TW307773B - - Google Patents

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經濟部中央梂準局負工消費合作社印製 A7 B7_ 五、發明説明（1 ) 發明夕背醫 (i) 發明筋疃 本發明係闞於甲基丙烯酸甲_聚合物之新類製法，尤 指高品質甲基丙烯酸甲_聚合物之安定有效製法。 (m相η枝g之說明 甲基丙烯酸甲酯聚合物在透明性、酎候性、機械強度 和外觀各方面具有優異的特性，所以不但已用做各種成 型材料，諸如建材、家具和室内裝潢材料、汽車零件和 電氣零件，而且可用做光學材料和光學通信材科。 迄今為止，做為成型材料的甲基丙烯酸甲酷聚合物之 製法，常用懸浮液聚合方法，惟在此法中，聚合物會受 到懋浮分散繭等次要材料的污染，因此，難μ製得高品 質聚合物，而此法製成的聚合物不缠合光學材料等。此 外，聚合物的後處理步驟，包括過漶、淨洗、乾嫌等複 雜操作，且有大量睡水必須處理。因此，懸浮聚合法仍 不足為工業製法。做為克腋此懸浮聚合方法缺點之技術 ，近年來對連續質量聚合方法和溶液聚合方法非常瞩目 。此等方法可以製成高品霣的樹脂，具有優異的光學性 能，因為不用懸浮分散劑等。 然而，Μ連讀質量聚合方法而言，由於所謂TroBusdorff 效應的自動加速作用，很難穩定控制聚合反應，同時維 持高單體轉化率，因此，罕能獲得高聚合物濃度的最後 聚合物。 日本專利公告32665/1977(美國專利3900453),倡議 -3- 本纸張尺度逋用中國國家橾率（CNS ) A4规格（210X297公* ) ----------------.1T------0 i. ; - ^ (請先《讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 B7 經濟部中央橾準局員工消费合作杜印製 五、發明説明 (2 ) 1 1 — 種 埋 鑛 質 ft 聚 合 方 法 » 使 用 槽 型 反 應 器 9 以 較 低 覃 體 1 1 轉 化 率 進 行 均 勻 相 反 應 9 並 將 未 反 懕 里 « 達 續 分 離 除 去 I 〇 在 此 方 法 中 • 留 有 大 量 未 反 m 單 « » 為 收 集 再 用 未 反 請 1 1 應 單 體 和 澹 m 所 得 聚 合 物 在 蒸 發 陏 段 必 須 耗 费 大 量 能 先 聞 1 | 讀 1 源 * 又 在 此 情 況 下 » 因 聚 合 物 受 到 加 熱 經 過 » 有 不 當 發 背 it 1 I 生 著 色 和 變 質 的 傾 向 0 之 注 1 I 意 I 另 方 面 9 如 本 専 利 公 告 7845/ 1 980 所示， 按照使用 事 項 1 I 苯 或 烷 基 苯 為 溶 m 的 溶 液 聚 合 物 • 已 知 反 應 溶 液 的 黏 度 再 % 被 溶 液 降 低 故 抑 制 Tr 0 D S d c rff效懕， 可以高單《轉 本 頁 裝 Λ 化 率 進 行 安 定 的 聚 合 反 應 0 1 I 以 此 溶 液 聚 合 方 法 而 言 • 所 用 溶 劑 最 減 少 有 限 » 即 使 1 1 因 提 高 單 體 轉 化 率 • 而 降 低 留 在 反 應 溶 液 内 的 未 方 法 單 1 1 體 量 > 也 無 法 減 少 包 含 溶 劑 在 内 的 揮 發 份 含 量 〇 因 此 * 訂 I 除 去 揮 發 份 所 需 耗 用 能 量 偶 爾 等 於 9 量 聚 合 方 法 的 悄 1 1 況 此 外 9 m 有 聚 合 物 的 加 熱 分 解 抵 抗 性 之 劣 化 Η 及 I | 收 集 再 用 單 體 成 份 程 序 之 複 雑 等 問 题 〇 1 | 另 方 面 » B 本 専 利 甲 請 案 公 開 公 報 24 1905 / 1 978 號， 1 線 掲 示 一 種 方 法 9 是 令 Μ 甲 酵 等 脂 肪 族 簞 價 酵 為 溶 m 而 含 - 1 I 甲 基 丙 烯 酸 甲 酯 為 主 成 份 之 單 體 混 合 物 » 經 游 雒 基 聚 合 1 1 作 用 9 而 所 得 聚 合 物 是 Η 漿 液 狀 態 沉 析 9 再 加 Μ 分 離 〇 1 1 然 而 9 在 此 方 法 中 > 溶 劑 是 大 量 使 用 9 即 80 至 30份 簠 量 1 I 相 對 於 20 至 70份 重 it 單 體 成 份 9 而 且 必 須 有 沉 析 步 驟 > 1 過 m 步 驟 和 乾 堍 步 驟 > 將 聚 合 物 分 離 〇 此 外 » 以 此 方 法 1 | 係 Μ 埋 續 製 法 利 用 而 言 » 有 -4 許 多 問 題 須 在 工 業 上 加 解 1 1 1 1 1 1 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐） ^07773 A7 B7 經濟部中央梂準局負工消費合作社印製 五、發明説明 ( 3 ) 1 1 決 9 以 均 勻 傅 送 和 處 理 漿 液 狀 態 之 聚 合 溶 液 〇 1 1 此 外 9 曰 本 專 利 串 請 案 公 開 公 報 201307/1989堪示- 1 I 種 方 法 9 其 中 令 含 甲 基 丙 烯 酸 甲 _ 為 主 成 份 的 單 體 混 合 請 1 1 物 9 使 用 5¾ 重 量 Μ 上 至 30Χ重量以下的混合溶劑， 包括 先 Μ 1 I 讀 1 I 單 價 烷 基 酵 和 苯 或 烷 基 苯 9 進 行 溶 液 聚 合 作 用 〇 然 而 在 背 面 1 | 此 方 法 中 9 里 價 烷 基 酵 備 佔 有 混 合 溶 劑 的 5 至 5 0X簠量， 之 注 者 1 1 故 此 方 法 對 於 使 用 苯 或 烷 基 苯 為 溶 爾 的 常 用 方 法 * 並 無 1- 1 I 基 本 上 的 改 變 〇 再 填 1 ! 寫 装 I 同 時 甲 基 丙 烯 酸 甲 酷 聚 合 物 從 約 230 C開始分解， 本 頁 到 270 t分解顯著 3另方面， 此甲基丙烯酸甲酯聚合物 1 I 可 在 230*0 至 2501^ 射 出 成 型 或 m 出 0 此 時 » 甲 基 丙 烯 酸 1 1 甲 酷 聚 合 物 的 成 型 溫 度 > 接 近 其 加 熱 分 解 的 溫 度 * 故 聚 1 1 合 物 加 熱 分 解 形 成 的 軍 體 * 留 在 成 型 物 内 » 引 起 霣 際 問 訂 I 題 諸 如 發 生 銀 色 條 纹 和 空 隙 Λ 著 色 熱 變 形 抵 抗 性 下 1 1 降 Μ 及 奧 味 使 搡 作 瑁 境 惡 化 〇 1 | 為 改 巷 甲 基 丙 烯 酸 甲 酯 聚 合 物 的 加 热 分 解 抵 抗 性 m 1 | 今 採 取 各 種 對 策 0 例 如 試 圈 在 早 期 階 段 添 加 抗 氣 化 劑 1 線 f 接 著 加 热 和 成 型 但 在 此 情 況 下 無 法 獲 得 充 分 效 果 • 反 而 發 現 著 色 等 缺 黠 〇 1 1 近 年 來 » 己 福 示 利 用 埋 鑛 聚 合 方 法 生 產 甲 基 丙 烯 酸 甲 1 1 酷 聚 合 物 ， 以 改 菩 加 熱 分 解 抵 抗 性 〇 例 如 9 上 述 B 本 專 1 I 利 公 告 32665/1977揭 示 —— 種 方 法 $ 若 在 溫 度 130 至 1 60 V 1 1 進 行 一 階 段 完 整 攪 拌 榷 式 埋 續 聚 合 時 f 是 將 含 0 . 01 至 1 I 1 . 0其耳5! 疏酵做為鐽轉移劑的單體組成物連鑛加料， -5 - 1 1 1 1 1 1 本纸張尺度逍用中國國家揉準（CNS ) A4规格（210X297公釐） 經濟部中央棣準局員工消费合作社印製 A7 B7 五、發明説明（4 ) 並符合下式，以維持里β轉化率50至78X: 10 芒 Α1/2.β·1/2χι〇3 3 泛 A.BxlO5 2.9 ^ A-1·(B+10.3)xl0-6 式中A為100克加料翬體内的游離基聚合引發爾莫耳齩 ;MB為游離*聚合引發劑在其聚合灌度時的半褒期 (小時）。 然而，日本專利公告11408/1991揭示一種方法，進行 一階段完整搰拌槽式達續聚合，使用在聚合溫度130至 160它時半裹期為0.5至2分鐘的引發劑，設定平均滞® 時間，使游離基聚合引發劑半衮期對平均滯留時間之tb .在1 /200至1 /10,000範國，使里體轉化率45至7051° 在此等方法中，所述熱分解抵抗性，對經通冥空揮發 步驟等後處理步«之聚合物加以評估，在高溫或K出步 »去除未反應簞《等殘餘揮發物。 按照本發明人等的研究，聚合步驟所製成聚合物本身 的熱分解抵抗性，並非始终充分。鑑於真空揮發步驟或 S出步驟等後處理步《中，热分解造成產率劣化.和加 热過程造成著色，改蕃聚合步驟中所製成聚合物的热分 解抵抗性，乃極重要之舉。 此外，有W多段完全攪拌榷式連績聚合之發明，也已 有遇揭示。 在日本專利申請案公開公報172401/1909(美國專利 4728701 »)中，揭示所製成聚合物的热安定性等特性， 本紙張尺度逍用中國國家揉率（CNS ) A4规格（2〗0X297公釐） ----------— — (請先閱讀背面之注$項再填寫本頁) 訂 線 3〇7773 W A7 _B7 五、發明説明（5 ) 可藉丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯等共聚單體以及鏈轉移劑 分次加料加以改巷，但實施例内並未掲示此構想的任何 詳細說明。 此外，從本發明人等的體驗顯示，若具有適於成型材 料的分子置之甲基丙烯酸甲酯聚合物，按照上述日本專 利申請案公開公報241905/1987所述方法製造時，僅能 獲得熱分解抵抗性極低的聚合物。 發明之概述 本發明之目的，在於提供經濟有利的製法，透過穩定 控制的聚合反應，製造高品質甲基丙烯酸甲酯聚合物。 本發明另一目的，在於提供高純度無色甲基丙烯酸甲 酯聚合物之製法，有高度生産力。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 I n n (^1 n^— In nn 1^1 I —i I . I 一 If • 0¾ 、-口 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明又一目的，在於提供甲基丙烯酸甲酯之有效製 法，減少加熱成型時發生銀色條紋、空隙、著色、奥味 等，並具有優異的熱分解抵抗性。 按照本發明，提供一種甲基丙烯酸甲酯聚合物之製法 ，包括步驟為，將包括甲基丙烯酸甲酯單獨，或75%重 -7 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） A7 B7 五、發明説明（6 ) 量或以上的甲基丙烯酸甲酯和2 5 5；重量或以下具有 Ci _C+烷基的丙烯酸烷基酯之混合物等單體，在游離 基聚合引發劑和鏈轉移劑的存在下聚合，此製法包括添 加步驟，添加甲醇為溶劑，其比率為單鳢和甲酵緦重量 的5至29¾重量，以及進行聚合步驟，在均勻溶液内， 於溫度90至180*C進行，使單體聚合物可在40至90莫耳 % 〇 較佳具體例之說明 本發明可用的單體，為甲基丙烯酸甲酯單體，或7 5¾ 重量或以上的甲基丙烯酸甲酯和2 5¾重量或以下具有 Ci -C4烷基的丙烯酸烷基酯之混合物。於此，具有 Cx -C+烷基的丙烯酸烷基酯，俗衍生自丙烯酸和具有 Ci -C4烷基的醇之丙烯酸酯。丙烯酸酯之例包含丙烯 酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯，尤以 丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯為特佳〇此等 n m m H9 I m i i ml —^ϋ 0¾ 、ve (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X29·/公釐） 經濟部中央揉準局貝工消费合作社印製 A7 B7 五、發明说明（7 ) 丙烯酸酯可單獨使用，亦可二種或Μ上合併使用。 在本發明中，溶爾可用甲酵。此甲酵用做溶劑有如下 特點： (1) 甲酵可完全溶入各簞體成份内，諸如甲基丙《酸 甲酯和丙烯酸烷基酯，不論潘度如何，而在溫度ιοου 或Μ上的甲基丙烯酸甲酷聚合物内，亦可具有充分安定 性。因此，甲酵在廣泛濃度範内可維持聚合物溶液的 均勻性，故為溶液聚合之所需溶劑。 (2) 另見日本專利申請案公開公報34071/1975, 241905/1987和201307/1989號所述，聚合反應溶液在甲 酵内的黏度，較在烷基苯等溶劑内為低，即使甲基丙烯 酸甲酯聚合物的瀠度相同。因此，可以抑制TroBisdorff 效應，得MS定聚合。 结果，聚合物在聚合物溶液内的湄度，可藉調節所用 溶劑量提高單《轉化率而提高，因此改進生產力。 (3) 由於所用溶劑量可Μ調節，可防止聚合物的热分 解抵抗性劣化。 (4) 甲酵有較低沸點，故容易蒸發，在100*0或以下 低溫不易溶解甲基丙烯酸甲S聚合物。所Μ，甲酵容易 自聚合物溶液分離，而所得聚合物内期I餘甲酵存在量， 較使用烷基苯等情形為少。 (5) 甲酵是Μ工業規横大ft生產，做為溶繭或粗製物 料，故可廉價取得。 如前所述，甲基丙烯酸甲酯單體使用甲酵為溶劑的溶 本纸張尺度逍用中國國家橾準（CNS ) A4規格（210X297公釐） I —1 ^ H 訂 線 (請先《讀背面之注意事_項再填寫本頁) 307 咖 經濟部中央梂準局貝工消费合作杜印製 五、發明说明 ( 8 ) 1 1 液 聚 合 法 9 可 以 改 進 生 產 力 9 尤 其 是 簡 化 生 產 工 廠 的 蒸 1 1 發 步 驟 和 揮 發 性 成 份 收 集 步 驟 9 與 使 用 烧 基 苯 為 溶 麯 的 1 I 習 用 方 法 成 對 比 0 结 果 溶 液 聚 合 法 得 活 濟 有 利 製 成 甲 請 1 1 I 基 丙 烯 酸 甲 醮 聚 合 物 0 閱 1 1 在 本 發 明 中 • 添 加 甲 酵 溶 黼 t 為 犟 髓 和 甲 酵 總 邐 最 的 背 ii 1 1 5 至 29X 重 霣 f 10 至 25X 簠 量 為 佳 〇 意 即 甲 酵 量 在 5 之 注 1 1 至 29X 重 量 皤 麵 * 相 對 於 71 至 95X S 量 的 單 艚 成 份 » 而 項 1 1 1 0 至 25* 重 量 範 麵 相 對 於 75至 90X 簠 鼉 的 翬 « 成 份 為 再 填 佳 〇 若 里 體 成 份 量 在 71% 簠 最 Μ 下 9 生 產 力 低 * 聚 合 物 % 本 頁 裝 的 熱 分 解 抵 抗 性 明 顯 劣 化 〇 反 之 * 若 在 95!Κ 重 ft Μ 上 9 1 I 聚 合 物 溶 液 的 黏 度 上 升 * 雞 >λ 穩 定 控 制 聚 合 t 一 如 本 Η 1 I 聚 合 0 1 1 本 發 明 聚 合 溫 度 在 90 至 180Ό範圃， Μ 100 至 170XJ 為 訂 I 佳 而 Μ 130至 170 更 佳 〇 若 聚 合 溫 度 在 90*0 以 下 » 聚 1 1 合 物 的 溶 解 度 劣 化 故 聚 合 物 m 度 上 升 » 聚 合 物 發 生 相 1 1 分 離 9 形 成 漿 液 〇 1 另 方 面 * 若 聚 合 溫 度 在 180Ό以上， 搡作壓力上升， 線 反 應 器 的 製 造 成 本 上 揚 » 在 經 濟 觀 點 上 不 利 〇 此 外 » 寡 聚 物 形 成 增 加 9 易 造 成 聚 合 物 著 色 » 致 聚 合 物 品 質 劣 化0 1 I 在 本 發 明 製 程 中 » 單 « _ 化 率 (混合比） 在 40至 90 其 耳X 1 1 16 匾 1 Μ 60 至 90莫 耳 X 為 佳 t 而 以 65至 90莫 耳 X 更 佳 0 1 若 單 體 轉 化 率 低 於 40 莫 耳 X » 揮 發 性 成 份 去 除 和 收 集 再 1 | 用 步 R 的 負 荷 » 會 不 利 壜 加 〇 此 外 » 若 單 鱷 轉 化 率 在 90 1 1 莫 耳 % >λ 上 9 發 生 黏 度 上 升 則 難 Μ 達 成 租 定 聚 合 0 1 1 I -10- 1 1 1 1 本纸張尺度逍用中國國家梂準（CNS ) A4*L格（210X297公釐） 經濟部中央揉準局貝工消费合作杜印製 A7 B7 五、發明説明（9 ) 對本發明可用游離基聚合引發劑並無特別限制，只要 &在聚合溫度分解產生活性游離基即可。游離基聚合弓丨 發劑之例，包含有機a氣化物，諸如異丁基ϋ氣，二特 丁基過氧、二特戊基通氧、乙釀基通氧、二枯基過氧、 苯甲釀過氣、月桂釀通氣、3,5,5-三甲基己釀ϋ氧、特 丁基遇氣異丁酸酯、特丁基通氣苯甲酸醣、特丁基遢氣 二新癸酸酯、特丁基過氧特成酸_、特丁基過氧（2-乙 基己酸酯）、二異丙基a氧二碳酸酯、特丁基過氧異戊 基碳酸酷、特己基過氧異丙基碳酸酯，和二-2-乙基己 基過氧二碳酸酯，Μ及偁氮化合物，諸如2,2’-偁氮雙 (4-甲氣基-2,4-二甲基戊腈）、2,2’-偶氮雙（2,4-二甲 基戊腈）、（1-苯乙基）偶氮二苯基甲烷、2,2’-偶氮雙異 丁腈、2,2’-偁氮雙異丁酸二甲酯、2,2’-偁氮雙（2 -甲 基丁腈）、Ι,Γ-偶氮雙異丁酸_、和1,1’-偶氮雙（1-環 己烷甲腈）。 鐽轉移劑可用疏酵，為游離聚合所常用。鏈轉移繭的 典型例包含伯、仲和叔碕酵，具有烷基或被取代烷基， 諸如正丁基碲酵、異丁基疏酵、正辛基疏酵、正癸基硪 酵、特丁基硫酵、異辛基疏代乙酵酷。可以里獨使用， 亦可二種或多種合併使用。 在本發明製程中，造成聚合溫度在均勻溶液内進行， 同時加Μ調節以符合上述條件，而在此情況下，對其程 序無特別限制。例如，先將單體成份、甲酵、聚合引發 劑和鐽轉移劑，摻合製成物料溶液，加料至聚合反應器 -11 - 本纸張尺度適用中國國家揉準（CNS ) Α4规格（210X297公釐） (請先W讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝. 線 經濟部中央揉準局負工消費合作社印製 A7 B7_ 五、發明説明（10 ) ,在此完全混合，並在此反應器内，於預定溫度進行聚 合。所用聚合反應器通常為攪拌榷，但亦可使用横式反 應器或塔式反應器，裝設靜態混合器、鏍桿或攪拌器。 然後，從所得聚合溶液除去溶劑和未反«單艚等揮發性 成份，得所需甲基丙烯酸甲醮聚合物。除去揮發性成份 的程序是，通常使用热交換器，將聚合溶液加热至200-300 1 ,再沖放人減壓的蒸發權内。在此情況下，蒸發 到剩餘揮發性成份成為IX重量或Μ下，M0.5X重量或Μ 下為佳。 其次，參見本發明通用製法，係在一階段完全攢拌榷 内進行。意即按照此通用製法（製法A )製備物料組成物 ，包括單體、甲酵溶劑、游離基聚合引發劑和鐽轉移酬 ,使游離基聚合引發劑和鍵轉移劑的濃度，分別為 1.ΟΧΙΟ·3至1.6莫耳5；和1.0X10-3至3.7其耳X ,而在 —階段完全攪拌槽内，單體即在90至18〇υ聚合溫度埋 鑛聚合，平均滞留時間為聚合引發爾在聚合溫度時半生 期的5至7000倍，同時單體轉化率維持40至90Χ ,因而 製成所需甲基丙烯酸甲_聚合物。 製法Α的條件，符合式（1)至（3)的特佳條件： 式（1)

