TWI242019B - Matrix resin composition for fiber-reinforced plastics and process for production of fiber-reinforced plastics - Google Patents

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1242019 A7 B7 五、發明説明（彳） 技術領域 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明爲關於纖維強化塑膠用基質樹脂組成物及纖維 強化型塑膠之製造方法，特別，爲關於以纖維強化塑膠 (FRP)和碳纖維強化塑膠（CFRP:以下，亦被包含於FRP) 作成具有板狀或圓筒狀可脹性之纖維強化型塑膠之製造方 法。 背景技術 於組裝宇宙空間等攜帶型材料之構造物上，必須於搬 運中儘可能縮小構造物的體積。例如於人工衛星和宇宙構 造物中，安裝太陽電池用之面板等大型裝置，由地上搬運 時要求小型化。而搬運時折疊之物質，於衛星軌道等之宇 宙空間以使用狀態的指定形狀展開。將此類搬運時可精簡 壓縮、於使用時具有可展開成指定形狀之膨脹性和展開性 之材料特佳，稱爲可脹性。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 具有此類可脹性者於地上構造物所用之材料特性上亦 相當重要，若使用可脹性材料，則在搬運車輛等中疊載時 可精簡收藏（容積變小），於進行組裝和建設之現場可於使 用時展開成指定形狀。 具有可脹性之構造物爲經由利用接縫部之折疊等的機 械性作用、及經由加熱恢復成原來形狀的材料特性作用。 先前的可脹性爲多經由機械性構造，且以接縫部分予 以折疊之態樣。因此，於使用時必須加以外力，展開成指 定形狀。又，於構造上，展開時具有引起故障和事故等麻 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -5- 1242019 A7 B7 五、發明説明（2 ) 煩之問題。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} 另一方面，至今亦已對於經由材料特性作用而具有可 脹性之構造物進行數個硏究。將具有可脹性之材料使用於 大型構造物上，亦必須爲具有某程度強度的硬質化材料。 具有強度之硬質化高分子材料較佳可列舉纖維強化塑膠 (FRP)和碳纖維強化塑膠（CFRP)等，於賦與可脹性上， 考慮使用形狀記憶聚合物、且內部含有纖維材料的FRP。 所謂形狀記憶聚合物爲指通常的聚合物中，成形形狀 及變形形狀可經由熱的溫度操作而靈活運用的樹脂。使用 此樹脂的形狀記憶聚合物成形體，在聚合物的玻璃態化溫 度以上、未滿成形溫度之溫度下加以變形，並於保持其形 狀之狀態下冷卻至玻璃態化溫度（Tg)以下，則可將變形 形狀固定，又，經由在玻璃態化溫度以上且未滿成形溫度 之溫度下加熱，則可恢復原來的成形形狀，其可經由溫度 操作而靈活運用變形形狀和成形形狀。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 另一方面，一般所謂的FRP爲指含有連續纖維材料的 纖維強化型橡膠，硬度爲同於陶瓷，且具有同於金屬的強 度，重量爲鐵的約1/5左右，彈性率爲優於鐵的約3〜4倍。 此類FRP,特別爲CFRP，其截面積中僅何者與纖維和樹脂 緊密塡塞，乃爲自以往的重要硏究課題。 FRP中纖維的比例爲決定強度，故若增加纖維比例則 強度優良，但於作成板狀等之成形體形狀上，由纖維彼此 間密合之意義而言，亦必須具有樹脂。FRP中所用纖維的 織造、扭轉亦有各式各樣種類，例如於織物（布）亦可使 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -6 - 1242019 A7 B7 五、發明説明（3 ) 用寬10m左右的物質，可利用於大型構造用之板和管等。