WO1988000196A1 - Composes a base de spirooxazine, materiaux photosensibles les utilisant et procede de production - Google Patents

Description

明 細 発明の名称

ス ピ ロ ォ キ サ ジ ン系化合物、 該化合物を使用 した感 光材料並びにその成形方法 技 術 分 野

本発明は、 フ ォ ト ク ロ ミ ッ ク性を有する新規な ス ピ 口 ォ キ サ ジ ン系化合物、 該化合物を溶解あ るいは分散 した樹脂を含有する感光層を基板上に有する感光材料 並びに該化合物を含有する樹脂を成膜あるいは成形す る こ と よ ] る感光材料の成形方法に関する も の であ る 0 背 景 技 術

従来よ ス ピ ロ ォキサ ジン系化合物が光の照射に よ 発色又は消色する フ ォ 卜 ク ロ ミ ッ ク性を有する こ と は知 られてお ]? 、 これを使用 した フ ォ ト ク ロ ッ ク 感 光材料が種 々 提案されている。

例えば、 特公昭 ^ ー 》2 f f ? »2号には、 次式の様な ス ピ ロ ナ フ ト ォ キ サ ジ ン系化合物を含有する フ ォ ト ク 口 ミ ッ ク材料が提案されている。

(式中、 R^a は水素原子、 ハ ロ ゲ ン原子、 シ ァ ノ基、 炭 素数 / 〜 <Γ のア ル キ ル基ま たはア ル コ キシ基を示す。） ま た、 特公昭 ？ー f / 号には、 次式の様なス ピ ロ ナ フ ト ォ キサ ジ ン系化合物を高分子物質中に分散 させたフ ォ ト ク 口 ミ ッ ク感光材料が提案されている。

( 式中、 は +CH₂ C00H、 ~ C¾ GN ま たは

- CH₂¾C°^0B- は炭素数 / 〜 の ア ル キ ル基 ） ； および R は炭素数 / 〜 の ア ル キ ル基 ； は水素原 子、 炭素数 / 〜 個のア ル キ ル基、 ハ ロ ゲ ン原子、 二 ト ロ基、 シ ァ ノ基、 炭素数《2 〜 個のア ル コ キ シ カ ル ボ ニ ル基ま たは炭素数 / 〜 個のア ル コ キ シ基を示す。） ま た、 特開昭 一 J =2 号には、 次式の様る フ ォ ト ク 口 ミ ッ ク化合物が提案されている。

( 式中、 R^f と の一つはハ ロ ゲ ン原子又は低級ア ル コ キ シ基で他の一つは水素原子で、 又 R^h と は水素 原子、 低級ア ル キ ル基、 低級ア ル コ キ シ基、 又はハ ロ ゲ ン原子を示す。 ）

ま た、 U S P Ψ , 3 屮 2 ,ら ら S 、 次式の様る フ ォ ト ク ロ ミ ッ ク化合物が提案されている。

( 式中、 R^d と R^k の一つはハ ロ ゲ ン原子又は低級ア ル コ キ シ基で、 他の一つは水素原子で、 ま た、 R¹ と R^m は水素原子、 低級ア ル キ ル基、 低級ア ル コ キ シ基、 又 はハ ロ ゲ ン原子を示 し、 Rⁿ は炭素数 《2か ら Z ク ま での アル キ ル基を示す。 ）

テ ト ラへ ド ロ ン レタ - ズ

ま た、 etrahedron Letters 2 2 屮 0 3 ？ ¥■ S 頁には、 次式の よ う フ ォ ト ク 口 ミ ッ ク化合物が提案 されている。

ま た、 特開昭 クー / / =2 f <T 号公報には、 次式の よ う ¾ ス ピ ロ ピ リ ドベ ン ゾォ キサ ジ ン系化合物および 該化合物を高分子物質中に分散させた フ ォ ト ク ロ ミ ッ ク感光材料が提案されている。

〔式中、 R^p は炭素数 / 〜 <Γ の アル キ ル基、 フ ヱ ニ ル基、 炭素数 / 〜 の フ ヱ ン ア ル キ ル基、 ァ リ ル基及びモ ノ またはジ置換フ ヱ ニ ル基 （ 置換基が炭素数 / 〜 の ァ ル キ ル基および炭素数 / 〜 の ア ル コ キ シ基か ら選ば れる ） か ら なる群か ら選ばれ、 及び は、 各々 、 炭素数 / 〜 の ア ル キル基、 フ ヱ ニ ル基、 炭素数 / 〜

J " の ア ル コ キ シ基、 モ ノ またはジ置換フ エ ニ ル基及び ベ ン ジル基か ら る群か ら選ばれ、 あるいは結合 して

6 〜 f 個の炭素原子 （ ス ピロ炭素原子を含む ） を含む — — 月旨環:式環、 ノ ル ボ ル - ル環及びァ ダ マ ン チル環か ら ¾ る群か ら選ばれる環式環を形成 し、 R^s 及び は、 各 々、 水素原子、 炭素数 / 〜 の ア ル キ ル基、 ハ ロ ゲ ン 原子、 炭素数 / 〜 の ア ル コ キ シ基、 ニ ト ロ基、 シ ァ ノ基、 及び炭素数 / 〜 の ア ル コ キ シ カ ル ボ 二ル基か ら る群か ら選ばれる。 〕

通常、 フ ォ ト ク 口 ミ ッ ク 感光材料は、 上述の様に高 分子化合物にス ピ ロ 才 キ サ ジ ン化合物を溶解あるいは 分散させた も のを フ ィ ル 厶状に成膜 して使用される。

次に代表的成膜方法を説明する。 フ ォ ト ク ロ ミ ッ ク 剤と して 、 下記構造式のス ピ ロ ォ キ サ ジ ン誘導体 （ 以 下 S P — / と言 う ） を用いる。 し Ii3 Ch.3

