TW593191B - Silica glass optical material for excimer laser and excimer lamp, and method for producing the same - Google Patents

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Description

明，特別是作爲以波長；L 5 5〜i 9 5 n m之激元雷射及 激元燈作爲光源時之產生光線用之矽玻璃光學材料及其製 造方法之發明。 593191
五、發明說明（1 ) 【技術領域】 本發明係有關一種矽玻璃光學材料及其製造方法之發 【目前之技術】 上記之矽玻璃光學材料，常被使用作爲裝設於波長 1 5 5〜1 9 5 n m之激元雷射裝置及使用激元燈作爲光 源之光洗淨用照射裝置、製造集積回路時使用曝光裝置（ 光石版印刷術裝置）所使用之透鏡、稜鏡、鏡窗、反射鏡 、光罩、鏡管等之材料。 以往，作爲描繪矽晶圓上集積回路圖型之光石版印刷 裝置之光源的g線或i線，多使用水銀燈所產生之紫外線 ’但隨著半導體元件微細化程度之增加，以往使用之g線 或i線之解像度亦出現極限，因此極需要波長更短之激元 雷射，而利用K r F激元雷射（2 4 8 nm)之光石版印 刷裝置亦經開發並已達實施之階段。 但，半導體元件之集積度程度在極近的將來將會更增 加，因此極需開發出一種可描繪線寬爲0 · 1 // m以下微 細圖型之光源。 前記光源例如考慮使用以A r F激元雷射（1 9 3 n m )爲主，及A I* C 1激元雷射（1 7 5 n m ) 、F 2激 元雷射（157nm)等波長爲155〜195nm之高 -Γ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -4- 五、發明說明（2) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 出力的真空紫外線，而開始進行硏究。但，前記高出力之 真空紫外線較以往使用石版印刷裝置之紫外線具有更高之 出力，因此受其照射之光學材料會產生透過率降低、折射 率增加、產生變形、產生螢光等，甚至會有產生裂縫等劇 烈傷害產生，因此以往的光學材料皆已無法使用。 又’目前半導體兀件之洗淨處理法已逐漸開發出使用 A r F激元雷射（1 9 3 n m ) 、F 2激元雷射（1 5 7 nm) 、Xe2激元雷射（172nm) 、ArCl激元雷 射（1 7 5 nm)等波長爲1 5 5〜1 9 5 nm之高出力 的真空紫外線之乾式洗淨法，而此洗淨處理裝置中多需要 鏡窗、鏡管等大型光學材料。其中，光學材料大型化時因 局出力真空紫外線所產生之傷害將更加劇烈，而使得光學 材料變得無法使用。 基於上述事實，目前極期待開發出一種受前記高出力 真空紫外線之激元雷射或激元燈傷害較低之光學材料。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 可滿足上述要求之光學材料，例如有日本特開平6 _ 2 2 7 8 2 7號公報揭示之內容。即，上記公報所記載之 光學材料’係爲將玻璃成型材料經火焰加水分解法處理後 所侍之石央玻璃微粒堆積、成長於基材上所形成之多孔質 石英玻璃體加熱後所得之透明石英玻璃，其特徵爲，該透 明石英玻璃中之〇Η含量爲1 〇 p pm以下，鹵素含量爲 400ppm以上，且含有氫。
又，基於上述期待之光學材料，本發明者於日本特公 平6 - 4 8 7 3 4號公報提出了氫氣濃度至少爲5 X 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格⑵〇 X 297公爱） ---- 593191 A7 _______ B7 五、發明說明（3) 1 〇 1 6 ( molecules/ c m 3 )以上，〇 η 基濃度爲 1 〇 〇 wtppm以上之雷射光用光學材料，於日本特公平6 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 2 7 0 1 3號公報提出了氫氣濃度至少爲5 X χ ο"( molecules/ cm3)以上，〇η基濃度爲5 0 wtppm以上， 可使所設定之溫度產生折射率之變動分布打消基於◦ Η基 濃度分布之折射率變動分布，而不致產生實質上有折射率 變動分布之合成矽玻璃光學物。 但，前記光學材料例如爲超過直徑2 〇 〇 m m X厚度 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 3 Omm之大型光學元件時，極容易引起氫原子、oh基 濃度及鹵素之分布不均，而在激元雷射、激元燈之照射下 ’使透過率、折射率產生變化而使得光學特性降低。又， 若矽玻璃光學材料中所含之Ο Η基濃度爲超過1 〇〇 wtppm以上之高濃度時，會使真空紫外線區域內之初期透過 率降低，而引起耐久性降低之情形。即，前記公報所揭示 之光學材料會有在1 5 5〜1 9 5 nm區域內之初期透過 率極低，且耐久性不足之問題產生。又，日本特開平6 一 2 2 7 8 2 7號公報所揭示之光學材料，係全般使用鹵素 ’而鹵素中之C 1等極容易因紫外線之照射而產生缺陷， 因此會使目的之光譜區域之透過率等，即會產生光學材料 之性能劣化等問題。 