TW200936631A

TW200936631A - Epoxy resin curing agent, method for producing the same, and epoxy resin composition

Info

Publication number: TW200936631A
Application number: TW097148530A
Authority: TW
Inventors: Yoshifumi Urakawa; Hideo Miyata; Isao Yamagami; Katsumi Murofushi
Original assignee: Showa Denko Kk
Priority date: 2007-12-13
Filing date: 2008-12-12
Publication date: 2009-09-01
Also published as: WO2009075252A1; JPWO2009075252A1; CN101896530A; CN101896530B; JP5653623B2; TWI439485B; EP2226347A1; KR101187948B1; KR20100101653A; US20100273940A1; EP2226347B1; EP2226347A4; US8242217B2

Description

200936631 九、發明說明【發明所屬之技術領域】本發明係關於含有在相對於硫醇基（-SH)爲α位的碳原子上具有支鏈（取代基）的硫醇化合物之環氧樹脂的硬化劑及使用其之環氧樹脂組成物，更詳細而言，係關於具有合適的使用壽命，且保存安定性亦優異的環氧樹脂硬化劑、及使用其之環氧樹脂組成物。 ❹ 【先前技術】 1分子中具有2個以上的硫醇基之化合物，因爲藉由混合環氧樹脂、或胺基甲酸乙酯樹脂等而容易反應成爲硬化物，故廣泛地使用於密封材、塗料、接著劑等。例如「總論環氧樹脂（第1卷基礎編12003年11月19日發行 )」的204頁中，記載著作爲低溫硬化劑之各種的聚硫醇系硬化劑。惟，先前技術的聚硫醇系環氧硬化劑，雖然低 n 溫硬化性高，但於常溫與環氧化合物及硬化助劑混合的環氧樹脂組成物時，其使用壽命短至3分鐘〜5分鐘，會有在調製組成物期間就開始硬化的缺點。此外，硫醇基因爲對於各種官能基具有高反應性，故會有無法獲得保存安定性之問題。作爲環氧樹脂的硬化劑所使用之含有硫醇基的化合物，先前技術使用具有1級硫醇基的化合物。惟，具有1級硫醇基之化合物，藉由胺觸媒使硬化被促進，但有使用壽命太短，而使用條件受到限制的課題。 -5- 200936631 (1) 特開平8-2 6 92 03號公報中，揭示使主鏈上具有聚醚部分，末端具有3個以上的羥基之多元醇，加成表鹵醇而得到的鹵素末端聚醚聚合物；與使氫硫化鹼及/或多硫化鹼，於醯胺類中進行反應而得到的含有硫醇基的聚醚聚合物。含有此聚醚聚合物之環氧樹脂組成物表現出優良的硬化性，但使用此環氧樹脂組成物作爲環氧樹脂的硬化劑，因爲使用壽命太短，在混合環氧樹脂與硬化劑之硫醇化合物的期間就開始硬化，故使用條件受到限定。此外，未記載關於環氧樹脂組成物的保存安定性，於長期保存時，會有在保存中就開始硬化的疑慮。 (2) W099/54373號公報中所記載之使用含有雜環的化合物之環氧樹脂硬化組成物，雖然具有低溫硬化性及於常溫的速硬化性，但因爲其適用期短而作業性差。 (3) 特公平4-2 1693號公報中，揭示藉由使3或4 官能性鹵素化烷基及2官能性鹵素化烷基的混合物與多硫化鹼進行反應而得到的共聚合物，聚合時多官能性單體爲全單體的20〜60m〇l%，且2〜30質量％的末端含有硫醇基之環氧樹脂硬化用的液狀多硫聚合物。此液狀多硫聚合物藉由與胺倂用，與先前技術的多硫聚合物比較下顯示出硬化速度快速，但使用壽命短，又所得到的硬化物，雖然耐衝撃性及耐藥品性等優異，但因爲臭氣發生故在作業性上具有課題。 [專利文獻1]特開平8-269203號公報 200936631 [專利文獻2]國際公開第99/54373號公報 [專利文獻3]特公平4-21 693號公報【發明內容】 [發明所欲解決之課題] 本發明的目的，係提供具有合適的使用壽命’具有保存安定性，又硬化後所得到的環氧樹脂硬化物的耐水性、硬度優良的環氧樹脂的硬化劑’進一步地提供含有此硬化劑的組成物。 [用於解決課題之手段] 鑑於上述目的經過精心檢討的結果，本發明者等人，發現在相對於硫醇基（-SH)爲α位的碳原子上具有支鏈 (取代基）之硫醇化合物，係具有合適的使用壽命，且保存安定性亦優異的環氧樹脂的硬化劑，並且硬化後所得到 ❹ 的環氧樹脂硬化物的耐水性、硬度優良，而可解決上述課題。此外，發現藉由倂用含有至少1個羥基之硫醇化合物可控制使用壽命。亦即，本發明歸納爲如下述。 [1]一種環氧樹脂硬化劑，其特徵係含有在相對於硫醇基爲α位的碳原子上具有至少一個取代基之硫醇化合物（ Ρ)。 [2 ]如[1 ]所記載之環氧樹脂硬化劑，其中前述硫醇化 200936631 合物（P)係相對於硫醇基爲α位的碳原子上所具有的取代基的至少一個爲烷基。 [3] 如[2]所記載之環氧樹脂硬化劑，其中前述烷基爲碳數1〜10的直鏈或支鏈的烷基。 [4] 如[1]〜[3]中任1項所記載之環氧樹脂硬化劑，其中前述硫醇化合物（Ρ)爲含有至少2個硫醇基之化合物〇 [5] 如[1]〜[4]中任1項所記載之環氧樹脂硬化劑，其中前述硫醇化合物（Ρ)爲下述一般式（1)所表示， [化1] X (-o-co- (CR'R2) n-CR3R4-SH) m (1) (式（1)中，X爲可具有取代基之碳數最多爲20之m價的脂肪族或芳香族殘基； R1及R2各自獨立地爲氫原子或碳數爲1~10的烷基； R3及R4各自獨立地爲氫原子或碳數爲1〜10的烷基，其中至少1個係碳數爲1〜1〇的烷基； η爲0〜4的整數； m爲2〜8的整數）。 [6] 如[1]~[4]中任1項所記載之環氧樹脂硬化劑，其中前述硫醇化合物（P)爲下述一般式（2)所表示， 200936631 [化2] X (-O-CO-CW-CW-SH) m (2) (式（2)中，X爲可具有取代基之碳數最多爲20的m價的脂肪族或芳香族殘基； R1及R2各自獨立地爲氫原子或碳數爲1〜10的烷基； R3及R4各自獨立地爲氫原子或碳數爲1〜10的烷基，其中至少1個係碳數爲1〜10的烷基； m爲2〜8的整數）。 [7]如[1]〜[4]中任1項所記載之環氧樹脂硬化劑，其中前述硫醇化合物（P)爲下述一般式（3)所表示， [化3] X (-0-C0 —CH2-CH (CH3) —SH) m (3) 〇 (式（3)中，χ爲可具有取代基之碳數最多爲20的m價的脂肪族或芳香族殘基； m爲2~8的整數）。 [8] 如[1]〜[7]所記載之環氧樹脂硬化劑，其中前述硫醇化合物（P)之以每1個硫醇基的分子量所定義的硫醇當量爲100〜500 。 [9] 如[5]~[7]所記載的環氧樹脂硬化劑，其中前述χ 具有取代基，其中至少1個爲羥基。 [10] 如[9]所記載之環氧樹脂硬化劑，其中前述硫醇化 200936631 合物（p)之以每1個羥基的分子量所定義的羥基當量爲 100-1000 。 [11]如[5]~[10]所記載之環氧樹脂硬化劑，其中前述硫醇化合物（P)爲由乙二醇雙（3-氫硫基丁酸酯）、丨，2· 丙二醇雙（3 -氫硫基丁酸酯）、13_丙二醇雙（3_氫硫基丁酸酯）、1，4-丁二醇雙（3-氫硫基丁酸酯）、2,2-雙（3-(3-氫硫基丁醯氧基）-2-羥基丙基氧基苯基）丙烷、甘油參（3 -氫硫基丁酸酯）、三羥甲基丙烷參（3 -氫硫基丁酸酯）、三羥甲基丙烷雙（3 -氫硫基丁酸酯）、三羥甲基乙烷雙（3 -氫硫基丁酸酯）、季戊四醇雙（3 -氫硫基丁酸酯 )、三羥甲基乙烷參（3 -氫硫基丁酸酯）、季戊四醇參（ 3-氫硫基丁酸酯）、參（3-氫硫基丁醯氧基乙基）三聚異氰酸酯、參（2-羥基乙基）三聚異氰酸酯加成2個3_氫硫基丁酸的化合物、季戊四醇肆（3 -氫硫基丁酸酯）、二季戊四醇五（3 -氫硫基丁酸酯）、雙酚A二羥基乙基醚- 3-氫硫基丁酸酯、4，4’- (9-亞芴基）雙（2-苯氧基乙基（3-氫硫基丁酸酯））、乙二醇雙（3-氫硫基戊酸酯）、三羥甲基丙烷參（3 -氫硫基戊酸酯）、三羥甲基丙烷雙（3 -氫硫基戊酸酯）、季戊四醇雙（3-氫硫基戊酸酯）、季戊四醇參（3-氫硫基戊酸酯）、季戊四醇肆（3-氫硫基戊酸酯 )、乙二醇雙（3 -氫硫基異戊酸酯）、三羥甲基丙烷雙（ 3 -氫硫基異戊酸酯）、季戊四醇雙（3 -氫硫基異戊酸酯）、三羥甲基丙烷參（3-氫硫基異戊酸酯）、季戊四醇參（ 3-氫硫基異戊酸酯）、及季戊四醇肆（3-氫硫基異戊酸酯 -10- 200936631 )所成的群所選出的至少1種的化合物。 [12] —種環氧樹脂組成物，其特徵係含有多元環氧化合物、與[1 ]〜[1 1 ]中任1項所記載之環氧樹脂硬化劑。 [13] 如[I2]所記載之環氧樹脂組成物，其中前述多元環氧化合物，爲多元醇的縮水甘油醚化合物。 [14] 一種接著劑，其特徵係含有多元環氧化合物、硬化助劑、及[1 ]〜[11 ]中任1項所記載的環氧樹脂硬化劑。 [15] —種環氧樹脂硬化劑的製造方法，其特徵係使多元醇、與下述一般式（4) [化4] R5-〇-C〇- (CR^2) (CR3R4) -SH (4) (式中，R1及R2各自獨立地爲氫原子或碳數爲1〜10的烷基；R3及R4各自獨立地爲氫原子或碳數爲1〜10的烷基，〇其中至少1個係碳數爲1~10的烷基；R5爲氫原子、或具有直鏈、支鏈或環狀結構之碳數1~12的脂肪族基、或具有芳香環之有機基；η爲〇〜4的整數）所表示的硫醇化合物（Q)進行反應。 [發明的效果] 依據本發明’藉由使用在相對於硫醇基（-SH )爲α 位的碳上具有支鏈（取代基）之硫醇化合物，可提供具有合適的使用壽命’且具有優良的保存安定性之環氧樹脂硬 -11 - 200936631 化劑。此外，前述硫醇化合物之外，可藉由使用上述一般式（1)所示，X具有至少一個的羥基作爲取代基之硫醇化合物，可進行使用壽命的調整。製造此環氧樹脂硬化劑時，藉由於減壓狀態進行反應而可降低臭氣。且依據本發明，可提供可形成耐水性、硬度優良的環氧樹脂硬化物之環氧樹脂組成物。 [實施發明之最佳形態] 以下，詳細地說明關於本發明的實施形態。 [I]環氧樹脂硬化劑本願的環氧樹脂硬化劑，含有在相對於硫醇基爲（X位的碳原子上具有至少一個取代基之硫醇化合物（以下，亦稱爲硫醇化合物（P))。此處，在相對於硫醇基爲α位的碳原子上具有至少一個取代基之意，係指相對於硫醇基爲α位的碳原子係第2級碳原子或第3級碳原子。此外，相對於硫醇基爲α位之意’係指硫醇基直接鍵結的碳原子的位置。此取代基的至少一個爲烷基較佳。此烷基爲碳數丨〜“ 的直鏈或支鏈的烷基更佳。此外’硫醇化合物（P)係含有至少2個硫醇基較佳〇本發明的硫醇化合物（P )，例如具有下述一般式（1 )所表不的結構，硫醇基的α位的碳原子上具有取代基。 200936631 [化5] x (-o-co- (CW) n-cR3R< —SH) a ⑴ (式（1)中，X爲可具有取代基之碳數最多爲20的m價的脂肪族或芳香族殘基；R1及R2各自獨立地爲氫原子或碳數爲1~1〇的院基；R3及R4各自獨立地爲氫原子或碳數〇爲1~10的烷基’其中至少1個爲碳數1〜10的烷基；n爲〇〜4的整數；m爲2〜8的整數）。上述一般式（1)中，R1及R2爲氫原子或碳數1〜1〇的烷基。R1及R2係由耐水性與肖氏D硬度的均衡觀點而言爲氫原子或碳數1〜6的烷基較佳，氫原子或碳數1〜4的烷基爲更佳，氫原子或碳數1或2又更佳。上述一般式（1)中，R3及R4爲氫原子或碳數爲 1〜10的烷基，其中至少1個係碳數爲1〜10的烷基；亦即〇，上述一般式（1 )所表示的硫醇化合物（P )爲2級或3 級的硫醇。R3及R4由使用壽命與保存安定性的均衡的觀點而言，任一方皆爲氫原子或碳數1〜6的烷基較佳，氫原子或碳數1〜4的烷基更佳，氫原子或碳數1或2的烷基又更佳。例如，R1及R2皆爲氫原子’ r3及r4的任—方爲氫原子，另一方爲甲基之化合物’亦即下述一般式（3) -13- 200936631 [化6] X (-O-CO-CH2-CH (CH3) —SH) m (3) (式（3)中，X爲可具有取代基之碳數最多爲20的m價的脂肪族或芳香族殘基，m爲2~8的整數）所表示的化合物，由使用壽命與保存安定性的平衡及耐水性與宵氏D硬度等的特性爲優良之理由，又由可藉由對α，β-不飽和酮進行SH基的加成反應而製造之製法上的理由而言較佳。