaktionen av monomerer, som nppbärs av den härd- bara filmen, kan leda till polyuretaner med olika kedjelängd.

Detta kan leda till framställning av filmer med olika egenskaper.

Alla de angivna förfaranden kan användas för framställ- ning av prefabricerade ark av kontinuerliga längder.

K Arten av gränsytan mellan de härdbara och termoplastiska delarna av arket kan variera, beroende på hur arket är framställt och de använda beståndsdelarna. Om exempelvis en lösning av harts, som är löst i ett lösningsmedel, pâförs på en fast film av det härdbara materialet, kan lösningsmedlet åstadkomma svällning i den härdbara filmens yta, varvid den fasta termoplastiska filmen, som uppstår när lösningsmedlet avdunstar, tenderar att tränga in i ytan av den härdbara filmen. Om reaktiva grupper finns när- varande i de härdbara och termoplastiska materialen, när de tvingas i kontakt med varandra, kan bondningen av materialet innefatta kemisk bindning i gränsytan. Materialen kan även sam- manhållas av fysikalisk ytadhesion. ' De följande exemplen åskådliggör föreliggande uppfinning.

Varje exempel visar användning av en föredragen härdbar poly- uretan med skärningsskyddande och självläkande egenskaper. 10 15 20 25 30 35 .450 896 10 Föredragna härdbara polyuretaner för användning vid den prak- tiska utövningen av föreliggande uppfinning är beskrivna i US-PS 3 979 548.

Exempel 1 En härdbar polyuretan av den i det föregående angivna typen framställes av de följande monomererna, som först avgasa- des genom omröring under reducerat tryck för undvikande av bläs- bildning i filmen, som framställes av polyuretanen: (A) 1000 g av en polyeter med en molekylvikt av ca 450 och som är erhâllen genom kondensation av 1,2-propylenoxid med 2,2-bis(hydroxymetyl)-1-butanol och som har 10,5 - 12 % fria OH-grupper (exempelvis den produkt, som säljes under handels- namnet DESMOPHEN 550 U av Bayer AG), och (B) 1000 g av en biuret av 1,6-hexandiisocyanat, som innehåller cirka 21 - 22 % fria NCO-grupper (exempelvis produk- ten, som säljs under handelsnamnet DESMODUR N/100 av Bayer AG).

Före blandning av monomererna blandades monomererna (A) först med 23 g av ett antioxidationsmedel, d.v.s. 2,6-di(t-butyl)- '4-metylfenol (t.ex. den produkt, som säljs under handelsnamnet IONOL av Shell) och 0,5 g av en katalysator, d.v.s. dibutyltenn- dilaurat.

Den genom blandning av angivna monomerer erhållna homo- gena blandningen göts på en glasplatta, som var belagd med ett släppmedel. Monomererna polymeriserade under påverkan av värme och bildade en fast härdbar polyuretanfilm med skärningsskyddan- de och självläkande egenskaper. I 1 En termoplastisk polyuretan framställdes av de följande monomererna, som först avgasades genom omröring under reducerat tryck för undvikande av luftblåsor i den av polyuretanen fram- ställda filmen: ' (A) 980 g av en linjär polyeter med en medelmolekylvikt av ca 2000 och som är framställd av 1,2-propandiol och 1,2- propylenoxid och som har ca 1,6 - 1,8 % fria hydroxylgrupper (t.ex. den produkt, som säljes under handelsnamnet DESMOPHEN 3600 av Bayer) och (B) 110 g av 3-isocyanatometyl-3,5,5-trimety1cyklohexyl- 'isocyanat med en halt av ca 37,5 % fria NCO-grupper och som säljes under handelsnamnet IPDI av Veba AG. 'z .n 10 15 20 25 w 35 450 896 11 Före blandningen av monomererna blandades monomererna 1A) först med 4 g av ett antioxidationsmedel, d.v.s. 2,6-di(t- íautyn-zl-metylfenol (Ionor) och 1,0 g i butyitennaiiaurat lkatalysator). i Monomerblandningen göts på den tidigare bildade filmen av härdbar polyuretan och polymeriserades på denna, så att man erhöll en film, som är fast vid rumstemperatur och som häftar starkt vid den underliggande filmen av härdbar polyuretan, var- vid föreliggande ark bildas. Det fasta flexibla plastarket, som är framställd av det två hopfogade filmerna av termoplastisk och härdbar polyuretan avlägsnades från det underliggande basstödet och arkets icke~klibbiga termoplastiska yta anbringades på ett glasunderlag och fastsattes i detta. Detta åstadkoms genom press- ning av arket på glasunderlaget med en rulle vid rumstemperatur och därefter genom att man placerade laminatet i en autoklav i ca 1 timme vid en temperatur av ca 135oC och ett tryck av 0,7 MPa. Årket bondades fast och likformigt på glaset och laminatet hade utmärkta egenskaper med avseende på genomsynlighet.