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 於此類FRP的製造中，必須令纖維材料中含浸樹脂， 而熱硬化性樹脂比熱可塑性樹脂之含浸性優良。因此，若 爲熱硬化性樹脂則通常粘度低，故可製造細孔的FRP，可 保持高強度，但熱可塑性樹脂爲軟化且不易保持構造。 但是，以往，若欲使用具有形狀記憶性之熱硬化性樹 脂製造FRP，則例如於二液硬化型樹脂之情況，隨著混合 而迅速硬化，具有無法確保含浸等操作時間（可使用時間） 之問題。 發明之揭示 本發明者等人鑑於上述問題點，對於開發具有延長可 使用時間之形狀記憶性的熱硬化性樹脂，並且開發於FRP 成型體之製造中，製造緻密含有纖維且具有優良強度及可 脹性等特性之成形體之方法，進行致力檢討。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 其結果，本發明者等人發現於使用特定多元醇成分之 形狀記憶聚合物中，令纖維材料含浸所得之纖維強化型塑 膠，可解決此類問題點。本發明爲根此類發現而完成。 即，本發明爲提供令二官能或二官能之液狀二異氰酸 酯、和二官能之多元醇、和含有活性氫基之二官能鏈延長 劑，以官能基之莫耳比，含有二異氰酸酯：多元醇：鏈延長劑 = 5.0〜1.0 :1.0:4.0〜0爲其特徵之纖維強化塑膠用基質樹脂組 成物。 又，本發明爲提供令二官能或三官能之液狀二異氰酸 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 1242019 A7 B7 五、發明説明（4 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 酯、和二官能之多元醇、和含有活性氫基之二官能鏈延長 劑以官能基之莫耳比，二異氰酸酯：多元醇：鏈延長劑 = 5.0〜1.0 :1.0:4.0〜0調製之基質樹脂組成物中，將纖維材料 含浸後，令其硬化爲其特徵之纖維強化型塑膠之製造方法 〇 此處，前述之多元醇爲通常含有50重量％以上、較佳 爲70重量％以上之聚丙二醇。其他含有的多元醇成分爲未 擔心水解的醚系，且以分子設計性可爲高Tg化之芳香族系 或脂族側鏈系爲佳。 又，本發明爲提供將該含浸後之纖維材料，以至少二 層以上疊層且相互密合加壓，並以多層構造之層合體型式 硬化之纖維強化型塑膠之製造方法。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本發明之FRP爲依舊令纖維材料於其內存在，經由形 狀記憶聚合物之樹脂組成物予以壓縮固定，故具有可脹性， 經由加熱則可採用第二形狀。經由靈活運用此類二種以上 之形狀及其形狀中之物性，則可將本發明之FRP應用於各 種用途。特別，關於聚合物之玻璃態化溫度設定於室溫附 近之情況，使用簡易的加熱手段，則可隨時簡單地變形固 定、展開、膨脹。 以下，說明本發明之纖維強化塑膠中所用的樹脂組成 物、以及纖維強化塑膠之製造方法。 用以實施發明之最佳形態 本發明之纖維強化型塑膠爲令二官能或三官能之液狀 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -8- 1242019 A7 B7 五、發明説明（5 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 二異氰酸酯、和二官能之多元醇、和含有活性氫之二官能 鏈延長劑以官能基之莫耳比，二異氰酸酯：多元醇：鏈延長劑 = 5.0〜1.0 :1.0:4.0〜0調製之基質樹脂組成物中，含浸纖維材 料後，令其硬化。 此處，首先說明本發明之纖維強化塑膠用基質樹脂組 成物。本發明之樹脂組成物的混合比爲以官能基之莫耳比， 通常爲二異氰酸酯：多元醇：鏈延長劑=2.0〜1.2·· 1.0·· 2.0〜0.2， 較佳爲二異氰酸酯：多元醇：鏈延長劑=3.0〜1.2 :1.0:2.0〜0.2， 更佳爲二異氰酸酯：多元醇：鏈延長劑=2.0〜1 .3: 1.0: 1.0〜0.3。 本發明所用樹脂組成物之特性必須具有令纖維材料充 分滲透的初期含浸性，且同時必須具有一定以上之可使用 時間長度。 