CH₃ 先ずフ ォ ト ク 口 ミ ッ ク剤 （ S P — / ) を適当る溶剤に 溶解する 。 例えば り. J" ^ の S P — / を ク ^ の イ ソ プ ロ バノ ー ル （ I P A ) に溶解 し生成 した溶液を A 液 とす る。 次に あ らカゝ じめ高分子マ ト リ ッ ク ス 、 例えば、 ポ リ ビ ニ ル プチ ラ ー ル （ P V B ) ' ^ と可塑剤、 例えば ト リ エ チ レ ン グ リ コ 一 ノレ ー ジ ー o2 — ェ チ ノレ ブ チ レ 一 ド ( 3 a E ) / . S を I P A I 0 0 ^ に溶解 し生成 した溶 液を B液とする。 B液に A液を混ぜよ く 攪拌して C 液 とする。

こ の C 液を、 キ ャ ス ト 法、 ス ピ ンコ ー ト 法、 ディ ッ プ法、 ス プ レ ー法等で支持体 （ こ こではガ ラ ス基板 ） の上に塗布 し、 溶剤を例えば ？ 。 (：、 3 分で乾燥し て、 成膜する。

高分子マ ト リ ッ ク スは熱可塑性樹脂に限らず熱硬化 性樹脂で も よい。 こ う して出来たガ ラ ス基板上の フ ォ ト ク 口 ミ ッ ク膜を従来眷開昭 一 =2 り J" ² ? 号公報 に示される積層体と し、 実用に供してき^。 即ち フ ォ ト ク 口 ミ ッ ク層を有する ガ ラ ス基板上に P V B 中間膜 ( 例えば.⁷ 4 'り · i 厚 ） を重ねその上に ガ ラ スを重ね て積 '響 し、 真空バ ッ グ内にセ ッ ト し、 真空にひき なが ら大気圧をかけ ？ 0 。 で 3 分間保持して予備圧着す る 。 次い でオ ー ト ク レ ー プ中、 例えば / =2 · の 圧力の も と / ^ 1Cで 分間保持して本圧着 し積層 体とする。

しカゝ し、 従来のス ピ ロ ォキ サ ジ ン系化合物の場合、 発色濃変および着色状態の堅牢性が必ずしも 十分では く 、 下記第 / 表に示される よ う に融点及び熱分解瘟 度が低 く 、 耐熱性が劣っていた。 従って、 これ らのス ピ ロ ォ キサ ジ ン系化合物は、 高分子マ ト リ ク ス材料へ の直接繚 込みに よ る成夢法に使用する のは不可能で あるため これ らの化合物を用いた成膜法は生産性が低 — — い とい う 問題点を有 して た 第 ノ 表

発明の開示

本発明は、 耐熱性が良好で発色濃度が大 き く 、 着色 状態の堅牢性に優れていて発色 · 消色の く 返 し安定 性の 良好 フ ォ ト ク ロ ミ ッ ク 性を 有する ス ピ ロ ォ キ サ ジ ン系化合物及び該化合物を含有する 感光層 よ 成る 惑光材料、 加えて成腠時に高分子マ ト リ ク ス材料へ直 接繚 込みによ る生産性の高い成膜及び成形方法を提 供 しょ う とする も のである。

す ¾わち、 本発明は一般式 〔I〕

X¹ X²

〔 I〕

〔 式中、 A 及び A' は同一の

R³、 R⁴

R³、 を表わ し、 X¹、

、 及び はア ル キ ル基を表わ し、 XI と X2、 _Tl と

Υ² は互いに結合 し環化 してシク ロへキサ ン環を形成 し ていて も よい。 Ζ は も し く

は から選ばれた基 （ これらの基は置換基を有 し ていても よい ； 、 又は酸素原子を介 していて も よい直 鎖状ない し分岐鎖状のア ル キ レ ン基、 置換されていて も よぃァ リ ー レ ン基を表わ し、 、 1²、 1³、 1⁴、 及 び R⁶ は水素原子、 ハ ロ ゲ ン原子、 アル キ ル基、 ア ル コ キ シ基、 ァ ノレ コ キ シ カ ノレ ボ - ノレ基、 ァ ノレ コ キ シ ス ノレ ホ ニ ル基又はア ル キ ル ス ル ホ 二 ル基 を表わす。 〕 で表わ される ス ピ ロ ォ キ サ ジ ン系化合物およ びそれを使用 し た感光材料、 成膜 らびに成形方法を要旨 とする。 図面の簡単る説明

第 / 図及び箅 " 2 図は、 本発明のス ピ ロ ォ キサ ジン系 化合物の二例 （ 実施例 、 実施例 ？ ） の紫外線照射時 の発色状態の吸収ス ぺク ト ルを示す。 縱軸は吸光度、 横軸は波長を示す。

第 J 図は実施例 / J の — 。2 を用いた フ ィ ル ム と 比較のための S P — / を用いた フ ィ ル ム に対す る ラ ン プ照射経過時間 ( 横軸、 秒 ） と光学漫度の変化量

( 軸、 0 D ( at ί / 0 nm ) ) の関係を示す線図、 第 ^ 図は実施例 / ^ の S P — J を用いた フ ィ ル ム と 比較のため S P - 4^ を用いた フ ィ ル ム に対する第 J 図 と 同様の檨図である o 図中、 歸軸は第 J 図 と 同 じであ 、 横軸の単位は分を表わす。

ま た、 箅 J 図、 第 図中いずれにおいて も A は ラ ィ ト · オ ンを表わ し、 B は ラ イ ト · オ フ を表わす。 発明を実施するための最良の形態