Vidhäftningen eller bondningen av det termoplastiska skiktet på det härdbara skiktet av arket kan inkludera kemisk bindning när monomerblandningen, av vilken den termoplastiska polyuretanen är framställd, anbringas på den underliggande härd- bara filmen innan denna är fullständigt härdad, d.v.s. när det fortfarande finns närvarande fria OH- och NCO-grupper för reak- tion med reaktiva grupper i den monomera blandningen.

Nästa exempel visar framställning och användning av en termoplastisk polyuretan, som skiljer sig från den i exempel 1.

Exempel_2 En termoplastisk polyuretan framställs av följande monomerer: (A) 1000 g av en linjär polyester med en molekylvikt av 1850 och med ca 1,8 - 1,9 % fria OH-grupper, vilken polyester är framställd av 100 delar adipinsyra, 56 delar 1,6-hexandiol, 30 delar av 2,2-dimetyl-1,3-propandiol och 7 delar 1,2-propan- diol; och (B) 128 g bis(4-isocyanatocyklohexyl)metan med en halt av ca 31,5 % fria NCO-grupper,(exempelvis den produkt, som säl- jes under handelsnamnet HYLENE W av Dupont). 10 15 20 25 30 35 450 sse 12 Monomererna tillsammans med katalysatorer och antioxi- dationsmedel, beskrivna i exempel 1, placeras i en reaktor och polymeriseras i kväveatmosfär för bildning av en termoplastisk polyuretan. Den kylda smälta massan granuleras och upplöses i dimetylformamid så att man erhåller en 10 viktprocentig lösning. henna lösning gjuts på en härdbar polyuretanfilm, såsom är be- skriven i exempel 1. Lösningsmedlet avdrives, med hjälp av värme, och man erhåller en fast film av termoplastisk polyuretan, som hårt häftar vid den underliggande härdbara polyuretanfilmen, varvid man erhåller föreliggande ark. I Nästa exempel visar framställning av ytterligare en an- I nan termoplastisk polyuretan, som med fördel kan användas.

' Exempel 3 Den linjära termoplastiska polyuretanen enligt detta exempel framställs i en kväveatmosfär genom reaktion av en poly- ester och diisocyanater. Polyestern framställs genom reaktor genom att man bringar 145 g adipinsyra och 50 g sebacinsyra att reagera med 145 g e-kaprolakton, 120 g 2,2-dimetyl-1,3-propan- diol och 80 g 1,4-butandiol i närvaro av 25 g xylen och 0,25 g dibutyltenndilaurat vid en temperatur av 1800C. Efter separation av 22,5 g vatten från reaktionen tillsätter man 18 g av en kedje- förlängare, d.v.s. 1,4-butandiol, tillsammans med_400 g xylen.

Därefter sänks temperaturen till 80OC och man tillsätter under kraftig omröring 150 g bis(4-isocyanatocyklohexyllmetan och där- efter 50 g 3-isocyanatometyl-3,5,5-trimetylcyklohexylisocyanat.

Efter höjning av temperaturen till 100oC fortsätter man att poly- merisera tills man erhåller ett linjärt termoplastiskt polyure- tanharts med en molekylvikt av över 40 000 - 50 000. Efter kyl- ning till ca 7000 utspäds blandningen med ca-3 000 g metyletyl- keton och därefter, vid en temperatur av ca 30°C, med ca 3 000 g tetrahydrofuran, så att man erhåller en lösning med ca 10 vikt- procent polyuretanharts. I Lösningen gjuts på en fast film av härdbar polyuretan, såsom är beskriven i exempel 1. Lösningsmedlen avdrivs, med hjälp av värme, och en fast termoplastisk polyuretanfilm, som häftar vid den underliggande filmen av härdbar polyuretan, erhålles.

H D10 15 20 25 30 35 450 896 13 Det nästa exemplet visar användning av det termoplas- tiška polyuretanhartset från exempel 2 i form av en lösning vid framställning av ett prefabricerat ark.

Exempel 4 Den termoplastiska polyuretanen från exempel 2 upplöses fi ett lösningsmedel, som består av lika mängder av tetrahydro- ^furanj metyletylketon och xylen i en sådan mängd, att man er- håller en 10 viktprocentig lösning av hartset. Denna lösning gjdts på en film av härdbar polyuretan, såsom är beskriven i exempel 1. Lösningsmedlet avdrivs med värme och man erhåller en termoplastisk polyuretanfilm, som starkt häftar vid den 'underliggande härdbara polyuretanfilmen.