， C2(T+6)e4529/T 7.〇xl〇7 s -—- < 3.0xl〇9

I 式（2) Μ 100 s - < 40,000

D+E+F -12- 本纸張尺度逍用中國國家橾率（CNS ) A4规格（210X297公釐） ---------ί^ί------ir------0 (請先《讀背面之注意»·項再填寫本頁) 307773 A7 B7_ 五、發明说明（11 ) 式（3 ) 7 I Θ - ^ 4.0x10" £ — . -— · (2 . Oxl〇-3<^l2„8.5xlO_2-*R+l) S l.OxlO-4 Μ τ+θ 其中C為聚合比（單體轉化率）（莫耳X ); r為游離基聚 合引發繭的半生期（分鏟）；0為平均浦留時間（分鐮）； T為聚合溫度（絕對遢度）；I為游雛基聚合引發鏞在進 料中的濃度（莫耳/公升）；Μ為單《在進料中的溻度 (莫耳/公升）；而R為從聚合比和進料簞體中丙烯酸酯 濃度箄出的常數，可由下式定義： R = m*(3.7x10~3,C+0.63) 其中Μ為進料簞體中的丙烯酸酯濃度；而D , E和F可 由下式定義： 7.75xl〇3e-3674/T.x D = —" - -_ 100+(7.75xl〇3e_3674/T_]_) 423e~6〇2l/T.s E = ---—___ l〇0+(423e_6〇21/T_i) .c f 1..13xl〇-4e4529/T.c Θ·(100-C)2 其中X為進料中鍵轉移劑之濃度（莫耳/公升）；S為加 料溶劑之濃度（莫耳/公升）。 在上述製法A內，包括物料單《、甲酵溶劑、游離基 聚合引發劑和鐽轉移爾的物料組成物中，游離基聚合引 發劑的濃度在1.0X1 〇·3至1.6莫耳X ,以1.0X1 0·3至 1.0莫耳X為佳，若游離基聚合引發爾濃度在1.0X1 0_3 -13- 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) Α4规格（2丨0Χ297公釐） ----------ί^ι------訂------線 (請先閏讀背面之：反意事項再填寫本頁) 經濟部中央揉準局負工消费合作社印衷 經濟部中央揉準局員工消費合作社印装 A7 B7 五、發明説明（12 ) 莫耳S： Μ下，即無法達成工業上有利的聚合比，亦即工 = 業上有利的聚合物瀠度。另方面，若在1.6莫耳X Μ上， 則聚合物（甲基丙烯酸甲酯聚合物）有得不到優異热分解 抵抗性之虜，而聚合物產品的透明性即會不當劣化。 在製法Α中.條件的決定使式（1)之值在7.ΟΧΙΟ7 至3.ΟΧΙΟ9範園，並使式（3)之值在4.ΟΧΙΟ·7至 1.0Χ 10-4範II。若式（1)之值超通3.0Χ 109 ,且式 (3)之值低於4.0Χ10·7,即得不到工業上有利的聚合 比。另方面，如式（1)之值低於7.0Χ107而式（3)之 值超過1.0X1 0-4 ,可達成高聚合比，但可選擇的分子 量範圍有限，而製成的聚合物内具有末端雙鍵的聚合物 含量比，極度增加。此外，使用大量聚合引發劑，舍發 生聚合物產品透明性劣化的問題。 因此，有闞游離基聚合引發麵半生期和分解率的資訊 ，可査諸如日本油脂公司出版的「有櫬過氧化物J資料 手冊第13版，Atoche· Yoshitoai公司的技術資料，Μ 及Wako Junyaku公司出版的「偶氮聚合引發劑J等數據。 此外，在製法A中，鐽轉移劑在上述物料组成物内的 濃度，在1.〇><1(^3至3^7莫耳！1!範園，以1.6父1〇-2至 0.6莫耳X為佳。若鐽轉移爾的濃度低於1.0X 1(Γ3萁耳X ,則所製成聚合物内具有末纗雙鍵的聚合物含量比極度 馉加。另方面，若超«3.7萁耳X ,所製成聚合物的分 子量下降，再也得不到充分的機械性能。 上述條件的決定，使式（2)之值在100至40,000範園。 -14- 本纸張尺度逍用中困國家梂準（CNS ) Α4规格（210X297公釐） — ——————— ^-裝 J I 訂 線 (請先《讀背面之注意^-項再續寫本頁) A7 __B7__ 五、發明説明（13 ) » 若式（2)之值超遇40, 000,則所製成聚合物内具有末端 雙鐽的聚合物含量比會極度增加。另方面，若低於100, 所製成聚合物的分子量通份下降，故再也得不到充分的 懺械性能。 聚合引發劑和鐽轉移劑可分別加料至聚合槽，使具有 相對於所加物料組成物的需要濃度，不可Μ溶解於犟體 或單體混合物或溶劑内後再加為佳。 製法Α内的聚合溫度在90至18010範園，Μ100至170 C為佳。若聚合溫度太低，刖加熱中極弱到2001C或Μ 下即會切斷的頭對頭鍵，仍有不當留在所製成聚合物鐽 内之虞。另方面，若聚合物溫度太高，明顯產生寡聚物 ，使聚合物有著色傾向。 在此製法Α中，設定平均滯留時間為聚合引發劑在聚 合溫度時的半生期之5至7000倍。若平均滯留時間在聚 合引發劑半生期的5倍Μ下，需要大量聚合引發劑，雖 然聚合比低，卻有損聚合物產品之透明性。另方面，若 在7000倍Μ上，則需要過份大型聚合樯，在工業上不利。 在製法Α中，聚合是埋讀進行，同時聚合比维持在40 至90S! , Μ 40至70¾為佳。若聚合比在40JU以下，單位 I ; 裝訂 線 (請先閱讀背面之注意項再填寫本頁) 經濟部中央標準局I工消費合作杜印製 含顯 在物明 若合性 ，聚 面的 方雄解 另雙分 。 端熱 利末之 不有物 上具合 業內聚 Η 物的 在合成 ，聚製 低成致 率製以 產所 ， 物則加 合，增 聚上度 的Μ極 間 ％ 比 時90量 抗 聚 抵 的 性 抗 抵 解 分 热 異 優 有 具 造 製 A 法 製 用 。 利 化為 劣 物 合 本紙張尺度逍用中國國家梯準（CNS ) A4規格（2丨0><297公釐） ^07773 A7 B7_ 五、發明説明（14 ) (甲基丙烯酸甲酷聚合物），選揮上述條件，但更好是從 反應系除氣，直至含氣最成為1ρρ·或Μ下。 其次，說明本發明在串職二段榷內完全攪拌的另一較 佳程序。意即按照此較佳程序（製法Β )製備上述物料姐 成物，使游離基聚合引發劑和鏈轉移銷的瀟度，分別在 5.ΟΧΙΟ·4至1.2莫耳X和1.0X10·3至1.0莫耳X ,而在 串聯二段榷內完全攪拌時，上述單《即在第一槽聚合溫 度90至170Ό和第二槽聚合溫度130至1801埋續聚合。 平均滯留時間為聚合引發劑在聚合溫度時的半生期之5 至7000倍，而第二槽内的單體轉化率維持70至90ϋί , Μ 製成所需甲基丙烯酸甲酯聚合物。 製法Β條件最好要符合式（4)至（6): 式（4) 7.0x10^，㈣ 2 卞州抑 W £，.一 I-^-022 式（5) Μ 100 < - < 40,000 D'+Ε'+F' 式（6)

I 4.0x10-7 < - · -— · (2.0xl〇-3.R12_e>5xl〇-2.R +1) < l.〇xi〇-4

M Tj +Uj A 其中Ci(i = l或2)為第i榷之聚合比（單體轉化率）（莫耳！《) ;ri為第i楢内游雄基聚合引發劑的半生期（分鐘）； 為第i懵内平均滯留時間（分鐮）；T為第1檑内聚 -16- 本紙張尺度適用中國困家橾準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ---------卜裝I!------訂------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央梂準局貝工消费合作社印製 經濟部中央橾準局属工消費合作社印製 A7 £7_ 五、發明説明（15 ) 合溫度（絕對溫度）；I為進料中游離基聚合引發劑之澹 度（莫耳/公升）；Μ為進料中單體之澹度（其耳/公升） ;Ri為從第1槽内聚合比和進料單體内丙烯酸豳濃度 箄出的常數，可由下式定義：