本発明の一般式 〔 I〕 で表わされる ス ピ ロ ォ キサ ジ ン 系化合物の構造を詳細に説明する。 一般式 〔I〕 におい て、 X¹、 X²、 Y¹ 及び Y² は （^〜 、 好ま しく は 〜₄ の ア ル キ ル基等のア ル キ ル基を示 し 、 ： Κ¹ と ！:² 、 Υ¹ と は互いに環化 し、 シク ロへキ シ ル基を形成 していて も よい。 X¹、 X²、 及び Y² と して好ま し く はメ チル基, ェ チノレ基、 プ ロ ピノレ基、 ブチノレ基、 特に好ま し く はメ チ ル基が挙げられ、 また X¹ と X² 、 Υ¹ と がそれぞ れ互いに結合し、 環化 した シク ロ へ キ シ ル基が挙げら ίしる o

は、 か ら選ば

れた基 （ これらの基は置渙基を有 していて も よい ) も し く は酸素原子を介していても よい直鎖状ない し分岐 鎖状のア ル キ レ ン基を示 し、 例えば、 ~^c¾ >5~ 、

( こ こ で は 表わ し、 nは /

〜 / 、 L、 HIは / 〜 2 を 表わす ）

で表わされ、 特に ~ CH₂ が好ま しい _c 具体的には、 一 GH₂ - 、 +C¾>— 、 — CH₂ )3- >

CH₂ - 、

、 CH₂ ^ GH₃

- cH₂ CH₂CH- 、 - CH2CH2CH- 、 一 CH₂ C CH₂

10

I CH₃ CH₃ CH₃

-C2H4OC2H4 - 、 — (CH₂}2-0— ^CH₂ ½— 0— (CH₂ )2—

CI

一〇¾ CH₂一 CH₂ - -cH₂- CH₂ // w c¾一

-CH₂ H CH₂一 、 -CH₂ 0' CH₂ - 等が挙げられる

ァ リ 一 レ

H ン基 も挙げ られる。

A 及び A' と しては、 同一の

R³、 R⁴

、 R⁴ を表わ し、 特に しい

、 R²、 R³、 H⁴、 R⁵、 R⁶ と しては水素原子 ； 塩素原 子、 臭素原子、 ヨ ウ 素原子等のハ ロ ゲ ン原子 ； （^〜₆ の ア ル キ ル基等のァルキ ル基 ； C i~6 の アル コ キ シ基等 の ァノレ コ キ シ基 ； C i~₆ の ァ ノレ コ キ シ カ ノレ ボ ニ ノレ基等の ァ ノレ コ キ シ カ ノレ ボ ニ ノレ基 ； メ ト キ シ ス ノレ ホ - ノレ基も し く はェ ト キシ ス ノレ ホ ニ ノレ基等の C i〜6 のァノレコキシ ス ノレ ホ -ル基又はメ チル ス ル ホ ニル基も し く はェチル ス ノレ ホ ニ ノレ基等の 。1 〜〇6 のァノレキノレ ス ノレ ホ ニ ノレ基せ挙げら 3し o

これらの う ち、 、 R²、 及び R⁶ が水素原子、 。1 〜〇2· の ァ ノレ キ ノレ基、 σ 〜 c₂ の ァ ノレ コ キ シ カ ノレ ボ ニ ノレ 基、 C! ~ c₂ のァノレ キノレ ス ノレ ホ 二 ノレ基及び 〜 c₂ のァノレ コ キ シ ス ル ホ ニル基 よ ]9選ばれ、 R³ 及び H⁴ は水素原 子、 Ci 〜 C₂ の ア ル コ キ シ基、 ハ ロ ゲ ン原子及び 〜 C₂ の ア ル キ ル基か ら選ばれ、 X¹、 X²、 Y¹ 及び Y² が メ チ ル基であ 、 Z力 ^ " ^^ ^ ( ！！ニ 〜 <Γ )であ 、 Α 及 び が同一の 、 R⁴ であ る ス ピロ ォキサジ

ン系化合物が好ま し 。

本発明の化合物は、 例えば、 次の よ う に して製造す る こ とができ る。 すなわち、 下記一殺式 : [ および〔m〕

X¹ X²

、 R² CH₃ 〔辽〕

―

( 式中、 _Xl、 _X2、 γ1、 _Y2、 、 、 _R5、 _R6 は前記定義に 同 じ。 ）

で表わさ れる ュ， 3 , 3 一 ト リ メ チル イ ン ド レ ニ ン誘導体 に下記一般式 〔IV〕

M Z M 〕

( 式中 、 M はハ ロ ゲ ン原子を示 し、 Z は前記定義に同 じ。 ）

で表わさ れる ジハ ロ ゲ ン化物を反,応させ.、 次い で下記 一般式 〔V〕

R³— R⁴ 〔V〕

で表わさ れる I 一 二 ト ロ ソ ー =2 — ナ フ ト 一 ル誘導 下記一般式 〔να

、 R⁴ 〔VI〕

で表わさ れ る ？ 一 二 ト ロ ソ ー / ー ヒ ド ロ キ シ フ エ ナ レ ン誘導体又は下記一般式 01〕

〔w〕

で表わされる 一 二 ト 口 - έ ー ヒ ド ロ キ シ キ ノ リ ン 誘導体

( 式中、 及び はいずれも前記定義に同 じ。 ） を反応させる こ と に よ って製造する こ とができ る。

ジ ハ 口 ゲ ン化物に よ る ア ル キ ル化反応は無溶媒ある いはク 口 口 ベ ン ゼ ン 、 ジク 口 口 ベ ン ゼ ンな どの芳香族 系溶媒な どの非極性溶媒中、 <r 〜 2 ひ ^。 cの反応温 度で実施される。 好ま し く は無溶媒で / J O 〜 / 。 c で円滑に実施でき る。

