JPH10510545A - Ｄｏｐを含有する混合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、６−ヒドロキシ−（６Ｈ）−ジベンゾ−（ｃ，ｅ）（１，２）−オキサホスホリンを用いて工業用混合物の形態で２’−ヒドロキシジフェニル−２−ホスフィン酸の製造方法に関する。該方法は商業規模で、中間生成物の単離を行わず、蒸留工程を避けた、ワンポット反応として、従来より簡素で、より安価に行うことができる。該ワンポット反応は、（ａ）ｏ−フェニルフェノールをＰＣｌ₃及び触媒としてのルイス酸の混合物に同時に該反応混合物を加熱しながら添加し、次に該混合物を還流すること、（ｂ）その得られた反応混合物を冷却し、継続的に攪拌しながら、最初に水と、次に低級アルカノールと混合して加水分解すること、（ｃ）次にその生成物を続く攪拌をしながら結晶化すること、（ｄ）その生じた結晶性生成物を吸引濾過して洗浄及び乾燥すること、のステップを具備する。更に、本発明は、該混合物とイタコン酸又はイタコン酸化合物と、任意に１以上のジオールと共に直接に反応させることによる、ポリエステル繊維用の共縮重合の可能な難燃剤を産生するために上記のように製造された商業的混合物に関する。

Description

【発明の詳細な説明】 ＤＯＰを含有する混合物の製造方法 互変体化合物である、通常その分野では「ＤＯＰ」と呼ばれる（６Ｈ）−ジベ ンゾ−（ｃ，ｅ）（１，２）−オキサホスホリン−６−オン（即ち、９，１０− ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン１０−オキシド）、及び ６−ヒドロキシ−（６Ｈ）−ジベンゾ−（ｃ，ｅ）（１，２）−オキサホスホリ ンは公知化合物であり、これら上記の化合物とイタコン酸、イタコン酸エステル 又は無水イタコン酸との反応生成物は、ポリエステル繊維用の共縮重合可能な難 燃剤として広く用いられている。ポリエステル繊維用の共縮重合可能な難燃剤は 、ポリエステルが重合する間に直接ポリエステル鎖に組み込まれ、それによって ポリエステル鎖の同化成分となる。ポリエステル繊維中に固定して組み込まれた 難燃剤は、ポリエステル繊維を引き続いて仕上げるために用いられるこれらの難 燃剤に比べ、その性質においてはるかに優れている。前記のＤＯＰ／イタコン酸 誘導体類の製造及びその使用は、例えばドイツ特許明細書第26 46 218 号に記述 されている。 ドイツ特許第20 34 887 号は、ＤＯＰの製造方法及び２’−ヒドロキシジフェ ニル−２−ホスフィン酸、即ちＤＯＰの加水分解生成物の製造方法を開示してお り、その製造方法において、ｏ−フェニルフェノールを三塩化燐と、還流下にて 触媒としてのルイス酸の存在下において塩化水素の放出を伴いながら反応させ、 そして生じた反応混合物を加水分解し、その後結晶性生成物を最終的に得た。し かしながら、上記特許に開示された方法の改良法は、商業的規模におけるＤＯＰ の製造、特に作業場の安全性、環境保護及び該方法を遂行するために必要な装置 にかかる費用の理由から何れも満足のいくものではなかった。 公知の方法の改良法（例１）では、三塩化燐及びｏ−フェニルフェノールを第 一工程で徐々に１４０℃まで加熱する。塩化水素の放出が完了した後に触媒とし て塩化亜鉛を添加し、第二工程で２１０℃まで徐々に加熱する。次いで、第三工 程で該反応生成物を高真空蒸留（１９５℃、２０ｔｏｒｒ）しなくてはならない 。 そのため商業的規模における生産のためには、全生産プラントが高真空操作のた めに規定された安全性の要求を満たさなくてはならない。 公知の方法のもう一つの改良法（例２及び例３）では、該方法の第一工程は、 ワンポット（ｏｎｅ−ｐｏｔ）反応として遂行されている。しかしながら第２工 程では、次に、引き続いて過剰量の三塩化燐を１５時間かけて添加しなければな らず、このことはこの化学製品の有する有害性による安全性に関連するかなりの 出費につながる。その後、該混合物を２００℃から２３０℃に加熱し、高真空蒸 留をしなくてはならない。 初期に形成された６−クロロ−（６Ｈ）−ジベンゾ−（ｃ，ｅ）（１，２）− オキサホスホリンの加水分解は、公知の方法により、即ち高真空蒸留で得た油状 残渣を活性炭を添加しておいた氷上に直接、又は炭酸ナトリウム溶液中にあける ことにより遂行される。両加水分解法は、収率と必須の最終工程（再結晶、濾過 ）の両方に関して不満足なものであった。 欧州特許出願EP-A-０５８２ ９５７は、６−クロロ−(６Ｈ)−ジベンゾ−（ｃ ，ｅ）（１，２）−オキサホスホリンの製造方法を開示しており、この方法では 、ｏ−フェニルフェノール及び該触媒を攪拌しながら１８０℃に加熱する。次に １７０℃から２２０℃の間の温度において、三塩化燐を該混合物に８から２０時 間以内で充填する。