TW201930368A - 苯乙烯系樹脂、苯乙烯系樹脂組合物及其成形品、以及苯乙烯系樹脂之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種具有對排結構之苯乙烯系樹脂以及苯乙烯系樹脂組合物，該具有對排結構之苯乙烯系樹脂之特徵在於，將藉由示差掃描熱量測定以20℃/min之升溫速度升溫所測得之總吸熱量設為100%時，於175~260℃之範圍內所獲得之吸熱量之比率未達30%；該苯乙烯系樹脂組合物包含熱塑性樹脂組合物50~95質量%與玻璃填料5~50質量%，且上述熱塑性樹脂組合物相對於包含具有對排結構之苯乙烯系樹脂80~100質量%及橡膠狀彈性體0~20質量%之熱塑性樹脂(SCA )100質量份，含有選自由酚系抗氧化劑及硫系抗氧化劑所組成之群中之至少1種抗氧化劑(SCB )0.2~2.0質量份、選自由聚苯醚及改性聚苯醚所組成之群中之至少1種化合物(SCC )1.5~5.0質量份、以及選自由成核劑及脫模劑所組成之群中之至少1種。

Description

苯乙烯系樹脂、苯乙烯系樹脂組合物及其成形品、以及苯乙烯系樹脂之製造方法
本發明係關於一種苯乙烯系樹脂、苯乙烯系樹脂組合物及其成形品、以及苯乙烯系樹脂之製造方法。
先前，作為使電子零件安裝於基板等之方法、或汽車之電氣零件之表面安裝方法，採用回流法，即，於將電子零件等暫時固定於特定之部位被預先定點有焊料之構件上後，藉由紅外線、熱風等方法對該構件進行加熱而使焊料熔融從而固定電子零件等的方法。回流法可提高構件表面之電子零件之安裝密度。
近年來，隨著電子機器領域或汽車之電氣零件領域之表面安裝技術的發展，具有充分之耐熱性之回流焊逐漸普及。由於近來之對環境之意識提昇，故而作為替代含鉛焊料之材料受到關注。此處，對樹脂要求可耐受無鉛回流焊步驟之耐熱性。
作為具有可應對無鉛回流焊步驟之耐熱性之樹脂，於實際應用中可列舉液晶聚合物及芳香族聚醯胺等。但是，就比重之大小、或因吸水所致之尺寸穩定性較差等原因而言，未必適於電子機器或汽車之電氣零件用途。
已知具有對排結構之苯乙烯系聚合物具有優異之機械強度、耐熱性、電氣特性、吸水尺寸穩定性及耐化學品性等，期待多種用途。其中，利用具有對排結構之苯乙烯系聚合物之優異之耐化學品性、耐熱性、電氣特性及吸水尺寸穩定性，於電子機器、車載/電氣零件、變壓器線圈功率模組、繼電器、感測器等中備受矚目。
例如，於專利文獻1中揭示有耐化學品性優異且耐熱性優異之具有對排結構之苯乙烯系聚合物。
先前技術文獻
專利文獻
專利文獻1：日本專利特開2001-354727號公報
[發明所欲解決之問題]
於專利文獻1中揭示有一種具有特定之對排結構之苯乙烯系聚合物，耐熱性優異。然而，於回流焊中，樹脂會被暴露於高溫下。因此，先前之具有對排結構之苯乙烯系樹脂於「回流耐熱性」方面，其耐熱性可謂尚不充分。
[解決問題之技術手段]
本發明者等人為了獲得具有充分之回流焊耐熱性之具有對排結構之苯乙烯系樹脂而努力進行研究。結果發現，藉由抑制於特定溫度範圍內熔解之副產物之生成，會解決上述問題。即，本發明係關於下述[1]~[22]。
[1]一種具有對排結構之苯乙烯系樹脂，其於將藉由示差掃描熱量測定以20℃/min之升溫速度升溫所測得之總吸熱量設為100%時，於175~260℃之範圍內獲得之吸熱量之比率未達30%。
[2]如上述[1]所記載之具有對排結構之苯乙烯系樹脂，其包含三苯甲烷。
[3]如上述[2]所記載之具有對排結構之苯乙烯系樹脂，其包含10質量ppm以上之三苯甲烷。
[4]如上述[1]至[3]中任一項所記載之具有對排結構之苯乙烯系樹脂，其中殘留鋁成分為800質量ppm以下，且殘留鈦成分為12質量ppm以下。
[5]如上述[4]所記載之具有對排結構之苯乙烯系樹脂，其中殘留鋁成分為70質量ppm以上，且殘留鈦成分為1.5質量ppm以上。
[6]一種具有對排結構之苯乙烯系樹脂之製造方法，其包括於觸媒之存在下使1種以上之乙烯基芳香族單體加成聚合之步驟，該觸媒包含具有選自週期表第3~5族金屬及鑭系元素系過渡金屬之至少1種作為中心金屬之單茂金屬系過渡金屬化合物(A)、通式(1)所表示之化合物(B)、以及選自含氧化合物(c1)及可與過渡金屬化合物反應而形成離子性錯合物之化合物(c2)之至少1種之化合物(C)，
針對所獲得之苯乙烯系樹脂，將藉由示差掃描熱量測定以20℃/min之升溫速度升溫所測得之總吸熱量設為100%時，於175~260℃之範圍內所獲得之吸熱量之比率未達30%。
((R1 )3 -Q-Y)k -Z-(R2 )j-k (1)
[式中，R1 表示鹵素原子、碳數1~30之脂肪族烴基、碳數6~30之芳香族烴基、碳數1~30之烷氧基、碳數6~30之芳氧基、碳數1~30之硫代烷氧基、碳數6~30之硫代芳氧基、胺基、醯胺基、或羧基；複數個R1 彼此可相同亦可不同；又，複數個R1 亦可視需要進行鍵結而形成環結構；Q表示週期表第14族元素，Y表示第16族元素，Z表示第2族~第13族金屬元素；R2 表示烴基；j表示金屬元素Z之價數之整數，k表示1~(j-1)之整數]
[7]如上述[6]所記載之具有對排結構之苯乙烯系樹脂之製造方法，其中上述單茂金屬系過渡金屬化合物(A)係以下述式(2)表示。
R3 MUa-1 Lb (2)
[式中，R3 表示π配位基；M表示選自週期表第3~5族金屬及鑭系元素系過渡金屬之至少1種，U表示單陰離子配位基；複數個U彼此可相同亦可不同，又，亦可經由任意基而相互鍵結；L表示路易斯鹼，a表示M之價數，b表示0、1或2；於L為複數個之情形時，L彼此可相同亦可不同]
[8]如上述[6]或[7]所記載之具有對排結構之苯乙烯系樹脂之製造方法，其中上述單茂金屬系過渡金屬化合物(A)之中心金屬為鈦。
[9]如上述[6]至[8]中任一項所記載之具有對排結構之苯乙烯系樹脂之製造方法，其中進而使用下述通式(3)：
R4 p Al(OR5 )q X1 2-p-q H (3)
所表示之化合物(D)作為觸媒。
[式中，R4 及R5 分別表示碳數1~8之烷基，X1 表示鹵素原子；又，p、q為0＜p≦2、0≦q＜2、p+q≦2]
[10]如上述[6]至[9]中任一項所記載之具有對排結構之苯乙烯系樹脂之製造方法，其中進而使用下述通式(4)：
R6 m Al(OR7 )n X2 3-m-n (4)
所表示之化合物(E)作為觸媒。
[式中，R6 及R7 分別表示碳數1~8之烷基，X2 表示鹵素原子；又，m、n為0＜m≦3、0≦n＜3、m+n≦3]
[11]如上述[6]至[10]中任一項所記載之具有對排結構之苯乙烯系樹脂之製造方法，其中藉由粉體床連續聚合進行製造。
[12]如上述[6]至[11]中任一項所記載之具有對排結構之苯乙烯系樹脂之製造方法，其中以上述單茂金屬系過渡金屬化合物(A)之中心金屬為基準，添加以莫耳比計0~20倍之氫。
[13]如上述[6]至[12]中任一項所記載之具有對排結構之苯乙烯系樹脂之製造方法，其中不進行脫灰處理。
[14]一種苯乙烯系樹脂組合物，其包含熱塑性樹脂組合物50~95質量%與玻璃填料5~50質量%，且上述熱塑性樹脂組合物相對於包含具有對排結構之苯乙烯系樹脂80~100質量%及橡膠狀彈性體0~20質量%之熱塑性樹脂(SCA )100質量份，含有選自由酚系抗氧化劑及硫系抗氧化劑所組成之群中之至少1種抗氧化劑(SCB )0.2~2.0質量份、選自由聚苯醚及改性聚苯醚所組成之群中之至少1種化合物(SCC )1.5~5.0質量份、以及選自由成核劑及脫模劑所組成之群中之至少1種。
[15]如技術方案14所記載之苯乙烯系樹脂組合物，其中上述具有對排結構之苯乙烯系樹脂為如上述[1]至[5]中任一項所記載之苯乙烯系樹脂。
[16]如上述[14]或[15]所記載之苯乙烯系樹脂組合物，其中抗氧化劑(SCB )相對於上述熱塑性樹脂(SCA )100質量份之量為0.2~1.5質量份。
[17]如上述[14]或[15]所記載之苯乙烯系樹脂組合物，其中抗氧化劑(SCB )相對於上述熱塑性樹脂(SCA )100質量份之量為0.3~1.0質量份。
[18]如上述[14]至[17]中任一項所記載之苯乙烯系樹脂組合物，其中上述抗氧化劑(SCB )為酚系抗氧化劑。
[19]如上述[14]至[18]中任一項所記載之苯乙烯系樹脂組合物，其中相對於熱塑性樹脂(SCA )100質量份，含有0.1~3.0質量份之上述成核劑。
[20]如上述[14]至[18]中任一項所記載之苯乙烯系樹脂組合物，其中相對於熱塑性樹脂(SCA )100質量份，含有0.1~3.0質量份之上述脫模劑。
[21]一種苯乙烯系樹脂成形體，其係將如上述[1]至[5]中任一項所記載之具有對排結構之苯乙烯系樹脂、或如上述[14]至[20]中任一項所記載之苯乙烯系樹脂組合物進行成形加工而獲得。
[22]如上述[21]所記載之苯乙烯系樹脂成形體，其中成形體為回流焊用。
[發明之效果]
根據本發明之第一態樣，可獲得具有電氣特性、吸水尺寸穩定性及耐化學品性等並且具有優異之回流焊耐熱性之具有對排結構之苯乙烯系樹脂及其成形品。根據本發明之第二態樣，可藉由連續法大量生產具有優異之回流焊耐熱性之具有對排結構之苯乙烯系樹脂。根據本發明之第三態樣，可獲得能夠同時實現優異之耐熱水性與脫模性、低氣體性之苯乙烯系樹脂組合物及其成形品。進而，藉由使用作為本發明之第一態樣之具有對排結構之苯乙烯系樹脂，可獲得亦具有優異之回流焊耐熱性之苯乙烯系樹脂組合物及其成形品。
本發明者等人努力進行研究，結果發現，因產生具有較低熔點之成分作為副產物，會對具有對排結構之苯乙烯系樹脂之耐熱性、尤其是回流焊耐熱性造成不良影響。又，發現，包含特定量之具有對排結構之苯乙烯系樹脂及特定之抗氧化劑等之苯乙烯系樹脂組合物之耐熱水性優異。其中，於包含特定量之具有較低熔點之成分量較少而耐熱性優異之具有對排結構之苯乙烯系樹脂及特定之抗氧化劑等之情形時，可獲得耐熱水性優異，並且尤其是回流焊耐熱性優異之樹脂組合物。以下進行詳細說明。
本說明書中，「XX~YY」之記載意指「XX以上且YY以下」。本說明書中，設為較佳之規定可任意地採用，更佳為較佳者彼此之組合。
＜苯乙烯系樹脂＞