次いで、 / —ニ ト ロ ソ 一 =2 — ナ フ ト ー ル誘導体、 ？ — ニ ト ロ ソ ー / り 一 ヒ ド ロ キ シ フ エ ナ レ ン誘導体又は ー 二 ト ロ ン 一 一 ヒ ド ロ キ シ キ ノ リ ン誘導体との反 応は、 ピぺ リ ジ ン 、 ピ ぺ ラ ジ ン 、 モ ル ホ リ ン等の塩基 '性 虫媒の存在下、 メ タ ノ ー ル 、 エ タ ノ ー ル 、 プロ ノ、。ノ — ノレ 、 ブ タ ノ ー ル る ど の ア ル コ ー ル系溶媒、 ア セ ト ン、 メ チ ル ェ チル ケ ト ン ¾ どの ケ ト ン 系溶媒、 ジ ク ロ ロ メ タ ン 、 ト リ ク ロ ロ ェ タ ン な どのハ ロ ゲ ン化炭化水素系 溶媒な どの極性又は非極性の溶媒中で実施される。 反 応温度は 〜《2 の範囲で実施される。 好ま し く 一 は、 エ タ ノ ー ル 、 メ チ ル ェ チ ル ケ ト ン又は ア セ ト ン 中 ピペ リ ジ ン触媒の存在下 ^ 0 〜 I 2 0 °C で 円滑に実施 で き る。

本発明 の化合物は、 例えば、 次の よ う に して も 製造 する こ と がで き る 。 す わ ち、 下記一般式 〔W〕

X¹ X²

〔W〕

_Yi _Y2

( 式中、 χ ΐ、 χ 2、 γΐ、 γ 2、 ζ、 、 R²、 R⁵、 R⁶ は前記定 羲に同 じ。 ）

で表わさ れる化合物 と 下記一股式 〔V〕

R³、 R⁴ 〔V〕

で表わさ れる / 一 二 ト 口 ソ ー =2 — ナ フ ト 一 ル誘導体、 下記一般式 〔VI〕 〔VI〕

で表わされる ヌ 一 二 ト ロ ソ ー / 一 ヒ ド ロ キ -ン フ エ ナ レ ン誘導体又は下記一般式 〔VI〕

、 R⁴ 〔¥〕

で表わされる 一 二 ト ロ ソ ー 一 ヒ ド ロ キ シ キ ノ リ ン 誘導体 '

( 式中、 R³ 及び はいずれも 前記定義に同 じ。 ) と反応させる こ とに よ って製造する こ とができ る。

反応は通常、 メ タ ノ ー ル 、 エ タ ノ ー ル 、 プロ ノく ノ ー ノレ 、 ブ タ ノ 一 ルな どのァ ノレ コ ー ル系溶媒、 ア セ ト ン 、 メ チル ェ チ ル ケ ト ン ¾ どのケ ト ン系溶媒、 ジク ロ ロ メ タ ン 、 ト リ ク ロ ロ エ タ ン ¾ どのハ ロ ゲ ンィヒ炭化水素系 溶媒な どの極性又は非極性溶媒中で実施される。 反応 温窆は、 0 〜 1 0 の範囲で実施され、 好ま し く は、 ^ り 〜 / り °Cで円滑に実施で き る。

本発明の化合物は新規な色素であ 、 フ ォ ト ク ロ ミ ズ ム を示す化合物である。 すなわち、 本化合物は紫外 镍照射に よ ） 発色 し、 次に可視光を照射するか、 ある いば S O 以上に加熱する と 元の無色の状態に な ]9 、 この変化を く D 返す こ と がで き る 。

本発明の新規 化合物を溶解ま たは分散 した樹脂を 含有する感光層 を基板上に有する 感光材料は、 公知の 方法に準 じ て得る こ と がで き る。

本発明化合物 を溶解又は分散する 樹脂 と しては ポ リ エ ス テ ル樹 旨、 ポ リ ス チ レ ン樹月旨、 ポ リ ビ ュ ル ブチ ラ — ル樹脂、 ポ リ 塩化 ビ ニ リ デ ン 、 ポ リ 塩化 ビ ニ ル 、 ポ リ メ タ ク リ ル酸 メ チ ル 、 ボ リ 酢酸 ビ ニ ル 、 gfe酸 セ ル 口 ー ス 、 エ ポ キ シ樹脂、 フ エ ノ ー ル樹脂等が挙げ られ、 用いる 溶媒 と しては、 四塩化炭素、 ベ ン ゼ ン 、 シ ク ロ へ キ サ ン 、 メ チ ノ ェ チ ノレ ケ ト ン 、 テ ト ラ ク ロ 口 ェ タ ン、 ト ル エ ン 、 エ タ ノ ー ル 、 ェ チ ノレ セ ノレ ソ ノレ ブ等が挙げ' ら れる 。

本発明化合物の使用割合 と しては、 樹脂に対 して J 〜 5 0 1o 、 好ま し く は 〜 =2 で あ る。

本発明の化合物 と 樹脂以外の他の添加剤 と しては、 感光材料の安定化や耐光性を 向上させる 目 的で、 一重 項酸素 ク ェ ン チ ヤ 一 と して遷移金属 キ レ ー ト 化合物 ( た と えばァ セ チ ル ァ セ ト ナ ー ト キ レ ー ト 、 ビ ス フ エ ニ ル ジ チ 才 一 ル 、 サ リ チ ル ァ ノレ デ ヒ ド ォ キ シ ム 、 ビ ス ジチオ ー ル 一 α — ジ ケ ト ン等 ） を 含有せ しめて も よ い。 又は、 紫外線吸収剤、 酸化防止剤 を添加 して も よ 'い。

