KR20200086295A - 스타이렌계 수지의 제조 방법 및 스타이렌계 수지 성형체 - Google Patents

스타이렌계 수지의 제조 방법 및 스타이렌계 수지 성형체 Download PDF

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Abstract

중심 금속으로서, 주기율표 제3∼5족의 금속 및 란타노이드계 전이 금속으로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는 하프 메탈로센계 전이 금속 화합물(A)와, 화학식(1)로 표시되는 화합물(B)와, 산소 함유 화합물(c1) 및 전이 금속 화합물과 반응하여 이온성의 착체를 형성할 수 있는 화합물(c2) 중 적어도 1종으로부터 선택되는 화합물(C)를 포함하는 촉매의 존재하에서, 1 이상의 바이닐 방향족 모노머를 부가 중합시키는 공정을 갖고, 얻어지는 스타이렌계 수지의 하프 메탈로센계 전이 금속 화합물(A)에서 유래하는 전이 금속분이 1.5∼12질량ppm인, 신디오택틱 구조를 갖는 스타이렌계 수지의 제조 방법을 제공한다.

Description

스타이렌계 수지의 제조 방법 및 스타이렌계 수지 성형체
본 발명은 스타이렌계 수지의 제조 방법 및 스타이렌계 수지 성형체에 관한 것이다.
종래, 신디오택틱 구조를 갖는 스타이렌계 수지(이하, 「SPS 수지」로 약기하는 경우가 있다)는, 우수한 내열성, 내약품성, 성형 가공성 등을 갖는 것이 알려져 있다. 이들 우수한 성질을 이용하여, 전기·전자 부품, 자동차 부품, 기계 부품 및 공업 부품 등에 있어서의 사출 성형체의 실용화가 주목을 끌고 있다.
특허문헌 1 및 2에는 신디오택틱 구조를 갖는 스타이렌계 중합체를 주성분으로 하는 연신 필름이 개시되어 있다. 특허문헌 1 및 2에 개시되는 신디오택틱 구조를 갖는 스타이렌계 중합체는, 특정량의 잔류 금속분을 갖고, 구체적으로는 특허문헌 3에 기재된 방법에 의해 제조되는 것이 개시되어 있다.
일본 특허공개 평03-070746호 공보 일본 특허공개 평03-109453호 공보 일본 특허공개 평01-294705호 공보
상기 특허문헌 3에 기재된 제조 방법은, 실질적으로는 래버러토리 스케일의 배치식으로 실시되고 있다. 그 때문에, 품질이 좋은 스타이렌계 수지를 대량으로 효율 좋게 제조할 수 없어, 보다 효율 좋게 대량으로 고품질의 스타이렌계 수지를 제조하는 방법이 요망되고 있다. 특허문헌 1 및 2에는, 자기 테이프 등에 이용하기 위한 필름에 있어서, 잔류 알루미늄분이나 잔류 타이타늄분을 저감하는 것이 기재되어 있지만, 탈회 세정 처리의 공정이 필요시되고 있어 효율이 나쁘다.
SPS 수지의 전술한 우수한 성질, 특히 내열성, 그 중에서도 장기 내열성이 우수한 사출 성형체 및 그 원료가 되는 SPS 수지를 효율 좋게 제조할 것이 요망되고 있다.
본 발명자들은, 특정 화합물의 조합을 촉매로서 이용하고, 또한 상기 촉매 중 특정한 금속 화합물에서 유래하는 전이 금속분을 특정량으로 하는 제조 방법에 의해, 상기 과제를 해결하는 것을 발견했다. 또한, 상기의 전이 금속분이 특정량인 사출 성형체가, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견했다. 즉, 본 발명은 하기 [1]∼[18]에 관한 것이다.
[1] 중심 금속으로서, 주기율표 제3∼5족의 금속 및 란타노이드계 전이 금속으로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는 하프 메탈로센계 전이 금속 화합물(A)와, 화학식(1)로 표시되는 화합물(B)와, 산소 함유 화합물(c1) 및 전이 금속 화합물과 반응하여 이온성의 착체를 형성할 수 있는 화합물(c2) 중 적어도 1종으로부터 선택되는 화합물(C)를 포함하는 촉매의 존재하에서, 1 이상의 바이닐 방향족 모노머를 부가 중합시키는 공정을 갖고,
얻어지는 스타이렌계 수지의 하프 메탈로센계 전이 금속 화합물(A)에서 유래하는 전이 금속분이 1.5∼12질량ppm인, 신디오택틱 구조를 갖는 스타이렌계 수지의 제조 방법.
((R1)3-Q-Y)k-Z-(R2)j-k (1)
[식 중, R1은 할로젠 원자, 탄소수 1∼30의 지방족 탄화수소기, 탄소수 6∼30의 방향족 탄화수소기, 탄소수 1∼30의 알콕시기, 탄소수 6∼30의 아릴옥시기, 탄소수 1∼30의 싸이오알콕시기, 탄소수 6∼30의 싸이오아릴옥시기, 아미노기, 아마이드기 또는 카복실기를 나타낸다. 복수의 R1은 서로 동일해도 상이해도 된다. 또한, 복수의 R1은 필요에 따라서 결합하여 환 구조를 형성하고 있어도 된다. Q는 주기율표 제14족의 원소를, Y는 제16족의 원소를 나타내고, Z는 제2족∼제13족의 금속 원소를 나타낸다. R2는 탄화수소기를 나타낸다. j는 금속 원소 Z의 가수의 정수를 나타내고, k는 1∼(j-1)의 정수를 나타낸다.]
[2] 상기 하프 메탈로센계 전이 금속 화합물(A)가 하기 식(2)로 표시되는, 상기 [1]에 기재된 신디오택틱 구조를 갖는 스타이렌계 수지의 제조 방법.
R3MUa-1Lb (2)
[식 중, R3은 π 배위자를 나타낸다. M은 주기율표 제3∼5족의 금속 및 란타노이드계 전이 금속으로부터 선택되는 적어도 1종을 나타내고, U는 모노음이온 배위자를 나타낸다. 복수의 U는 서로 동일해도 상이해도 되고, 또한 서로 임의의 기를 개재시켜 결합하고 있어도 된다. L은 루이스 염기, a는 M의 가수, b는 0, 1 또는 2를 나타낸다. L이 복수인 경우, L은 서로 동일해도 상이해도 된다.]
[3] 상기 하프 메탈로센계 전이 금속 화합물(A)의 중심 금속이 타이타늄인, 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 신디오택틱 구조를 갖는 스타이렌계 수지의 제조 방법.
[4] 상기 얻어지는 스타이렌계 수지 중의 하프 메탈로센계 전이 금속 화합물(A)에서 유래하는 전이 금속분이 타이타늄인, 상기 [3]에 기재된 신디오택틱 구조를 갖는 스타이렌계 수지의 제조 방법.
[5] 하기 화학식(3):
R4 pAl(OR5)qX1 2-p-qH (3)
으로 표시되는 화합물(D)를 촉매로서 추가로 이용하는, 상기 [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 신디오택틱 구조를 갖는 스타이렌계 수지의 제조 방법.
[식 중, R4 및 R5는 각각 탄소수 1∼8의 알킬기를 나타내고, X1은 할로젠 원자를 나타낸다. 또한, p, q는 0<p≤2, 0≤q<2, p+q≤2이다.]
[6] 하기 화학식(4):
R6 mAl(OR7)nX2 3-m-n (4)
로 표시되는 화합물(E)를 촉매로서 추가로 이용하는, 상기 [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 신디오택틱 구조를 갖는 스타이렌계 수지의 제조 방법.
[식 중, R6 및 R7은 각각 탄소수 1∼8의 알킬기를 나타내고, X2는 할로젠 원자를 나타낸다. 또한, m, n은 0<m≤3, 0≤n<3, m+n≤3이다.]
[7] 상기 화합물(B)가, 화학식(1) 중의 Z가 알루미늄인 화합물인, 상기 [1]∼[6] 중 어느 하나에 기재된 신디오택틱 구조를 갖는 스타이렌계 수지의 제조 방법.
[8] 상기 스타이렌계 수지의 잔류 알루미늄분이 70∼800질량ppm인, 상기 [7]에 기재된 신디오택틱 구조를 갖는 스타이렌계 수지의 제조 방법.
[9] 분체상(粉體床) 연속 중합으로 제조하는, 상기 [1]∼[8] 중 어느 하나에 기재된 신디오택틱 구조를 갖는 스타이렌계 수지의 제조 방법.
[10] 상기 하프 메탈로센계 전이 금속 화합물(A)의 중심 금속을 기준으로 해서, 수소를 몰비로 0∼20배 가하는, 상기 [1]∼[9] 중 어느 하나에 기재된 신디오택틱 구조를 갖는 스타이렌계 수지의 제조 방법.
[11] 탈회 처리를 행하지 않는, 상기 [1]∼[10] 중 어느 하나에 기재된 신디오택틱 구조를 갖는 스타이렌계 수지의 제조 방법.
[12] 상기 [1]∼[11] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법에 의해 얻어지는 스타이렌계 수지를 사출 성형하여 이루어지는, 성형체.
[13] 잔류 타이타늄분이 1.5∼12질량ppm인, 신디오택틱 구조를 갖는 스타이렌계 수지를 포함하는 사출 성형체.
[14] 잔류 알루미늄분이 70∼800질량ppm인, 상기 [13]에 기재된 사출 성형체.
[15] 트라이페닐메테인을 포함하는, 상기 [13] 또는 [14]에 기재된 사출 성형체.
[16] 트라이페닐메테인을 10질량ppm 이상 포함하는, 상기 [15]에 기재된 사출 성형체.
[17] 추가로 산화 방지제를 포함하는, 상기 [13]∼[16] 중 어느 하나에 기재된 사출 성형체.
[18] 상기 산화 방지제가 인계 산화 방지제, 페놀계 산화 방지제, 아민계 산화 방지제, 황계 산화 방지제로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 상기 [17]에 기재된 사출 성형체.
본 발명의 제조 방법에 의하면, 장기 내열성이 우수한 사출 성형체로 하는 데 최적인 SPS 수지를 연속법으로 효율 좋게 대량 생산할 수 있다. 얻어진 SPS 수지를 사출 성형하여 이루어지는 성형체는, 종래의 SPS 수지를 사출 성형하여 이루어지는 성형체보다도 장기 내열성이 우수하다.
본 발명자들은 예의 검토의 결과, 특정 화합물의 조합을 촉매로서 이용하고, 또한 상기 촉매 중 특정한 금속 화합물에서 유래하는 전이 금속분을 특정량으로 하는 SPS 수지의 제조 방법에 의해, 상기 과제를 해결하는 것을 발견했다. 또한, SPS 수지 중의 촉매에서 유래하는 금속분, 특히 타이타늄분이나 알루미늄분을 특정한 범위 내로 함으로써 사출 성형체로 했을 때의 내열성, 특히 장기 내열성이 우수한 것을 발견했다. 이하, 상세히 설명한다.
본 명세서에 있어서, 「XX∼YY」의 기재는 「XX 이상 YY 이하」를 의미한다. 본 명세서에 있어서, 바람직하다고 여겨지고 있는 규정은 임의로 채용할 수 있고, 바람직한 것끼리의 조합은 보다 바람직하다.
[신디오택틱 구조를 갖는 스타이렌계 수지의 제조 방법]
본 발명의 신디오택틱 구조를 갖는 스타이렌계 수지의 제조 방법은, 중심 금속으로서, 주기율표 제3∼5족의 금속 및 란타노이드계 전이 금속으로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는 하프 메탈로센계 전이 금속 화합물(A)와, 화학식(1)로 표시되는 화합물(B)와, 산소 함유 화합물(c1) 및 전이 금속 화합물과 반응하여 이온성의 착체를 형성할 수 있는 화합물(c2) 중 적어도 1종으로부터 선택되는 화합물(C)를 포함하는 촉매의 존재하에서, 1 이상의 바이닐 방향족 모노머를 부가 중합시키는 공정을 갖고, 얻어지는 스타이렌계 수지의 하프 메탈로센계 전이 금속 화합물(A)에서 유래하는 전이 금속분이 1.5∼12질량ppm인 것을 특징으로 한다.
