TWI224092B - Compositions based on dimethyl disulphide with a masked smell - Google Patents
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Description
1224092 ⑴ 本發明係 d說Hi:發3月所屬之技術領域、先前技術、内容、實施方式及圖式簡單說明） 關於有機硫化物，及更特別係關於二甲基二硫 化物。
二甲基二硫化物（DMDS)具有強烈且具侵略性之氣味’ 其乃部份由於高度氣味雜質之存在及部份由於DMDS固 有之大蒜與醚之氣味。這強烈之氣味妨礙此產物在如硫化 之催化劑或蒸氣裂解之負載添加劑之應用中用途之增 加。相較於其他用於這些應用中之產品（如三級烷基多硫 化物），DMDS展現許多優點，特別是高硫含量（68%)及非 焦碳化降解產物（CH4及H2S)。更進一步地，在這些應用 中，DMDS之表現通常比其他產物（如三級燒基多硫化物） 優良。然而，這些其他產物具有顯著較低之氣味水平’而 因此比DMDS容易處理。 在合成D M D S之方法中特別有效及經濟之方法為根據
下面反應藉由硫氧化甲硫醇·· 催化劑
2CH3SH + s — CH3SSCH3 + H2S 此藉由硫之甲硫醇氧化作用，以有機或無機、均質或非 均質之鹼試劑、於批次或連續條件下催化，係藉由釋放二 甲基聚硫化物（CH3SxCH3 ,硫等級大於2)之硫化氫而完 I為了根據此方法製造高產率之_S及限制地製造 DMPS (二甲基多硫化物，其等級大於2) & '州專利說明田 第0,446,1 09號（其係併入本文作參考）揭不種包含以中 間脫氣區域分隔之二反應區域及隨後之瘵餾區域之製備 1224092 (2) 方法。雖然以產率及DMDS選擇性之觀點來說，此方法具 有良好之表現’其卻產生非為不顯著量之甲硫醇（大約 40 00 ppm)及非常小量之二甲基硫化物（大約3〇〇 ρριη)，彼 等係源自合成DMDS時使用或產生之甲硫醇，其係留在最 終產物中。這些揮發性雜質表現D MD S非常不受歡迎且侵 略性之氣味’而這強烈之氣味誌為是處理此產物時困難之 明顯原因。 為掩蔽有機聚硫化物之氣味，美國專利說明書第 3，5 9，2 7 1號建議添加特定量之掩蔽產物至其中，例如， 特別是香草駿或乙基香草醛。雖然其通式包括DMDS，此 專利說明書特別針對重的多硫化物之處理，例如，二（三 級壬基）五硫化物。此專利說明書之方法對DMD s之應用並 不允許其令人作嘔且高度不受歡迎之氣味被掩蔽。 現在已發現在DMDS之特定例子中，掩蔽氣味劑之添加 僅在使用之DMDS具有降低含量之高氣味揮發性雜質（如 甲硫醇及二甲基硯化物）時有效，較佳係包含少於以甲基 硫化物重計為200 ppm及以二甲基硫化物重計為5〇〇 PPm。亦發現最有效之掩蔽氣味劑不是在上述美國專利說 明書中提及者，而是選自符合下 r1co2r2 (I) 線性或歧化含烴基團，其
根據本發明，係提供一種二 二甲基二硫化物（DMDS)組合 在其中R1表示不飽和或飽和、 1至4個碳原子，而R2表示不叙 (3) 物，其包含以重量計至少9 5 %之二甲基二硫化物、少於5 Ο Ο ppm之甲硫醇（MM)，少於100 ppm之二甲基硫化物（DMS) 及不超過1 %之至少一種掩蔽氣味劑。較佳地，此掩蔽氣 味劑係一種如上述所定義之通式（I)之酯。 任何熟諳此藝者已知之製造具降低含量揮發性雜質（如 MM及DMS)之DMDS之方法均可用以製備使用於本發明 組合物之DMDS。