TW450970B - A process for the preparation of a dop-containing mixture and use thereof - Google Patents

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經濟部中央標準局員工消費合作社印製 4 5 0 9^0 at ________B7 _ _ 五、發明蛘明（/ ) 互變異構化合物如(6H)-二苯並-(c，e) (1,2)-氧雜磷 -6-酮(即9,10-二氫-9-氧雜-10-磷菲-10-氧化物），業內通 常稱爲“DOP” ’以及6-羥基-(6H)-二苯並-(c,e) (1，2)-氧 雜磷等均屬已知化合物，這些化合物與衣康酸、衣康 酸酯或衣康酸酐反應之後所成之反應化合物廣泛用作 供聚酯纖維之用的共聚可冷凝耐火劑。供聚酯纖維用 之共聚可冷凝耐火劑係在聚酯進行聚合作用時直接納 入其聚酯鏈中，因此構成聚酯鏈整體的一部份。在聚 酯纖維中固定納入冷凝耐火劑，在本質上，遠比只是 後來再以耐火劑處理的要好得多》DOP/衣康酸衍生物 及其用途即曾述於德國專利第26 46 218號說明書。 德國專利第2〇 34 887號說明書曾揭示一種製備 DOP的方法，其中鄰苯基酚是在回流下以及路易氏酸 (作爲催化劑)的存在下與三氯化磷反應，在釋出氯化氫 後，則所成反應混合物即被水解，之後終於製得結晶 產物。但是，上述專利所揭示的各種改良方法，如以 商業規模製備DOP，沒有一項能令人有滿意的效果， 尤其是基於工作場所的安全考量、環境保護以及設備 成本等這幾項而言。 在該已知方法的其中一項改良方法中（實例1)， 他們是把鄰苯基酚與三氯化磷逐漸加熱至140 °C作爲 本紙張尺度逋用中國國家標隼（CNS ) A4現格（210X 297公麓） ---Ί--;----装 11 -- (錆先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

Ja 45 09Π 〇 五、發明説明（VO « 第一個步驟β完成氯化氫的釋出後，隨即加入氯化鋅 作爲催化劑，再逐漸加熱至210 °c作爲第二個步驟。 之後反應混合物須經過高度抽眞空蒸餾（N5 °C5 20 ton·)作爲第三個步驟。因此，在以簡業規模生產時， 整個廠房必須符合某些安全條件，以配合高度抽眞空 蒸餾作業。 在該已知方法的另一些改良方法中（實例2與實例 +3)，其方法的第一個步驟是以單罐反應進行；在第二 步驟中，則隨即在15小時的時間內，加入過量的三氯 化磷，由於此種化學品的毒害性，這將牽涉到一大筆 安全方面的花費。之後，又須將混合物加熱到200 °C 至230 °C，然後再進行高度抽眞空蒸餾。 經濟部中夬樣準局員工消費合作社印製 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) -9 先前所形成的6-氯基-(6Η)-二苯並-(C，e)(l，2)-氧雜 磷的水解作用可利用傳統方式進行，司·以將高度抽眞 空蒸餾的油性殘留物直接倒進冰裡，或是倒進碳酸鈉 溶液裡，其中須已加入活性碳。這兩種水解方法，無 論是在產値上，或是在其所須的精製處理步驟（再結 晶、過濾)上，都不甚令人滿意。 歐洲專利申請案第ΕΡ-Α-0 582 957號揭示一種製 備6-氯基-(6Η)-二苯並-(c,e)(U2)-氧雜磷的方法，其中 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X：297公釐） A7 B7 4 5 五、發明4明（〉） 鄰苯基酚與催化劑被邊攪拌邊加熱至180 °C。接著在 °C至220 °C的溫度之間歷經8到20小時的時段內 加進三氯化磷β所成之粗產物可以直接做進一步的加 工’例如，加工成爲在甲苯或二甲苯的50%的溶液。 但是，由於三氯化磷通常都被過量使用，以促進其產 値’因此在此一習知方法中，也必須進行眞空蒸餾（165· °c，O.n KPa)。 