TW200733457A - Nanoscale ion storage materials - Google Patents

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TW200733457A TW95144934A TW95144934A TW200733457A TW 200733457 A TW200733457 A TW 200733457A TW 95144934 A TW95144934 A TW 95144934A TW 95144934 A TW95144934 A TW 95144934A TW 200733457 A TW200733457 A TW 200733457A
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Description

200733457 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 且特別是包括可用於諸如 子儲存材料（nanoscale ion 本領域包括離子儲存材料 電池之元件中的奈米尺度離 storage materials)。 【先前技術】 離子儲存材料廣泛使用於儲存電池以及其他電化元件 中。已知各種離子儲存材料，其包括驗性過渡金屬鱗酸鹽 ⑽ahne t麵itic)n metal ph〇sphate)。此類化合物可以許多 結構類型結晶。實例包括撖欖石（AxMX04)、NASICON (ax(m，,m")2(x〇4)3)、VOP〇4、L_4F、LiFe(p2〇7)，或
Fe4(P2〇7)3結構_之有序或部分無序結構，其巾a為驗 離子’且Μ、以及M"為金屬。在去鐘化狀態中所製備 之非結晶FeP〇4材料亦已用作鐘儲存材料(〇kada等人，曰 本公開案第G6_2832()7號的專糊要）。亦已描述包括贿 碟酸鹽之非結晶材料(美國專利第5,7〇5,296號）。 夺多以上之離子儲存化合物具有相對低的電子傳導性 以及鹼離子傳導性，其對於電化應用並不理想。許多此等 化合物亦展現了有限的固溶體範圍。舉例而言，在科學文 獻中已廣泛報告LiFeP〇4在室溫下具有極有限之固溶體範 圍。 在文獻中已報告奈米晶（Nanocrystalline)，’離子儲 存材料。舉例而言，Prosini等人在“A New Synthetic R〇ute for Preparing LiFeP04 with Enhanced Electrochemical 5 2007霉 7
Performance J. Electrochem. Soc. ^ 149:A886-A890 (2002) 中將8.95 m2/g比表面積之LiFeP〇4描述為奈米晶。然而， 儘管略有改良，但此等材料不具有足夠小的尺寸尺度來提 供相較於其較大尺度對應物習知離子儲存材料之實質上不 同的性質。亦已揭露另外的奈米尺度微粒磷酸鹽材料(美國 ^ 2002/0192137)。 ' • 可用於咼能量、高功率電池中之鋰過渡金屬磷酸鹽儲 存化合物描述於題為‘‘ conductive Lithium St⑽ge 鲁 EleCtr〇de之美國專利申請公開案第US2004/0005265號 以及題為 Nanoscale I0n storage Materials” 之美國專利 申凊案第11/396,515號中，其揭露内容以引用的方式併入 本文中。 【發明内容】 現已非預期地發現某些奈米尺度鐘過渡金屬碟酸鹽儲 存=合物(例如，具有如US2〇〇4/〇⑻5265或美國專利申請 :第11/396,515 5虎中所揭露之化學組合物的某些化合物） • 當使用如本文所描述之處理方法、粒徑及/或組成範圍經公 . 式化日[可_結晶或部分結晶/部分非結晶形式被製備。 ，亦已發現某些此等材料可在藉由链電化礙入(intercalation) 或嵌出咖)後變為無序或非結晶的，藉此(例如） ^用_齡電_料某些聽。因此，本文所揭露的 =病非⑽00以及部分非結晶奈米尺度離子儲存材料以及 二‘備方jir。奈米尺度離讀存材料可用於製造諸如高能 里以及冋功率储存電池、電池電容器混合式元件 6 20071S457 (battery-capacitor hybrid devices)以及高速率電色元件 (electrochromic devices)之元件0 一個態樣提供了主要結晶奈米尺度鋰過渡金屬磷酸鹽 材料，其具有至少約10m2/g，例如至少約25 m2/g或至少 約50 m2/g之比表面積。在去链化及/或經化後，材料之非 a 結晶含量即增加。在某些實施例中，材料具有約200 nm . 或更小(在某些實例中約100 nm或更小）之平均最小橫截面 尺寸的一次粒徑。 ❿ 在某些實施例中，鋰過渡金屬磷酸鹽材料具有Li^Nb
Mc(X04)d2總組成，其中 μ 為自由丁i、v、Cr、Μη、Fe、 Co以及Ni組成之族群中選出的至少一第一列過渡金屬； N 為來自週期表之第 ΠΑ、IIIA、IVA、VA、VIA、IIB、IIIB 或VIIB力矢之元素；X為p、Si、Ge、As以及s中的一或 多者’把也；吵淡忉；〇.8分£1.2 ;以及〇.9切立2。在 某些實施例中，Μ為Fe，或μ包括Μη以及Fe。 •在某些貫施例中，鐘過渡金屬碟酸鹽材料具有 φ Lll-xMP〇4之總組成，其中Μ為自由Ti、V、Cr、Mn、Fe、 • 。°^及Ni組成之族群中選出的至少一第一列過渡金屬， - 中在使用中x在0與1之間的範圍内。在某些實施例 ^制^為Fe ’或M包括Mn以及Fe。在某些實施例中， 二之材料(as_prepared material)中之义為至少約〇 〇5， 二化。在某些實施例中，N為鈮⑽)且0<b^0.10。 按草例中’製成之組合物含有相對於過渡金屬濃度 莫耳#少約5%或按莫耳計至少約跳之濃度的經。 7 2007J3467 。在某些貫施例中，鋰過渡金屬磷酸鹽材料被包括於陰 極中其可被用於電化電池(eiectrochemicai ceu)中。 ，另恕樣提供了一種增加主要結晶奈米尺度鋰過渡金 屬石粦酸鹽材料之非处a人旦 w 、 竹（非、、、°日日含置之方法。此方法包括|里化及/ 或去，^材料。材料具有至少約〗〇 m2/g的比表面積。在 - 某二二^例中，藉由將材料併入儲存電池之陰極且充電及/ , 或放電笔池來達成鐘化及/或去鐘化主要結晶奈米尺度|里 過渡金屬磷酸鹽材料。 • 又一態樣提供了具有化學式LiaCbMcNdXe〇f之化合 物，其中Μ為一或多個第一列過渡金屬；n為來自週期表 之第 ΠΑ、ΙΙΙΑ、IVA、VA、VIA、ΙΙΒ、ΙΙΙΒ 或 VIIB 族的 元素，X為P、Si、Ge、As、S中之一或多者；〇分幻； 0·001^^0·10 ; 〇·8^^ι.2 ; osd^uo ; 〇.9分立2 以及 3·6^ί^8·8。在某些實施例中，μ包括自由Ti、V、Cr、Mn、 Fe、Co以及Ni組成之族群中選出的至少一第一列過渡金 屬。舉例而§ ’ Μ為Fe，或]VI包括Μη以及Fe。在某4匕 φ 實施例中，N為勘且0<把0.10。在某些實施例中，X為P。 ‘ 在某些實施例中，製成之組合物含有相對於過渡金屬濃度 , 按莫耳計至少約5%或至少約1〇%之濃度的鋰。在某些實 施例中，製成之組合物含有相對於過渡金屬濃度按莫耳計 不超過約95%之濃度(在某些實例中不超過約85%)的鋰。 在某些實施例中，化合物為至少部分非結晶的。在某 些實施例中，化合物具有至少約10 m2/g、至少約25 m2/g 或至少約50 m2/g之比表面積。在某些實施例中，化合物 8 200733457 ί=二歧小(或約100 _或更小)之平均最小橫