【發明之槪要】 本發明者對於上述問題深入硏究結果，發明出一種光 學材料中之不純物濃度較上記公報記載之光學材料具有 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -6- 593191 A7 ___ B7 五、發明說明（4 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 高純度’ Ο Η基濃度、氫分子濃度設定在特定濃度，且使 濃度分布均勻之條件下，特別將F由鹵素中選出，在將F 濃度設定於較以往技術更少量之特定範圍下，可使透過率 提昇’折射率變動度△ η較低，此外在對激元雷射或激元 燈之長時間照射下亦具有優良之耐久性的合成矽玻璃光學 材料。又，若將前記合成之玻璃光學材料中之〇 Η基與氫 分子濃度設定較前記更小的範圍時，在波長爲1 5 5〜 1 9 5 nm之激元雷射時，亦可使其具有初期透過率較高 ’耐久性亦可維持許久，因而完成了本發明。 即’本發明爲對波長1 5 5〜1 9 5 n m之激元雷射 、激元燈而言，可提供一種初期透過率較高，折射率變動 度△ η較低，且長時間照射下亦具有優良耐久性之矽玻璃 光學材料。 上記目的，可以下記（1 )〜（1 3 )中任一項記載 之內容而達成。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (1 ) 一種矽玻璃光學材料，其係作爲波長1 5 5〜 1 9 5 n m之激元雷射及激元燈以產生光線用之砂玻璃光 學材料，其特徵爲具有高純度，〇H基含量爲1〜1 〇 〇 wtppm，H2 含量爲 5 X 1 016 〜5 X 1 〇19 分子/ cm3 ，及F之含量爲1〇〜10，〇〇〇 wtppm，且，實質上不 含F以外之鹵素，折射率變動度Δη爲3 X 1 〇 6 〜3 X 1 0 7。 (2 )如上記（1 )之石夕玻璃光學材料，其中，〇η 基濃度變動度Δ〇Η爲3 0 wtppm以內，且ρ濃度變動度 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 593191 A7 B7 五、發明說明（5) △ F 爲 5 0 wtppm以內。 (3 )如上記（1 )或（2 )之矽玻璃光學材料，其 中，H2濃度變動度ΔΗ2爲3x 1 017分子/cm3以內 〇 (4 )如上記（1 )至（3 )中任一項之矽玻璃光學 材料，其中，〇Η基含量爲1 2〜1 00 wtppm，Η 2含量 爲 3x 1 〇17 〜1 X 1 019 分子/ cm3。 (5 )如上記（1 )至（4 )中任一項之砂玻璃光學 材料，其中，F之含量爲1〇〜380 wtppm。 (6 )如上記（1 )至（5 )中任一項之矽玻璃光學 材料，其具有不純物L i、N a及K各自之含量爲5 wtppb以下，C a及Mg各自之含量爲lwtppb以下，C r 、Fe、N i 、Mo及W各自之含量爲〇 · lwtppb以下之 筒純度。 (7 )如上記（1 )至（6 )中任一項之矽玻璃光學 材料，其中，於7 · 6 eV吸收帶產生之氧氣欠缺型之欠 缺濃度爲1 X 1 017個/cm3以下。 (8 )如上記（1 )至（7 )中任一項之矽玻璃光學 材料，其中，C 1含量爲1 0 wtppm以下。 (9 )如上記（1 )至（8 )中任一項之矽玻璃光學 材料，其係使用激元雷射或激元燈之光線路徑長爲3 0 n m以上之光學元件。 (1 0 ) —種矽玻璃光學材料，其係作爲波長1 5 5 〜1 9 5 n m之激元雷射及激元燈用之矽玻璃光學材料， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ----Λ---11— --------訂-------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -8 - 593191 A7 _B7 五、發明説明（6 ) 其特徵爲具有高純度，〇H基含量爲1〜1 〇 〇 wtppm， H2 含量爲 5X 1 016 〜1 X 1 〇19 分子/ ，及；^^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 之含量爲5〇〜1〇，〇〇〇^^0口111，且，實質上不含1?以 外之鹵素，又，將〇H基設定爲a ，F量設定爲^時，a 與b之總量爲1 0 0 wtppm以上，且b/a爲1〜1〇〇〇 〇 (1 1 )如上g己（1 0 )之砂玻璃光學材料，其中， b/a爲10〜10〇。 (i 2 ) —種矽玻璃光學材料之製造方法，其係對石夕 化合物施以火焰加水分解處理以製作白色灰狀物，其次將 該灰狀物於含氟之氣體環境下以熱處理方式進行氟之摻雜 處理，而製得含有OH基與氟之白色灰狀物，其次進行透 明玻璃化處理，再以火焰加熱成型爲棒狀透明矽玻璃體， 將其以火焰加熱之方式進行帶狀熔融迴轉攪拌處理以使 〇Η基與氟濃度均勻化，其次以鍛燒處理之方式以去除變 形，最後於含氫分子之氣體環境下以熱處理之方式進行氫 氣摻雜處理而製得。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (1 3 )如上記（1 2 )之矽玻璃光學材料之製造方 法，其中鍛燒處理係於含氫分子之氣體環境下進行處理， 以使鍛燒處理與氫氣摻雜處理同時進行。 以下，將對本發明作詳細之說明。 本發明係組合超高純度、含〇 Η基、含氟F、溶存有 氫氣體、折射率變動度△ η等5種物性，以達成可提升耐 激元雷射性、耐激元燈性，及可提升使用激元雷射及激元 -9- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 593191 Α7 _ Β7 五、發明說明（7 ) 燈之加工精確度的目的。 