Rl = m·(3.7X10-3-CJ+0.63) 其中m為進料單艚中的丙烯酸酯濃度（莫耳！ϊ ),而D’， 笆’和卩’定義如下式： 7.75xl〇3e-3674/T.x D — "1 100+(7.75xl03e-3674/T-i) -〇ι 423e-6〇21/T.s ~~100+(423e_6021/T-l) .Ci~ 1.13xl〇-4e4529/T.Cl F1 = 丄 Θ!*(100-Ci)2 其中X為進料中的鐽轉移劑澹度（萁耳/公升）；而s為 進料中的溶劑澹度（莫耳/公升）。 在製法B中，物料组成物内的游離基聚合引發劑湄度 ，在5.0X1 0-4至1.2莫耳！ϋ範圃，以5.0X10·4至1.0莫 耳！《為佳。 製法Β中決定的條件，·使式（4)之值可在7.0Χ107 至1.0X10 1(>範圃，故式（6)之值可在4.ΟΧΙΟ·7至 1.0Χ ΙΟ·4範園。若式（4)之值超遇1.0Χ 101°且式（6) 之值低於4.ΟΧΙΟ·7,無法達到工業上有利的聚合比。 此外，若游鑪基聚合引發劑的湄度低於5.0Χ104,可 得類似结果。 本紙張尺度逍用中國國家橾準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） I I 裝 訂 矣 ^ * - (請先《讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 B7 經濟部中央橾準局負工消费合作社印製 五、發明说明（I6 ) 1 1 另 方 面 * 如 式 (4) 之 值 低 於 7 . 0X10 7且式（6) 之值 1 1 超 遇 1 . ΟΧΙΟ·4 , 可達成高聚合比， 但分子量所需範圃 1 I 有 限 * 而 所 製 成 聚 合 物 内 具 有 末 嫌 雙 鐽 的 聚 合 物 含量 比 請 1 ! 極 度 增 加 〇 此 外 9 使 用 大 量 聚 合 引 發 劑 » 會 引 起 所製 成 先 Μ 1 I δ 1 1 聚 合 物 的 透 明 性 劣 化 的 問 題 〇 又 在 此 情 況 下 f 游 離基 聚 背 面 1 | 合 引 發 劑 的 m 度 超 通 1 . 2莫耳χ , 可得類似结果 > 之 注 1 1 因 此 * 有 關 游 離 基 聚 合 引 發 麵 的 半 生 期 和 分 解 宰之 資 事- 項 1 1 訊 * 可 從 上 述 技 術 文 獻 和 數 據 得 之 〇 寫 本 頁 | 裝 此 外 » 在 製 法 B 中 » 上 述 物 料 组 成 物 内 的 鏈 轉 移劑 濃 r 度 • 在 1 . 0X1 〇-3 至 1 .0萁 耳 % 範 園 t Μ 2 . 0 > < 1 0': 1至0 .6 1 I 莫 耳 % 為 佳 〇 若 鐽 轉 移 劑 的 濃 度 在 1 . 0 X 1〇·3莫耳χ以 1 1 下 * 則 所 製 成 聚 合 物 内 具 有 末 端 雙 鐽 的 聚 合 物 含 量比 會 1 1 極 度 增 加 〇 另 方 面 * 若 超 過 1 . 0莫耳3： * 所製成聚合物 訂 I 的 分 子 量 會 降 低 > 故 再 也 得 不 到 充 分 的 櫬 械 性 能 〇 1 1 上 述 條 件 的 決 定 使 式 (5) 之 值 可 在 100至 40 , 000範 _ ° 1 1 若 式 (5 ) 之 值 超 過 40 ,000 » 則 所 製 成 聚 合 物 内 具 有末 端 1 雙 m 的 聚 合 物 含 量 比 極 度 坩 加 0 另 方 面 t 若 低於100 , 線 所 製 成 聚 合 物 的 分 子 量 過 份 降 低 9 故 再 也 得 不 到 充分 的 ：| | 機 械 性 能 〇 * 1 I 聚 合 引 發 劑 和 鐽 轉 移 劑 可 分 別 加 料 至 聚 合 榷 使具 有 1 1 相 對 於 所 加 物 料 組 成 物 之 播 要 m 度 9 惟 以 溶 於 單 體或 軍 1 I H 混 合 物 或 溶 m 內 後 再 連 鑛 加 料 為 佳 0 另 外 » 聚 合引 發 1 劑 和 鏈 轉 移 劑 可 部 份 引 m 第 2 權 内 〇 最 好 加 料 使 第1 和 1 I 第 2 榷 内 製 成 的 聚 合 物 分 子 量 盡 可 能 相 等 0 1 1 -18- 1 1 1 1 本紙張尺度逍用中國國家揉準（CNS ) A4规格（2丨OX25»7公釐） 經濟部中央揉準局属工消費合作社印装 307773 A7 _B7_ 五、發明説明（Γ7 ) 製法B内的聚合溫度，在第1檐內為90至1701C範圃， 以100至170<〇為佳，而第2懵內為130至1801〇,以130 至17〇υ為佳。第1槽内的聚合溫度並非始终需要與第 2槽相當。若第1槽内的聚合溫度低於90TC,則加热時 極弱到在200X3或Μ下即舍切斷的頭對頭相連鍵，即有 不當留在所製成聚合物鐽内之虞。另方面，若聚合潘度 在170DM上，明顯產生寡聚物，則聚合物有著色的傾 向0 在第2樓內，如聚合溫度低於12〇·〇,反應溶液的黏 度會上升，刖不再能充分搜拌。 在製法Β中，平均滯留時間設定在聚合引發劑於聚合 溫度時的半生期之5至7000倍，惟第1槽内的平均滞留 時間並非始终需與第2榷相容。若平均滯留時間低於聚 合引發劑半生期的5倍，霈要大量聚合引發劑才能獾得 需要的聚合比，有損聚合物產品的透明性。另方面，若 超過7000倍，需過份大型的聚合樓，在工業上不利。 在製法Β中，聚合是埋續進行，聚合比维持在70至90S! ,Μ 70至80Χ為佳。 若第2槽内的聚合比低於70J：,則每單位的聚合物產 率低，而使用二檐的魅力即告下降。 ， 另方面，若第2榷内的聚合比超過90ϋί ,則所製成聚 合物内具有末端雙鍵的聚合物含量比極度增加，故所製 成聚合物的热分解抵抗性明顧劣化。 為利用製法Β製法具有優異熱分解抵抗性的聚合物 -19- 本纸張尺度逍用中國國家梂率（CNS ) Α4规格（210Χ297公釐） __裝I 訂 線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) B7 五、發明説明（18 ) (甲基丙烯酸甲酯聚合物），遘揮上述條件，但更好是從 反應系除去氣，直至含氣量成為IppB或Μ下。 此外，參見本發明又一較佳程序，使用串聪二段榷κ 供完全'播拌，Μ及塞流型反應器。意即按照此較佳程序 (製法C )製備上述物料組成物，使游離基聚合引發劑和 鐽轉移爾分別為1.0X1 0-3至1.6莫耳5!和1.0X1 0^至 1.0莫耳χ ,而在做為串聪二段式第一段反應器的完全 攬拌播，和做為第二段反應器的塞流型反應器内，上述 單體即在做第一段反應器的完全攪拌榷内，於聚合物溫 度90至170t：和在做為第二段反應器的塞流型反應器内， 於聚合溫度90至180C,埋饋聚合，其平均滯留時間為 聚合引發劑在完全搰伴槽内聚合溫度時半生期的5至7000 倍，而流動時間為聚合引發劑在塞流型反應器内聚合溫 度時半生期的5至50倍，塞流型反應器出口的單體轉化 率維持在70至90Χ ,製成所需甲基丙烯酸甲酯聚合物。 製法C中特佳條件符合下式（7)至（9): 式（7)

C2(x+0)e4529/T Ι.θ2 (請先《讀背面之注意事項再填寫本頁) < 3.0χ109 7.0χ107 經濟部中央橾準局只工消費合作社印製 式（8) 100 s 式（9) 4.0x10-7 < Μ

D+E+F 40,000 Μ τ+θ (2.0x10-3.r2_8.5x10-2.R+1) < Ι.θχΐο-4 -20- 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4规格（2丨〇><297公釐） 經濟部中央棣準局—工消费合作社印装 A7 B7 五、發明説明（19 ) 其中C為第一段完全攪拌槽內的聚合比（單«轉化率） (萁耳！K); r為第1段完全攪拌榷内游離基聚合引發爾 的半生期（分鐘）；Θ為在第1段完全攪拌槽内平均浦留 時間（分鐘）；T為第1段完全攪拌榷內的聚合溫度（絕 對溫度）；I為進料内游離基聚合引發劑的濃度（莫耳/ 公升）；Μ為進料中單體的瀠度（莫耳/公升）；而R為 從第1段完全攪拌槽内聚合比和進料單體内的丙烯酸酯 濃度算出之常數，可由下式定義： R = m·(3.7xl0~3·C+0.63 ) 其中m為進料單體内的丙烯酸酯灌度（莫耳Jl!),而D ， E和F定義如下式：

7.75xl03e_3674/T.X D — — -—- 100+(7.75xl〇3e~3674/T_i) .c

423e-6021/T.S ~~100+(423e-6〇2l/T_i) .c~ 1.13xl〇-4e4529/T.c 0 ·(100-C)2 其中X為進料内的鐽轉移劑灌度（莫耳/公升）；而s為 所加溶劑的瀠度（莫耳/·公升）。