截面尺寸的一次粒徑。A Φ in >、二貫施例中，上述化合物被包 括方；fc極中，其可破用於電化電池中。 另一態樣提供了一種士曰 鹽材料，其含有相對於過^；、=尺^過渡金屬峨酸 約·。之間的濃度的石炭在約⑽與
Li Μ Ρ Ο Γ ^ ^ 且包括电化活性、非結晶 L -W-O-C相，其中—或多 【實施方式】 段孟屬 本文所揭露的是新穎非姓曰大 其製備方法。此揭露岐tr纽度離子儲存材料及 此太乎尺声钾入e。土 _預期之發現，此發現為某 二“尺庋鋰過渡金屬磷酸 uS2004/_5265以及美國H具有如 處理方法'一心圍 部分結晶/部分非結晶形式被製備。本揭露丄 在错由鋰電化嵌入或嵌出後， 曰曰^式）了 此(例如）當用伽赫輸非結晶的，藉 先如’進行了貫驗’其中驻士 、 示奈米尺度LiFeP〇4，以具有“试來合成以及展 基於链半電池測試，認定*普㈣、☆里以及速率能力。 之非理想配二 放電或隨後放電容量低之第—充㊉办旦 十^維有比弟一 材料具有形成缺!里固溶體的能力’ 合成中之 進仃GITT貫驗，其藉 9 20073&457 由展示在將近放電結束時存 命 電位低且在容量之實質f 彳、甩位0、比平坦“二相，， 果。此等結果包括於^一步確認了此等結 且以引用的方式併入本;;利=第啊^ 形成可導致在較大尺寸 ^边了 Μ尺度材料之 ,了尺度下不會形成之缺陷性皙菸 相。坪§之，可將奈米尺度金 曰 、 質以及結構中之差里比竹D/、u、、，°曰曰狀的物理性 _ ^ , ，、比作早一組合物之結晶與玻璃來十少 =幽/°usr/議5265中所揭露之組成之某些‘ 1文二，如關專利申請案第11/396,515號中所描述之缺 ^物或未摻雜石粦酸鹽）可以玻璃（非結晶）結構狀態或 二矢非結晶及部分結晶狀態製成。如熟習材料科學、7風 ^固態物理之技術者所普遍已知，“非結晶，，是指缺少長ς 戈子週期性之材料。透過使用繞射方法(如X射線或中子 1電子、、堯射）’固體的週期性為可量測的。對材料是結晶還 =非結晶之一量測為繞射圖案之性質。在此譜中，在滿= 技格疋律(Bragg，s 1，)之繞射角度下，結晶 古 终 ^度的增加的繞射強度。因此，結晶化合物展現一種 圖案’可藉由熟習此項技術者所熟知之方法自原子位 •夏測或計算其峰值位置以及強度。在—熟知方法 RletVdd精算）中，當可藉由假設無限範圍之特定晶體結構 10 200733郵7 且包括用以說明晶體内之熱振動振幅、小微晶尺寸或微差 應變(differential strain)2額外結構參數來將 圖 模型化成可接受之“適合度(g00dness 〇f辆^ 為、、、〇 as的判疋。相反，非結晶材料不展現對應於原子之長 距週期排列的特徵繞射峰值，且對應於材料之短距^ • 性，可展現在繞射角度之寬廣範圍上的寬繞射強度。晶相 _ (crystalline phase)亦可能展現不同程度的原子無序性。相較 方；貝貝上全有序之晶體而言，此等無序材料可具有峰值 • 加寬之繞射譜以及非預期之積分峰值強度，且包括於本發 明之部分非結晶”或“無序”材料中。“部分非結晶” 材料可具有按活性相之質量或體積計至少約5%的非晶相 (amorphous phase)。部分非結晶材料可包括按活性相之質 量或體積計至少約1〇%或至少約20%。亦預期較高非结晶 負載。 在某些貫施例中，提供具有化學式Lii_aNbMe(x〇4)d 之非結晶或部分非結晶奈米尺度離子儲存材料，其中M包 含自由丁丨、V、Cr、Mn、Fe、Co以及Ni組成之族群中選 . 出的至少一第一列過渡金屬；N為來自週期表之第IIA、 IIIA、IVA、VA、VIA、IIB、IIIB 或 VIIB 族之元素；X 為 P、Si、Ge、As 以及 S 中的一或多者；〇分$1 ; Q$b$〇. 1 〇 ; 0.8Sd2，以及〇.9£d$2.2。在某些實施例中，提供了非結 晶或部分非結晶材料，其中製成之組合物含有相對於過渡 金屬濃度按莫耳計至少約5%(在某些實例中至少約ι〇〇/〇、 至少約25%或至少約5〇%)之濃度的鋰。在某些實施例中， 200733457 =5^異質離子（諸如，金屬或陰離子）來增加如本文 在草此:日日奈米尺度_並不f要摻雜來展現特殊性質。 产全屬 不/、又雔子儲存材料，其中Μ為一或多個過 f 至 f 诸如 V、Cr、Mn、Fe、C〇mNi;XVp、si、 中之—或多者；以及G汹。在某些實施例中， 、’ 及釋出反應期間，X在零與—之間的範圍内。 結曰二i些實施例中，使駿缺乏來促進非結晶或部分非 ''之形成。在至少某些實例中，較大的鋰缺乏會導 八ΐ m晶材料。在某些實施例中，提供了非結晶或部 態中含有細情—濃餘料計錢== 々口 ’不超過約85%、不超過約75%或不超過約5〇%)之濃 在某些實施例中’提供具有化學式Li!_xM叫之 、'〇曰日或σ卩刀非結晶奈米尺度離子儲存材，盆一 或多個過渡金屬，諸如 ='Ge、As、s中之—或多者；且在製成之材料中 的X為至少約0.05，在某些實例中，χ為至少約〇1、至少 約0.15、至少約〇2、至少約〇3或至少約〇.5。 在某些貫例中之非結晶材料包含—個以上特定组合 物二舉例而言’非結晶Ul-xFeP04可在自零至—之 廣，圍内存在。在某些實射’―個麵晶材料或多個二 結晶材料與一個晶相或多個晶相共存。在各種實施例中， 12 20073394S7 槪此晶相；:b寺多個晶相，此非結晶材料或此等多個 非結晶材料具有相同或不_組合物。當如本文所=採 用程序來製造：雜奈米尺度田 US2004/0005265中所描述之相入仏 ^ ^ ^ 態時，非晶相可具有與結晶材；;= 採用程序來製造呈非結晶狀綠之未1之解度。當 料可具有不同的链濃度。組料時，非結晶材 料中（當對其合成時），或可^用中:此等差異可存在於材 電池中藉由化學構件或藉由電化構件:=或存 I、有不同之料歧以及移除電位。當*為争米尺度 ====等非結晶或混合非結晶-結晶材料可具有 ;== 子=及高速率能力之屬性。詳細來說，其 可用作鐘儲存電池中之正電極材料。 在某些實施例中，在fj 士 — w At t t 衣成之狀恶中（例如，在燃燒中或 )提供非結晶或部分非結晶奈米尺度 ΓΐΓ在某些實施例中，在低溫下自高均質先驅物 ::備此等”料。用於製造材料之適當製程包括(無限制) t化學製程’諸如共喊或溶膠省膠方法；物理氣相沈 知’化學耽相方法；機械化學方法，其中藉由機械能量之 Μ加來促it彳b學反應(諸㈣|纟研磨）；目體反應物之熱處 ，；以及此等方法的組合。當使用熱處理時，將熱處理溫 又保持在約8GG°C以下，且可藉由熟f此項技術者所熟知 之方法來改變以及控制熱處理氣體大氣，以在所製造之材 200733457 料中達成所要之金屬價態(valence state)。 在某些實施例中，藉由電化鋰化或去鋰化，自初始处 晶或主要結晶奈米尺度材料來製造非結晶或部分非結 米尺度離子儲存材料。“主要結晶，，材料按活性材 量或體積計，可包括至少約50%。在某些實施例中，按曰 相之重量或體積計，材料包括至少約75%，或至少約卯^曰 _ 或至少約95%，或至少約99%。在某些實例中，如0真 利申請案第11/396,515號中所描述而製備初始結晶奈米尺 • 度材料。在某些實例中，初始結晶材料為具有化學式 ι^χΜΡ〇4之撖禮石材料，其巾M為—或多個過渡金屬= 及0如。在某些實施例中，M包括Fe。在某些實施例中， Μ包含-個以上過渡金屬’例如Fe以及另一過渡金屬如 Μη。在充電或放電後，按初始結晶活性材料之重 少約5%可變為非結晶的。在其他實施 始处曰 =?