需要上述5種物性之理由如下所述。 超高純度方面，若將矽玻璃中之不純物金屬濃度降低 時可提高真空紫外線區域之透過率，及降低紫外線照射時 之能量吸收。即使L i 、Na、K各自之含量爲5 wtppb以 下，Ca、Mg各自之含量爲lwtppb以下，Cr、F e、 N i 、Mo、W各自之含量爲〇 · lwtppb以下。L i 、 N a、K、C a、M g對各種耐熱性陶瓷而言，係以不純 物之方式含有，故在製造矽玻璃時極容易成爲污染元素， 而C r、F e、N i 、Μ 〇、W係爲設備構造之組成物， 特別是Μ 〇與W係常被作爲耐熱性金屬元素使用，故極容 易成爲污染元素。 〇Η基方面，若適量包含於玻璃網目結構之終端部位 時可使結構較鬆驰，使S i - 0 - S i之鍵結角度趨近安 定値。但，Ο Η基濃度過高時，則爲真空紫外線區域之透 過率不佳之原因。因此，〇Η基之含量以1〜100 wtppm ，特別是使用每單位面積之照射能量密度較嚴苛之1 5 5 〜1 9 5 n m激元雷射時，則以1 2〜1 0 0 wtppm爲佳。 F方面，與〇Η基同爲玻璃網目結構之終端部位。又 ，F與其他鹵素原子不同，即使爲高濃度時在真空紫外線 區域中亦不會成爲透過率降低之原因。但，若完全不含 〇Η基，且F係以高濃度含有之玻璃中，可因加熱處理而 產生分解而發生F 2氣體或因生成氧氣欠缺型而產生 7 · 6eV (約165nm)之吸收帶。因此，〇Η基與 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁，>
π裝 i -----訂-------I -10- 593191 A7 B7 五、發明說明（8) F同時含有之狀況對抑制玻璃之熱分解及抑制氧氣欠缺型 缺陷之產生有著極重要之地位。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 即於上述觀點，若將Ο Η基設定爲a ，F量設定爲b 時’ a與b之關係應滿足總量爲1 〇 〇 wtppm以上’且b / a爲1〜1 〇〇〇之條件。又，上記之b/a値又以1 0 〜1 0 0爲更佳。此時，OH基以含有1〜1 〇 Owtppm， 特別是1 2〜1 0 Owtppm，F以含有5 0〜1 0，〇 0 0 wtppm，特別是5〇〜380 wtppm爲佳。 又，本發明之光學材料，不含有F以外之鹵素，特別 是C 1在以激元雷射或激元燈照射時，於玻璃之真空紫外 線區域（激元雷射之波長區域）會產生透過率降低之情形 ，故其含量以1 0 wtppm以下爲佳。 溶存之氫氣即光學材料中之氫分子Η 2，具有因紫外線 之照射而抑制Ε ’中心（簡稱爲Ε —主要中心之約2 1 5 n m之吸收帶）或Ν Β〇Η中心（簡稱爲橋鍵、氧氣、孔 八之約2 6 0 nm之吸收帶）之生成（s.Yamagata，Mineral 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ogical Journal，Vol.15，Νο·8，1991，ρρ·333 〜 342)，其含量以5x1 〇16〜5x1 019分子/ cm3，特別是以3x 1 〇17〜1 X 1 〇19分子/ cm3 爲更佳。 光學材料’如上記日本特開平6 一 1 1 7 8 2 7號公 報所揭示之光學材料般，若用於一般厚度約爲2〜3 m m 光罩厚度（通過雷射之光距離長度）之製品時並不會產生 過多問題’但若用於厚度3 〇 m m以上之製品，即如透鏡 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -11 - 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 593191 A7 B7 五、發明說明（9) 般等光學元件時，若折射率變動度△ η過大時，會使加工 之精確度降低，故上記之△ η應越低越好。但，如上記內 容般，F若摻雜以高濃度時，因濃度之分布狀態會產生 △ η增大之新問題。因此，本發明之光學材料中，在進行 如後述之製造法時，折射率變動度△ η以設定在3 X 1 0 — 6〜3 X 1 0 _ 7之較小値爲佳。 如此，△ η値越小時，材料之密度變動亦越小，其結 果可使氫氣以均勻之方式溶存於其中。△ η若低於3 X 1 0 6時，前提上至少必須具有1方向之脈紋空間。△ η 値較大之玻璃其OH基或F濃度分布並不均勻，而飽和氫 氣體之濃度應係受此〇 Η基或F濃度之影響。 基於上述說明，本發明之光學材料之0 Η基濃度變動 度△〇Η爲3 0 wtppm以內，且F濃度變動度AF爲5 0 wtppm以內爲佳，又，H2濃度變動度ΔΗ2爲3 X 1 〇17 分子/cm3以內爲佳。又，生成7·6eV吸收帶之氧氣 欠缺型之欠缺濃度爲1 X 1 017分子/ cm3以下爲佳。 其次，將對以上說明之本發明之矽玻璃光學材料之製 造方法作依一說明。 本發明之矽玻璃光學材料之製造方法中，首先須將原 料之矽化合物以火焰加水分解法合成含有0 Η基之白色灰 狀物。 上記矽化合物中，例如可使用S i C 1 4、 S1HCI3' S1H2CI2' S1CH3CI3-Si (CH3)2Cl2、SiF4、SiHF3、 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） ----'—τ— ———訂-------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -12- 593191 A7 B7 五、發明說明（1〇) s i H 2 F 2等。