樹脂組成物若考慮對於強化纖維的含浸性，則以根據 粘彈性測定之樹脂組成物粘度爲lOOOcps以下爲佳。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 又，爲了確保樹脂組成物對於纖維材料之充分的含浸 時間且取得緻密的FRP成型體上，可使用時間爲3 0分鐘以 上、較佳爲60分鐘以上。此處之可使用時間爲指樹脂組成 物之粘度開始之時間，例如變成lOOOcps爲止之時間。 更且，爲了表現可脹性機能，由保持形狀記憶性之觀 點而言，樹脂組成物之Tg通常爲50〜70°C，較佳期望爲 55〜60°C左右。 以下例示本發明樹脂組成物中可使用的原料，但並非 限定於此。 首先，二官能之異氰酸酯例爲以一般式OCN-R-NCO表 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -9 - 1242019 A7 B7 五、發明説明（6 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 示，R爲具有1、2個苯環及完全不具有苯環者均可使用， 具體而言，可列舉2,4_三烯二異氰酸酯、4,4，-二苯基甲烷 二異氰酸酯、碳化二亞胺改質之4,4·_二苯基甲院二異氰酸 酯、二異氰酸伸己酯等。 二官能之多元醇例爲以一般式HO-R’-OH表示，R·爲具 有1、2個苯環及完全不具有苯環者、及對於上述二官能之 多元醇以二官能羧酸或環狀醚反應之產物等，具體而言， 可列舉聚丙二醇、1，4-丁二醇己二酸酯、聚丁二醇、聚乙二 醇、雙酚-A +環氧丙烷等。 本發明之上述多元醇中，以不必擔心水解之醚系、於 分子設計性可高Tg化之芳香族系或脂族側鏈系爲佳。特別 以上述化合物中，丙二醇爲佳，多元醇成分中之單體通常爲 含有50重量％以上，較佳爲70重量％以上，更佳爲90重量 %以上。 關於多元醇之分子量並無特別限定，較佳爲使用1000 以下、更佳爲650以下之物質。多元醇若爲必要以上之高 分子量，則變成Tg，故爲不佳。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 含有活性氫之二官能鏈延長劑例爲以一般式HO-R"-OH 表示，R"爲（(:山:^基、具有1、2個苯環之基等者均可使用， 具體而言，可列舉乙二醇、1，4-丁二醇、雙（2-羥乙基）氫醌 、雙酚-A +環氧乙烷、雙酚-A +環氧丙烷等。此類鏈延長劑 爲於樹脂組成物中具有Tg調整劑之職務，特別被使用於維 持高Tg。 於上述樹脂組成物中於可硬化範圍中添加的添加劑可 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -10- 1242019 A7 B7 五、發明説明（7 ) 添加一種以上各種充塡劑、有機成分、反應性稀釋劑等慣 用之添加劑。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 關於纖維材料並非限定於有機材料所形成的纖維，可 使用玻璃纖維等之無機纖維和碳纖維。具體而言，例如碳 纖維、芳醯胺纖維等爲合適。織造組織雖亦無限定，但可 列舉例如由縱絲和橫絲所構成的平織素材，厚度例如可使 用0.1〜1.0mm之範圍。 又，於本發明之纖維強化型塑膠中，除了上述基質樹脂 組成物及纖維材料以外，亦可含有增強用纖維和色素等，且 其份量比並無特別限定。 關於根據本發明之製造方法所得的纖維強化型塑膠， 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 其組成比雖無特別限定，但纖維材料之體積含有率通常含 有10〜70體積％、較佳爲20〜60體積％、更佳爲20〜55體積 %之比例。此處，FRP中之纖維材料的理論體積爲將每單位 面積之纖維材料重量考慮數枚疊層之値，除以纖維材料密 度之値予以計算。纖維材料未滿1 0體積％則無法充分發揮 纖維材料所造成的強度，故爲不佳，纖維材料若超過70體 積％則爲難成形性，且樹脂之含浸不足並難以取得良品。