((R1)3-Q-Y)k-Z-(R2)j-k (1)
[식 중, R1은 할로젠 원자, 탄소수 1∼30의 지방족 탄화수소기, 탄소수 6∼30의 방향족 탄화수소기, 탄소수 1∼30의 알콕시기, 탄소수 6∼30의 아릴옥시기, 탄소수 1∼30의 싸이오알콕시기, 탄소수 6∼30의 싸이오아릴옥시기, 아미노기, 아마이드기 또는 카복실기를 나타낸다. 복수의 R1은 서로 동일해도 상이해도 된다. 또한, 복수의 R1은 필요에 따라서 결합하여 환 구조를 형성하고 있어도 된다. Q는 주기율표 제14족의 원소를, Y는 제16족의 원소를 나타내고, Z는 제2족∼제13족의 금속 원소를 나타낸다. R2는 탄화수소기를 나타낸다. j는 금속 원소 Z의 가수의 정수를 나타내고, k는 1∼(j-1)의 정수를 나타낸다.]
본 발명의 제조 방법에 있어서는, 촉매로서, 중심 금속으로서, 주기율표 제3∼5족의 금속 및 란타노이드계 전이 금속으로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는 하프 메탈로센계 전이 금속 화합물(A)와, 화학식(1)로 표시되는 화합물(B)와, 산소 함유 화합물(c1) 및 전이 금속 화합물과 반응하여 이온성의 착체를 형성할 수 있는 화합물(c2) 중 적어도 1종으로부터 선택되는 화합물(C)를 이용하는 것을 필요로 한다. 이하, 우선 촉매에 대하여 상세히 기술한다.
<하프 메탈로센계 전이 금속 화합물(A)>
하프 메탈로센계 전이 금속 화합물(A)는, 중심 금속이, 주기율표 제3∼5족의 금속, 및 란타노이드계 전이 금속으로부터 선택되는 적어도 1종인, 하프 메탈로센계 전이 금속 화합물이다.
당해 하프 메탈로센계 전이 금속 화합물(A)는, 예를 들면, 화학식(2)
R3MUa-1Lb (2)
[식 중, R3은 π 배위자를 나타낸다. M은 주기율표 제3∼5족의 금속 및 란타노이드계 전이 금속으로부터 선택되는 적어도 1종을 나타내고, U는 모노음이온 배위자를 나타낸다. 복수의 U는 서로 동일해도 상이해도 되고, 또한 서로 임의의 기를 개재시켜 결합하고 있어도 된다. L은 루이스 염기, a는 M의 가수, b는 0, 1 또는 2를 나타낸다. L이 복수인 경우, L은 서로 동일해도 상이해도 된다.]
로 표시되는 구조를 갖는 것이다. 이 화학식(2)에 있어서, R3은 π 배위자이고, 바람직하게는 치환 또는 비치환된(이하, (치환)으로 나타내는 경우가 있음) 사이클로펜타다이엔일기, (치환) 인덴일기, 사이클로펜타다이엔일기가 축합 결합하고 있는 다원환 중 적어도 하나가 포화환인 축합 다환식 사이클로펜타다이엔일기를 나타낸다. 이와 같은 축합 다환식 사이클로펜타다이엔일기로서는, 예를 들면 화학식(i)∼(iii)으로 표시되는 축합 다환식 사이클로펜타다이엔일기 중에서 선택된 것을 들 수 있다.
Figure pct00001
[식 중, R12, R13 및 R14는 각각 수소 원자, 할로젠 원자, 탄소수 1∼20의 지방족 탄화수소기, 탄소수 6∼20의 방향족 탄화수소기, 탄소수 1∼20의 알콕시기, 탄소수 6∼20의 아릴옥시기, 탄소수 1∼20의 싸이오알콕시기, 탄소수 6∼20의 싸이오아릴옥시기, 아미노기, 아마이드기, 카복실기 또는 알킬실릴기를 나타낸다. 각 R12, 각 R13 및 각 R14는 각각 서로 동일해도 상이해도 된다. c, d, e 및 f는 1 이상의 정수를 나타낸다.]
그 중에서도, 이하의 화학식(iv)∼(vi)으로 표시되는 축합 다환식 사이클로펜타다이엔일기 중에서 선택된 것을 바람직하게는 들 수 있다.
Figure pct00002
[식 중, R15, R16 및 R17은 각각 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 각 R15, 각 R16 및 각 R17은 서로 동일해도 상이해도 된다.]
이들 중에서, 촉매 활성 및 합성이 용이한 점에서, 4,5,6,7-테트라하이드로인덴일기류가 적합하다. 이 R3의 구체예로서는, 4,5,6,7-테트라하이드로인덴일기; 1-메틸-4,5,6,7-테트라하이드로인덴일기; 2-메틸-4,5,6,7-테트라하이드로인덴일기; 1,2-다이메틸-4,5,6,7-테트라하이드로인덴일기; 1,3-다이메틸-4,5,6,7-테트라하이드로인덴일기; 1,2,3-트라이메틸-4,5,6,7-테트라하이드로인덴일기; 1,2,3,4,5,6,7-헵타메틸-4,5,6,7-테트라하이드로인덴일기; 1,2,4,5,6,7-헥사메틸-4,5,6,7-테트라하이드로인덴일기; 1,3,4,5,6,7-헥사메틸-4,5,6,7-테트라하이드로인덴일기; 옥타하이드로플루오렌일기; 1,2,3,4-테트라하이드로플루오렌일기; 9-메틸-1,2,3,4-테트라하이드로플루오렌일기; 9-메틸-옥타하이드로플루오렌일기 등을 들 수 있다.
M은 주기율표 제3∼5족의 금속, 또는 란타노이드계 전이 금속이다. 이들 금속으로서는, 스칸듐 및 이트륨 등 주기율표 제3족 금속, 타이타늄, 지르코늄 및 하프늄 등의 주기율표 제4족 금속, 란타노이드계 전이 금속, 나이오븀 및 탄탈럼 등의 주기율표 제5족 금속을 들 수 있다. 촉매 활성의 점에서, 주기율표 제3족 금속 또는 제4족 금속이 적합하고, 스칸듐, 이트륨, 타이타늄을 바람직하게는 이용할 수 있다. 그 중에서도 핸들링의 관점에서 타이타늄이 보다 적합하다.
U는 모노음이온 배위자를 나타내고, 구체적으로는 수소 원자, 할로젠 원자, 탄소수 1∼20의 지방족 탄화수소기, 탄소수 6∼20의 방향족 탄화수소기, 탄소수 1∼20의 알콕시기, 탄소수 6∼20의 아릴옥시기, 탄소수 1∼20의 싸이오알콕시기, 탄소수 6∼20의 싸이오아릴옥시기, 아미노기, 아마이드기, 카복실기 및 알킬실릴기 등을 들 수 있다. 복수의 U는 서로 동일해도 상이해도 되고, 또한 서로 임의의 기를 개재시켜 결합하고 있어도 된다. U의 구체예로서는, 수소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자, 메틸기, 벤질기, 페닐기, 트라이메틸실릴메틸기, 메톡시기, 에톡시기, 페녹시기, 싸이오메톡시기, 싸이오페녹시기, 다이메틸아미노기, 다이아이소프로필아미노기 등을 들 수 있다. L은 루이스 염기를 나타내고, a는 M의 가수, b는 0, 1 또는 2이다.
화학식(2)로 표시되는 하프 메탈로센계 전이 금속 화합물(A)로서는, 상기 예시의 R3, M 및 U 중에서, 각각 임의로 선택된 기를 갖는 화합물을 바람직하게 이용할 수 있다.
화학식(2)로 표시되는 하프 메탈로센계 전이 금속 화합물(A)로서는, 예를 들면, 펜타메틸사이클로펜타다이엔일 타이타늄 트라이클로라이드, 1,2,3-트라이메틸인덴일 타이타늄 트라이클로라이드, 4,5,6,7-테트라하이드로인덴일 타이타늄 트라이클로라이드; 4,5,6,7-테트라하이드로인덴일 타이타늄 트라이메틸; 4,5,6,7-테트라하이드로인덴일 타이타늄 트라이벤질; 4,5,6,7-테트라하이드로인덴일 트라이메톡사이드; 1-메틸-4,5,6,7-테트라하이드로인덴일 타이타늄 트라이클로라이드; 1-메틸-4,5,6,7-테트라하이드로인덴일 타이타늄 트라이메틸; 1-메틸-4,5,6,7-테트라하이드로인덴일 타이타늄 트라이벤질; 1-메틸-4,5,6,7-테트라하이드로인덴일 타이타늄 트라이메톡사이드; 2-메틸-4,5,6,7-테트라하이드로인덴일 타이타늄 트라이클로라이드; 2-메틸-4,5,6,7-테트라하이드로인덴일 타이타늄 트라이메틸; 2-메틸-4,5,6,7-테트라하이드로인덴일 타이타늄 트라이벤질; 2-메틸-4,5,6,7-테트라하이드로인덴일 타이타늄 트라이메톡사이드; 1,2-다이메틸-4,5,6,7-테트라하이드로인덴일 타이타늄 트라이클로라이드; 1,2-다이메틸-4,5,6,7-테트라하이드로인덴일 타이타늄 트라이메틸; 1,2-다이메틸-4,5,6,7-테트라하이드로인덴일 타이타늄 트라이벤질; 1,2-다이메틸-4,5,6,7-테트라하이드로인덴일 타이타늄 트라이메톡사이드; 1,3-다이메틸-4,5,6,7-테트라하이드로인덴일 타이타늄 트라이클로라이드; 1,3-다이메틸-4,5,6,7-테트라하이드로인덴일 타이타늄 트라이메틸; 1,3-다이메틸-4,5,6,7-테트라하이드로인덴일 타이타늄 트라이벤질; 1,3-다이메틸-4,5,6,7-테트라하이드로인덴일 타이타늄 트라이메톡사이드; 1,2,3-트라이메틸-4,5,6,7-테트라하이드로인덴일 타이타늄 트라이클로라이드; 1,2,3-트라이메틸-4,5,6,7-테트라하이드로인덴일 타이타늄 트라이메틸; 1,2,3-트라이메틸-4,5,6,7-테트라하이드로인덴일 타이타늄 트라이벤질; 1,2,3-트라이메틸-4,5,6,7-테트라하이드로인덴일 타이타늄 트라이메톡사이드; 1,2,3,4,5,6,7-헵타메틸-4,5,6,7-테트라하이드로인덴일 타이타늄 트라이클로라이드; 1,2,3,4,5,6,7-헵타메틸-4,5,6,7-테트라하이드로인덴일 타이타늄 트라이메틸; 1,2,3,4,5,6,7-헵타메틸-4,5,6,7-테트라하이드로인덴일 타이타늄 트라이벤질; 1,2,3,4,5,6,7-헵타메틸-4,5,6,7-테트라하이드로인덴일 타이타늄 트라이메톡사이드; 1,2,4,5,6,7-헥사메틸-4,5,6,7-테트라하이드로인덴일 타이타늄 트라이클로라이드; 1,2,4,5,6,7-헥사메틸-4,5,6,7-테트라하이드로인덴일 타이타늄 트라이메틸; 1,2,4,5,6,7-헥사메틸-4,5,6,7-테트라하이드로인덴일 타이타늄 트라이벤질; 1,2,4,5,6,7-헥사메틸-4,5,6,7-테트라하이드로인덴일 타이타늄 트라이메톡사이드; 1,3,4,5,6,7-헥사메틸-4,5,6,7-테트라하이드로인덴일 타이타늄 트라이클로라이드; 1,3,4,5,6,7-헥사메틸-4,5,6,7-테트라하이드로인덴일 타이타늄 트라이메틸; 1,3,4,5,6,7-헥사메틸-4,5,6,7-테트라하이드로인덴일 타이타늄 트라이벤질; 1,3,4,5,6,7-헥사메틸-4,5,6,7-테트라하이드로인덴일 타이타늄 트라이메톡사이드; 옥타하이드로플루오렌일 타이타늄 트라이클로라이드; 옥타하이드로플루오렌일 타이타늄 트라이메틸; 옥타하이드로플루오렌일 타이타늄 트라이벤질; 옥타하이드로플루오렌일 타이타늄 트라이메톡사이드; 1,2,3,4-테트라하이드로플루오렌일 타이타늄 트라이클로라이드; 1,2,3,4-테트라하이드로플루오렌일 타이타늄 트라이메틸; 1,2,3,4-테트라하이드로플루오렌일 타이타늄 트라이벤질; 1,2,3,4-테트라하이드로플루오렌일 타이타늄 트라이메톡사이드; 9-메틸-1,2,3,4-테트라하이드로플루오렌일 타이타늄 트라이클로라이드; 9-메틸-1,2,3,4-테트라하이드로플루오렌일 타이타늄 트라이메틸; 9-메틸-1,2,3,4-테트라하이드로플루오렌일 타이타늄 트라이벤질; 9-메틸-1,2,3,4-테트라하이드로플루오렌일 타이타늄 트라이메톡사이드; 9-메틸-옥타하이드로플루오렌일 타이타늄 트라이클로라이드; 9-메틸-옥타하이드로플루오렌일 타이타늄 트라이메틸; 9-메틸-옥타하이드로플루오렌일 타이타늄 트라이벤질; 9-메틸-옥타하이드로플루오렌일 타이타늄 트라이메톡사이드 등, 및 이들 화합물에 있어서의 타이타늄을, 지르코늄 또는 하프늄으로 치환한 것, 혹은 다른 족 또는 란타노이드 계열의 전이 금속 원소의 유사 화합물을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다. 촉매 활성의 점에서 이트륨 화합물, 스칸듐 화합물, 타이타늄 화합물이 적합하다. 그 중에서도 핸들링의 관점에서 타이타늄 화합물이 적합하다.