製法C中，物料组成物内游離基聚合引發爾潇度，在 1.0X10·3 至 1.6 莫耳 X 範·, M1.0X10·9 至 1.2 萁耳 X 為佳。若游雛基聚合引發劑的湄度低於l.oxi (Γ3莫耳 ,刖第1段完全攪拌榷內的聚合比低，使第2段塞流型 反應器内製成的聚合物（甲基丙烯酸甲酯聚合物）比坶加 -21- 本纸張尺度逋用中國國家梂率（CNS ) A4规格（210X297公釐） 1111 n ^~裝J 訂 線 .ί ·. (請先M讀背面之注意y項再填寫本頁) A7 B7 307773 五、發明説明（2〇 ) ，而分子量分佈有不當分散。另方面，若超過1.6莫耳《 ，達成高聚合比的可選定分子量範圃有限，而所製成聚 合物內具有末端雙鐽的聚合物含量比會極度增加。此外 ,使用大量聚合引發劑，會名丨起所製成聚合物透明性劣 化的問題。 在製法C中決定上述條件，使式（7)之值可在7.ΟΧΙΟ7 至3.ΟΧΙΟ9範故式（9)之值可在4.ΟΧΙΟ·7至1.0 Χ10·4範園。若式（7)之值超通3.0X10S而式（9)之 值低於4.0X1 (T7,則第1段完全攪拌榷内的聚合比低， 致第2段塞流型反應器内製成的聚合物比高，而分子量 分佈有不當分散。另方面，若式（7)之值低於7.ΟΧΙΟ·7 而式（9)之值超過1.0X1 Ο·4,可達成高聚合比，但達 成高聚合比的可選定分子量範園有限，而所製成聚合物 内具有末端雙鐽的聚合物含量比會極度增加。此外，使 用大量聚合引發劑，會引起聚合物產品透明性劣化的問 題° 因此，有Μ游離基聚合引發劑的半生期和分解率，可 從上述文獻和賁料査得。 此外，製法C中，上述物料組成物内的鍵轉移劑湄度 ,在1.0父10_3至1.0莫耳！1!範_,以1.6><10"2至1.0莫 耳X為佳。若鏈轉移劑的濃度低於1.0X1 〇·3莫耳X ， 則所製成聚合物內具有末嬙雙鐽的聚合物含量比會極度 上升。另方面，若超過1.0莫耳！ί ,所製成聚合物的分 子量舍下降，故再也得不到充分的櫬械性能。 -22 本纸張尺度逍用中國國家橾率（CNS M4规格（2丨〇><297公釐） ---------f裝"------訂------線 , t 二 (請先M讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央揉準局貝工消費合作社印製 經濟部中央標準局貝工消f合作杜印装 A7 B7 五、發明説明（21 ) 決定上述條件可使式（8)之值在100至10,000範園。 若式（8)此值超«40,000,則所製成聚合物內具有末端 雙鍵的聚合物含量比極度增加。另方面，若低於100, 所製成聚合物的分子最遇份降低，故再也得不到充分機 械性能。 聚合引發劑和鐽轉移劑可分別加料至聚合榷内，使具 有相對於所加物料组成物之需要濃度，但Μ溶解於單體 或蕈體混合物或溶劑內後再加為佳。 另外，聚合引發劑和鏈轉移劑可部份引進第2段塞流 型反應器之進口和/或某一中間位置。 製法C中的聚合溫度，於第1段完全攪拌榷内，是在 9 0至1 8 0它範画，W 1 0 0至1 7 0 為佳，而第2段塞流型 反應器内，是在9 0至1 8 0它，W 1 0 0至1 7 0 C為佳。第1 段槽内的聚合溫度不需始终與第2段榷内相當。若聚合 溫度低於90Ό,則加热中極弱到會在200t：或Κ下切斷 的頭對頭相連鍵，即有不當留在所製成聚合物鍵内之虞 。另方面，若聚合溫度超過180*0，會明顯產生寡聚物， 使聚合物有著色的傾向。 在此製法C中，第1段完全携拌播内的平均滯留時間 ，定為聚合引發_在聚合溫度時半生期的5至7000倍。 若平均滯留時間在聚合引發劑半生期的5倍以下，需要 大量聚合引發才能獲得所需聚合比，有損聚合物產 品的透明性。另方面，若超遇7000倍，需要過份大型聚 合播，在工業上不利。第2段塞流型反懕器內的流動時 -23- 本紙張尺度逍用中國國家揉準（CNS ) A4规格（210X297公釐） I I · 裝. 訂 線 (請先閱讀背面之注意^項再填寫本X) 一 A? B7 經濟部中央梂率局員工消費合作社印製 五、發明説明（22 ) 1 1 間 f 定 在 聚 合 引 發麵在聚合溫度時半生期的5 至50倍 〇 1 1 若 流 動 時 間 低 於 聚 合 引 發 劑 半 生 期 的 5 倍 » 無 法 提 高 聚 1 1 合 比 〇 另 方 面 t 若超過50倍 > m 需 遇 份 大 型 塞 流 型 反 應 請 先 閾 讀 背 A 1 1 器 0 1 1 在 此 製 法 C 中 t 聚 合 是 m m 進 行 9 使 第 2 段 塞 流 型 反 1 應 器 出 □ 處 的 聚 合 比為70至90X 〇 若 第 2 段 塞 流 型 反 應 之 注 1 1 I 器 出 □ 處 的 聚 合 比在7〇χ >x 下 * 則 單 位 時 間 的 聚 合 物 產 事 項 I 1 率 低 » 使 用 二 檷 的 魅 力 降 低 0 另 方 面 » 若 第 2 段 反 應 器 瑣 1 内 聚 合 比超過90ϋί » 則 反 懕 比 低 9 因 此 需 要 極 大 型 反 懕 寫 本 頁 裝 1 器 高 聚 合 溫 度 和 高 澹 度 引 發 劑 r 不 切 實 際 〇 1 1 為 利 用 製 法 C 製 備 具 有 優 異 熱 分 解 抵 抗 性 之 聚 合 物 1 1 (甲基丙烯酸甲_聚合物） » 選 定 上 述 條 件 > 但 更 好 是 從 1 1 反 應 系 除 去 氧 直至含 氧 量 成 為 1 p P m 或 以 下 〇 訂 I 同 時 9 在 製 法 C 中 « 物 料 之 單 體 或 單 體 混 合 物 m 量 > 1 1 常加料至第1 段 完 全 攪 拌 樓 9 但 部 份 物 料 可 引 進 第 2 段 1 | 塞 流 型 反 應 器 的 進 □ 和 / 或 某 一 中 間 位 置 〇 在 此 情 況 下 * 加 料 至 第 1 段 完 全 攪 拌 榷 的 里 體 混 合 物 之 組 成 物 * 不 1 線 需 始 终 與 加 料 至 第 2 段 塞 流 型 反 懕 器 之 單 體 混 合 物 相 當 1 〇 物 料 之 進 行 加 料 9 需 使 第 2 段 塞 滾 型 反 懕 器 流 出 的 聚 1 1 合 物 内 丙 烯 酸 酯 m 位 m 度 > 可 在 所 需 (澹度） 〇 在 支 流 加 1 1 料 時 * 支 流 加 料 的 物 料 量 最 好 為 主 流 加 料 的 1 /50 至 1/ 5 1 範 圍 〇 1 按 照 本 發 明 製 法 可 抑 制 特 別 針 對 甲 基 丙 烯 酸 甲 酿 單 1 I 體 的 Tr 〇 m ms do rf f效應， 並透遇稞定控制的聚合反應， 1 -24- 1 1 1 1 本纸張尺度逍用中國困家梂準（CNS ) A4规格（210X297公釐） A7 B7 經濟部中央橾準局属工消費合作社印氧 五、發明説明 (23 ) 1 1 可 高 生 產 率 製 成 高 純 度 無 色 甲 基 丙 烯 酸 甲 酯 聚 合 物 0 1 1 此 外 9 按 照 本 發 明 製 法 較 佳 具 體 例 之 製 法 A 9 B 和 C 1 1 > 可 得 具 有 高 品 質 的 甲 基 丙 烯 酸 甲 聚 合 物 0 尤 其 是 此 請 1 1 等 製 法 容 許 緊 接 在 聚 合 步 驟 之 後 » 即 真 空 蒸 發 步 驟 或 壓 先 閱 1 1 出 步 驟 之 後 * 即 可 製 造 具 有 優 異 热 分 解 抵 抗 性 > 即 優 異 讀 背 1 抗 熱 性 的 甲 基 丙 烯 酸 甲 酯 聚 合 物 0 之 注 4k- 1 1 其 次 • 本 發 明 參 照 實 施 例 詳 述 如 下 y 惟 本 發 明 範 面 應 惠 事. 項 1 J 絲 奄 不 受 此 等 實 施 例 的 限 制 〇 在 實 施 例 内 厂 份 J 均 指 再- * 1 厂 重 量 份 J 〇 寫 本 頁 在 實 施 例 1 至 1 2和 比 較 例 1 至 7 中 * 聚 合 物 的 物 理 性 1 I 能 是 按 下 述 程 序 測 量 〇 1 1 (1 ) 熱 分 解 率 是 利 用 熱 解 重 量 分 析 法 測 量 〇 取 約 5 奄 1 1 甲 基 丙 烯 酸 甲 酯 聚 合 物 放 在 鉑 盤 上 > 在 300 毫 升 / 分 鐘 訂 I 的 氮 氣 流 内 從 室 溫 加 熱 至 50CC , 溫度上升率為2 V / 分 1 1 鐘 9 使 用 熟 解 重 量 分 析 (TGA)設備（ 精 工 儀 器 公 司 製 品 » 1 I RTG 220 型） 9 測 量 重 量 損 失 率 變 化 〇 在 DTG 曲 線 上 解 聚 I 型 密 閉 分 解 高 峰 和 皤 櫬 分 解 高 峰 的 轉 折 點 之 重 量 損 失 率 1 線 * 即 為 热 分 解 m 0 此 轉 折 點 在 TG條 件 下 > 實 質 上 位 於 I 300 t：= * I 1 (2) 聚 合 比 是 使 用 GL科 學 公 司 製 GC -3 8 0 型 氣 體 曆 析 儀 1 1 > 测 量 聚 合 播 流 出 反 應 溶 液 内 未 反 應 單 體 的 濃 度 * 加 Μ 1 測 定 〇 1 1 (3 ) 聚 合 物 的 分 子 量 是 鞴 凝 膠 滲 透 曆 析 儀 (T 〇 s 0公司 1 | 製 8010 型 )測量。 1 1 -25- 1 1 1 1 本纸張尺度遙用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐） 307773 at Β7 五、發明説明（24 ) (4)聚合物總透光率係使用日本®速工業公司製Z-檢 測器Σ80 HDH型，按ASTH D1003規定的透光方法测定。 g淪俐1 請 先 閱 •δ 背 面 之 注 意. 事 項 再一 寫焚 本冬 頁 取85份甲基丙烯酸甲_、4份丙烯酸甲酯、8份甲酵 、0.032份（2x 10·3莫耳/公升）二特丁基通氧、和0.21 份（10X1 (Γ3莫耳/公升）正十二烷基琉酵，混合後，將 氮氣吹入混合物内，除去溶入其内的氧，因而製成物料 溶液。其次，取此物料溶液5公斤，置於6公升聚合榷 内，裝設有加熱媒質循環通過用的夾套，和鏍旋帶式攪 拌MH,將此槽密封。再將物料溶液加熱至150*C,同 時充分攪拌Μ維持均勻混合狀態，由此進行聚合，直至 單體轉化率和聚合物澹度分別達75Χ和69Χ 。然後，物 訂 料溶液Ml公斤/小時比率，連缅加料至聚合檑。 線 經濟部中央揉準局員工消費合作杜印製 聚合溫度維持150C,平均滯留時間5小時，此時， 聚合溶液黏度、單體轉化率和聚合物澹度，分別稞定維 持在45Pa*sec、75X和69S：。接著，此聚合溶液Ml 公斤/小時流量取出•加熱至25〇υ,再沖放入減壓下 的蒸發播。如此脫揮發份的聚合物（除去溶鬭和單《之 聚合物），Μ融態绠揮發·補底取出，利用横具Κ股條狀 壓出，水冷，再Μ造粒器製粒。 所得顆粒含0.27Χ甲基丙烯酸甲酯、0.01X丙烯酸甲酷 、0.015!甲酵，為刺餘揮發性成份，外觀良好，即無色 透明。此聚合物的物理性能如下： 重最平均分子量（Mw): 109,000 26 本纸張尺度適用中國國家揉準（CNS ) Α4规格（210Χ297公釐〉 經濟部中央揉準局負工消費合作社印«. A7 _B7___ 五、發明説明（25) 缌透光率：93X 管_例2 苺1 2 利用實施例1同樣程序，在各種不同條件下進行聚合 ,接鑛經類似蒸發處理，得聚合物粒。在各實施例中， S定控制聚合反應，得高品質聚合物。表1和表2表示 各物料溶液之姐成份，單體轉化率，聚合溶液内的聚合 物潇度，和聚合溶液之黏度，而表5和表6表示刺餘揮 發性成份、蒸發處理所得聚合物粒的里量分子量（Mw)和 缌透光率。 l:h較例1 使用實施例1同樣設備，取96份甲基丙烯酸甲酯與4 份丙烯酸甲酯、0.6份（1X1 (Γ3莫耳/公升）二特丁基過 氧、和0.28份（13XHT3莫耳/公升）正十二烷基硫酵混 合，再將氮吹入混合物内，除去溶於其内的氧，因而製 成物料溶液。其次，取此物料溶液5公斤，置於聚合槽 内，將此槽密封。再將物料溶液加热至150X3,同時充 分攪拌以維持均勻混合狀態，如此進行聚合到單體轉化 率和聚合物濃度分別達到75X和69X 。然後，將上述物 料溶液以1公斤/小時比率埋鑛進料至聚合榷，聚合溫 度維持15〇υ,平均浦留時間為5小時。聚合條件與實 施例1相同，惟連續搡作後120分鐘，所得聚合溶液的 黏度快速上升至l,〇〇〇Pa*sec或Μ上，Μ致授拌困難， 亦無法取出聚合溶液。因此，操作不得不停止。 hh » 例 2 -27- 本纸張尺度逋用中國國家棵準（CNS ) A4规格（2丨0><297公釐） I n ϋ „~裝 訂 線 - i :; (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央梂準局負工消费合作社印裝 A7 _ B7_ 五、發明説明（26 ) 使用實施例1同樣設備，取88份甲基丙烯酸甲酯與4 份丙烯酸甲酷、8份甲苯、0.032份（2X1 (T3其耳/公 升）二特丁基過氧、和0.21份（10X1 0_3莫耳/公升）正 +二烷基硫酵混合，再將氮吹入混合物内，除去溶於其 內的因而製成物料溶液。其次，取此物料溶液5公 斤，置於聚合榷内，將此樓密封。再將物料溶液加热至 150*C,同時充分撹拌Μ維持均勻混合狀態，如此進行 聚合到單體轉化率和聚合物濃度分別達到75Χ和69Χ 。 然後，將上述物料溶液以1公斤/小時比率連績進料至 聚合槽，聚合溫度維持150C,平均滯留時間為5小時。 聚合條件與《施例1相同，其中溶劑濃度相等，惟連缅 操作後240分鐘，所得聚合溶液的黏度快速上升至1,〇〇〇 Pa· sec或Μ上，Μ致攪拌困難，亦無法取出聚合溶液。 比較例3 使用實施例1同樣設備，取88份甲基丙烯酸甲酯與4 份丙烯酸甲酯、8份笨、0.032份（2Χ10·3莫耳/公 升）二特丁基遇氣、和0.21份（l〇x 10·3莫耳/公升）正 十二烷基硫酵混合，製備物料溶液。其次，在比較例2 同樣條件下進行連續溶液聚合，惟連纽操作後180分鐘， 所得聚合溶液的黏度快速上升至〗，000Pa· sec或Μ上， 故難以逝饋聚合。 比龄例4 使用實施例1同樣設備，取88份甲基丙烯酸甲酷與4 -2 8 _ 本紙張尺度逍用中國國家揉準（CNS ) A4规格（210X297公釐） I--------裝--------訂------線 • i I J (請先《讀背面之注意^項再填寫本頁) A7 B7 經濟部中央標準局負工消費合作杜印製 五、發明説明 (27 ) 1 1 份 丙 烯 酸 甲 酯 8 份 異 丁 酸 甲 _、 0 . 032份（2 X 1 〇- 3莫 1 1 耳 / 公 升 )二特丁基過氧 、和0 .21份 1 0 X 1〇-3 莫 耳 /公 1 I 升 )正十二烷基疏酵混合， 製備物料溶液 。其次， 在比 請 1 1 較 例 2 同 樣 條 件 下 進 行 連 續 溶 液聚 合 f 惟 連 缅 搡 作 後 先 閏 1 | 讀 1 200分鐘， 所得聚合溶液的黏度快速上升至1 ,OOOPa • sec 背 A 1 | 或 上 9 故 難 以 繼 鑛 聚 合 0 之 注 备 1 1 比 較 例 5 1- 項 1 1 使 用 實 施 例 1 同 樣 設 備 9 取 93份 甲 基 丙 烯 酸 甲 酯 與4 再 % ί 份 丙 烯 酸 甲 酯 3 份 甲 酵 % 0 . 032 份（2 X 1 0-3莫耳/公 本 頁 升 )二特丁基過氣 、和0 • 2 1份（ 1 0 X 1 〇-3 莫 耳 / 公 升 )正 1 1 十 二 烧 基 硫 酵 混 合 f 製 備 物 料 溶液 〇 其 次 » 在 比 較 例1 1 1 1 同 樣 條 件 下 進 行 缠 續 溶 液 聚 合 ,惟 埋 續 操 作 後 140分鐘， 1 1 所 得 聚 合 溶 液 的 黏 度 快 速 上 升 至 100P a _ S e c 或 上 ,故 訂 I 難 Μ 繼 鑛 聚 合 〇 1 1 bh 較 例 6 1 | 使 用 實 施 例 1 同 樣 設 備 » 取 62份 甲 基 丙 烯 酸 甲 酯 與3 份 丙 烯 酸 甲 酯 > 35份 甲 酵 和 0 . 005份（0. 3 X 1 0 — 莫耳/ .線 公 升 )2 ，2 * · 偶 氮 雙 異 丁 腈 混 合 ,製 備 物 料 溶 液 〇 其 次， I 在 比 較 例 1 同 樣 條 件 下 進 行 埋 鑛溶 液 聚 合 > 惟 聚 合 溫度 1 為 85 V » 但 連 續 搡 作 開 始 後 f 所得 聚 合 溶 液 即 呈 浬 濁漿 1 1 狀 * 聚 合 物 即 沉 積 於 聚 合 榷 的 聚合 物 排 出 管 » 把 管 堵塞 1 I ， Μ 致 難 以 m 攘 聚 合 〇 1 1 比 較 例 7 1 | 使 用 實 m 例 1 同 樣 設 備 > 取 88份 甲 基 丙 烯 酸 甲 酯 與4 1 1 -29- 1 1 1 1 本纸張尺度逍用中國國家搮準（CNS ) A4规格（210X297公釐） A 7 B7 五、發明説明（28 ) 份丙烯酸甲酯、8份甲酵、0.008份（5X1 0·4萁耳/公 升）二特丁基過氧、和0.63份（3〇x 10·3莫耳/公升）正 十二烷基疏酵混合，製備物料溶液。其次，聚合溫度維 持在210*C,平均滯留時間為5小時，此時，所得聚合 溶液的黏度、單«轉化率和聚合物潇度，分別穩定維持 在5Pa_sec、76X和70X 。其次，此聚合溶液K1公斤 /小時流量取出，加热至250*C,再沖放入減壓下的蒸 發槽。如此脫揮發份的聚合物，K融態經揮發榷底取出 ，利用.模具K股條狀®出，水冷，再以造粒器製粒。如 此所得顆粒含0.27J!甲基丙烯酸甲酯、0.0U丙烯酸甲酯 、和0.01S：甲酵，做為刺餘揮發性成份，外覼為淡黃色。 此聚合物的物理性能如下： 重虽平均分子量（Mw): 85,000