I samband med de angivna exemplen bör det observeras, »att mbnomererna, av vilka de termoplastiska polyuretanerna framställs, är så valda, att den erhållna polymeren har en mycket amorf struktur och sålunda utmärkt genomsynlighet, förutom de andra högt värderade egenskaperna, vilka diskuteras i detalj i det följande. Amorfa termoplastiska polyuretaner »med en kombination av högt skattade egenskaper tillverkas en- ligt föreliggande uppfinning genom att man bringar en eller flera av de följande alifatiska diisocyanater; (A) alicykliska 'diisocyanater med grenad kedja; (B) icke-grenade alicykliska 'diisocyanater; och (C) icke-cykliska alifatiska diisocyanater *med grenad kedja att reagera med en polyesterdiol med grenad kedja eller polyeterdiol med grenad kedja. Grupper, som bildar 'de grenade kedjorna, inkluderar alkyl-, aryl-, alkaryl- och Äaralkylgrupper. I fallet med polyesterdioler åstadkoms gre- ningen lämpligen av dioler, som används vid framställning av 'polyestern. Om diisocyanatet utgör cirka 85 - 100 % av den icke-grenade alicykliska typen, framställs polyesterdiolen 'av åtminstone två olika dioler, vilket leder till förgrening -i polyestern (se exempel 2 och användningen av 2,2-dimetyl- 1,3-propandiol och 1,2-propandiol).

Med avseende på exempel 3 kan man se, att den amorfa termoplastiska polyuretanen lämpligen även kan framställas av en polyesterdiol, som är framställd av åtminstone två olika dioler, av vilka åtminstone en är acyklisk och/eller grenad,före- 10 15' 20 25 30 35 40 450 396, 14 trädesvis grenad. Vid framställning av polyesterdiolen kan även blandningar av syror användas för att åstadkomma ytterligare oregel- bundenhet i polymerens molekylkonfiguration; liknande blandningar av isocyanaterna kan lämpligen användas.

V _ Mängderna av använd isocyanat och diol bör vara sådana att företrädesvis kvoten NCO/OH inte är större än 1, exempelvis 0,8 - 0,9. Om kvoten är större än 1, finns risk att de tillgängliga NCO-grupperna kommer att reagera okontrollerat. 4 Beroende på den använda speciella termoplas- tiska polymeren, sättet, genom vilket den överförs till före- liggande ark, och den speciella typen av laminat, i vilket den används, kan olika tillsatsmedel tillsättes den termoplastiska beredningen för förbättring av speciella egenskaper. Exempel på sådana tillsatsmedel inkluderar adhesionspromotorer, nivellerande medel- klibbighetsförmedlande ämnen, som åstadkommer klibbig- het på hartsytan vid måttligt förhöjda temperaturer (exempelvis 50 - 80°C) och UV-stabílisatorer. Exempel på sådana tillsatsmedel är de följande: adhcsionspromotorer-trialkoxisilaner med 1 - U kolatomer i alkoxigrupperna, t.ex. glycidyloxipropyltrimetoxi- silanii7-aminopropyltrietoxisilan, 3,H-epoxicyklohexyletyltri- metoxisilan och aminoetyltrimetoxisilaner; nivelhrande medel “ silokonoljor,.karbamid-formaldehydhartslösningar, fenolhartser och cellulosaestrar5 klibbighetsförmedlande medel-polyesterhartser av ftalsyror och UV-stabilísatorer-bensofenoner, salicylater; cyanoakrylater; och bensotriazoler. l När man använder dessa tillsatsmedel, bör de finnas närvarande i mängder, som inte negativt påverkar andra önskvärda egenskaper av föreliggande termoplastíska polyuretan.