本發明之苯乙烯系樹脂係具有高度之對排結構之苯乙烯系樹脂(以下，有時簡稱為SPS樹脂)。本說明書中，所謂「對排」係指相鄰之苯乙烯單元中之苯基環相對於藉由聚合物嵌段之主鏈所形成之平面交替地配置(以下，記載為對排性)之比率較高。
立體構造規整性可藉由利用同位素碳之核磁共振法(13 C-NMR法)進行定量鑑定。藉由13 C-NMR法，可將連續之複數個結構單元例如將連續之2個單體單元設為二元組、將3個單體單元設為三元組、將5個單體單元設為五元組而對其存在比率進行定量。
本發明中，所謂「具有高度之對排結構之苯乙烯系樹脂」係指具有以外消旋二元組(r)計通常為75莫耳%以上、較佳為85莫耳%以上、或以外消旋五元組(rrrr)計通常為30莫耳%以上、較佳為50莫耳%以上之對排性之聚苯乙烯、聚(烴取代苯乙烯)、聚(鹵化苯乙烯)、聚(鹵化烷基苯乙烯)、聚(烷氧基苯乙烯)、聚(苯甲酸乙烯酯)、該等之氫化聚合物或混合物、或以該等作為主成分之共聚物。
作為聚(烴取代苯乙烯)，可列舉：聚(甲基苯乙烯)、聚(乙基苯乙烯)、聚(異丙基苯乙烯)、聚(第三丁基苯乙烯)、聚(苯基)苯乙烯、聚(乙烯基萘)及聚(乙烯基苯乙烯)等。作為聚(鹵化苯乙烯)，可列舉聚(氯苯乙烯)、聚(溴苯乙烯)及聚(氟苯乙烯)等，作為聚(鹵化烷基苯乙烯)，可列舉聚(氯甲基苯乙烯)等。作為聚(烷氧基苯乙烯)，可列舉聚(甲氧基苯乙烯)及聚(乙氧基苯乙烯)等。
作為包含上述結構單元之共聚物之共聚單體成分，除上述苯乙烯系聚合物之單體以外，可列舉：乙烯、丙烯、丁烯、己烯及辛烯等烯烴單體；丁二烯、異戊二烯等二烯單體；環狀烯烴單體、環狀二烯單體、甲基丙烯酸甲酯、順丁烯二酸酐及丙烯腈等極性乙烯基單體。
作為上述苯乙烯系聚合物中之尤佳者，可列舉：聚苯乙烯、聚(對甲基苯乙烯)、聚(間甲基苯乙烯)、聚(對第三丁基苯乙烯)、聚(對氯苯乙烯)、聚(間氯苯乙烯)、聚(對氟苯乙烯)。
進而，可列舉：苯乙烯與對甲基苯乙烯之共聚物、苯乙烯與對第三丁基苯乙烯之共聚物、苯乙烯與二乙烯基苯之共聚物等。
關於本發明之具有對排結構之苯乙烯樹脂，就成形時之樹脂之流動性及所獲得之成形體之強度之觀點而言，重量平均分子量較佳為1×104 以上且1×106 以下，更佳為50,000以上且500,000以下。若重量平均分子量為1×104 以上，則可獲得具有充分之強度之成形品。另一方面，若重量平均分子量為1×106 以下，則成形時之樹脂之流動性亦無問題。
於本說明書中，所謂重量平均分子量，若無特別記載，則為使用Tosoh股份有限公司製造之GPC裝置(HLC-8321GPC/HT)、Tosoh股份有限公司製造之GPC管柱(GMHHR-H(S)HT)，使用1,2,4-三氯苯作為溶析液於145℃下藉由凝膠滲透層析測定法進行測定，並使用標準聚苯乙烯之檢量線進行換算所獲得之值。有時簡稱為「分子量」。
本發明之具有對排結構之苯乙烯系樹脂於將藉由示差掃描熱量測定以20℃/min之升溫速度升溫所測得之總吸熱量設為100%時，於175~260℃之範圍內所獲得之吸熱量之比率必須未達30%。將進行詳細敍述。
作為藉由示差掃描熱量測定(DSC測定)裝置，依據JIS K 7121：1987之「於進行一定熱處理後測定熔解溫度之情形」所記載之方法，於升溫速度20℃/min之條件下所獲得之值，可測得樹脂之熔點。
本發明者等人注意到，於對具有對排結構之苯乙烯系樹脂進行DSC測定所獲得之DSC曲線中，如圖1所示有存在2個波峰之情形。圖1表示藉由DSC測定以20℃/min之升溫速度升溫而進行測定時之曲線圖。
於2個波峰中低溫側之波峰即將藉由示差掃描熱量測定所獲得之總吸熱量設為100%時之於175~260℃之範圍之吸熱量之比率較大之情形時，成為回流耐熱性較差之苯乙烯系樹脂。雖不受理論約束，但關於因生成在175~260℃之範圍內顯示吸熱行為之低熔點成分而導致回流耐熱性降低之原因，發明者等人推測如下。
具有對排結構之苯乙烯系樹脂係使用下述觸媒之組合進行合成，進而為了提高活性，視需要進行氫化。認為，因觸媒之狀態或添加特定量以上之氫而使觸媒之狀況發生變化，由此產生樹脂之立體構造規整性發生變化之觸媒錯誤，生成更多之低熔點成分，而導致樹脂之回流耐熱性降低。
所謂「將總吸熱量設為100%時於175~260℃之範圍內所獲得之吸熱量之比率未達30%」係指於175~260℃之範圍內顯示吸熱行為之低熔點成分之比率。本發明者等人發現，藉由將該低熔點成分之比率即「將藉由示差掃描熱量測定以20℃/min之升溫速度升溫所測得之總吸熱量設為100%時於175~260℃之範圍內所獲得之吸熱量之比率」設為未達30%，可獲得回流耐熱性優異之具有對排結構之苯乙烯系樹脂。
上述低熔點成分之詳細情況並不明確，發明者等人解釋為，低熔點成分之增加係由於立體構造規整性以外消旋五元組計為90莫耳%以下之成分增加。推測，若立體構造規整性以外消旋五元組計成為90莫耳%以下，則結晶之厚度發生變化，熔點變得低於具有立體構造規整性較高之對排結構之苯乙烯系樹脂。
進而，發現低熔點成分係重量平均分子量為20,000以下之成分。此處說明之低熔點成分之重量平均分子量之測定可藉由升溫溶出分級而實現。
於將本發明之具有對排結構之苯乙烯系樹脂之總吸熱量設為100%時，於175~260℃之範圍內所獲得之吸熱量之比率即低熔點成分之比率未達30%，較佳為28%以下，更佳為27%以下。若低熔點成分之比率成為30%以上，則成為回流耐熱性較差之結果。
本發明之具有對排結構之苯乙烯系樹脂可包含三苯甲烷。三苯甲烷係源自下述製造時之觸媒之成分。本發明之苯乙烯系樹脂中之三苯甲烷量較佳為10質量ppm以上，更佳為20質量ppm以上，進而較佳為30質量ppm以上，尤佳為40質量ppm以上。另一方面，三苯甲烷量之上限值較佳為250質量ppm以下。
若本發明之苯乙烯系樹脂中之三苯甲烷量為10質量ppm以上，則能以充分之觸媒量獲得具有立體構造規整性較高之對排結構之苯乙烯系樹脂。
本發明之具有對排結構之苯乙烯系樹脂可包含源自製造時之觸媒之鋁及鈦。本發明之特定苯乙烯系樹脂較佳為殘留鋁成分為800質量ppm以下，且殘留鈦成分為12質量ppm以下。若殘留鋁成分為800質量ppm以下，且殘留鈦成分為12質量ppm以下，則苯乙烯系樹脂可具有較高之回流耐熱性，故而較佳。
本發明之苯乙烯系樹脂中之殘留鋁成分較佳為700質量ppm以下，更佳為500質量ppm以下，殘留鈦成分較佳為11質量ppm以下，更佳為10質量ppm以下，進而較佳為8質量ppm以下。
鋁或鈦源自製造時之觸媒之情況如上所述。
苯乙烯系樹脂之製造分為「批次法」與「連續法」。「批次法」與「連續法」相比可抑制所使用之觸媒量，但一次製造時所獲得之苯乙烯系樹脂量較低，就能源方面等而言，經濟性較差。另一方面，「連續法」能以較高之能源效率獲得大量苯乙烯系樹脂，但另一方面，需要多於「批次法」某種程度之觸媒量。
本發明之特定之苯乙烯系樹脂即便殘留鋁成分為70質量ppm以上，且殘留鈦成分為1.5質量ppm以上，亦可同時實現優異之耐熱性與樹脂本來之各特性。又，於成為該範圍之殘留金屬成分之情形時，可獲得能夠藉由連續法製造且商業上有利之該苯乙烯系樹脂。為了進一步高效率地製造，殘留鋁成分成為115質量ppm以上，殘留鈦成分成為2.5質量ppm以上。
雖然會因生產量或所獲得之苯乙烯系樹脂之性質而發生變動，但一般而言，藉由批次法所獲得之苯乙烯系樹脂可具有少於連續法之16質量ppm左右之殘留鋁成分、及0.025質量ppm左右之殘留鈦成分。另一方面，難以如連續法般高效率地製造。
＜苯乙烯系樹脂之製造方法＞
本發明之第二態樣係關於一種具有對排結構之苯乙烯系樹脂之製造方法。即，提供一種具有對排結構之苯乙烯系樹脂之製造方法，其包括於觸媒之存在下使1種以上之乙烯基芳香族單體加成聚合之步驟，該觸媒包含具有選自週期表第3~5族金屬及鑭系元素系過渡金屬之至少1種作為中心金屬之單茂金屬系過渡金屬化合物(A)、通式(1)所表示之化合物(B)、以及選自含氧化合物(c1)及可與過渡金屬化合物反應而形成離子性錯合物之化合物(c2)之至少1種之化合物(C)，且
針對所獲得之苯乙烯系樹脂，將藉由示差掃描熱量測定以20℃/min之升溫速度升溫所測得之總吸熱量設為100%時，於175~260℃之範圍內所獲得之吸熱量之比率未達30%。
((R1 )3 -Q-Y)k -Z-(R2 )j-k (1)
[式中，R1 表示鹵素原子、碳數1~30之脂肪族烴基、碳數6~30之芳香族烴基、碳數1~30之烷氧基、碳數6~30之芳氧基、碳數1~30之硫代烷氧基、碳數6~30之硫代芳氧基、胺基、醯胺基、或羧基；複數個R1 彼此可相同亦可不同；又，複數個R1 亦可視需要進行鍵結而形成環結構；Q表示週期表第14族元素，Y表示第16族元素，Z表示第2族~第13族金屬元素；R2 表示烴基；j表示金屬元素Z之價數之整數，k表示1~(j-1)之整數]
所獲得之具有對排結構之苯乙烯系樹脂係具有本發明之第一態樣所記載之特定之性質者。
於本發明之製造方法中，作為觸媒，需要使用具有選自週期表第3~5族金屬及鑭系元素系過渡金屬之至少1種作為中心金屬之單茂金屬系過渡金屬化合物(A)、通式(1)所表示之化合物(B)、以及選自含氧化合物(c1)及可與過渡金屬化合物反應而形成離子性錯合物之化合物(c2)之至少1種之化合物(C)。以下，首先對觸媒進行詳細敍述。
＜單茂金屬系過渡金屬化合物(A)＞
單茂金屬系過渡金屬化合物(A)係中心金屬具有選自週期表第3~5族金屬、及鑭系元素系過渡金屬之至少1種之單茂金屬系過渡金屬化合物。
該單茂金屬系過渡金屬化合物(A)例如為具有通式(2)
R3 MUa-1 Lb (2)
[式中，R3 表示π配位基；M表示選自週期表第3~5族金屬及鑭系元素系過渡金屬之至少1種，U表示單陰離子配位基；複數個U彼此可相同亦可不同，又，亦可經由任意基而相互鍵結；L表示路易斯鹼，a表示M之價數，b表示0、1或2；於L為複數個之情形時，L彼此可相同亦可不同]
所表示之結構者。於該通式(2)中，R3 為π配位基，較佳為表示經取代或未經取代之(以下，有時表示為(取代))環戊二烯基、(取代)茚基、環戊二烯基縮合鍵結之多員環之至少一者為飽和環的縮合多環式環戊二烯基。作為此種縮合多環式環戊二烯基，例如可列舉選自通式(i)~(iii)所表示之縮合多環式環戊二烯基中者。