火焰可使用氫氧焰、丙烷氧焰等。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 其次，將所得之含〇 Η基之白色灰狀物以於含氟氣體 _境下之熱處理方式進行氟摻雜處理。 含氟氣體例如使用含有0·1〜ΙΟΟνο1·%之 S i F4、CHF3、SF6等氣體爲佳。處理溫度以 400 〜1200°C，壓力以 0 · 1 〜l〇kgf/cm2 爲佳。 隨後，再將上記白色灰狀物進行透明玻璃化處理。此 一處理，係在〇 · 1 k g f/cm2之減壓環境（可含有 He)下，於leooxiGOOt：下進行處理爲佳。 其後，以火焰加熱方式對棒狀透明矽玻璃體進行成型 及帶狀熔融迴轉攪拌處理。此一處理可依美國專利第 2904713號，美國專利第3128166號，美國 專利第3 1 28 1 69號，美國專利第348 36 1 3號 專利所記載之方法進行。其中，如上所述般，折射率變動 度Δη以3 X 1 0~6〜3x 1 0 — 7爲佳。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 其後進行去除變形處理之鍛燒步驟，進行此處理之氣 體環境’可使用一般之大氣環境，亦可使用其他之不活性 氣體環境。處理溫度，以900〜1200 °C下，保持1 〜1 0 0小時左右，其後再於5 0 0 t以下，以1 X： / h I*〜1 0 °C / h r之方式徐徐冷卻。 最後’以含氫分子之環境熱處理進行氫氣摻雜處理， 含氫分子之環境，例如以使用含百分之百氫氣或，含A r 等惰氣與氫氣之混合環境者爲佳。處理溫度例如1 〇 〇〜 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -13- 593191 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 ___B7___ 五、發明說明（11 ) 8 0 0 t：，又以2 Q 0〜4 0 0 t：爲佳。超過上記溫度範 圍時因還原作用極強，故容易生成氧氣欠缺型缺陷，若過 低溫時，易使氫氣擴散溶存於透明玻璃之時間增加。 處理壓力，以由大氣壓之約1 kg f/cm2至1 00 kgf/cm2 爲佳。氫氣 1〇〇% 、lkg f/cm2 之 透明玻璃體之氫氣飽和溶存濃度爲約1 X 1 0 1 7〜4 X 1017 分子 / cm3，l〇kgf/cm2、l〇〇kgf /cm2時各自爲1 x 1 〇18〜4x 1 018分子/ cm3 ，lxlO19 〜4X1019 分子/cm3。 又，所得之材料可由外表進行削整至所期待之形狀。 【實施發明之最佳型態】 以下將以實施例與比較例對本發明作更詳細之說明。 首先，使用四氯化砂作爲原料，以氫氧焰加水分解法 合成含有OH基之白色灰狀物。 其次，將所得之含〇Η基之白色灰狀物，於含s i F 4 5 0%之氣體環境，於lkg/cm2(與大氣壓相近）、 7 0 0〜1 0 0 °C之條件範圍下加熱處理以進行氟摻雜處 理。此時，將熱處理與處理時間作各種變動，如表1及_ 2所示般對各種實施例及各比較例之矽玻璃光學材料的 〇Η基及F的量作各種變化。 其次，將各種白色灰狀物，於〇.〇〇lk cm2以下之真空（減壓）環境下，於溫度1 4 0 〇〜 1 6 0 0 °C加熱處理以使其呈透明玻璃化。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) mmmFi - T -an 1ΒΒ1 ϋ l 1_1 i^i — 593191 A7 B7 五、發明說明（12) 隨後’經以丙烷氣體火焰加熱之方式，將材料軟化， 使成截面爲近乎圓形之棒狀材料。此棒狀材料之長度約爲 2 m m ’且直徑爲約6 0 m m。將此棒狀材料兩端固定使 用丙院氣體火焰對局部進行加熱並予以扭轉，以進行帶狀 熔融迴轉攪拌處理。加熱，係於材料溫度爲2 〇 〇 〇 °c左 右下進行。經此帶狀熔融迴轉攪拌處理可對各材料製得1 方向脈紋空間之透明玻璃體。又，比較例3除未進行此一 帶狀熔融攪拌處理以外，其他皆與實施例3之材料相同。 其後，將透明玻璃體以直徑3 0 0 m m，厚度約7 0 mm之尺寸加熱成型，隨後將其置入電爐中，於大氣環境 下，保持1 1 5 0 °C、2 0小時後，以4 °C / h r徐徐冷 卻至8 Ο 0 °C ’其後，將電爐電源關閉使其自然冷卻進行 鍛燒處理。 隨後，將透明玻璃體置入不鏽剛套筒內，放置於具有 鎢網孔之電爐中，於氫氣爲1 0 0 %之環境、4 0 0 °C加 壓下，進行氫之摻雜處理。此時，將壓力作1 k g f / cm2與1 0 k g f/cm2之變化處理，使各材料之溶存 氫量變更如表內容所示。 最後，將透明玻璃之外表面進行硏削，而得實施例及 比較例所示之直徑2 5 Omm，厚度5 Omm之圓柱體樣 品。 比較例1 ，係於合成與實施例1相同條件之含Ο Η基 之白色灰狀物後，除將加熱條件變更爲1 0 0 %之s i F 4 氣體環境、lkg f/cm2、1100 °C之加熱條件下進 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂--------$ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -15- 593191 Α7 _ Β7 五、發明說明（13) 行加熱處理以製得氟摻雜且不含〇 Η基以外，其他皆依實 施例1或2相同條件下進行迴轉攪拌處理、氫摻雜處理以 製得樣品。 