Helt allmänt bör tillsatsmedlen användas i mängder inom föliande intervall, i viktdelar av 100 viktdelar av den termoplastíska polyuretanen: 0,05 - 2, företrädesvis 0,1 - 0,5 delar adhesíons- promotor; 0,1 - 2 delar sílikonolja, och för andra nivnflnringr- medel 0,5 - 5 delar; 1 - 20 delar av ett klibbighetsförmedlande ämne; och 0,1 - 3 delar av en UV~stahí1isa+or. ' _ Vid framställning och användning av ark, som innefattar termoplastiska polyuretaner av den i exemplen beskriv- na typen, kan förbättringar med avseende på vidhäftning och nivillering erhållas genom användning av adhnnínnspromulorer och_nivelleringsmedel av de angivna typerna. Sådana polyuretan- 10 15 20 25 30 35_ 40 450 896 15 beredningar har en kombination av egenskaper, vilka gör dem speci- ellt lämpliga för användning i laminat för inglasning, vilka lami- nat fordrar hög optisk kvalitet t.ex: den som erfordras i vind--- rutor; Med avseende på detta har filmer av polyuretan utmärkt genomsynlighet och optiska egenskaper och är fria från dísighet under långa tider och inga hinnor bildas. De har även utmärkta bondningsegenskaper, både till glas och plast, inklusive_den splítterfria och självläkande härdbara polyuretanen, vilka egen- skaper bibehålles under lång tid under olika betingelser, som inkluderar.att laminatet, som utgör arket, utsätts för ultra- violett strålning, stora temperaturvariationer (exempelvis -5 - 150°C, och'hög fuktighet (exempelvis 95 % relativ fuktighet vid upp till so°c). \ I Dessutom är graden av adhesion mellan den an- givna termoplastiska polyuretanen och en glasskiva sådan, att, vid användning som vindruta den adhesiva bindningen vid stöt är tillräckligt stark för undvikande av de laminering och ändå tillräckligt svag för att släppa från glaset för att undvika att den slits sönder. Med avseende på detta uppfyller det standard- fordringarna.

Man bör dessutom observera att de elastiska egen- skaperna av angivna termoplastiska polyuretan är sådana, att ark, i vilka de ingår, kan rullas upp utan skadlig effekt på de optiska _egenskaperna av hartsfilmen. Dessutom är de plastiska deforma- tionsegenskaperna av polyuretanen sådana, att sådana rullar kan lindas av utan att man skadligt påverkar de optiska egenskaperna av plastfilmen.

En annan viktig egenskap av angivna termoplas- tiska polyuretaner är att de har en kombination av egenskaper, som gör dem förenliga för användning med material, vilka vanligen används i vindrninr nch även med skärningsnkyddnndw/siülvlükandc håírcllvara pcvlyfuru-yl.ixn-gr.. l -letln fm-mxbfanfi bör clct oln.er-\I<°V1'Hxf;, .lll det i den angivna TP-PS ? 187 719 beskrivs att den skärninga- skyddande/självläkandc filmen har hög kapacitet för elastisk deformation, låg nlastici1etsmodu1 (under 2 OUU daN/cm2, förr- trädesvis under 1? 000 daN/cm?) och en brottöjning av över HH % 0 med mindre än 7 0 plastísk deformation, företrädesvis en brott- töjning över 100 med mindre än 1 % plastisk deformation. Mycket föredragna härdbara polyuretanfilmer av denna typ, och vilka är beskrivna i de angivna exemplen, har en elastíciretsmodnl av 450 896 10 15 20 äs 30 35 40 -10 daN/cmz och med en brottöjníng av över 750 % 16 25 - 200 daN/cmz och en brottöjning av 100 - 700 % med mindre än 01 % plastisk deformation. Förutom de tidigare angivna, mycket- önskade-egenskaperna, som filmerna av de beskrivna termoplastiska polyuretanen har, bör det observeras, att de även har-egenskaper, som är förenliga med egenskaperna för den härdbara pclyuretanen, *i vilka bidrar till de skârningsskyddande egenskaperna. Sålunda har angivna termoplastiskaapolyuretaner en elasticitetsmodul under 2 000 daN/cmz och en brottöjning av över 50 %. Man lägger märke till att termoplastiska polyuretaner av den i exemplen beskrivna typen kan fås med en elastícitetsmodul av mindre än 4 vid 25daN/cm2.

En annan viktig egenskap av angivna termo- plastiska polyuretaner är den, att ark, i vilka de ingår, kan starktflhäftas på en glasyta i en autoklav, så att man erhåller ett laminat för inglasning vid temperaturer, som inte negativt påverkar den skärningsskyddande, självläkande filmen eller andra material, vilka vanligen används i laminat, exempelvis poly(viny1- butyral).:Öetta möjliggör att laminat, som innehåller dylika material, och föreliggande ark enkelt kan framställas med använd- ning av betingelser, som inte åstadkommer degradering av materi- alens egenskaper. I allmänhet tenderar poly(vinylbutyral) och härdbara polyuretanfilmer av den angivna typen tilldegradering vid temperaturintervall av 135 - 1U0°C respektive 150 - 20000, beroende på exponeringstiden och de specifika material som före- ligger. Laminat, som innehåller de angivna termoplastiska poly- uretanerna kan tillfredsställande framställas i en autoklav vid temperaturer under de angivna temperaturerna, exempelvis vid temperaturer av ca 115°C. Ark av den i exemplen visade typen är genomsynliga före och efter värme- och tryckbehandlingen.