重量或體積計’至少約轉至少約2。心 相車乂方、初：L示米尺度(但為結晶）對應物，在鐘化戍 .Μ化後形成之非結晶材料具有顯著改變的物理性質。舉 -^ ’當材料包含兩個或兩個以上之共存相、較多各向同 性以及較快輯子擴散，以及較高電子傳導性時，此 可具有改變的相穩定性，包括链之増加的互溶度。在非社 晶材料中，相較於在對應物結晶材料中之可能性，完全: ，固溶體可在任何給定溫度以隸訂，独濃度之更寬廣 車巳圍内出現。在至少某些實例中，當在用作儲存電極期尸^ 14 200733457 藉由鋰來嵌入以及嵌出時，獲得鋰接受以及移除之較高逮 率1及/或達成降低之機械應力以及相關機械故障事件，諸 一 _，乂及疲乏。此是因為非結晶化合物一般將具有各向 =性離子叹電子轉移’而許多結晶材料具有各向異性轉 ^又，在非結晶材料中，離子固溶體之更大範圍降低了 其常出現在電化使用_共存之晶相之間:且 取隹^衣以及疲乏。非結晶材料亦提供了錯位之缺乏，复 聚集可導致斷裂以及疲乏。 之- 存化二ί由電化無序初始實質上結晶鋰儲 米尺度離子儲存材料^池中提供非結晶或部分非結晶奈 料永久保持在非社:曰狀些，彳中’非結晶離子儲存材 在自幾秒至許多天其他情形中，非結晶材料 提供非結晶材料為 材料來製造需要而又難^為"允許自更易製造之結晶 言’常需要高鋰化撖欖石j之非結晶儲存材料。舉例而 其一般提供鋰離子電池、电極材料作為起始材料 ，因為 易於結晶，且出於較早活性鐘。然而，此等組合物可 晶活性材料。因此，8之原因，在使用中可 需要非結 晶撖搜石，兩個目標均，、接著變換成非晶相之初始結 至暫時地)可改良電化Μ存性二’=吉=才料之可用性(甚 作為另一非限制實偏周，诸如此I以及功率。 有細石結構之許及移除 一晶狀態中’在充電期間二晶：⑽ 15
時，提供中間結構狀態，藉此緩和共存相之間的彈性錯配。 200733457 個，且在放電期間再次變換回來。藉由此相過渡出現之速 率來判定電池的充電以及放電速率。常在兩個晶相之間存 在較大晶格失配，其導致非所要之效應，諸如對相變換之 彈性能障壁、相變換之緩慢速率以及機械應力。此等效應 表現為減少的電池能量或功率或不足的循環壽命。（見例如 Meethong 專人之 “ strain accommodation during phase transformations in olivine-based cathodes as a materials selection criterion for high-p〇wer rechargeable batteries” ^办，M加er.，汸I户2000 ;美國專利申請案第 11/396,515號。）當藉由充電或放電將結晶材料變為非結晶 儘管不受任何特定理論束缚，但此可藉由具有在粒子能階 下分離兩個晶相之結構無序的非結晶區域，及/或藉由具有 當移除或嵌入鋰時經變換成非結晶狀態之完整粒子^出 現’其後非結晶材料結晶。 不僅是本文所描述之非結晶奈米尺度材料的組合物以 及…構與先4已知之離子儲存材料不同，在致能鋰電池 以能的性質中亦有所改良，自習知結晶錄料酸鹽 非結晶金屬磷酸鹽無法獲得此改良。舉例而士，已去 =石⑽⑽結構具有-維鐘擴散通道。;出版 〜為此結構之此態樣對電化效能（尤其在高速率下）為: 的。舉例而言，在出版文獻巾論證了有序撖欖石結， 」轉Fe之_無序對从之儲存容量以及逮率 之 貝任（例如，Yang等人c_有所 200735457 非結晶材:二:二 =文所描述之彼等非結晶材料之 充電-放从料任何特定 言，在有非常敏㈣ 田 勹取A的砰S之，對於習知橄欖石之實際使
=結晶結構中之電子定位關了電子遷料，且導= 子極低的傳導性。減，本讀描述之無序、_ 具有不同之主要無序的陽離子排列。因此，相較於=遍已 知之結晶材料，合理預期此等非結晶材料具 ，以及轉移性質。詳言之，在當前非結晶材料中， ^位電子載體提供了較高電子傳導性，其對實現高速率、 高能量儲存電極為重要的。 •以下貝例中所王現之資料證明了具有近似組合物 Lii-xFeP〇4以及具有奈米尺度尺寸之如本文所描述之非結 曰曰或°卩分非結晶材料並未形成熟習此項技術者所預期的平 衡相組合。將此材料加熱至60(TC，其適當地在最近出版 之相圖（Delacourt 等人 TVWwe Μαίπ 4:254 (2005) ; Dodd 專尺 Electrochem. Solid State Lett. 9·. A\5\ 所示之 150、2〇〇 C的相分離溫度以上’且因此應提供單—非化學計 嚴晶相。然而，當前材料在冷卻至室溫後並未立即形成或 保持此相。其相亦不分離成藉由相圖所給出之室溢平衡相 (平衡相為LiFePCU以及FePCU)。實情為，材料包含結晶 LipeP〇4之混合物，該混合物藉由具有加寬峰值以及非晶 2007辦57 相根據其X射線繞射圖案而與習知LiFePCU區分。因此， 可用於高能量以及高功率陰極之材料的此類別與習知結晶 LiFePCU或LUePO4明顯不同。其為介穩相組合，藉由具 有奈米尺度尺寸及/或處理之方法及/或用於如本文所描述 之此寺材料的特定組合物而致能。 貫例中所呈現之資料亦證明本文所描述之奈米尺度材 料展現了新穎含碳組合物。詳言之，掃描穿透電子顯微鏡 貧料展示在此研究之材料，儘管總共具有若干百分比之 石反，但並不具有碳之表面塗層，而替代具有在材料中所偵 測之碳。（見例如，圖5、7、9以及11中之元素映射。）χ 射線組合物映射展示在Fe、p以及〇歸因於較大樣本厚度 而具有增加之強度之處，碳信號亦增加。^ 非表面層，而是塊體碳。若在粒子上存在碳之均^貝面層夏 則預期碳錢將為相雜定的（甚至# Fe、p以及 時為在射束方向中所投射之碳的總量將不會顯著° ΐ八;二示正在討論中之材料(至少非晶相以及結晶 2-〇 c f體中具有碳。料未摻雜材料，此等包含 、容骨*中=Ll_Fe_p_G)_c，對於摻雜材料，摻雜劑亦在固 ‘鹽;同:::::所使用之任何前述非結晶過渡金屬 本之tif 4·6δ%之碳含量的非結晶奈米尺度Fep〇4樣 非結晶//序=中所描述之結果展示樣本具有電化活性、 子儲存電極材G_c相。此為與其他已知金屬雜鹽離 材枓不同的獨特組合物。關於若干其他故意缺 米晶及/或介穩晶相）固溶體。此與主張碳僅充#離散傳導 塗層之此項技術中的許多教示相反，且減少了鐵鱗酸鹽， 以形成磷化鐵或其他傳導次相。
200733457 里上?:FeP〇4、嶋之結果展示此非晶相繊 穩疋二相對於總組成’基於藉由_所見之結晶橄欖 靡亦可推斷非晶相含有鐘。因此，在奈米尺度、高比 表面積及/或含碳組合物中，非結晶/無序Li_Fe_p_〇_c相為 穩定的:此亦為與已知材料不同之獨特組合物。 此等結果指示碳之作用為穩定鐵磷酸鹽以及經鐵碟酸 鹽(以及藉由延伸，其他金屬碟酸鹽)之無序(非結晶及/或奈 在某些實施例中，提供在化合物之結構内含有碳之離 子儲存化合物。此化合物具有組合物UaCbMeNdXe〇f，其 中Μ為一或多個第一列過渡金屬，諸如Ti、v、&、Mn、 Fe、Co以及Ni ; N為來自週期表之第ha、πια、IVA、 VA、VIA、IIB、IIIB 或 VIIB 族的元素；χ 為 p、Si、Ge、 As、S 中之一或多者；〇£aSl ; O.OOlsbsO.lO ; 〇.8Sc$1.2 ; ; 0.9分£2.2以及3.6^^8.8。在至少某些實施例 中，含碳材料為非結晶的。在至少某些實施例中，含碳材 料為奈米尺度。 在某些實施例中，含碳材料是藉由濕式化學製程，諸 如共沉澱或溶膠-凝膠方法；物理氣相沈積；化學氣相方 法，機械化學方法’其中猎由機械能量之施加來促進化學 反應（諸如藉由研磨）；固體反應物之熱處理；以及所述方 法的組合而製備的。