比較例2中，除不進行氫摻雜處理以外，其他皆依實 施例3或4進行相同處理以製得樣品。所得玻璃係爲未溶 存有氫氣體之玻璃。 比較例3，除未進行上記之迴轉攪拌處理以外，其他 皆依比較例2相同內容製得樣品。 比較例4，係未進行F摻雜處理，而改以1 〇 〇 %之 C 1 2氣體環境下進行氯摻雜處理以外，其他皆依比較例2 相同內容製得樣品。所得玻璃中含有3 0 0 wtppm之〇Η基 〇 比較例5，除未進行F摻雜處理以外，其他皆依實施 例相同內容製得樣品。所得玻璃中含有3 0 0 wtppm之〇 Η 基。 上記實施例及比較例之樣品中，除上記Ο Η基濃度以 外，亦對Ο Η基濃度變動度△ Ο Η、F濃度及F濃度變動 度△ F、C 1濃度、溶存之氫濃度及溶存氫濃度變動度 △ Hz、氧氣欠缺型之欠缺濃度、折射率變動度△ η、變形 量、由雷射及燈光照射後之均質性，即△ η値與變形量作 一測定，其結果如各表所不內容。又’實施例1 ，2，4 ，5及比較例3之樣品中的玻璃不存物含量如表5所示。 上記實施例及比較例之各物性質之測定方法，係依下 記方法進行。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ▼裝--------訂-------- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -16- 593191 Α7 Β7 五、發明說明（14) (i )〇Η基濃度之測定方法： 係依 D. M. DODD and D. B. FRASE R，Optical determination of OH in fused silica, Journal of Applied Physics, Vol. 37(196 6 )ρ·3911 所記載之方 法進行。 (ϋ ) Ο Η基濃度變動度及平均値之測定方法： 使用直徑2 5 〇mm、厚度5 Omm之圓柱型矽玻璃 光學材料，依迴轉對稱軸之直徑方向以1 〇 m m間隔取 2 5點，作〇Η基濃度測定。 於所測得之2 5點Ο Η基濃度之最大値與最小値作爲 該光學材料全體之ΟΗ基濃度變動度（ΔΟΗ)，並以 2 5點之0Η基濃度之算術平均計算0Η基之平均濃度。 (iii )氫分子濃度之測定方法： 使用 V. K. KHOTIMCHENKO，et al·，Determining the content of hydrogen dissolved in quartz glass using the methods of Raman scattering and mass spectrometry,
Journal of Applied Spectroscopy，Vol. 46，No· 6 ( 1987) pp.632〜635所記載之內容進行測定 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 〇 (iv )氫分子濃度變動度及平均値之測定法： 使用直徑2 5 0mm、厚度5 0mm之圓柱型矽玻璃 光學材料，依迴轉對稱軸之直徑方向以1 0 m m間隔取2 5點，測定Η 2濃度。於所測得之2 5點Η 2濃度之最大値 與最小値作爲該光學材料全體之Η 2濃度變動度（△ Η 2 ) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -17- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 593191 A7 B7 五、發明說明（15) ，並以2 5點之Η 2濃度之算術平均計算Η 2之平均濃度。 (V )氯濃度之測定法： H F水溶液分解後，添加A g Ν 0 3後以濁度比色法予 以測定。 (vi )氟濃度之測定法： 使用N a Ο Η水溶液分解後，以離子電極法予以測定 〇 (Vii )氟濃度變動度及平均値之測定法： 使用直徑2 5 Omm、厚度5 Omm之圓柱型矽玻璃 光學材料，依迴轉對稱軸之直徑方向以1 〇 m m間隔取 2 5點，測定F濃度。於所測得之2 5點F濃度之最大値 與最小値作爲該光學材料全體之F濃度變動度（△ F )， 並以2 5點之F濃度之算術平均計算濃度之平均値。 (viii )矽玻璃中不純物之測定法：
Na、K、Mg、Ca、Fe係以原子吸光光度法予 以測定，L i 、C r、N i 、Μ 〇、W係以質量分析法予 以測定（I C Ρ — M S法）。 (ix )折射率變動度（△ η )之測定法： 使用He - Ne雷射（6 3 3 nm)作爲光源，以光 干涉法予以測定。 (X )雙折射量（變形量）之測定法： 使用偏光板變形測定計予以測定。 其中，所測定之値爲直徑之2 3 0 m m處之數値。 (xi ) A r F激元雷射照射後之1 9 3 n m透過率之 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ----<----!-----------訂-------------^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -18- 593191 A7 B7 五、發明說明（16) 測定法： 取尺寸爲3 Ο X 2 Ο X厚度1 Omm、兩面磨光之樣 品，於波長1 9 3nm，波長半寬度3nm，脈衝壽命半 寬度1 7 nsec，能量密度3〇mJ/cm2 / shot，週波數 2 0 0 Η z下之照射粒數爲1 X 1 06 shot之雷射照射，於 停止照射3分鐘後，隨即測定其1 9 3 n m之透過率之測 定法。 (X ii ) X e 2激元燈照射後之波長1 7 2 n m透過率 之測定法： 取尺寸爲3 0 X 2 Ox厚度1 0mm、兩面磨光之樣 品，於波長1 9 3 n m，以波長半寬度1 4 n m，燈能量 密度1 0 m W/ c m 2，經1 4日照射，於停止照射3分鐘 後，隨即測定其1 9 3 n m之透過率之測定法。 (X Mi )氧氣欠缺型之欠缺濃度之測定法： 依 H. Hosono, et al·，Experimental evidence for the Si-Si bond model of the 7.6 eV band in Si〇2 glass, Physical Review B，Vol. 44，No. 2 1 ，(19 9 1) pp · 1 2043〜12045所記載之內容測定。 ϋ ϋ ^ι»ϋ m i_i I ϋ ϋ I i_i 11 Jf、 ϋ ϋ i^i «ϋ ·1 i^i _ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -19- 593191 A7B7 五、發明說明（17) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 表1 〔實施例〕 實施例1 實施例2 實施例3 尺寸(直徑X厚度） (mm) 250X50 250X50 250X50 〇H基之平均濃度(a) (wtppm) 5 10 20 △〇H (wtppm) ^ 1 ^ 1 2 F之平均濃度(b) (wtppm) 1500 1300 900 a+b 1505 1310 920 b/a 300 130 45 △F (wtppm) 50 30 20 α濃度 (wtppm) <10 <10 <10 H2之平均濃度 (分子/cm3) 3X 1017 3X 1017 3X 1017 ΔΗ2 份子/cm3) <5X 1016 <5X 1016 <5X 1016 氧氣欠缺型之欠缺濃度 (個/cm3) 〈IX 1017 〈IX 1017 〈IX 1017 折射率變動度 Δη 3X 10'6 2X 10'6 5X 10'7 變形量 (nm/cm) <1 <1 <1 ArF雷射照射 照射前 透過率(％) 90 90 90 照射後 透過率(％) 88 89 90 Xe2燈照射 照射前 透過率(％) 88 88 88 照射後 透過率(％) 86 88 88 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -20- 593191 A7B7 五、發明說明（18) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 表2〔實施例〕 實驗編號 實施例4 實施例5 實施例6 尺寸(直徑X厚度） (mm) 250X50 250X50 250X50 〇H基之平均濃度(a) (wtppm) 20 50 100 △〇H (wtppm) 2 5 10 F之平均濃度(b) (wtppm) 900 300 200 a+b 920 350 300 b/a 45 6 2 △F (wtppm) 20 10 5 α濃度 (wtppm) <10 <10 <10 H2之平均濃度 (分子/cm3) 3X 1018 3X 1017 3X 1017 △a (分子/cm3) 2X 1017 <5X 1016 <5X 1016 氧氣欠缺型之欠缺濃度 (個/cm3) 〈IX 1017 〈IX 1017 〈IX 1017 折射率變動度 Δη 7X 10'7 4X 10·7 IX 10·6 變形量 (nm/cm) <1 <1 <1 ArF雷射照射 照射前 透過率(％) 90 90 90 照射後 透過率(％) 90 90 89 Xe避照射 照射前 透過率(％) 88 87 85 照射後 透過率(％) 88 86 83 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -21 - 593191 A7B7 五、發明說明（19) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 表3〔實施例〕 實驗編號 比較例1 比較例2 比較例3 比較例4 尺寸(直徑X厚度） (mm) 250X50 250X 50 250X50 250X50 〇H基之平均濃度(a) (wtppm) <1 20 20 20 ΔΟΗ (wtppm) <1 2 10 2 F之平均濃度(b) (wtppm) 1600 900 900 <10 a+b 1600 920 920 <30 b/a >1000 45 45 <0.5 △F (wtppm) 100 20 300 <10 α濃度 (wtppm) <10 <10 <10 900 ft之平均濃度 汾子/cm3) 3X 1017 <5X 1016 3X 1017 3X 1017 ΔΗ2 (分子/cm3) <5X 1016 <5X 1016 5X 1017 <5x 1016 氧氣欠缺型之欠缺濃度 (個/cm3) <ιχ 1018 〈IX 1017 〈IX 1017 〈IX 1017 折射率變動度 Δη 4X 10'6 IX 10_6 8X 10'6 IX 10'6 變形量 (nm/cm) 1 <1 5 <1 ArF雷射照射 照射前 透過率(％) 90 90 90 90 照射後 透過率(％) 75 60 88-80 78 Xe2燈照射 照射前 透過率(％) <5 88 88 88 照射後 透過率(％) <5 54 