上述一般式（1)中’ X爲可具有取代基之碳數最多爲20的m價的脂肪族或芳香族殘基；X係由耐水性及硬度的觀點而言’爲碳數1~15較佳，碳數ι~ΐ2更佳，碳數 1〜9又更佳。X不具有取代基時，碳數ι~6之2~4價的脂肪族烴基爲特別佳。 X具有取代基時，作爲此取代基，可列舉例如包括經基、院基、亞院基、芳基、竣基、幾基、胺基、硝基、或者醚鍵、酯鍵或胺基甲酸乙酯鍵等之官能基等，此等中以羥基爲特別佳。X具有取代基時，此取代基的數目，並沒有特別的限制，但以1 ~ 3個較佳。X具有取代基時，亘有 1~3個經基作爲取代基’碳數1〜6之2〜4價的脂肪族殘基爲特別佳。 X具有取代基時，其中的X的價數，係從X不具有取代基時之價數只減掉此取代基數之數。例$卩@目享化；g ( P)爲具有4個經基之化合物所衍生時，此硫醇化合物（p -14- 200936631 )中殘存1個羥基作爲取代基時，X的價數爲3價。此外，X亦有表示醚鍵、酯鍵、胺基甲酸乙酯鍵等的情況。含有硫醇化合物（P )之環氧樹脂硬化劑，與先前技術的環氧樹脂硬化劑比較，使用壽命較長。硫醇化合物（P )係可組合2種以上後使用，例如X 不具有羥基作爲取代基之硫醇化合物（p)，倂用X所具 0 有的取代基中的至少一個爲羥基之硫醇化合物（P)，雖然因爲前者的硫醇化合物（P)的效果而使用壽命被延長，但因爲後者的硫醇化合物（P)的效果而使其被延長的時間變短。亦即，藉由倂用後者的硫醇化合物（P )，可控制使用壽命的延長幅度，而可調整使用壽命。此時，前者可稱爲硬化劑，後者可稱爲硬化助劑。 m爲2~8的整數，m由使用壽命與保存安定性的平衡的觀點而言，爲2~6較佳，2〜4爲更佳。 φ η爲〇~4的整數，η係由可謀求耐水性的提昇及肖氏 D硬度的提昇而言，爲1較佳。此外，η爲1，由原料取得的容易性的觀點而言亦較佳。亦即，以下述一般式（2 )所表示的化合物爲佳’又以下述一般式（3)所示的化合物較佳。 [化7] X (-〇-C〇-CRiR2-CR3R4-SH) m (2) -15- 200936631 (式（2)巾，X爲可具有取代基之碳數最多貞2〇的^^價的月曰肪族或方香族殘基，R1及R2各自獨立地爲氫原子或碳數爲1〜10的烷基；以及R4各自獨立地爲氫原子或碳數爲1〜1〇的烷基，其中至少1個爲碳數的烷基；111爲 2~8的整數）。 [化8] X (-〇-C〇-CH2-CH (CH3) ~SH) (3) (式（3)中，X爲可具有取代基之碳數最多爲2〇的111價的脂肪族或芳香族殘基，m爲2~8的整數）作爲硫醇化合物（P)的具體例子，列舉乙二醇雙（3 -氫硫基丁酸酯）、1,2 -丙二醇雙（ 3-氫硫基丁酸酯）、1，3-丙二醇雙（3-氫硫基丁酸酯）、 1，4-丁二醇雙（3-氫硫基丁酸酯）、2,2-雙（3- ( 3-氫硫基丁醯氧基）-2-羥基丙基氧基苯基）丙烷、甘油參（3_氫硫基丁酸酯）、三羥甲基丙烷參（3 -氫硫基丁酸酯）、三羥甲基丙烷雙（3-氫硫基丁酸酯）、三羥甲基乙烷雙（3-氫硫基丁酸酯）、季戊四醇雙（3-氫硫基丁酸酯）、三羥甲基乙烷參（3-氫硫基丁酸酯）、季戊四醇參（3-氫硫基丁酸酯）、參（3-氫硫基丁醯氧基乙基）三聚異氰酸酯、參 (2-羥基乙基）三聚異氰酸酯加成2個3-氫硫基丁酸之化合物、季戊四醇肆（3 -氫硫基丁酸酯）、二季戊四醇五（ 3-氫硫基丁酸酯）、雙酚A二羥基乙基醚-3-氫硫基丁酸 -16- 200936631 酯、4,4’-(9-亞芴基）雙（2-苯氧基乙基（3-氫硫基丁酸酯））；乙二醇雙（3 -氫硫基戊酸酯）、三羥甲基丙烷參（3-氫硫基戊酸酯）、三羥甲基丙烷雙（3 -氫硫基戊酸酯）、季戊四醇雙（3·氫硫基戊酸酯）、季戊四醇參（3-氫硫基戊酸酯）、季戊四醇肆（3-氫硫基戊酸酯）；乙二醇雙（3-氫硫基異戊酸酯）、三羥甲基丙烷雙（ φ 3-氫硫基異戊酸酯）、季戊四醇雙（3-氫硫基異戊酸酯）、三羥甲基丙烷參（3-氫硫基異戊酸酯）、季戊四醇參（ 3-氫硫基異戊酸酯）、及季戊四醇肆（3-氫硫基異戊酸酯 )等。作爲前述參（2-羥基乙基）三聚異氰酸酯加成2個 3-氫硫基丁酸之化合物，可列舉例如3-氫硫基丁酸2-[3-(2-羥基）-5- (2- (3-氫硫基丁醯氧基）乙基）-2,4,6-三氧-[l，3,5]triazinane-l-基]乙基酯等。藉由使用硫醇化合物（P )作爲環氧樹脂的硬化劑， Q 可得到具有較合適的使用壽命，且保存安定性亦優異，耐水性、硬度亦優良的硬化物。此外，藉由倂用具有至少1 個羥基之硫醇化合物（P)，可控制使用壽命的延長幅度，而可調整使用壽命。亦即，由本發明的硬化物所成的各種製品達成高品質。作爲具有至少1個羥基之硫醇化合物（p )，列舉甘油雙（3-氫硫基丁酸酯）、三羥甲基丙烷雙（ 3-氫硫基丁酸酯）、三羥甲基乙烷雙（3-氫硫基丁酸酯）、季戊四醇雙（3-氫硫基丁酸酯）、季戊四醇參（3-氫硫 -17- 200936631 基丁酸酯）、二季戊四醇五（3-氫硫基丁酸酯）、參（2-羥基乙基）三聚異氰酸酯加成2個3-氫硫基丁酸之化合物三羥甲基丙烷雙（3·氫硫基戊酸酯）、季戊四醇雙（ 3-氫硫基戊酸酯）、季戊四醇參（3-氫硫基戊酸酯）；三羥甲基丙烷雙（3-氫硫基異戊酸酯）、季戊四醇雙 (3-氫硫基異戊酸酯）、及季戊四醇參（3-氫硫基異戊酸酯）等。作爲前述參（2-羥基乙基）三聚異氰酸酯加成2 個3-氫硫基丁酸之化合物，可列舉例如3-氫硫基丁酸2-[3-(2-羥基）-5-(2-(3-氫硫基丁醯氧基）乙基）-2,4,6-三氧-[l，3,5]triaZinane-l-基]乙基酯等。較佳可列舉季戊四醇參（3_氫硫基丁酸酯）、及三羥甲基丙烷雙（3-氫硫基丁酸酯）。此等可1種單獨使用，亦可以任意比例組合2 種以上後使用。硫醇化合物（P )的硫醇當量，並沒有特別的限制，但較佳爲 100〜500，更佳爲 100~400，又更佳爲 1〇〇〜300 〇硫醇當量之意，每1個硫醇基之分子量。硫醇當量，係藉由碘滴定法進行測量，具體而言，使硫醇化合物（P )0.2g溶解於氯仿20ml，再添加異丙醇10ml、水20ml、澱粉指示藥lml後，用碘溶液滴定而測量。硫醇化合物（P )的羥基當量，亦沒有特別的限制，但較佳爲100〜1 000，更佳爲100〜800，又更佳爲100〜600 200936631 羥基當量之意，係指每1個羥基之分子量。