TW483871B - Process for the decomposition of organic compounds in water - Google Patents
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Description
483871 A7
---------------------tr--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 48J871 Α7 Β7 五、發明説明& ) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 在之特定碳含量。此等以有機化合物形式存在之特定碳含 量稱作為TOC ('總有機碳,,的縮寫)。 具有超過2 ppm之TOC以及另含溶解碳鲮或碳酸鹽類 之水為已知,例如其係於聚碳酸酯之生產雨得。 為經由所謂的相界面法生產聚碳酸_時,將二羥基二 芳基烷類彼等芩水溶性鹼金屬鹽類形式與碳醯氣,在非均 相無機驗,例如,諸如氫氧化鈉溶液存在下,與聚碳酸酯 產物易溶之有機溶劑反應。反應期間,水相分配於表機相 中。於經相界面法合成聚破酸酯中,聚碳酸醱係以其溶液 形式被分離,並存在於合成中所使用的有機溶劑,例如二 氣甲烷中。殘餘的水相可有無揮發性有機雜質干擾之優 點,例如合成中所使用之有機溶劑殘餘物,諸如二氣甲烷; 係可經,如蒸餾作用。然而,仍有高含量溶解碳酸鹽(如 〇·3至1·5重量%)以及高含量溶解食鹽(如4至12重量%) 之廢水殘存。此外,廢水可經有機化合物,例如,諸如酚 類(如未:經取代之酚或烷基酚類或芳基酚類或雙酚類,例 如,諸如雙酚Α)以及胺類(例如,立乙胺或乙基六氫吡 咬)所污染。在此過程中,碳酸鹽類,例如可經由致礙酸 酯生產法中作為二綠反應之碳釅氣的水解作用而形成。 經由相界面法生產聚碳酸酯而得之廢水中所溶解之食 鹽為有價值之粗產物。利用經由相界面法生產聚碳酸酯而 得廢水中之溶解食犟之可能方法則並未被敘述。 一種進料利用經相界面法生產聚碳酸酯而得廢水中之 食鹽之可想像方法,其係使用食鹽,經由電解以獲得氣及 4 本、.氏張尺度通用宁國國家標準(CNS ) Α4規格(21〇χ297公釐) (請先閱讀背面之注意事項
本頁) 訂 A7 ---—----—_________B7 五、發明説明(3 ) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 氫氧化納溶液。然而,因為其他敝成,_鱗由相界 面法,產聚碳酸_而得廢水之有機組成之故,此等可能的 方法迄今均告失敗。尤其是對驗電解_有_膜法係 需要純的食鹽溶液作為起始物質。 /甘若加至電解法中之食鹽為水溶液形式時,該水溶液必 須疋含有低濃度的有機不純物;食鹽溶液的T〇c較佳必須 是少於1 ppm。即使當食鹽溶液的T〇c小於1 ppm時,該 食鹽;谷液中仍含有少量的有機不純物,其係可經由,例如 降低工廠重要成分,如該等用於膜法情形中之膜之有用壽 命以干擾電解法。所有的膜均可應用,特別是在應用於食 鹽電解時之膜法中時,其中膜的有用壽命為測定經濟效率 之一項f要因素。 當然’其他並非來自聚碳酸酯生產以及特徵為彼等含 有溶解的礙酸鹽類或碳酸之廢水亦為已知。 現已知,溶解於水中之碳酸鹽類或碳酸可阻礙經臭氧 處理後有機化合物自水中的移除,因為碳酸鹽類可作為自 由基團之清道夫,因而妨礙有機化合物經由中間物步驟的 分解。此係經霍伊根和貝德報導於水研究,卷10,1976, 第377頁及隨後各頁,以及古洛爾和瓦提斯塔斯於水研 究,卷21,1987,第$95頁至900頁。 對含有有機化合物以及另外溶解有碳酸鹽類或碳酸之 水而言,此結果可引起如下的狀況,在鹼性pH範圍下, 經臭氧處理時會受到碳酸根離子的阻礙。然而,在酸性pH 範圍中,以臭氧處理時,根據先前技藝所報導,結果不只 5 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) (請先閲讀背面之注意事項