<화학식(1)로 표시되는 화합물(B)>
화학식(1)을 재차 하기에 기재한다.
((R1)3-Q-Y)k-Z-(R2)j-k (1)
[식 중, R1은 할로젠 원자, 탄소수 1∼30의 지방족 탄화수소기, 탄소수 6∼30의 방향족 탄화수소기, 탄소수 1∼30의 알콕시기, 탄소수 6∼30의 아릴옥시기, 탄소수 1∼30의 싸이오알콕시기, 탄소수 6∼30의 싸이오아릴옥시기, 아미노기, 아마이드기 또는 카복실기를 나타낸다. 복수의 R1은 서로 동일해도 상이해도 된다. 또한, 복수의 R1은 필요에 따라서 결합하여 환 구조를 형성하고 있어도 된다. Q는 주기율표 제14족의 원소를, Y는 제16족의 원소를 나타내고, Z는 제2족∼제13족의 금속 원소를 나타낸다. R2는 탄화수소기를 나타낸다. j는 금속 원소 Z의 가수의 정수를 나타내고, k는 1∼(j-1)의 정수를 나타낸다.]
그 중에서도, 다음의 것이 바람직하게 이용된다:
(1) Q가 탄소이고, Y가 산소이고, Z가 알루미늄이거나,
(2) 3개의 R1 중, 적어도 1개가 탄소수 6∼30의 방향족 탄화수소기이거나,
(3) 3개의 R1 모두가 탄소수 1 이상의 탄화수소기이거나,
(4) 3개의 R1 모두가 탄소수 6∼30의 방향족 탄화수소기, 바람직하게는 페닐기이거나, 또는
(5) R2가 탄소수 2 이상의 알킬기이다.
특히, 화합물(B)가, 화학식(1) 중의 Z가 알루미늄인 화합물인 것이 바람직하다.
화학식(1)로 표시되는 화합물(B)는, 해당 화학식으로 표시되는 구조를 가지는 것이면 그의 제조 방법은 특별히 묻지 않지만, 화학식 (R1)3-C-OR33으로 표시되는 화합물(b1)과, 화학식 Z(R2)j로 표시되는 화합물(b2)를 반응시키는 것에 의해 얻어진 것이 적합하게 이용된다.
여기에서, R1, Z, j 및 R2는 상기한 대로이다. R33은, 수소 원자, 할로젠 원자, 탄소수 1∼30의 지방족 탄화수소기, 탄소수 6∼30의 방향족 탄화수소기, 탄소수 1∼30의 알콕시기, 탄소수 6∼30의 아릴옥시기, 탄소수 1∼30의 싸이오알콕시기, 탄소수 6∼30의 싸이오아릴옥시기, 아미노기, 아마이드기 또는 카복실기를 나타낸다. R1 및 R33은 각각 서로 동일해도 상이해도 된다. 또한, R1 및 R33은 각각 필요에 따라서 결합하여, 환 구조를 형성해도 된다.
식(1)의 화합물로서, 구체적으로는, 알코올류, 에터류, 알데하이드류, 케톤류, 카복실산류, 카복실산 에스터류로부터 선택된 적어도 1종(b1)과, 알루미늄 화합물(b2)의 반응 생성물을 들 수 있다. 보다 바람직하게는 알코올류(b1)과 알루미늄 화합물(b2)의 반응 생성물이다. 이 경우에 있어서도, (1) (R1)3에 있어서의 3개의 R1 중, 적어도 1개가 탄소수 6∼30의 방향족 탄화수소기이거나, (2) (R1)3에 있어서의 3개의 R1 모두가 탄소수 1 이상의 탄화수소기이거나, (3) (R1)3에 있어서의 3개의 R1 모두가 탄소수 1∼30의 지방족 탄화수소기이거나, (4) (R1)3에 있어서의 3개의 R1 모두가 탄소수 6∼30의 방향족 탄화수소기, 바람직하게는 페닐기이거나, 또는 (5) R2가 탄소수 2 이상의 알킬기인 것이 바람직하다. 구체적으로는, R1이 모두 페닐기이고, Q가 탄소, Y가 산소, Z가 알루미늄이고, k=1이며, R2가 아이소뷰틸기인 것을 바람직하게는 들 수 있다. 즉, 트라이페닐메탄올(b1)과 트라이아이소뷰틸알루미늄(b2)의 반응 생성물이 가장 바람직하다.
화합물(b1)과 화합물(b2)의 반응 조건으로서는 특별히 제한은 없지만, 다음과 같은 조건이 바람직하게 선택된다. 배합비에 대해서는, 몰비로, 화합물(b1):화합물(b2)가 바람직하게는 1:0.01∼1:100, 보다 바람직하게는 1:0.5∼1:50의 범위이고, 특히 바람직하게는 1:0.8∼1:10이다. 반응 온도는 바람직하게는 -80℃∼300℃, 보다 바람직하게는 -10℃∼50℃이다.
반응 시에 사용하는 용매도 제한은 없지만, 톨루엔, 에틸벤젠 등 중합 시에 사용되는 용매가 바람직하게 이용된다.
나아가서는, 화학식(1)로 표시되는 화합물(B)로서가 아니라, 화합물(b1)과 화합물(b2)를 직접 촉매 합성의 장(場)에 또는 중합의 장에 투입해도 된다. 즉, 이 경우는, 촉매 성분으로서는, 하프 메탈로센계 전이 금속 화합물(A)와, 화합물(b1) 및 화합물(b2)라는 것이 된다.
<화합물(C)>
화합물(C)는, 산소 함유 화합물(c1) 및 전이 금속 화합물과 반응하여 이온성의 착체를 형성할 수 있는 화합물(c2) 중 적어도 1종으로부터 선택된다. 그 중에서도, 산소 함유 화합물(c1)이 적합하다.
[산소 함유 화합물(c1)]
산소 함유 화합물로서는, 예를 들어, 하기 화학식(c11) 및/또는 화학식(c12)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00003
상기 화학식(c11) 및 (c12)에 있어서, R18∼R24는 각각 탄소수 1∼8의 알킬기를 나타내고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, 각종 뷰틸기, 각종 펜틸기, 각종 헥실기, 각종 헵틸기 및 각종 옥틸기를 들 수 있다. R18∼R22는 서로 동일해도 상이해도 되고, R23 및 R24는 서로 동일해도 상이해도 된다. Z1∼Z5는 각각 주기율표 제13족 원소를 나타내고, 구체적으로는 B, Al, Ga, In 및 Tl을 들 수 있지만, 그 중에서도 B 및 Al이 적합하고, Al이 보다 적합하다. Z1∼Z3은 서로 동일해도 상이해도 되고, Z4 및 Z5는 서로 동일해도 상이해도 된다. g, h, s 및 t는 각각 0∼50의 수이지만, (g+h) 및 (s+t)는 각각 1 이상이다. g, h, s 및 t로서는 각각 1∼20의 범위가 바람직하고, 특히 1∼5의 범위가 바람직하다.
상기 산소 함유 화합물로서는, 알킬알루미녹세인이 바람직하다. 구체적인 적합예로서는, 메틸알루미녹세인, 메틸아이소뷰틸알루미녹세인 및 아이소뷰틸알루미녹세인을 들 수 있다.
[전이 금속 화합물과 반응하여 이온성의 착체를 형성할 수 있는 화합물(c2)]
전이 금속 화합물과 반응하여 이온성의 착체를 형성할 수 있는 화합물(c2)로서는, 복수의 기가 금속에 결합한 음이온과 양이온으로 이루어지는 배위 착화합물 또는 루이스산을 들 수 있다. 복수의 기가 금속에 결합한 음이온과 양이온으로 이루어지는 배위 착화합물로서는 다양한 것이 있지만, 예를 들면 하기 화학식(c21) 또는 (c22)로 표시되는 화합물을 적합하게 사용할 수 있다.
([L2]i+)y([M3X3 u](u-v)-)z (c21)
([L3-H]i+)y([M4X3 u](u-v)-)z (c22)
식(c21) 또는 (c22)에 있어서, L2는 후술하는 M5, R25R26M6 또는 R27 3C이고, L3은 루이스 염기, M3 및 M4는 각각 주기율표의 제5족∼제15족으로부터 선택되는 금속이다. M5는 주기율표의 제1족 및 제8족∼제12족으로부터 선택되는 금속이고, M6은 주기율표의 제8족∼제10족으로부터 선택되는 금속이다. X3은 각각 수소 원자, 다이알킬아미노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 6∼20의 아릴기, 알킬아릴기, 아릴알킬기, 치환 알킬기, 유기 메탈로이드기 또는 할로젠 원자를 나타낸다. 단, 복수의 X3은 서로 동일해도 상이해도 된다. R25 및 R26은 각각 사이클로펜타다이엔일기, 치환 사이클로펜타다이엔일기, 인덴일기 또는 플루오렌일기를 나타내고, R27은 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. v는 M3, M4의 원자가를 나타내고 1∼7의 정수, u는 2∼8의 정수, i는 [L2] 및 [L3-H]의 이온 가수를 나타내고 1∼7의 정수, y는 1 이상의 정수이며, z=y×i/(u-v)이다.