85-80 64 備 考 摻雜F不含OH 基 不含氫分子 不進行回轉攪 拌處理 不含F摻雜C1 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ▼裝--------訂-------- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -22- 593191 A7B7 五、發明說明（20) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 表4〔實施例〕 實驗編號 比較例5 比較例6 比較例7 尺寸(直徑X厚度） (mm) 250X50 250X50 250X50 〇H基之平均濃度(a) (wtppm) 300 5 120 ΔΟΗ (wtppm) 30 ^ 1 10 F之平均濃度(b) (wtppm) <10 50 40 a+b 300 55 160 b/a 0 10 0.3 △F (wtppm) <10 <10 <10 α濃度 (wtppm) <10 <10 <10 H2之平均濃度 (分子/cm3) 3X 1017 3X 1017 3X 1017 ΔΗ2 (分子/cm3) 2X 1017 <5X 1016 <5X 1016 氧氣欠缺型之欠缺濃度 (個/cm3) 〈IX 1017 <ιχ 1017 <ιχ 1017 折射率變動度 Δη 2X 10'6 3X 10'6 2X 10'6 變形量 (nm/cm) <1 5 3 ArF雷射照射 照射前 透過率(％) 89 90 90 照射後 透過率(％) 88 80 85 Xe2燈照射 照射前 透過率(％) 82 88 84 照射後 透過率(％) 62 78 73 備 註 不含F摻雜〇HS a+b<100 b/a<l (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 一 1 · ▼裝--------訂---------· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -23- 593191 A7 B7 五、發明說明（21 ) 表5〔不純物分析値〕 元素 實施例1 實施例2 實施例4 實施例5 比較例3 L i 2 1 1 1 1 N a 4 3 4 3 4 K 3 2 2 1 2 C a 1 1 1 0 . 1 0 . 1 Mg <0.1 <0.1 0 . 5 <0.1 <0.1 C r <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 F e 0 . 1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 N i <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 Μ o 0 . 1 0 . 1 <0.1 <0.1 <0.1 W 0 . 1 0.1 <0.1 <0.1 <0.1 ----r---1--裝--------訂-------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 24- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 593191 A7 B7 五、發明說明（22) 由表中可了解，實施例2、3、4特別是具有優良之 耐A r F激元雷射性，又，其中之實施例2、3、4特別 是具有優良之耐X e 2激元燈性。 又，實施例1〜6之玻璃受激光照射後’其△ η値亦 顯示出3 X 1 0 - 6以下，變形量爲1 nm/cm以下之 高均質性。 又，比較例1中，因爲不含有〇H基、且F含量爲 1 6 0 0 wtppm之玻璃，故在各種處理下，會使玻璃分解產 生F2氣體，而在7 · 6 V吸收帶上生成氧氣欠缺型之缺陷 ，而不具耐激光性。 比較例2中，因爲其爲未溶存有氫氣’故耐激光性並 不佳。 比較例3中，因未處以帶狀攪拌迴轉處理，故△〇Η 、AF、ΔΗ2之數値較其他者爲大，且Δη値亦爲較大 之數値。又，耐激光性亦因玻璃部位之不同而有極大之變 化。 比較例4中，因係含有9 0 0 wtppm C 1且不含有F者 ，故對激光照射之光透過率極低。 比較例5中，因不含F或C 1 ，且◦ Η基係含有 3 0 0 wtppm之過剩狀態，故紫外線吸收端在長波長側會產 生位移，而造成耐激光性不良。 比較例6中，因a + b値低於5 5 wtppm，故耐激光性 不佳，且變形量亦極大。 比較例7中，因b / a値低於〇 . 3，故特別是在耐 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ----*---^---· I I I I---訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -25- 593191 A7 _B7 五、發明說明（23) X e 2激元燈性之效果上並不佳。 著 顯 爲 極 有 具 料 材 學 光 璃 玻 矽 之 明 發 本 般 述 所 上。 如果 效 之 ----<—τ— --------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -26- 第88118971號專利申請案 中文說明書修正頁 民國 申請曰期 88年 11月 1日 案 號 88118971 類 別 c〇^c ν〇(〇 (以上各欄由本局填註） 公告本 A4 ¢4 593191 新墨 專利説明書 發明 新型 名稱 發明 創作y 中 文 英 文 姓 名 國 籍 住、居所 姓 名 (名稱） 激元雷射及激元燈用矽玻璃光學材料及其製造方法