本頁) 、^1 483871 A7 --—-----^五、發明説明Q ) 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 是有機化合物的完全分解,而且還有化合物的形成及存 在,例如,諸如草酸。因此,於此二種情形下,有機化合 物的完全分解以及經由臭氧處理時,對於無機分解羞物, 例如,諸如二氧化碳和水的T〇C,在根據先前技藝時是 可能的。 因此,本發明的在於提供一輕用於減少含肴溶解 碳酸或碳酸鹽頬之水中有機化合物之方法。 若水中含有溶解的食簟時,本發明之目的亦可提供一 種用於減少含有溶解碳酸或碳酸鹽類之水中之有機化合物 含量之方法,使該等少量溶解於水中之食犟可經由電解法 而能產生氣氣。 根據本發明之目的係可經一種用於以臭氧處理含有超 過2 ppm之TOC並含有至少〇·ι重量y❶之溶解的碳酸或碳 酸鹽類之方法而達成,其特徵在於該等處理係於溫度為1〇 C至130°C,且絕對壓力為〇 5至3巴下進行,以友供給此 方法中之水具有pH值為2至11,以及該處理係從丨分鐘 至10小時之期間下進行。 亦已释現到,根據本發明之經處理的本,若其含有溶 解的食鹽時,其可用於食鹽電解下氣氣和氫氧化鈉溶液的 生產。轉別地,該等氣氣係可經由熟知之膜法而製備得。 此處,該等方法係未受不純物所干擾而仍可以非常低的濃 度存在;特別地,該等膜之有用壽命在與食鹽溶液(其係 從完全純水中溶解食鹽)的使用比較下兩者為相似的。 根據本發明用於以臭氡處理水之方法係特別的經濟, (請先聞讀背面之注意事項本頁) 丨II裝· 本 -訂 6 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210x297公釐) A7 B7 五、發明説明(5 ) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 無技術上昂責以及非污染的。並不需要相當過度的壓力。 無須催化劑。無UV輻射。無須添加化學藥品,例如,諸 如過氧化氫。總之,此等步驟可另參與根據本發明之方法。 根據本發明之方法可使水的TOC降低至1 ppm以下。 根據本發明,經臭氧處理的水係純的,而可直接引進 界面水中而無須作進一步純化。因此可提供一種既經濟又 於環境上有利、可逐步建立、並處置水(其係具有T〇c 大於2ppm且另溶解有碳酸或碳酸鹽類)的方法。 根據本發明,在以臭氧處理前,水的T〇c係超過2 Ppm,較佳為超過5 ρρΰι,特別較佳為超過1〇 ppm。 於本發明中,TOC的測走係根據DIN 38 409-H 3,使 用TOC 500裝置(三光公司產品),對無機碳(Trc)含量 作測定,並對水樣品中無機或有機碳(TC)含量作測定。使 用不含二氧化碳之高純度空氣流作為載體氣體。就Tc測 定而言,欲對給定樣品作定量分析時,將其注射至TC燃 燒瓶中单在TC之催化劑上於68O°C下燃燒。待經冷卻並乾 燥後,將所形成的二氧化碳置於紅外線分析儀中作偵測。 就TIC測定而言,將樣品以磷酸酸化,並將所形成的二氧 化碳自樣品中排出,並作如上偵測。然後,從測得的TIC 和TC值計算出TOC如下: T0C-TC-TIC 根據本發明,水中碳酸和碳酸鹽類的含量,以碳酸根 (CO#)計算,至少是0.1重量%<>較佳為至少是A3重量〇/〇, 特別較佳舞至少是1.0重量%。 7 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐)
(請先閲讀背面之注意事項W -裝一丨 r本頁) 訂 483871 A7 --------— —__B7^五、發明説明ς ) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 —根據本發明,_處理係在溫度nrc至下進 灯’較佳為2〇°c至ioat,特別較佳為机至9{rc。 根據本發明,臭氧處理係在絕對壓力0.5 I 3巴下進 行,較佳為1至2巴,特別較佳為1.2至u巴。 、供給至根據本發明方法用於臭氧處理之水係具有pH 值為2至11,較佳為具有PH值為3至11,特別較佳為具 有PH值為5至9,而最佳為具有pH值為5 5至7。此等 pH值係在20°C下測定得。 所提供之特別較佳具體實施例係在讀使供給至根據本 發明方法驗臭氧處狀水的pH值祕7 5,且在以臭氧 處缠水後’該pH值係超過7 5。