M3 및 M4의 구체예로서는, B, Al, Si, P, As 또는 Sb를, M5의 구체예로서는 Ag, Cu, Na, Li 등을, M6의 구체예로서는 Fe, Co, Ni 등을 들 수 있다. X3의 구체예로서는, 예를 들면, 다이알킬아미노기로서 다이메틸아미노기, 다이에틸아미노기 등, 알콕시기로서 메톡시기, 에톡시기, n-뷰톡시기 등, 아릴옥시기로서 페녹시기, 2,6-다이메틸페녹시기, 나프틸옥시기 등, 탄소수 1∼20의 알킬기로서 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기 등, 탄소수 6∼20의 아릴기, 알킬아릴기 또는 아릴알킬기로서 페닐기, p-톨릴기, 벤질기, 펜타플루오로페닐기, 3,5-다이(트라이플루오로메틸)페닐기, 4-tert-뷰틸페닐기, 2,6-다이메틸페닐기, 3,5-다이메틸페닐기, 2,4-다이메틸페닐기, 1,2-다이메틸페닐기 등, 할로젠으로서 F, Cl, Br, I, 유기 메탈로이드기로서 펜타메틸안티모니기, 트라이메틸실릴기, 트라이메틸저밀기, 다이페닐아르신기, 다이사이클로헥실안티모니기, 다이페닐붕소기 등을 들 수 있다. R25 및 R26으로 표시되는 치환 사이클로펜타다이엔일기의 구체예로서는, 메틸사이클로펜타다이엔일기, 뷰틸사이클로펜타다이엔일기 및 펜타메틸사이클로펜타다이엔일기 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 복수의 기가 금속에 결합한 음이온으로서는, 구체적으로는 B(C6F5)4 -, B(C6HF4)4 -, B(C6H2F3)4 -, B(C6H3F2)4 -, B(C6H4F)4 -, B[C6(CF3)F4]4 -, B(C6H5)4 -, PF6 -, P(C6F5)6 -, Al(C6HF4)4 - 등을 들 수 있다. 금속 양이온으로서는, Cp2Fe+, (MeCp)2Fe+, (tBuCp)2Fe+, (Me2Cp)2Fe+, (Me3Cp)2Fe+, (Me4Cp)2Fe+, (Me5Cp)2Fe+, Ag+, Na+, Li+ 등을 들 수 있다. 상기 식 중, Cp는 사이클로펜타다이엔일기를, Me는 메틸기를, Bu는 뷰틸기를 각각 나타낸다. 기타 양이온으로서는, 피리디늄, 2,4-다이나이트로-N,N-다이에틸아닐리늄, 다이페닐암모늄, p-나이트로아닐리늄, 2,5-다이클로로아닐리늄, p-나이트로-N,N-다이메틸아닐리늄, 퀴놀리늄, N,N-다이메틸아닐리늄, N,N-다이에틸아닐리늄 등의 질소 함유 화합물, 트라이페닐카베늄, 트라이(4-메틸페닐)카베늄, 트라이(4-메톡시페닐)카베늄 등의 카베늄 화합물, CH3PH3 +, C2H5PH3 +, C3H7PH3 +, (CH3)2PH2 +, (C2H5)2PH2 +, (C3H7)2PH2 +, (CH3)3PH+, (C2H5)3PH+, (C3H7)3PH+, (CF3)3PH+, (CH3)4P+, (C2H5)4P+, (C3H7)4P+ 등의 알킬포스포늄 이온, 및 C6H5PH3 +, (C6H5)2PH2 +, (C6H5)3PH+, (C6H5)4P+, (C2H5)2(C6H5)PH+, (CH3)(C6H5)PH2 +, (CH3)2(C6H5)PH+, (C2H5)2(C6H5)2P+ 등의 아릴포스포늄 이온 등을 들 수 있다.
화학식(c21) 및 (c22)의 화합물 중에서, 구체적으로는 하기의 것을 특히 적합하게 사용할 수 있다.
화학식(c21)의 화합물로서는, 예를 들면, 테트라페닐붕산 페로세늄, 테트라키스(펜타플루오로페닐)붕산 다이메틸페로세늄, 테트라키스(펜타플루오로페닐)붕산 페로세늄, 테트라키스(펜타플루오로페닐)붕산 데카메틸페로세늄, 테트라키스(펜타플루오로페닐)붕산 아세틸페로세늄, 테트라키스(펜타플루오로페닐)붕산 폼일페로세늄, 테트라키스(펜타플루오로페닐)붕산 사이아노페로세늄, 테트라페닐붕산 은, 테트라키스(펜타플루오로페닐)붕산 은, 테트라페닐붕산 트라이틸, 테트라키스(펜타플루오로페닐)붕산 트라이틸, 헥사플루오로비소산 은, 헥사플루오로안티모니산 은, 테트라플루오로붕산 은 등을 들 수 있다.
화학식(c22)의 화합물로서는, 예를 들면, 테트라페닐붕산 트라이에틸암모늄, 테트라페닐붕산 트라이(n-뷰틸)암모늄, 테트라페닐붕산 트라이메틸암모늄, 테트라키스(펜타플루오로페닐)붕산 트라이에틸암모늄, 테트라키스(펜타플루오로페닐)붕산 트라이(n-뷰틸)암모늄, 헥사플루오로비소산 트라이에틸암모늄, 테트라키스(펜타플루오로페닐)붕산 피리디늄, 테트라키스(펜타플루오로페닐)붕산 피롤리늄, 테트라키스(펜타플루오로페닐)붕산 N,N-다이메틸아닐리늄, 테트라키스(펜타플루오로페닐)붕산 메틸다이페닐암모늄 등을 들 수 있다.
루이스산으로서는, 예를 들면 B(C6F5)3, B(C6HF4)3, B(C6H2F3)3, B(C6H3F2)3, B(C6H4F)3, B(C6H5)3, BF3, B[C6(CF3)F4]3, PF5, P(C6F5)5, Al(C6HF4)3 등도 이용할 수 있다.
SPS 수지의 제조 방법에는 금속 촉매가 이용되기 때문에, 제조 시의 촉매 유래의 금속, 예를 들면 알루미늄이나 타이타늄이 SPS 수지 중에 잔류한다. 충분한 촉매 활성을 얻기 위해 다량의 촉매를 필요로 하는 경우에, 비용의 상승과 상기 잔류 금속이 문제가 된다.
스타이렌계 수지의 제조는 「배치법」과 「연속법」으로 나누어진다. 「배치법」은 「연속법」에 비해 이용하는 촉매량을 억제할 수 있지만, 한번의 제조 시에 얻어지는 스타이렌계 수지량은 적어, 에너지면 등에서 경제성이 뒤떨어진다. 한편 「연속법」은 높은 에너지 효율로 대량의 스타이렌계 수지를 얻을 수 있는 반면, 「배치법」에 비해 어느 정도의 촉매량을 필요로 한다.
본 발명자들은 예의 검토한 바, 특정한 금속 화합물의 조합을 촉매로서 이용한 경우에 촉매 활성을 높일 수 있음과 동시에, 하프 메탈로센계 전이 금속 화합물(A)에서 유래하는 전이 금속분을 1.5∼12질량ppm까지 억제한 스타이렌계 수지를 제조할 수 있는 것을 발견했다. 또, 본 발명자들은, 전이 금속분을 상기 범위 내로 하는 것에 의해, 종래의 SPS 수지의 사출 성형체보다도 우수한 장기 내열성을 갖는 사출 성형체가 얻어지는 것을 발견했다. 본 발명에 의하면, 잔류 금속량을 상기 범위로 억제하면서도 연속법으로의 제조가 가능해져, 상업적으로 유리하게 스타이렌계 수지를 제조할 수 있다.
구체적으로는, 전술한 대로, 핸들링성의 측면에서 하프 메탈로센계 전이 금속 화합물(A)의 중심 금속이 타이타늄인 것이 바람직하기 때문에, 본 발명의 제조 방법에 의하면, 얻어지는 스타이렌계 수지 중의 하프 메탈로센계 전이 금속 화합물(A)에서 유래하는 전이 금속분이 타이타늄이고, 잔류 타이타늄분이 1.5∼12질량ppm까지 억제된 스타이렌계 수지를 제조할 수 있다. 본 발명의 제조 방법에 의하면, 보다 바람직하게는, 화합물(B) 유래의 금속, 예를 들면 알루미늄분을 70∼800질량ppm으로 더 억제한 스타이렌계 수지를 제조할 수 있다.
본 발명자들은, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는, 하프 메탈로센계 전이 금속 화합물(A)에서 유래하는 전이 금속분, 예를 들면 타이타늄분이 1.5∼12질량ppm으로 억제된 스타이렌계 수지는, 장기 내열성이 요구되는 사출 성형체에 최적인 것을 발견했다. 또, 본 발명의 제조 방법의 바람직한 측면에 의하면, 화합물(B) 유래의 금속, 예를 들면 알루미늄분이 70∼800질량ppm으로 억제된 스타이렌계 수지를 얻을 수 있고, 이 범위로 함으로써 보다 장기 내열성이 우수한 사출 성형체를 얻을 수 있다.
여기에서 본 발명에서 언급하는 「장기 내열성」이란, JIS K 7226:1998에 준거해서 구해지는 내열성의 정도를 나타낸다. 구체적으로는, 폭로 온도 150∼180℃의 범위에 있어서, 각 폭로 온도에서 인장 강도가 초기 강도의 50%가 되는 파괴 도달 시간을 구한다. 파괴 도달 시간을 폭로 온도의 역수치에 대해서 플롯하는 아레니우스 플롯으로부터, 온도 지수(TI)를 구한다.
본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 스타이렌계 수지는, 하프 메탈로센계 전이 금속 화합물(A)에서 유래하는 전이 금속분을 바람직하게는 11질량ppm 이하, 보다 바람직하게는 10질량ppm 이하, 더 바람직하게는 8질량ppm 이하 포함한다. 여기에서, 전술한 대로, 하프 메탈로센계 전이 금속 화합물(A)에서 유래하는 전이 금속으로서는 구체적으로는 타이타늄을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 스타이렌계 수지는, 바람직하게는 화합물(B) 유래의 금속분을 800질량ppm 미만, 보다 바람직하게는 700질량ppm 이하, 더 바람직하게는 500질량ppm 이하 포함한다. 전술한 대로, 화학식(1) 유래의 금속으로서는, 구체적으로는 알루미늄을 들 수 있다.
본 발명의 제조 방법의 제조 효율을 더 높이고, 또한 사출 성형체의 우수한 장기 내열성을 확보하는 관점에서는, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 스타이렌계 수지는, 하프 메탈로센계 전이 금속 화합물(A)에서 유래하는 전이 금속분을 2.5질량ppm 이상 포함하고, 또 화학식(1)로 표시되는 화합물(B) 유래의 금속분을 115질량ppm 이상 포함하는 것이 보다 바람직하다.
생산량이나 얻어지는 스타이렌계 수지의 성질에 따라 변동하지만, 일반적으로, 배치법에 의해 얻어지는 스타이렌계 수지는, 연속법에 비해 적은 16질량ppm 정도의 잔류 알루미늄분과, 0.025질량ppm 정도의 잔류 타이타늄분을 가질 수 있다. 한편으로, 연속법과 같이 효율 좋게 제조하는 것은 어렵다.
본 발명의 제조 방법에 있어서는, 상기 화합물(A), 화합물(B) 및 화합물(C)에 더하여, 이하의 화합물(D) 및/또는 화합물(E)도 촉매로서 이용할 수 있다.
<화합물(D)>
화합물(D)는 하기 화학식(3)으로 표시되는 화합물이다.
R4 pAl(OR5)qX1 2-p-qH (3)
[식 중, R4 및 R5는 각각 탄소수 1∼8의 알킬기를 나타내고, X1은 할로젠 원자를 나타낸다. 또한, p, q는 0<p≤2, 0≤q<2, p+q≤2이다.]
화학식(3)으로 표시되는 화합물(D)로서, 다이알킬알루미늄 하이드라이드 화합물이나 모노알킬알루미늄 하이드라이드 화합물이 바람직하다.
구체적으로는 다이메틸알루미늄 하이드라이드, 다이에틸알루미늄 하이드라이드, 다이-n-프로필알루미늄 하이드라이드, 다이아이소프로필알루미늄 하이드라이드, 다이-n-뷰틸알루미늄 하이드라이드, 다이아이소뷰틸알루미늄 하이드라이드 등의 다이알킬알루미늄 하이드라이드, 메틸알루미늄 클로로하이드라이드, 에틸알루미늄 클로로하이드라이드, n-프로필알루미늄 클로로하이드라이드, 아이소프로필알루미늄 클로로하이드라이드, n-뷰틸알루미늄 클로로하이드라이드, 아이소뷰틸알루미늄 클로로하이드라이드 등의 알킬알루미늄 할로하이드라이드, 에틸알루미늄 메톡시하이드라이드, 에틸알루미늄 에톡시하이드라이드 등의 알킬알루미늄 알콕시하이드라이드 등을 들 수 있다. 그 중에서도 촉매 활성의 관점에서, 다이아이소뷰틸알루미늄 하이드라이드가 바람직하다.
<화합물(E)>
화합물(E)는 하기 화학식(4)로 표시되는 화합물이다.
R6 mAl(OR7)nX2 3-m-n (4)
[식 중, R6 및 R7은 각각 탄소수 1∼8의 알킬기를 나타내고, X2는 할로젠 원자를 나타낸다. 또한, m, n은 0<m≤3, 0≤n<3, m+n≤3이다.]
화학식(4)로 표시되는 화합물(E)로서, 촉매 활성의 관점에서, 트라이알킬알루미늄이나 다이알킬알루미늄 화합물이 바람직하다.