[化1]
[式中，R12 、R13 及R14 分別表示氫原子、鹵素原子、碳數1~20之脂肪族烴基、碳數6~20之芳香族烴基、碳數1~20之烷氧基、碳數6~20之芳氧基、碳數1~20之硫代烷氧基、碳數6~20之硫代芳氧基、胺基、醯胺基、羧基或烷基矽烷基；各R12 、各R13 及各R14 分別可彼此相同亦可不同；c、d、e及f表示1以上之整數]
其中，可較佳地列舉選自以下之通式(iv)~(vi)所表示之縮合多環式環戊二烯基中者。
[化2]
[式中，R15 、R16 及R17 分別表示氫原子或甲基，各R15 、各R16 及各R17 彼此可相同亦可不同]
於該等中，就觸媒活性及容易合成之方面而言，適宜為4,5,6,7-四氫茚基類。作為該R3 之具體例，可列舉：4,5,6,7-四氫茚基、1-甲基-4,5,6,7-四氫茚基、2-甲基-4,5,6,7-四氫茚基、1,2-二甲基-4,5,6,7-四氫茚基、1,3-二甲基-4,5,6,7-四氫茚基、1,2,3-三甲基-4,5,6,7-四氫茚基、1,2,3,4,5,6,7-七甲基-4,5,6,7-四氫茚基、1,2,4,5,6,7-六甲基-4,5,6,7-四氫茚基、1,3,4,5,6,7-六甲基-4,5,6,7-四氫茚基、八氫茀基、1,2,3,4-四氫茀基、9-甲基-1,2,3,4-四氫茀基、9-甲基-八氫茀基等。
M為週期表第3~5族金屬、或鑭系元素系過渡金屬。作為該等金屬，可列舉：鈧及釔等週期表第3族金屬、鈦、鋯及鉿等週期表第4族金屬、鑭系元素系過渡金屬、鈮及鉭等週期表第5族金屬。就觸媒活性之方面而言，適宜為週期表第3族金屬或第4族金屬，可較佳地使用鈧、釔、鈦。其中，就操作性之觀點而言，更適宜為鈦。
U表示單陰離子配位基，具體而言，可列舉：氫原子、鹵素原子、碳數1~20之脂肪族烴基、碳數6~20之芳香族烴基、碳數1~20之烷氧基、碳數6~20之芳氧基、碳數1~20之硫代烷氧基、碳數6~20之硫代芳氧基、胺基、醯胺基、羧基及烷基矽烷基等。複數個U彼此可相同亦可不同，又，亦可經由任意基而相互鍵結。作為U之具體例，可列舉：氫原子、氯原子、溴原子、碘原子、甲基、苄基、苯基、三甲基矽烷基甲基、甲氧基、乙氧基、苯氧基、硫代甲氧基、硫代苯氧基、二甲基胺基、二異丙基胺基等。L表示路易斯鹼，a為M之價數，b為0、1或2。
作為通式(2)所表示之單茂金屬系過渡金屬化合物(A)，可較佳地使用具有自上述例示之R3 、M及U中分別任意地選擇之基之化合物。
作為通式(2)所表示之單茂金屬系過渡金屬化合物(A)，例如可列舉：五甲基環戊二烯基三氯化鈦、1,2,3-三甲基茚基三氯化鈦、4,5,6,7-四氫茚基三氯化鈦；4,5,6,7-四氫茚基三甲基鈦；4,5,6,7-四氫茚基三苄基鈦；4,5,6,7-四氫茚基三甲氧化物；1-甲基-4,5,6,7-四氫茚基三氯化鈦；1-甲基-4,5,6,7-四氫茚基三甲基鈦；1-甲基-4,5,6,7-四氫茚基三苄基鈦；1-甲基-4,5,6,7-四氫茚基鈦三甲氧化物；2-甲基-4,5,6,7-四氫茚基三氯化鈦；2-甲基-4,5,6,7-四氫茚基三甲基鈦；2-甲基-4,5,6,7-四氫茚基三苄基鈦；2-甲基-4,5,6,7-四氫茚基鈦三甲氧化物；1,2-二甲基-4,5,6,7-四氫茚基三氯化鈦；1,2-二甲基-4,5,6,7-四氫茚基三甲基鈦；1,2-二甲基-4,5,6,7-四氫茚基三苄基鈦；1,2-二甲基-4,5,6,7-四氫茚基鈦三甲氧化物；1,3-二甲基-4,5,6,7-四氫茚基三氯化鈦；1,3-二甲基-4,5,6,7-四氫茚基三甲基鈦；1,3-二甲基-4,5,6,7-四氫茚基三苄基鈦；1,3-二甲基-4,5,6,7-四氫茚基鈦三甲氧化物；1,2,3-三甲基-4,5,6,7-四氫茚基三氯化鈦；1,2,3-三甲基-4,5,6,7-四氫茚基三甲基鈦；1,2,3-三甲基-4,5,6,7-四氫茚基三苄基鈦；1,2,3-三甲基-4,5,6,7-四氫茚基鈦三甲氧化物；1,2,3,4,5,6,7-七甲基-4,5,6,7-四氫茚基三氯化鈦；1,2,3,4,5,6,7-七甲基-4,5,6,7-四氫茚基三甲基鈦；1,2,3,4,5,6,7-七甲基-4,5,6,7-四氫茚基三苄基鈦；1,2,3,4,5,6,7-七甲基-4,5,6,7-四氫茚基鈦三甲氧化物；1,2,4,5,6,7-六甲基-4,5,6,7-四氫茚基三氯化鈦；1,2,4,5,6,7-六甲基-4,5,6,7-四氫茚基三甲基鈦；1,2,4,5,6,7-六甲基-4,5,6,7-四氫茚基三苄基鈦；1,2,4,5,6,7-六甲基-4,5,6,7-四氫茚基鈦三甲氧化物；1,3,4,5,6,7-六甲基-4,5,6,7-四氫茚基三氯化鈦；1,3,4,5,6,7-六甲基-4,5,6,7-四氫茚基三甲基鈦；1,3,4,5,6,7-六甲基-4,5,6,7-四氫茚基三苄基鈦；1,3,4,5,6,7-六甲基-4,5,6,7-四氫茚基鈦三甲氧化物；八氫茀基三氯化鈦；八氫茀基三甲基鈦；八氫茀基三苄基鈦；八氫茀基鈦三甲氧化物；1,2,3,4-四氫茀基三氯化鈦；1,2,3,4-四氫茀基三甲基鈦；1,2,3,4-四氫茀基三苄基鈦；1,2,3,4-四氫茀基鈦三甲氧化物；9-甲基-1,2,3,4-四氫茀基三氯化鈦；9-甲基-1,2,3,4-四氫茀基三甲基鈦；9-甲基-1,2,3,4-四氫茀基三苄基鈦；9-甲基-1,2,3,4-四氫茀基鈦三甲氧化物；9-甲基-八氫茀基三氯化鈦；9-甲基-八氫茀基三甲基鈦；9-甲基-八氫茀基三苄基鈦；9-甲基-八氫茀基鈦三甲氧化物等及將該等化合物中之鈦取代為鋯或鉿者、或其他族或鑭系元素系列之過渡金屬元素之類似化合物，但並不限定於該等。就觸媒活性之方面而言，適宜為釔化合物、鈧化合物、鈦化合物。其中，就操作性之觀點而言，適宜為鈦化合物。
＜通式(1)所表示之化合物(B)＞
將通式(1)再次記載於下述內容中。
((R1 )3 -Q-Y)k -Z-(R2 )j-k (1)
[式中，R1 表示鹵素原子、碳數1~30之脂肪族烴基、碳數6~30之芳香族烴基、碳數1~30之烷氧基、碳數6~30之芳氧基、碳數1~30之硫代烷氧基、碳數6~30之硫代芳氧基、胺基、醯胺基、或羧基；複數個R1 彼此可相同亦可不同；又，複數個R1 亦可視需要進行鍵結而形成環結構；Q表示週期表第14族元素，Y表示第16族元素，Z表示第2族~第13族金屬元素；R2 表示烴基；j表示金屬元素Z之價數之整數，k表示1~(j-1)之整數]
其中，較佳為使用如下者：
(1) Q為碳，Y為氧，Z為鋁；
(2) 3個R1 中之至少一個為碳數6~30之芳香族烴基；
(3) 3個R1 均為碳數1以上之烴基；
(4) 3個R1 均為碳數6~30之芳香族烴基、較佳為苯基；或
(5) R2 為碳數2以上之烷基。
化合物(B)尤佳為通式(1)中之Z為鋁之化合物。
通式(1)所表示之化合物(B)若為具有該通式所表示之結構者，則其製造方法並無特別限定，適宜使用藉由使通式(R1 )3 -C-OR33 所表示之化合物(b1)與通式Z(R2 )j 所表示之化合物(b2)進行反應所獲得者。
此處，R1 、Z、j及R2 如上所述。R33 表示氫原子、鹵素原子、碳數1~30之脂肪族烴基、碳數6~30之芳香族烴基、碳數1~30之烷氧基、碳數6~30之芳氧基、碳數1~30之硫代烷氧基、碳數6~30之硫代芳氧基、胺基、醯胺基或羧基。R1 及R33 分別可彼此相同亦可不同。又，R1 及R33 亦可分別視需要進行鍵結而形成環結構。
作為式(1)之化合物，具體而言，可列舉選自醇類、醚類、醛類、酮類、羧酸類、羧酸酯類之至少1種(b1)與鋁化合物(b2)之反應產物。更佳為醇類(b1)與鋁化合物(b2)之反應產物。於該情形時，亦較佳為：(1)(R1 )3 中之3個R1 中之至少一個為碳數6~30之芳香族烴基；(2)(R1 )3 中之3個R1 均為碳數1以上之烴基；(3)(R1 )3 中之3個R1 均為碳數1~30之脂肪族烴基；(4)(R1 )3 中之3個R1 均為碳數6~30之芳香族烴基、較佳為苯基；或(5)R2 為碳數2以上之烷基。具體而言，可較佳地列舉R1 均為苯基、Q為碳、Y為氧、Z為鋁、k=1、R2 為異丁基者。即，最佳為三苯甲醇(b1)與三異丁基鋁(b2)之反應產物。
作為化合物(b1)與化合物(b2)之反應條件，並無特別限制，可較佳地選擇如下條件。關於調配比，以莫耳比計，化合物(b1)：化合物(b2)較佳為1：0.01~1：100，更佳為1：0.5~1：50之範圍，尤佳為1：0.8~1：10。反應溫度較佳為-80℃~300℃，更佳為-10℃~50℃。
反應時所使用之溶劑亦無限制，較佳為使用甲苯、乙基苯等聚合時所使用之溶劑。
進而，亦可並非作為通式(1)所表示之化合物(B)，而於將化合物(b1)與化合物(b2)直接觸媒合成時、或聚合時投入。即，於該情形時，作為觸媒成分，成為單茂金屬系過渡金屬化合物(A)與化合物(b1)及化合物(b2)。
＜化合物(C)＞
化合物(C)選自含氧化合物(c1)及可與過渡金屬化合物反應而形成離子性錯合物之化合物(c2)之至少1種。其中，適宜為含氧化合物(c1)。
[含氧化合物(c1)]
作為含氧化合物，例如可列舉下述通式(c11)及/或通式(c12)所表示之化合物。
[化3]
於上述通式(c11)及(c12)中，R18 ~R24 分別表示碳數1~8之烷基，具體而言，可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、各種丁基、各種戊基、各種己基、各種庚基及各種辛基。R18 ~R22 彼此可相同亦可不同，R23 及R24 彼此可相同亦可不同。Z1 ~Z5 分別表示週期表13族元素，具體而言，可列舉B、Al、Ga、In及Tl，其中適宜為B及Al，更適宜為Al。Z1 ~Z3 彼此可相同亦可不同，Z4 及Z5 彼此可相同亦可不同。g、h、s及t分別為0~50之數，(g+h)及(s+t)分別為1以上。作為g、h、s及t，分別較佳為1~20之範圍，尤佳為1~5之範圍。