然而，當使用於本發明組合物中之DMDS 係由包含高含量之MM及DMS之DMDS製備時，特佳之方 法包括蒸餾去頂。這方法具有移除MM及DMS二者之優 點’然而減少氣味之一般方法通常以硫醇官能其與移除劑 之特定反應移除殘留之硫醇為基礎，此移除劑（如鹼或在 驗存在中之氧化埽類）對存在DMDS中之DMS沒有影響。 此a去了，、且較佳包含少於2 〇 〇 p p m之μ Μ及少於5 0 p p m 之D M S之D M D S係藉簡單添加至少一種掩蔽氣味劑用於 製備根據本發明之組合物。 DMDS在其應用中之一項主要優點為其高硫含量 (6 8%) »使用過多量之掩蔽氣咮劑將造成此硫化驗被降 低’如此減少此產物之優點。因此掩蔽氣味劍之最大含量 設定在1 %，但此含I ,、，Α !以介於Ο · 1與Ο · 5 %間較佳，而以約 0.2 %更佳。 根據本發明使用之通式（I)適當醋類包括乙酸丁酿、乙 酞異戊§曰、乙酞下冑、丁酸乙S旨、丁酸丙S旨、丁酸2 -甲基 丁基酿或丁酸異戊§旨。以乙酸異戊醋、丁酸2:甲基丁基 S曰、』馱異戊Sa、乙酸苄酯及其混合物特佳。酯⑴可視 1224092
(4) 需要與下列通式之鄰酞酸酯一同使用： c〇2r3 or -co2R4 (ίο 在其中各R3及R4可為相同或不同，表示不飽和或飽和、 線性、歧化或環含烴基團，其包括1至8個碳原子。更特地， 化合物（II)之非限制實例係鄰酞酸二乙酯。 本 發 明 之 典 型 組 合 物 包含 (以 重 量 計）： 乙 酸 異 戍 酯 0.1% 鄰 酉大 酸 二 乙 酯 0.1% 經 去 頂 之 DMDS 9 9.8% 本 發 明 之 另 一 典 型 組 合物 包含（ 以 重量計）： 乙 酸 異 戊 酯 0.05% 丁 酸 2- 甲 基 丁 基 酯 0.03% 乙 酸 酯 0.02% 鄰 酞 酸 二 乙 酯 0.1% 經 去 頂 之 DMDS 9 9.8% 根 據 本 發 明 之 二 甲 基 二硫 化 物 組 合物可藉一種下列方 法製備：包括製備具降低含量之揮發性雜質之二甲基二硫 化物，及添加至少一種掩蔽氣味劑，得到之二甲基二硫化 物組合物以重量計包含至少95%之二甲基二硫化物、少於 500 ppm之甲硫醇、少於100 ppm之二甲基硫化物及不超 (5)
圖1插述合成根據歐洲專利說明書第〇，4 4 6，1 〇 9號之二 甲義-、 ^ 土〜贫化物之設備，其亦可根據本發明使用，及 圖2插述合成根據歐洲專利說明書第〇,446,109號之二 甲其- 土 一氣化物之設備，及其純化以製備適合用於本發明組 >物之二甲基二硫化物。 參照附圖1，其顯示包括為攪拌反應器之主反應器之工 處 、 〜 王反應器1裝有導管10以導入硫，導管11以導入甲基 每 及可用作同時導入催化劑之導管丨2。主反應器1亦 裝有導管13以移出氣流°主反應器透過導管14連接除氣系 統。除氣系統2由裝有攪拌器之覆蓋容器組成且其上方裝 有讓可由Hj帶走之甲基硫醇在移除前冷凝之冷却管。導 管1 5讓惰性氣體導入脫氣裝置2中，而導管1 6讓Ηθ移出 除氣系統2透過導管17連接至最終反應器3。在脫氣裝置2 之出口與最終反應器3之入口間裝置幫浦讓在除氣裝置中 處理之液體產物供給至反應器中。最終反應器〕為固疋床 管式反應器，其透過導管18連接至脫氣管枉除乱管柱4 >漆管20。管柱4 裝有導入惰性氣體之導管1 9及移出 +少Ηβ。除氣管柱 足以完全移去離開反應器3溶解於液體中 吃德管柱5分離大 4透過導管2 1連接第一蒸餾管柱5。