缌透光率：89X 比較例1至7的结果一同列於表3和表4 。 ....................-裝：：..............訂................線 (請先閲讀背面之注$項4彡寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 -30- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210X 297公釐) A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社即製 五、發明説明Or) 宪1 實施例 1 實雎例 2 實施例 3 物料溶液的组成份（份） (1)溶 05 HE 8 ME 18 ME 28 (2) MHA 88 79 70 (3)共聚單體 HA 4 MA 3 HA 2 聚合條件 聚合引發劑（10·3 mol/A ) DBP 2 DBP 2 DBP 1 鏈轉移劑（10·3 mol/Jl ) DDM 10 DDH 5 DDM 2 聚合溫度 150 160 150 结果 翬»轉化率（％) 75 78 68 聚合物濃度（wt!«) 69 64 49 聚合物黏度（Pa· sec) 45 7 1 表上嫌寫代號意義如下（K下同此） MMA ： 甲基丙烯酸甲酯 MA ： 丙烯酸甲酯 DBP ： 二特丁基過氣 DDM ： 正十二烷基疏酵 註：表上軍體轉化率和聚合物濃度，是在連讀聚合開 始後立刻測量之值。 註：表上聚合物黏度，是在連鑛聚合中斷前立刻测m 之值。 -31- 本紙張尺度適用中Η國家標準(CNS)A4规格(210 X 297公釐) ....................裝;:..............，玎................線 (請先W讀背面之注意事項一4 4寫本頁) 〇Q777s A7 B7 五、發明説明（M ) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 羌1 (缠） 實施例 4 實施例 5 實施例 6 物料溶液的组成份（份） (1)溶劑 ME 8 ME 8 ME 8 (2) MHA 79 88 88 (3)共聚單體 ΜΑ 3 ΜΑ 4 MA 4 聚合條件 聚合引發劑（1 〇_3 no 1 / jl ) DBP 1 DAP 1 DBP 1.8 鐽轉移劑（10·3 mo 1/ ,α ) DDM 6 DDM 10 DDM 10 聚合溫度 150 160 150 结果 單體轉化率U) 68 75 75 聚合物潇度（wU) 56 69 69 聚合物黏度（Pa · sec ) 2 46 50 表上DAP指二特戊基遇氣（Μ下同此）。 -32- (請先閲讀背面之注意事項^|.寫本頁) 本纸張尺度適用中Β國家標準(CNS)A4規格(210Χ 297公釐) A7 B7 五、發明説明（31) 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 表2 實施例 7 實施例 8 實施例 9 物料溶液的組成份（份） (1)溶劑 HE 8 ME 8 ME 8 (2) MMA 88 88 88 (3)共聚單體 ΜΑ 4 ΜΑ 4 ΜΑ 4 聚合條件 聚合引發劑（1〇·3 mol/jl) ΒΡΒ 1.8 ΒΡΕ 4 DBP 2 鐽轉移蜊（ΙΟ·3 Βοΐ/ϋ ) DDM 10 DDM 10 ΝΟΜ 10 聚合溫度 150 120 150 结果 單體轉化率U) 75 75 75 聚合物濃度（wtS!) 69 69 69 聚合物黏度（Pa· sec) 48 110 47 表上BPB指二特丁基過氣苯甲酸酷（M下同此）。 -33- ......................*.:裝.-:: (請先閲讀背面之注意事項尸軟寫本頁) 線 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4规格(210X297公釐) A 7 B7 五、發明説明（32 ) 實施例 10 實施例 11 實施例 12 物料溶液的姐成份（份） (1)溶劑 HE 8 ME 8 ME 8 (2) MMA 88 88 88 (3)共聚單體 ΜΑ 4 EA 4 BA 4 聚合條件 聚合引發劑（10·3 mo 1 / Jl ) DBP 2 DBP 2 DBF 1 鐽轉移劑（10·3 no 1/义） ΤΒΗ 10 DDM 10 DDM 10 聚合溫度 150 150 150 结果 單體轉化率U) 75 75 75 聚合物瀠度（wtX) 69 69 69 聚合物黏度（Pa · sec ) 44 42 40 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) iT -裝！' 線 經濟部中央標準局員工消費合作社即製 表上縮寫代號意義如下（Κ下同此）。 ΕΑ:丙烯酸乙酯 . ΒΑ:丙烯酸丁酯 ΤΒΜ:特丁基硫酵 -34- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4规格(210X297公釐) 'A 7 B7 五、發明説明（33) 經濟部中央標準局員工消費合作社即製 &J2. 比較例 比較例 1 2 物 料 溶 液 的 组 成份 (份 ) (1 ) 溶 m None TOL 8 (2) MMA 96 88 (3) 共 聚 單 體 MA 4 MA 4 聚 合 條 件 聚 合 引 發 劑 no-3 no i / _α ) DBP 1 DBP 2 鍵 轉 移 劑 (1 0-3 m 0 1 / Si ) DDM 13 DDM 9 聚 合 溫 度 150 150 结 果 單 體 轉 化 率 (%) 69 75 聚 合 物 濃 度 (vt%) 69 69 聚 合 物 黏 度 (Pa · s e C ) >1000 >1000 表上TOL指甲苯（以下同此）。 -35- ....................Γ:裝 r:: (請先閱讀背面之注意麥項一4 >，寫本頁) 線 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4规格(210X297公釐) 307773 A7 B7 五、發明説明（34 ) 表3 (瀟） 比較例 比較例 3 4 物 料 溶 液 的 姐 成份 (份） (1 ) 溶 劑 BEN 8 MIB 8 (2) MMA 88 88 (3) 共 聚 單 體 MA 4 ΜΑ 4 聚 合 條 件 聚 合 引 發 劑 (10-Ξ 'mol/Jl ) DBP 2 DBP 2 鐽 轉 移 劑 (1 O'3 n o 1 / il ) DDM 9 DDM 9 聚 合 溫 度 150 150 结 果 單 髓 轉 化 率 (%) 7 5 75 聚 合 物 濃 度 i w t X ) 69 69 聚 合 物 黏 度 (Pa . sec ) >1000 >1000 表 上 缔 寫 代 號意 義如下 (M下同此）。 ....................::裝.*:..............tr................線 (請先閲讀背面之注意事項tii寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 BEN :苯 MIB :異丁酸甲酷 -36- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210X297公釐) A7 B7 五、發明説明（35) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 宪4 比較例 5 比較例 6 比較例 7 物料溶液的组成份（份） (1)溶劑 HE 3 ME 35 HE 8 (2) ΜΜΑ 93 62 88 (3 )共聚單體 ΜΑ 4 MA 3 ΜΑ 4 聚合條件 聚合引發劑（1〇·3 mol/义） DBP 1 AIBH 0.3 DBP 0.5 鐽轉移劑（1〇_3 mol/Jl ) DDM 5 - DDM 30 聚合溫度 150 85 210 结果 單體轉化率U) 68 30 76 聚合物濃度UtX) 66 19 70 聚合物黏度（Pa· sec) >100 淤漿之製備 5 表上AIBH指2,2’-偶氮雙異丁腈。 -37- (請先閲讀背面之注意，事項再故寫本頁) 裝. 、τ 線 本紙張尺度適用中國B家標準(CNS)A4规格(210 X 297公釐) 五、發明説明（36 ) A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社即製 赛5 實施例 實施例 實施例 1 2 3 重量平均分子量（xlOO) 109 101 105 總透光率（5!) 93 93 93 顆粒内刺餘揮發性成份（X) (1) MMA 0.27 0.29 0.35 (2)共聚單體 MA 0.01 ΜΑ 0.02 MA 0.02 (3)溶劑 HE 0.01 ME 0.01 ME 0.03 表上ND指在測定限定 (0.01X)或 K 下。 表 货施例 實施例 «施例 4 5 6 重量平均分子量（X100) 108 106 110 缌透光率（X) 93 93 93 顆粒内剩餘揮發性成份 (*) ’ (1) MMA 0.33 0.32 0.31 (2)共聚單體 ΜΑ 0.02 MA 0.01 MA 0.01 (3)溶劑 ND ME 0.01 ME 0.01 — 38— 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210X 297公釐) .....................·!:裝-...............-玎................線 (請先閲讀背面之注意事項吞，力寫本頁) 五、發明説明（37 ) A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作杜ΐρ製 宪6 實施例 霣施例 實施例 7 8 9 重量平均分子量（X100) 108 105 104 缌透光率（《) 93 93 93 顆粒内刺餘揮發性成份 (%) (1) MMA 0.30 0.34 0.32 (2)共聚單體 MA 0.01 ΜΑ 0.01 HA 0.01 (3)溶劑 ME 0.01 ME 0.01 HE 0.01 表上ND指在測定限定（0.01¾)或K下。 复 r (an 實施例 實施例 實施例 10 11 12 重量平均分子量（xlOO) 105 107 103 缌透光率（X) 93 93 93 顆粒内剩餘揮發性成份 (!)' (1) MMA 0.32 0.32 0.32 (2)共聚單體 ΜΑ 0.01 EA 0.01 BA 0.03 (3)溶劑 ME 0.01 ME 0.01 ME 0.01 —39— 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210X297公釐) ....................i裝}..............訂................線 (請先閲讀背面之注意^項再螭窝本頁) 經濟部中央梂準局貝工消費合作社印裂 A7 B7_ 五、發明説明（38 ) g油；例1 ·? 取正十二烷基硫酵和2,2’-偶氮雙異丁腈、與88.3份 (8.11寞耳/公升）甲基丙烯酸甲酷、5.5份（0.69莫耳/ 公升）丙烯酸甲酷、和6.2份（1.79莫耳/公升）甲酵之混 合物混拌，使正十二烷基硫酵和2,2’-偶氮雙異丁腈， 可分別為0.15莫耳！>： (0.016莫耳/公升）和4.2X10-3莫 耳3： (0.45莫耳/公升）。其次，將所得組成物K1公斤 /小時，連饋加料至裝設螺旋帶式葉片之10公升完全携 拌榷，進行連續聚合。 槽内所得反懕溶液量為5公斤。 因此，平均滯留時間為5小時。 調節夾套溫度使聚合溫度可在150*0。所製成聚合物 的聚合比和重量平均分子量，分別S定在61.53{和85,000 ，可Μ從事锞定搡作。 反應溶液利用齒輪泵經由槽底抽出，使聚合榷内的溶 液表面一定，而抽出的反應溶液則利用热交換器加热至 250C，再連績沖放人壓力調節至lOTorr的揮發播内。 然後，無揮發物的融態聚合物，利用齒輪泵Μ股條形经 揮發懵底抽出，再切成粒。此外，由聚合榷流出的反應 溶液，可利用沉析和淨化而得聚合物。 表7表示所用單體、單«內的丙烯酸酯、甲酵、聚合 引發劑和鐽轉移_等之濃度，所用聚合引發劑的半生期 ，設定平均滯留時間，聚合溫度，達成的聚合比，將此 等结果代入式（1)至（3)内所得之值，以及所製成聚合 -40- 本纸張尺度逍用中國國家橾準（CNS ) Α4规格（210Χ297公釐） — —— — — — I I I I 裝 __ I 訂 I I I I 線 I • 〖 W ' (請先《讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 WJ_ 五、發明说明（39 ) 物利用熱解簠量分析測得之热分解率。 對不經加熱過程的沉析淨化聚合物，和已經加热過程 的真空脫揮發物聚合物，檢査其熱分解抵抗性，结果分 別列於第1和2丽。二種聚合物的熱分解開始溫度為 300 C，而TG和DTG曲線罕見差異，顯然無論聚合步骤和 揮發步驟如何，均可得具有優異热分解抵抗性的聚合物 。使用Arburg公司製75噸射出成型機，將真空脫揮發份 聚合物在2 6 0 t：成型為圃板，直徑1 5 Ο η π ,厚3 m，但絲 毫看不出發生銀色條纹。成型品的缌透光率為933!,意 即透明性優異。 (請先《讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央橾準局貝工消费合作社印製 -41 - 本纸張尺度適用中國國家橾率（CNS > A4規格（2丨0><297公釐） 3〇7773 _B7 五、發明説明（4〇 ) 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 物 料 溶 液 (·〇 1 / JI ) 甲 基 丙 烯酸 甲 m 8.11 丙 烯 酸 甲酷 0.69 甲 酵 1.79 正 十 二 烷基 硫 酵 0.016 2 , 2 ' -偶雙異丁腈 4.5 X ι〇-4 聚 合 引 發 劑的 半 生期 τ (min) 0.06 平 均 滯 留 時間 θ (min ) 300 Θ / τ 4910 聚 合 溫 度 () 150 聚 合 比 (m 〇m 61.5 式 (1) 之 值 1 . 3 X 10 9 式 (2) 之 值 9 . 9 X 10 3 式 (3) 之 值 2 . 0 X 10*5 不 經 加 热 過程 的 聚合 物 熱分解率（wtS!) 0.5 -42· I— I I I I I 裝 i 訂 I I 線 _ I-(請先聞讀背面之注意Ϋ-項再蜞寫本I) 本纸張尺度逍用中國國家橾率（CNS ) A4規格（210><297公釐） ·Α7 _Β7 ί、發明说明（41 ) 窗MR俐Ί 4和·I fi 按照實施例13同樣程序，在表8所示各種條件下，進 行連續聚合。 在各實施例中，S定控制聚合反應，得具有热分解抵 抗性的聚合物。表8表示物料组成份、聚合條件、聚合 比和樹脂性能（重量平均分子量，聚合物内的共聚犟體 比率，和熱分解率）。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央揉準局負工消费合作社印製 本纸伕尺度逍用中國Η家梂準（CNS ) A4洗格（210X297公釐） 經濟部中央橾準局貝工消费合作杜印製 307773 at B7 五、發明说明（42) 表8 實施例 14 貿施例 15 物料组成份 ΜΜΑ (份） 82.9 71.0 (mo 1 / jl ) 7.54 6.20 共聚單體 ΜΑ ΕΑ (份） 3.8 6.8 (mol/_a ) 0.46 0.80 溶劑 甲酵 甲酵 (份） 13.3 11.1 (mol/ ) 3.81 6.25 聚合引發劑 ΑΙΒΝ DAP (1 0*3 moll) 1.3 9.8 (1〇-3 mol/_α ) 0.2 1 . 3 聚合引發劑的半生期r (min) 0.06 5.26 鐽轉移劑 DDM DDM (mol%) 0.13 0.03 (10_3 mol/义） 15.4 4.0 聚合條件 聚合溫度（〇) 150 160 平均滯留時間0 (Bin) 390 250 Θ / τ · 6，373 48 聚合比（molS!) 52.0 70.7 樹脂性能 重董平均分子量（Hw) 78,000 90,000 热分解率（να) 0.6 1 . 4 成型物之性能 發生銀色條紋 無 無 發生空隙 無 無 缌透光率α) 92 3 92 3 表上DAP指二特戊基遇氧（M下同此）。 -44- I.--------L.裝L·-----訂------線-- • - J (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本纸張尺度逍用中困國家橾率（CNS > Α4规格（210X297公釐） 經濟部中央揉準局員工消費合作杜印製 A7 B7 五、發明説明（43 )