本發明之目的係改良一種製備2’-羥基二苯基-2-次膦酸的方法，此2’-羥基二苯基-2-次膦酸係呈與6-羥基-(6H)，二苯並-(c,e) (1,2)-氧雜磷結合爲茼用混合物 的形式，其中鄰苯基酚是在路易氏酸(作爲催化劑)的存 在下，以及回流條件下與三氯化磷反應，令所成之反 應混合物水解，接著令產物結晶然後分離，如此一來， 即使是在茼業規模下，亦不需蒸餾，尤其是不需高度 抽眞空蒸餾，而且所需設備不多，但卻仍能得出高產 値、高純度的結晶產物。 依據本發明，此一目的將可達成，其中，在一個 設置有回流冷凝器及攪拌器的反應器中進行單罐反 應，不必分離中間產物，包括下列步驟： (a) 先做出三氯化磷(PC13)與催化劑的混合物，再 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨OX297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -•5 經濟部中央標準局員工消费合作杜印製 A7 4509^0 _____B7 五、發明祥明（y) 於其中加進鄰苯基酚，同時加熱該反應混合物，然後 令反應混合物回流； (b) 令所成之反應混合物冷卻，並於連續攪拌時， 先與水混合，再與低級烷醇混合； (<0 接著，令產物在進一步的攪拌中結晶；及 (d) 把所成結晶產物吸出，淸洗並乾燥。 綜合這些方法，我們很驚異地發現可以得出產 値、高純度的商用混合物，它更適用於接下來的加工， 尤其可以直接轉化成爲衣康酸衍生物，以便生產一種 專供聚酯纖維之用的共聚可冷凝耐火劑，不需花費昂 貴的高度抽眞空蒸餾設備，不需加熱至200 °C *也不 需配合後續的滴入三氯化磷而設置保護性洗滌。 依據本發明之方法的較佳實施例，其中之PC丨3是 在介於6〇 °c至反應混合物(正常環境下，純三氯化磷是 在74.5 °c沸騰)的沸點之間的溫度加入，且反應混合物 是在步驟(a)加熱至80 °C至160 °C的溫度，且在加入 全部的鄰苯基酚後，反應混合物至少再回流三小時。 在加入全部的鄰苯基酚後，反應混合物最好是在 介於140 °C至160 °C的溫度之間再回流至少三小時。 (讀先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) /裝‘

41T 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家榡準（CNS ) Α4现格（210Χ297公釐） 經濟部中央標準局貝工消费合作社印笨 4 5 09 1 〇. I Α7 Β7 五、發明蛘明（t) 爲了使產物能有好的結晶度’最好是能在步驟（b) 讓反應混合物冷卻至介於30 °C至50 °C之間的溫度。 其中最好是使用氯化鋅作爲催化劑，且最好是以 甲醇、乙醇、正丙醇或異丙醇作爲所謂的低級烷醇。 如果爲了讓所製成之專供聚酯纖維之用的共聚可 冷凝耐火劑在進一步的加工作業上能更方便，則最能 .在步驟(d)把吸出的結晶產物以水洗淨除去氯質，然後 乾燥。 當三氯化磷與鄰苯基酚是以1 : 1至1 : 1.5的莫 耳比反應時，能得出最佳產値，更好是1 : 1.25至1 : 1.35 - 本發明之另一標的係一種商用混合物，它是依據 本發明之方法所製備者，能用以製造一種專供聚酯纖 維之用的共聚可冷凝耐火劑，方法係將該混合物直接 與衣康酸、衣康酸酯或衣康酸酐反應，可選擇性地添 加一種或多種二元醇6 依據本發明之方法，其反應過程將在以下配合圖 示作更詳細的說明： 本纸乐尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐} ------„----Ί.襄------1Τ------'線 _ (請先閏讀背面之注意事項再填寫本頁) . ， A7 B7 4 5 0 9 7 五、發明蛘明（j?) -------^----裝-- • , 广 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 首先，鄰苯基酚（1)與三氯化磷反應，除去一莫耳 之氯化氫(HC1)。