Det här även noteras, att de kohesiva egenskaperna av termo- plastiska och härdbara material av angivna ark är utmärkta före och efter autoklaveringen. f Vid måttligt förhöjda temperaturer är den amorfa termoplastiska polyuretanen en mycket vískös vätska, som väl väter en yta och rinner in i porerna av ytan, varvid man erhåller god adhesiv bindning mellan arket och underlaget, och dnnnn utmärkande egenskap bibehålles över ett stort temperaturinter- vall. Den termoplastíska polyuretanens smältpunkt ligger över varje temperatur, som den sannolikt utsätts för vid användning, vid vilken föreliggande ark används. Det är lämpligt att don 40 15 20 25 30 35 40 450 896 17 termoplastiska polyuretanen mjuknar eller är klibbig över ett brett temperaturintervall, men inte övergår till flytande form vid tem- peratürer, vid vilka ett flaminat, som innehåller arket, sanno- likt utsätts för. Termoplastiska polyuretaner inom ramen för föreliggande uppfinning kan ha ett smältintervall *över ZOOQC. i . _ Ytterligare en annan viktig egenskap av den termoplastiska polyuretanfilmen är den, att den verkar på_ett _sådant sätt, att problem, som i annat fall skulle tillstöta på grund av de stora skillnaderna i utvidgningskoefficienten mellan glas och den härdbara polyuretanen, dämpas eller undviks. I ett_ laminat, i vilket en film av den härdbara polyuretanen är fäst direkt på en glasyta eller annan yta, som består av ett materi- al, som har en utvidgningskoefficient, som markant skiljer sig från den för den härdbara polyuretanen, uppstår effekter i den härdbara filmen när den underkastas tryck- och dragspänningar, som uppstår när laminatet underkastas stora temperaturvariation- er. På grund av närvaron av det termoplastiska skiktet med sina elastiska egenskaper och sin förmåga att mjukna och rinna ut vid förhöjda temperaturer,mildras eller undvikes sådana defekter.

Det bör även observeras att den termoplastiska polyuretanens elastiska egenskaper bidrar till att man har en god adhésiv bindning mellan glaset och arket vid relativt låga temperaturer. I ett laminat, i vilket en härdbar film är direkt bondad på glasytan blir däremot bindningen svagare vid lägre temperatur. ' _ En annan aspekt på föreliggande uppfinning hänj för sig till bildning av en kontinuerlig film av den termoplastiska polyuretanen med användning av valda lösningsmedel ooh avdriv- ning och viskositetsreglerande medel, som möiliggör bildning av film med hög optisk kvaliteti ett kontinuerligt förfarande. Det bör observeras, att det vid framställning av en kontinuerlig fast termoplastisk polyuretanfilm i industriell skala av en vätskefilm, som har gjutits på en löpande vta, är myckrl för~ delaktigt att använda eller gjuta en vätska, som har goda nível- lerande egenskaper, d.v.s. en film av vätskan bör antaga den önskade formen av den fasta filmen och en likformig tjocklek inom kort tid, t.ex. på mindre än 1 minut och företrädesvis inom 30 sekunder. För att man skall uppnå detta,bñr den vätskeformíga termoplastiska polyuretanens viskositet vid rumstrmperafur inte .. U 2 H ,. - - u N vara storre an 0,1 Ns/m , foretradesvis inte slorre an h,05 - 0,06 450 396 10 15 20 25 30 35 40 18 Ns/m2. Lösningsmedel tillsätts för att överföra den normalt fasta termoplastiska polyuretanen till flytande form och=nivellerande medel av den angivna typen kan användas för förbätting av den resulterande lösningen nivellerande egenskaper. I I Enligt föreliggande uppfinning löses den normalt fasta termoplastiska polyuretanen i ett lösningsmedel, som har relativt låg køkpunkt (inte högre än ca 7000), och till dennai lösning sätter man medel för reglering av avdunstningen och viskosíteten fi det följande betecknade som "reglermedelÜ), som består av material som är ett icke-lösningsmedel för polyure- tanen, men som är blandbart med lösningen och som har en rela- tivt hög kokpunkt, d.v.s. över cirka 120°C, och företrädesvis lägre än 15000. Lösningsmedlet och reglermedlet blandas med den termoplastiska polyuretanen i sådana mängder, att den resulter- ande lösningen har den önskade viskositeten. Mängderna beror på de använda materialen, inklusive polyuretanen och dess molekyl- vikt.-Lösningsmedlet bör användas i en sådan mängd, att all poly- uretan löser sig i lösningen. ' ' Med avseende på de fördelar, som uppnås genom användning av den beskrivna lösningen av lösningsmedel och regler- medel, bör det först observeras, att utvecklingsarbetet visade, att upplösning av termoplastiska polyuretaner av den typ, till vilken föreliggande uppfinning hänför sig, i ett lågkokande vätskeformigt lösningsmedel leder till bildning av en fast film med defekter, t.ex.' apels-inyta, när värme användes. för att accele- rera lösningsmedlets avdunstning. Det är önskvärt att använda _värme för att påskynda avdunstning av lösningsmedlet, så att man erhåller tillfredsställande produktionshastighet och säkerställer att huvudsakligen allt lösningsmedel avlägsnas från polyuretan- filmen. Med avseende på avlägsning av lösningsmedel, är goda lösningsmedel för föreliggande termoplastiska polyuretaner polära material med hög affinitet till polyuretanen. Lösningsmedel, vilka ej är avlägsnade från filmen, kan ge upphov till lalrila problem under framställning och användning av ett laminat, som innehåll- er föreliggande ark.