在某些實施例中，碳經提供為起始反 19 2007剪457 ^化合物之組份，或沉澱化合物之組份，諸如藉由金屬碳 -文風醇鹽以及草酸鹽所例示的此等化合物。在某些實施 例在燃燒大氣中含有碳，例如—氧化碳、二氧化破或 烃頒。在某些實施例中，藉由未供應實質量之金屬組份的 添加材料來提供碳，例如，藉由液體有機溶劑、元素碳， ，在，燒期間對碳分解之有機化合物（包括（無限制）糖 類族化合物以及聚合物，其包括藉由用以製備化合物 之容器或研磨媒介物所供應的彼等物質）。 小粒彼促成材料在製成之狀態中或在鋰化或去鋰化後 形成非晶相之能力。實現如本文所描述之益處的奈米尺度 尺寸之特徵可為若干方法。如本文所使用之“奈米尺度” 指代具有最小尺寸為約5〇〇 nm或更小（在某些實例中約 200 nm或更小，或約100 nm或更小）之一次粒徑的材料。 若製造為粉末，則奈米尺度材料具有藉由BET方法所量測 之至少約10m2/g的比表面積，以及根據BET比表面積所 計算之約500 nm或更小(在某些實例中約2〇〇nm或更小， 或約100 nm或更小）之等價球體粒子直徑。 本文所描述之奈米尺度材料具有至少約1〇 m2/g的 Β^Γ比表面積。在某些實例中，BET比表面積為至少約15 m /g、至少約20 m2/g、至少約25 m2/g、至少約30 m2/g、 至少，35 m2/g、至少約4〇m2/g、至少約45 m2/g或至少約 5〇m2/g。如本文使用，“BET”方法指代熟習粉末特徵化 之技術者所熟知的布厄特方法，其中在諸如77 κ之溫产 下，將氣相分子(諸如Ν2)濃縮於材料之表面上，其中= 20 2007^457 位面積之濃縮氣體的覆蓋域為熟知的， 放後，即接著量挪樣本上之濃縮氣體的错由加熱而釋 對於BET比表面積之給定仙及知 可能計算相應之“等價球體粒子直徑，，^之比重’亦 等尺寸球體粒子之形式時將導致所量測 2材料呈相 徑，且在粒子形狀為等轴時為數 二面^的粒子直 似值。本文所描述之奈求尺度材料通徑的良好近 更小（以及在某些情形Μ ;、=00 :或 ，«些實例中，球體粒子直 更小，例如約_麵或更小、約75賺\為/勺150醜或 或更小，或約25舰或更小 賺或更小、約5〇麵
’在某些實例中，藉由熟習此項技術者所孰知之 X射，寬方法來判定一次粒經。因此，在某些實施J 二“之奈米材料具有約500 nm或更小(以及在 某些㈣中約_或更小)的平均(亦即，均等)直徑^ 在某些實例中，平均直徑為約15Gnm或更小，例如約⑽ nm或更小、約75腿或更小、約5〇 _或更小、或約乃_ 或更小。 奈米材料之獨特性質可視最小橫截面尺寸而定。橫截 :尺寸在此理解為可經由隔離或可分離物體之質量中心緣 製之直線族。藉由假設球體形態學，等價球體粒徑給出^ ，材料之最大平均橫截面尺寸。另—方面，極薄但連續^ 薄膜或極薄但連續之纖維可展現奈米尺度效應，即使此等 尺寸在薄膜之平面中或沿纖維之軸線遠遠大於奈米尺度。 200733457 然而，若最小橫戴面尺寸（ 足夠小，則可獲得奈来 :娜之直f) 對於非等軸粒子，比#而:、貝Λ因此，在某些實施例中， 定特徵尺寸，在1下2平：二:等價球體粒徑可不充分界 於高非等軸4形特殊性質。亦即，對 以上提及之信= Λ例中，ΒΕΤ表面積可大於 述之太料仍將展現⑼小以展現如本文所描 述之不米尺度性質的最小特徵尺寸。 在某些實施例中，奈米尺度 小橫截面尺寸，亦即，其於叙上认，疋初女。粒子展現了取 或更小，以及在&情==來，均值，約5〇〇nm 例中m生讲二 力nm或更小。在某些實 n頁截面尺寸為約15〇職或更小，例·腦 =、、=5nm或更小、約5。麵或更小、或約— 以、;2购重方法來量測此等尺寸，此等方法包括 ^牙1級電子_之電子賴鏡或II·由原子力顯 ㈣的直接量測。本文，認為初錄子尺寸是 積 ί=由二氣體吸附於材料之暴露表面上而詢問之』 工S寸。在聚集粉末之情形中，聚集物可具有少於約800 ===約_ nm ’或少於約，nm ’或少於約腿 w苴工☆某些貫施例中’奈米尺度材料為薄膜或塗 i古=在任何尺寸之粒子上的塗層，其中薄膜或塗層 ”有、力00 nm或更小之平均厚度，在某些情形中約200 nm 或更小，例如約15〇nm或更小、約1〇〇nm或更小、約5〇 或更小、或約25 nm或更小。可藉由各種方法來量測 溥膜或塗層之厚度，此等方法包括穿透式電子顯微術或可 22 2007339457 在毛田中觀看涛膜或塗層的其他顯微術方法。
在某此實祐/ I 之離早枝力枓1 ，為了用作儲存電極，如本文所描述 古、土 6 °4子、料通常藉由標準方法而公式化成電極，此等 如/，加若干重量百分比之高分子黏著劑以及（例 :言土；亚非已包括足夠碳時）少於約ίο重量百分比之 + 加劑’諸如碳。在至少某些此等實施例中 電極塗覆於金屬箔之,. . 吊、 按壓至約30 ::或雙側上’且視情況可將此等電極 ^ 3〇嘁7^與約200微米之間的塗層厚度，豆接 約 〇^mAh/em2_2 mAh/emk_ 諸= 置。此寻電極適合用作儲存電池中之 ^^合 來評估此箄，^ ㈣電池類型之實赞室電池 木t估此寺电極的效能， 怪電位（恆定電鮮J使甘用"抓敗疋（怪定電流)或 ==故:時
速率”，其中速可將電流速率描迷為“C 之間的電池之實質上完^充^^選^上與下電塵限度 在某些實施例中，將如:文所小時數。 成捲繞或堆疊組態的多層;例=將電極組裝 鐘儲存電極用作負電極。適灿孟屬或陽極活性 括鐘金屬1、金細^^麵制實例包 素的金屬、類金屬❹或等鐘活性元 活丁對呵谷夏以及高速率 200733457 能力來選擇或設計負電極好 在正以及負電極材料與液體:凝二可 ==::=;，實施;二= _理_及構造 ===== 描述之離子健存材料的高速率能力得以利用使仔如本文所 =㈣實例進-步酬了某些實施例。 自起始原材料Li2c〇3、FeC 〇 .9M n 製備未推輯揭 …土具有丙•㈣丙烯觀中使用鋼:== 磨起始原材料72小時，接著經乾 汗位球末球研 氮氣大氣中燃燒，首先在35。著在流動 6〇〇〇C下燃燒2G小時。所得的樣本經^記a =，接者在 ，面^樣本分別具有5 43% 率以及高速率下被測試。圖1為在各二 +二也下 罝的曲線圖。每一曲線為三個電池 ；： 料能夠在高速率下具有高容量。圖2A、B以及。果== 展示樣本 A (0._0 mo⑴2C〇3)、B (〇 I〇〇〇 m〇i Li2c〇= =::95〇-聊3)在C/5〇速率下於循環1中之& 以及放€之容量的曲線圖。在低速率下之此料果展干f 24 2007SM57 指示固溶體行為之延伸的低壓放電“尾”。 接著在真空產生器HB603掃描穿透電子顯微鏡 (“STEM”）中檢測樣本A以及B中之兩者且記錄影像， 以及使用能量分散X射線分析（energy-dispersive X-ray analysis)來獲取組合物以及組合物映射。無法藉由此方法 來偵測鋰，但氧、鐵以及磷可以。圖3-12以及表1-2中展 示了結果。 圖3A-B分別展示了樣本B的暗視場以及明視場影 像。圖4A-G展示了在樣本之不同位置處的光譜。表1概 述了 P含量、Fe含量以及每一位置之相結果。 表1 P Fe 相 總光譜 50.17 49.83 FeP〇4(具有Li) 圖4A 51.05 48.95 FeP〇4(具有Li) 圖4B 40.42 59.58 FeP〇4(具有Li) 圖4C 33.19 66.81 Fe2P 圖4D 49.97 50.03 FeP〇4(具有Li) 圖4E 51.76 48.24 FeP〇4(具有Li) 圖4F 48.91 51.09 FeP〇4(具有Li) 圖4G 50.4 49.6 FeP〇4(具有Li) 圖5A、B、C以及D分別展示了樣本之C、Fe、P以 及〇元素映射。圖6展示了樣本B之另一影像。圖7A、B、 C、D以及E分別展示了樣本之C、Fe、P、〇以及S元素 映射。 圖8展示了樣本A之影像。圖9A、B、C以及D分別 展示了樣本之C、Fe、P以及〇元素映射。圖10展示了樣 本A之另一影像。圖11A、B、C以及D分別展示了樣本 25 20073斜57 之c、Fe、P以及〇元 同位置處的光譜。表’、、射。囚展示了樣本之不 置之相結果。 、概述了 P含量、Fe含量以及每一位
