TWI875975B - 研磨用組合物、其製造方法、研磨方法及半導體基板的製造方法 - Google Patents

Abstract

［課題］本發明提供以高研磨速度研磨含氮化鈦的研磨對象物用的手段。 ［解決手段］本發明關於一種研磨用組合物，用於研磨含氮化鈦的研磨對象物，包括二氧化矽粒子、及研磨促進劑，該研磨促進劑為包含芳香族雜環、及直接鍵結於該芳香族雜環的OH基或其鹽的基之化合物，或者該研磨促進劑為包含芳香族烴環、直接鍵結於該芳香族烴環的OH基或其鹽的基、及直接鍵結於該芳香族烴環的COOH基或其鹽的基之化合物。

Description

研磨用組合物、其製造方法、研磨方法及半導體基板的製造方法

本發明關於研磨用組合物、其製造方法、研磨方法及半導體基板的製造方法。

近年來，隨著半導體基板表面的多層配線化，在製造裝置之時，利用研磨半導體基板使平坦化、即所謂的化學機械研磨（Chemical Mechanical Polishing；CMP）技術。CMP為使用含有二氧化矽或氧化鋁、氧化鈰等的研磨粒、防蝕劑、界面活性劑等的研磨用組合物（漿料），使半導體基板等的研磨對象物（被研磨物）的表面平坦化之方法。研磨對象物（被研磨物）例如矽、多晶矽、矽氧化物（氧化矽）、矽氮化物、或含有氮化鈦、鈦、氮化鉭或鉭等的膜、由銅或鎢等的金屬等所形成的配線、插塞等。

其中，當關注氮化鈦的研磨時，在特開平10－67986號公報（國際專利公開案第1997／47030號）揭示，經由含有氧化劑、研磨劑（研磨粒）、及含氟化物的添加劑之研磨用組合物，可研磨鈦或氮化鈦。

又在特開2005－244123號公報（美國專利申請公開案第2005／191823號說明書）揭示，經由含有0.1質量%以上的膠體二氧化矽（colloidal silica）及水的pH6.0以下的研磨用組合物，可研磨鈦或氮化鈦。

［發明之揭示］

然而，以特開平10－67986號公報（國際專利公開案第1997／47030號）的技術，氮化鈦的研磨速度不足成為問題。

又，以特開2005－244123號公報（美國專利申請公開案第2005／191823號說明書）的技術，雖然被認可對鈦的研磨速度增加的效果，但是對於氮化鈦則希望有更高的研磨速度。

因此，本發明以提供以高研磨速度研磨含氮化鈦的研磨對象物用的手段為目的。

為解決本發明之上述課題之一形態，如下所示： 一種研磨用組合物，用於研磨含氮化鈦的研磨對象物， 包括二氧化矽粒子、及研磨促進劑， 該研磨促進劑為包含芳香族雜環、及直接鍵結於該芳香族雜環的OH基或其鹽的基之化合物，或者 為包含芳香族烴環、及直接鍵結於該芳香族烴環的OH基或其鹽的基、及直接鍵結於該芳香族烴環的COOH基或其鹽的基之化合物。

［用於實施發明之形態］

以下說明本發明之實施形態。又，本發明不僅限於下列之實施形態。又本說明書中，表示範圍的「X～Y」表示「X以上Y以下」。又，除非特別記載，操作及物性等的測定在室溫（20℃以上25℃以下的範圍）／相對濕度40%RH以上50%RH以下的條件測量。

＜研磨用組合物＞ 本發明之一形態關於一種研磨用組合物，用於研磨含氮化鈦的研磨對象物，包括二氧化矽粒子、及研磨促進劑，該研磨促進劑為包含芳香族雜環、及直接鍵結於該芳香族雜環的OH基或其鹽的基之化合物，或者為包含芳香族烴環、及直接鍵結於該芳香族烴環的OH基或其鹽的基、及直接鍵結於該芳香族烴環的COOH基或其鹽的基之化合物。根據本發明之一形態，可提供以高研磨速度研磨含氮化鈦的研磨對象物用的手段。

雖然可解決上述課題的機制詳細不明，但是本發明人推測如下。

以高研磨速度研磨特定研磨對象物的手法，提高導電度的手法是一般所知。但是，以高導電度的研磨，也可能促進其他材料（例如停止膜）的研磨速度，從提高選擇比的觀點，有非所欲的情形。然而，在本發明，上述的研磨促進劑對於研磨對象物之氮化鈦，經由研磨促進劑的電離的羧基（COO^－ 基）或電離的羥基（O^－ 基）而配位，作用使Ti－N鍵結或Ti－O鍵結脆化，而促進氮化鈦的研磨。因此，本發明一形態之研磨用組合物，不論導電度的高低，都可顯著增加含氮化鈦的研磨對象物的研磨速度。

又，上述機制係基於推測，其正確或錯誤不影響本發明之技術範圍。

以下對於研磨用組合物所含的各成分及研磨對象物等進行說明。

（研磨對象物） 本發明一實施形態之研磨用組合物係用於研磨含氮化鈦（TiN）的研磨對象物。研磨對象物只要是成為研磨對象的面含有氮化鈦者，沒有特別限制，可適用在CMP領域所使用的公知研磨對象物。因此，研磨對象物的態樣沒有特別限制，但以平板狀元件的層為佳，含該層的基板較佳，半導體基板更佳。例如由單一層所構成的基板，或含有成為研磨對象的層、及其他層（例如支持層或其他機能層）的基板等。

又，研磨對象物，也可為在成為研磨對象的面，除了氮化鈦以外，更含有含矽材料、或金屬等的其他材料的構成部分之研磨對象物。含矽材料沒有特別限制，可列舉例如具有矽－氧鍵結的材料（如氧化矽等）、具有矽－矽鍵結的材料（如多晶矽等）、具有矽－氮鍵結的材料（如氮化矽等）等。又，金屬沒有特別限制，可列舉例如銅、鋁、鉿、鈷、鎳、鈦、鎢、及這些的合金等。研磨對象物例如單獨以氮化鈦所構成的膜（氮化鈦膜）等。