その粗生成物を、例えばトルエン又はキシレンの中に５０％ の溶液として直接に更に処理をする。しかしながら三塩化燐が、最適な収量を得 るために一般的に過剰に使用されるので、減圧蒸留（１６５℃、０．１７ｋＰａ ）が、この公知の方法においても遂行されなくてはならない。 本発明の目的は、６−ヒドロキシ−（６Ｈ）−ジベンゾ（ｃ，ｅ）（１，２） −オキサホスホリンを用いて商業用混合物の形態で２’−ヒドロキシジフェニル −２−ホスフィン酸の製造方法を改善することである。この方法においては、商 業的規模においてさえも、蒸留の工程、特に高真空蒸留の工程を要求せず、また 多くの装置を必要とせず、しかしそれにも関わらず充分純粋な結晶性生成物を高 い収量で生じるような方法で、ｏ−フェニルフェノールを、三塩化燐と還流下、 触媒としてのルイス酸の存在下において、塩化水素を放出しながら反応させ、生 じた反応混合物を加水分解し、その後該生成物を結晶化して分離する。 本発明に従いこの目的は、還流濃縮機及び攪拌機を備えた反応器の中において 、ワンポット反応を中間生成物の単離せずに遂行することにより達成される。こ の反応は、以下の工程を具備する （ａ）ＰＣｌ₃及び触媒の混合物を形成し、ｏ−フェニルフェノールを同時に反 応混合物を加熱しながら、これへ添加し、次いで該反応混合物を還流する。 （ｂ）その生じた反応混合物を冷却させておき、継続して攪拌しながら、最初は 水と、続いて低級アルカノールと混合する。 （ｃ）次にその生成物を更に攪拌しながら結晶化する。 （ｄ）その生じた結晶性生成物を吸引濾過して洗浄して乾燥する。 上記の手段を併用することにより驚くべきことに、蒸留工程を伴わず、高真空 装置に関する費用を伴わず、２００℃より上の加熱の必要性を伴わず、そして三 塩化燐の続く滴下のための防御樋管を伴わずに、該商業用混合物は、高収量で、 更なる加工処理、特にポリエステル繊維の共縮重合可能な難燃剤の産生のための イタコン酸誘導体への直接の変換にとって充分純粋に製造することができる。 本発明に従う方法の有利な態様は、ＰＣｌ₃を６０℃から該反応混合液の沸騰 温度（通常の条件下で純粋な三塩化燐は７４．５℃で沸騰する）の間で導入する こと、該反応混合物を工程（ａ）で８０から１６０℃の間の温度に加熱すること 、そして該反応混合物を全てのｏ−フェニルフェノールが添加された後、少なく とも更に３時間は還流下に保持することから成る。 該反応混合液は、好ましくは全てのo_-フェニルフェノールが添加された後、少 なくとも更に３時間は１４０℃から１６０℃の間の温度で還流下に保持する。 該生成物の良好な結晶化のために、工程(ｂ)で該反応混合物を３０から５０℃ の間の温度に冷却させることが更に好ましい。 塩化亜鉛は好ましくは触媒として使用され、メタノール、エタノール，ｎ−プ ロパノール又はイソプロパノールは好ましくは低級アルカノールとして使用され る。 ポリエステル繊維用の共縮重合可能な難燃剤をつくるための該商業用混合物の 、好ましい更なる加工処理に関連して、工程（ｄ）において、吸引濾過した該結 晶性生成物は遊離の塩化物を水で洗浄され乾燥される。 最適な収量は、ＰＣｌ₃及びｏ−フェニルフェノールをモル比として１：１か ら１：１．５、好ましくは１：１．２５から１：１．３５で共に反応させたとき に得られる。 本発明の更なる目的は、本発明に従う方法により製造した商業用混合物であっ て、該混合物とイタコン酸、イタコン酸エステル又は無水イタコン酸を、任意に １又はそれ以上のジオールと共に直接反応させることによりポリエステル繊維用 の共縮重合可能な難燃剤を生産するためのものである。 本発明に従う方法における本反応の経路を、後述の反応式を参照して、更に詳 細に説明する： 先ずｏ−フェニルフェノール（１）をＰＣｌ₃と、１モルの塩化水素（ＨＣｌ ）を除去しながら反応させる。その中間生成物として形成されるエステル（２） を、触媒として使用する亜鉛の助けを借りて環化し、更に１モルの塩化水素を放 出させながら、６−クロロ−（６Ｈ）−ジベンゾ−（ｃ，ｅ）（１，２）−オキ サホスホリン（３）を形成する。ジヒドロフェナントレン誘導体（３）の加水分 解は、初めに６−ヒドロキシ−（６Ｈ）−ジベンゾ−（ｃ，ｅ）（１，２）−オ キサホスホリン（４）（これは（６Ｈ）−ジベンゾ−（ｃ，ｅ）（１，２）−オ キサホスホリン−６−オン（４’）との互変異性平衡混合物として存在する）を 三回目の１モルの塩化水素を除去しながら生成する。この化合物（４）又は「Ｄ ＯＰ」としても知られる（４’）の、低級アルカノールの存在下における更なる 加水分解は、最終的に環開裂を引き起こして２’−ヒドロキシジフェニル−２− ホスフィニン酸（５）を生成する。例 １０２．６Ｌ（１６１．５ｋｇ、１１７６．４７モル）のＰＣｌ₃及び１．６ ３５ｋｇ（１２モル）のＺｎＣｌ₂を、還流濃縮機及び攪拌機を備えた反応器に ７０℃の温度で導入した。