在以臭氧處理遍程中,邱 值從雜移至酸範目時,會錄水巾TQC的制有效分 解。為達成pH值可從酸性移至鹼性範圍,吟須根據水中 碳酸鹽類的含i,以及在以臭氧處理之水的過程中寸引起 pH值改變之其錄質可能的含量,對供給錄據本發明方 法用於臭氧處理之水的jpH值作調整。 根據本發明之臭氧處理係於1分鐘至10小時期間下進 行,較佳係從6分鐘至2小時,特別較隹為從1〇分鐘至 60分鐘。 假若根據本發明以臭氧處理的水含有食鹽時,本發明 之車父佳具體實施例為一種方法,在水經矣氧處理缘,藉此 法,將其通過電解步驟以生產氣氣。此處,電解較佳係在 膜法下進行。根據本發明以臭氧處理的水係含有,如2至 20重量%的食鹽。較佳係含肴4至12重量%的食鹽。 8 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210x297公董) (請先閱讀背面之注意事項
本寅) 訂 483871 Α7 Β7 五、發明説明(7 ) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 經由食鹽電解而製造氯氣係述於,如厄爾曼工業化學 百科全書,卷A 6,第5版,1986,第401至477頁中。特別地,尤其有利的臈法亦述於該者之第437至450頁 中。 一種用於經電解生產聚碳酸酯而得廢水中之食鹽之預 處理’於該廢水中,其所含的有機物黉分解值係低於約1 ppm。此係特別可應用至,尤其是在氣鹼電解時之有利的 膜法中。 根據本發明以臭氧處理的水較佳為經由相界面法生產 聚碳酸酯而得之廢水’且特別較佳為經由相界面法生產雙 酚A聚碳酸酯所得之廢水。 可將供給臭氧處理法之水溫,如經由添加酸,例如, 諸如氫氯酸,或驗液’例如,諸如氫氧化辦溶液而調整至 所需數值。 為達成最佳反應,將水與臭氧生成器中所製造的臭氧 儘可能密切混合在一起。就此而言,原理上,任何形式的 氧體分布均為可能,例如超音波、玻璃frits或習用注射器 的使用。 ^ 廢水中臭氧的氧化較佳係以連續操作法進行,較佳具 有數個反應管柱前後連在一起。為儘可能定董上達成T〇c 的分解,較佳地,將新鮮產得的臭氧亞氣流直接通入 根管柱之後的管柱中。 所扣:供的一個較佳具體實施例係使用至少兩根臭氧處 理的管柱’並分別在1:1或1:1:1分布(第—根管柱容積流 9 本紙張尺度適用中國圏豕標準(CNS ) A4規格(21 Οχ 297公釐) (請先閱讀背面之注意事項
本頁) 訂 、發明説明(8 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 速·第=根錄容積流速)中改變綠於管柱巾的分配達 5·ι。臭氧在二根職錄巾的分喊第―根管財較佳為 加〇/〇,第二根管柱為20%。 水中了犯發生的T〇C高峰負荷係可,例如經吸附管柱 或臭氡處辦工廠上游所連接之槽所韻,並於正常操作 ,件下’以良好的調節方式將其通至臭氧處理法中。吸附 管柱較佳僅在高峰負荷出叙的情況下運作。 及附管柱較佳係紐建如下。吸附管柱的夾套係經水冷 卻因而建哀15 C的操作溫度。將唆附管柱填充以吸附 劑,其係可吸附並解,例却吸酚及/或雙酴,且較佳為一種 以笨乙烯和二乙烯袁或活性碳為基礎作成吸附劑之微孔、 非官能性、親水性、趄連結的共聚物。 根據本發明方法可賦予,例如經相界面法生產聚碳_ 酯而得廢水的處珲。然後,將純化過的廢水用來生產其中 之食鹽’並將其電解而生產氣氣。於此,在水經過電解前, 經由添加食鹽,可有利於使水中鹽的濃度,含量從12重量 °/〇增加至20至30重量%濃度,較佳為25重量❶/❾。電解期 間所生產的氯氣以及氫氧化鈉溶液,待經將氣氣與一氧化 碳反應形成礙醯氣,燕將,例如氫氧化鈉溶液用於製備雙 酚鹽後,再次通入相界面法生產聚碳酸酯之方法中。 組成水中TOC污染之有機化合物可為任何的有機化 合物。包括有脂族和芳族化合物。此等化合物可含有各種 的雜原子。在處理聚碳酸酯生產而產生廢水的例子中,有 機化合物基本上係包括酚類(例如未經取代的酚或烷基酚 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(21〇χ297公釐) (請先閱讀背面之注意事項