（研磨促進劑） 本發明一實施形態之研磨用組合物包含研磨促進劑。研磨促進劑為包含芳香族雜環、及直接鍵結於該芳香族雜環的OH基或其鹽的基之化合物，或者為包含芳香族烴環、及直接鍵結於該芳香族烴環的OH基或其鹽的基、及直接鍵結於該芳香族烴環的COOH基或其鹽的基之化合物。如前所述，研磨促進劑對於研磨對象物之氮化鈦經由研磨促進劑的電離的羧基（COO^－ 基）或電離的羥基（O^－ 基）而配位，透過作用使Ti－N鍵結或Ti－O鍵結脆化，使含氮化鈦的研磨對象物的研磨速度顯著增加地作用。

此處，芳香族雜環表示形成環的原子有1個以上雜原子（例如氮原子（N）、氧原子（O）、磷原子（P）、硫原子（S）），其餘形成環的原子為碳原子（C）之芳香族環。芳香族雜環沒有特別限制，但以單環的芳香族雜環為佳。又，雜原子數沒有特別限制，以1個以上3個以下為佳。為單環、雜原子數為1個以上3個以下的芳香族雜環，雖無特別限制，但例如呋喃環、吡咯環、噻吩環、咪唑環、吡唑（pyrazole）環、㗁唑（oxazole）環、異㗁唑環、噻唑環、吡啶環、吡嗪（pyrazine）環、嘧啶環、嗒嗪（pyridazine）環、1,2,3－三嗪（triazine）環、1,2,4－三嗪環、1,3,5－三嗪環等。又，雜原子的種類沒有特別限制，以N為佳。

從含氮化鈦的研磨對象物的研磨速度增加的觀點，包含芳香族雜環、及直接鍵結於該芳香族雜環的OH基或其鹽的基之化合物為下列一般式（1）所表的化合物為佳。

在上列一般式（1）中，各Z各自獨立為CR₁ 或N， 此時，1個以上3個以下的Z為N， 各R₁ 各自獨立選自由氫原子、OH基或其鹽的基及COOH基或其鹽的基所組成的群組， 此時，至少1個R₁ 為OH基或其鹽的基。

在上列一般式（1）中，以1個Z為N、5個Z為CR₁ 的化合物為佳。又當1個Z為N、5個Z為CR₁ 時，以5個R₁ 中的1個或2個的R₁ 為OH基或其鹽的基者為佳，以5個R₁ 中的1個的R₁ 為OH基或其鹽的基者為較佳。因此，當1個Z為N、5個Z為CR₁ 時，以5個R₁ 中所有的R₁ 皆非COOH基或其鹽的基（化合物沒有COOH基或其鹽的基）、或者1個R₁ 為COOH基或其鹽的基者為佳，以5個R₁ 中的1個R₁ 為COOH基或其鹽的基者為較佳。

芳香族烴環表示形成環的元素（形成環的原子）僅由碳原子所構成的芳香族環。芳香族烴環沒有特別限制，以形成環的碳原子數為6以上、14以下的芳香族烴環為較佳。形成環的碳原子數為6以上、14以下的芳香族烴環沒有特別限制，例如苯環、萘環、蒽環、非那烯 （phenalene） 環、菲（phenanthrene） 環等。這些之中，從更增加含氮化鈦的研磨對象物的研磨速度的觀點，以苯環為佳。

從含氮化鈦的研磨對象物的研磨速度增加的觀點，包含芳香族烴環、及直接鍵結於該芳香族烴環的OH基或其鹽的基、及直接鍵結於該芳香族烴環的COOH基或其鹽的基之化合物為下列一般式（2）所表的化合物為佳。

在上列一般式（2）中，各R₂ 各自獨立選自由氫原子、OH基或其鹽的基及COOH基或其鹽的基所組成的群組， 此時，至少1個R₂ 為OH基或其鹽的基，至少1個R₂ 為COOH基或其鹽的基。

在上列一般式（2）中，以6個R₂ 中的1個R₂ 為OH基或其鹽的基者為佳。又，以6個R₂ 中的1個R₂ 為COOH基或其鹽的基者為佳。

又，在研磨用促進劑中，芳香族雜環、或直接鍵結於該芳香族烴環的COOH基或其鹽的基，在研磨用組合物中，以電離的羧基（COO^－ 基）狀態存在者為佳。又，芳香族雜環、或直接鍵結於該芳香族烴環的OH基或其鹽的基，在研磨用組合物中，以電離的羥基（O^－ 基）狀態存在者特佳。

如此，研磨促進劑之較佳一例為，上列一般式（1）或上列一般式（2）所表的化合物。這些之中，以上列一般式（1）所表、且1個Z為N、5個Z為CR₁ 、5個R₁ 中的1個或2個的R₁ 為OH基或其鹽的基、5個R₁ 中的1個的R₁ 為COOH基或其鹽的基或氫原子、5個R₁ 中其餘的R₁ 為氫原子之化合物為較佳。又以上列一般式（2）所表、且6個R₂ 中的1個R₂ 為OH基或其鹽的基、6個R₂ 中的1個R₂ 為COOH基或其鹽的基、6個R₂ 中的4個R₂ 為氫原子之化合物為較佳。因此，以上列一般式（1）所表、且1個Z為N、5個Z為CR₁ 、5個R₁ 中的2個R₁ 為OH基或其鹽的基、5個R₁ 中的1個R₁ 為COOH基或其鹽的基或氫原子、5個R₁ 中的2個R₁ 為氫原子之化合物為更佳。

在上列一般式（1）所表的化合物中，N原子、和OH基或其鹽的基的位置關係為，在鄰接於形成環的原子之N原子（N原子的鄰位）的形成環的原子之碳原子，直接鍵結OH基或其鹽的基者為佳。又，在形成環的原子之N原子的相鄰間隔1個的碳原子（對於和形成環的原子之N原子鄰接的形成環的原子（碳原子或N原子，較佳為碳原子），再鄰接的形成環的原子之碳原子），直接鍵結OH基或其鹽的基者為佳。