羥基當量，係藉由乙醯氯-氫氧化鉀滴定法進行測量，具體而言，將硫醇化合物（P)的羥基，於吡啶中，使用乙醯氯進行乙醯化後，將過剩的試藥用水分解，將生成的乙酸用氫氧化鉀/甲醇溶液滴定而測量。本發明相關的環氧樹脂硬化劑，可僅由上述硫醇化合物而成，此外亦可含有其他硬化劑成分。作爲其他硬化劑 Φ 成分，可列舉例如聚胺、聚醯胺胺、酸酐、雙氰胺、酚、咪唑等。 [Π]環氧樹脂硬化劑的製造方法本發明的環氧樹脂硬化劑所使用的硫醇化合物（P ) ，例如使（i )多元醇，與（ii )相對於硫醇基的α位的碳原子上具有取代基，且含有氧羰基或羰基氧基之硫醇化合物（Q)(以下，亦僅稱爲「硫醇化合物（Q)」），用 ❹ （Hi )酸觸媒或無觸媒進行反應而得到。 (i)本發明所使用的多元醇，爲下述一般式（5)所。 [化9] X (-OH) t (5) 式（5)中之X，與前述（1)式中之X的定義相同； t爲2〜8的整數。 -19- 200936631 作爲如此的多元醇，具體而言可列舉乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇、新戊醇、1，2-丙烷二醇、1,3-丙烷二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、i，2-戊烷二醇、1，3-戊烷二醇、2,3-戊烷二醇' 1，4-戊烷二醇、1,5-戊烷二醇、 1，6-己烷二醇、1,9-壬烷二醇、三環癸烷二甲醇、（2，2-雙 (2-羥基乙氧基苯基）丙烷）、雙酚A環氧化物加成物、雙酚F環氧化物加成物、雙酚s環氧化物加成物、1,4 -環己烷二醇、1，4-環己烷二甲醇、i，2-己烷二醇、1,3-己烷二醇、2,3·己烷二醇、1,4-己烷二醇、2,4-己烷二醇、3,4·己烷二醇、1,5-己烷二醇、2,5-己烷二醇、1，6-己烷二醇、 9,9-雙[4- (2-羥基乙基）苯基]芴等之2價的醇；甘油、二甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、二-三羥甲基丙烷、參（2-羥基乙基）三聚異氰酸酯、己烷三醇、山梨糖醇、季戊四醇、二季戊四醇、蔗糖等之3價以上的醇。上述之中，由使用壽命及硬度的觀點而言，3價以上的醇較佳。再者，上述多元醇爲3價以上時，至少2個的羥基可與硫醇化合物（Q)進行反應，羥基亦可殘留。此外，可使用多元胺取代多元醇，作爲其具體例子，可列舉三乙醇胺、乙撐二胺、二乙撐三胺、三乙撐四胺、四乙撐五胺、1,6-六甲撐二胺、1,8-八甲撐二胺、 1,12-十二甲撐二胺、〇-苯撐二胺、m-苯撐二胺、p-苯撐二 -20- 200936631 胺、〇-苯二甲撐二胺、m-苯二甲撐二胺、p-苯二甲撐二胺、蓋烷二胺、雙（4-胺基-3-甲基環己基）甲烷、異佛爾酮二胺、1,3-二胺基環己烷、螺縮醛系二胺等。 (Π )本發明所使用的硫醇化合物（Q )，係在相對於硫醇基爲α位的碳原子上具有取代基，且含有氧羰基或羰基氧基之硫醇化合物。此等中，相對於硫醇基爲α位的碳原子的取代基的至少一個爲烷基之化合物較佳，而且，其烷基爲碳數1〜10的直鏈或支鏈的烷基較佳。如此的化合物，例如下述一般式（4 )所示。 [化 10] R5-〇-C〇- (CW) n- (CR3R4) —SH (4) (式中，R1及R2各自獨立地爲氫原子或碳數爲1〜ίο的烷基；R3及R4各自獨立地爲氫原子或碳數爲1〜10的烷基； φ 其中至少1個係碳數爲1~10的烷基；R5爲氫原子、或具有直鏈、支鏈或環狀結構之碳數1~12的脂肪族基、或具有芳香環之有機基；η爲0〜4的整數。） (4 )式中的R1、R2、R3及R4、以及η，與前述（1 )式中之R1、R2、R3及R4、以及η的定義相同。 R5係氫原子、或具有直鏈、支鏈或環狀結構之碳數 1~12的脂肪族基、或具有芳香環之有機基。由反應性之觀點而言，R5爲氫原子或具有直鏈或支鏈結構之碳數1~6的脂肪族基較佳，R5爲氫原子或具有直鏈或支鏈結構之碳數 -21 - 200936631 1~4的脂肪族基更佳，R5爲氫原子或具有直鏈結構之碳數爲1或2的脂肪族基又更佳。作爲上述硫醇化合物（Q )，具體而言，可列舉2-氫硫基丙酸、3 -氫硫基酪酸、2 -氫硫基異酪酸、3 -氫硫基異酪酸、3-氫硫基-3-甲基酪酸、2-氫硫基吉草酸、4-氫硫基吉草酸、3 -氫硫基異吉草酸、3 -氫硫基丁酸甲基、3 -氫硫基丁酸乙酯、4-氫硫基吉草酸甲基、4-氫硫基吉草酸乙酯 ' 3-氫硫基異吉草酸甲基、3-氫硫基異吉草酸甲基、2-氫硫基丙酸乙酯酯等。此外，硫醇化合物（Q)可含有2個以上的硫醇基。使上述多元醇與硫醇化合物（Q)進行反應時的莫耳比，通常相對於多元醇中的羥基lmol，可使用1〜1.5mol 的硫醇化合物（Q )，但羥基殘留亦可時並沒有特別的限制。 (iii)製造本發明的硫醇化合物（P)時，可使用酸觸媒。藉由使用酸觸媒，可加速反應速度。作爲酸觸媒，並沒有特別的限制，但以質子酸較佳，可使用例如P-甲苯磺酸、萘磺酸、莰烷磺酸、苯磺酸、〇-甲苯磺酸、甲烷磺酸、乙烷磺酸、丁烷磺酸、異丁烷磺酸、三氟甲烷磺酸、硫酸、鹽酸、磷酸、乙酸、三氟乙酸、 Η型離子交換樹脂等。此等的酸觸媒可1種單獨使用，亦可組合2種以上。酸觸媒的添加量，係相對於多元醇lmol爲0.1〜15mol%較佳，更佳爲0.5〜lOmol%。超過15mol%則反應時可能引起 200936631 副反應，未達O.lmol%則無法得到使反應速度變快速的觸媒效果。使上述多元醇與硫醇化合物（Q)進行反應時，於減壓進行時，通常不需要溶劑，與副產物之水或醇共沸時等，必要時可使用。於常壓使其反應時，可使用各種的溶劑，作爲其具體例子，甲苯、二甲苯、乙基苯、氯苯、二氯苯、三氯苯等。此等的溶劑可1種單獨使用，亦可以任意的比例組合2 種以上後使用。該反應溶劑的使用量並沒有特別的限制，但相對於多元醇10質量份可使用5~2 00質量份，較佳爲10〜1〇〇質量份。本發明係可使反應在低於大氣壓的壓力下，亦即減壓條件下進行。藉由於減壓條件進行反應，可去除臭氣成分，其結果，可降低含有硫醇化合物（p)的硬化劑的臭氣〇此外，藉由使其爲減壓，可一邊蒸飽去除副產物之水或醇一邊進行反應，藉由促進反應’可謀求反應時間的短縮、生產性的提高。反應壓力爲低壓較佳’具體而言以1〜400mmHg使其反應較佳，更佳爲1〜300mmHg。