구체적으로는 트라이메틸알루미늄, 트라이에틸알루미늄, 트라이-n-프로필알루미늄, 트라이아이소프로필알루미늄, 트라이-n-뷰틸알루미늄, 트라이아이소뷰틸알루미늄 등의 트라이알킬알루미늄, 다이메틸알루미늄 클로라이드, 다이에틸알루미늄 클로라이드, 다이-n-프로필알루미늄 클로라이드, 다이아이소프로필알루미늄 클로라이드, 다이-n-뷰틸알루미늄 클로라이드, 다이아이소뷰틸알루미늄 클로라이드 등의 다이알킬알루미늄 할라이드, 다이에틸알루미늄 메톡사이드, 다이에틸알루미늄 에톡사이드 등의 다이알킬알루미늄 알콕사이드 등을 들 수 있고, 그 중에서도 트라이아이소뷰틸알루미늄이 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에 있어서는 전술한 대로, 하프 메탈로센계 전이 금속 화합물(A), 화학식(1)로 표시되는 화합물(B) 및 화합물(C)와, 필요에 따라서 화합물(D) 및/또는 화합물(E)를 조합하여 촉매로서 이용할 수 있다. 이용되는 촉매의 조제 방법에 특별히 제한은 없지만, 이하와 같은 순서로 촉매 조제할 수 있다.
(1) 각 성분의 접촉 순서
(i) 하프 메탈로센계 전이 금속 화합물(A), 화합물(B) 및 화합물(C)를 이용하는 경우는, 예를 들면, 하프 메탈로센계 전이 금속 화합물(A)와 화합물(C)를 접촉시키고, 여기에 화합물(B)를 접촉시키는 방법, 하프 메탈로센계 전이 금속 화합물(A)와 화합물(B)를 접촉시키고, 여기에 화합물(C)를 접촉시키는 방법, 화합물(B)와 화합물(C)를 접촉시키고, 여기에 하프 메탈로센계 전이 금속 화합물(A) 성분을 접촉시키는 방법, 또는 상기 3성분을 동시에 접촉시키는 방법을 들 수 있다.
(ii) 추가로 상기 3성분에 더하여, 화합물(D) 및/또는 화합물(E)의 조합을 이용하는 경우, 화합물(D) 및/또는 화합물(E)의 접촉 순서는 묻지 않는다. 즉, 하프 메탈로센계 전이 금속 화합물(A)에 화합물(D) 및/또는 화합물(E)를 접촉시키고 나서 이용해도 되고, 화합물(B)에 화합물(D) 및/또는 화합물(E)를 접촉시키고 나서 이용해도 되고, 또한 화합물(C)에 화합물(D) 및/또는 화합물(E)를 접촉시키고 나서 이용해도 된다. 혹은, 하프 메탈로센계 전이 금속 화합물(A), 화합물(C), 화합물(D) 및/또는 화합물(E)를 미리 접촉시킨 후, 화합물(B) 성분을 접촉시키는 방법이어도 된다.
(iii) 화합물(B)로서 화합물(b1)과 화합물(b2)를 이용하는 경우도, 상기 (i)∼(ii)의 경우와 마찬가지로 각 성분을 접촉시키는 순서는 묻지 않지만, (b1) 성분과 (b2) 성분에 대해서는, 다른 성분을 접촉시키기 전에 미리 접촉시켜 두는 것이 적합하다.
(2) 각 성분의 비율
(i) 하프 메탈로센계 전이 금속 화합물(A), 화합물(B) 및 화합물(C)를 이용하는 경우
화합물(B)는, 하프 메탈로센계 전이 금속 화합물(A) 성분 1몰에 대해, 화합물(B)가 알루미늄 화합물인 경우는, 알루미늄 원자의 몰비로 0.5∼1,000, 바람직하게는 1∼100의 범위에서 선택된다.
하프 메탈로센계 전이 금속 화합물(A) 성분과 화합물(C)의 몰비는, 화합물(C)로서 산소 함유 화합물을 이용하는 경우, 통상 화합물(A) 1몰에 대해, 화합물(C)가 유기 알루미늄 화합물인 경우는, 알루미늄 원자의 몰비로 1∼10,000, 바람직하게는 10∼1,000의 범위에서 선택된다. 또한 화합물(C) 성분으로서 전이 금속 화합물과 반응하여 이온성의 착체를 형성할 수 있는 화합물을 이용하는 경우, 통상 화합물(A) 1몰에 대해, 화합물(C)가 붕소 화합물인 경우는, 붕소 원자의 몰비로 0.5∼10, 바람직하게는 0.8∼5의 범위에서 선택된다.
(ii) 화합물(B)로서, 화합물(b1) 및 화합물(b2)를 이용하는 경우, 몰비로, 화합물(b1):화합물(b2)가 바람직하게는 1:0.01∼1:100, 보다 바람직하게는 1:0.5∼1:50의 범위이며, 특히 바람직하게는 1:0.8∼1:10이다. (b2) 성분은, 하프 메탈로센계 전이 금속 화합물(A) 1몰에 대해, (b2) 성분이 알루미늄 화합물인 경우는, 알루미늄 원자의 몰비로 바람직하게는 0.5∼10,000, 보다 바람직하게는 0.5∼1,000의 범위이며, 가장 바람직하게는 1∼1,000의 범위에서 선택된다.
(iii) 상기 3성분에 더하여, 화합물(D) 및/또는 화합물(E)를 이용하는 경우
화합물(D) 및/또는 화합물(E)의 배합량에 대해서는, 하프 메탈로센계 전이 금속 화합물(A) 1몰에 대해, 화합물(D) 및/또는 화합물(E)가 알루미늄 화합물인 경우는, 알루미늄 원자의 몰비로 0.5∼1,000, 바람직하게는 1∼100의 범위에서 선택된다.
(3) 각 성분의 접촉 조건
촉매 성분의 접촉에 대해서는, 질소 등의 불활성 기체 중, 중합 온도 이하에서 행할 수 있다. 일례로서, -30∼200℃의 범위에서 행할 수 있다.
다음으로, 상기 촉매를 이용하여 실제로 스타이렌계 중합체를 제조하는 공정에 대하여 상세히 기술한다. 본 발명의 스타이렌계 중합체의 제조 방법에 있어서는, 전술한 중합용 촉매를 이용하여, 스타이렌류 단독중합, 스타이렌류와 다른 스타이렌류의 공중합(즉, 이종의 스타이렌류 상호의 공중합)을 적합하게 행할 수 있다.
<모노머>
스타이렌류는 특별히 한정되지 않고, 스타이렌, p-메틸스타이렌, p-에틸스타이렌, p-프로필스타이렌, p-아이소프로필스타이렌, p-뷰틸스타이렌, p-tert-뷰틸스타이렌, p-페닐스타이렌, o-메틸스타이렌, o-에틸스타이렌, o-프로필스타이렌, o-아이소프로필스타이렌, m-메틸스타이렌, m-에틸스타이렌, m-아이소프로필스타이렌, m-뷰틸스타이렌, 2,4-다이메틸스타이렌, 2,5-다이메틸스타이렌, 3,5-다이메틸스타이렌 등의 알킬스타이렌류, p-메톡시스타이렌, o-메톡시스타이렌, m-메톡시스타이렌 등의 알콕시스타이렌류, p-클로로스타이렌, m-클로로스타이렌, o-클로로스타이렌, p-브로모스타이렌, m-브로모스타이렌, o-브로모스타이렌, p-플루오로스타이렌, m-플루오로스타이렌, o-플루오로스타이렌, o-메틸-p-플루오로스타이렌 등의 할로젠화 스타이렌, 나아가서는 메시틸스타이렌, 트라이메틸실릴스타이렌, 바이닐벤조산 에스터, 다이바이닐벤젠 등을 들 수 있다.
그 중에서도 스타이렌, 알킬스타이렌류, 다이바이닐벤젠이 바람직하고, 스타이렌, p-메틸스타이렌, 다이바이닐벤젠이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 상기 스타이렌류는 1종류를 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 임의로 조합하여 이용해도 된다.
<중합 조건>
1. 예비중합
본 발명의 스타이렌계 중합체의 제조 방법에 있어서는, 상기 중합용 촉매를 이용하여, 우선 예비중합을 행해도 된다. 예비중합은, 상기 촉매에, 예를 들면 소량의 스타이렌류를 접촉시키는 것에 의해 행할 수 있지만, 그 방법에는 특별히 제한은 없고, 공지된 방법으로 행할 수 있다.
예비중합에 이용하는 스타이렌류는 특별히 한정되지 않고, 전술한 것을 이용할 수 있다. 예비중합 온도는, 통상 -20∼200℃, 바람직하게는 -1℃∼130℃이다. 예비중합에 있어서, 용매로서는, 불활성 탄화수소, 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 모노머 등을 이용할 수 있다.
2. 본중합
본중합에 있어서의 중합 방법에 대해서는 특별히 제한은 없고, 슬러리 중합법, 분체상 중합, 용액 중합법, 기상 중합법, 괴상 중합법 또는 현탁 중합법 등의 임의의 방법으로의 연속 중합법을 채용할 수 있다. 그 중에서도, 공업적 규모에서의 제조의 관점에서, 분체상 연속 중합을 행하는 것이 바람직하다.
촉매의 각 성분과 모노머의 접촉 순서에 대해서도 제한은 없다. 즉, 전술한 바와 같이 촉매의 각 성분을 미리 혼합하여 촉매를 조제한 후, 모노머를 투입하는 방법이어도 된다. 혹은, 촉매의 각 성분을 미리 혼합하여 촉매를 조제하는 것이 아니라, 촉매의 각 성분과 모노머를 임의의 순서로 중합의 장에 투입하는 방법이어도 된다.
바람직한 실시형태로서는, 상기 화합물(B), 또는 화합물(b1) 및 화합물(b2) 성분 이외의 성분, 즉 (A) 성분, (C) 성분, (D) 성분, (E) 성분을 미리 혼합한다. 한편으로, 모노머와 화합물(B) 성분, 또는 모노머와 화합물(b1) 및 화합물(b2)를 따로 혼합해 두고, 양자를 중합 직전에 혼합하는 것에 의해, 중합을 행하게 하는 방법을 들 수 있다.
본 발명에서는, 보다 바람직하게는 분체상 연속 중합 장치를 사용하여, 상기 촉매의 존재하에서 스타이렌 모노머의 중합을 행한다. 여기에서, 촉매 활성을 높이기 위해서, 중합장에 수소를 첨가할 수 있다. 하프 메탈로센계 전이 금속 화합물(A)의 중심 금속을 기준으로 해서, 몰비로 예를 들면 0∼20배, 바람직하게는 0∼15배, 보다 바람직하게는 0∼10배, 더 바람직하게는 0.1∼10배의 수소를 반응계에 가할 수 있다. 중합 시에 반응계에 수소를 공급함으로써, 중합 촉매의 활성을 높여 사용량을 억제할 수 있다. 그 때문에, 제조되는 스타이렌계 수지 중의 잔류 금속량, 예를 들면 잔류 알루미늄분이나 잔류 타이타늄분을 사출 성형체로 한 경우의 장기 내열성의 관점에서, 바람직한 범위로 저하시킬 수 있다.
단, 첨가 수소량이 하프 메탈로센계 전이 금속 화합물(A)의 중심 금속 기준으로 20배를 초과하면, 리플로 내열성이 뒤떨어지기 때문에 바람직하지 않다.
한편, 본 발명의 스타이렌계 수지의 제조 방법에 있어서는 촉매의 조합 및/또는 수소 첨가에 의해 촉매 활성이 높기 때문에, 얻어지는 스타이렌계 수지 중의 잔류 금속분이 낮다. 그 때문에, 탈회 처리 등을 별도 행할 필요가 없어, 에너지적으로 유리하고, 대량 생산에 적합하다.
중합 시에 용매를 이용하는 경우에는, 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, n-헥세인, n-헵테인, 사이클로헥세인, 염화 메틸렌, 클로로폼, 1,2-다이클로로에테인, 클로로벤젠 등의 탄화수소류나 할로젠화 탄화수소류 등을 용매로서 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다. 또한, 종류에 따라서는, 중합에 이용하는 모노머 자체를 중합 용매로서 사용할 수 있다.