在上列一般式（1）所表、且至少1個R₁ 為COOH基或其鹽的基之化合物中，OH基或其鹽的基、及COOH基或其鹽的基的位置關係為，這些基各自直接鍵結於鄰接的形成環的原子者為佳。又，在上列一般式（1）所表、且至少1個R₁ 為COOH基或其鹽的基之化合物中，OH基或其鹽的基、及COOH基或其鹽的基的位置關係為，在OH基直接鍵結的形成環的原子的相鄰間隔1個的形成環的原子（對於鄰接於OH基直接鍵結的形成環的原子之形成環的原子，再鄰接的形成環的原子），直接鍵結COOH基或其鹽的基者為佳。又，對於上列一般式（2）所表的化合物，OH基或其鹽的基、及COOH基或其鹽的基的位置關係為，直接鍵結於各自鄰接的形成環的原子（形成環的碳原子）者為佳。這些之中，以在上列一般式（1）所表、且至少1個R₁ 為COOH基或其鹽的基之化合物中，在OH 基直接鍵結的形成環的原子相鄰間隔1個的形成環的原子（對於鄰接於OH基直接鍵結的形成環的原子之形成環的原子，再鄰接的形成環的原子），直接鍵結COOH基或其鹽的基者為較佳。

又，研磨促進劑所具有的OH基或其鹽的基沒有特別限制，以OH基為佳。又，研磨促進劑所具有的COOH基或其鹽的基沒有特別限制，以COOH基為佳。

研磨促進劑的具體例沒有特別限制，但從含氮化鈦的研磨對象物的增加研磨速度效果的觀點，較佳為1－羥基吡啶、2－羥基吡啶、3－羥基吡啶、2－羥基菸鹼酸、4－羥基菸鹼酸、5－羥基菸鹼酸、6－羥基菸鹼酸、2－羥基異菸鹼酸、3－羥基異菸鹼酸、3－羥基吡啶甲酸（3－hydroxypicolinic acid）、4－羥基吡啶甲酸、5－羥基吡啶甲酸、6－羥基吡啶甲酸、水楊酸、3－羥基苯甲酸、4－羥基苯甲酸、檸嗪酸（citrazinic acid）、2,3－二羥基異菸鹼酸、2,5－二羥基異菸鹼酸、3,5－二羥基異菸鹼酸或此等的鹽。這些之中，以3－羥基吡啶、2－羥基菸鹼酸、2－羥基異菸鹼酸、檸嗪酸、水楊酸或此等的鹽為較佳，以3－羥基吡啶、2－羥基異菸鹼酸、檸嗪酸、水楊酸或此等的鹽更佳，以3－羥基吡啶、2－羥基異菸鹼酸、檸嗪酸或此等的鹽再更佳，以檸嗪酸或其鹽為特佳。又，對於2－羥基菸鹼酸、4－羥基菸鹼酸、5－羥基菸鹼酸、6－羥基菸鹼酸、2－羥基異菸鹼酸、3－羥基異菸鹼酸、3－羥基吡啶甲酸、4－羥基吡啶甲酸、5－羥基吡啶甲酸、6－羥基吡啶甲酸、水楊酸、3－羥基苯甲酸、4－羥基苯甲酸、檸嗪酸、2,3－二羥基異菸鹼酸、2,5－二羥基異菸鹼酸、3,5－二羥基異菸鹼酸，OH基形成鹽的基的鹽化合物、或COOH基形成鹽的基的鹽化合物也為佳。

研磨促進劑的添加量（濃度）沒有特別限制，以相對於研磨用組合物的總體積，為0.01 mmol／L以上者為佳，為0.1 mmol／L以上者較佳，為1 mmol／L以上者更佳。當在此範圍時，含氮化鈦的研磨對象物的研磨速度更增加。又，研磨促進劑的添加量（濃度）沒有特別限制，相對於研磨用組合物的總體積，為100 mmol／L以下者為佳，為50 mmol／L以下者較佳，為30 mmol／L以下者更佳。當在此範圍時，研磨促進劑更有效地作用。此理由推測為，導電度沒有過剩上升，研磨粒的分散性更提高的緣故。

（研磨粒） 本發明一實施形態之研磨用組合物，包含二氧化矽粒子作為研磨粒。研磨粒係透過機械性研磨研磨對象物，作用使研磨速度增加。

二氧化矽粒子沒有特別限定，從分散安定性或缺陷性能的觀點，以氣相二氧化矽（fumed silica）或膠體二氧化矽（colloidal  silica）為佳，以膠體二氧化矽較佳。膠體二氧化矽的製造方法，例如矽酸鈉法、溶膠凝膠（sol gel）法。以任何製造方法製造的膠體二氧化矽皆適宜使用。但是，從減少金屬雜質的觀點，以溶膠凝膠法製造的膠體二氧化矽為佳。理由是，以溶膠凝膠法製造的膠體二氧化矽在半導體中具有擴散性質的金屬雜質或氯化物離子等的腐蝕性離子的含量少的緣故。以溶膠凝膠法的膠體二氧化矽的製造可使用習知的手法進行。具體的說，以可水解的矽化合物（例如烷氧基矽烷或其衍生物）作為原料，進行水解、縮合反應，可獲得膠體二氧化矽。

又，二氧化矽粒子可以是表面未修飾，也可以是經表面修飾。較佳的二氧化矽粒子的一例，如表面未修飾的膠體二氧化矽。

二氧化矽粒子的形狀沒有特別限制，可以是球狀，也可以是非球狀。非球狀的具體例，如三角柱或四角柱等的多角柱狀、圓柱狀、圓柱的中央部較端部膨大的稻草包狀、貫穿圓盤中央部的甜甜圈狀、板狀、中央部有頸縮的繭型狀、使複數個粒子整體化所謂的集合型球狀、表面有複數個突起所謂的金平糖狀、橄欖球狀等的多種形狀，但不限於此。