Vid användning av ett lösningsmedel med hög kokpunkt för polyuretanen, i förhållande till ett lösningsmedel med låg kökpunkt, kan defekter av typen apelnínnkal undvikas men det är ytterst svårt att avlägsna huvudsakligen hela det hög- kokande lösningsmedlet från filmen. Närvaron av lösningsmedel i Lu 450 896 19 filmen kan leda till bildning av-defekter, t.ex. blåsor och porer, under framställningen av ett laminat, i vilket filmen ingår, i en autoklav eller, när laminatet underkastas förhöjda temperaturer, under användning. Närvaron av lösningsmedel kan även skadligt pä- verka filmens vtegenskaper. , il " Användningen av föreliggande lösning med lösnings- medelïoch reglermedel möjliggör att användaren kan bereda en lös- ning med önskade nivellerings- och viskositetsegenskaper samtidigt som problem av den angivna typen undvikes eller blir mindre. För- höjda temperaturer kan effektivt användas för att avlägsna lös- ningsmedlet med låg kokpunkt och det högkokande reglermedlet, som är opolärtoch har ringa eller ingen affinitet till polyure- tanen-men som tillåter reglerad avdunstning av lösningsmedlet med låg kokpunkt, så att ytdefekter av typen apelsinskal undvikas.

I en föredragen utföringsform tillsätter man till lösningen av lösningsmedlet och reglermedlet ett material med en intermediär kokpunkL (mellan ca 70oC och ca 120°C) och som inte är ett lösningsmedel för den fasta polyuretanen, men kan åstadkomma svällning. Sådana material, som är polära men mindre polära än lösningsmedlet, är blandbara med de tvâ andra beståndsdelarna, som utgör lösningen och befrämjar ytterligare reglering av lösningens avdunstningsegenskaper.

I Å De talrika variablerna, som hänger samma med avlägsning av den icke fasta delen av lösningen, gör det svårt, om inte omöjligt, att definiera andelen reglermedel och material med intermediär kokpunkt, vilka ingår i lösningen. Exempel på sådana variabler är de speciella beståndsdelar, som ingår i lösningen, de exakta kokpunkterna för de icke fasta delarna av lösningen,.de temperaturer, som används för att driva av den icke-fasta delen av lösningen, och tiden för uppvärmning. Med avseende på detta rekommenderas att man för varje speciell till- lämpning initialt väljer godtyckliga mängder och gör de cr- forderlíga ändringar om dcfekler av den angivna ivpcn Tillstöter.

Som tumregel gäller att man använder lika stora mängder av de icke-fasta beståndsdelarna av lösningen och att man gör er- forderliga ändringar.

' Lämpliga material med de i det föregående an- givna egenskaperna kan användas för framställning av lösningen.

Föredragna organiska material är: lösningsmedel med låg kokpunkt - tetrahydrofurang(kokpunkt B5°C); material med intermedlär kokpunkt - 10 15 20 25 30 35 450 896 20 metylenketon (kokpunkt 8000); och lösningsmedel med hög kokpunkt - xylen (kokpunkt 14000).