酯類(2);構成中間產物，在氯化鋅作 爲催化劑的輔助下，環化成6-氯基-(6H>二苯並-(c,e) (1.2) -氧雜磷(3)，釋出一莫耳之氯化氫（HC1)。二氫菲 衍生物(3)的水解最初會生成6-羥基-(6H)-二苯並-(c，e) (1.2) -氧雜磷(4)-它們與（6H)-二苯並-(c,e) (1，2)-氧雜 磷-6-酮(4)呈異構平衡，釋出第三莫耳之氯化氫。在低 級烷醇的存在下，化合物(4)或(4’)[又稱“DOP”]更進一 步的水解，將會形成環分裂，生成2’-羥基二苯基-2-次膦酸。 實例 經濟部中央標準局負工消費合作社印裝 在 70 °C 的溫度下，把 102.6 升（161.5 kg; U76.47 mole)的三氯化磷與1.635 kg (12 mole)的氯化鋅加進一 個反應器中，其中並設置回流冷凝器及攪拌器。再把 200 kg (1176.47 moles)的鄰苯基酣加進混合物中，繼續 加熱，接著再把反應混合物回流。在過程當中，反應 溶液的溫度達到150 eC。釋出氯化氫氣體，並以充滿 水的吸收體收集之β經過5到6小時之後，鄰苯基酚 已大量反應，反應溶液也漸漸轉爲黃色。 令反應溶液冷卻至40 °C至50 °C，再加入21.17升 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公嫠） 4 5ϋ^^: A7 B7 五、發明祥明（7) 的水，持續攪拌。再一次釋出氯化氫氣體，並以吸收 體收集之。在進一步的攪拌中，再加入78升水和156 升的乙醇，加熱以確保其溫度維持於50 °C左右。在冷 卻時，產物結晶。利用吸濾器過濾，以水淸洗以除去 氯質，再乾燥。如此則能得出呈白色結晶粉的2’-羥基 二苯基-2-次膦酸與6-羥基-(6Η)-二苯並(1，2)-氧 雜磷。 ---—.J----1 參------ΐτ~------d. (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A , 經濟部中央標準局貝工消費合作社印装 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐}

Claims (1)

1. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Α8 Β8 C8 D8 六、申請專利範圍 s_ \ 1. —種製備2’-羥基二苯基-2-次膦酸的方法，此2’-羥 基二苯基-2-次膦酸係呈與6-羥基-(6H)-二苯並-(c，e) (1，2)- 氧雜磷結合爲商用混合物的形式，其中鄰苯基酚是在路易 氏酸(作爲催化劑)的存在下，以及回流條件下與三氯化磷 以1 : 1至1 : 1.5的莫耳比反應，釋出氯化氫，然後令所 生成之反應混合物水解，接著令產物結晶然後分離，其特 徵在於，反應係在一個設有回流冷凝器及攬拌器的反應器 中進行單罐反應，不需分離中間產物，其包括下列步驟： (a) 形成具有在60°C及反應混合物客沸點間之溫度的 €氯化磷及催化劑的混合物及把:巍苯基酚加到該混合物 --------- 中，同時加熱該反應混合物至80°C至160°C間的溫度，且 然後令反應混合物回流； (b) 令所生成之反應混合物冷卻至介於30°C至50°C間 的溫度，並在連續攪拌時，先與水混合，再與低級烷醇混 合； (c) 接著產物在進一步的攪拌中結晶；及 (d) 把所成結晶產物吸出，淸洗並乾燥。 2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中在加入全部的 鄰苯基酚後，該反應混合物至少再回流三小時。 3. 如申請專利範圍第2項之方法，其中在加入全部的 鄰苯基酚後，該反應混合物於140°C至16CTC之間的溫度 至少再回流三小時。 4. 如申請專利範圍第1項之方法，其中氯化鋅被使用 作爲催化劑。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --------------裝---！！