t~h於例S 取包括50.1份（4.29莫耳/公升）甲基丙烯酸甲酯， 1.8份（0.21莫耳/公升）丙烯酸甲_、48.1份（12.9莫耳 /公升）甲酵、5.7X 10·4莫耳5K (0.1¾莫耳/公升）正 十二烷基硫酵，和0.017莫耳！Ϊ (3.0奄莫耳/公升）二特 戊基過氣的组成物，一如實施例13, Ml.67公斤/小時 連缅加料至同樣聚合榷，在聚合溫度140Ό進行連缅聚 合，平均滯留時間180分鐘（0 / r =4.0)。在此情況下， 所製成聚合物的聚合比和重量平均分子量，分別S定在 67.7¾和73,000,可從事毽定操作。 表9表示所用單體、犟體内的丙烯酸酷、甲酵、聚合 引發劑和鐽轉移劑之湄度，所用聚合引發劑的半生期， 設定平均滯留時間，聚合溫度，達到的聚合比，將此等 结果代入式（1)至（3)内所得之值，以及所製成聚合物 利用熱解重量分析測得之熱分解率。 對操作開始後15小時，從聚合榷流出的所得反應溶液 ，利用再沉析和淨化所得聚合物（不經加热過程），和經 250亡真空揮發的聚合物\經加熱過程），一如實施例13 檢査熱分解率，结果分別列於第3和4圖。 自聚合檷流出的聚合物和經250C真空揮發的聚合物， 其熱分解開始溫度都是250它。自聚合榷流出的聚合物 到300·^的分解率為8.8Χ。 在二D T G曲線上，二高峰出現在約2 8 0 t：和3 7 0 C ,但 經真空蒸發的聚合物，其高峰在2 8 0 〇稍降。 本纸張又度逍用中國國家橾準（CNS ) Α4规格（2丨οχ297公釐） ----------^装L-----訂------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 B7 五、發明说明（44 ) 可推知在真空揮發時，具有末嬙雙鐽的聚合物部份分 解。 真空脫揮發份的聚合物，使用Arbu「g公司製75噸射出 成型機在260tl成型為圓板，直徑150··,厚3··,但未 發生銀色條玟，成型品的總透光率為89.5X。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) Γ裝.

*1T 線 經濟部中央梂率局貝工消费合作社印製 46- 本纸張尺度適用中國國家棵率（CNS ) Α4規格（210X297公釐） 五、發明说明（45 ) 袭9 A7 B7 物料溻度Uol/JI ) 甲基 丙 烯 酸 甲 m 4. 29 丙烯 酸 甲 酯 0. 21 甲酵 12 . 9 正十 二 烷 基 硫 m 1 . 0 χ 10 二特 成 基 過 氧 0 . 003 聚 合引 發 劑 的 半 生期τ (min) 44 . 9 平 均滯 留 時 間 θ (min) 180 聚 合溫 度 (V ) 140 聚 合比 (m 〇 m 67 .7 式 (1 ) 之 值 6 . 7 x 10 式 (2) 之 值 1 . 9 X 10 式 (3) 之 值 2 . 8 x 10 不 經加 熱 過 程 的 聚合物 热分解率UU) 9. 0

Hi I n n I n n J_ —1 訂 I 線 (請先聞讀背面之注意事項再场寫本頁) 經濟部中央梂準局貝工消費合作杜印*. -47- 本纸張尺度逍用中國國家揉率（CNS ) A4规格（2丨0X297公釐） A7 B7 五、發明说明（46) hh酧例9 取包括78.1份（7.18莫耳/公升）甲基丙烯酸甲酷， 2.58份（0.32莫耳/公升）丙烯酸甲酯、19.2份（1.94莫 耳/公升）甲苯、0.01莫耳X (1.0莫耳/公升）正十二烷 基硫酵，和0.04莫耳X (4.0«莫耳/公升）二特丁基過 氣的组成物，連鑛加料至聚合槽，在聚合溫度15〇υ進 行連續聚合，平均滯留時間為300々_(θ/ζ:=9.3)。 在此情況下，所製成聚合物的聚合比和重量平均分子量 ，分別穗定在80.7¾和97,000,可進行操作。 對操作開始後15小時，自聚合榷流出的所得反應溶液 .利用再沉析和淨化製得聚合物，和經27010冥空揮發 的聚合物，檢定熱分解抵抗溫度，二聚合物均為2 5 0 C 。聚合榷流出的聚合物至300t：的分解率為11.ΟΧ。 g觖例1 fi 為在完全攢拌的串聪二段槽內進行連缅聚合，使用10 公升完全攪拌槽，具有第一和第二檷，各設嫘旋帶式葉 片。 經濟部中央揉準局員工消費合作社印製 ----—----—裝^— - i (請先聞讀背面之注意事項再頊寫本頁) 線 取正十二烷基硫酵和二特戊基通氧，與88.4份甲基丙 烯酸甲酷、3.0份丙烯酸甲酯和8.6份甲酵的混合物混拌 ,使正十二烷基碕酵和二特戊基遇氧的濃度，可分別為 0.11奠耳X和2.7莫耳！Ιί 。其次，如此所得組成物Ml 公斤/小時連缅加料至第一槽，同時利用齒輪泵經榷底 抽出，再引進第二槽内。各槽内所得反應溶液量均調至 5公斤，》控制流量維持溶液表面在一定液位。二榷的 -48- 本纸張尺度逍用中B國家標率（CNS ) A4规格（210X297公釐） M濟部中央揉準局貝工消費合作杜印製 A7 B7_ 五、發明说明（47 ) 平均滯留時間均定為180分鐘，諝節夾套溫度使聚合溫 度可在ΐ5〇υ。所w ,平均滯留時間為聚合引發劑半生 期的10.1倍。第一和第二檑内聚合比分別為47. 13；和 71.01所得聚合物的平均分子量為90,000。 表10至11表示所用單體、單體内丙烯酸_、甲酵、聚 合引發劑和鍵轉移劑之澹度，所用聚合引發劑的半生期 ，設定平均滯留時間，聚合溫度，達成聚合比，Μ此等 结果代入式（4)至（6)內所得之值，Μ及所製成聚合物 利用熱解重量分析測得熱分解率。 對未經加熱過程的再沉析淨化聚合物，和经加熱過程 的真空脫揮發份聚合物，檢定熱分解抵抗性，结果二聚 合物的熱分解開始溫度實質上為300D。此外，TG和DTG 曲線罕見差異，不論聚合步驟和揮發步驟如何，均可得 具有優異熱分解抵抗性的聚合物。真空脫揮發份聚合物 使用Arburg公司製75噸射出成型機，在260C成型為圓 板，直徑150nnu厚3bb,但絲笔未見發生銀色條纹。成 型品的缌透光率為93J!,意即透明性優異。 窗嘸例1 7 按照實施例16同樣程序，在表10和表11所示各棰條件 下，進行連續聚合。在此實施例中，可穩定控制聚合反 懕，得具有優異热分解抵抗性的聚合物。表10和表11表 示物料組成份、聚合條件、樹脂的聚合比和性霣（重量 平均分子量，聚合物内共聚單體量，组成份比和热分 解率）。 -4 9 - 本紙張尺度逍用中國國家樑率（CNS ) A4规格（2丨OX297公釐） ----------裝^---------訂------線 . 严 J (請先閱讀背面之注意事項再本寫本頁) 五、發明説明（48 ) A? B7 於正- 年月 3 _$6, Λ 7 . 4¾ 宪1 0 實施例 實施例 16 17 物料组成份 (1)第一槽主流進料组成份 MHA (份） 88.4 85.0 共聚單體 ΗΑ BA (份） * 3.0 4.9 溶劑 »甲酵 甲酵 (份） 8.6 10.0 聚合引發劑 DAP DBP do-3 mol%) 3.2 3.6 鐽轉移劑 DDH 0M (mo 1 X) 0.13 0.094 (2)第二槽支流進料姐成份 MMA (份） 73.1 90.0 共聚單體（份） 26.9 10.0 聚合引發劑（1〇·3 boU) 102 21 鏈轉移劑（1〇·3 moU) 280 300 主流進料/支流進料（重量比） 33.4/1 13.9/1 表上縮寫代號意義如下（Μ下同此） ---------—^------IT------.il (請先閏讀背面之注意Ϋ項再镇寫本頁) 經濟部中央搮準局®:工消費合作社印«. DBP :二特丁基過氣 0M :正辛基硫酵 -50- 本紙張尺度逍用中國國家棵準（CNS ) A4規《格（210X297公* ) A7 B7 五、發明説明（49) 經濟部中央揉準局及工消费合作杜印製 實施例 16 實施例 17 聚合條件 (1)第一榴 聚合溫度（t:) 150 160 平均滯留時間Θ (Bin ) 180 180 聚合引發劑半生期r (min) 15.8 22.8 第一榷内聚合比U) 47.1 54.3 (2)第二懵 聚合溫度（υ ) 150 160 平均滯留時間0 ( β i η ) 180 180 聚合引發劑半生期ζ： (min) 15.8 22.8 第二W内聚合比U) 71.0 74.1 樹脂性質 重量平均分子量（Mw) 90,000 81,000 式（4)之值 5. 7 x 10 9 3.2X 10 9 式（5)之值 13,000 11,000 式（6)之值 2.9 x 10-5 2 . 8 X 1 0~5 熱分解宰（vt!〇 1 . 4 0.5 成型品的性能 發生銀色條纹 無 無 發生空隙 無 無 缌透光率U) 93 93 —51— — — — — — — — —r J— ----- (請先W讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 線 本纸張尺度適用中國國家棵準（CNS Μ4洗格（2丨OX297公釐） 經濟部中央標準局贝工消費合作杜印«. 3〇7773 Α7 Β7 五、發明说明（50 ) 卜卜.於俐1 0 取包括58.2份甲基丙烯酸甲_、2.0份丙烯酸甲酷、 39.8份甲苯、0.032莫耳X正十二烷基疏酵、和0.020莫 耳5；二特戊基過氧之组成物，K1.67公斤/小時埋猜加 料於第一槽，以及包括90.0份甲基丙烯酸甲酯，10.0份 丙烯酸甲酯，0.012莫耳S!正十二垸基硫酵、和0.019其 耳3!二特戊基過氣之另一组成物，M120公斤/小時引 進第二榷。在二槽中，於聚合溫度140C進行連缅聚合， 平均滯留時間180分鐘。所M,平均滯留時間為聚合引 發劑半生期的3.4倍。搡作維持第一段榷内聚合比63.83：, 而第二段榷内聚合比82.2X,使所得聚合物的重量平均 分子量為86,000。 表12表示所用單體、單體内丙烯酸酯、甲笨、聚合物 引發劑和鐽轉移劑之濃度，所用聚合引發劑的半生期， 設定平均浦留時間，聚合溫度，達成聚合比，以此等结 果代入式（4)至（6)所得之值，Μ及所製成聚合物利用 熟解重量分析測得熱分解率。 對操作開始後15小時，自第二槽流出所得反懕溶液， 经沉析淨化製得（未經加热通程）的聚合物，和經250TC 真空揮發（經加热通程）的聚合物，按《施例16檢定热分 解抵抗性，结果分別如第5和6圔所示。自第二榷流出 的聚合物和經25〇υ冥空揮發的聚合物，其热分解開始 溫度均為250*0。自第二榷流出的聚合物至300tJ的分解 率為7.0S!。二DTG曲線上的二高峰均出現在约280C和 -52- 本紙張尺度逍用中國國家橾準（CNS ) Α4规格（210X297公釐） —I. I 1 1 - - - -11- 1—'·>— :1·I (請先«讀背面之注意事項再填寫本頁) ,ιτ 線 A 7 B7 五、發明説明（51 ) 370*0,但經真空揮發的聚合物，其高峰在280亡稍降。 可推知具有末端雙鍵的聚合物，在真空揮發時部份分解。 興空脫揮發份的聚合物，使用Arburg公司的75噸射出 成型櫬，在2 6 0 Ό成型為圓板，直徑1 5 0 b id ,厚3 b b ,但 發生銀色條玟，使成型品潭灞。成型品的總透光率為 89.¾° ----------^装-----訂------線 - f * ί (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央樣率局員工消费合作社印製 -53- 本纸張尺度逍用中國國家標準（CNS ) A4規為( 210X297公釐） 經濟部中央橾準局員工消费合作社印«. 307773 • . A7 B7 五、發明説明（52 ) 宪1 2 物 料 湄 度 第 — 槽 内 主 流 進 料 组成物（no l/jl ) 甲 基 丙 烯 酸 甲 酯 5 . 29 丙 烯 酸 甲 酯 0 . 21 甲 笨 3 . 93 正 十 二 烧 基 硫 酵 0 . 003 二 特 成 基 過 氣 0 . 002 第 二 楢 內 支 流 進 料 姐成物（mo 1/jl ) 甲 基 丙 烯 酸 甲 酷 8 . 47 丙 烯 酸 甲 m 1 . 10 正 十 二 烧 基 硫 酵 0 . 001 二 特 戍 基 遇 氧 0 . 002 主 流 進 料 / 支 流 進 料（重量比 ) 14 . 0/1 聚 合 條 件 第 一 槽 聚 合 溫 度 (V ) 150 平 均 滯 留 時 間 Θ (n i η ) 300 聚 合 比 (mo 1 X) 74. 0 第 二 榷 聚 合 溫 度 (V ) 150 平 均 滯 留 時 間 Θ (min) 300 聚 合 比 (m 01¾) 85 . 0 式 (4) 之 值 2.0 X 10 8 式 (5) 之 值 2.9 x 10 3 式 (6) 之 值 2.5 x ίο-4 未 經 加 熱 過 程 的 聚 合物之熱分解率（χ) 7. 0 —-H I n I I 裝 I 訂 n . - J (請先《讀背面之注f項再填寫本頁) -54- 本纸張尺度逍用中國國家#率（CNS ) A'«l格（2丨OX25»7公釐） 經濟部中央橾率局貝工消費合作杜印製 A7 £7_^_ 五、發明説明（53 ) hh酧俐1 1 取包括60.2份（5.44莫耳/公升）甲基丙烯酸甲醏， 0.6份（0.06莫耳/公升）丙烯酸甲_、37.4份（10.24莫 耳/公升）甲酵、和0.007莫耳X (1.1莫耳/公升）2,2;-偁氮雙異丁脯之组成物，按》施例16, Ml.67公斤/小 時連續加料於第一榷，以及包括95.0份（8.93莫耳/公 升）甲基丙烯酸甲酯、5.0份（0.55其耳/公升）丙烯酸甲 酯和0.12莫耳U〗1.5毫莫耳/公升）2,2’-偶氮雙異丁腈 之另一組成物，Μ 1 2 0公斤/小時引進於第二槽。在第 —和第二槽，於聚合溫度130^進行連鱭聚合，平均滯 留時間180分鐘。故平均滯留時間為聚合引發劑半生期 的479倍。操作維持第一段榷内聚合比為60.3«,第二段 槽内聚合比為82. 7¾，使所得聚合物的重量平均分子量 為 79,000 ° 對搡作開始後15小時，從第二播15流出的所得反應溶 液，利用沉析淨化製得（未經加热過程）的聚合物，和經 2 5 0 真空揮發（經加熱過程）的聚合物，按照實施例1 6 檢定熱分解抵抗性，二聚合物的热分解開始溫度均為 25〇υ。自第二榷流出的聚合物至30 0·Ό的分解率為8.2J! 。二DTG曲線上，高峰出現在約280·Ό和370Ό,惟经真 空揮發的聚合物，高峰在280它稍降。可推知具有末端 雙鐽的聚合物，在250C冥空揮發時即部份分解。 奮觖例1 8 為使用完全攪拌和塞流型反應器的串脚二段檐，進行 本纸張尺度逍用中國國家橾準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -----------裝t-----訂------線丨 {請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 B7 經濟部中央樣準局員工消費合作社印製 五、發明说明 (54 ) 1 1 連 m 聚 合 • 在 第 一 段 和 第 二 段 分 別 使 用 裝 設 嫌 旋 m 式 Μ 1 1 片 之 10公 升 完 全 攪 拌 楢 和 内 徑 3/4 吋 之 靜 態 混 合 器 〇 1 I 取 包 括 85 .5份 甲 基 丙 烯 酸 甲 m 5 . 5份丙烯酸甲酯 V 讀 1 8 . 9份甲酵 '0.1 1莫耳X 正十二烷基疏酵 、和2 .3 m 莫 耳X 先 閱 1 1 二 特 戊 基 過 氧 之 组 成 物 « 以 1 公 斤 / 小 時 連 續 加 科 於 第 Tr 背 面 1 1 — 檐 並 同 時 利 用 齒 鞴 泵 經 榷 底 抽 出 9 引 進 靜 態 混 合 器 之 注 1 1 内 Ο 第 — 漕 内 所 得 反 應 溶 液 量 調 至 5 公 斤 ψ 箱 控 制 滾 量 1 1 I 再 I | 維 持 溶 液 表 面 於 一 定 液 位 〇 平 均 滯 留 時 間 定 為 180分鐘， i Ϊ 第 二 槽 内 流 動 時 間 定 為 120份鐘 >調節夾套溫度， 使聚 % 本 頁 裝 合 溫 度 在 150C 1 | 第 — 和 第 二 段 内 聚 合 比 分 別 為 45 .7 3{和8 6. 0%^ 得 聚 合 1 | 物 的 重 量 平 均 分 子 量 為 90 ,000 〇 1 1 另 方 面 9 反 應 溶 液 利 用 齒 輪 泵 經 第 二 段 靜 態 混 合 器 底 訂 I 抽 出 > 以 热 交 換 器 加 热 至 250 它， 再沖放入壓力調至10 1 1 To Γ Γ 的 揮 發 推 内 〇 然 後 9 無 揮 發 份 的 融 態 聚 合 物 利 用 齒 1 1 輪 泵 Μ 股 條 狀 经 揮 發 槽 底 抽 出 9 再 切 成 粒 〇 此 外 » 從 1 第 二 段 靜 態 混 合 器 流 出 的 反 應 溶 液 V 利 用 沉 析 淨 化 亦 可 1 線 得 聚 合 物 〇 • 1 | 表 1 3 至 14表 示 所 用 單 體 單 煽 內 丙 烯 酸 > 甲 酵 聚 1 1 合 引 發 劑 和 鐽 轉 移 劑 之 檐 度 Ρ 所 用 聚 合 引 發 劑 之 半 生 期 1 1 * 設 定 平 均 滯 留 時 間 > 聚 合 溫 度 • 達 成 的 聚 合 比 » 以 此 1 等 结 果 代 入 式 (7) 至 (9) 所 得 之 值 >λ 及 所 製 成 聚 合 物 1 利 用 热 解 重 量 分 析 測 得 热 分 解 率 〇 1 1 對 未 經 加 热 遇 程 的 再 沉 析 淨 化 聚 合 物 t 和 經 加 热 過 程 1 1 I -56- 1 1 1 1 本紙張尺度適用中國國家核率（CNS ) A4規格（210Χ297公漦> A7 B7_ 五、發明说明（55 ) 的冥空脫揮發份聚合物，檢定热分解抵抗性，结果，二 聚合物的热分解開始溫度實質上為30010。此外，TG和 DTG曲媒間罕見差異，顯示無論聚合步驟和揮發步驟如 何，均可得具有優異热分解抵抗性之聚合物。真空脫揮 發份聚合物使用Arburg公司製75噸射出成型捆，在260*0 成型為画板，直徑150ηιπ,厚3·π，但絲奪未見發生銀色 條纹。成型品的雄透光率為93« ,即透明性優異。 g啪例1 9 按照»施例18同樣程序，在表13和14所示各種條件下 ,進行連鑛聚合。在此β施例中，可稞定控制聚合反應. 得具有優異熱分解抵抗性的聚合物。表13和14表示物料 組成份、聚合條件、樹脂的聚合比和性質（重量平均分 子量、聚合物内共聚單體量、組成份比和热分解比）。 (請先Μ讀背面之注意事項再硪本頁) •裝 .1Τ 線 經濟部中央梂準局貝工消费合作杜印製 -57- 本纸張尺度逍用中國國家揲準（CNS ) Α4规格（210X297公釐）