再者，硫醇化合物（P)的製造’不限於減壓條件’ 亦可於常壓進行。上述多元醇與硫醇化合物（Q)的反應中之反應溫度 -23- 200936631 ，爲80〜160°C，較佳爲100〜140°C。藉由以上述的條件進行反應，副反應受到抑制而可以良好的產率、純度得到硫醇化合物（P)。 [III]環氧樹脂組成物本發明的環氧樹脂組成物，含有成爲主劑的多元環氧化合物之（A)環氧樹脂及上述（B)環氧樹脂硬化劑，再含有（C )硬化助劑。 (B)環氧樹脂硬化劑，係含有前述硫醇化合物（p) 。此硫醇化合物（P )，可作爲（A )環氧樹脂的硬化劑使用。作爲（A)環氧樹脂，具體而言可列舉雙酚A、鹵素化雙酚A、雙酚F、鹵素化雙酚F、間苯二酚、氫醌、鄰苯二酚、4,4’-二羥基聯苯、1，5-羥基萘等之多元酚、乙二醇、丙二醇、甘油等之多元醇及氧苯甲酸、苯二甲酸等之芳香族二羧酸加成表氯醇而得到的環氧樹脂，但並不限定於此等。作爲（A )環氧樹脂，特別是以多元醇的縮水甘油醚化合物較適合。市售之環氧樹脂製品，可列舉例如日本環氧樹脂（股 )製之 EPIKOTE828、1001、801、806、807、152、604、 63 0、871、YX8000、YX8034、YX4000、卡助拉 El 0P、大曰本油墨化學工業（股）製之 EPICLON830、83 5LV、 HP4032D、703、720、726、HP820、（股）ADEKA 製之 EP4100 、 EP4000 、 EP4080 、 EP4085 、 EP4088 、 EPU6 、 200936631 EPR4023 > EPR1 309、EP49-20、Nagase ChemteX (股）製 Denacol EX41 1、EX314、EX201、EX212、EX252、 EX1 1 1、EX146、EX721、信越化學工業（股）製 KBM4 03 、KBE402等，但並不限定於此等。此等可各自1種單獨使用，亦可以任意的比例組合2種以上後使用。本發明的環氧樹脂組成物中，爲了促進（A)環氧樹脂與（B )環氧樹脂硬化劑所含有的硫醇化合物（P )的硬 φ 化反應，可加入（C )硬化助劑。作爲上述（C )硬化助劑，可使用鹼性化合物。作爲鹼性化合物的具體例子，可列舉三甲基胺、三乙基胺、四乙基甲撐二胺、四甲基丙烷-1,3-二胺、四甲基己烷-1，6-二胺、五甲基二乙撐三胺、五甲基二丙撐三胺、雙（2-二甲基胺基乙基）醚、乙二醇（3 -二甲基）胺基丙基醚、二甲基胺基乙醇、二甲基胺基乙氧基乙醇、N，N，N'-三甲基胺基乙基乙醇胺、二甲基環己基胺、N，N-二甲基胺基甲基酚、 ❹ 1^，：^-二甲基丙基胺、1^,>1，1^，>1’-四甲基六甲撐二胺、：^-甲基哌啶、N，N' -二甲基哌嗪、Ν，Ν·二甲基苄基胺、二甲基胺基甲基酚、2,4,6-參（二甲基胺基甲基）酚、U8_二氮雜雙環[5.4.0]~| 碳烯_7、I，5·二氮雜雙環[4.3.0]-壬烯-5、 6 -二丁基胺基-1，8 -二氮雜雙環[5.4.0] -十一碳嫌_7、1,2 -二甲基咪唾、二甲基脈曉、N -甲基-Ν'- (2 -二甲基胺基）-乙基哌嗪、Ν_甲基嗎啉、Ν- ( Ν·，Ν·-二甲基胺基）乙基）嗎啉、Ν -甲基-Ν1- (2 -羥基乙基）嗎啉、三乙撐二胺、及六甲撐四胺等。此等之中以3級胺較佳，特別佳爲ν，Ν -二甲 -25- 200936631 基苄基胺、及2,4,6-參（二甲基胺基甲基）酚。此等1種單獨使用，亦可以任意的比例組合2種以上後使用。作爲上述（C)硬化助劑，可使用含磷原子之化合物。作爲含磷原子之化合物的具體例子，可列舉乙基膦、苯基膦、二甲基膦、二苯基膦、三甲基膦、三乙基膦、三丁基膦、三苯基膦、參（p-甲苯基）膦、參（烷基苯基）膦、參（烷氧基苯基）膦、磷酸三甲基、磷酸三乙基、磷酸三苯基、磷酸三烷基、四苯基鱗·四苯基硼酸酯、及1,4-雙（二苯基膦基）丁烷等，但並不限定於此等。此等1種單獨使用，亦可以任意的比例組合2種以上後使用。作爲市售的硬化助劑製品，可列舉例如日本環氧樹脂 (股）製EPICURE 3010、四國化成工業（股）製的咪唑化合物 2PZ、2PHZ、2P4MHZ、C17Z、2MZ-A、2E4MZ-CNS、2M A-OK、Aj inomoto-Fine-Techno (股）製阿米求亞 PN23、PN3 1、PN40J、PN-H、MY24、MY-H、（股） ADEKA 製 EH-3293S、EH-3 3 66S、EH-3615S、EH-4070S、 EH-4342S、EH-3731S、旭化成 chemicals (股）製 Novacure HX-3 742、HX-3 72 1、富士化成工業（股）製 FXE-1 000、FXR-1 030、FXR-1080、FXR-1110 等，但並不限定於此等。本發明的環氧樹脂組成物中（A)環氧樹脂、（B)硬化劑、及（C )硬化助劑的摻合量並沒有特別的限制，可因應用途而適當決定。（A)環氧樹脂的使用量，相對於 (B )硬化劑的硫醇基lmol，較佳係環氧基0.6〜1 .7mol， -26- 200936631 更佳爲環氧基0.7〜1.5mol，又更佳爲〇·7〜1.3mol。 (C)硬化助劑的使用量，相對於（B )硬化劑量份，較佳爲0.01~15質量份，更佳爲0.05〜10質又更佳爲0.05~5質量份。硬化助劑的使用量超過份則會有刺激臭變強，作業性變差的情況。本發明的環氧樹脂組成物，必要時，可含有塑性樹脂、（b )脫臭劑、（c )矽烷偶合劑、鈦偶 φ 之密著性提昇劑、（d)阻胺類、氫醌類、阻酚類氧化劑、（e)二苯甲酮類、苯並三唑類、水楊酸金屬錯鹽類等之紫外線吸收劑、（f)金屬皂類、 (例如鋅、錫、鉛、鎘等）之無機及有機鹽類、有合物等之安定劑、（g)苯二甲酸酯、磷酸酯、脂、環氧化大豆油、篦麻油、流動鏈烷屬烴烷基多環烴等之可塑劑、（h )鏈烷屬烴蠟、微晶蠟、聚合蠟、鯨蠟低分子量聚烯烴等之蠟類、（i)苄基醇 φ 、瀝青等之非反應性稀釋劑、（j)低分子脂肪族油醚、芳香族單縮水甘油醚等或（甲基）丙烯酸酯反應性稀釋劑、（k)碳酸鈣、高嶺土、滑石、雲潤土、黏土、絹雲母、玻璃纖維、碳纖維、芳香族 (aramide )纖維、尼龍纖維、丙烯基纖維、玻璃璃球（Glass Balloon) 、shirasu balloon、石碳粉基樹脂粉、酚樹脂粉、金屬粉末、陶瓷粉末、沸石粉等之塡充劑、（1 )碳黒、氧化鈦、紅色氧化鐵紅、深藍色等之顔料或染料、（m)乙酸乙酯、甲 100質 '量份， 15質量 (a)熱合劑等等之抗酯類、重金屬機錫化肪酸酯芳香族蠟、蜂、焦油縮水甘類等之母、膨聚醯胺粉、玻、丙烯、板岩、帕拉苯、醇 -27- 200936631 類、醚類、酮類等之溶劑、（η)發泡劑、（〇)矽烷偶合劑、單異氰酸酯化合物、碳化二亞胺化合物等之脫水劑、 (Ρ)防靜電劑、（q)抗菌劑、（r)防黴劑、（s)黏度調製劑、（t)香料、（u)難燃劑、（V)塗平劑、（w) 分散劑、及（X)自由基聚合開始劑等。