(I — 12 A 圖 12B 圖 12C 圖 12Ό 圖 12E 49.99 49.59 49.43 相
FeP〇4(H^ FQP〇4(AtJJ)~^p〇4(jjTi)~ 此等分才 S蘭分析期間，=確實為奈米尺度。此外，在 對比，其指示大部分粒1米尺度材料實際上未展現繞射 磷化鐵之表面塗声 為非結晶的而非結晶的。如對於 乏0的可偵測之表面J地’不存在备集Fe或P以及缺 有隔離粒子，盆約2 $纟所偵測之碌化鐵是作為稀 為了進研究非比表明其卿。 九非、、晶特徵’對其ό士曰“ + LlFeP0〆標記為具有添加之碳)之樣太7曰曰鼠池級” (Aldrich Chemieal)樣本進行χ射線 ^及y購得之 將50重量百分比之結晶頻末添加至在母4形中， 準。圖13展示了兩個樣本的XRD U荦^ 〇’以二内部標 樣本中均看見對應於結晶LiFeP()4撖二可見儘管在兩個 在樣本A中較寬，且在樣本a中撖欖石=♦值’但峰值 值強度之比顯著較低(約3倍），其蛊s丰彳強度與Si峰 示樣本A具有大量非晶相。/…、“結果一致，展 圖14以及15中所不，措由同—方法來比較 26 200733雜7 ==二 摻雜Nb之LiFeP0侧樣 本D以及E)的兩個不同樣本各自藉由％ 晶石夕粉末經混合且經X射線照射 = 法來製造樣本D以及E，除了以達成;^ ^斤需要之量來添加草酸銳作為起始原材料之外。在每: 情形:，看見奈米尺度石粦酸鹽粉末(無論是否經摻雜)且有 比麥考粉末顯著較低的撖禮石峰值 ）二曰 =料之較大部分(若非主要部分）。峰值位置在 =類㈣，且料值強度不同。對於每1值;^ = 知末具有面峰值強度。（圖丨 '、 的。之峰值屬於Si。） 中之二個取強锋值以及在約 雜晶或部分非結晶結構之摻雜或未摻 〇4具有適合用於可再充電鐘電池 速率能力。結果亦展示測試之摻雜以及 ^隹Ι^Ρ〇4樣本為至少部分非 與梅已報告之結晶LiFep04材料進“將此寺‘本 貫例2 程序例1中所描述之樣本相同的起始材料以及 ===組合物LiG 5Fep04(樣本F)以及Fep04(樣本 )MT表面如及碳含量分料42 86 -g：^,0〇/o^4^ 之重置计之50:50混合的XRD®示η 士曰士 寬撖欖石♦值，相較於較高Li含量^ = 、有 3里之較早描述的樣本，此 見+目對於Sl在密度上仍較為減小。FeP〇4樣本 200733457 仍為不同的；其不具有易於辨 不匹配六方卿4相之寬峰 之XRD圖案中無一者(甚至缺J 較早展不 展示了六方㈣4相。因此物的彼等細圖案） 欖石相之Μ(但«樣本料;^讀之存在促進了撖 形成不同非結晶或奈米晶相。〜θ)，以及在缺少山寺 關於樣本G FeP〇4(其具有22 96 ==含量)的_、结果展示甚至在燃燒二 日S秘〇4之已知晶相，且主要為非結晶的(儘管 見峰值亦指示可能之奈米日日日含量）。因此，樣本具有電化活 性、非結縫序Fe_P_ac相。關於若干其他故意缺鐘 1^-柯〇4組合物之結果展示此非晶相(相對於總組成，基 於由XRD所見之結晶橄欖石部分，亦可推斷其含有裡)在 測試樣本中為穩定的。因此，在奈米尺度、高比表面積及/ 或含石反組合物巾’非結晶/無序Li_Fe_p_〇_c相為穩定的。 實例3 使用貫例1之方法來製備未摻雜主要結晶奈米尺度 LiFeP〇4粉末，其中在7〇〇γ下執行5小時之最後燃燒。 %現粕末具有39.8 m /g之BET比表面積，其對應於42 nm 的等價球體粒徑。穿透式電子顯微術(“TEM”)展示粉末粒 子為荨轴的，且TEM影像以及X射線繞射資料之Rietve]d 精算展示極類似於自BET量測所推論之微晶尺寸的微晶 尺寸。 粉末經公式化成電極且在實例1中所描述之類型的 28 2007334S7
Swagelok、類型電池中經測試。在c/5速率下於一個完整 中充電以及放電組裝之電池，以判定電極容量，且接 ^在f/io逮率下，將其充電至5〇%充電狀態（s〇c)。立即 刀角午迅池，將〇·5 mg之Si粉末置放於電極的表面上，作 為=值杈正標準，且進行χ射線繞射。接著在分解後之48 ^時對同〜電極再次進行χ射線繞射，且在分解後5天再 Ϊ進行此X射線繞射。對Χ射線繞射圖案進行RWveld精
异，以獲得晶格常數以及電極中之磷鐵鋰礦以及異磷鐵錳 礦相的量。 在不同經過時間（圖18)所獲取之X射線繞射圖案展示 ^自至30。之2Θ角度範圍中之初始寬背景，其到48小 =後大里滅少且在5天後甚至更為減少。此寬背景可指示 成之非晶相。顯著地，如表3中所示，去鋰化相(異 ίκ)之-初始為極小的。隨著經過時間間隔，相之此 辦:至刀，9異石娜孟礦7重量分數石舞鐵链礦)系統地自_ 所$ gt/1至〇·323,但甚至在5天後，相較於自5〇%S〇C 室盈數異娜礦相。此展示非㈣ 鐘化)相。亦即，在、ΓΓ結晶較高比例之異碟鐵猛礦(士 除了非晶相^ 4礦組合物中非晶相為充足的' 組合物亦系可能=充電過程已產生磷鐵_相之平後 成，且隨著此相心&平衡組合4勿更缺1 里之固溶體幵; 礦相。 。平衡紐合物發展，形成較多異磷鐵翻 表3亦展示在每一 麵過之時間的異磷鐵猛礦以及鱗鐵 29 20073#斗57 經礦相祕電池尺寸。可見乾電池體積之絲初始較小， 且隨著時間而增加。較小晶格錯配意謂在異韻猛礦血碟 鐵鋰礦或磷鐵鋰礦與異磷鐵錳礦之間出現的任何相變換可 能更易出現；且電池之充電以及放電速率依此相變換之速 率而定。（見例如，Meethong等人之“ Strain acc〇mm〇dati⑽ during phase transformations in olivine-based cathodes as a materials selection criterion for high-power rechargeable batteries” Adv. Functional Mater 户 2006 ;美國專禾j 申請案第11/396,515號。）因此，可見充電（或放電）過程製 造了較小錯配以及較容易之相變換的材料。 30 200733457 表3 在50% SOC下之具有39.8 m2/g比表面積之未摻雜奈米 尺度LiFeP04的晶體參數。 ' '39.8 m2/g 5天 組成狀態 39.8 m2/g 未力口工 39.8 m2/g 48小時 〜50% SOC 〜50% SOC ---- 磷鐵鋰礦相 α(埃） 10.3075 10.2998 bm 5.9969 5.9931 匸(埃） 4.7003 4.6979 V(埃 3) 290.5363 289.9946 異石粦鐵結礦相 ---— α(埃） 9.855 9.828 、 ^--- 聊 5.815 5.811 C(埃） 4.785 4.792 V(埃 3) 274.2322 273.6869 -50% SOC 10.2997 5.9945 4.698 290.0623 9.834 5,807 4.785 錯配(％) z, / j9^y 1 / ρ--- 月且積/1¾交 5.774 ' --------- 5.786 H —— _ 5.954 — 相比(重量百分比） 異石蘇鐵欽礦/填鐵鍾石廣 0.059 Π OC1 、 0.323 材料之使用期間，初始結晶 ;内保持至靖二且及實：尺 動後門=為:加速而經放電或在再生制 非結晶。甚至 兄电以及放電間隔較長之應用（諸如，蜂 31