SILICA GLASS OPTICAL MATERIAL FOR EXCIMER LASER AND EXCIMER LAMP, AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME (1)山形茂 (1)日本國東京都新宿區西新宿一丁目二二番二號信越石英株式会 社内 裝 訂 (1)信越石英股份有限公司 信越石英株式会社
I 經濟部t^工消费合作社印製 線 國 籍 申請人 住、居所 (事務所） 代表人 姓 名 (1)曰本 (1)日本國東京都新宿區西新宿一丁目二二番二號 (1)松崎浩 本紙張尺度適用中國國家榡準（CNS ) A4規格（210X297公釐）

Claims (1)

  1. 593191
    中文申請專利範圍修正 民國
    C碕先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 1 · 一種矽玻璃光學材料，其係作爲波長1 5 5〜 1 9 5 n m之激元雷射及激元燈光線用之矽玻璃光學材料 ’其特徵爲具有超高純度’〇H基含量爲1〜1 〇 〇 wtp_ ’ H2含量爲5x1 016〜5 xl 019分子/cm3，及？ 之a里爲50〜1 〇，〇〇〇wt ppm，且，不含p以 外之鹵素’折射率變動度Δγί爲3 xl 0-6〜3 XI ’又’將OH量設定爲a ’ f量設定爲b時，滿足a^b 之總量爲1 〇 〇 wtppm以上，且b/a爲1〜1 關係。 2 ·如申請專利範圍第1項之矽玻璃光學材料，其中 ，b/a 爲 1 〇 〜1〇〇。 Φ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 3 ·如申請專利範圍第丨或2項之矽玻璃光學材料， 其中，OH基濃度變動度A〇H爲3 〇 wtppm以內，且p濃 度變動度AF爲5 0 wtppm以內。 4 ·如申請專利範圍第丨或2項之矽玻璃光學材料， 其中，H2濃度變動度ΛΗ2爲3 xl 〇17分子/ cm3^ 內。 5 ·如申請專利範圍第1或2項之矽玻璃光擧材料， 其中，OH基含量爲1 2〜1 OOwtppm，H2含毚爲 本紙張尺度適用中國國家揉率（CNS ) A4規格（210X297公釐） 593191 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 工〇17 〜lxlO19 分子 / cm3。 δ ·如申請專利範圍第1或2項之矽玻璃光學材料， 其中，F之含量爲1 〇〜3 8 〇 wtppm。 _ 7 ·如申請專利範圍第1或2項之矽玻璃光學材料， 其具有不純物L i 、Na及K各自之含量爲5 wtppm以下 ’ Ca及Mg各自之含量爲1 wtppm以下，c r、F e、 Ni 、Mo及w各自之含量爲q · 1 wtppm以下之超高純 度。 8 ·如申請專利範圍第1或2項之矽玻璃光學材料， 其中’於7 · 6 eV吸收帶產生之氧氣欠缺型欠缺之濃度 爲1x1 017個/ cm3以下。 9 ·如申請專利範圍第1或2項之矽玻璃光學材料， 其中’ C 1含量爲1 〇wtppm以下。 1 〇 ·如申請專利範圍第1或2項之矽玻璃光學材料 ’其係用於激元雷射或激元燈之光線路徑長爲3 〇 m m以 上之光學元件。 1 1 · 一種矽玻璃光學材料之製造方法，其係爲波長 1 5 5〜1 9 5 nm之激元雷射及激元燈光線用之矽玻璃 光學材料的製造方法，其特徵爲製造具有高純度，基 3星爲1〜1 00 Wtppm，H2含量爲5x1 〇16〜lx 丄〇19分子/cm3，及F之含量爲5〇〜1〇， 〇〇〇 wtppm，且，不含^^以外之鹵素，又，將◦^^基設定爲a ， ?量設定爲b時，a與b之總量爲1〇〇 wtppm以上，且 b/a爲1〜1 〇 〇 〇的矽玻璃光學材料方法中，對矽化 ^ 裝---·---tr------Aw (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
    593191 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 合物施以火焰水解處理以製作含有〇Η基之白色灰狀物， 其次將該灰狀物於含氟之氣體環境下以處理溫度4 〇 〇〜 1 2 0 0 C ’壓力〇 · 1〜1 〇 kgf/cm2下熱處理以進行 氟之摻雜處理，而製得含有〇Η基與氟之白色灰狀物，其 次於溫度1 4 〇 〇〜1 6 0 0 °C下進行透明玻璃化處理後 ’以火焰加熱成型爲棒狀透明矽玻璃體，再將其以火焰加 熱之方式進行帶狀熔融迴轉攪拌處理以使〇Η基與氟濃度 均勻化’其次於溫度9 0 0〜1 2 0 0 t下進行鍛燒處理 以去除變形’最後於溫度1 〇 〇〜8 0 0 t之含氫分子之 氣體環境下以熱處理之方式進行氫氣摻雜處理而製得者。 1 2 ·如申請專利範圍第1 1項之矽玻璃光學材料之 製^^方法’其中鍛燒處理係於含氫分子之氣體環境下進行 處理’以使鍛燒處理與氫氣摻雜處理同時進行。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消黄合作社印製 本紙張尺度適用中國國家揉牟（CNS ) A4規格（210X297公釐）
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