此等1種單獨使用，亦可以任意的比例組合2種以上後使用。本發明的環氧樹脂組成物的調製方法，只要是可混合、分散所使用的材料之方法即可，並沒有特別的限制，認爲有例如以下的方法。 (1) 於玻璃燒杯、罐、塑膠杯、鋁杯等之適當的容器中，用攪拌棒、刮刀等進行混練。 (2) 用雙螺旋螺帶葉片、閘式葉片等進行混練。 (3 )用行星式混合機進行混練。 (4)用玻珠硏磨機進行混練。 (5 )用3輥機進行混練。 (6)用擠壓機型混練擠壓機進行混練》本發明的使用方法並沒有特別的限定，但亦可使用例如5〜40°C的常溫、40~200t的高溫條件的任一者。溫度高者，使用壽命短縮，而且硬化速度可快速，故可以短時間得到硬化物，但因爲有著色等的疑慮，故5~ 100 °C較佳， 5〜40 °C爲更佳。本發明的環氧樹脂組成物及其硬化物，可使用於（a )重防蝕塗料、防蝕塗覆劑、灌塗地板用塗覆劑、外裝用塗料、汽車用塗料、紛體塗料、底層塗料等之塗料•塗覆 -28- 200936631 劑、（b)結構用接著劑、彈性接著劑、溶劑型著劑、黏接著劑、感壓接著劑等之接著劑、（C 、（d)混泥土用補修注入劑、（e)纖維強化層層合物用基質樹脂、（f)注型絕緣材、半導體、層間絕緣材、阻蝕刻材、阻鍍敷、阻焊等之電料、（g )修補劑（repairing putty )、及（h ) 、注入、成型等。例如藉由混合前述的多元環氧化合物、硬化環氧樹脂硬化劑可得到接著劑。【實施方式】 [實施例] 以下，藉由實施例及比較例更詳細地說明本本發明不因爲此等的記載而受到任何限制。實施例中之「份」之意爲「質量份」。〇 (合成例1 ) [季戊四醇肆（3-氫硫基丁酸酯）（PE4MB) 醇參（3-氫硫基丁酸酯）（PE3MB)的混合物的· 將季戊四醇（東京化成工業（股）製〕 91.8mmol ) 、3 -氫硫基丁酸（淀化學（股）製 424mmol) 、p -甲苯礎酸*1水合物（純正化學（ 0.93g ( 4.89mmol)裝入於200mL容量日本茄型置冷卻管、餾出水凝汽閥裝置及真空幫浦。反應性接 )密封劑合物等之用封閉劑子學用材其他含浸助劑、及發明，但及季戊四合成] » 12.5g ( )51.0g ( 股）製）燒瓶，裝 -29- 200936631 一邊攪拌内容物一邊將燒瓶内減壓至lOmmHg，加熱至90°C。從迴流開始至4小時後昇溫至100°C，再於15分鐘後昇溫至 Π 0 °C，在此狀態下使其反應2.5小時後，冷卻至室溫。添加甲苯lOOmL後，以純水100mL進行2次洗淨，接著，將甲苯溶液用飽和碳酸氫鈉水溶液lOOmL進行2次中和洗淨，更用純水lOOmL進行2次洗淨。蒸餾去除甲苯，進行真空乾燥，得到淡黃色液體的硬化劑1。此硬化劑 1 的組成，爲 PE4MB : 91.5%、PE3MB : 3.9%、其他：季戊四醇雙（3-氫硫基丁酸酯）、PE3 MB的p-甲苯磺酸加成物、3-氫硫基丁酸的二硫化物、PE4MB的3-氫硫基丁酸加成物。此處PE4MB的3-氫硫基丁酸加成物之意，係指「3- ( 3-氫硫基丁醯基磺胺基）丁酸 3- (3-氫硫基丁醯氧基）-2,2-雙-(3-氫硫基丁醯氧基甲基）丙基酯；3_氫硫基丁酸的二硫化物之意，係指3-(2 -羧基-1-甲基·乙基二磺胺基）-丁酸。此外，此合成液1中PE4MB及PE3MB 的產量爲48.9g，產率爲97.8%。所得到的硬化劑1中所含有的PE4MB的硫醇當量爲136g/eq·，PE3MB的硫醇當量爲146g/eq·。此外，PE3MB的羥基當量爲44 3g/eq.。 (合成例2 ) [三羥甲基丙焼參（3 -氫硫基丁酸酯）（TPMB)的合成] 將三羥甲基丙烷（東京化成工業（股）製）13.4g ( 1 OOmmol ) 、3-氫硫基丁酸（淀化學（股）製）37.8g( 200936631 3 15mmol ) 、p-甲苯磺酸·1水合物（東京化成工業（股）製）1.80g(9.45mmol)、甲苯l〇〇g裝入於200mL容量日本茄型燒瓶，裝置Dean-Stark裝置及冷卻管。一邊攪拌内容物一邊加熱至110 °C。從反應開始放冷至32小時後，用純水進行2次洗淨後，用飽和碳酸氫鈉水溶液l〇〇mL中和反應液。而且，將反應液用純水進行1次洗淨後，蒸餾去除甲苯，進行真空乾燥，得到無色透明液體的硬化劑2。 φ 此硬化劑2中TPMB的產量爲42.4g，產率爲96.3%。所得到的硬化劑2中所含有的TPMB的硫醇當量爲144g/eq. 〇以下，列舉關於性能評估。實施例所使用的材料如下述。 EP 828:日本環氧樹脂（股）製、雙酚a型縮水甘油醚、商品名「EPIKOTE828 (註冊商標）」、環氧當量 1 8 6 g/e q. Φ 硬化劑1 :以上述合成例1所得到的ΡΕ4ΜΒ及ΡΕ3ΜΒ 爲主成分的混合物硬化劑2 :以上述合成例2所得到的ΤΡμβ爲主成分的混合物 PE4MB:將季戊四醇肆（3_氫硫基丁酸酯）、上述合成例1所得到的混合物用矽膠柱色譜儀經由分離純化所得到的物質 PE3MB:將季戊四醇參（3_氫硫基丁酸酯）、上述合成例1所得到的混合物用矽膠柱色譜儀經由分離純化所得 -31 - 200936631 到的物質 QX40 :日本環氧樹脂（股）製、4官能脂肪族聚硫醇 (1級硫醇）、季戊四醇肆（3-氫硫基丙酸酯）、商品名「EPICURE QX40(註冊商標）」、硫醇當量127g/eq. 3-8 00:日本環氧樹脂（股）製、聚硫醇、聚[氧（甲基-1，2-乙烷二基）]，a-氫一w— (2-羥基一3 —氫硫基丙氧基 )-a，a‘，a“-醚 with 2 -(羥基甲基）-2-甲基-1，3 -丙烷二醇、商品名「卡普求兒（註冊商標）3-800」、硫醇當量 296g/eq. 3010:日本環氧樹脂（股）製、2,4,6-參（二甲基胺基甲基）酚、商品名「EPICURE 3010(註冊商標）」 TET A :東京化成工業（股）製、三乙撐四胺 DMBA :東京化成工業（股）製、N，N-二甲基苄基胺 [1]使用壽命 (實施例1 ) 將相對於作爲（A)環氧樹脂之100質量份的EP828 ，爲70質量份之作爲（b )硬化劑之合成例1所得到的硬化劑1、及1 〇質量份之作爲（C )硬化助劑之3 01 0，以 2 5 °C加入混合，測量硬化開始的時間。