又 ，纖維材料若超過60體積％,則難充分發揮樹脂組成物的 可脹性。於上述體積含有率之範圍內，纖維材料之組成比 變多時，所得成形體之強度變高，另一方面，於配合許多樹 脂時，對成型體加熱時可非常迅速展開和復原。 其次，以一例說明本發明纖維強化型塑膠的製造步驟， 但並非限定於此，可利用各式各樣的FRP成形法。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐) ' _ -11 - 1242019 A7 B7 五、發明説明（8 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明樹脂組成物的各種材料可投入樹脂槽中混合、 調製，或者，事先於其他容器等中調製後投入樹脂槽中。於 此樹脂槽中，放入上述纖維材料並含浸。含浸時間可根據 樹脂組成和纖維材料之種類等而任意決定，本發明之樹脂 組成物由於確保可使用時間爲30分鐘以上，故於此可使用 時間之範圍內以樹脂可充分於纖維內滲透的時間、進行含 浸。 含浸後，FRP之硬化步驟爲對纖維和樹脂賦與完全的形 狀，並以加以相當壓力之狀態下，含溫度慢慢上升爲佳。若 溫度急劇上升，則纖維無法緻密塞滿，且所得之FRP成形 體有時變成粗密的成型體。 因此，於製造高密度之FRP上，期望慢慢令溫度上升 般地慎重控制溫度。 纖維材料爲以布、毯或帶等之狀態拉引，於樹脂組成 物所充滿之樹脂槽中通過亦可。還有，除了於樹脂槽中含 浸之方法以外，亦可適當採用由上側或下側噴附樹脂組成 物。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 又，於形成多層構造層合體之情形中，將含浸後之纖維 材料於加壓手續前予以疊層二層以上，並且相互密合。重 疊調整厚度後，將此數枚之布等纖維材料通過加壓機構令 其硬化。此時，視需要，亦可連續經過硬化步驟。 於硬化時，熱加壓時的溫度通常爲上升至60〜180°C爲 止。壓力通常爲0〜20 kgf/mm2左右。 又，爲了調整溫度，並且解放熱所造成的歪斜並且除去 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -12- 1242019 A7 B7 五、發明説明（9 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ，亦可進行後熟化（post-cure)做爲後硬化處理步驟。此時 ，加以成形時以上之加熱爲佳。最後，經過切斷步驟，檢查 所得的成形體。 本發明中經由使用基質樹脂組成物，則可確保初期的 含浸性並且確保一定以上的可使用時間長度，故於製造 FRP時可令樹脂於纖維材料中可充分浸透。如此，可輕易製 造具有充分強度及可脹性的FRP成型體。其後，FRP成型體 可採用指定的變形形狀，經由簡單的加熱操作，則可恢復成 形形狀。 以上，雖敘述關於本發明之實施形態，但本發明並非被 限定於所述之實施形態，於不超脫本發明要旨之範圍內可 加以各種變形及變更。以下，根據實施例更詳細說明本發 明，但本發明不被此些實施例所限制。 實施例 實施例1 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 影響FRP物性特性之因子爲FRP的層合構造，配合對 象構造物要求之層合構造爲多樣的。 於可脹性FRP中，除了 FRP之基本物性，加上具有可 脹性乃爲重要的特性，其中加上樹脂特性和纖維材料之特 性，樹脂含有率、FRP中之厚度、纖維之定向等亦大爲影響 FRP層合構造。因此，使用一般的碳纖維布（CF布）和二 液硬化型之形狀記憶聚合物，以熱加壓將FRP成形，並且 調查CF布層合數和FRP厚度對於可脹性所造成的影響。結 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -13- 1242019 A7 B7 五、發明説明（1〇 ) 果示於下述表1。 