第〆> w /七反應器1 〇蒸麵 第二蒸餾管柱6 部份過量之甲基硫醇透過導管2 2回收主 矣第二蒸餾管拄6 管柱5透過導管23連接— 使透過導管25回收 分離殘留之二甲基聚硫化物(DMPS)以…管柱6亦裝有 至最終反應器3或透過導管26至王反應器 1224092 ⑹ 營2 4以收集二甲基二硫化物。 在頂部之等艮 澈7,其顯示如圖1所示之工廠，其中導管24連接 參照附圖z s第—赛顧管柱P蒸餾管柱7裝有在頂部之導管27以便移 祕#如甲硫醇與二T基硫化物及在底部之導管 出揮發十生雜貝 28以移出纯化之二甲基二硫化物° .π備之使用中，透過導管導入硫至主反應器1 在上述紅 ^ 〆丨i導入甲硫醇，若同時導入催化劑，可透過導 且透過導f 邊過導管13移出氣流β在反應器1出口之反應 管1 2導入。选 "…兹 Α道管14輸送至除氣裝置2。可藉透過導管1：)導 混合物透過斧㊂ ^ ^ _蛤去之Η Θ透過擎管16移出。在處理後透匕導 入隋性氣組#、
A物輸送至最終反應器3。之後透過導管1 8將混 管1 7將混多 ^ ττ Q a备裝置4中，以便透過導管20移出H2S ’叫2 合物導入除軋衣； 在二甲基聚硫化物藉f硫醇分解以得到二甲基二硫 時在反應器3中形成。在除氣管柱4之出口’透過導管21 導入混合物至第一蒸擬f柱5中，〃實際上移除所有過量 甲硫醇。之後此甲硫醇可透過導管22回收至反應器1。在 管柱之出口，混合物透過導管23輸送至第二蒸賴管柱6 中，此處二甲基聚硫化物在管拄之底部透過導6 -以便視需要回收至反應器3,或透過導管26,以便：：： 回收至瓦應器卜DMDS透過導管24離開管权6且可 三蒸飽管检7,此處揮發性雜質如甲破醇及二甲= 物，在管柱頂端透過導管27移除。純化（DMDS在' 部透過導管28收集。 下面實例進一步描述而不限制本發明 -10- 1224092 ⑺ 實例1 :根據歐洲專利說明書第0，4 4 6，1 0 9號揭示之方法 合成二甲基二硫化物 a) 設備:使用之裝備如上述圖1中所示。 b) 步驟：甲硫醇（MM)透過導管n在壓力下以960克/小時 之流速導入液體至反應器1中。液體硫透過導管10以160 克/小時（MM/S = 4莫耳）之流速導入反應器卜反應器1(反應 體積：300毫升）含20克無水安伯李斯特（Amberlyst) A21 樹脂。操作壓力維持在5.5巴左右且溫度為40 °C。在反應 器1之出口之反應混合物具有下列之重量組成（過量之甲 硫醇及H2S除外）：DMDS 85%、DMPS 1 5%。之後此反應 混合物導管1 4輸送至除氣裝置2以便處理。在處理之後， 脫離H2S之混合物透過導管17輸送至最終反應器3,反應器 3含有94克乾A21樹脂。反應器内壓力為5·5巴左右且溫度 為40。(： ^在反應器3之出口，反應物具有下列之重量組成 (H2S及過量甲硫醇除外）：DMDS98.5%、DMPS 1·5%。之 後混合物透過導管1 8導入除氣裝置4中，以移除在以甲硫 醇二甲基聚硫化物得到DMDS時在反應器3中形成之H2S。 在除氣管柱4之出口，混合物透過導管21導入第一蒸餾 管柱5，以貫際上移除所有過量甲硫醇。此甲硫醇可透過 導管22回收至導入之反應物至反應器1中。在管柱5之出 口 ，混合物透過導管23輸送至第二蒸餾管柱6中，此處 DMPS在管柱底部透過導管25移除，以便視需要回收至反 應器3中，或透過導管26，以便視需要回收至反應器1中。 最終在管柱6頂端透過導管24收集且在下面實例中插述 1224092