２００ｋｇ（１１７６．４７モル）のｏ−フェニルフ ェノールを、この混合物中に加熱しながら添加して該反応混合物を還流した。こ の過程の間に該反応溶液は約１５０℃の温度に達した。塩化水素ガスが遊離され 、水を満たした吸収装置に収集された。５から６時間後、ｏ−フェニルフェノー ル は十分に反応され、該反応溶液は徐々に黄色に変化した。 該反応溶液を４０℃から５０℃へ冷却し、次に２１．１７Ｌの水を連続して攪 拌しながら添加した。塩化水素ガスが再度放出されて吸収装置に収集された。次 に約５０℃の温度が維持されるように加熱しながら更に攪拌をする間に、７８Ｌ の水及び１５６Ｌのエタノールを添加した。冷却中に該生成物は結晶化した。そ れを吸引濾過器を通して濾過し、水を用いて遊離の塩化物を洗浄し、乾燥した。 ２’−ヒドロキシジフェニル−２−ホスフィン酸及び６−ヒドロキシ−（６Ｈ） ジベンゾ−（ｃ，ｅ）（１，２）−オキサホスホリンの商業的混合物を白色結晶 性粉末の形態で得た。 収率８５％。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，Ｓ Ｚ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，Ｉ Ｌ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ， ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，Ｒ Ｕ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者 ディートリヒ、 ヨルク ドイツ連邦共和国、70771 ラインフェル デン − エヒターディンゲン、ヤーン − シュトラーセ 103

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．ｏ−フェニルフェノールが還流下、触媒としてのルイス酸の存在下において 三塩化燐と塩化水素を放出させながら反応させ、その生じた反応混合物を加水分 解し、その後その生成物を結晶化し、次いで単離する、６−ヒドロキシ−（６Ｈ ）ジベンゾ−（ｃ，ｅ）（１，２）−オキサホスホリンを用いて商業用混合物の 形態で２’−ヒドロキシジフェニル−２−ホスフィン酸を製造する方法であって 、還流濃縮器及び攪拌機を備えた反応器中において、ワンポット反応が、中間生 成物の単離を行わずに、 （ａ）ＰＣｌ₃及び触媒の混合物を形成し、該反応混合物を同時に加熱しながら ｏ−フェニルフェノールをこれに添加し、次いで該反応混合物を還流する、 （ｂ）この結果生じた反応混合物を冷却させておき、連続して攪拌する間に、最 初に水と混合し、次に低級アルカノールと混合する、 （ｃ）次にその生成物を更に攪拌する間に結晶化させ、 （ｄ）生じた該結晶性生成物を吸引して除き、洗浄し、乾燥する、 のステップを具備したことを特徴とする方法。 ２．請求項１に記載の方法であって、前記のＰＣｌ₃が６０℃と該反応混合物の 沸騰する温度の間の温度において導入される方法。 ３．請求項１又は請求項２に記載の方法であって、工程（ａ）において該反応混 合物を８０℃から１６０℃の間の温度に加熱する方法。 ４．請求項１がら３の何れか１に記載の方法であって、全てのｏ−フェニルフェ ノールが添加された後、少なくとも更に３時間該反応混合物を還流下に保持する 方法。 ５．請求項４に記載の方法であって、全てのｏ−フェニルフェノールが添加され た後、少なくとも更に３時間１４０℃から１６０℃の間の温度において該反応混 合物を還流下に保持する方法。 ６．請求項１から５の何れか１に記載の方法であって、工程（ｂ）において該反 応混合物を３０℃から５０℃の間の温度に冷却させる方法。 ７．請求項１から６の何れか１に記載の方法であって、塩化亜鉛を触媒として使 用する方法。 ８．請求項１から７の何れか１に記載の方法であって、メタノール、エタノール 、ｎ−プロパノール又はイソプロパノールを前記の低級アルカノールとして使用 する方法。 ９．請求項１から８の何れか１に記載の方法であって、工程（ｄ）において前記 の吸引除去した結晶性生成物が、遊離の塩化物を水で洗浄され、乾燥される方法 。 １０．請求項１から９の何れか１に記載の方法であって、三塩化燐及びｏ−フェ ニルフェノールをモル比として１：１から１：１．５、好ましくは１：１．２５ から１：１．３５で共に反応させる方法。 １１．請求項１から１０の何れか１に記載の方法に従い製造される商業用混合物 であって、該混合物とイタコン酸、イタコン酸エステル又は無水イタコン酸とを 、任意に１又はそれ以上のジオールと共に直接反応させることにより、ポリエス テル繊維の共縮重合可能な難燃剤を製造するための商業用混合物。