二氧化矽粒子的平均一次粒徑，沒有特別限制，以5nm以上為佳，7nm以上較佳，10nm以上更佳，25nm以上特佳。當在此範圍時，含氮化鈦的研磨對象物的研磨速度提高。又，二氧化矽粒子的平均一次粒徑，沒有特別限制，以120nm以下為佳，80nm以下較佳，50nm以下更佳。當在此範圍時，可更降低含氮化鈦的研磨對象物的研磨面的缺陷發生頻率。又，使含氮化鈦的研磨對象物的研磨效率提高。二氧化矽粒子的平均一次粒徑的值，可根據以BET法測量的二氧化矽粒子的比表面積（BET比表面積），假設二氧化矽粒子的形狀為正球型來計算。更詳細地說，二氧化矽粒子的平均一次粒徑可使用Micromeritics Instrument公司製的”Flow Sorb II 2300”，以所測定經BET法而得的二氧化矽粒子的比表面積、及二氧化矽粒子的密度來計算。

二氧化矽粒子的平均二次粒徑，沒有特別限制，以10nm以上為佳，20nm以上較佳，30nm以上更佳，50nm以上特佳。當在此範圍時，含氮化鈦的研磨對象物的研磨速度提高。又，二氧化矽粒子的平均二次粒徑，沒有特別限制，以250nm以下為佳，200nm以下較佳，150nm以下更佳，100nm以下特佳。當在此範圍時，可更降低含氮化鈦的研磨對象物的研磨面的缺陷發生頻率。又，使含氮化鈦的研磨對象物的研磨效率提高。二氧化矽粒子的平均二次粒徑的值，可使用例如日機裝株式會社製的動態光散亂式粒徑•粒度分布裝置UPA－UTI151，以雷射散射法代表的動態光散射法來計算。

二氧化矽粒子的大小（平均一次粒徑、平均二次粒徑）可經由二氧化矽粒子的製造方法的選擇等適當調控。

又，二氧化矽粒子可單獨或組合2種以上使用。

二氧化矽粒子的添加量（濃度）沒有特別限制，相對於研磨用組合物的總質量，為0.001質量%以上為佳，0.01質量%以上較佳，0.1質量%以上更佳。當在此範圍時，二氧化矽粒子和研磨對象物的接觸頻率變高，使研磨對象物的研磨速度更增加。又，二氧化矽粒子的添加量（濃度）沒有特別限制，相對於研磨用組合物的總質量，為30質量%以下為佳，10質量%以下較佳，5質量%以下更佳。當在此範圍時，導致成本降低，又抑制二氧化矽粒子的凝集，使研磨對象物的研磨速度更增加。

本發明一實施形態之研磨用組合物，除了二氧化矽粒子外，也可含有其他研磨粒。其他研磨粒也可以是二氧化矽粒子以外的無機粒子、有機粒子、及有機無機複合粒子的任一者。二氧化矽粒子以外的無機粒子，可列舉例如由氧化鋁粒子、氧化鈰粒子、氧化鈦粒子等的金屬氧化物所構成的粒子、氮化矽粒子、碳化矽粒子、氮化硼粒子。有機粒子的具體例，可列舉如聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）粒子。

但是，本發明一實施形態之研磨用組合物，以其他研磨粒的添加量（濃度）儘可能地少者為佳，以實質上不含有其他研磨粒者特佳。又，本說明書中，所謂「實質上不含有其他研磨粒」是指，相對於研磨用組合物的總質量，其他研磨粒的添加量（濃度）小於0.001質量%的情形。

（氧化劑） 本發明一實施形態之研磨用組合物，更包含氧化劑者為佳。氧化劑透過使研磨對象物的表面氧化而使研磨對象物的研磨速度增加，或者提高研磨後的研磨對象物的表面品質等，作用以提高研磨特性。

氧化劑，沒有特別限制，可列舉例如過氧化氫、過氧化鈉、過氧化鋇、臭氧水、銀（II）鹽、鐵（III）鹽、過錳酸、鉻酸、重鉻酸、過氧二硫酸、過氧磷酸、過氧硫酸、過氧硼酸、過甲酸、過乙酸、過苯甲酸、過酞酸、次氯酸、次溴酸、次碘酸、氯酸、亞氯酸、過氯酸、溴酸、碘酸、過碘酸、過硫酸、二氯異三聚氰酸(Dichloroisocyanuric acid)及該等之鹽等。這些之中，從操作性及安全性的觀點，以過氧化氫為佳。又，氧化劑可單獨或組合2種以上使用。

氧化劑的添加量（濃度）沒有特別限制，相對於研磨用組合物的總質量，為0.001質量%以上為佳，0.01質量%以上較佳，0.1質量%以上更佳。當在此範圍時，氮化鈦的氧化反應更充分進行，使含氮化鈦的研磨對象物的研磨速度增加。又，氧化劑的添加量（濃度），沒有特別限制，相對於研磨用組合物的總質量，為10質量%以下為佳，5質量%以下較佳，3質量%以下更佳。當在此範圍時，因氧化劑的添加而研磨粒濃度下降的影響較小，可更良好的維持含氮化鈦的研磨對象物的研磨速度。

（pH調整劑） 本發明一實施形態之研磨用組合物，更包含pH調整劑者為佳。pH調整劑透過調整研磨用組合物的pH在適當的範圍，經由對成為研磨對象的面的化學性研磨效果的提高，作用使研磨速度增加，或者使研磨用組合物的分散安定性提高。

pH調整劑只要是具有pH調整功能的化合物，沒有特別限定，可使用例如酸、或鹼性化合物。此處，鹼性化合物表示具有溶解於水而使水的pH上升的功能之化合物，經添加於研磨用組合物，作用使研磨用組合物的pH上升。