⑻ 之嗅覺試驗稱為A。之DMDS，其具有下面之重量組成： -DMDS : 9 9.3% -DMPS ： 3 000 ppm -MM : 4000 ppm -DMS: 3 00 ppm 复-^ϋ:根據歐洲專利說明書第0,446，109號揭示之方法 製備之二甲基二硫化物之純化 合成步驟與實例1中之描述相同，除了透過導管24離開 管柱6之DMDS導入第三蒸餾管柱7之外（見前述之圖2)，此 處揮發性雜質（如甲硫醇及二甲基硫化物）在管柱頂端透 過導管27移除。在管柱底部透過導管28收集之DMDS具有 下列之重量組成： -DMDS : 9 9.7% -DMPS · 3 0 0 0 ppm -MM: <10 0 ppm -DMS : <50 ppm 此純化之DMDS(在此稱作B。）與實例1製備之DMDS樣品 A〇作嗅覺試驗。此試驗受邀之8人一致認定b。DMDS之氣 味與AoDMDS相較有明顯之改善，但每個人亦表示大蒜及 醚之氣味殘留在B。DMDS中。 實例3 加以重量計200 ppm之香草醛（4 -羥基一 3 -甲氧基苯甲 醛）至100克實例2中製備之B。DMDS中。在25 t下經1小時 後觀察到香草醛完全溶解。產生之樣品稱為B i。 實例4 -12- 1224092
(9) 實例3中使用之香草醛以2000 ppm之乙基香草醛（3-乙 氧基-4-羥基苯甲醛）取代。在25 °C下經1小時後觀察到其 落解。產生之樣品稱為B 2。 實例5及6描述具有以本發明較佳產物掩蔽氣味之 DMDS基組合物之製備。 實例5
將2000 ppm之由以重量計50 %乙酸異戊酯及50%鄰酞酸 二乙酯組成之混合物至100克實例2中製備之B。DMDS 中。因為此混合物為液體，在2 5 °C下係立刻溶解。產生之 樣品稱為B 3。 實例6 實例5使用之混合物以2 0 0 0 p p m具有下列重量組成之混 合物取代： 乙酸異戊酯 25% 鄰酞酸二乙 酯： 5 0% 丁酸2-甲基 丁基酯： 15% 乙酸芊酯： 10%
在25°C下，此混合物在B。立刻溶解。產生之樣品稱為B4。 樣品B〇、Bi、B2、B3& B4作以實例2提及之8人小組執行 之工廠試驗比較。這8人將樣品根據其對於氣味之偏好分 類成0至5之記號範圍，記號0為最少偏好之氣味，記號5 為最偏好之氣味而記號1、2、3及4讓他們分類中間之等 級。結果表不於下表中 -13 - 1224092 ⑽
樣品 人 B〇 Bt b2 b3 b4 1 0 2 3 4 5 2 1 2 4 3 5 3 0 3 2 4 5 4 0 2 3 4 5 5 0 3 2 4 5 6 0 2 3 4 5 7 1 2 4 3 5 8 1 2 3 5 4 在40中之記號 3/40 18/40 24/40 31/40 39/40 # 應注意的是，組合物B t、B 2、B 3及B 4之氣味永遠比B G佳， 且Β 4得到之記號很接近最大可能性（40)。此外，小組成員 指出他們偏好組合物Β 3及Β 4之”像水果”之特徵，而不偏好 組合物1及1之”香草、大蒜”特徵。 比較實例7至1 1描述由DMD S移除大部分揮發性雜質之 需要，以觀察明顯之掩蔽氣味效果。 實例7 重覆實例3 (掩蔽劑：香草）但以1 00克實例1製備之非 （· DMDS Α。取代100克之B。DMDS。產生之樣品稱為Α!。 8人小組比較八1與Β。之氣味，每個人比較偏妤BQ(純化其 揮發性雜質而沒有掩蔽劑之DMDS)之氣味，而不偏好以未 純化DMDS及香草醛為基礎之組合物八！之氣味。 實例8 照實例7之步騾，以乙基香草醛代替香草醛。8人小組偏 ' 好樣品B。之氣味，而不偏好產生樣品（A2)之氣味。 實例9 照實例7之步驟，以薄荷醇取代香草醛。樣品B。之氣味 -14- 1224092