本頁) 訂 483871 A7 B7 五、發明説明(9 ) 類或芳基酚類或雙酚類,如雙酚A)以及胺類(例如,三 乙胺、乙基六氫吼咬)。 根據本發明方法中所使用的臭氧係,例如經由巴知之 方法,從空氣或從氧氣所生產得。在此過程中,空氣中或 氧氣中臭氧混合物形成(其係每立方公尺氣體含有4〇至 150克)並經使用。較高濃度的臭氧可經由特殊濃度方法 生產得(吸附法或解吸法)。 例如,以臭氧作水處理之工廠所得廢氣中所存有之未 經使用的臭氧係可在殘餘臭氧消滅器中經熱或催化分解。 本發明所提供之其他較佳县體實施例係在以臭氧處理 刖、期間或後,另以過氧化氫處理下進行。以過氧化氩處 理時較佳係與臭氧處理在相同時間下進行。 本發明所k供之其他較佳具體實施例係在以臭氧處理 前、期間或後,另以UV輻射處理下進行。以uv輻射處 娌時較隹係與臭氧處理在相同時間下進行。
本發明所提供之其他較佳具體實施例係在以臭氧處理 前、期間或後,另α過氧化氫以及處理下進行Q 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 以過氧化氫以及uv輻射處理時較佳係與臭氧處理在相同 時間下進行。 本發明藉由底下代表較佳具體實施例之圖示(圖1) 的幫助作說明。 藉由熱交換器1蔣水帶至所需的溫度。惟若T〇C含量 異常高時才將水通經吸附管柱2。對其提供適當的闕。當 toc含量低時,_樣地可將水通經吸附劑以再次解吸 11 本紙張尺度適用中國國家標準( CNS ) A4規格(210X297公釐) A7 五、發明説明(1〇 ) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 T〇C。在If拌槽3巾將適當的熱水潘以氫氣酸4以便調整 PH—值。然後在管柱5和6中發生臭氧處理。因為水中臭氧 —氧藏合物的高效腐紐,二管柱較佳域製。經由泵7 釋放出水。可將管柱加熱,馳由誠口而減他管枉連 結。熱交齡8和9係作為再濃縮水用,其可經氣流而繼 續C除去)。臭氧係從臭氣產生器1〇中之氧所製造,並經 由注嘴11和12各管入口而加至廢水中。未經使用之臭氡 係在殘餘-臭_滅|| 13中經熱誠,較健在溫度25〇 t 至 3Q0X:。 就實驗分析而言,安覃三個取樣點14 (空白試驗)、 15 (第-錄下游)和16 (第二管柱下游)_於處理廢 水之收回。在測量點17、18、19和20,臭氧產生器之下 游和熱灵換器8和9之下游測定臭氧濃度Q 本發明係經由底下實施例作說明。 在重製圖1之中間試驗裝置中,將經相界面法生產雙 酚A同聚碳酸酯而產生的廢水與不同量的矣氧,在不同溫 度和不同pH值下作處理。精確的實驗條件和結果係示於 表1 (根據本發明實施例)和表2 (比較實施例)中。 供給本法之水係含有4至12重量y❶的食鹽以及〇 3至 1.5重量%的碳酸鹽。水的TOC值係給於表中。基本上從 酚和雙酚中TOC上升。 實驗證實,為減少TOC值至約1 ppm時,建立初pH 值少於7以及溫度介於60。(:至9(TC間係特別有利。在反應 過程中,於管柱1建立pH值高於7且在管柱2之後可獲 (請先閱讀背面之注意事項HSfk本頁)
訂 • I - II —— .....I- -- - 12 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) 483871 A7
得PH值約為8。pH值的變化係歸因於如下的事實 中所含的CO,在中和作用期間僅一部份可逃逸,並僅^ -根管柱中逃逸’以致於發生相關於pH值的上升。於此 反應機制中,從經臭氧攻擊的氧化作用至_基攻擊的氧 化作用係伴隨改變。經臭氧攻擊可導致购的分解,並形 成分解產物,而其可再經羥基所分解。 圖示的簡覃說明 圖1係根據本發明之於水中分解有機化合物之方法 之一較佳實施例之圖示,其中丨、8及9代表熱交換器,2 代表吸附管柱,7代表泵,10代表臭氧產生器,u及12 代表注嘴,13代表臭氧消滅器,14、15及16代表取樣點, 以及17、18、19及20代表測量點。 _____j—-------------訂--------- Φ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) _ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