作為上述含氧化合物，較佳為烷基鋁氧烷。作為具體之較佳例，可列舉甲基鋁氧烷、甲基異丁基鋁氧烷、及異丁基鋁氧烷。
[可與過渡金屬化合物反應而形成離子性錯合物之化合物(c2)]
作為可與過渡金屬化合物反應而形成離子性錯合物之化合物(c2)，可列舉包含複數個基鍵結於金屬所得之陰離子與陽離子之配位錯合物或路易斯酸。作為包含複數個基鍵結於金屬所得之陰離子與陽離子之配位錯合物，有各種錯合物，例如可較佳地使用下述通式(c21)或(c22)所表示之化合物。
([L2 ]i+ )y ([M3 X3 u ](u-v)- )z (c21)
([L3 -H]i+ )y ([M4 X3 u ](u-v)- )z (c22)
於式(c21)或(c22)中，L2 為下述M5 、R25 R26 M6 或R27 3 C，L3 為路易斯鹼，M3 及M4 分別為選自週期表第5族~第15族之金屬。M5 為選自週期表第1族及第8族~第12族之金屬，M6 為選自週期表第8族~第10族之金屬。X3 分別表示氫原子、二烷基胺基、烷氧基、芳氧基、碳數1~20之烷基、碳數6~20之芳基、烷基芳基、芳基烷基、取代烷基、有機類金屬基或鹵素原子。其中，複數個X3 彼此可相同亦可不同。R25 及R26 分別表示環戊二烯基、取代環戊二烯基、茚基或茀基，R27 表示烷基或芳基。v表示M3 、M4 之原子價且為1~7之整數，u為2~8之整數，i表示[L2 ]及[L3 -H]之離子價數且為1~7之整數，y為1以上之整數，z=y×i/(u-v)。
作為M3 及M4 之具體例，可列舉B、Al、Si、P、As或Sb，作為M5 之具體例，可列舉Ag、Cu、Na、Li等，作為M6 之具體例，可列舉Fe、Co、Ni等。作為X3 之具體例，例如可列舉：作為二烷基胺基之二甲基胺基、二乙基胺基等；作為烷氧基之甲氧基、乙氧基、正丁氧基等；作為芳氧基之苯氧基、2,6-二甲基苯氧基、萘氧基等；作為碳數1~20之烷基之甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、正辛基、2-乙基己基等；作為碳數6~20之芳基、烷基芳基或芳基烷基之苯基、對甲苯基、苄基、五氟苯基、3,5-二(三氟甲基)苯基、4-第三丁基苯基、2,6-二甲基苯基、3,5-二甲基苯基、2,4-二甲基苯基、1,2-二甲基苯基等；作為鹵素之F、Cl、Br、I；作為有機類金屬基之五甲基銻基、三甲基矽烷基、三甲基鍺基、二苯基胂基、二環己基銻基、二苯基硼基等。作為R25 及R26 所表示之取代環戊二烯基之具體例，可列舉甲基環戊二烯基、丁基環戊二烯基及五甲基環戊二烯基等。
本發明中，作為複數個基鍵結於金屬所得之陰離子，具體而言，可列舉：B(C6 F5 )4 - 、B(C6 HF4 )4 - 、B(C6 H2 F3 )4 - 、B(C6 H3 F2 )4 - 、B(C6 H4 F)4 - 、B[C6 (CF3 )F4 ]4 - 、B(C6 H5 )4 - 、PF6 - 、P(C6 F5 )6 - 、Al(C6 HF4 )4 - 等。作為金屬陽離子，可列舉：Cp2 Fe+ 、(MeCp)2 Fe+ 、(tBuCp)2 Fe+ 、(Me2 Cp)2 Fe+ 、(Me3 Cp)2 Fe+ 、(Me4 Cp)2 Fe+ 、(Me5 Cp)2 Fe+ 、Ag+ 、Na+ 、Li+ 等。上述式中，Cp表示環戊二烯基，Me表示甲基，Bu表示丁基。作為其他陽離子，可列舉：吡啶鎓、2,4-二硝基-N,N-二乙基苯銨、二苯基銨、對硝基苯銨、2,5-二氯苯銨、對硝基-N,N-二甲基苯銨、喹啉、N,N-二甲基苯銨、N,N-二乙基苯銨等含氮化合物、三苯基碳鎓、三(4-甲基苯基)碳鎓、三(4-甲氧基苯基)碳鎓等碳鎓化合物、CH3 PH3 + 、C2 H5 PH3 + 、C3 H7 PH3 + 、(CH3 )2 PH2 + 、(C2 H5 )2 PH2 + 、(C3 H7 )2 PH2 + 、(CH3 )3 PH+ 、(C2 H5 )3 PH+ 、(C3 H7 )3 PH+ 、(CF3 )3 PH+ 、(CH3 )4 P+ 、(C2 H5 )4 P+ 、(C3 H7 )4 P+ 等烷基鏻離子、及C6 H5 PH3 + 、(C6 H5 )2 PH2 + 、(C6 H5 )3 PH+ 、(C6 H5 )4 P+ 、(C2 H5 )2 (C6 H5 )PH+ 、(CH3 )(C6 H5 )PH2 + 、(CH3 )2 (C6 H5 )PH+ 、(C2 H5 )2 (C6 H5 )2 P+ 等芳基鏻離子等。
於通式(c21)及(c22)之化合物中，具體而言，可尤其適宜地使用下述者。
作為通式(c21)之化合物，例如可列舉：四苯基硼酸二茂鐵、四(五氟苯基)硼酸二甲基二茂鐵、四(五氟苯基)硼酸二茂鐵、四(五氟苯基)硼酸十甲基二茂鐵、四(五氟苯基)硼酸乙醯基二茂鐵、四(五氟苯基)硼酸甲醯基二茂鐵、四(五氟苯基)硼酸氰基二茂鐵、四苯基硼酸銀，四(五氟苯基)硼酸銀、四苯基硼酸三苯甲酯、四(五氟苯基)硼酸三苯甲酯、六氟砷酸銀、六氟銻酸銀、四氟硼酸銀等。
作為通式(c22)之化合物，例如可列舉：四苯基硼酸三乙基銨、四苯基硼酸三(正丁基)銨、四苯基硼酸三甲基銨、四(五氟苯基)硼酸三乙基銨、四(五氟苯基)硼酸三(正丁基)銨、六氟砷酸三乙基銨、四(五氟苯基)硼酸吡啶鎓、四(五氟苯基)硼酸吡咯啶鎓、四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯銨、四(五氟苯基)硼酸甲基二苯基銨等。
作為路易斯酸，例如亦可使用B(C6 F5 )3 、B(C6 HF4 )3 、B(C6 H2 F3 )3 、B(C6 H3 F2 )3 、B(C6 H4 F)3 、B(C6 H5 )3 、BF3 、B[C6 (CF3 )F4 ]3 、PF5 、P(C6 F5 )5 、Al(C6 HF4 )3 等。
於本發明之第二態樣中，除上述化合物(A)、化合物(B)及化合物(C)以外，亦可使用以下之化合物(D)及/或化合物(E)作為觸媒。
＜化合物(D)＞
化合物(D)係下述通式(3)所表示之化合物。
R4 p Al(OR5 )q X1 2-p-q H (3)
[式中，R4 及R5 分別表示碳數1~8之烷基，X1 表示鹵素原子；又，p、q為0＜p≦2、0≦q＜2、p+q≦2]
作為通式(3)所表示之化合物(D)，較佳為氫化二烷基鋁化合物或氫化單烷基鋁化合物。
具體而言，可列舉：氫化二甲基鋁、氫化二乙基鋁、氫化二正丙基鋁、氫化二異丙基鋁、氫化二正丁基鋁、氫化二異丁基鋁等氫化二烷基鋁；氯氫化甲基鋁、氯氫化乙基鋁、氯氫化正丙基鋁、氯氫化異丙基鋁、氯氫化正丁基鋁、氯氫化異丁基鋁等鹵代氫化烷基鋁；甲氧基氫化乙基鋁、乙氧基氫化乙基鋁等烷氧基氫化烷基鋁等。其中，就觸媒活性之觀點而言，較佳為氫化二異丁基鋁。
＜化合物(E)＞
化合物(E)係下述通式(4)所表示之化合物。
R6 m Al(OR7 )n X2 3-m-n (4)
[式中，R6 及R7 分別表示碳數1~8之烷基，X2 表示鹵素原子；又，m、n為0＜m≦3、0≦n＜3、m+n≦3]
作為通式(4)所表示之化合物(E)，就觸媒活性之觀點而言，較佳為三烷基鋁或二烷基鋁化合物。
具體而言，可列舉：三甲基鋁、三乙基鋁、三正丙基鋁、三異丙基鋁、三正丁基鋁、三異丁基鋁等三烷基鋁；氯化二甲基鋁、氯化二乙基鋁、氯化二正丙基鋁、氯化二異丙基鋁、氯化二正丁基鋁、氯化二異丁基鋁等鹵化二烷基鋁；二乙基鋁甲氧化物，二乙基鋁乙氧化物等二烷基鋁烷氧化物等，其中較佳為三異丁基鋁。
於本發明之製造方法中，如上所述，可將單茂金屬系過渡金屬化合物(A)、通式(1)所表示之化合物(B)及化合物(C)、與視需要之化合物(D)及/或化合物(E)加以組合而用作觸媒。所使用之觸媒之製備方法並無特別限制，可按照如下順序製備觸媒。
(1)各成分之接觸順序
(i)於使用單茂金屬系過渡金屬化合物(A)、化合物(B)及化合物(C)之情形時，例如可列舉如下方法：使單茂金屬系過渡金屬化合物(A)與化合物(C)接觸，並於此處使化合物(B)接觸；使單茂金屬系過渡金屬化合物(A)與化合物(B)接觸，並於此處使化合物(C)接觸；使化合物(B)與化合物(C)接觸，並於此處使單茂金屬系過渡金屬化合物(A)成分接觸；或使上述3成分同時接觸。
(ii)於除使用上述3種成分以外，進而使用化合物(D)及/或化合物(E)之組合之情形時，化合物(D)及/或化合物(E)之接觸順序任意。即，可於使化合物(D)及/或化合物(E)與單茂金屬系過渡金屬化合物(A)接觸後使用，可於使化合物(D)及/或化合物(E)與化合物(B)接觸後使用，又，亦可於使化合物(D)及/或化合物(E)與化合物(C)接觸後使用。或者，亦可為於使單茂金屬系過渡金屬化合物(A)、化合物(C)、化合物(D)及/或化合物(E)預先接觸後，使化合物(B)成分接觸之方法。
(iii)於使用化合物(b1)與化合物(b2)作為化合物(B)之情形時，亦與上述(i)~(ii)之情形同樣地，使各成分接觸之順序任意，關於(b1)成分與(b2)成分，適宜於使其他成分接觸之前預先進行接觸。
(2)各成分之比率
(i)使用單茂金屬系過渡金屬化合物(A)、化合物(B)及化合物(C)之情形
化合物(B)相對於單茂金屬系過渡金屬化合物(A)成分1莫耳，於化合物(B)為鋁化合物之情形時，以鋁原子之莫耳比計，於0.5~1,000、較佳為1~100之範圍內選擇。
關於單茂金屬系過渡金屬化合物(A)成分與化合物(C)之莫耳比，於使用含氧化合物作為化合物(C)之情形時，通常相對於單茂金屬系過渡金屬化合物(A)1莫耳，於化合物(C)為有機鋁化合物之情形時，以鋁原子之莫耳比計於1~10,000、較佳為10~1,000之範圍內選擇。又，於使用可與過渡金屬化合物反應而形成離子性錯合物之化合物作為化合物(C)成分之情形時，通常相對於單茂金屬系過渡金屬化合物(A)1莫耳，於化合物(C)為硼化合物之情形，以硼原子之莫耳比計於0.5~10、較佳為0.8~5之範圍內選擇。