200733457 巢式電話或膝上型電腦之操作），非晶相之結晶的時間尺度 足夠長’使得活性材料將在充電或放電之間隔之間保接二 質上非結晶的。 、、Λ 實例4 使用實例1之方法來製備未摻雜主要結晶奈米尺度 LiFeP〇4粉末，其中在600cC下執行2〇小時之最後燃燒。 發現粉末具有48.8m2/g之BET比表面積，其對應於34nm 的等價球體粒徑。TEM展示粉末粒子為等軸的，且丁em 影像以及X射線繞射資料之Rietvdd精算展示極類似於自 BET量測所推論之微晶尺寸的微晶尺寸。 粉末經公式化成電極且在實例1中所描述之類型的 Swagelok™類型電池中被測試。在C/5速率下於一個完整 循環中充電以及放電組裝之電池，以判定電極容量，且接 著在C/10速率下，將其充電至50%充電狀態（s〇c)。立即 分解電池，且進行X射線繞射。接著在分解後之27小時 對同一電極再次進行X射線繞射，且在分解後6天再次進 行此X射線繞射。對X射線繞射圖案進行Rietveid精算， 以獲得晶格常數以及電極中之填鐵經礦以及異填鐵猛礦相 的量。 在不同經過時間（圖19)所獲取之X射線繞射圖案再次 展示在自15°至30°之2Θ角度範圍中之初始寬背景，其到 27小時後大置減少且在6天後甚至更為減少。此寬背景可 指示存在新形成之非晶相。在此等經過時間間隔，相之比 (重量分數異碟鐵猛礦/重量分數礙鐵鐘礦）系統地自0.437 32 2007骑物7 =力=至0.527至0.910。此展示非晶相在室溫下隨著時間而 結晶，且結晶較高比例之異磷鐵錳礦（去鋰化)相。除了非 晶相之結晶外，充電過程已產生磷鐵鋰礦相之平衡組合物 亦糸可此的。即，比平衡組合物更缺鋰之固溶體形成，且 隨著此相朝向平衡組合物發展，形成較多異磷鐵錳礦相。 表4亦展示在每一經過之時間的異磷鐵錳礦以及磷鐵 鋰礦相的乾電池尺寸。可見乾電池體積之差異初始較小， 且隨著時間而增加。較小晶格錯配意謂在異磷鐵錳礦與磷 鐵链礦或鱗鐵裡礦與異鱗鐵猛礦之間出現的任何相變換可 月匕更易出現，且電池之充電以及放電速率依此相變換之速 率而疋。（見例如 ’ Meethong 等人之“81；如]1&(：(：〇1111!1。— during phase transformations in olivine-based cathodes as a materials selection criterion for higlvp〇Wer rechargeable batteries” ，於版户 2006 ;美國專利 申請案第11/396,515號。）因此，可見充電（或放電)過程製 造了較小錯配以及較容易之相變換的材料。 2007^3457 表4 在50% SOC下之具有48.8 m2/g比表面積之未摻雜奈米 尺度LiFeP〇4的晶體參數
組成狀態 48.8 m2/g 未力口工 48.8 m2/g 27小時 48.8 m2/g 6天 〜50% SOC 〜50% SOC 〜50% SOC 鱗鐵經礦相 α(埃） 聊 Φ矣） V(埃 3) 10.266 10.263 10.272 5.9843 4.7043 289.183 5.9789 5.9783 4.706 4.7079 288.8542 288.8401 異磷鐵錳礦相 α(埃） bm 〇m V(埃3) 9.86 9.853 9.842 5.829 5.8224 5.8116 4.7731 4.7757 4.7809 274.325 273.9855 273.4582 錯配(％) 體積應變 5.160 5.279 5.590 相比(重量百分比） 異磷鐵錳礦/填鐵鋰礦 0.437 0.527 0.91 實例5 使用實例 1 之方法來製備組合物 Li〇.99Nb〇.〇iMn〇.7〇Fe〇.3〇P〇4之主要結晶奈米尺度粉末’其中 Nb草酸鹽以及Μη碳酸鹽作為額外起始材料。發現粉末具 有40.2 m2/g之BET比表面積，以及2.44重量百分比之碳 34 200733457 含置。X射線繞射資料的Rietveld精算展示極類似於自只丘丁 量測所推論之微晶尺寸的微晶尺寸。 粉末經公式化成電極且在實例1中所描述之類刑的 Swagdok™類型電池中經測試。此粉末提供了高容量至 在高放電速率下），其中在C/5、C、2C、5C、l〇C w 。
+十 乂及20C 之速率下的比容量分別為143、141、138、135、i34 r no mAh/g。接著在C/5速率下於一個完整循環中充電 放電額外電池，以判定電極容量，且接著在c/1〇迷^ 其充電至各種充電狀H(soc)。在充電至所要之s〇寻 電池經分解，且在約48小時内進行x射線繞射。顯著’， :現？里化相(其對應於僅含Fe之末端部件中的 礦)亚未以可偵測之量而形成，直至約72% soc為止2 ii:soc下，去鋰化與鋰化相(以重量百分比計)的比 身w射3指示樣本中之多數去化材料並未呈藉由x 線ί貞測之結晶形式的形式。 夕ς· ^八士接>著^充電至9〇% S0C且立即經分解，將0.5 mg if加至電極的正面作為繞射峰值參考，且電極經 ^ ^ 耆，在20小時後再次X射線照射此電極， X射後銬ΜΙιί次照射。圖20展示了在每一經過時間後的 以鞾i :坆1木。對Χ射線繞射圖案進行Rietvekl精算， 又=^曰α $數以及電極中之鋰化以及去鋰化相的量。 到^時^旦=2Θ角錄圍中存在初始寬f景，ΐ 少且在3天後甚至更為減少。此寬背景 曰在新形成之非晶相，其接著在室溫下於許多小時 35 2007^3457 内結晶。然而，不像賞例3以及4的材料，隨著增加之經 過時間，去經化與經化相之重量比自0.636至0.222至0.068 而顯著降低（見表5)。此展示非結晶材料為Li充足而非Li 不足的。 表5 在 90% SOC 下之奈米尺度 LioMNbo.wMnojFeojoPOA 的 晶體參數 未力口工 20小時 3天 組成狀態 〜90% SOC -90% SOC 〜90% SOC Li(Mn，Fe)P〇4 相 α(埃） 10.264 10.2709 10.2672 m) 6.0267 6.0281 6.0265 Φ矣） 4.7767 4.781 4.7784 V(埃 3) 295.4773417 296.0108928 295.6611 (Mn，FeP〇4)相 α(埃） 9.705 9.692 9.682 埃） 5.893 5.881 5.893 Φ矣） 4.788 4.793 4.788 V(埃 3) 274.8332132 273.194539 273.1918 相比（重量百分比） MFP/LMFP 0.636 0.222 0.068 之 ^、、、°不迎解到，在糟由電化充電或放電自奈米 尺度、、”曰曰材料形成非晶相的一般概念内，可藉由改變初始 、、且口物以及粒把來原位製造變化量的非晶相。實例3以及 4展不在甩化循裱後獲得之結晶以及非結晶材料的相對量 能譜中之粒徑(少於約500 )而定，非結晶材 料之組s物以及可自非結晶材料隨後形成之晶相的相對量 36 2007辨57 k 亦為如此。實例5展示對於某些摻雜以及混合過渡金屬組 合物，此現象(在電化循環後形成非晶相）亦出現。遵循本 文所例示之方法，在無不當實驗的情況下，可使用熟習此 項技術者所熟知之技術來獲得特定電極材料以及所得之元 件的所要之電化效能。 