3 IX 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210
91. 1. 2,000 483871 A7 B7 五、發明説明(12 ) 表1 (根褲本發明實施例) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 廢水 含臭氧 氣磕進 料至管 柱1 含臭氧 氣體進 科至管 柱2 含臭氧 氣體之 臭氧濃 度 TOC於 14 TOC於 15 TOC於 16 pH於 14 pH於 15 pH於 16 管柱 1 溫 度/管 柱 2 溫度 升/時 升/_ 升/時 束/米3 毫克/升 豪克/升 毫克/升 °C 100 350 100 102 1,5 2.5 1.7 7.2 8.2 8.5 80/76 100 350 100 100 5 2.3 1.3 7.1 8.2 8.5 80/75 100 280 100 Π0 4.9 1.8 0.8 6.9 8.1 8.5 S1/71 100 350 90 1Q3 6.6 3.2 1.2 7 7.8 8r4 82/77 100 350 90 102 8.5 1.8 1.1 7 8.3 8.5 81/々7 100 350 100 99.4 6.6 1.7 0.7 6.7 7.8 8.4 84/79 100 350 10Q % 9.7 2 0.7 6.8 7.7 8.3 83/79 100 500 100 103 13.5 4.3 1.4 6.4 7.7 8.2 93/80 100 310 70 111 7.1 1.2 0.6 6.7 7.8 8.3 82/79 100 350 90 103 8.3 1.7 0.6 6.6 7.9 8.3 82/80 100 350 100 101 7 3.4 2.4 6.1 6.8 5.7 73/71 100 350 1Q0 100 5.5 0.9 <0.5 6.3 6.9 6 74/71 100 350 100 101 8.2 1.9 0.6 6.4 6.9 6.1 74/70 100 350 100 ioi 5.4 1,2 0.9 4.6 6 6.3 95/76 100 350 100 99.4 4 1.4 0.6 6 6.4 6.4 55/59 (請先閲讀背面之注意事項本頁) 14 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) 483871 A7 B7 五、發明説明(13 ) 表1 (續) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 廢水 含臭氧 氣體進 料至管 柱1 含臭氧 氣體進 料至管 柱2 含臭氧 氣體之 臭氧濃 度 TOC於 14 TOC於 15 TOC於 16 pH於 14 pH於 15 pH於 16 管柱 1 溫 度/管 柱 2 溫度 升/時 升/時 升/時 克/米3 毫克/升 毫克/升 毫克/升 °C 100 350 100 101 5.7 1.1 <0.5 6 7.2 8.1 80/82 100 350 100 101 2.1 1 <0.5 6.1 6.9 7.9 70/76 100 350 100 105 11.3 5.2 1.2 6.3 6.9 7.8 71/74 100 350 100 99.6 5.4 2.2 1.4 6.3 7 7.9 73/76 100 350 100 100 9.8 1.6 0.9 6.3 6.7 6.8 73/77 100 350 100 102 3.1 2.5 0.5 5.6 6 6.4 73/65 100 350 100 99.4 11.3 1.8 0.7 6.1 6.5 7 91/91 100 350 100 127 10.7 1.5 <0.5 6.3 7.3 7.4 90/91 100 350 100 111 11.1 1.9 0.7 6.1 7 8.4 91/93 100 350 100 100 6.6 IA 0.9 6.4 7.8 8.5 91/93 100 350 100 108 9.1 1.2 <0.5 6.4 7.8 8.5 90/91 100 350 100 102 10.6 1.5 <0.5 6.4 7.4 S.5 90/92 (請先閱讀背面之注意事項