因爲反應熱而組成物的溫度變成60°C時作爲硬化開始。從開始混合時點至硬化開始的時點爲止的時間作爲使用壽命，列示於表1。 (比較例1 ) -32- 200936631 於實施例1中，除了使用70質量份的QX40，取代硬化劑1以外，與實施例1同樣地測量使用壽命列示於表1 [表1] 實施例1 比較例1 使用壽命（分鐘） 14 3 表1之本發明的實施例1，係硬化開始的時間爲1 5分 ® 鐘以下’而且因爲具有適度的使用壽命而作業性優良。另一方面，比較例1係使用壽命太短，因爲於混合環氧樹脂與硬化劑之硫醇化合物期間就開始硬化，故作業性差，使用條件受到限制。 (實施例2〜7) 關於具有表2所示的組成之各組成物，與實施例〗同樣地測量使用壽命，列示於表2。摻合數値的單位爲質量 [表2] 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6 實施例7 環氧樹脂 EP828 100 100 100 100 100 100 硬化劑 PE4MB 56 57.4 58.8 60.2 61.6 — 63 PE3MB 14 12.6 11.2 9.8 8.4 7 硬化助劑 3010 10 10 10 10 10 10 使用壽命(分鐘） 5.7 7.0 7.7 8.7 9.7 — 11.0

由表2得知，具有1個羥基之PE3 MB的含量愈多則使用壽命的延長幅度變短，其結果係藉由使PE4MB與 -33- 200936631 PE3MB混合後使用，可控制使用壽命。 [2]60°C保存安定性 (實施例8及9、比較例2及3) 將具有表3所示的組成之各組成物放至被設定於60 °C 的恆溫器，計算出於60°C達到硬化爲止的日數’作爲60°C 保存安定性列示於表3。摻合數値的單位爲質量份。組成物的黏度變成於25°C爲l〇〇〇Pa«s以上的時間點’作爲硬化的時間點。再者，日數之値愈大顯示出保存安定性愈優異。 [表3] 實施例8 實施例9 比較例2 比較例3 環氧樹脂 EP828 100 100 硬化劑硬化劑1 70 70 0X40 70 70 硬化助劑 TETA 10 10 6(TC保存安定性(天） 25以上 25以上 10 11 由表3得知，使用含有本發明的2級硫醇之PE 3 MB 及PE4MB之硬化劑1的實施例8及9，於60°C具有優異的保存安定性。由此得知，可混合硬化劑與環氧樹脂、或硬化劑與硬化助劑作爲1液進行保存。另一方面，得知使用1級硫醇之QX40的比較例2及 3，保存安定性差，使用壽命的短縮與保存安定性無法兼具。 -34- 200936631 [3 ]耐水性 (實施例1 0及1 1、比較例4及5 ) [硬化物的調製] 將具有表4所示的組成之各組成物，依據JIS-K7209 ，流入於50mm徑、厚度3 mm的模型中，以25 °C使其硬化24小時而得到硬化物。將上述[硬化物的調製]所得到的硬化物，於設定於 9 8 °C的恆溫水槽中浸漬24小時間後，從恆溫水槽取出，充分地擦掉表面的水分後測量重量（M2)，由重量（M2 )與浸漬前的重量（Ml)藉由（6)式算出吸水率（〇0 ，列示於表4。摻合數値的單位爲質量份。再者，此吸水率 (α )的値小者，耐水性顯示出優良。 [數1] ot (%) = (M2—Ml) /Ml X 1 Ο 0 (6) [表4] 實施例10 實施例11 比較例4 比較例5 環氧樹脂 EP828 100 100 100 100 硬化劑硬化劑1 70 硬化劑2 80 QX40 70 3-800 160 硬化助劑 DMBA 3.5 3.5 3.5 3.5 吸水率（％) 3.2 2.6 5.3 7.1 -35- 200936631 由實施例10及11，得知由含有含2級硫醇的PE3MB 及PE4MB之硬化劑1之組成物所形成的硬化物及由含有含2級硫醇的TPMB之硬化劑2之組成物所形成的硬化物，與如比較例所示的先前技術的硫醇化合物比較，吸水率小，耐水性優異。 [4]肖氏D硬度（實施例12、比較例6) 與前述[硬化物的調製]同樣作法，由具有表5所表示的組成之組成物得到硬化物。依據JIS-Z2246，使用（有 )今井精機公司製卡達沙試驗機肯氏式DD型測量所得到的硬化物的肯氏D硬度，列示於表5。摻合數値的單位爲質量份。此外，關於經由[3 ]之吸水率測定後的宵氏d硬度亦同樣地測量，列示於表5。再者，顯示出肯氏D硬度的値愈大愈具有硬度。實施例12 比較例6 環氧樹脂 EP828 100 100 硬化劑硬化劑1 70 QX40 70 硬化助劑 DMBA 3.5 3.5 肖氏D硬度吸水前 72.7 71.8 吸水後 53.8 11.9

由表5得知’由使用含有實施例12所示的PE3MB及 PE4MB之硬化劑1之組成物所形成的硬化物的吸水率測量 -36- 200936631 前的肖氏D硬度，與由使用QX40的組成物所形成的硬化物的肖氏D硬度同等。另一方面，吸水率測量後，由使用硬化劑1的組成物所形成的硬化物者，肯氏D硬度較大、優良，相對於此，由使用QX40的組成物所形成的硬化物 ’與吸水率測量前比較，肯氏D硬度顯著地降低。 [5]拉伸剪斷接著強度（實施例13、比較例7) 藉由將表6所示的各成分以25 °C混合，調製接著劑，將此接著劑依據JIS-K6 850，於寬度20mm、厚度1mm的 2片的鋅鍍敷鋼板間，以接著部分的長度成爲12.5mm的方式進行塗布而使其接著。將7天後的拉伸剪斷接著強度用萬能試驗機進行測量，列示於表6，摻合數値的單位爲質量份。再者，顯示出拉伸剪斷強度的値愈大則接著強度愈強。 [表6] 實施例13 比較例7 環氧樹脂 EP828 100 100 硬化劑硬化劑1 70 QX40 70 硬化助劑 3010 10 10 拉伸剪斷強度（MPa) 10 10