雖然本發明已以較佳實施例揭露如上，然其並非用以 限定本發明，任何本發明所屬技術領域中具有通常知識 者，在不脫離本發明之精神和範圍内，當可 【圖式簡單說明】 =下圖僅為賴之目的而呈現且不欲為限制性的。 圖1為針對Swagelok™類型鋰半電 (c-咖)下之放電容量的曲線圖，此等逮率 -〇.9FeP〇4(^ A). Li] 〇Fep〇4(^ 本C)之粉末(其分別具有5.43%、4.9〇% L=叫(樣 量）製成。 及4·63/〇之碳含 圖2Α、Β以及C為分別展示由樣本a、 ^，―辦—糖里半電池在C/50逮率下C 充電以及放電之容量的曲線圖。 方、循％ 1中之 圖3A-B分別展示樣本B之掃描 (“STEM”)暗視場以及明視場影像。 兒子顯微鏡 = 4A-G展示來自圖3之樣本之不同 圖5A、B、C以及〇分別展示來 白;W。 M J之樣本之c、 200733457 F e、P以及〇元素映射。 圖6展示樣本B的另一 STEM影像。 圖7A、B、C、D以及E分別展示來自圖6之樣本之 C、Fe、P、〇以及S元素映射。 圖8展示樣本A的STEM影像。 圖9A、B、C以及D分別展示來自圖8之樣本之C、 Fe、P以及Ο元素映射。 圖10展示樣本A的另一影像。 > 圖11A、B、C以及D分別展示來自圖10之樣本之C、
Fe、P以及〇元素映射。 圖12A-E展示來自圖10之樣本之不同位置的光譜。 圖13展示樣本A以及商業用高結晶LiFeP〇4(標記為 具有所添加之碳)(其中50重量百分比之結晶矽粉末經添加 至每一樣本)的X射線繞射圖案。 圖14展示樣本A、B、商業用LiFeP〇4以及1%摻雜 Nb之LiFeP〇4之兩個不同樣本(樣本D以及E)(每一者混合 有50重量百分比之結晶矽粉末）的X射線繞射圖案。 .圖15A-B展示樣本A、B、D、E以及商業用LiFeP〇4 ‘之X射線繞射圖案，每一者混合有50重量百分比的結晶 '矽粉末。圖15B展示在28.5。下之Si繞射峰值，其可用以 校正來自樣本之峰值。 圖16展示Li〇.5FeP04(樣本F)以及FeP04(樣本G)(其分 別具有42.86 m2/g以及22·96 m2/g之BET表面積以及 4.00%以及4.68%之碳含量)(每一者混合有50重量百分比 38 200733457 之Si)的X射線繞射圖案。 圖17展不樣本A、B、D、E、F、G以及商業用LiFeP〇4 之X射線繞射圖案，每一者混合有5〇重量百分比之义。 0 18展示具有39.8 m2/g之BET比表面積之奈米尺度 LiFePCU粉末(其在swagelok™類型鐘半電池中經公式化成 黾極)的X射線繞射圖案。電池在C/] 〇速率下充電至5〇% 充電狀態（state-of-charge，SOC)且立即經分解。在電池分解 後獲得X射線繞射圖案，且在分解後48小時再次獲得， 且在分解後5天獲得。置放於電極表面上之Si粉末用作峰 值校正標準。 •圖19展示具有48.8 m2/g之BET比表面積之奈米尺度 LiFePCU粉末(其在swagelok™類型鋰半電池中經公式化成 黾才史）的X射線繞射圖案。電池在C/1Q速率下充電至5〇% 充電狀恶（SOC)且立即經分解。在電池分解後獲得X射線 、、九射圖案，且在分解後27小時再次獲得，且在分解後6 天獲得。 ，圖20展示具有40.2 m2/g之BET比表面積之奈米尺度 Lio.wNbo.oiMno^Feo^PCU 粉末（其在 Swagd〇kTM類型鋰半 電池中經公式化成電極）的X射線繞射圖案。電池經充電 至90%充電狀怨（SOC)且立即經分解。在電池分解後獲得χ 射線繞射圖案，且在分解後20小時再次獲得，且在分解後 3天獲得。施加至電極正面之Si粉末用作繞射峰值參考。 【主要元件符號說明】 " •fe- 〇 4 39

Claims (1)

  1. 2007JM57 十、申請專利範圍： 1· 一種主要結晶奈米尺度鋰過渡金屬磷酸鹽材料 具有至少約10 y/g之比表面積，其中所述過渡金屬磷酸 鹽材料之非結晶含量在去鋰化及/或鋰化後增加。 2·如申請專利範圍第〗項所述之主要結晶奈米尺度^里 過渡金屬填酸鹽材料，其中所述材料具有至少約25 m /g 之比表面積。 3·如申請專利範圍第1項所述之主要結晶奈米尺度鋰 過渡金屬填酸鹽材料，其中所述材料具有至少約50 m2/g 之比表面積。 4·如申請專利範圍第1項所述之主要結晶奈米尺度鋰 過渡金屬磷酸鹽材料，其中所述材料具有平均最小橫截面 尺寸為約200 nm或更小之一次粒徑。 5·如申請專利範圍第1項所述之主要結晶奈米尺度鋰 過渡金屬磷酸鹽材料，其中所述材料具有平均最小橫截面 尺寸為約100 nm或更小之一次粒徑。 6.如申請專利範圍第1項所述之主要結晶奈米尺度鋰 過渡金屬磷酸鹽材料，其中所述材料具有Li^NbMJXCUXi 之總組成’其中Μ為自由Ti、V、Cr、Μη、Fe、Co以及 Ni組成之族群中選出的至少一第一列過渡金屬；N為來自 週期表之第 ΠΑ、IIIA、IVA、VA、VIA、IIB、IIIB 或 VIIB 族之元素；X為P、Si、Ge、As以及S中的一或多者；〇^aSl ; OSb^MO ; O.bd.2 ;以及 0.9^1^2.2。 7·如申請專利範圍第6項所述之主要結晶奈米尺度鋰 40 200733467 過渡金屬磷酸鹽材料，其中Μ為Fe。 8. 如申請專利範圍第6項所述之主要結晶奈米尺度鋰 過渡金屬磷酸鹽材料，其中Μ包括Μη以及Fe。 9. 如申請專利範圍第1項所述之主要結晶奈米尺度鋰 過渡金屬磷酸鹽材料，其中所述材料具有Ι^_χΜΡ〇4之總 組成，其中Μ為自由Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co以及Ni 組成之族群中選出的至少一第一列過渡金屬，且其中使用 上X在0與1之間的範圍内。 10. 如申請專利範圍第9項所述之主要結晶奈米尺度 鋰過渡金屬磷酸鹽材料，其中Μ為Fe。 11. 如申請專利範圍第9項所述之主要結晶奈米尺度 鋰過渡金屬磷酸鹽材料，其中Μ包括Μη以及Fe。 12. 如申請專利範圍第9項所述之主要結晶奈米尺度 鋰過渡金屬磷酸鹽材料，其中在製成之所述材料中的X為 至少約0.05。 13. 如申請專利範圍第9項所述之主要結晶奈米尺度 鋰過渡金屬磷酸鹽材料，其中在製成之所述材料中的X為 至少約0,15。 14. 如申請專利範圍第6項所述之主要結晶奈米尺度 鋰過渡金屬磷酸鹽材料，其中N為鈮(Nb)且0<b$0.10。 15. 如申請專利範圍第1項所述之主要結晶奈米尺度 I里過渡金屬構酸鹽材料，其中製成之組合物含有相對於過 渡金屬濃度按莫耳計至少約5%之濃度的鋰。 16. 如申請專利範圍第1項所述之主要結晶奈米尺度 41 20073#457 I里過渡金屬碟酸鹽材料，其中所 於所述過渡金屬濃度按料計至少約10%之濃==對 17. 一種陰極’包括申請專利範項之材料。 I8· 一種電化電池’包括申請專利範圍第17項之陰極。 、19.種增加主要結晶奈米尺度㈣渡金屬墻酸鹽材 料之非、、、口日日3里的方法，包括鋰化及/或去鋰化所述材料， 其中所述材料具有至少約1Gm2/g的比表面積。