感光層の形成方法 と しては、 ドク タ ー ブ レ ー ド法、 キ ャ ス ト 法、 ス ピナ一法、 浸漬法等の 一般に行なわれ る塗布方法が用い られる。

感光層の厚さは . 〜 / .り 鲰、 好ま し く は 〜 / 0 0 ^ である。

本発明における基板と しては、 透明ま たは不透明の 'いずれであっても よいが、 基板を感光層の両側に設け る時は、 感光するために少 く と も 片面は透明である こ とが必要である。 基板の材質と しては、 ガ ラ ス 、 プ ラ スチ ッ ク 、 紙、 板状も し く は箔状の金属およびこれ らの複合体等の支持体が用い られるが、 種 々 の点から してガ ラ ス よび プ ラ スチ ッ クが好ま しい。 その プラ スチ ッ ク と しては、 た とえば、 ア ク リ ル樹脂、 メ タ ァ ク リ ル樹脂、 酢酸 ビ ュ ル樹脂、 塩化ビ ニ ル 樹脂、 ポ リ エ チ レ ン樹月旨、 ポ リ プ ロ ピ レ ン樹脂、 ポ リ 力 一 ボ ネ 一 ト 樹脂、 ボ リ サ ル ホ ン樹脂孥があげられる。

ま た本発明の感光材料の成.漠及び成形方法は一般式

〔I〕 で示される フ ォ ト ク 口 ミ ッ ク剤を高分子材料に高 温で縯 込み しかる後成膜な らびに成形を行う も の で

¾>る o

高分子材料と してはた とえばポ リ メ チ ル メ タ ク リ レ

— ト ( ： P M M A ) 等のァ ク リ ノレ 系 ポ リ マ ー 、 ポ リ ス チ レ ン等のス チ レ ン系ポ リ マー、 ポ リ カ ーボネ ー ト 、 ポ リ エ ス テル系ポ リ マ ー 、 ポ リ エ チ レ ン ォ キ シ ド等のポ リ エ ー テ ル系ポ リ マ ー 、 ナ イ ロ ン 等のポ リ ア ミ ド系ポ — —

リ マ — 、 ポ リ エ チ レ ン等の 才 レ フ ィ ン系 ポ リ マ — 、 ェ チ -ル セ ノレ 口 ー ス等の セ ル 口 一 ス系 ポ リ マ ー 、 ボ リ 塩ィ匕 ビニノレ 、 ポ リ ウ レ タ ン 、 ポ リ ビ ニ ノレ ア ノレ コ 一 ノレ 、 ホ。 リ ビ ニ ル ブ チ ラ 一 ル 、 ポ リ 醉酸 ビ ニ ル 、 ポ リ グ リ シ ジル メ タ ク リ レ ー ト 、 ホ。 リ 一 N — ビ ニノレ カ ノレ バ、 ン'一ノレ 、 ホ。 リ エ チ レ ン ビ ニ ル ァ セ テ 一 ト 、 ポ リ 塩ィヒ ビ 二 リ デ ン と これ ら の共重合体及びそれ ら の混合物等の射出成形可 能るすべての澍脂があげ られる 。

本発明に おい ては上記高分子材料に一般式 〔I〕 で示 さ れる フ ォ ト ク 口 ミ ッ ク 剤を 、 通常 0 . 0 0 ί 〜 ί J " 重 量 、 好ま し く は ク. / 〜 重量 の範囲 で添加する。

ま た成形法 と しては、 押 し出 し成形に よ る フ ィ ル ム 化、 射出成形に よ る 成形、 真空成""形、 ブ ロ ー成形、 プ レ ス成形、 熱硬化樹脂の射出成形、 引 き 抜 き 成形、

R I M 成形、 R T M 成形等の高温を 必要 と する 成形法 があげ ら れる。

実 施 例

以下、 本発明を実施例に よ ！） 、 更に具体的に説明す る が、 本発明は以下の実施例に限定さ れる も の では ¾ o

実施例 /

ト Sd ^- χα 式

で表わされる ，3 一 ト リ メ チル イ ン ド レ ニ ン / i "。

お よ び下記構造式

BrG₄ H₈ Br で表わされる ジブ ロ モ ブ タ ン f 0 の混合物を

/ / ひ 。 Cで 時間反応させ、 室温ま で ^却後エ タ ノ ー ル ·2 0 り ？? r を加え、 更に下記構造式

で表わされる / 一二 ト ロ ソ ー 2 —ナ フ ト ー ル ん 7. J f およ び ト リ エチ ル ァ ミ ン / ./ を加え、 窒素雰囲気 下 2 時間還流下反応させた。 冷却後、 ク π 口 ホ ル ム抽 出 し、 硫漦ナ K リ ウ ム で乾燥、 溶媒留去 し、 カ ラ ム ク ロ マ ト グ ラ フ ィ 一 （ 溶媒ベ ン ゼ ン ） で分離 * 精製 し、 下記構造式で表わされる融点 2 S〜 1 2 7 Όの ス ピ 口 ォ キサ ジ ン系化合物の無色結晶 を得た。 一 —

物性値 （ マ ス ス ぺ ク ト ル ） は下記の通 ] で あ る

( 測定条件 ： 7 、 2 0 °C ) m/ Θ Μ

ί 6 7 ( Μ⁺ - / J" )

/ 7 0 ( tia s θ peak ) 本化合物 ^ を 用い、 熱可塑性ポ リ エ ス テ ル樹脂 / 0 f ( 東洋紡社製 パ イ ロ ン一 =2 り ） 、 溶媒 メ チ ル ェ チ ル ケ ト ン / 0 0 ^ 力 ら る溶液 ポ リ エ ス テ ル フ イ ル ム （ ダ イ ヤ ホ イ ル社製、 厚さ / 。 。 〃 ） に ノ 一

— タ ー ^ J を用いて塗布 し、 S 。 、 / 分乾燥 した 得 られた試料は通常の状態では無色で あ る が、 紫外線 照射する と 濃度の高い青色 （ m x = έ 0 6 nm ) に発 色 した。

次に、 可視光を 照射する か、 あ る いは f 以上に 加熱す る と 元の無色の状態に な っ た。 こ の変化は く 返し行な う こ とができた。

実施例《2

実施例 Z における ジ ブ ロ モ ブ タ ン / .《Γ の代 ]? に ジブロ モ ェ タ ン ヌ. を甩い、 他は実施例 / と 同様に して下記化合物を得た。