酸也可使用無機酸或有機酸任一者。無機酸，沒有特別限制，可列舉例如硫酸、硝酸、硼酸、碳酸、次磷酸、亞磷酸及磷酸等。有機酸，沒有特別限制，可列舉例如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、2－甲基丁酸、n－己酸、3,3－二甲基丁酸、2－乙基丁酸、4－甲基戊酸、n－庚酸、2－甲基己酸、n－辛酸、2－乙基己酸、苯甲酸、乙醇酸、水楊酸、甘油酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、順丁烯二酸、鄰苯二甲酸、蘋果酸、酒石酸、檸檬酸及乳酸等的羧酸。

鹼性化合物，沒有特別限制，可列舉例如鹼金屬或鹼土金屬(第2族元素)的氫氧化物、氨等。鹼金屬的氫氧化物的具體例，可列舉如氫氧化鉀（KOH）、氫氧化鈉（NaOH）等。鹼土金屬的氫氧化物的具體例，可列舉如氫氧化鈣（Ca（OH）₂ ）等。

這些之中，從調整到後述最理想的pH值範圍的觀點，以鹼性化合物為佳。又以鹼金屬或鹼土金屬的氫氧化物、銨為較佳，以鹼金屬或鹼土金屬的氫氧化物為更佳，以鹼金屬的氫氧化物為再更佳。因此，以氫氧化鉀、氫氧化鈉為特佳，以氫氧化鉀為最佳。

又，pH調整劑也可單獨或組合2種以上使用。

pH調整劑的添加量（濃度）可適當選擇以達到所欲的研磨用組合物的pH值的量，以添加達到後述研磨用組合物的較佳的pH值的量為佳。

（pH） 本發明一實施形態之研磨用組合物的pH沒有特別限定。但是，pH的下限值為1以上者為佳。當在此範圍時，使研磨裝置或接觸的研磨墊等的耗材元件劣化的可能性更加降低。再者，pH的下限值大於7者較佳，8以上者更佳，9以上者再更佳，9.5以上者特佳。當在此範圍時，使含氮化鈦的研磨對象物的研磨速度更增加。此理由推測是因為在上述範圍的鹼性條件，研磨促進劑中的羧基或羥基較在酸性條件容易電離，向研磨促進劑的氮化鈦的配位也變得更容易的緣故。又，pH的上限值為12以下者為佳，11以下者較佳。當在此範圍時，腐蝕更難以產生，可適用於包含更多樣的材料作為氮化鈦以外的材料之研磨對象物。又，安全性更提高，操作性更容易，研磨用組合物的安定性也更提高。又，研磨用組合物的pH值可根據pH計（株式會社堀場製作所製，製品名：LAQUA（註冊商標））來評估。

（導電度調整劑） 本發明一實施形態之研磨用組合物，更包含導電度調整劑者為佳。導電度調整劑透過調整研磨用組合物的導電度在適當的範圍，作用使研磨促進劑的效果加成的增加、或使研磨用組合物的分散安定性提高。其理由雖然詳細不明，但推測透過導電度調整劑的添加而使導電度上升，因氧化劑而導致鈦元素的氧化速度或氧化程度上升，使脆化膜（氧化膜）的形成容易進行的緣故。

導電度調整劑只要是具有導電度調整功能的化合物，沒有特別限制，例如可使用鹼化合物。

鹽化合物例如酸的鹽、鹼性化合物的鹽等。這些之中，以酸的鹽為佳。酸的鹽可為有機酸鹽，也可為無機酸鹽，但以無機酸鹽較佳。無機酸鹽，沒有特別限制，可列舉例如硝酸鉀、硝酸銨等的硝酸鹽；磷酸氫二銨、磷酸二氫銨等的磷酸鹽；硫酸銨等的硫酸鹽等。這些之中，以硫酸鹽為更佳，硫酸銨為特佳。又，鹽化合物也可為前述的鹼性化合物的鹽，鹼性化合物的鹽，沒有特別限制，可列舉例如氯化鉀、氯化鈉、溴化鉀、碘化鉀、檸檬酸銨等。鹽化合物可單獨1種使用，也可組合2種以上使用。

導電度調整劑的添加量（濃度）可適當選擇使成為所欲的研磨用組合物的導電度的量，以添加使成為後述的研磨用組合物的較佳導電度的值的量者為佳。

（導電度） 本發明一實施形態之研磨用組合物的導電度（EC）沒有特別限制。但是，導電度的下限值為0.1mS／cm以上者為佳，0.5mS／cm以上者較佳，1mS／cm以上者更佳。當在此範圍時，氮化鈦膜的研磨速度增加。此理由推測是透過導電度上升，因氧化劑而導致鈦元素的氧化速度或氧化程度上升，使脆化膜（氧化膜）的形成容易進行的緣故。又，導電度的上限值以小於10mS／cm者為佳。當在此範圍時，研磨用組合物的分散安定性更提高。又，導電度的上限值小於7mS／cm者較佳，6mS／cm以下者更佳，5mS／cm以下者特佳。當在此範圍時，可良好維持研磨粒的分散安定性，且可提高氮化鈦膜的研磨速度。此理由推測為，由於沒有導電度過剩的變高，也沒有研磨粒的電雙層過度被壓縮，因此起因於研磨粒彼此的推斥力下降而導致研磨粒的凝集被抑制的緣故。從此等觀點，導電度的較佳範圍之一例，例如1mS／cm以上、6mS／cm以下的範圍。又，研磨用組合物的導電度可以桌上型電導度計（株式會社堀場製作所製，製品名：DS－71）來評估。

又，導電度可經由例如酸、鹼性化合物或這些的鹽化合物的添加量的增加而使其上升。具體地說，可經由導電度調節劑以外的各成分的添加量來調控，也可再添加導電度調節劑來調控。

（分散溶劑） 本發明一實施形態之研磨用組合物，更包含分散溶劑（溶劑）者為佳。分散溶劑作用使各成分分散或溶解。

分散溶劑，沒有特別限制，以含水者為佳。分散溶劑中的水的含量，沒有特別限制，但相對於分散溶劑的總質量，為50質量%以上者為佳，90質量%以上者較佳，只有水者更佳。從防止抑制洗淨對象物的汙染或其他成分的作用的觀點，水為盡可能不含雜質的水為佳，以過渡金屬離子的總計含量為100ppb以下的水為佳。此處，水的純度可經由例如使用離子交換樹脂去除雜質離子、以過濾器去除異物、蒸餾等的操作來提高。具體地說，水以使用去離子水（離子交換水）、純水、超純水、蒸餾水等為佳。