중합 반응에 있어서의 촉매의 사용량은, 모노머 1몰당, 하프 메탈로센계 전이 금속 화합물(A)가 통상 0.1∼500마이크로몰, 바람직하게는 0.5∼100마이크로몰의 범위가 되도록 선택하면, 중합 활성 및 반응기 효율의 면에서 유리하다.
중합 시의 압력은, 통상 게이지압으로 상압∼196MPa의 범위가 선택된다. 반응 온도는, 통상 -50∼150℃의 범위이다.
중합체의 분자량의 조절 방법으로서는, 각 촉매 성분의 종류, 사용량, 중합 온도의 선택 및 수소의 도입 등을 들 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 스타이렌계 수지는, 고도한 신디오택틱 구조를 갖는 SPS 수지이다. 본 명세서에 있어서 「신디오택틱」이란, 서로 이웃하는 스타이렌 단위에 있어서의 페닐환이, 중합체 블록의 주쇄에 의해 형성되는 평면에 대해서 교대로 배치(이하에 있어서, 신디오택티시티로 기재함)되어 있는 비율이 높은 것을 의미한다.
택티시티는 동위체 탄소에 의한 핵 자기 공명법(13C-NMR법)에 의해 정량 동정 할 수 있다. 13C-NMR법에 의해, 연속하는 복수의 구성 단위, 예를 들면 연속한 2개의 모노머 유닛을 다이어드, 3개의 모노머 유닛을 트라이어드, 5개의 모노머 유닛을 펜타드로 해서 그의 존재 비율을 정량할 수 있다.
본 발명에 있어서, 「고도한 신디오택틱 구조를 갖는 스타이렌계 수지」란, 라세미 다이어드(r)로 통상 75몰% 이상, 바람직하게는 85몰% 이상, 또는 라세미 펜타드(rrrr)로 통상 30몰% 이상, 바람직하게는 50몰% 이상의 신디오택티시티를 갖는 폴리스타이렌, 폴리(탄화수소 치환 스타이렌), 폴리(할로젠화 스타이렌), 폴리(할로젠화 알킬스타이렌), 폴리(알콕시스타이렌), 폴리(바이닐벤조산 에스터), 이들의 수소화 중합체 또는 혼합물, 또는 이들을 주성분으로 하는 공중합체를 의미한다.
폴리(탄화수소 치환 스타이렌)으로서는, 폴리(메틸스타이렌), 폴리(에틸스타이렌), 폴리(아이소프로필스타이렌), 폴리(tert-뷰틸스타이렌), 폴리(페닐)스타이렌, 폴리(바이닐나프탈렌) 및 폴리(바이닐스타이렌) 등을 들 수 있다. 폴리(할로젠화 스타이렌)으로서는, 폴리(클로로스타이렌), 폴리(브로모스타이렌) 및 폴리(플루오로스타이렌) 등을, 폴리(할로젠화 알킬스타이렌)으로서는, 폴리(클로로메틸스타이렌) 등을 들 수 있다. 폴리(알콕시스타이렌)으로서는, 폴리(메톡시스타이렌) 및 폴리(에톡시스타이렌) 등을 들 수 있다.
상기의 구성 단위를 포함하는 공중합체의 코모노머 성분으로서는, 상기 스타이렌계 중합체의 모노머 외, 에틸렌, 프로필렌, 뷰텐, 헥센 및 옥텐 등의 올레핀 모노머; 뷰타다이엔, 아이소프렌 등의 다이엔 모노머; 환상 올레핀 모노머, 환상 다이엔 모노머, 메타크릴산 메틸, 무수 말레산 및 아크릴로나이트릴 등의 극성 바이닐 모노머를 들 수 있다.
상기 스타이렌계 중합체 중 특히 바람직한 것으로서, 폴리스타이렌, 폴리(p-메틸스타이렌), 폴리(m-메틸스타이렌), 폴리(p-tert-뷰틸스타이렌), 폴리(p-클로로스타이렌), 폴리(m-클로로스타이렌), 폴리(p-플루오로스타이렌)을 들 수 있다.
나아가서는 스타이렌과 p-메틸스타이렌의 공중합체, 스타이렌과 p-tert-뷰틸스타이렌의 공중합체, 스타이렌과 다이바이닐벤젠의 공중합체 등을 들 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 SPS 수지는, 성형 시의 수지의 유동성 및 얻어지는 성형체의 강도의 관점에서, 중량 평균 분자량이 1×104 이상 1×106 이하인 것이 바람직하고, 50,000 이상 500,000 이하인 것이 보다 바람직하다. 중량 평균 분자량이 1×104 이상이면, 충분한 강도를 갖는 성형품을 얻을 수 있다. 한편, 중량 평균 분자량이 1×106 이하이면 성형 시의 수지의 유동성에도 문제가 없다.
본 명세서에 있어서, 중량 평균 분자량이란, 특별한 기재가 없는 한, 도소 주식회사제 GPC 장치(HLC-8321GPC/HT), 도소 주식회사제 GPC 컬럼(GMHHR-H(S)HT)을 이용하고, 용리액으로서 1,2,4-트라이클로로벤젠을 이용하여 145℃에서 겔 침투 크로마토그래피 측정법에 의해 측정하고, 표준 폴리스타이렌의 검량선을 이용하여 환산한 값이다. 간단히 「분자량」으로 약기하는 경우가 있다.
<성형체>
본 발명에 있어서는, 상기 제조 방법에 의해 얻어진 스타이렌계 수지를 사출 성형하여 성형체를 얻을 수 있다. 본 발명의 스타이렌계 수지를 사출 성형하여 이루어지는 성형체는, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 스타이렌계 수지의 성질에 기초하는 이하의 특징을 가질 수 있다.
본 발명의 SPS 수지의 사출 성형체는, 전술한 대로, 촉매로서 이용하는 화합물 유래의 금속분을 포함할 수 있다. 구체적으로는, 본 발명의 SPS 수지의 사출 성형체는, 하프 메탈로센계 전이 금속 화합물(A)에서 유래하는 전이 금속분으로서, 1.5∼12질량ppm의 타이타늄을 포함할 수 있다. 상기 타이타늄분의 상한치는 바람직하게는 11질량ppm 이하, 보다 바람직하게는 10질량ppm 이하, 더 바람직하게는 8질량ppm 이하이다.
본 발명의 SPS 수지의 사출 성형체는, 추가로 화합물(B) 유래의 금속으로서 알루미늄을 포함할 수 있다. 구체적으로는, 본 발명의 SPS 수지 성형체는, 70∼800질량ppm 이하의 알루미늄분을 포함할 수 있다. 해당 알루미늄분은 800질량ppm 미만, 보다 바람직하게는 700질량ppm 이하, 더 바람직하게는 500질량ppm 이하이다.
본 발명의 SPS 수지의 사출 성형체는 촉매 유래의 금속분이 억제되어 있기 때문에, 장기 내열성이 우수하다.
본 발명의 SPS 수지의 사출 성형체는 추가로 트라이페닐메테인을 포함할 수 있다. 트라이페닐메테인은 전술한 제조 방법에 있어서 촉매로서 이용되는 화합물 유래의 성분이다. 본 발명의 스타이렌계 수지 중의 트라이페닐메테인량은, 바람직하게는 10질량ppm 이상, 보다 바람직하게는 20질량ppm 이상, 더 바람직하게는 30질량ppm 이상, 특히 바람직하게는 40질량ppm 이상이다. 한편, 트라이페닐메테인량의 상한치는 250질량ppm 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 스타이렌계 수지 중의 트라이페닐메테인량이 10질량ppm 이상이면, 충분한 촉매량으로 택티시티가 높은 신디오택틱 구조를 갖는 스타이렌계 수지를 얻을 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 SPS 수지에, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 일반적으로 사용되고 있는 열가소성 수지, 고무상 탄성체, 산화 방지제, 무기 충전제, 가교제, 가교 조제, 핵제, 가소제, 상용화제, 착색제 및/또는 대전 방지제 등을 첨가하여, SPS 수지를 포함하는 사출 성형체로 할 수도 있다.
상기 열가소성 수지로서는, 예를 들면, 어택틱 구조의 폴리스타이렌, 아이소택틱 구조의 폴리스타이렌, AS 수지, ABS 수지 등의 스타이렌계 중합체를 비롯하여, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 등의 폴리에스터, 폴리카보네이트, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리설폰, 폴리에터 설폰 등의 폴리에터, 폴리아마이드, 폴리페닐렌 설파이드(PPS), 폴리옥시메틸렌 등의 축합계 중합체, 폴리아크릴산, 폴리아크릴산 에스터, 폴리메틸 메타크릴레이트 등의 아크릴계 중합체, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리뷰텐, 폴리-4-메틸펜텐-1, 에틸렌-프로필렌 공중합체 등의 폴리올레핀, 혹은 폴리염화 바이닐, 폴리염화 바이닐리덴, 폴리불화 바이닐리덴 등의 함할로젠 바이닐 화합물 중합체 등, 혹은 이들의 혼합물을 들 수 있다.
고무상 탄성체로서는, 다양한 것이 사용 가능하다. 예를 들면, 천연 고무, 폴리뷰타다이엔, 폴리아이소프렌, 폴리아이소뷰틸렌, 네오프렌, 폴리설파이드 고무, 싸이오콜 고무, 아크릴 고무, 유레테인 고무, 실리콘 고무, 에피클로로하이드린 고무, 스타이렌-뷰타다이엔 블록 공중합체(SBR), 수소 첨가 스타이렌-뷰타다이엔 블록 공중합체(SEB), 스타이렌-뷰타다이엔-스타이렌 블록 공중합체(SBS), 수소 첨가 스타이렌-뷰타다이엔-스타이렌 블록 공중합체(SEBS), 스타이렌-아이소프렌 블록 공중합체(SIR), 수소 첨가 스타이렌-아이소프렌 블록 공중합체(SEP), 스타이렌-아이소프렌-스타이렌 블록 공중합체(SIS), 수소 첨가 스타이렌-아이소프렌-스타이렌 블록 공중합체(SEPS), 스타이렌-뷰타다이엔 랜덤 공중합체, 수소 첨가 스타이렌-뷰타다이엔 랜덤 공중합체, 스타이렌-에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체, 스타이렌-에틸렌-뷰틸렌 랜덤 공중합체, 에틸렌 프로필렌 고무(EPR), 에틸렌 프로필렌 다이엔 고무(EPDM), 혹은 아크릴로나이트릴-뷰타다이엔-스타이렌 코어쉘 고무(ABS), 메틸 메타크릴레이트-뷰타다이엔-스타이렌 코어쉘 고무(MBS), 메틸 메타크릴레이트-뷰틸 아크릴레이트-스타이렌 코어쉘 고무(MAS), 옥틸 아크릴레이트-뷰타다이엔-스타이렌 코어쉘 고무(MABS), 알킬 아크릴레이트-뷰타다이엔-아크릴로나이트릴-스타이렌 코어쉘 고무(AABS), 뷰타다이엔-스타이렌 코어쉘 고무(SBR), 메틸 메타크릴레이트-뷰틸 아크릴레이트 실록세인을 비롯한 실록세인 함유 코어쉘 고무 등의 코어쉘 타입의 입자상 탄성체, 또는 이들을 변성시킨 고무 등을 들 수 있다.
이들 중에서, 특히 SBR, SBS, SEB, SEBS, SIR, SEP, SIS, SEPS, 코어쉘 고무 또는 이들을 변성시킨 고무 등이 바람직하게 이용된다.
변성된 고무상 탄성체로서는, 예를 들면, 스타이렌-뷰틸 아크릴레이트 공중합체 고무, 스타이렌-뷰타다이엔 블록 공중합체(SBR), 수소 첨가 스타이렌-뷰타다이엔 블록 공중합체(SEB), 스타이렌-뷰타다이엔-스타이렌 블록 공중합체(SBS), 수소 첨가 스타이렌-뷰타다이엔-스타이렌 블록 공중합체(SEBS), 스타이렌-아이소프렌 블록 공중합체(SIR), 수소 첨가 스타이렌-아이소프렌 블록 공중합체(SEP), 스타이렌-아이소프렌-스타이렌 블록 공중합체(SIS), 수소 첨가 스타이렌-아이소프렌-스타이렌 블록 공중합체(SEPS), 스타이렌-뷰타다이엔 랜덤 공중합체, 수소 첨가 스타이렌-뷰타다이엔 랜덤 공중합체, 스타이렌-에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체, 스타이렌-에틸렌-뷰틸렌 랜덤 공중합체, 에틸렌 프로필렌 고무(EPR), 에틸렌 프로필렌 다이엔 고무(EPDM) 등을, 극성기를 갖는 변성제에 의해 변성을 행한 고무 등을 들 수 있다.