物性値 （ マ ス ス ぺ ク ト ル ） は下記の通 である

( 測定条件 ： 7 ク eV 、 ·2 7 り 。C ) m/ Θ έ S ^ ( M⁺ )

6 3 ? ( M⁺ — / ）

/ 7 0 ( "bas e peak ) 本化合物を用い、 実施例 / と同様にポ リ エ ス テ ル フ イ ル ム に塗布 した と ころ、 紫外線照射によ ]? '身色の青 色 （ ス ma∑ = έ 0 6 nm ) に発色 した。 次に可視光を照 射するか、 ある は り 。 C以上に加熱する と元の無色 の状態に ¾ つた。 この変化は く ]9 返し行な う こ とがで — 一 き た。

実施例 3

r— c構造式

で表わ される化合物 屮 ι、ο ^ を メ チル ェ チ ル ケ ト ン

/ り ？^に溶解 し、 下記構造式 '

で表わさ れる 化合物 j ^. ^ を加え、 還流下 j 時間反 応させた。 室温ま で冷却 し、 溶 を留去 し、 カ ラ ム ク ロ マ ト グ ラ フ ィ 一 （ 使用溶媒ベ ン ゼ ン ） で分離 ' 精製 し、 下記樽造式 で表わさ れる ス ピ ロ ォ キサ ジ ン系化合 物を得た。

0H₃ CH₃

物性値 （ マス ス ぺ ク ド ル ） は下記の通 Dである

( 測定条件 ： 7 り 、 3 0- 0 'C )

/e 7 3 0 ( M⁺ )

7 / S ( M⁺ - / J" )

/ 7 0 ( "base peak ) 本化合物を用い、 実施例 / と同様にポ リ エ ス テ ル フ イ ル ム に塗布 した と ころ、 紫外線照射によ 、 濃色の 實色 （ ス ma∑ = έ 0 έ n ) に発色 した。 次に可視光を 照射するか、 あるいは f °C以上に加熱する と元の無 色の犾態に った。 この変化は く ] 返し行な う こ とが でき た。 実施例 ^

実施例 / 〜 j に記載の方法に準 じた方法に よ 、 前 記一般式 〔I〕 で示される下記の第 《2表に記載の種 々 の ス ピ ロ 才 キ サ ジ ン系化合物を合成 した。 融点及び熱分 解温度は第 《2 表に示す通 であった。 得 られた化合物 を ポ リ エ ス テ ル フ ィ ル ム上に塗布 し、 紫外線照射した と ころ各 々 第 ·2 表に示す色調及び ス max に発色 した。 次に可視光を照射するか、 あるいは f ク 。 C以上に加熱 する と元の無色の状態に ¾ つ た。 こ の变化は く 返 し て行 ¾ う こ と力；でき た。

2

ポ リ エ ス テ ル

フ ィ ル ム上に

おける紫外線 融 点 熱分解 施

合成したスピロ才キサジン系化合物 照射時の発色

例

(°c) (°c)

M. max

色 調

( nm)

CH₃ 0H₃

屮 一 / (0Η₂)₃ 青 色 έ 0 6 ュ 20 2 S 0 0H₃ CH₃

y- - 2 青 色 6 06

CH₃ GH₃

CH₃ CH₃

3 青 色 ί> 0 έ 2 / S 28 /

GH₃ C¾

: 9さ 0卜dfl£6Ϊ0088 ΟΜ 3/ 8//

¾0 ^εΗΟ ε IT / / r ? o 9 桌 -Γ ■ή

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CH₃ CH₃

IへT； _}

1

CH₂

- ε ) 青 色 Δ 0 6 2 3 ? 27 3

OH2

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¥■ - 2 3 青 色 έ 06 22≤ 28 /

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Wf00/i8dr/JOd 96100/88 OAS. Ά - 3 2 (OH 2ノ 4 實 色 ά 0 έ

V- - 3 3 (〇¾ 青 色 έ 0

— 9卞ー

W00/l8df/lDd 96100/88 O V- ~ 3 6 青 色 6 0 έ

H5G2 G2H5

- - 3 7 (CH 2ソ 4 實 色 6 0 6

〇¾ 0Η₃

- 3 ε 實 色 6 07

CH₃ CH₃

CH₃ CH₃

¥· - 3 ？ t 色 έ, 07

0G¾

¾G₂00₂S

¥■ - V- 0 (CH₂)_£ 青 色 6 0 ?

GH₃

実:旌輒

下 sci構造式

で表わされる ュ， 3 , 3 一 ト リ メ チル イ ン ド レ ニ ン / S . 9 および下記構造式

B r C H₈ B r で表わされる ジ ブ ロ モ ブタ ン / . <f の混合物を

/ / °Cで 時間反応させ、 室温ま で冷却後、 ェ タ ノ ー ル 2 0 0 π を加え、 更に下記構造式

で表わされる ヌ 一 ニ ト ロ ソ ー / 。 ー ヒ ド ロ キ シ フ エ ナ ン ス レ ン =2 2 . J ^ お よ び ト リ エ チ ルア ミ ン / を 加え、 窒素雰囲気下 2 時間還流下反応させた。 冷却後、 ク ロ 口 ホ ル ム 抽出 し、 硫漦ナ ト リ ウ ム で乾燥、 溶媒留 去 し、 カ ラ ム ク ロ マ ト グ ラ フ ィ ー （ 溶媒ベ ン ゼ ン ） で 分離 · 精製 し、 下記構造式で表わされる 融点 《2 3 Ί 〜 2 3 。 C の ス ピ ロ ォ キ サ ジ ン系化合物の無色結晶を得 — — た