Lösningar av den angivna typen gör det möjligt att gjuta lösningen som en vätskefilm, som bildar en jämn nivå före avdunst- ningen av en mängd lösningsmedel, som skulle åstadkomma att fil- mens viskositet ökas så mycket, att oregelbundenheter bildas och fasthålles i filmen. Det bör vara underförstått, att lösningar av den beskrivna typen kan gjutas direkt på en löpande film av det härdbara materialet eller på ett underlag av ett helt annat slag. I Sammanfattningsvis kan sägas att artiklar-kan framställas som har ett antal mycket önskade egenskaper, som möjliggör att de kan användas effektivt för olika tillämpningar. Sålunda kan arket användas som ett skyddande material, som bidrar till att bibe- hålla ytintegriteten på en eller båda sidor av styva eller flex- ibla glas- eller plastunderlag för framställning av laminat av den i det föregående angivna typen och även till laminat, som kan användas som fönster eller ljusöppningar i byggnader eller transportindustrier, inklusive sido- eller bakrutor i motorfor- don, flygplan och tåg. Dessutom kan arken lamineras på behållare, t.ex. glas- och plastflaskor. För många av dessa tillämpningar kan arket användas effektivt tillsammans med polykarbonater och polyakrylater, vilka nu används i många tillämpningar. Färgning kan utgöras före eller efter det att arket har påförts.

Arket kan även användas för framställning av vindrutor, som består av ett enda glasskikt, på vilket, på glasytan, som vetter mot fordonets inre, det termoplastiska ytskiktet av arket är fastsatt. I en sådan utföringsform fungerar det termoplastiska ytskiktet även som en energiabsorbator, och för detta ändamål bör det ha en tjocklek av minst 0,5 mm, företrädesvis inte över 1 mm.

Arket kan modifieras genom att man på ytan av det härd- bara material anbringar ett termoplastiskt material, t.ex. av den typ, som finns på andra sidan om arket. I denna modifierade form kan arket användas som ett mellanskikt mellan två glas- eller plastskikt eller mellan glas och plastsklkt, som hüftnr vid arket via de termoplastiska skikten på varje sida. v; 10 450 896 21 Man antar att arket kommer att användas i stor omfatt- ning för att förbättra vindrutor för motorfordon. En förbättrad vindruta består av ett yttre glasskikt med en tjocklek av cirka 1 - 3 mm, ett mellanskikt av lämpligt energiabsorberande mate- rial, t.ex. poly(vinylbutyral), med en tjocklek av cirka 0,5 - 1 mm, ett inre glasskikt med en tjocklek av cirka 0,5 - 3 mm och fastsatt i detta föreliggande prefabricerade ark, som innefattar en termoplastisk film med en tjocklek av cirka 0,02 - 0,6 mm och en härdbar film med skärningsskyddande och självläkande egenskaper med en tjocklek av cirka 0,4 - 0,6 mm.

Sådana säkerhetsrutor bör effektivt kunna mildra skador av den typ, som normalt âstadkoms av glassplitter i personers ansikten.

Claims (4)

1. 450 896 22 PA'I'EN'I'KI{AV l. 7 Höggradigt amorf termoplastisk polyuretan för fram- ställning av transparenta skikt som kan nyttjas i plattfor- miga genomsynliga eller genomlysliga element; vilken poly- uretan är bildad av linjära polyesterdioler och minst ett di- isocyanat, k ä n n e t e t k n a d av att diisocyanatet är cykloalifatiskt och att polyesterdiolerna är framställda genom omsättning av minst en disyra med minst två olika dioler, varav minst en är alicyklisk och/eller grenad för att införa förgrening i polyesterdiolen, varvid disyran är vald i den av malonsyra, bärnstenssyra, glutarsyra, adipinsyra, korksyra och sebacinsyra bestående gruppen och diolerna är valda i den av 1,2-etandiol, 1,2-propandiol, 1,3-propandiol} 1,2-butanuiol, 1,3-bntandiol, l,4-butandiol, 2,2-dimetyl-l,3-propandiol, 1,6-hexandiol, 2-metyl-2,4-pentandiol, 3-metyl-2,4-pentandiol, 2-etyl-1,3-hexandiol, 2,2,4-trimetyl-l,3-pentandiol, dietylen- glykol, trietylenglykol, polyetylenglykol, dipropylenglykol, tripropylenglykol, polypropylenglykol och 2,2-bis(4-hydroxi- cyklohexyl)propan bestående gruppen.