仍較產生樣品（a3)之氣味佳。 實例1 0 照實例7之步騾，以實例5提及之掩蔽產物混合物取代香 草醛。產生之樣品稱為A4。8人小組偏好B。之氣味，而不 偏好A4之氣味。 實例1 1
照實例7之步驟，以實例6提及之掩蔽產物混合物取代香 草醛。產生之樣品稱為A5。樣品B。之氣味仍較樣品A5之氣 味佳。 圖式主要元件符號之敘述 1代表主反應器； 2代表除氣系統； 3代表最終反應器； 4代表除氣管柱； 5代表第一蒸餾管柱； 6代表第二蒸餾管柱； 7代表第三蒸餾管柱； 10代表導入硫之導管； 1 1代表導入甲硫醇之導管； 12代表導入觸媒之導管； 1 3代表移除氣體流之導管； 1 4代表連接主反應器1及除氣系統2之導管； 1 5代表導入惰性氣體之導管； 16代表移除H2S之導管； -15- 1224092
(12) i 7代表連接除氣系統2及最終反應器3之導管； 18代表連接最終反應器3及除氣管柱4之導管； 1 9代表導入惰性氣體之導管； 20代表移除H2S之導管； 21代表連接除氣管柱4及第一蒸餾管柱5之導管； 22代表回收大部分之過量甲硫醇至主反應器1之導管； 23代表連接第一蒸餾管柱5及第二蒸餾管柱6之導管；
2 4代表收集二甲基二硫化物之導管； 25代表連接第二蒸餾管柱6及最終反應器3之導管； 26代表連接第二蒸餾管柱6及主反應器1之導管； 2 7代表移除揮發性雜質之導管； 2 8代表移除經純化二甲基二硫化物之導管。 -16·
Claims (1)
1224092 第088113013號專利申請案 中文申請專利範圍替換本(93年7月） 拾、申請專利範圍 修正 年月日Θ & 93. 7. 2 1
公告本 種一甲基二硫化物（D MD S )組合物，其特徵在於包含 以重量計之至少95%之二甲基二硫化物、少於5〇〇 ppm 之甲硯醇、少於100 PPm之二甲基硫化物及不超過1% 之至少一種掩蔽氣味劑，其中該掩蔽氣味劑係選自香 草酸’乙基香草醛及具下列通式之醇類： RkOzR2 (I) 其中R1表示不飽和或飽和、線性或歧化含烴基團，其 含有1 土 4個破原子’而r2表示不飽和或飽和、線性、 歧化或環含烴基團其含有2至8個碳原子。 2·如申請專利範圍第1項之組合物，其包含少於2〇〇叩历 之f硫醇及少於5 0 p p m之二甲基硫化物。 3 .如申請專利範圍第1或2項之組合物，其包含〇丨％至 〇 . 5 %掩蔽氣味劑。 4 .如申請專利範圍第1或2項之組合物，其包含約〇 · 2 %掩 蔽氣味劑。 5 .根據申請專利範圍第1或2項之組合物，其中該掩蔽氣 味劑係選自式（I)之酯類。 6 ·如申清專利範圍第5項之組合物’其中該掩蔽氣味劑選 自乙酸異戊酯、丁酸-2-甲基丁基酯、丁酸異戊酯、乙 酸苄酿及其混合物所組成之群組。 7.如申請專利範圍第5項之組合物，其中式（1)之醚係與具 下列通式之鄰自太酸g旨一同使用： 1224092
C02R co2^ (11)
其中各R3及R4可為相同或不同，表示不飽和或飽和、 線性、歧化或環含烴基團，其含1至8個碳原子。 8 .如申請專利範圍第7項之組合物，其中該鄰酞酸酯為鄰 酞酸二乙酯。 9 .如申請專利範圍第7或8項之組合物，其包含0.1 %之乙 酸異戊酯及0 . 1 %鄰酞酸二乙酯。 10.如申請專利範圍第7或8項之組合物，其包含0.0 5 %之乙 酸異戊酯、0.03 %之丁酸-2-甲基丁基酯、0.02 %之乙酸 苄酯及0 . 1 %之鄰酞酸二乙酯。 -2 -
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