訂--I ----ί*^'ν ‘(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、 ’ A8 B8 C8 D8 /、、申清專利'範圍 5, 如申請專利範圍第1項之方法，其中甲醇、乙醇、 正丙醇或異丙醇被使用作爲該低級烷醇。 6. 如申請專利範圍第1項之方法，其中在步驟(d)，該 吸出的結晶產物以水洗淨除去氯質，然後乾燥。 7•如申請專利範圍第1項之方法，其中三氯化磷與鄰 苯基酚是以1 : 1.25至1 : L35的莫耳比反應。 8_如申請專利範圍第1項之方法，其係用於製造一種 專供聚酯纖維之用的共聚可冷凝耐火劑，係將該混合物直 接與衣康酸、衣康酸酯或衣康酸酐反應，可選擇性地添加 一種或多種二元醇。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝 iI---—I 訂---1¾ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公楚） 4 5 0 9 Π 〇 申#曰期 案 號 類 別 α ίτ eLm ιλ-μ (以上各櫊由本局填註） A4 C4 κ >\}\ 450970

   發明 新型 中 文 製備含DOP混*方級其應用 名稱 英 文 A PROCESS FOR THE PREPARATIOfToF A DOP-CONTAINING MIXTURE AND USE THEREOF 姓 名 國 籍 發明 創作 人 住、居所 姓 名 (名稱） 國 籍 i-·.迪雀希 2,保羅.拉待^德 3_霍期德國 1-德國70771萊菲登艾特丁根，揚街1〇3號 2_德國71034百布林瑕史德候街15號 3.德國75365卡匡艾德伍-康兹街12號 齡司 裝 訂 線 德國 申請人 住、居所 (事務所） 德國71032百布概生奈赫街2〇5號 代表人 姓 名 里彌 本紙ft尺度適用中國國家榡芈（<：叫从祕 〇乂297公 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Α8 Β8 C8 D8 六、申請專利範圍 s_ \ 1. —種製備2’-羥基二苯基-2-次膦酸的方法，此2’-羥 基二苯基-2-次膦酸係呈與6-羥基-(6H)-二苯並-(c，e) (1，2)- 氧雜磷結合爲商用混合物的形式，其中鄰苯基酚是在路易 氏酸(作爲催化劑)的存在下，以及回流條件下與三氯化磷 以1 : 1至1 : 1.5的莫耳比反應，釋出氯化氫，然後令所 生成之反應混合物水解，接著令產物結晶然後分離，其特 徵在於，反應係在一個設有回流冷凝器及攬拌器的反應器 中進行單罐反應，不需分離中間產物，其包括下列步驟： (a) 形成具有在60°C及反應混合物客沸點間之溫度的 €氯化磷及催化劑的混合物及把:巍苯基酚加到該混合物 --------- 中，同時加熱該反應混合物至80°C至160°C間的溫度，且 然後令反應混合物回流； (b) 令所生成之反應混合物冷卻至介於30°C至50°C間 的溫度，並在連續攪拌時，先與水混合，再與低級烷醇混 合； (c) 接著產物在進一步的攪拌中結晶；及 (d) 把所成結晶產物吸出，淸洗並乾燥。 2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中在加入全部的 鄰苯基酚後，該反應混合物至少再回流三小時。 3. 如申請專利範圍第2項之方法，其中在加入全部的 鄰苯基酚後，該反應混合物於140°C至16CTC之間的溫度 至少再回流三小時。 4. 如申請專利範圍第1項之方法，其中氯化鋅被使用 作爲催化劑。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --------------裝---！！訂--I ----ί*^'ν ‘(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、 ’