π本頁)
、1T 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(210X 297公釐) 483871 A7 B7 五、發明説明(14 ) 表2 (比較實施例;臭氧處前水的pH值:12,臭氧處着水的 溫度:60°C ) (請先閱讀背面之注意事項本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 廢水 含臭氧氣 體進料至 管柱1 含臭氧氣 體進料至 管柱2 含臭氧氣體 之臭氧濃度 TOC於 14 TOC於 15 TOC於 16 升/時 升/時 升/時 克/米3 亳克/升 毫克/升 毫束/升 400 ί 7 400 100 100 12.4 9.3 8.7 500 600 100 100 11.5 10 8.7 500 350 100 140 21.5 17.8 11.1 500 350 100 100 9.5 8.7 6Α 700 500 100 100 25.6 22.7 23.5 700 700 100 ' Γ ' / 100 27.9 19.9 184 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X 297公釐)
Claims (1)
- 4^3871 公 士 -----、申請專利範圍 Α8 Β8 C8 D8 觀.? 專利申請案第89111364號 ROC Patent Appln. No.89111364 修正之申請專利範圍中文本-附件㈠ Amended Claims in Chinese - Encl.d) (民國91年2月/日送呈) (Submitted on February / , 2002)2. 3. 4. 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 5. 6. 一種以臭氧處理TOC超過2 ppm以及含有至少〇β1 重量%溶解的碳酸或碳酸鹽類之水的方法,其特徵在 於該處理係於溫度為1(TC至l3(TCa及絕對壓力為 〇·5至3巴下進行,供給本法之水的pH值為2至u, 以及該處理係從1分鐘至1〇小時期間下進行。 根據申請專利範圍第1項之方法,其中水係含有2至 20重量%食鹽。 一種用於食鹽電解生產氯氣之方法,其特徵在於食鹽 以水溶液形式經以臭氧處理T0C超過2 ppm以及含 有至少0.1重量❶/❶溶解的碳酸或碳酸鹽類之水供給至 電解法中,其巾該處耗於溫度為1(TC至13(Tc以及 絕,壓力為0.5至3巴下進行,且其中供給至用於臭 ,處理方法之水的pH值為2至u,以及其中該臭氧 處理係從1分鐘至10小時期間下進行。圍第3項之方法,其中電解作用係經 根據申請專利範圍第i至第4項中任 處理的水係來自相界面法生產 根據申請專利範圍第5項之方法,其中根據本發明以 本紙張尺度適用中國國家標準(21() x 90. 11. 2,0 --------^--------- c請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 17 483871 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 臭氧處理的水係咪自相界面法生產雙酚A聚碳酸酯 所得之廢水。 7.根據申請專利範圍第1或3項之方法,其中供給至用 於臭氧處理方法之水的pH值係小於7,且該值在待 經以臭氧作水處理後,該pH值係超過7.5。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) 90. 11. 2,000
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