이들 중에서, 특히 SEB, SEBS, SEP, SEPS, EPR, EPDM을 변성시킨 고무가 바람직하게 이용된다. 구체적으로는, 무수 말레산 변성 SEBS, 무수 말레산 변성 SEPS, 무수 말레산 변성 EPR, 무수 말레산 변성 EPDM, 에폭시 변성 SEBS, 에폭시 변성 SEPS 등을 들 수 있다. 이들 고무상 탄성체는 1종 또는 2종 이용해도 된다.
본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 SPS 수지에 상기한 열가소성 수지 및/또는 (변성) 고무상 탄성체를 첨가하는 경우는, SPS 수지, 열가소성 수지 및/또는 (변성) 고무상 탄성체의 합계량을 100질량%로 했을 때에, SPS 수지가 바람직하게는 80질량% 이상, 보다 바람직하게는 85질량% 이상, 더 바람직하게는 90질량% 이상, 보다 더 바람직하게는 95질량% 이상이 되는 범위에서 열가소성 수지 및/또는 (변성) 고무상 탄성체를 첨가하는 것이 바람직하다.
산화 방지제로서는 다양한 것이 있지만, 특히 트리스(2,4-다이-tert-뷰틸페닐)포스파이트, 트리스(모노 및 다이노닐페닐)포스파이트 등의 모노포스파이트나 다이포스파이트 등의 인계 산화 방지제 및 페놀계 산화 방지제가 바람직하다.
다이포스파이트로서는, 화학식
Figure pct00004
(식 중, R30 및 R31은 각각 독립적으로 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 3∼20의 사이클로알킬기 혹은 탄소수 6∼20의 아릴기를 나타낸다.)
으로 표시되는 인계 화합물을 이용하는 것이 바람직하다.
상기 화학식으로 표시되는 인계 화합물의 구체예로서는, 다이스테아릴펜타에리트리톨 다이포스파이트; 다이옥틸펜타에리트리톨 다이포스파이트; 다이페닐펜타에리트리톨 다이포스파이트; 비스(2,4-다이-tert-뷰틸페닐)펜타에리트리톨 다이포스파이트; 비스(2,6-다이-tert-뷰틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨 다이포스파이트; 다이사이클로헥실펜타에리트리톨 다이포스파이트 등을 들 수 있다.
또한, 페놀계 산화 방지제로서는 기지의 것을 사용할 수 있고, 그의 구체예로서는, 2,6-다이-tert-뷰틸-4-메틸페놀; 2,6-다이페닐-4-메톡시페놀; 2,2'-메틸렌비스(6-tert-뷰틸-4-메틸페놀); 2,2'-메틸렌비스(6-tert-뷰틸-4-메틸페놀); 2,2'-메틸렌비스〔4-메틸-6-(α-메틸사이클로헥실)페놀〕; 1,1-비스(5-tert-뷰틸-4-하이드록시-2-메틸페닐)뷰테인; 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-사이클로헥실페놀); 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-노닐페놀); 1,1,3-트리스(5-tert-뷰틸-4-하이드록시-2-메틸페닐)뷰테인; 2,2-비스(5-tert-뷰틸-4-하이드록시-2-메틸페닐)-4-n-도데실머캅토뷰테인; 에틸렌 글라이콜-비스〔3,3-비스(3-tert-뷰틸-4-하이드록시페닐)뷰티레이트〕; 1,1-비스(3,5-다이메틸-2-하이드록시페닐)-3-(n-도데실싸이오)-뷰테인; 4,4'-싸이오비스(6-tert-뷰틸-3-메틸페놀); 1,3,5-트리스(3,5-다이-tert-뷰틸-4-하이드록시벤질)-2,4,6-트라이메틸벤젠; 2,2-비스(3,5-다이-tert-뷰틸-4-하이드록시벤질)말론산 다이옥타데실 에스터; n-옥타데실-3-(4-하이드록시-3,5-다이-tert-뷰틸페닐)프로피오네이트; 테트라키스〔메틸렌(3,5-다이-tert-뷰틸-4-하이드록시하이드로신남에이트)〕메테인, 펜타에리트리톨 테트라키스(3-(3,5-다이-tert-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트 등을 들 수 있다. 황계 산화 방지제로서는 여러 가지의 것이 이용되고, 예를 들면 비스[3-(도데실싸이오)프로피온산] 2,2-비스[[3-(도데실싸이오)-1-옥소프로필옥시]메틸]-1,3-프로페인다이일 등을 들 수 있다.
상기 인계 산화 방지제, 페놀계 산화 방지제 외에, 아민계 산화 방지제, 황계 산화 방지제 등을 단독으로, 혹은 혼합하여 이용할 수 있다. 특히 본 발명의 사출 성형체는, 산화 방지제가 인계 산화 방지제, 페놀계 산화 방지제, 아민계 산화 방지제, 황계 산화 방지제로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하고, 인계 산화 방지제, 페놀계 산화 방지제, 황계 산화 방지제의 3종류를 조합하여 사용하는 것이 보다 바람직하다.
상기의 산화 방지제는, 상기의 SPS 100질량부에 대해, 통상 0.005∼5질량부이다. 여기에서 산화 방지제의 배합 비율이 0.005질량부 미만이면 분자량 저하가 현저하고, 한편 5질량부를 초과하면 산화 방지제의 블리드 혹은 기계적 강도, 외관 등에 영향이 있기 때문에, 모두 바람직하지 않다. 산화 방지제로서 복수종의 산화 방지제를 조성물 중에 포함하는 경우에는, 합계량이 상기 범위가 되도록 조정하는 것이 바람직하다. 산화 방지제의 배합량은, SPS 100질량부에 대해, 보다 바람직하게는 0.01∼4질량부, 더 바람직하게는 0.02∼3질량부이다.
무기 충전제는 섬유상이어도 되고, 입상 또는 분말상이어도 된다.
섬유상 무기 충전재로서는 유리 섬유, 탄소 섬유, 알루미나 섬유 등을 들 수 있다. 입상, 분말상 무기 충전재로서는 탤크, 카본 블랙, 그래파이트, 이산화 타이타늄, 실리카, 마이카, 탄산 칼슘, 황산 칼슘, 탄산 바륨, 탄산 마그네슘, 황산 마그네슘, 황산 바륨, 옥시설페이트, 산화 주석, 알루미나, 카올린, 탄화 규소, 금속 분말 등을 들 수 있다.
상용화제로서는, 예를 들면, SPS와 상기한 열가소성 수지나 고무상 탄성체와 상용성 또는 친화성을 갖고, 또한 극성기를 갖는 중합체를 들 수 있다. 구체적으로는, 산 무수물로 변성시킨 고무, 예를 들면 무수 말레산 변성 SEBS, 무수 말레산 변성 SEPS, 무수 말레산 변성 SEB, 무수 말레산 변성 SEP, 무수 말레산 변성 EPR, 스타이렌-무수 말레산 공중합체(SMA), 스타이렌-글라이시딜 메타크릴레이트 공중합체, 말단 카복실산 변성 폴리스타이렌, 말단 에폭시 변성 폴리스타이렌, 말단 옥사졸린 변성 폴리스타이렌, 말단 아민 변성 폴리스타이렌, 설폰화 폴리스타이렌, 스타이렌계 아이오노머, 스타이렌-메틸 메타크릴레이트 그래프트 폴리머, (스타이렌-글라이시딜 메타크릴레이트)-메틸 메타크릴레이트 그래프트 폴리머, 산 변성 아크릴-스타이렌 그래프트 폴리머, (스타이렌-글라이시딜 메타크릴레이트)-스타이렌 그래프트 폴리머, 폴리뷰틸렌 테레프탈레이트-폴리스타이렌 그래프트 폴리머, 나아가서는 무수 말레산 변성 신디오택틱 폴리스타이렌, 푸마르산 변성 신디오택틱 폴리스타이렌, 글라이시딜 메타크릴레이트 변성 신디오택틱 폴리스타이렌, 아민 변성 신디오택틱 폴리스타이렌 등의 변성 스타이렌계 폴리머, (스타이렌-무수 말레산)-폴리페닐렌 에터 그래프트 폴리머, 무수 말레산 변성 폴리페닐렌 에터(PPE), 푸마르산 변성 폴리페닐렌 에터, 글라이시딜 메타크릴레이트 변성 폴리페닐렌 에터, 아민 변성 폴리페닐렌 에터 등의 변성 폴리페닐렌 에터계 폴리머 등을 들 수 있다. 이들 상용화제는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 상용화제의 첨가량은 특별히 한정되지 않지만, SPS 수지 100중량부에 대해, 바람직하게는 0.5∼10질량부, 보다 바람직하게는 1∼5질량부이다.
핵제로서는, 알루미늄 다이(p-tert-뷰틸벤조에이트)를 비롯한 카복실산의 금속염, 메틸렌비스(2,4-다이-tert-뷰틸페놀)애시드 포스페이트 나트륨을 비롯한 인산의 금속염, 탤크, 프탈로사이아닌 유도체 등, 공지된 것으로부터 임의로 선택하여 이용할 수 있다. 구체적인 상품명으로서는, 주식회사 ADEKA제의 아데카 스타브 NA-10, 아데카 스타브 NA-11, 아데카 스타브 NA-21, 아데카 스타브 NA-30, 아데카 스타브 NA-35, 다이닛폰 잉크 화학공업 주식회사제의 PTBBA-AL 등을 들 수 있다. 한편, 이들 핵제는 1종만을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 핵제의 배합량은 특별히 한정되지 않지만, SPS 수지 100질량부에 대해서 바람직하게는 0.01∼5질량부, 보다 바람직하게는 0.04∼2질량부이다.
이형제로서는, 폴리에틸렌 왁스, 실리콘 오일, 장쇄 카복실산, 장쇄 카복실산 금속염 등 공지된 것으로부터 임의로 선택하여 이용할 수 있다. 한편, 이들 이형제는 1종만을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 이형제의 배합량은 특별히 한정되지 않지만, SPS 수지 100질량부에 대해서 바람직하게는 0.1∼3질량부, 보다 바람직하게는 0.2∼1질량부이다.
본 발명의 스타이렌계 수지 성형체의 제조 방법으로서는 사출 성형 방법 중 임의의 것을 적용할 수 있다.
예를 들면, 우선 상기 SPS 수지와, 필요에 따라서 상기 각종 성분을 첨가한 조성물을 얻는다. 사출 성형은 소정 형상의 금형을 이용하여 상기 조성물을 성형할 수 있다.
본 발명의 스타이렌계 수지 성형체는 전술한 대로 우수한 장기 내열성을 갖기 때문에, 당해 성질이 요구되는 자동차용 센서, 하우징, 커넥터, 대형 자동차용 배기 브레이크의 전자 밸브, 발열을 수반하는 LED 디스플레이 부품, 차재 조명, 신호등, 비상등, 단자대, 퓨즈 부품, 고전압 부품 등의 용도에 바람직하게는 이용할 수 있다.
실시예
본 발명을 실시예에 의해 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 전혀 제한되는 것은 아니다.
(1) 잔류 알루미늄분 및 잔류 타이타늄분의 측정 방법
하기의 각 실시예 및 비교예에서 얻어지는 폴리머 중의 잔류 알루미늄분 및 잔류 타이타늄분을, 형광 X선 측정법을 이용하여, 정량화했다.
1. 장치
PANalitical제의 MagiX-PW2403을 형광 X선 장치로서 이용하고, 측정 시에 PR 가스(Ar:CH4=90:10)를 사용했다.
2. 방법
가열 압축 성형기(오지 기계 주식회사제, AJHC-37)로 크기가 약 45mmφ, 두께 2mm인 압축 플레이트를 시료로부터 제작하고, 상기 형광 X선 분석 장치를 이용하여, 이하의 표 A에 나타내는 조건에서 목적 원소(잔류 알루미늄, 잔류 타이타늄)의 형광 X선 강도를 측정하고, 미리 작성 등록된 검량선으로부터 원소 농도를 구했다(검량선: 표준 시료의 농도와 X선 강도의 검량선을 가리킨다). 측정 결과는 하기 표 1에 나타낸다.