由表6得知，使用實施例13所示之含有PE3 MB及 PE4MB的硬化劑1所調製的接著劑的拉伸剪斷接著強度，與使用QX40所調製的接著劑的拉伸剪斷接著強度同等。 -37- 200936631 [產業上的可利用性] 本發明的硫醇化合物（P )，具有作爲環氧樹脂硬化劑爲合適的使用壽命，具有優良的保存安定性。此外，與 —般式（1)所表示之X具有至少一個羥基作爲取代基的硫醇化合物（P)倂用，令使用壽命的延長幅度縮短，結果可控制在較合適的使用壽命。而且，本發明的環氧樹脂硬化劑，藉由用減壓條件進行製造而降低臭氣，使其硬化後所得到的環氧樹脂硬化物的耐水性或硬度亦優良。亦即，本發明的環氧樹脂硬化劑係作業性與信賴性優異，可作爲輸送機器、電機器、電子機器產業等之接著、封閉、注型、成型、塗裝、塗覆材等使用，適合作爲要求速硬化性之電子零件的寅裝、組立用的接著劑、封閉劑。 -38-

Claims

200936631 十、申請專利範圍 1 . 一種環氧樹脂硬化劑，其特徵係含有在相對於硫醇基爲α位的碳原子上具有至少一個取代基之硫醇化合物 (Ρ) ° 2.如申請專利範圍第1項之環氧樹脂硬化劑，其中前述硫醇化合物（Ρ)係相對於硫醇基爲α位的碳原子上所具有的取代基的至少一個爲烷基。 ❹ 3 ·如申請專利範圍第2項之環氧樹脂硬化劑，其中前述烷基爲碳數1〜1〇的直鏈或支鏈的烷基。 4. 如申請專利範圍第1 ~ 3項中任1項之環氧樹脂硬化劑，其中前述硫醇化合物（Ρ)爲含有至少2個硫醇基之化合物。 5. 如申請專利範圍第1~4項中任1項之環氧樹脂硬化劑，其中前述硫醇化合物（Ρ)爲下述一般式（1)所表示， [化1] X (-Ο-co- (CW) n-CR3R4-SH) „ (1) (式（1)中，x爲可具有取代基之碳數最多爲20的m價的脂肪族或芳香族殘基； R1及R2各自獨立地爲氫原子或碳數爲1~1〇的烷基； R3及R4各自獨立地爲氫原子或碳數爲1〜1〇的烷基，其中至少1個係碳數爲1~1〇的烷基； -39- 200936631 η爲0~4的整數； m爲2~8的整數）。 6.如申請專利範圍第1〜4項中任1項之環氧樹脂硬化劑，其中前述硫醇化合物（P)爲下述一般式（2)所表 [化2] X (-〇-C〇-CR'R2-CR3R4-SH) m (2) 座 (式（2)中，X爲可具有取代基之碳數最多爲20的m價的脂肪族或芳香族殘基； R1及R2各自獨立地爲氫原子或碳數爲1〜10的烷基； R3及R4各自獨立地爲氫原子或碳數爲1〜10的烷基，其中至少1個係碳數爲1〜10的烷基； m爲2〜8的整數）。 7.如申請專利範圍第1〜4項中任1項之環氧樹脂硬 ❹ 化劑’其中前述硫醇化合物（P)爲下述一般式（3)所表示， [化3] X (―〇 —CO —CH2 —CH (CH3) —SH) (3) (式（3)中，X爲可具有取代基之碳數最多爲2〇的^^價的脂肪族或芳香族殘基； -40- 200936631 m爲2~8的整數）。 8 ·如申請專利範圍第1〜7項中任1項之環氧樹脂硬化劑，其中前述硫醇化合物（P)之以每1個硫醇基的分子量所定義的硫醇當量爲100〜500。 9. 如申請專利範圍第5〜7項中任1項之環氧樹脂硬化劑，其中前述X具有取代基，其中至少1個爲羥基。 10. 如申請專利範圍第9項之環氧樹脂硬化劑，其中 Q 前述硫醇化合物（P)之以每1個羥基的分子量所定義的羥基當量爲100〜1000。 11. 如申請專利範圍第5~10項中任1項之環氧樹脂硬化劑，其中前述硫醇化合物（P)爲由乙二醇雙（3 -氫硫基丁酸酯）、1，2-丙二醇雙（3-氫硫基丁酸酯）'1,3-丙二醇雙（3-氫硫基丁酸酯）、1,4-丁二醇雙（3-氫硫基丁酸酯）、2，2-雙（3-(3-氫硫基丁酿氧基）-2-羥基丙基氧基苯基）丙烷、甘油參（3-氫硫基丁酸酯）、三羥甲基 ❹ 丙烷參（3-氫硫基丁酸酯）、三羥甲基丙烷雙（3-氫硫基丁酸酯）、三羥甲基乙烷雙（3 -氫硫基丁酸酯）、季戊四醇雙（3-氫硫基丁酸酯）、三羥甲基乙烷參（3-氫硫基丁酸酯）、季戊四醇參（3-氫硫基丁酸酯）、參（3-氫硫基丁醯氧基乙基）三聚異氰酸酯、參（2-羥基乙基）三聚異氰酸酯加成2個3-氫硫基丁酸的化合物、季戊四醇肆（3-氫硫基丁酸酯）、二季戊四醇五（3 -氫硫基丁酸酯）、雙酚A二羥基乙基醚-3-氫硫基丁酸酯、4,4’- (9-亞芴基）雙（2-苯氧基乙基（3-氫硫基丁酸酯））、乙二醇雙（3- -41 - 200936631 氫硫基戊酸酯）、三羥甲基丙烷參（3 -氫硫基戊酸酯）、三羥甲基丙烷雙（3 -氫硫基戊酸酯）、季戊四醇雙（3 -氫硫基戊酸酯）、季戊四醇參（3-氫硫基戊酸酯）、季戊四醇肆（3-氫硫基戊酸酯）、乙二醇雙（3-氫硫基異戊酸酯 )、三羥甲基丙烷雙（3-氫硫基異戊酸酯）、季戊四醇雙 (3 -氫硫基異戊酸酯）、三羥甲基丙烷參（3 -氫硫基異戊酸酯）、季戊四醇參（3-氫硫基異戊酸酯）、及季戊四醇肆（3-氫硫基異戊酸酯）所成的群所選出的至少1種的化合物。 12. —種環氧樹脂組成物，其特徵係含有多元環氧化合物、與申請專利範圍第1~11項中任1項之環氧樹脂硬化劑。 1 3 .如申請專利範圍第1 2項之環氧樹脂組成物，其中前述多元環氧化合物，爲多元醇的縮水甘油醚化合物。 14. 一種接著劑，其特徵係含有多元環氧化合物、硬化助劑、及申請專利範圍第1〜1 1項中任1項之環氧樹脂硬化劑。 15. —種環氧樹脂硬化劑的製造方法，其特徵係使多元醇、與下述一般式（4) [化4] Rs-〇-CO— (CW) n- (CR3R4) —SH (4) (式中，R1及R2各自獨立地爲氫原子或碳數爲1~10的烷 -42- 200936631 基；R3及R4各自獨立地爲氫原子或碳數爲1〜10的烷基，其中至少1個係碳數爲1〜10的烷基；R5爲氫原子、或具有直鏈、支鏈或環狀結構之碳數1~12的脂肪族基、或具有芳香環之有機基；η爲0〜4的整數）所表示的硫醇化合物（Q)進行反應。

-43- 200936631 七、指定代表圖： (一）、本案指定代表圖為：無 (二）、本代表圖之元件代表符號簡單說明：無 ❹ 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：無