    20.如申睛專利範圍第19項所述之增加主要結晶奈米 尺度經過渡金屬雜鹽材料之非結晶含量的方法，其中鋰 化及/或去鋰化所述主要結晶奈米尺度鋰過渡金屬磷酸鹽 材料包括於㈤存電池之陰極中加人所述材料，再充電及/ 或放電所述電池。 21·如申請專利範圍第19項所述之增加主要結晶奈米 尺度鐘過渡金屬磷酸鹽材料之非結晶含量的方法，其中所 述主要結晶奈米尺度鋰過渡金屬磷酸鹽材料具有至少約 25 m /g之比表面積。 22·如申請專利範圍第19項所述之增加主要結晶奈米 尺度鐘過渡金屬碟酸鹽材料之非結晶含量的方法，其中所 述主要結晶奈米尺度鋰過渡金屬磷酸鹽材料具有至少約 50m2/g之比表面積。 23·如申請專利範圍第19項所述之增加主要結晶奈米 尺度Μ過渡金屬碟酸鹽材料之非結晶含量的方法，其中所 ，主要結晶奈米尺度鋰過渡金屬磷酸鹽材料具有其中平均 最小橫截面尺寸為約200 nm或更小之一次粒徑。 42 200733457 24. 如申請專利範圍第19項所述之增加主要結晶奈米 尺度鋰過渡金屬磷酸鹽材料之非結晶含量的方法，其中所 述主要結晶奈米尺度鋰過渡金屬磷酸鹽材料具有平均最小 橫截面尺寸為約100 nm或更小之一次粒徑。 25. 如申請專利範圍第19項所述之增加主要結晶奈米 尺度鋰過渡金屬磷酸鹽材料之非結晶含量的方法，其中所 述主要結晶奈米尺度鋰過渡金屬磷酸鹽材料具有LiKaNb M.c(X04)d之總組成，其中Μ為自由Ti、V、Cr、Μη、Fe、 Co以及Ni組成之族群中選出的至少一第一列過渡金屬； N 為來自週期表之第 IIA、IIIA、IVA、VA、VIA、IIB、IIIB 或VIIB族之元素；X為P、Si、Ge、As以及S中的一或 多者；〇$a$l ; 〇Sb£〇.l〇 ; 〇.8Sd2 ;以及 0.9SdS2.2。 26. 如申請專利範圍第25項所述之增加主要結晶奈米 尺度鋰過渡金屬磷酸鹽材料之非結晶含量的方法，其中Μ 為Fe 〇 27. 如申請專利範圍第25項所述之增加主要結晶奈米 尺度鋰過渡金屬磷酸鹽材料之非結晶含量的方法，其中Μ 包括Μη以及F e。 28. 如申請專利範圍第25項所述之增加主要結晶奈米 尺度鋰過渡金屬磷酸鹽材料之非結晶含量的方法，其中N 為鈮(Nb)且（Kb^O.lO。 29. 如申請專利範圍第19項所述之增加主要結晶奈米 尺度鋰過渡金屬磷酸鹽材料之非結晶含量的方法，其中所 述主要結晶奈米尺度鋰過渡金屬磷酸鹽材料具有 43 200733457 =〇二、？成，其中Μ自“、V、c Co以及组成之族群中選出的 Cr、仏、Fe、 且其中在使用令x在〇與】〜列過渡金屬， 如申請專利範圍第29項所 尺度鐘過渡金屬碌酸鹽材”主要結晶奈米 為Fe。 3夏的方法，其中M :1.如申請專利範圍第2 渡金屬磷酸鹽材料之非結晶含二；要結晶奈米 已括Μη以及Fg。 $方法，其中Μ 如申請專利範圍第29項 尺度鋰過渡金屬磷酸鹽材料之 八二如主要結晶奈米 製成之所述材料中的乂為至少約、^曰=里的方法，其中在 33:如申請專利範圍第29項所述之 里過渡金屬鱗酸鹽材料 ^ 口要結晶奈米 製成之所述材料中的χ為至少約〇 =里的方法，其中在 34:如申請專利範圍第㈣所述之 艾鐘過渡金屬鱗酸鹽材料之非結晶含:口 #結晶奈米 成之所述主要結晶奈米尺度鐘過渡二勺方法，其中製 對於過渡金屬濃度按莫耳計至㈣=鹽材料含有相 35.如中請專利範圍第19項所述度的鐘。 尺度鐘過渡金屬石粦酸鹽材料之非結 ^主要結晶奈米 對於所述過;二 料含有： 36. 一種化合物，具有化學式農度= 44 Μ包 選 Fe
    2007#M57 為一或多個第一列過渡金屬；N為來自週期表之第ΠΑ、 IIIA、IVA、VA、VIA、IIB、IIIB 或 VIIB 族的元素；χ 為 P、Si、Ge、As、S 中之一或多者；〇£a$i ; 〇 ()〇1分切 ; 0.8SCS1.2 ; 0$ds(U〇 ; 〇,9分$2.2 ;以及 3.6$fH 37·如申請專利範圍第36項所述之化合物，其中 括自由Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co以及Ni組成之族群中 出的至少一第一列過渡金屬。 38·如申請專利範圍第36項所述之化合物，其中 上為 39·如申請專利範圍第36項所述之化合物，其中μ ~ 括Μη以及Fe。 匕 40.如申％專利範圍第項所述之化合物，其中n 鈮(Nb)且 0<d$(U〇。 41·如申請專利範圍第36項所述之化合物，其中χ P 〇 42·如申請專利範圍第36項所述之化合物，其中製成 之所述組合物含有相對於過渡金屬濃度按莫耳計至少約 5%之濃度的鋰。 ~ 43.如申請專利範圍第項所述之化合物，其中製成 之所述組合物含有相對於所述過渡金屬濃度按莫耳計至少 約10%之濃度的鐘。 44·如申請專利範圍第36頊所述之化合物，其中製成 之所述組合物含有相對於所述過渡金屬濃度按莫耳計不超 過約95%之濃度的鋰。 45 200733457 45·如申請專利範圍第36項所述之化合物，其中製成 之所述組合物含有相對於所述過渡金屬濃度按莫耳計不超 過約85%之濃度的鋰。 46. —種包括申請專利範圍第36項之化合物之材料， 其中所述材料為至少部分非結晶的。 47. —種包括申請專利範圍第36項之化合物之材料， 其中所述材料具有至少約l〇m2/g之比表面積。 48. —種包括申請專利範圍第36項之化合物之材料， 其中所述材料具有至少約25 m2/g之比表面積。 49. 一種包括申請專利範圍第36項之化合物之材料， 其中所述材料具有至少約50 m2/g之比表面積。 50. —種包括申請專利範圍第36項之化合物之材料， 其中所述材料具有平均最小橫截面尺寸為約200 nm或更 小之一次粒徑。 51. —種包括申請專利範圍第36項之化合物之材料， 其中所述材料具有平均最小橫截面尺寸為約100 nm或更 小之一次粒徑。 52. —種陰極，包括申請專利範圍第36項之材料。 53. —種電化電池，包括申請專利範圍第52項之陰極。 54. —種非結晶奈米尺度链過渡金屬ί粦酸鹽材料，其含 有相對於過渡金屬濃度按莫耳計在約0.1%與約10%之間 的濃度的碳’且包括電化活性、非結晶Li-M-P-〇-C相’ 其中Μ為一或多個第一列過渡金屬。 55. 如申請專利範圍第54項所述之非結晶奈米尺度鋰 46 2007X3457 過渡金屬磷酸鹽材料，其中Μ包括自由Ti、V、Cr、Μη、 Fe、Co以及Ni組成之族群中選出的至少一第一列過渡金 屬。 56. 如申請專利範圍第54項所述之非結晶奈米尺度鋰 過渡金屬構酸鹽材料，其中Μ為Fe。 57. 如申請專利範圍第54項所述之非結晶奈米尺度鋰 過渡金屬磷酸鹽材料，其中Μ包括Μη以及Fe。 58. 如申請專利範圍第54項所述之非結晶奈米尺度鋰 過渡金屬磷酸鹽材料，其中製成之所述材料含有相對於所 述過渡金屬濃度按莫耳計不超過約95%之濃度的鋰。 59. 如申請專利範圍第54項所述之非結晶奈米尺度鋰 過渡金屬磷酸鹽材料，其中製成之所述材料含有相對於所 述過渡金屬濃度按莫耳計不超過約85%之濃度的鋰。 60. 如申請專利範圍第54項所述之非結晶奈米尺度鋰 過渡金屬磷酸鹽材料，其中所述材料具有至少約10 m2/g 之比表面積。 61. 如申請專利範圍第54項所述之非結晶奈米尺度鋰 過渡金屬磷酸鹽材料，其中所述材料具有至少約25 m2/g 之比表面積。 62. 如申請專利範圍第54項所述之非結晶奈米尺度鋰 過渡金屬磷酸鹽材料，其中所述材料具有至少約50 m2/g 之比表面積。 63. 如申請專利範圍第54項所述之非結晶奈米尺度鋰 過渡金屬磷酸鹽材料，其中所述材料具有平均最小橫截面 47 2007ΪΜ67 尺寸為約200 nm或更小之一次粒徑。 64. 如申請專利範圍第54項所述之非結晶奈米尺度鋰 過渡金屬構酸鹽材料，其中所述材料具有平均最小橫截面 尺寸為約100 nm或更小之一次粒徑。 65. —種陰極，包括申請專利範圍第54項之材料。 66. —種電化電池，包括申請專利範圍第65項之陰極。
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