(ii)於使用化合物(b1)及化合物(b2)作為化合物(B)之情形時，以莫耳比計，化合物(b1)：化合物(b2)較佳為1：0.01~1：100，更佳為1：0.5~1：50之範圍，尤佳為1：0.8~1：10。(b2)成分相對於單茂金屬系過渡金屬化合物(A)1莫耳，於(b2)成分為鋁化合物之情形時，以鋁原子之莫耳比計，較佳為0.5~10,000、更佳為0.5~1,000之範圍，最佳為於1~1,000之範圍內選擇。
(iii)除上述3種成分以外，亦使用化合物(D)及/或化合物(E)之情形
關於化合物(D)及/或化合物(E)之調配量，相對於單茂金屬系過渡金屬化合物(A)1莫耳，於化合物(D)及/或化合物(E)為鋁化合物之情形時，以鋁原子之莫耳比計，於0.5~1,000、較佳為1~100之範圍內選擇。
(3)各成分之接觸條件
關於觸媒成分之接觸，可於氮氣等惰性氣體中在聚合溫度以下進行。作為一例，可於-30~200℃之範圍內進行。
其次，對使用上述觸媒實際製造苯乙烯系聚合物之步驟進行詳細敍述。於本發明之苯乙烯系聚合物之製造方法中，可使用上述聚合用觸媒，適宜地進行苯乙烯類均聚、苯乙烯類與其他苯乙烯類之共聚(即，異種苯乙烯類相互之共聚)。
＜單體＞
苯乙烯類並無特別限定，可列舉：苯乙烯、對甲基苯乙烯、對乙基苯乙烯、對丙基苯乙烯、對異丙基苯乙烯、對丁基苯乙烯、對第三丁基苯乙烯、對苯基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、鄰乙基苯乙烯、鄰丙基苯乙烯、鄰異丙基苯乙烯、間甲基苯乙烯、間乙基苯乙烯、間異丙基苯乙烯、間丁基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,5-二甲基苯乙烯、3,5-二甲基苯乙烯等烷基苯乙烯類、對甲氧基苯乙烯、鄰甲氧基苯乙烯、間甲氧基苯乙烯等烷氧基苯乙烯類、對氯苯乙烯、間氯苯乙烯、鄰氯苯乙烯、對溴苯乙烯、間溴苯乙烯、鄰溴苯乙烯、對氟苯乙烯、間氟苯乙烯、鄰氟苯乙烯、鄰甲基對氟苯乙烯等鹵化苯乙烯，進而可列舉：基苯乙烯、三甲基矽烷基苯乙烯、苯甲酸乙烯酯、二乙烯基苯等。
其中，較佳為苯乙烯、烷基苯乙烯類、二乙烯基苯，更佳為苯乙烯、對甲基苯乙烯、二乙烯基苯。
本發明中，上述苯乙烯類可單獨使用一種，亦可任意地組合使用兩種以上。
＜聚合條件＞
1.預聚合
於本發明之苯乙烯系聚合物之製造方法中，亦可使用上述聚合用觸媒先進行預聚合。預聚合可藉由使例如少量之苯乙烯類與上述觸媒接觸而進行，但其方法並無特別限制，可藉由公知方法進行。
預聚合所使用之苯乙烯類並無特別限定，可使用上述者。預聚合溫度通常為-20~200℃，較佳為-1℃~130℃。於預聚合中，作為溶劑，可使用惰性烴、脂肪族烴、芳香族烴、單體等。
2.正式聚合
正式聚合中之聚合方法並無特別限制，可採用藉由漿料聚合法、粉體床聚合、溶液聚合法、氣相聚合法、塊狀聚合法或懸濁聚合法等任意方法之連續聚合法。其中，就工業規模之製造之觀點而言，較佳為進行粉體床連續聚合。
觸媒之各成分與單體之接觸順序亦無限制。即，亦可為如上述般將觸媒之各成分預先混合而製備觸媒後投入單體之方法。或者，亦可為並非將觸媒之各成分預先混合而製備觸媒，而於使觸媒之各成分與單體以任意順序聚合時投入之方法。
作為較佳之實施形態，可將上述化合物(B)、或化合物(b1)及化合物(b2)成分以外之成分、即(A)成分、(C)成分、(D)成分、(E)成分預先混合。另一方面，可列舉藉由預先將單體與化合物(B)成分、或單體與化合物(b1)及化合物(b2)另外混合，並於即將使兩者聚合之前進行混合而進行聚合之方法。
本發明中，更佳為使用粉體床連續聚合裝置，於上述觸媒之存在下進行苯乙烯單體之聚合。此處，為了提高觸媒活性，可於聚合時添加氫。可以單茂金屬系過渡金屬化合物(A)之中心金屬為基準，以莫耳比計，將例如0~20倍、較佳為0~15倍、更佳為0~10倍、進而較佳為0.1~10倍之氫添加至反應系中。藉由在聚合時對反應系供給氫，可提高聚合觸媒之活性而抑制使用量，因此可降低所製造之苯乙烯系樹脂中之殘留金屬量例如殘留鋁成分或殘留鈦成分。
但是，若添加氫量以單茂金屬系過渡金屬化合物(A)之中心金屬基準計超過20倍，則之前所記載之低熔點成分之比率變高，回流耐熱性較差，故而欠佳。
再者，於本發明之苯乙烯系樹脂之製造方法中，藉由觸媒之組合及/或添加氫而使觸媒活性較高，因此所獲得之苯乙烯系樹脂中之殘留金屬成分較低。因此，無需另外進行脫灰處理等，於能源方面有利，適於大量生產。
於聚合時使用溶劑之情形時，可列舉苯、甲苯、乙基苯、正己烷、正庚烷、環己烷、二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷、氯苯等烴類或鹵代烴類等作為溶劑。該等可單獨使用，亦可組合使用兩種以上。又，視種類，可使用聚合所使用之單體本身作為聚合溶劑。
若聚合反應中之觸媒之使用量以相對於單體每1莫耳，單茂金屬系過渡金屬化合物(A)通常成為0.1~500微莫耳、較佳為成為0.5~100微莫耳之範圍之方式選擇，則就聚合活性及反應器效率之方面有利。
聚合時之壓力通常以表壓計選擇常壓~196 MPa之範圍。反應溫度通常為-50~150℃之範圍。
作為聚合物之分子量之調節方法，可列舉各觸媒成分之種類、使用量、聚合溫度之選擇及氫之導入等。
＜苯乙烯系樹脂組合物＞
根據本發明之第三態樣，提供一種苯乙烯系樹脂組合物，其包含熱塑性樹脂組合物50~95質量%與玻璃填料5~50質量%，上述熱塑性樹脂組合物相對於包含具有對排結構之苯乙烯系樹脂80~100質量%及橡膠狀彈性體0~20質量%之熱塑性樹脂(SCA )100質量份，含有選自由酚系抗氧化劑及硫系抗氧化劑所組成之群中之至少1種抗氧化劑(SCB )0.2~2.0質量份、選自由聚苯醚及改性聚苯醚所組成之群中之至少1種化合物(SCC )1.5~5.0質量份、以及選自由成核劑及脫模劑所組成之群中之至少1種。
[熱塑性樹脂(SCA )]
本態樣中之熱塑性樹脂(SCA )中所含之苯乙烯系樹脂只要為具有對排結構之苯乙烯系樹脂，則無限定，具體而言，可較佳地使用上述第一態樣之苯乙烯系樹脂、或藉由第二態樣所獲得之苯乙烯系樹脂。對其他成分進行詳細敍述。
作為橡膠狀彈性體，可使用各種彈性體。例如可列舉：天然橡膠、聚丁二烯、聚異戊二烯、聚異丁烯、氯丁橡膠、聚硫橡膠、多硫橡膠、丙烯酸系橡膠、胺基甲酸酯橡膠、聚矽氧橡膠、表氯醇橡膠、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SBR)、氫化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SEB)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、氫化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物(SIR)、氫化苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物(SEP)、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、氫化苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)、苯乙烯-丁二烯無規共聚物、氫化苯乙烯-丁二烯無規共聚物、苯乙烯-乙烯-丙烯無規共聚物、苯乙烯-乙烯-丁烯無規共聚物、乙烯丙烯橡膠(EPR)、乙烯丙烯二烯橡膠(EPDM)、或丁二烯-丙烯腈-苯乙烯-核殼橡膠(ABS)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯-核殼橡膠(MBS)、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯-苯乙烯-核殼橡膠(MAS)、丙烯酸辛酯-丁二烯-苯乙烯-核殼橡膠(MABS)、丙烯酸烷基酯-丁二烯-丙烯腈-苯乙烯核殼橡膠(AABS)、丁二烯-苯乙烯-核殼橡膠(SBR)、以甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯矽氧烷為代表之含有矽氧烷之核殼橡膠等核殼型粒子狀彈性體、或將該等進行改性所獲得之橡膠等。
於該等中，尤佳為使用SBR、SBS、SEB、SEBS、SIR，SEP、SIS、SEPS、核殼橡膠或將該等進行改性所獲得之橡膠等。
作為經改性之橡膠狀彈性體，例如可列舉：將苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物橡膠、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SBR)、氫化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SEB)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、氫化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物(SIR)、氫化苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物(SEP)、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、氫化苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)、苯乙烯-丁二烯無規共聚物、氫化苯乙烯-丁二烯無規共聚物、苯乙烯-乙烯-丙烯無規共聚物、苯乙烯-乙烯-丁烯無規共聚物、乙烯丙烯橡膠(EPR)，乙烯丙烯二烯橡膠(EPDM)等利用具有極性基之改性劑進行改性所獲得之橡膠等。
於該等中，尤佳為使用將SEB、SEBS、SEP、SEPS、EPR、EPDM改性所獲得之橡膠。具體而言，可列舉順丁烯二酸酐改性SEBS、順丁烯二酸酐改性SEPS、順丁烯二酸酐改性EPR、順丁烯二酸酐改性EPDM、環氧改性SEBS、環氧改性SEPS等。該等橡膠狀彈性體可使用1種或2種。