表1 板厚 CF布1枚 CF布2枚 CF布3枚 0.5mm 具有可脹性 具有可脹性 具有可脹性 1.0mm 一 具有可脹性 具有可脹性 1.5mm — —— 具有可脹性 注）CF布：PYROFIL TR1120M (三菱麗昂（株）平紋織物、 厚度0.1 7mm (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 由表1可知，令FRP之厚度以0.5mm、1.0mm、1.5mm 變化時、及、疊層之CF布以1枚、2枚、3枚變化時，全 部具有可脹性。 竇施例2 可使用做爲本發明樹脂組成物的二液硬化型聚胺基甲 酸乙酯樹脂爲由具有NCO基的異氰酸酯、和具有OH基之 多元醇（長鏈）、和鏈延長劑（短鏈）所構成。 二液硬化型樹脂之單體必須於常溫下爲液體，加上必 須考慮Tg的控制、反應性等。本發明中，爲了確保樹脂組 成物之初期含浸性，且取得充分的可使用時間上，必須對於 上述各成分內之硬化劑多元醇成分進行檢討。 多元醇成分爲與脂族酯系化合物（聚己內酯二醇： PCL5 00)相比較，對於分別單獨使用二官能性雙酚A之環 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -14- 1242019 A7 B7 五、發明説明（n ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 氧丙烷加成物（BPX800)做爲芳香族系化合物、二官能性 聚乙二醇（PEG3 00)做爲脂族系化合物、二官能性聚丙二 醇（PPG400)做爲脂族側鏈系化合物之情況，測定硬化物之 Tg及動態粘彈性。硬化物之Tg結果示於表2。 表2 多元醇單體 Tg (°C ) PPG400 42.8 PEG30 38.4 BPX800 35.2 PCL500 15.7 關於Tg，若與酯系化合物（PCL500)相比較，則確認 其他化合物爲高Tg。 又，於動態粘彈性之測定中，上述之任一種化合物均 於30〜50°C之範圍中，取得彈性率（Pa)爲大變化之同樣結 果。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 其次，對於上述4種多元醇單體，於25°C環境下，以 200克之比例測定二液混合後之溶液粘度的經時變化。 其結果，脂族系之PCL500、PEG300爲反應性高，且 溶液粘度之上升快速。與其相比較，脂族側鏈系之PPG400 及芳香族系之BPXSOO爲反應性低，溶液粘度之上升慢，故 於3 0分鐘左右幾乎無變化。關於脂族側鏈系之ppg爲於約 150分鐘左右、芳香族系之BPX爲於約50〜60分鐘左右維 本紙^^度適财關家標準（(：刚44麟（21(^297公釐) ""一 -15- 1242019 A7 B7 五、發明説明（12 ) 持低粘度狀態。但，芳香族系之BPX800爲初期粘度高，故 認爲對於CF布的含浸性差。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 最後，上述多元醇單體內，纖維材料之初期含浸性良 好，對於具有一定以上可使用時間長度之脂族側鏈系化合 物之二官能性聚丙二醇（PPG400)，實驗鏈延長鏈之高Tg 結果示於下述表3。 表3 莫耳比 Tg (°C ) PPG400 42.8 PPG400/l,4BG=l/0.5 57.3 PPG400/1,4BP=1/1 63.6 由此結果，於使用做爲脂族側鏈系化合物之二官能性 聚丙烯時，確認使用I,4-丁二醇的樹脂組成物可實現高Tg 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 實施例3 本實施例爲製作本發明之FRP並且評價。 分別使用液狀之碳化二亞胺改質4,4’_二苯基甲烷二異 氰酸酯（MDI)做爲異氰酸酯成分、脂族側鏈系化合物之 二官能性聚丙二醇（PPG400)做爲多元醇成分、1，4-丁二 醇（1，4 B G)做爲鏈延長劑，並以下列之組成比調製樹脂組 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇X297公釐） -16- 1242019 A7 B7 五、發明説明（13 ) 成物。 