物性値 （ マ ス ス ぺ ク ト ル ） ば下記の通 であ る

( 測定条件 ： 7 、 3 0 0 ) m/e 7 i 2 ( Μつ

7 6 7 ( Μ+— / ）

2 / 9 ( base peak ) 本化合物 を用い、 熱可塑性ポ リ エ ス テ ル樹脂

/ 0 f ( 東洋紡社製 バ イ ロ ン 一 =2 ) , 溶媒 メ チ ル ェ チ ル ケ ト ン / 0 ^ か ら る 溶液を ポ リ エ ス テ ル フ イ ル ム （ ダ イ ヤ ホ イ ル社製、 厚さ I 0 0 β ) にバ ー コ — タ ー ^ J を 用いて塗布 し、 7 °C、 / 分乾燥 した _c 得 られた試料は通常の状熊 では淡い青色 で あ る が、 紫 外線照射する と 濃.度の高い青色 （ max = έ 0 0 n ) に発色 した。 第 / 図 に吸収ス ぺ ク ト ル を示 した。 次に、 可視光を照射するか、 あるいは り 以上に 加熟する と元の淡い青色の状態に った。 この変化は く 返 し行 う こ とができ た。

実施例

実施例 における ジブ ロ モ ブ タ ン / . の代 に ジブ ロ モ ェ タ ン ？.^ ^ を用い、 他は実施例 と同様に して下記化合物を得た。

物性値 （ マ ス ス ぺ ク ト ル ) は下記の通 である

( 測定条件 ： 7 0 s 、 ε 0 Ό ) m/ e 7 S ( M⁺ )

7 3 ? ( M⁺ - / J" )

2 / 9 ( "base peak ) 本化合物を用い、 実施例 と同様にボ リ エ ス テ ル フ 一 一 イ ル ム に塗布 した と こ ろ、 紫外線照射に よ 濃色の實 色 （ ス max = έ 0 0 u rn ) に発色 した。 次に可視光を照 射する か、 あ るいは 。 C以上に加熱する と元の淡い 青色の状態に っ た。 こ の変化は く 返 し行な う こ と がで き た。

実施例 7

F 造式

C¾ CH₃ で表わ さ れる 化合物 屮 .。 ^ を メ チ ル ェ チ ル ケ ト ソ / ク ？^ に溶解 し、 下記構造式

で表わ さ れる化合物 ^ . ^ を 加え—、 還流下 時間反 応させた。 室温ま で冷却 し、 溶媒を留去し、 カ ラ ム ク ロ マ ト グ ラ フ ィ 一 （使用溶媒 ベ ン ゼ ン ） で分離 ' 精製 し、 下記搆造式で表わされるス ピロ ォ キサ ジ ン系化合 物を得た。

物性値 （ マ ス ス ぺ ク ト ル ） は下記の通 であ る。

( 測定条件 ： 7 e V、 J 2 り °C ) /e ε 3 0 ( Μ⁺ )

ε / s ( Μ⁺ - / J- )

2 / 9 ( "base peak ) 本化合物を用い、 実施例 と同様にポ リ エ ス テ ル フ イ ル ム に塗布 した と ころ、 紫外線照射に よ 、 濃色の 實色 （ max = ひ り ] im ) に発色 した。 次に可視光を 照射するか、 あるいは 0 以上に加熱する と元の淡 — — い青色の状態にな った。 この変化は く 返 し行る う こ とができ た。

実施例

実施例 〜 7 に準 じた方法に よ i？ 、 前記一般式 〔I〕 で示される下記の第 j 表に記載のス ピ ロ 才キサ ジ ン系 化合物を合成 した。 融点および熱分解温度は第 j 表に 示す通 ]9 であった。 得 られた化合物を ポ リ エ ス テ ル フ イ ル ム上に塗布 し、 紫外線照射 した と こ ろ各々 第 J 表 に示す色調、 max に発色 した。 次に可視光を照射す るか、 ある いは <f 。 C以上に加熱する と元の淡い青色 の状態に った。 この変化は く ] 返 して行 ¾ う こ とが でき た。

3 施例

ポ リ エステノレ

フ イ ル ム上に

熱分解 おける紫外線

合成したスピロォキサジン系化合物 照射時の発色

( °c ) O 色 調

C¾ 0H₃

ノ

一 / (0¾)_∑ 青 色 6 0 0

0H₃ 0¾

虫

点

— 8S—

W00L8df/lDd 96100/88 O 一

s - s 青 色 も 00 232 27 S

N CH₃ CH₃

ε - ？ 實 色 6 00 2 3 Ά 27 ε

CH₃ CH₃

ί - / 0 青 色 6 00 23 / 6 8-

青 色 ί 0 o 2 8 S 3

GH₃ CH₃

i °9

CN

ヽ

CN

°9

— 29—

00/厶 Sdr/lOd 96100/88 OM D0卜 8df/l¾/ O _ /88AV一

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青 色 O S 230 2 ί ？

0H₃ CH₃

ε ~ / ? 靑 色 έ 00 2 / S 26 S

0H₃ CH₃

8 — 2 0 青 色 L O O 2 / 9 2 (> 3

S - 2 / 實 色 6 0 S 2 / 9 6 8-

0H₃ CH₃

ε - 2 青 色 6 0 S 22 / 2 L 9

ε - 2 3 實 色 έ / 0 2 2 έ ？

- 2 青 色 6 0 S 22 2 έ,

S - 2 實 色 6 0 0 22 ε 2 ί> V-

CH3O2S

1 I

I >7 i 0.