上述熱塑性樹脂組合物中之熱塑性樹脂(SCA )包含上述苯乙烯系樹脂80~100質量%及橡膠狀彈性體0~20質量%，合計成為100質量%。若熱塑性樹脂(SCA )中之苯乙烯系樹脂(SPS)未達80質量%，則所獲得之成形體之機械強度降低，故而欠佳。熱塑性樹脂(SCA )中之苯乙烯系樹脂較佳為85質量%以上，更佳為90質量%以上，進而較佳為95質量%以上，尤佳為100質量%。再者，作為下述化合物(SCC )列舉之化合物不包含於上述橡膠狀彈性體。
[抗氧化劑(SCB )]
抗氧化劑(SCB )係選自由酚系抗氧化劑及硫系抗氧化劑所組成之群中之至少1種抗氧化劑。本實施形態之苯乙烯系樹脂組合物中不含磷系抗氧化劑。若磷系抗氧化劑存在於組合物中，則於高濕度環境下或水浸漬環境下產生酸。因所產生之酸，熱塑性樹脂(SCA )與下述玻璃填料之相溶性降低，導致所獲得之成形體之機械強度降低，故而欠佳。
作為酚系抗氧化劑，可使用已知者，作為其具體例，可列舉：2,6-二第三丁基-4-甲基苯酚；2,6-二苯基-4-甲氧基苯酚；2,2'-亞甲基雙(6-第三丁基-4-甲基苯酚)；2,2'-亞甲基雙-(6-第三丁基-4-甲基苯酚)；2,2'-亞甲基雙[4-甲基-6-(α-甲基環己基)苯酚]；1,1-雙(5-第三丁基-4-羥基-2-甲基苯基)丁烷；2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-環己基苯酚)；2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-壬基苯酚)；1,1,3-三(5-第三丁基-4-羥基-2-甲基苯基)丁烷；2,2-雙(5-第三丁基-4-羥基-2-甲基苯基)-4-正十二烷基巰基丁烷；乙二醇-雙[3,3-雙(3-第三丁基-4-羥基苯基)丁酸酯]；1,1-雙(3,5-二甲基-2-羥基苯基)-3-(正十二烷硫基)-丁烷；4,4'-硫代雙(6-第三丁基-3-甲基苯酚)；1,3,5-三(3,5-二第三丁基-4-羥基苄基)-2,4,6-三甲基苯；2,2-雙(3,5-二第三丁基-4-羥基苄基)丙二酸二-十八烷基酯；3-(4-羥基-3,5-二第三丁基苯基)丙酸正十八烷基酯；四[亞甲基(3,5-二第三丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯)]甲烷；季戊四醇四(3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯等。
作為硫系抗氧化劑，可使用各種抗氧化劑。具體而言，可列舉：3,3'-硫代二丙酸二月桂酯、3,3'-硫代二丙酸二-十三烷基酯、3,3'-硫代二丙酸二肉豆蔻酯、3,3'-硫代二丙酸二硬脂酯、雙2-甲基-4-(3-正烷基(C12 或C14 )硫代丙醯氧基)-5-第三丁基苯硫醚、四(3-月桂基硫代丙酸)季戊四醇酯、2,2-硫代-二伸乙基雙[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、4,4'-硫代雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、2-巰基苯并咪唑、2-巰基甲基苯并咪唑、雙[3-(十二烷硫基)丙酸]2,2-雙[[3-(十二烷硫基)-1-氧代丙氧基]甲基]-1,3-丙二基酯等。
選自由上述酚系抗氧化劑及硫系抗氧化劑所組成之群中之至少1種抗氧化劑可單獨使用，亦可將2種以上混合使用。硫系抗氧化劑雖然長期耐熱性優異，但亦存在臭味之問題等，因此更佳為使用酚系抗氧化劑作為抗氧化劑(SCB )。上述熱塑性樹脂組合物中，抗氧化劑(SCB )相對於上述熱塑性樹脂(SCA )100質量份含有0.2~2.0質量份。若抗氧化劑量未達0.2質量份，則防止樹脂之分解等之效果較弱，故而欠佳。若抗氧化劑量超過2.0質量份，則於成形時產生氣體，引起成形體之氣體燃燒等外觀不良。於組合物中含有複數種抗氧化劑作為抗氧化劑(SCB )之情形時，較佳為以合計量成為上述範圍之方式進行調整。抗氧化劑(SCB )之調配量相對於上述熱塑性樹脂(SCA )100質量份，較佳為0.3質量份以上，更佳為0.5質量份以上。又，較佳為1.5質量份以下，更佳為1.0質量份以下，進而較佳為0.8質量份以下。
[聚苯醚/改性聚苯醚(SCC )]
熱塑性樹脂組合物中含有選自由聚苯醚及改性聚苯醚所組成之群中之至少1種化合物(SCC )。該化合物(SCC )具有作為樹脂成分與下述玻璃填料之相溶化劑之功能。
作為該化合物(SCC )，例如可列舉：順丁烯二酸酐改性SEBS、順丁烯二酸酐改性SEPS、順丁烯二酸酐改性SEB、順丁烯二酸酐改性SEP、順丁烯二酸酐改性EPR、苯乙烯-順丁烯二酸酐共聚物(SMA)、苯乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物、末端羧酸改性聚苯乙烯、末端環氧改性聚苯乙烯、末端㗁唑啉改性聚苯乙烯、末端胺改性聚苯乙烯、磺化聚苯乙烯、苯乙烯系離子聚合物、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯接枝聚合物、(苯乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯)-甲基丙烯酸甲酯接枝聚合物、酸改性丙烯酸-苯乙烯-接枝聚合物、(苯乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯)-苯乙烯接枝聚合物、聚對苯二甲酸丁二酯-聚苯乙烯接枝聚合物、以及順丁烯二酸酐改性對排聚苯乙烯、反丁烯二酸改性對排聚苯乙烯、甲基丙烯酸縮水甘油酯改性對排聚苯乙烯、胺改性對排聚苯乙烯等改性苯乙烯系聚合物、(苯乙烯-順丁烯二酸酐)-聚苯醚接枝聚合物、順丁烯二酸酐改性聚苯醚(PPE)、反丁烯二酸改性聚苯醚、甲基丙烯酸縮水甘油酯改性聚苯醚、胺改性聚苯醚等改性聚苯醚系聚合物等。其中，尤佳為順丁烯二酸酐改性聚苯醚(PPE)、反丁烯二酸改性聚苯醚。
熱塑性樹脂組合物中，選自由聚苯醚及改性聚苯醚所組成之群中之至少1種化合物(SCC )相對於上述熱塑性樹脂(SCA )100質量份含有1.5~5.0質量份。若該化合物(SCC )之量未達1.5質量份，則熱塑性樹脂(SCA )與下述玻璃填料之相溶性較差，所獲得之成形體之機械強度降低，故而欠佳。若該化合物(SCC )之量超過5.0質量份，則組合物之結晶化度降低，由此產生耐熱性及成形時之脫模性降低等問題，故而欠佳。於組合物中含有複數種該化合物(SCC )之情形時，較佳為以合計量成為上述範圍之方式進行調整。化合物(SCC )之調配量相對於上述熱塑性樹脂(SCA )100質量份，較佳為1.5~4.5質量份，更佳為1.8~4.0質量份，進而較佳為2.0~4.0質量份。
上述熱塑性樹脂組合物進而含有選自由成核劑及脫模劑所組成之群中之至少1種，較佳為含有成核劑及脫模劑兩者。
作為成核劑，可自以二(對第三丁基苯甲酸)鋁為代表之羧酸之金屬鹽、以亞甲基雙(2,4-二第三丁基苯酚)酸式磷酸鈉為代表之磷酸之金屬鹽、滑石、酞菁衍生物等公知者任意選擇而使用。作為具體之商品名，可列舉：ADEKA股份有限公司製造之Adekastab NA-10、Adekastab NA-11、Adekastab NA-21、Adekastab NA-30、Adekastab NA-35、Adekastab NA-70、Dainippon Ink and Chemicals股份有限公司製造之PTBBA-AL等。再者，該等成核劑可僅單獨使用一種或組合使用兩種以上。成核劑之調配量並無特別限定，相對於熱塑性樹脂(SCA )100質量份，較佳為0.1~3.0質量份，更佳為0.2~2.0質量份，進而較佳為0.3~2.0質量份，進而更佳為0.3~1.5質量份。藉由含有成核劑，結晶化速度提高，因此可提高使用苯乙烯系樹脂組合物之例如連接器等之相對結晶化度。又，可獲得優異之回流耐熱性。
作為脫模劑，可自聚乙烯蠟、聚矽氧油、長鏈羧酸、長鏈羧酸金屬鹽等公知者任意選擇而使用。該等脫模劑可僅單獨使用一種、或組合使用兩種以上。脫模劑之調配量並無特別限定，相對於熱塑性樹脂(SCA )100質量份，較佳為0.1~3質量份，更佳為0.2~1質量份。藉由含有脫模劑，可提高使用苯乙烯系樹脂組合物之成形品例如製造連接器等時之脫模性。
[玻璃填料]
本實施形態之苯乙烯系樹脂組合物含有玻璃填料。
作為玻璃填料，可使用市售之切股、粗紗。纖維直徑較佳為1~30 μm，進而較佳為3~20 μm。若纖維直徑為上述範圍，則不會對成形性或製品外觀造成不良影響。於使用切股之情形時，其纖維長度並無特別限定，就操作性而言，較佳為1~10 mm者。
玻璃填料較佳為將其表面利用胺基矽烷進行處理。作為用於處理之胺基矽烷，可列舉單胺基矽烷、二胺基矽烷、三胺基矽烷等。
作為該胺基矽烷之具體例，可列舉：N-β-(胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-β-(胺基乙基)-γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-β-(胺基乙基)-γ-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基-三(2-甲氧基-乙氧基)矽烷、N-甲基-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-乙烯基苄基-γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-脲基丙基三甲氧基矽烷、六甲基二矽氮烷、N,N-雙(三甲基矽烷基)脲，3-三乙氧基矽烷基-N-(1,3-二甲基-亞丁基)丙基胺等。
較佳為單胺基矽烷、二胺基矽烷，更佳為利用二胺基矽烷進行處理。若利用二胺基矽烷對玻璃表面進行處理，則樹脂組合物之耐熱水性之持續效果更優異。
本實施形態之苯乙烯系樹脂組合物包含上述熱塑性樹脂組合物與玻璃填料，且於苯乙烯系樹脂組合物中，玻璃填料含有5~50質量%。若玻璃填料量未達5質量%，則所獲得之成形體之機械強度較差，故而欠佳，若超過50質量%，則玻璃填料於組合物中之分散性較差，成形性變難，故而欠佳。