五、發明说明（56 ) 表13 實施例 18 S施例 19 物料姐成份 (1)第一榷主流進料组成份 MMA (份） 85.5 86.0 共聚箪體 MA BA (份） - 5.5 3.9 溶劑 -甲酵 甲酵 (份） 10.4 10.0 聚合引發劑 DAP DBP (ίο-3 m〇m 2.3 3.6 鐽轉移劑 0M DDM (no 1 %) 0.11 0.094 (2) 第二段塞流型反懕器之组$物 MMA (份） 93.5 80.0 共聚簞體（份） 6.5 20.0 聚合引發劑 DAP DBP (10^ nol%) 105 103 鐽轉移劑（1〇·3 boU) 105 206 主流進料/支流進科（重量比） 10.0/1 20.0/1 ----------ί ------訂------線 . ,i (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央橾準局貝工誚費合作杜印裂 -58- 本纸張尺度適用中困困家標準（CNS ) A4規格（2丨0X2M公釐） 五、發明说明（57 ) A7 B7 經濟部中央橾準局負工消费合作杜印裂 宪1 4 實 腌 例 霣施例 18 19 聚 合 條 件 (1) 第 一 槽 聚 合 溫 度 CC ) 150 160 平 均 m 留 時 間 Θ (in ) 180 300 聚 合 引 發 劑 半 生 期 r (Din) 15 .8 11.6 第 — 槽 內 聚 合 比 ⑴ 45 .7 56.6 (2) 第 二 段 塞 流 型 反 應 器 聚 合 溫 度 (V ) 150 150 流 動 時 間 (m in ) 120 120 聚 合 引 發 劑 半 生 期 τ (Bin) 15 .8 11.6 第 二 段 靜 態 混 合 器 出 口處 86 .0 87.1 聚 合 比 樹 脂 性 質 重 量 平 均 分 子 量 (M w) 90 ,000 93,000 式 (7) 之 值 2.1 X 10 d 1 . 1 X 10 9 式 (8) 之 值 1 . 6 X 10 4 1 . 2 X 10 4 式 (9) 之 值 1.5 X 10 -s 2.7 X 10'5 热 分 解 率 (W t%) 1 . 4 0.9 成 型 品 之 性 能 發 生 銀 色 條 紋 無 無 發 生 空 隙 無 無 绝 透 光 率 (¾) 93 93 ---------ί裝^------訂------線 • 森 · i (請先閱讀背面之注f項再填客本頁) 本纸張尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4规格（210X297公釐） 經濟部中央標準局貝工消费合作社印*. A7 _B7_ 五、發明説明（58 ) hh » 例 1 2 取包括57.5份（5.23莫耳/公升）甲基丙烯酸甲酯， 2.6份（0.27莫耳/公升）丙烯酸甲酷、39.9份（3.74莫 耳/公升）甲苯、0.021莫耳X (2.0毫莫耳/公升）二特 戊基過氧、和0.021莫耳X (2.0毫萁耳/公升）正十二烷 基硫酵之姐成物，Ml.67公斤/小時連鑛加料至第一槽 再引進第二反應器靜態混合器。此外，取包括80.0份 (7.53莫耳/公升）甲基丙烯酸甲酯、20.0份（2.19莫耳 /公升）丙烯酸甲酯、0.051萁耳！i (5.0¾萁耳/公升） 二特戊基過氧、和0.051莫耳！ί (5.0毫莫耳/公升）正十 二烷基硫酵，K167公斤/小時引至睜態混合器的進口 。在二反應器内*於聚合溫度140Ό進行聚合，平均滯 留時間3小時，流動時間2小時。所M,平均滯留時間 為聚合引發劑半生期的3.4倍，和流動時間的2.3倍。 结果，第一段内的聚合比為58.3JK,第二反應器靜態 混合器出口處的聚合比為88.2X,而所得聚合物的重量 平均分子量為79 , 000。 表15表示所用里體、i體内丙烯酸酷、甲酵、聚合引 發劑和鍵轉移爾之濃度，所用聚合引發劑的半生期，設 定平均滯留時間，聚合溫度，達成聚合比，以此等结果 代入式（7)至（9)所得之值，Μ及所製成聚合物利用熱 解重量分析之热分解率。 對操作開始後15小時，從第二反應器靜態混合器流出 的所得反應溶液，利用沉析淨化製得（未經加热過程）之 本纸張尺度逍用中國國家橾準（CNS ) Α4规格（210X297公漦） -----------裝------訂------線 - ^ ·. (請先Μ讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社邙製 A7 B7 五、發明説明（5〇 聚合物，Μ及經250C興空揮發（經加熱過程）之聚合物， 按照實施例18檢定热分解抵抗性，结果分別如第7和8 圔所示。從第二反應器流出的聚合物和經250亡真空揮 發的聚合物，其热分解開始溫度均為250它。從第二反 應器流出的聚合物至300C的分解率為7.0J!。在二DTG曲 媒上，二高峰出現在約280C和370 10,惟經真空揮發的 聚合物，其高峰在280C稍降。可推知具有末皤雙鐽的 聚合物，在2 5 0 〇真空揮發時部份分解。 真空脫揮發份聚合物使用Arburg公司製75噸射出成型 櫬，在2 6 0 "C成型為圓板，直徑1 5 0 m b ,厚3 m n ,惟發生 銀色條紋，使成型品潭濁。成型品的總透光率為90X。 -61 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4规格(210X297公釐) .....................-裝*-..............訂................線 (請先閲讀背面之注意Ϋ*項再矽寫本頁) 五、發明説明（60 ) A7 B7 經濟部中央梂準局貝工消费合作社印裂 衷1 5 物 料 濃 度 第 —- 播 内 主 流 進 料 组 成 物 (nol/Jl ) 甲 基 丙 烯 酸 甲 酷 5. 23 丙 烯 酸 甲 酷 0. 27 甲 笨 3. 94 正 十 二 烷 基 疏 酵 0. 002 二 特 成 基 通 氣 0. 002 塞 流 型 反 應 器 内 支 流 進 料 组 成 物 (mol/jl ) 甲 基 丙 烯 酸 甲 m 7 . 53 丙 烯 酸 甲 酷 2. 19 正 十 二 烷 基 硫 酵 0. 005 二 特 成 基 過 氧 0 . 005 聚 合 條 件 第 —. 播 聚 合 溫 度 rc ) 140 平 均 滯 留 時 間 θ (B in) 180 第 槽 内 聚 合 比 (D ο 1 X) 58 . 3 第 二 段 靜 態 混 合 器 聚 合 溫 度 (V ) 140 流 動 時 間 θ (B in ) 120 第 二 段 靜 態 混 合 器 出 □ 處 聚 合 比 88 . 2 式 (7) 之 值 * 9 .2 x 10 6 式 (8) 之 值 2 .8 x 10 3 式 (9) 之 值 1 .5 x ίο-4 不 經 加 热 過 程 之 聚 合 物 熱 分 解 率 (wtX ) 7. 0 —62 — 本紙張尺度適用中國國家揉率（CNS ) A4规格（210X297公釐} ---------i,丨装-------訂------線 ' t 二 (諳先《讀背面之注f項再填寫本頁) 經濟部中央搮準局負工消费合作社印製 ^07773 A7 B7 五、發明说明Ul ) 比較例13 取包括63.8份甲基丙烯酸甲酯、1.7份丙烯酸甲酷、 34.5份甲酵、0.021荑耳X正+二烷基疏酵、和0.032莫 耳X二特丁基過氧之组成物，Ml.67公斤/小時逋鳙加 料至第一權，和包括90.0份甲基丙烯酸甲酯、10.0份丙 烯酸甲酯、0.05莫耳X正十二烷基磙酵、和0.05莫耳S! 二特丁基過氣之另一组成物，M110公斤/小時引進第 二段靜態混合器。在二反應器内，於聚合溫度140C進 行連續聚合，第一檐内平均滯留時間3小時，第二段靜 態混合器內流動時間2小時。 操作維持第一段內聚合比62.7X,第二段内聚合比 88.0¾，使所得聚合物的重量平均分子ft為1 00,000。 對操作開始後15小時，從靜態混合器流出的所得反懕 溶液，利用沉析淨化製得聚合物，和经250 C輿空揮發 的聚合物，檢測其热分解抵抗性，结果，二聚合物樣品 的热分解開始溫度為250D。 從第二反應器流出的聚合物至霣霣發生密封分解的 300亡之分解率為9.5«。在二DTG曲線上，二高峰出現在 约280Ό和370C,惟经真空揮發的聚合物，高峰在28〇·〇 稍降。可推知具有末端雙鐽的聚合物，在250C真空揮 發時部份分解。 —6 3*·" 本纸張尺度適用中國國家標率（CNS ) A4規格（210X297公釐） ---------------訂------：線—7 . ί - · (請先閱讀背面之注f項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 A7 B7 五、發明説明（62 ) 圖式簡單說明 第1圖表示實施例13中沈析純化所得聚合物TG (熱解 重量分析法）曲線和DTG (差示熱解重量分析法）曲線； 第2圖表示實施例13中經真空蒸發的聚合物TG曲線和 DTG曲線； 第3圖表示比較例8中沈析純化所得聚合物TG曲線和 DTG曲線； 第4圖表示比較例8中經真空蒸發的聚合物TG曲線和 DTG曲線； 第5圖表示比較例10中沈析純化所得聚合物TG曲線和 DTG曲線； 第6圖表示比較例10中經真空蒸發的聚合物TG曲線和 DTG曲線； 第7圖表示比較例10中沈析純化所得聚合物TG曲線和 DTG曲線； 第8圖表示比較例10中經真空蒸發的聚合物TG曲線和 DTG曲線。 圖式符號之說明 TG :熱解重貴分析法 DTG:差示熱解重置分析法 _ 6 4 _ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