MDI/PPG400/1，4BG=1.55/1.00/0.50 (官能基比） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} =1 1 7.7/1 00/1 1.25 (重量比） 此組成物爲將異氰酸酯成分（主劑）和多元醇成分（ 硬化劑）混合下進行反應硬化、樹脂化。 纖維材料爲由一枚碳纖維布（CF布）所構成之樣品 (1TP)、和二枚CF布所構成之樣品（2TP)製作而成。 FRP爲經由熱加壓成形法所製作。 首先，切出CF布，設置於約1mm厚之間隔物內。 樹脂組成物之主劑和硬化劑爲於60°C下真空脫氣2小 時左右後，冷卻至室溫。其後，以異氰酸酯成分（MDI)/ 多元醇成分（PPG400)/鏈延長劑（1，4BG) = 97/1 03/1 0之重 量比攪拌混合，並於約2分鐘左右由白濁變成透明。 將此變成透明之樹脂成分流入CF布上，由覆蓋PET薄 膜後以橡膠輥含浸，並往外壓出氣泡。更且，以鋁板夾住， 並於70°C以約1 kgf/mm2加壓約2小時。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 於依舊加壓之狀態下冷卻至室溫，由模型中取出，並 切成指定尺寸。 所得之FRP於Tg(328K)前後之彈性率變化爲約 20〜40倍左右，可知可充分固定變形。還有，樹脂組成物本 身的彈性變化爲300倍以上。 其次，對於此FRP，評價形狀固定性及形狀恢復性。 此處，將FRP試驗片於3 5 8K (Tg + 3 0K)浴中浸漬約30秒 鐘後，立即於恒溫槽加熱至3 58K之治具中完全調含（fit) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -17- 1242019 A7 __B7__ 五、發明説明（14 ) 〇 由浴中將治具及樣品取出，並於298K (Tg-30K)之水 中浸漬5分鐘後，取出。其後，由治具中移出樣品並靜置 3〇秒鐘後，追踪樣品之形狀。 再度，於3 58K之浴中浸漬30秒鐘後取出，靜置30 秒鐘後，追踪樣品之形狀。 其結果，1TP及2TP均爲形狀固定性爲99%以上，關於 形狀恢復性亦非常良好至約1 00%。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 張尺度適用中國國家榡準（cns )八4麟（no'〆297公羞） 18

Claims (1)

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Α8 Β8 C8 D8 大、申請專利範圍1 第91 1 32304號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國94年6月1〇日修正 1 .一種具有可脹性之碳纖維強化塑膠用基質樹脂組成物 ，其特徵爲含有二官能或三官能之液狀二異氰酸酯、和二 官能之多元醇、和含有活性氫基之二官能鏈延長劑，其官 能基之莫耳比爲，二異氰酸酯：多元醇：鏈延長劑 = 5.0〜1.0:1·〇:4.0〜0。 2.—種具有可脹性之碳纖維強化型塑膠之製造方法，其 特徵爲令二官能或三官能之液狀二異氰酸酯、和二官能之 多元醇、和含有活性氫基之二官能鏈延長劑以官能基之莫 耳比爲二異氰酸酯：多元醇··鏈延長劑= 5.0〜1·〇:1·〇:4·0〜0之 比例下調製之基質樹脂組成物中，含浸纖維材料後、令其 硬化。 3 .如申請專利範圍第2項之具有可脹性之碳纖維強化型 塑膠之製造方法，其中該多元醇爲含有50重量％以上之聚 丙二醇。 4.如申請專利範圍第3項之具有可脹性之碳纖維強化型 塑膠之製造方法，其中該含浸後之纖維材料，至少以二層 以上疊層相互密合加壓，並且以多層構造之層合體型式硬 化。 表紙張尺度適用中國國家梂準（CNS ) Α4規格（2丨0><297公釐） 0^------ΐτ----- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製