玻璃填料之調配量較佳為8~45質量%，更佳為10~40質量%，進而較佳為15~35質量%。
於本實施形態之苯乙烯系樹脂組合物中，除上述成分以外，可於無損本發明之目的之範圍內添加通常使用之交聯劑、交聯助劑、阻燃劑、上述玻璃填料以外之無機填充劑及有機填充劑、塑化劑、著色劑及/或抗靜電劑等。但是，尼龍等聚醯胺合成樹脂會使組合物之耐熱水性降低，因此不包含於本實施形態之苯乙烯系樹脂組合物。
作為上述玻璃填料以外之無機填充劑，可使用具有纖維狀、粒狀、粉狀等各種形狀之填充劑。作為纖維狀填充劑，可列舉碳纖維、晶鬚、陶瓷纖維、金屬纖維等。具體而言，作為晶鬚，有硼、氧化鋁、二氧化矽、碳化矽等，作為陶瓷纖維，有石膏、鈦酸鉀、硫酸鎂、氧化鎂等，作為金屬纖維，有銅、鋁、鋼等。作為纖維狀填充劑之形狀，有交叉狀、氈狀、集束切斷狀、短纖維、絲狀者、晶鬚。於集束切斷狀之情形時，較佳為長度為0.05~50 mm、纖維直徑為5~20 μm者。於交叉狀、氈狀之情形時，較佳為長度為1 mm以上，較佳為5 mm以上。作為粒狀、粉狀填充劑，例如可列舉：滑石、碳黑、石墨、二氧化鈦、二氧化矽、雲母、碳酸鈣、硫酸鈣、碳酸鋇、碳酸鎂、硫酸鎂、硫酸鋇、鹼式硫酸鹽、氧化錫、氧化鋁、高嶺土、碳化矽、金屬粉末等。
無機填充劑亦可進行表面處理，且為使用通常用於表面處理之偶合劑例如矽烷系偶合劑、鈦系偶合劑等進行表面處理者。
作為有機填充劑，可列舉有機合成纖維，天然植物纖維等。作為有機合成纖維之具體例，可列舉全芳香族聚醯胺纖維、聚醯亞胺纖維等。
作為本發明之苯乙烯系樹脂成形體之製造方法，可應用任意者。
例如，首先使添加有上述各成分之組合物成形，作為熱水處理評價用成形體。射出成形只要使用特定形狀之模具進行成形即可，擠出成形只要將膜及片材進行T模成形，並對所獲得之膜及片材進行加熱熔融，將所獲得者擠出而成為特定形狀即可。
＜成形體＞
於本發明中，可使第一實施形態之苯乙烯系樹脂、藉由第二實施形態之製法所獲得之苯乙烯系樹脂、及第三實施形態之苯乙烯系樹脂組合物成形而獲得成形體。成形體之形狀並無特別限定，例如可列舉片材、膜、纖維、不織布、容器、射出成形品、吹塑成形體等，利用本發明之苯乙烯系樹脂及苯乙烯系樹脂組合物之耐熱性及耐熱水性，可尤佳地用作回流焊用成形體例如回流焊用連接器材料。
[實施例]
藉由實施例更具體地說明本發明，但本發明並不受該等任何限制。
(1)低熔點成分量之測定方法
利用示差掃描熱量計(PerkinElmer公司製造，DSC 8500)將下述各實施例及比較例中獲得之聚合物10 mg於300℃下保持5分鐘。其後，於20℃/min之條件下自300℃降溫至50℃後，於50℃下保持5分鐘。繼而，於20℃/min之條件下自50℃升溫至300℃。
針對該升溫過程中所獲得之熔點波峰，自175℃至285℃引出基準線，相對於由DSC曲線與基準線所包圍之部分之面積(100%)，將175~260℃之範圍所占之部分之面積比率A%設為低熔點成分量。將測定結果示於下述表1及表2。
(2)三苯甲烷量之測定方法
利用氯仿100 mL對下述各實施例及比較例中獲得之聚合物2 g進行回流萃取，添加甲醇200 mL再次沈澱。過濾溶液，於濾液蒸發後，添加氯仿製成5 mL溶液。對於該試樣，藉由氣相層析儀(Agilent Technologies公司製造，Agilent 6850)，於管柱BPX-5(15 m×0.25 mm，膜厚0.25 μm)中以烘箱溫度10℃/min之速度自100℃(0min)升溫至350℃(10 min)，於注射溫度350℃、檢測溫度350℃、偵測器FID、載氣He、線速40 cm/sec、注入量1.0 μL、分流比1/10之條件下進行測定，將三苯甲烷量進行定量。將測定結果示於下述表1及表2。
(3)殘留鋁成分及殘留鈦成分之測定方法
使用螢光X射線測定法將下述各實施例及比較例中所獲得之聚合物中之殘留鋁成分及殘留鈦成分定量化。
1.裝置
使用PANalitical製造之MagiX-PW2403作為螢光X射線裝置，於測定時使用PR氣體(Ar：CH4 =90：10)。
2.方法
利用加熱壓縮成形機(王子機械股份有限公司製造，AJHC-37)自試樣製作大小約45 mmf、厚度2 mm之壓縮板，使用上述螢光X射線分析裝置，於以下之表A所示之條件下測定目標元素(殘留鋁、殘留鈦)之螢光X射線強度，根據預先製作登錄之校準曲線求出元素濃度(校準曲線：指標準試樣之濃度與X射線強度之校準曲線)。將測定結果示於下述表1及表2。
[表A]
(4)表面粗糙度之測定方法
1.用於回流耐熱試驗之成形品用樹脂組合物之製造方法
相對於下述各實施例及比較例中製作之包含對排聚苯乙烯90質量%及氫化苯乙烯系熱塑性彈性體SEBS(Kuraray股份有限公司製造 Septon 8006)10質量%之組合物100質量份，調配
順丁烯二酸酐改性聚苯醚(PPE)3質量份、
作為抗氧化劑之Irgnox 1010(BASF公司製造)0.3質量份
作為成核劑之Adekastab NA-11(ADEKA股份有限公司製造)0.3質量份、以及
作為脫模劑之SH 200CV-13,000CS(Dow Corning Toray股份有限公司製造)0.3質量份，
利用亨舍爾混合機進行乾摻。繼而，使用雙螺旋擠出機，一面將玻璃纖維03JA-FT164G(Owens Corning Japan股份有限公司製造)30質量%進行側進料一面將樹脂組合物進行混練，而製作顆粒。作為上述PPE，使用藉由國際公開WO96/16997之實施例2(1)所記載之方法所獲得者。
2.用於回流耐熱試驗之成形品之製作
使用上述1中獲得之顆粒，藉由日精樹脂工業股份有限公司製造之射出成形機ES1000(樹脂溫度300℃、模具表面溫度150℃)，獲得箱形狀(縱20 mm×橫10 mm×高度10 mm，壁厚0.5 mm)之成形品。
3.回流耐熱試驗
使用上述成形品通過回流爐(Antom股份有限公司製造 UNI-5016F)，實施回流爐耐熱試驗。
回流爐之搬送速度設為0.2 m/min，使用以下之溫度分佈對成形品之耐熱性進行評價。即，進行預熱：於對成形品進行加熱而使其表面溫度升溫至170℃後，於該溫度(170℃)下保持130秒。其後，進一步對成形品進行加熱，以成形品表面之波峰溫度升溫至260℃之方式設定回流爐之溫度。
4.回流耐熱試驗前後之表面粗糙度之測定
使用掃描式共聚焦顯微鏡(Lasertec股份有限公司製造 OPTELICS H1200)，對回流耐熱試驗前後之成形品之頂面測定表面粗糙度(Ra：算術平均粗糙度)。將測定結果示於下述表1及表2。
實施例1~5及比較例1~4
＜苯乙烯系樹脂及其製造方法＞
對本發明之苯乙烯系樹脂及其製造方法進行具體說明。
將具有清潔之雙螺旋葉之完全混合槽型反應器(內徑550 mm，高度1155 mm，內容積254升)升溫至90℃，於真空中乾燥3小時。繼而，藉由氮氣將反應器複壓後，降溫至80℃。將預先以乾燥氮氣進行流通處理而經充分乾燥之SPS粉末60 kg投入至該反應器中，進而於氮氣流下乾燥2小時。繼而，開始攪拌，將反應器內之溫度調節至70℃。其後，開始苯乙烯單體及觸媒之投入。各觸媒之種類及比率、及添加氫量如下述表1及表2所示。表中，「SM」表示苯乙烯單體。
於上述苯乙烯單體及觸媒之投入之同時，開始對反應器內供給正戊烷作為惰性溶劑。正戊烷立即氣化，與利用雙螺旋葉之攪拌相輔相成地，創造出內容物之良好之流動狀態。自槽之低部間斷地排出生成粉末。
[表1]
[表2]
表中之表面粗糙度之差為(回流耐熱試驗後之表面粗糙度)-(室溫下之初始表面粗糙度)，表示為ΔRa。評價結果之基準如以下所述。
A：ΔRa≦1.5 μm
B：1.5 μm＜ΔRa≦2.0 μm
C：2.0 μm＜ΔRa
以下表示所使用之觸媒種類。
單茂金屬系過渡金屬化合物(A)
Aa：八氫茀基鈦三甲氧化物
Ab：五甲基環戊二烯基鈦三甲氧化物
化合物(b1)：三苯甲醇
化合物(b2)：三異丁基鋁
化合物(C)：甲基鋁氧烷
化合物(E)：三異丁基鋁
化合物(D)：氫化二異丁基鋁
實施例6~13及比較例5~11
以表3所記載之比率調配玻璃填料以外之各成分，利用亨舍爾混合機進行乾摻。繼而，使用雙螺旋擠出機，相對於乾摻之熱塑性樹脂組合物70質量%，一面將表3所記載之玻璃填料30質量%進行側進料一面將樹脂組合物進行混練，而製作顆粒。使用所獲得之顆粒，藉由住友重機械工業股份有限公司製造之射出成形機SH100A(樹脂溫度300℃、模具表面溫度150℃)，成形以下之各試驗所使用之試片。
5.耐熱水性試驗(高壓鍋試驗)
藉由上述成形條件，獲得ASTM D638 TypeI之拉伸試片之成形品。將所獲得之試片以試片彼此不接觸之方式放入至鋪有不鏽鋼線之不鏽鋼製網籠。將該籠投入至高壓鍋試驗機(平山製作所公司製造 PC305III)中，對高壓鍋試驗機注入純水而使試片浸漬於其中，蓋上蓋而阻斷外部氣體。繼而，將試驗機內加熱至120℃，維持500小時。
作為耐熱水性，測定耐熱水處理前後之試片之拉伸強度。拉伸強度係依據ASTM D638進行測定，由下式導出拉伸強度之保持率。
拉伸強度之保持率(%)=(熱水處理後之拉伸強度)/(熱水處理前之拉伸強度)×100
6.釋氣量
準確稱量實施例及比較例中獲得之顆粒10 mg，並放入至測定容器中。將測定容器設置於加熱脫附裝置(Gerstel公司製造TDU)中，使用氣相層析儀(Agilent Technolgy公司製造 7890B)測定於310℃下加熱10分鐘時所產生之釋氣。使用以三苯甲烷為標準物質之校準曲線，算出釋氣量。
＜加熱脫附條件＞
加熱脫附條件：自50℃升溫至310℃(升溫速度：720℃/min)
＜CIS條件＞
自-50℃升溫至350℃(升溫速度：12℃/秒，分流比30：1)
＜GC條件＞
管柱：DB-5MS(Agilent Technolgy公司製造，長度：30m，內徑：0.25 mm，膜厚：0.25 μm)
載氣：氦氣
烘箱：自50℃升溫至330℃(升溫速度：10℃/min)
偵測器(FID)溫度：330℃