又，在可使各成分的分散性或溶解性提高的情形時，分散溶劑可為有機溶劑，也可為水和有機溶劑的混合溶劑。有機溶劑，沒有特別限制，可使用公知的有機溶劑。在做為水和有機溶劑的混合溶劑的情形時，以和水混合的有機溶劑為佳。在使用有機溶劑的情形時，可混合水和有機溶劑，製作混合溶劑後，在混合溶劑添加各成分，也可以使各成分分散或溶解於有機溶劑後，和水混合。又，有機溶劑可單獨或組合2種以上使用。

（其他成分） 本發明一實施形態之研磨用組合物，在不妨礙本發明效果的範圍，也可更包含其他成分。其他成分，沒有特別限制，可從例如濕潤劑、界面活性劑、螯合劑、防腐劑、防黴劑、溶解氣、還原劑等為首的公知用於研磨用組合物的各種成分適當選擇。

＜研磨用組合物的製造方法＞ 本發明之其他一形態關於，用於研磨含氮化鈦的研磨對象物之研磨用組合物的製造方法，包括混合二氧化矽粒子、及研磨促進劑，該研磨促進劑為包含芳香族雜環、及直接鍵結於該芳香族雜環的OH基或其鹽的基之化合物，或者為包含芳香族烴環、及直接鍵結於該芳香族烴環的OH基或其鹽的基、及直接鍵結於該芳香族烴環的COOH基或其鹽的基之化合物。

混合各成分時的混合方法沒有特別限制，可適當使用公知方法。又混合溫度沒有特別限制，一般以10～40℃為佳，也可為了提高溶解速度而加熱。又，混合時間也沒有特別限制。

在研磨用組合物的製造方法中，各成分的較佳態樣（種類、特性、構造、添加量等）和上述研磨用組合物的各成分之說明相同。對於以所製造的研磨用組合物的較佳特性為首的各種特徵，也和上述研磨用組合物之說明相同。

＜研磨方法＞ 本發明之其他一形態關於，使用上述的研磨用組合物，或者經上述的製造方法製造研磨用組合物、使用該製造的研磨用組合物，研磨含氮化鈦的研磨對象物之研磨方法。

在研磨方法中，所研磨的研磨對象物和上述研磨用組合物之說明相同。

研磨裝置、研磨條件沒有特別限制，可適當使用公知的裝置、條件。

研磨裝置可使用裝載保持研磨對象物的載台和可變更轉數的馬達等、具有可貼附研磨墊（研磨布）的研磨定盤之一般的研磨裝置。研磨裝置也可使用單面研磨裝置或雙面研磨裝置任一者。研磨墊可使用一般不織布、聚氨酯、及多孔質氟樹脂等，沒有特別限制。研磨墊以進行研磨液積存的溝加工者為佳。

研磨條件，沒有特別限制，可根據研磨用組合物及研磨對象物的特性，適當設定適當的條件。關於研磨荷重（研磨壓力、加工壓力）沒有特別限制，但一般來說，以每單位面積為0.1psi以上10psi以下者為佳，0.5psi以上8psi以下者較佳，1psi以上6psi以下者更佳。如果在此範圍的話，可獲得高的研磨速度，且更抑制因荷重導致的基板破損、或表面損傷等的缺陷發生。定盤轉數及載具轉數，沒有特別限制，一般來說，分別為10rpm以上500rpm以下為佳，20rpm以上300rpm以下較佳，30rpm以上200rpm以下更佳。供給研磨用組合物的方法也沒有特別限制，也可採用以幫浦等連續性供給的方法（恆定流動（constant flow））。研磨用組合物的供給量（研磨用組合物的流量）可為覆蓋研磨對象物全體的供給量，沒有特別限制，一般而言，以100L／min以上5000mL／min以下為佳。研磨時間以可獲得目的之研磨結果而適當設定，沒有特別限制，一般而言，以5秒以上180秒以下為佳。研磨較佳使用原位修整（in－situ dressing）來進行。此處，原位修整表示研磨同時進行墊的銳化（修整）的技術。根據原位修整，可更提高研磨速度對研磨時間的均一性，更增加研磨的調控性。原位修整元件以使用金剛石修整器等的調節器為佳。

研磨結束後的研磨後研磨對象物也可經水洗淨後，以旋轉乾燥機或氣流機等拂去表面附著的水滴，使表面乾燥。

＜半導體基板的製造方法＞ 本發明之其他一形態關於半導體基板的製造方法，包含以上述的研磨方法，研磨含氮化鈦的研磨對象物的步驟（研磨步驟）。亦即，該形態為，包括對用於含氮化鈦的研磨對象物的半導體基板的形成之基板材料，使用上述的研磨用組合物，或者以上述製造方法製造研磨用組合物，使用該製造的研磨用組合物進行研磨之半導體基板的製造方法。