2. Polyuretan enligt patentkravet l, k ä n n e - t e c k n a d av att diisocyanatet är valt bland l,6-hcxandi- isocyanat, 2,2,4- och 2,4,4-trimetyl-l,6-hexandiisocyanan, l,3-bis(isocyanatometyl)bensen, bis(4-isocyanatocyklohexyl)- metan, bis(3-metyl-4-isocyanatocyklohexyl)metan, 2,2-bis(4- isocyanatocyklohexyl)propan och 3-isocyanatometyl-3,5,5- trimetylcyklohexylisocyanat.

3. Polyuretan enligt patentkravet 1 eller 2, k ä n n e - -t e c k n a d av att man vid framställning av polyesterdiolcn 'under reaktionen mellan disyra och dioler tillsätter minst en lakton vald i den av Y-butyrolakton, Y-valerolakton, 6-valerolakton och 5-kaprolakton bestående gruppen.

4. Polyuretan enligt patentkravet l, k ä n n e - t e c k n a d av att den är framställd genom omsättning av bis(4-isocyanatocyklohexyl)metan med en linjär polyester, erhâllen genom reaktion av adipinsyra med l,6-hexandiol, 2,2- dimetyl-l,3-propandiol och 1,2-propandiol, , 450 896 23 5. ' Polyuretan enligt patentkravet 1 eller 2, k ä n n e- t:e c k n a d av att den är framställd genom omsättning av bis(4-isocyanatcyklohexyl)metan och 3-isocyanatometyl-3,5,5- trimetylcyklohexylisocyanat med en polyester erhållen genom reaktion av adipinsyra och sebacinsyra med -kaprolakton, 2,2-dimetyl-1,3-propandiol och 1,4-butandiol. 6. Polyuretan enligt något av patentkraven l - 5, k'ä n n e t e c k n a d av att den har en molekylvikt över 40 000 - 50 000 och att molekylvikten för var och en av poly- esterdiolerna ligger inom intervallet 500 - 4 000, företrädes- vis 1 ooo _ 2 ooo. ' l 7: Polyuretan enligt något av patentkraven l - 6, k ä n n e tre c k n a d av att förhållandet NCO/OH för reak- tanterna är högst l, företrädesvis 0,8 - 0,9. 8. Lösning innehållande en höggradigt amorf termoplastisk polyuretan för framställning av transparenta skikt, som kan nyttjas i plattformiga genomsynliga eller genomlysliga ele- ment, vilken polyuretan är framställd av minst ett cyklo- alifatiskt diisocyanat och en polyesterdiol erhållen genom omsättning av en disyra med minst två olika dioler, varav minst en är alicyklisk och/eller grenad för att införa för- grening i polyesterdiolen, varvid disyran företrädesvis är vald i den av malonsyra, bärnstenssyra, glntarsyra, adipin- syra, korksyra och sebacinsyra bestående gruppen och diolerna företrädesvis är valda i den av 1,2-etandiol, l,2-propandiol, 1,3-propandiol, 1,2-butandiol, 1,3-butandiol, 1,4-butandiol, 2,2-dimetyl-l,3-propandiol, 1,6-hexandiol, 2-metyl-2,4-pentan- aiøl, 3-metyl-2,4-pentanaiøl, 2_ety1_1,3_hex¿naio1, 2,2,4_ trimetyl~l,3-pentandiol, dietylenglykol,.trietylenglykol, polyetylenglykol, dipropylenglykol, tripropylenglykol, poly- propylenglykol och 2,2-bis(4-hydroxicyklohexyl)propan bestå- ende gruppen, k ä n n e t e c k n a d av att den har en viskositet under ca 100 cP vid rumstemperatur och att den innehåller ett làgkokande lösningsmedel och ett medel för reglering av avdunstningen och viskositeten, vilket är ett polyuretan icke lösande ämne men är blandbart med lösningen och har hög kokpunkt. I 450 säs 24k 9. Lösning enligt patentkravet 8, k ä n n e - t e c k n a d av att den även innehåller ett material med medelhög kokpunkt, vilket är blandbart i lösningen och inte är ett lösningsmedel för polyuretanen, men kan bringa den att svälla. _ 10. ' Lösning enligt patentkravet 8 eller 9, k ä n n e -L t e c k n a d av att lösningsmedlet är tetrahydrofuran och att reglermedlet är xylen. ll.“ Lösning enligt patentkravet 9 eller 10, k ä n n e - t e c k n a d av att den innehåller metyletylketon som mate- rial med medelhög kokpunkt. 12. . Lösning enligt något av patentkraven 8 - ll, k ä n n e t e c k n a d av att de icke fasta delarna av lön- ningen ingår i ungefär lika stora mängder. 13. Lösning enligt något av patentkraven 8 - 12, k ä n n e t e c k n a d av att viskositeten är högst cirka 50 - 60 cP. al