*1T LK. 五、發明説明（63 ) 實施例20 按照實施例16同樣程序，在表16和表17所示各種條件 下，進行連縝聚合c在此實施例中，未實施供向進料 至第二榷内，第二槽内之聚合作用你僅藉由第一榷流入 之反匾組成物進行之。结果，聚合作用可安定地進行， 所得聚合物具有優異熱分解性。表16和表17表示原料組 成份、聚合條件、樹脂的聚合比和性質（重量平均分子 量，聚合物内共聚單髏量和熱分解率）。 ------------ξ .衣-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -丁 -β 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 "65- 本紙張尺度逋用中國國家標率（CNS ) Α4洗格（210X297公釐）

經濟部中央樣準局員工消費合作社印製 原料 組 成 份 (1) 第 一 槽 主 流進 料 組 成 份 MMA (份） 83 . 8 共 聚 單 髏 NA (份） 3 . Θ 溶 劑 甲醇 (份） 13. 2 聚 合 引 發 劑 DBP (10- 3 〇 1 %) 6 . Θ 鏈 轉 移 m DDN (D 0 1 %) 0 . 12 (2) 第 二 槽 側 向進 料 組 成 份 第 二 槽 倒 向進 料 未實 施 表 上 縮 寫 代 號意 義 如 下 (以下同此）。 DBP :二特丁基過氣 DDM :正十二基硫醇 -66- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） **· ^^1 I I ^^^1 nn In 1^1 -"^^-----u n^i m i - - _nl、一OJ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 3奶73 , m.z. »7 „. a? l 一 ’ · — 」B7 五、發明説明（65) 表 17 實施例 2Θ 聚合 條 件 (1) 第 —' 榷 聚 合 溫 度 (V ) 150 平 均 滯 留 時間 Θ (in ) 3ΘΘ 聚 合 引 發 劑半 生 期r (η X η ) 32.4 第 一 槽 内 聚合 比 ⑴ 65.0 (2) 第 二 槽 聚 合 溫 度 CC ) 150 平 均 滞 留 時間 Θ (min ) 300 聚 合 引 發 爾半 生 期r (Bin) 32.4 第 二 槽 内 聚合 比 ⑴ 82.5 樹脂 性 質 重 量 平 均 分 子量 (M 105,000 式 (4) 之 值 1 . 1X 109 式 (5) 之 值 800 式 (6) 之 值 3 . 9 x 10^ 5 熱 分 解 率 (V t %) 1.9 成型 品 的 性 能 發 生 銀 色 條 紋 無 發 生 空 隙 無 總 透 光 率 (X) 93 -67- —^—-—1— ^1.^1 i ml n^i ^^^1 mu t n^i i 1^1 nn —I— TJ . 穿 、va (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（2丨0'〆297公釐） S7.b； 307773 五、發明説明（66 實施例21 按照實施例18同樣程序，在表18和表19所示各種條件 下，進行連續聚合。在此實施例中，第二段塞流型反應 器之惻向進料未實施，第二段之聚合作用偽僅藉由第一 槽流入之反應組成物進行之。2段連纗聚合作用像在串 聯之完全攪拌槽及塞流型反蘸器中進行之。結果，聚合 作用可穩定地進行，且所得聚合物具有優異熱分解性。 表18和表19表示原料組成份、聚合條件、樹脂的聚合比 和性質（重置平均分子置，聚合物内共聚單鱧Λ和熱分 解比）。 ^^1' ^nm ^^1 I 1 HI ^^^1 nn n^i —^ϋ TJ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央搮準局員工消费合作社印製 -68- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） A7 lmZr ^·~：~~— 五、發明説明（67 ) 表18 實施例 21 原料 組 成 份 (1) 第 一 槽 主 流進 料 組 成 份 MMA (份） 82 . 7 共 聚 單 體 (份） 4 . Θ 溶 劑 甲醇 (份） 13. 3 聚 合 引 發 劑 DBP (10- 3 Φ 〇 1 3!) 4 . 0 鏈 轉 移 劑 DDM (B 0 1 %) 0 . 15 (2) 第 二 段 塞 流型 反 應 器 之 組成物 塞 流 型 反 應器 之 側 向 塗 料 未實 施 n —^^1 nn m In ^^^1 m ^^^1 —^ϋ -I - - 一OJ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局貝工消費合作社印衆 DBP :二特丁基過氣 DDM :正十二基硫醇 -69- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 307773 A7 __.版 2.餐 7 . · B7 五、發明説明（68 ) 表19 實施例 21 聚合 條 件 (1) 第 一 槽 聚 合 溫 度 (t:) 150 平 均 滞 留 時間β (in ) 120 聚 合 引 發 劑半生 期I： (min) 32.4 第 — 槽 内 聚合比 (X) 40.0 (2) 第 二 段 塞 流型反 醮器 聚 合 溫 度 (V ) 150 流 動 時 間 (Bin) 120 聚 合 引 發 劑半生 期r (ain) 32.4 第 二 段 靜 態混合 器出 口處 76.3 聚 合 比 樹脂 性 質 重 量 平 均 分 子量（M W ) 102,000 式 (7) 之 值 4.4 X 10« 式 (8) 之 值 1100 式 (9) 之 值 2.3 X 10~ 6 熱 分 解 率 (Vi t%) 1.6 成型 品 之 性 能 發 生 銀 色 條 紋 無 發 生 空 除 無 德 透 光 率 (X) 93 -70- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -6 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）

Claims (1)

1. _^_L. 。:a . 々、申請專利範圍 第85106924號「甲基丙烯酸甲酯聚合物之製法㈡」 専利栗 (86年2月17日修正） 巧申誚專利範圍： 1. 一種甲基丙烯酸甲酯聚合物之製法，包括將由甲基丙 烯酸甲酯單獨，或甲基丙烯酸甲酯7 5Χ重置或以上和 具有Ci 烷基的丙烯酸烷基酯25Χ重量或以下的混 合物所構成之單匾，在游雄基聚合引發劑和鏈轉移劑 存在下予以聚合之步驟，此製法包括在2段串聯完金 攪拌槽中，添加甲醇為溶劑之步驟，其添加量佔單體 和甲酵緦重置的5至29X重量；和在均勻溶液内，於 溫度130至170t!下進行聚合之步驟，使單醴轉化率在 40至90莫耳X範圍内者，其中甲酵像於第一段的反臛 器或攙拌槽中加入。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 2. 如申誚專利範圍第1項之製法，其中裂備一種包括該 單臞、甲酵溶劑、游離基聚合引發劑和鏈轉移劑之物 料組成物，致使游離基聚合引發劑和鏈轉移劑在組成 物内的濃度，分別為5.0X10- 4至1.2莫耳X和 1.0X10- 3至1.0莫耳X ;令單體在第一槽之聚合溫 度130至170TC,而在第二槽之聚合溫度130至1701C下 予以連绩聚合，平均滯留時間為聚合引發劑在聚合溫 度的半生期之5至7000倍，而第二檑内單體轉化率維 持在70至90S!者。 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公嫠） 咖 773 as B8 C8 D8 &、申請專利範圍 3. —種甲基丙烯酸甲酯聚合物之製法，包括將由甲基丙 烯酸甲酯單獨，或甲基丙烯酸甲酯7 5X重曇或以上和 具有Ci -(U烷基的丙烯酸烷基酯25X重Μ或以下的混 合物所構成之單腥，在游離基聚合引發劑和鏈轉移劑 存在下予以聚合之步粧，此製法包括在作為二段串聯 第一段反應器之完全懺拌槽和作為第二段反應器之塞 流型反慝器中，添加甲酵為溶劑之步驟，其添加釐佔 單匾和甲酵缠重量的5至29Χ重量；和在均勻溶液内， 於溫度130至1701下進行聚合之步使單腰轉化率 在40至90莫耳X範圍内者，其中甲酵你於第一段的反 醮器或攪拌槽中加入。 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 .— — ——III - ^ 裝— I I I I I 訂 (請先閲讀背面之注項再填寫本頁) 4. 如申請專利範圍第3項之製法，其中製備一種包括該 單體、甲醇溶劑、游離基聚合引發劑和鍵轉移薄i之原 料組成物，致使游離基聚合引發劑和鍵轉移劑在組成 物内的濃度，分別為1.0X10- 3至1.6莫耳X和1.0 XI0- 3至1.0莫耳;令單饅在做為第一段反鼴器 之完全攪拌槽内的聚合溫度130至1701 ,和在做為第 二段反應器之塞流型反應器内的聚合溫度130至1701C 下予以連鑲聚合，在完全攪拌槽内的平均滯留時間為 聚合引發劑在聚合溫度的半生期之5至7000倍，而塞 流型反應器内之流動時間為聚合引發雨在聚合溫度的 半生期之5至50倍，而在塞流型反匾器出口處的單驩 轉化率維持70至90Χ者。 -2- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公嫠）

   實施例A 在實施例A和比較例A中所示聚合物的物理性能是按 下述方法測定。 U)聚合比是使用GL科學公司裂GC-380型氣艚層析儀 ，測量聚合槽流出反匾溶液内未反應單體的濃度，加以 測定。 (ii) 聚合物的分子置是藉凝膠滲透層析儀（Toso公司 製8010型）测量。 (iii) 聚合物總透光率及黃色度YI俱使用日本電色工 業公司製Z-檢测器Σ 80 NDH型，按透光方法測定射出成 形所得厚度為3roin之50mai四方試驗Η。 在由86.2重量％甲基丙烯酸甲酯、3.5重量％丙烯酸 甲酯、10.0重量％甲醇、Θ.009重量％(4.8X10- 4莫 耳/公升）二特丁基過氧、和0.26重量％ (0.012莫耳/ 公升）正十二烷基硫酵所構成之單體溶液中吹入氡氣， 除去溶入其内的氣，因而製成原料溶液。其次，將此原 料溶液5公斤，添加至内容積為6公升之聚合槽内.該 聚合槽裝設有加熱媒質循環通過用的夾套和螺旋帶式攪 拌葉Η,將此槽密封。再將原料溶液加熱至150 *0,同 時充分攪拌以維持均勻混合狀態，藉此進行聚合，直至 單體轉化率和聚合物濃度分別達755Κ和68S!。然後，原 料溶液以1公斤/小時比率，逢鑛加料至聚合槽。 ^07773 丨 ; 聚合溫度維持150^,平均滯留時間維持5小時，此 時，聚合溶液黏度、單體轉化率和聚合物濃度，分別穩 定維持在45Pa* sec、75JK和68S!。接著，此聚合溶液以 1公斤/小時流量取出，加熱至2501C ,再沖放入減壓 下的脱揮發槽。如此脫揮發份的聚合物（除去溶劑和單 體之聚合物），以融態經脱揮發槽底取出，通過壓出機 ，再以製粒。 所得顆粒含0.22Χ甲基丙烯酸甲酯、0.0U丙烯酸甲酯 、0.0U甲酵，為剩餘揮發性成份，外觀良好，即無色 透明。此聚合物的物理性能如下： 重量平均分子置（Mw): 100,000 總透光率 93 % 黃色度Y I 0.8 比較例A 在100份單體溶液（偽由36重童％甲基丙烯酸甲酯、 45重量％丙烯酸甲酯、9重量％丙烯酸及10重量％甲醇 所構成）中混合2.1份（9.4X10_ 2莫耳/公斤）苄基 過氣之後，藉吹入氡氣以除去溶入其内的氣，因而製成 原料溶液。其次，將此原料溶液5公斤，添加至内容積 為6公升之聚合槽内，該聚合槽裝設有加熱媒質循琢通 過用的夾套和螺旋帶式攪拌藥H,將此槽密封。再將原 料溶液加熱至130 υ,同時充分播拌以維持均勻混合狀 態，藉此進行聚合，直至單體轉化率和聚合物濃度分別 2 I B6. 2. s 1Ί V 達100!»；和90!1(。接箸，此聚合溶液加热至250·^ 放入減壓下的槽内予以閃蒸而脱揮發，再利用1 理，其柔軟，難於顆粒化，因此以條狀固形物马 所得聚合固形物含0.27Χ甲基丙烯酸甲酯、0. 酸甲酯、0.22H；丙烯酸及0.01%甲醇，為剩餘揮 份，外觀著色成為黃色。此聚合物的物理性能$ 60¾附近開始軟化，僳難於成形加工之樹脂材ί 重量平均分子置（Mw) : 59,000 總透光率 89 % 黃色度YI 2.5 ，再沖 I出機處 ί出。 19¾丙烯 發性成 ]下，從 3