又，在該製造方法中，對於其他步驟可適當採用可用於公知的半導體基板的製造方法之步驟。 雖詳細說明本發明之實施形態，但清楚可知這些係說明及舉例而非限定，本發明之範圍應根據後附的申請專利之範圍解釋。 本發明包含下列態樣及形態，但不限於此等： ［1］一種研磨用組合物，用於研磨含氮化鈦的研磨對象物， 包括二氧化矽粒子、及研磨促進劑， 該研磨促進劑為包含芳香族雜環、及直接鍵結於該芳香族雜環的OH基或其鹽的基之化合物，或者 該研磨促進劑為包含芳香族烴環、及直接鍵結於該芳香族烴環的OH基或其鹽的基、及直接鍵結於該芳香族烴環的COOH基或其鹽的基之化合物； ［2］如［1］所載之研磨用組合物，其中該研磨促進劑為下列一般式（1）或下列一般式（2）所表的化合物： 在上列一般式（1）中，各Z各自獨立為CR₁ 或N， 此時，1個以上3個以下的Z為N， 各R₁ 各自獨立選自由氫原子、OH基或其鹽的基及COOH基或其鹽的基所組成的群組， 此時，至少1個R₁ 為OH基或其鹽的基， 在上列一般式（2）中，各R₂ 各自獨立選自由氫原子、OH基或其鹽的基及COOH基或其鹽的基所組成的群組， 此時，至少1個R₂ 為OH基或其鹽的基，至少1個R₂ 為COOH基或其鹽的基； ［3］ 如［2］所載之研磨用組合物，其中該研磨促進劑為， 在上列一般式（1）中，1個上述的Z為N、5個上述的Z為CR₁ ， 此時，5個上述的R₁ 中的1個或2個的上述的R₁ 為OH基或其鹽的基，5個上述的R₁ 中的1個上述的R₁ 為COOH基或其鹽的基或氫原子，5個上述的R₁ 中的其餘的上述的R₁ 為氫原子之化合物，或者 在上列一般式（2）中，6個上述的R₂ 中的1個上述的R₂ 為OH基或其鹽的基，6個上述的R₂ 中的1個上述的R₂ 為COOH基或其鹽的基，6個上述的R₂ 中的4個上述的R₂ 為氫原子之化合物； ［4］ 如［3］所載之研磨用組合物，其中該研磨促進劑為選由1－羥基吡啶、2－羥基吡啶、3－羥基吡啶、2－羥基菸鹼酸、4－羥基菸鹼酸、5－羥基菸鹼酸、6－羥基菸鹼酸、2－羥基異菸鹼酸、3－羥基異菸鹼酸、3－羥基吡啶甲酸（3－hydroxypicolinic acid）、4－羥基吡啶甲酸、5－羥基吡啶甲酸、6－羥基吡啶甲酸、水楊酸、3－羥基苯甲酸、4－羥基苯甲酸、檸嗪酸（citrazinic acid）、2,3－二羥基異菸鹼酸、2,5－二羥基異菸鹼酸、3,5－二羥基異菸鹼酸及此等的鹽所組成的群組的至少1種； ［5］ 如［1］～［4］任一項所載之研磨用組合物，pH大於7； ［6］ 如［1］～［5］任一項所載之研磨用組合物，導電度為1mS／cm以上、6mS／cm以下； ［7］ 如［1］～［6］任一項所載之研磨用組合物，更包含無機酸鹽； ［8］ 如［1］～［7］任一項所載之研磨用組合物，更包含氧化劑； ［9］一種研磨用組合物的製造方法，其中該研磨用組合物用於研磨含氮化鈦的研磨對象物，且該製造方法包括混合二氧化矽粒子、及研磨促進劑， 該研磨促進劑為包含芳香族雜環、及直接鍵結於該芳香族雜環的OH基或其鹽的基之化合物，或者 該研磨促進劑為包含芳香族烴環、及直接鍵結於該芳香族烴環的OH基或其鹽的基、及直接鍵結於該芳香族烴環的COOH基或其鹽的基之化合物； ［10］一種研磨方法，使用如［1］～［8］任一項所載之研磨用組合物，或經由如［9］所載之製造方法製造研磨用組合物，使用該製造的研磨用組合物，研磨含氮化鈦的研磨對象物； ［11］一種半導體基板的製造方法，包含以含氮化鈦的研磨對象物為基板材料，經由如［10］所載之研磨方法，研磨該基板材料。 ［實施例］

使用以下的實施例及比較例進一步詳細說明本發明。但是，本發明的技術範圍並非只限於以下的實施例。又，除非特別記載，「%」及「份」分別表示「質量%」及「質量份」。又，在下列實施例中，除非特別記載，操作在室溫（25℃）／相對濕度40～50%RH的條件下進行。

＜研磨用組合物的調製＞ （研磨用組合物1） 在作為分散溶劑的純水，分別加入研磨粒（膠體二氧化矽（未修飾）；平均一次粒徑：35nm，平均二次粒徑：66.1nm）、及作為氧化劑的過氧化氫（H₂ O₂ ）、作為研磨促進劑的2－羥基菸鹼酸、作為導電度調整劑的硫酸銨、作為pH調整劑的KOH，調製研磨用組合物1。

此處，研磨粒的添加量，相對於調製的研磨用組合物的總質量，為2質量%。作為氧化劑的過氧化氫的添加量，相對於調製的研磨用組合物的總質量，為0.12質量%。此處，過氧化氫的添加使用31質量%濃度的過氧化氫水溶液。添加使這之中所含的過氧化氫形成上述添加量的量的該過氧化氫水溶液。作為為研磨促進劑的2－羥基菸鹼酸的添加量，相對於調製的研磨用組合物的總體積，為10mmol／L。作為pH調整劑的KOH的添加量，是使調製的研磨用組合物的pH成為10.0的量。作為導電度調整劑的硫酸銨的添加量，是使調製的研磨用組合物的導電度成為5.0mS／cm的量。

又，測量上述調製的研磨用組合物1的pH。研磨用組合物（液溫：25℃）的pH以pH計（株式會社堀場製作所製，製品名：LAQUA（註冊商標））來測量。

再者，在上述的研磨用組合物的調製中，測量除了不添加導電度調整劑以外、相同調製的研磨用組合物（未添加導電度調整劑的研磨用組合物）的導電度。又，測量上述調製的研磨用組合物1（添加導電度調整劑後的研磨用組合物）的導電度（EC）。有無添加導電度調整劑的研磨用組合物（液溫：25℃）的導電度，以桌上型電導度計（株式會社堀場製作所製，製品名：DS－71）來測量。