[표 A]
Figure pct00005
(2) 트라이페닐메테인량의 측정 방법
하기의 각 실시예 및 비교예에서 얻어지는 폴리머 2g을 클로로폼 100mL로 환류 추출하고, 메탄올 200mL를 가하여 재침했다. 용액을 여과하고, 여액을 건고한 후, 클로로폼을 가하여 5mL 용액으로 했다. 이 시료를 가스 크로마토그래프(Agilent Technologies사제, Agilent6850)로, 컬럼 BPX-5(15m×0.25mm, 막 두께 0.25μm), 오븐 온도를 10℃/분의 속도로 100℃(0min)에서 350℃(10min)까지 승온, 인젝션 온도 350℃, 디텍션 온도 350℃, 검출기 FID, 캐리어 가스 He, 선속 40 cm/sec, 주입량 1.0μL, 스플릿 1/10의 조건에서 측정하여, 트라이페닐메테인량을 정량했다. 측정 결과는 하기 표 1에 나타낸다.
(3) 내열성 시험
1. 내열성 시험에 사용하는 사출 성형품용 수지 조성물의 제조 방법
하기의 각 실시예 및 비교예에서 제작한 신디오택틱 폴리스타이렌 90중량% 및 수첨 스타이렌계 열가소성 엘라스토머 SEBS(주식회사 구라레이제 셉톤 8006) 10중량%로 이루어지는 조성물 100중량부에 대해서,
무수 말레산 변성 폴리페닐렌 에터(PPE)를 3중량부,
산화 방지제로서 Irgnox1010(BASF사제)을 0.6중량부, PEP-36(주식회사 ADEKA제)을 0.6중량부, 및 SUMILIZER TP-D(스미토모 화학 주식회사제) 0.6중량부
핵제로서 아데카 스타브 NA-11(주식회사 ADEKA제)을 0.6중량부, 및
이형제로서 SH 200CV-13,000CS(도레이 다우코닝 주식회사제) 0.3중량부
를 배합하고, 헨셸 믹서로 드라이 블렌딩했다. 계속해서, 2축 스크루 압출기를 이용하여, 유리 섬유 03JA-FT164G(오웬스 코닝 재팬 주식회사제) 30중량%를 사이드 피드하면서 수지 조성물을 혼련하여, 펠릿을 제작했다. 상기 PPE로서는, 국제 공개 WO96/16997의 실시예 2(1)에 기재된 방법에 의해 얻어지는 것을 이용했다.
2. 내열성 시험에 사용하는 사출 성형품의 제작 방법
상기 1에서 얻어진 펠릿을 이용하여 닛세이 수지 공업 주식회사제 사출 성형기 ES1000(수지 온도 300℃, 금형 표면 온도 150℃)에 의해, ASTM D638 Type I 인장 시험편의 성형품을 얻었다.
3. 내열성(장기 열폭로) 시험
장기 열폭로에 대한 내열성을 JIS K 7226:1998에 준거해서 행했다.
구체적으로는, 상기 2에 의해 얻어진 시험편을, 150℃, 160℃, 170℃, 180℃에서, 각각 4000시간, 3000시간, 1500시간, 1000시간, 시험편을 오븐에 넣어 폭로 처리를 행했다. 각 폭로 온도에서 소정 시간마다 시험편을 오븐으로부터 취출하고, 인장 시험에 제공하여, 폭로 처리 전후에서의 인장 강도의 유지율을 구했다. 인장 시험은 ASTM D638에 준거해서 실시했다.
각 폭로 온도에서, 세로축을 인장 강도 유지율, 가로축을 처리 시간으로 한 그래프 상에 측정치를 플롯하여 근사 곡선을 작성하고, 인장 강도 유지율 50%를 나타내는 수평선과 교차하는 점으로부터 파괴 도달 시간을 구했다.
각 폭로 온도에서의 파괴 도달 시간을 폭로 온도의 역수치에 대해서 플롯하는 아레니우스 플롯으로부터, 온도 지수(TI)를 얻었다. 이에 의해 얻은 실시예, 비교예의 온도 지수를 표 1에 나타낸다. 본 발명에 있어서는, 온도 지수 TI가 125℃보다 낮은 경우에는 장기 내열성 없음이라고 판단했다.
실시예 1∼4 및 비교예
<스타이렌계 수지의 제조 방법>
본 발명에 따른 스타이렌계 수지의 제조 방법을 구체적으로 설명한다.
청소한 더블 헬리컬 날개를 갖는 완전 혼합조(槽)형 반응기(내경 550mm, 높이 1155mm, 내용적 254리터)를 90℃까지 승온하고, 진공 중에서 3시간 건조시켰다. 이어서, 질소 가스에 의해 반응기를 복압 후, 80℃까지 강온했다. 미리 건조 질소 가스를 유통 처리하여 충분히 건조시킨 SPS 파우더 60kg을 이 반응기에 투입하고, 질소 기류하에서 2시간 더 건조시켰다. 계속해서 교반을 개시하고, 반응기 내의 온도를 70℃로 조절했다. 그 후, 스타이렌 모노머 및 촉매의 투입을 개시했다. 각 촉매의 비율 및 첨가 수소량은 하기 표 1에 나타내는 대로이다. 표 중, 「SM」이란 스타이렌 모노머를 나타낸다.
상기 스타이렌 모노머 및 촉매의 투입과 동시에, 불활성 용매로서, n-펜테인의 반응기 내로의 공급을 개시했다. n-펜테인은 즉시 기화되어, 더블 헬리컬 날개로의 교반과 맞물려, 내용물의 양호한 유동 상태를 만들어 냈다. 조의 저부로부터 간헐적으로 생성 파우더(SPS 수지)를 배출했다.
[표 1]
Figure pct00006
비교예로부터 이하의 것을 알 수 있다. 하프 메탈로센계 전이 금속 화합물(A)에서 유래하는 금속분, 즉 타이타늄분이 본원 범위 밖이 되면, 장기 내열성이 뒤떨어지는 결과가 된다.
이용한 촉매종을 이하에 나타낸다.
하프 메탈로센 촉매(A): 옥타하이드로플루오렌일 타이타늄 트라이메톡사이드
화합물(b1): 트라이페닐메탄올
화합물(b2): 트라이아이소뷰틸알루미늄
화합물(C): 메틸알루미녹세인
화합물(E): 트라이아이소뷰틸알루미늄
화합물(D): 다이아이소뷰틸알루미늄 하이드라이드

Claims (18)

  1. 중심 금속으로서, 주기율표 제3∼5족의 금속 및 란타노이드계 전이 금속으로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는 하프 메탈로센계 전이 금속 화합물(A)와, 화학식(1)로 표시되는 화합물(B)와, 산소 함유 화합물(c1) 및 전이 금속 화합물과 반응하여 이온성의 착체를 형성할 수 있는 화합물(c2) 중 적어도 1종으로부터 선택되는 화합물(C)를 포함하는 촉매의 존재하에서, 1 이상의 바이닐 방향족 모노머를 부가 중합시키는 공정을 갖고,
    얻어지는 스타이렌계 수지의 하프 메탈로센계 전이 금속 화합물(A)에서 유래하는 전이 금속분이 1.5∼12질량ppm인, 신디오택틱 구조를 갖는 스타이렌계 수지의 제조 방법.
    ((R1)3-Q-Y)k-Z-(R2)j-k (1)
    [식 중, R1은 할로젠 원자, 탄소수 1∼30의 지방족 탄화수소기, 탄소수 6∼30의 방향족 탄화수소기, 탄소수 1∼30의 알콕시기, 탄소수 6∼30의 아릴옥시기, 탄소수 1∼30의 싸이오알콕시기, 탄소수 6∼30의 싸이오아릴옥시기, 아미노기, 아마이드기 또는 카복실기를 나타낸다. 복수의 R1은 서로 동일해도 상이해도 된다. 또한, 복수의 R1은 필요에 따라서 결합하여 환 구조를 형성하고 있어도 된다. Q는 주기율표 제14족의 원소를, Y는 제16족의 원소를 나타내고, Z는 제2족∼제13족의 금속 원소를 나타낸다. R2는 탄화수소기를 나타낸다. j는 금속 원소 Z의 가수의 정수를 나타내고, k는 1∼(j-1)의 정수를 나타낸다.]
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 하프 메탈로센계 전이 금속 화합물(A)가 하기 식(2)로 표시되는, 신디오택틱 구조를 갖는 스타이렌계 수지의 제조 방법.
    R3MUa-1Lb (2)
    [식 중, R3은 π 배위자를 나타낸다. M은 주기율표 제3∼5족의 금속 및 란타노이드계 전이 금속으로부터 선택되는 적어도 1종을 나타내고, U는 모노음이온 배위자를 나타낸다. 복수의 U는 서로 동일해도 상이해도 되고, 또한 서로 임의의 기를 개재시켜 결합하고 있어도 된다. L은 루이스 염기, a는 M의 가수, b는 0, 1 또는 2를 나타낸다. L이 복수인 경우, L은 서로 동일해도 상이해도 된다.]
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 하프 메탈로센계 전이 금속 화합물(A)의 중심 금속이 타이타늄인, 신디오택틱 구조를 갖는 스타이렌계 수지의 제조 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 얻어지는 스타이렌계 수지 중의 하프 메탈로센계 전이 금속 화합물(A)에서 유래하는 전이 금속분이 타이타늄인, 신디오택틱 구조를 갖는 스타이렌계 수지의 제조 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    하기 화학식(3):
    R4 pAl(OR5)qX1 2-p-qH (3)
    으로 표시되는 화합물(D)를 촉매로서 추가로 이용하는, 신디오택틱 구조를 갖는 스타이렌계 수지의 제조 방법.
    [식 중, R4 및 R5는 각각 탄소수 1∼8의 알킬기를 나타내고, X1은 할로젠 원자를 나타낸다. 또한, p, q는 0<p≤2, 0≤q<2, p+q≤2이다.]
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    하기 화학식(4):
    R6 mAl(OR7)nX2 3-m-n (4)
    로 표시되는 화합물(E)를 촉매로서 추가로 이용하는, 신디오택틱 구조를 갖는 스타이렌계 수지의 제조 방법.
    [식 중, R6 및 R7은 각각 탄소수 1∼8의 알킬기를 나타내고, X2는 할로젠 원자를 나타낸다. 또한, m, n은 0<m≤3, 0≤n<3, m+n≤3이다.]
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화합물(B)가, 화학식(1) 중의 Z가 알루미늄인 화합물인, 신디오택틱 구조를 갖는 스타이렌계 수지의 제조 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 스타이렌계 수지의 잔류 알루미늄분이 70∼800질량ppm인, 신디오택틱 구조를 갖는 스타이렌계 수지의 제조 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    분체상(粉體床) 연속 중합으로 제조하는, 신디오택틱 구조를 갖는 스타이렌계 수지의 제조 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 하프 메탈로센계 전이 금속 화합물(A)의 중심 금속을 기준으로 해서, 수소를 몰비로 0∼20배 가하는, 신디오택틱 구조를 갖는 스타이렌계 수지의 제조 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    탈회 처리를 행하지 않는, 신디오택틱 구조를 갖는 스타이렌계 수지의 제조 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어지는 스타이렌계 수지를 사출 성형하여 이루어지는, 성형체.
  13. 잔류 타이타늄분이 1.5∼12질량ppm인, 신디오택틱 구조를 갖는 스타이렌계 수지를 포함하는 사출 성형체.
  14. 제 13 항에 있어서,
    잔류 알루미늄분이 70∼800질량ppm인, 사출 성형체.
  15. 제 13 항 또는 제 14 항에 있어서,
    트라이페닐메테인을 포함하는, 사출 성형체.
  16. 제 15 항에 있어서,
    트라이페닐메테인을 10질량ppm 이상 포함하는, 사출 성형체.
  17. 제 13 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로 산화 방지제를 포함하는, 사출 성형체.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 산화 방지제가 인계 산화 방지제, 페놀계 산화 방지제, 아민계 산화 방지제, 황계 산화 방지제로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 사출 성형체.
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