7.氣體燃燒
藉由上述成形條件，射出成形長度220 mm×寬度25 mm×厚度2 mm之短條形狀試片2000次。目視觀察成形末端之氣體燃燒之狀態。
A：無氣體燃燒
C：因氣體燃燒而產生變色
8.連接器之脫模性及連接器之相對結晶化度
＜脫模性＞
使用上述成形條件，且使用樹脂之填充時間：0.7秒、保壓：1582 kgf/cm2 、保壓時間：4.0秒、冷卻時間：20.0秒之條件，成形120接腳PCI連接器(4排式)。觀察脫模時之PCI連接器之變形。
A：無變形
C：存在突出接腳痕跡或側壁之變形
＜相對結晶化度＞
自上述所獲得之PCI連接器之側壁表面切削10 mg，獲得試片。將該試片利用示差掃描熱量計(PerkinElmer公司製造 DSC 8500)於50℃下保持5分鐘後，於20℃/min之條件下自50℃升溫至300℃。
自該升溫過程中獲得之熔點波峰之熱量與冷結晶化波峰之熱量，使用下述式算出相對結晶化度。使用各熱量之絕對值。
相對結晶化度(%)=(｜熔點波峰之熱量｜-｜冷結晶化波峰之熱量｜)/(｜熔點波峰之熱量｜)×100
9.臭味
對上述試片成形時之射出成形機周圍之臭味進行官能評價。
A：無臭味
C：有臭味
10.表面粗糙度之測定方法
(1)用於回流耐熱試驗之成形品之製作
使用實施例6~13及比較例5~11中分別獲得之顆粒，藉由日精樹脂工業股份有限公司製造之射出成形機ES1000(樹脂溫度300℃、模具表面溫度150℃)，獲得箱形狀(縱20 mm×橫10 mm×高度10 mm，壁厚0.5 mm)之成形品。
(2)回流耐熱試驗
使用上述成形品，通過回流爐(Antom股份有限公司製造 UNI-5016F)，實施回流爐耐熱試驗。
回流爐之搬送速度設為0.2 m/min，使用以下之溫度分佈對成形品之耐熱性進行評價。即，進行預熱：於對成形品進行加熱而使其表面溫度升溫至170℃後，於該溫度(170℃)下保持130秒。其後，進一步對成形品進行加熱，以成形品表面之波峰溫度升溫至260℃之方式設定回流爐之溫度。
(3)回流耐熱試驗前後之表面粗糙度之測定
對於回流耐熱試驗前後之成形品之頂面，使用掃描式共聚焦顯微鏡(Lasertec股份有限公司製造 OPTELICSH1200)測定表面粗糙度(Ra：算術平均粗糙度)。
(4)回流耐熱試驗後之表面粗糙度之差
以(回流耐熱試驗後之表面粗糙度)-(室溫下之初始表面粗糙度)算出回流耐熱試驗後之表面粗糙度之差，表示為ΔRa。評價結果之基準如以下所述。
A：ΔRa≦1.5 μm
B：1.5 μm＜ΔRa≦2.0 μm
C：2.0 μm＜ΔRa
[表3]
[表4]
上述表3及表4中使用之各成分如以下所述。
＜熱塑性樹脂(SCA )＞
SPS(實施例1)：上述實施例1中獲得之苯乙烯系樹脂
SPS(實施例3)：上述實施例3中獲得之苯乙烯系樹脂
SPS(比較例2)：上述比較例2中獲得之苯乙烯系樹脂
橡膠狀彈性體：氫化苯乙烯系熱塑性彈性體SEBS，Kuraray股份有限公司製造之Septon 8006
＜抗氧化劑(SCB )＞
Irganox 1010：季戊四醇四(3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯，BASF Japan股份有限公司製造
SUMI. TP-D：雙[3-(十二烷硫基)丙酸]2,2-雙[[3-(十二烷硫基)-1-氧代丙氧基]甲基]-1,3-丙二基酯，Sumilizer TP-D之簡稱，住友化學製造
PEP 36：3,9-雙(2,6-二第三丁基-4-甲基苯氧基)-2,4,8,10-四氧雜-3,9-二磷雜螺[5.5]十一烷，ADEKA股份有限公司製造
＜PPE(SCC )＞
CX-1：反丁烯二酸改性聚苯醚，出光興產股份有限公司製造
＜成核劑＞
NA-11：Adekastab NA-11，ADEKA股份有限公司製造
＜聚矽氧油＞
KF53：甲基苯基聚矽氧油，Shin-Etsu Silicones公司製造
＜玻璃填料：GF＞
T-330H：利用單胺基矽烷進行表面處理之切股玻璃，ECS03T-330H，日本電氣硝子公司製造，平均纖維直徑10.5 μm，平均纖維長度3 mm
03 JA FT 164G：利用二胺基矽烷進行表面處理之切股玻璃，Owens Corning公司製造，平均纖維直徑10.5 μm，平均纖維長度3 mm
圖1係表示藉由DSC測定法所獲得之波峰之曲線圖。

Claims (22)

  1. 一種具有對排結構之苯乙烯系樹脂，其於將藉由示差掃描熱量測定以20℃/min之升溫速度升溫所測得之總吸熱量設為100%時，於175~260℃之範圍內所獲得之吸熱量之比率未達30%。
  2. 如請求項1之具有對排結構之苯乙烯系樹脂，其包含三苯甲烷。
  3. 如請求項2之具有對排結構之苯乙烯系樹脂，其包含10質量ppm以上之三苯甲烷。
  4. 如請求項1至3中任一項之具有對排結構之苯乙烯系樹脂，其中殘留鋁成分為800質量ppm以下，且殘留鈦成分為12質量ppm以下。
  5. 如請求項4之具有對排結構之苯乙烯系樹脂，其中殘留鋁成分為70質量ppm以上，且殘留鈦成分為1.5質量ppm以上。
  6. 一種具有對排結構之苯乙烯系樹脂之製造方法，其包括於觸媒之存在下使1種以上之乙烯基芳香族單體加成聚合之步驟，該觸媒包含具有選自週期表第3~5族金屬及鑭系元素系過渡金屬之至少1種作為中心金屬之單茂金屬系過渡金屬化合物(A)、通式(1)所表示之化合物(B)、以及選自含氧化合物(c1)及可與過渡金屬化合物反應而形成離子性錯合物之化合物(c2)之至少1種之化合物(C)，且 針對所獲得之苯乙烯系樹脂，將藉由示差掃描熱量測定以20℃/min之升溫速度升溫所測得之總吸熱量設為100%時，於175~260℃之範圍內所獲得之吸熱量之比率未達30%， ((R1 )3 -Q-Y)k -Z-(R2 )j-k (1) [式中，R1 表示鹵素原子、碳數1~30之脂肪族烴基、碳數6~30之芳香族烴基、碳數1~30之烷氧基、碳數6~30之芳氧基、碳數1~30之硫代烷氧基、碳數6~30之硫代芳氧基、胺基、醯胺基、或羧基；複數個R1 彼此可相同亦可不同；又，複數個R1 亦可視需要進行鍵結而形成環結構；Q表示週期表第14族元素，Y表示第16族元素，Z表示第2族~第13族金屬元素；R2 表示烴基；j表示金屬元素Z之價數之整數，k表示1~(j-1)之整數]。
  7. 如請求項6之具有對排結構之苯乙烯系樹脂之製造方法，其中上述單茂金屬系過渡金屬化合物(A)係以下述式(2)表示， R3 MUa-1 Lb (2) [式中，R3 表示π配位基；M表示選自週期表第3~5族金屬及鑭系元素系過渡金屬之至少1種，U表示單陰離子配位基；複數個U彼此可相同亦可不同，又，亦可經由任意基而相互鍵結；L表示路易斯鹼，a表示M之價數，b表示0、1或2；於L為複數個之情形時，L彼此可相同亦可不同]。
  8. 如請求項6或7之具有對排結構之苯乙烯系樹脂之製造方法，其中上述單茂金屬系過渡金屬化合物(A)之中心金屬為鈦。
  9. 如請求項6至8中任一項之具有對排結構之苯乙烯系樹脂之製造方法，其中進而使用下述通式(3)： R4 p Al(OR5 )q X1 2-p-q H (3) 所表示之化合物(D)作為觸媒， [式中，R4 及R5 分別表示碳數1~8之烷基，X1 表示鹵素原子；又，p、q為0＜p≦2、0≦q＜2、p+q≦2]。
  10. 如請求項6至9中任一項之具有對排結構之苯乙烯系樹脂之製造方法，其中進而使用下述通式(4)： R6 m Al(OR7 )n X2 3-m-n (4) 所表示之化合物(E)作為觸媒， [式中，R6 及R7 分別表示碳數1~8之烷基，X2 表示鹵素原子；又，m、n為0＜m≦3、0≦n＜3、m+n≦3]。
  11. 如請求項6至10中任一項之具有對排結構之苯乙烯系樹脂之製造方法，其中藉由粉體床連續聚合進行製造。
  12. 如請求項6至11中任一項之具有對排結構之苯乙烯系樹脂之製造方法，其中以上述單茂金屬系過渡金屬化合物(A)之中心金屬為基準，添加以莫耳比計0~20倍之氫。
  13. 如請求項6至12中任一項之具有對排結構之苯乙烯系樹脂之製造方法，其中不進行脫灰處理。
  14. 一種苯乙烯系樹脂組合物，其包含熱塑性樹脂組合物50~95質量%與玻璃填料5~50質量%，且上述熱塑性樹脂組合物相對於包含具有對排結構之苯乙烯系樹脂80~100質量%及橡膠狀彈性體0~20質量%之熱塑性樹脂(SCA )100質量份，含有選自由酚系抗氧化劑及硫系抗氧化劑所組成之群中之至少1種抗氧化劑(SCB )0.2~2.0質量份、選自由聚苯醚及改性聚苯醚所組成之群中之至少1種化合物(SCC )1.5~5.0質量份、以及選自由成核劑及脫模劑所組成之群中之至少1種。
  15. 如請求項14之苯乙烯系樹脂組合物，其中上述具有對排結構之苯乙烯系樹脂為如請求項1至5中任一項之苯乙烯系樹脂。
  16. 如請求項14或15之苯乙烯系樹脂組合物，其中抗氧化劑(SCB )相對於上述熱塑性樹脂(SCA )100質量份之量為0.2~1.5質量份。
  17. 如請求項14或15之苯乙烯系樹脂組合物，其中抗氧化劑(SCB )相對於上述熱塑性樹脂(SCA )100質量份之量為0.3~1.0質量份。
  18. 如請求項14至17中任一項之苯乙烯系樹脂組合物，其中上述抗氧化劑(SCB )為酚系抗氧化劑。
  19. 如請求項14至18中任一項之苯乙烯系樹脂組合物，其中相對於熱塑性樹脂(SCA )100質量份，含有0.1~3.0質量份之上述成核劑。
  20. 如請求項14至18中任一項之苯乙烯系樹脂組合物，其中相對於熱塑性樹脂(SCA )100質量份，含有0.1~3.0質量份之上述脫模劑。
  21. 一種苯乙烯系樹脂成形體，其係將如請求項1至5中任一項之具有對排結構之苯乙烯系樹脂、或如請求項14至20中任一項之苯乙烯系樹脂組合物進行成形加工而獲得。
  22. 如請求項21之苯乙烯系樹脂成形體，其中成形體為回流焊用。
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