（研磨用組合物2～7） 除了如下表1所示變更各成分的種類及添加量（濃度）外，和研磨用組合物1相同操作，調製各研磨用組合物。

＜研磨方法＞ （研磨裝置及研磨條件） 使用上述調製的各研磨用組合物，以下列的裝置及條件研磨研磨對象物的表面。研磨對象物使用形成於基板表面厚度2500Å的TiN膜（氮化鈦膜）的TiN空白晶圓（blanket wafer）： ［研磨裝置及研磨條件］ 研磨裝置：EJ－380IN－CH（日本Engis株式會社製） 研磨墊：IC1010（Nitta・Haas株式會社（現名：Nitta・Dupont株式會社）製） 研磨壓力（加工壓力）：2.25psi（1psi＝6894.76Pa） 研磨定盤的轉速：60rpm（60 rpm＝1s^{－ 1} ） 研磨用組合物的供給量：100mL／min 研磨時間：30 sec 調節器（原位修整元件）：金剛石修整器（SDT－100，株式會社Noritake Company Limited製）。

＜評估＞ （研磨速度的測量） 使用各研磨用組合物，研磨上述研磨對象物，測量TiN膜的研磨速度（Å／min）。TiN膜的研磨速度，使用原理為直流四點探針法的片電阻量測儀，將所測量的研磨前後的TiN空白晶片（30mm×30mm）的厚度（Å）差除以研磨時間（min）而求得。在此，1Å＝0.1nm。評估結果如下表1所示。

［表1］ （表1）各研磨用組合物的配方及評估結果

研磨用組合物	研磨促進劑 或 比較用化合物	研磨粒（膠體二氧化矽）	氧化劑（H2 O2 ）	pH調整劑	pH	導電度調整劑	EC	TiN研磨速度 ［Å／min］	備註
種類	濃度 ［mmol／L］	濃度 ［質量%］	濃度 ［質量%］	種類	種類	未添加導電度調整劑 ［mS／cm］	導電度調整劑添加後 ［mS／cm］
1	2－羥基 菸鹼酸	10	2	0.12	KOH	10.0	硫酸銨	1.7	5.0	1632	實施例
2	檸嗪酸	10	2	0.12	KOH	10.0	硫酸銨	2.6	5.0	1819	實施例
3	2－羥基 異菸鹼酸	10	2	0.12	KOH	10.0	硫酸銨	1.5	5.0	1776	實施例
4	水楊酸	10	2	0.12	KOH	10.0	硫酸銨	1.5	5.0	1742	實施例
5	3－羥基 吡啶	10	2	0.12	KOH	10.0	硫酸銨	1.5	5.0	1785	實施例
6	無	0	2	0.12	KOH	10.0	硫酸銨	未測量	5.0	1300	比較例
7	菸鹼酸	10	2	0.12	KOH	10.0	硫酸銨	1.5	5.0	1307	比較例

由上列表1之結果確認，含有本發明之研磨促進劑的實施例之研磨用組合物1～5，TiN膜的研磨速度顯著的高。

另一方面確認，不含研磨促進劑的比較例之研磨用組合物6，或含有和本發明之研磨促進劑不同結構的比較用化合物的比較例之研磨用組合物7，和實施例之研磨用組合物1～5相比，TiN膜的研磨速度差。 本申請案係基於2020年3月24日申請之日本專利申請案第2020－053111號，其揭示之內容整體參照併入本說明書。

無。

無。

Claims (11)

1. 一種研磨用組合物，用於研磨含氮化鈦的研磨對象物， 包括二氧化矽粒子、及研磨促進劑， 該研磨促進劑為包含芳香族雜環、及直接鍵結於該芳香族雜環的OH基或其鹽的基之化合物。
2. 如請求項1之研磨用組合物，其中，該研磨促進劑為下列一般式（1）所表的化合物： 在上列一般式（1）中，各Z各自獨立為CR ₁或N， 此時，1個以上3個以下的Z為N， 各R ₁各自獨立選自由氫原子、OH基或其鹽的基、及COOH基或其鹽的基所組成的群組， 此時，至少1個R ₁為OH基或其鹽的基。
3. 如請求項2之研磨用組合物，其中，該研磨促進劑為， 在上列一般式（1）中，1個上述的Z為N，5個上述的Z為CR ₁， 此時，5個上述的R ₁中的1個或2個的上述的R ₁為OH基或其鹽的基，5個上述的R ₁中的1個上述的R ₁為COOH基或其鹽的基或氫原子，5個上述的R ₁中其餘的上述的R ₁為氫原子之化合物。
4. 如請求項3之研磨用組合物，其中，該研磨促進劑為選自由2－羥基吡啶、3－羥基吡啶、2－羥基菸鹼酸、4－羥基菸鹼酸、5－羥基菸鹼酸、6－羥基菸鹼酸、2－羥基異菸鹼酸、3－羥基異菸鹼酸、3－羥基吡啶甲酸、4－羥基吡啶甲酸、5－羥基吡啶甲酸、6－羥基吡啶甲酸、檸嗪酸（citrazinic acid）、2,3－二羥基異菸鹼酸、2,5－二羥基異菸鹼酸、3,5－二羥基異菸鹼酸及此等的鹽所組成的群組的至少1種。
5. 如請求項1～4中任一項之研磨用組合物，pH大於7。
6. 如請求項1～4中任一項之研磨用組合物，導電度為1mS／cm以上、6mS／cm以下。
7. 如請求項1～4中任一項之研磨用組合物，更包含無機酸鹽。
8. 如請求項1～4中任一項之研磨用組合物，更包含氧化劑。
9. 一種研磨用組合物的製造方法，其中該研磨用組合物用於研磨含氮化鈦的研磨對象物，且該製造方法包括混合二氧化矽粒子、及研磨促進劑， 該研磨促進劑為包含芳香族雜環、及直接鍵結於該芳香族雜環的OH基或其鹽的基之化合物。
10. 一種研磨方法，使用如請求項1～8中任一項之研磨用組合物，或經由如請求項9之製造方法製造研磨用組合物，使用該製造的研磨用組合物，研磨含氮化鈦的研磨對象物。
11. 一種半導體基板的製造方法，包含以含氮化鈦的研磨對象物為基板材料，經由如請求項10之研磨方法，研磨該基板材料。