23

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P9P00/LSdrllDd 96100/88 OM

8 - 3 0 青 色 6 00 267

ε - 3 / 青 色 έ 00

S £ - 2

て ε一 2

碑

Q5

一卞ム 一

Wf00/.8df/JL3d 96X00/88 OA

8 - 3 b 青 色 6 0 0

H₅C₂ C₂H₅

ε - 3 7 青 色 b 0 0

S3 ■ 3

¾

°0

1 — — 実施例 ？

下記構造式

CH₃ CH₃

で表わさ れる 《2，J， j 一 ト リ メ チ ル イ ン ド レ ニ ン / ？ ^ お よ び下記構造式

B r C₄H₈ B r で表わされる ジブ ロ モ ブ タ ン / . <? ^ の混合物を

I I り 。 C で 時間反応さ せ、 室温ま で冷却後、 ェ タ ノ ー ル 2 り ク ） ^を加え 、 更に下記構造式

で表わ さ れる — 二 卜 ロ ソ ー ー ヒ ド ロ キ シ キ ノ リ ン I 7.3 ぉ よ び ト リ エ チ ル ア ミ ン / り./ を力！]え、 窒 素雰囲気下 =2 時間還流下反応 させた。 冷却後、 ク ロ 口 ホ ル ム 抽出 し、 硫酸 ナ ト リ ウ ム で乾燥、 溶媒留去 し、 カ ラ ム ク ロ マ ト グ ラ フ ィ ー （ 使用溶媒 ベ ン ゼ ン ） で分 錐 ' 精製 し下記構造式で表わさ れる 融点 " 2 / 〜 =2 / ^ の ス ピ ロ ォ キ サ ジ ン系化合物の無色結晶 を得た。

GH₃ GH₃

物性値 （ マ ス ス ペ ク ト ル ） は下記の通 である。

( 測定条件 ： 7 、 3 3 0 °C )

έ> έ ? ( M^÷ - / i- ) ' / S S" ( ¾a s e peak ) 本化合物 を用い、 熱可塑性ポ リ エ ス テ ル樹脂

/ 0 ？ ( 東洋紡社製 バ イ 。 ソ 一 0 0 ) 、 溶媒メ チ ル ェ チ ル ケ ト ン / 0 0 か らなる溶液を ポ リ エ ス テ ル フ イ ル ム （ ダイ ヤ ホ イ ル社製、 厚さ ί 0 0 β ) にバ ー コ —ター y¾ J を甩いて塗布 し、 7 。 C、 / 分乾燥した c 得 られた試料は通常の状態では無色であるが、 紫外線 照射する と濃変の高い青色 （ max = / HIE ) に発 色 した。 第 =2 図にその吸収ス ぺ ク ト ルを示した。

次に、 可視光を照射するか、 あるいは f り °C以上に 加熱する と元の無色の状態になった。 この変化は く 一 — 返 し行 う こ と がで き た。

実施例 / 0

実施例 における ジ ブ ロ モ ブ タ ン / . の代 に ジ ブ ロ モ ェ タ ン ？.^ ^ を 用い、 他は実施例 ヌ と 同様に して下記化合物を得た。

物性値 （ マ ス ス ぺ ク ト ル ） は下記の通 ]? で あ る

( 測定条件 ： 7 eV 、 3 0 0 /e 6 S 6 ( Μ^τ )

6 ¥■ / ( M⁺ — / ）

/ S ε ( "base peak ) 本化合物を用い、 実施例 ？ と 同様に ポ リ エ ス テ ル フ イ ル ム に塗布 した と こ ろ 、 紫外線照射に よ ] 濃色 の青 色 （ max = 6 / 0 urn に発色 した。 次に可視光を照 射する か、 あ る いは f 。 C以上に加熱する と 元の無色 の状態に っ た。 こ の変化は く 返 し行 ¾ う こ と がで — — t- .

実施-例 /'

下 構造式

CH₃ CH₃

で表わさ れる化合物 屮 1 · 0 を メ チル ェ チ ル ケ ト ン / り ）^に 溶解 し 、 下記構造式

で表わされる化合物 を加え、 還流下 ^ 時間反 応させた。 室温ま で冷却 し、 溶媒を留去 し、 カ ラ ム ク 口 マ ト グ ラ フ ィ 一 （ 使用溶媒 ベ ン ゼ ン ） で分離 ' 精製 し、 下記構造式で表わされる ス ピ ロ ォ キサ ジ ン系化合 物を得た。

物性値 （ マ ス ス ぺ ク ト ル ） は下記の通 である

( 測定条件 ： 7 。 、 J 。 C ) ' m/e 7 3 2 ( Mつ

7 / 7 ( M+ - / )

/ S ε ( "base peak ) 本化合物を用い、 実施例 ？ と 同様にボ リ エ ス テ ル フ イ ル ム に塗布 した と ころ、 紫外線照射に よ ] 、 濃色の 青色 （ ス max = 6 / 0 nm ) に発色 した。 次に可視光を 照射するか、 あるいは f り 。 C以上に加熱する と元の無 色の状態に ¾ つた。 こ の変化は，く ] 返 し行な う こ と が でき た。

実施例 / =2

実施例 ？ 〜 / / に記載の方法に準 じた方法に よ 、 前記一般式 〔I〕 で示される下記の第 表に記載のス ピ Π" ォ キサ ジ ン系化合物を合成 した。 融点及び熱分解温 度は箅 表に示す通 である。 得 られた化合物をポ リ エ ス テ ル フ ィ ル ム上に塗布 し、 紫外線照射した と ころ 各々第 ^表に示す色調、 ス max に発色 した。 次に可視 光を照射するか、 あるいは f り 以上に加熱する と元 の無色の状態に ¾ つた。 この変化は く 返 して行な う こ とカ で きた。

ポ リ エステノレ フ ィ ル ム上に

• おける紫外線 合成したスピロォキサジン系化合物 照射時の発色 例

M. Λ max 色 調

、nm) r< 〇

CH₃ CH₃

s

一 / 青 色 6 / 0

¾0 ¾0

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CH₃ GH₃

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実施例 / J

前記第 。2表 ^ ― / で表わされる フ ォ ト ク 口 ミ 'グ ク 剤 （ S P —《2 と言う ） を / 計量し、 これを ヌ ヌ f のポ リ ビ 二 ル ブ、チラー ル 粉末に加え、 更に 可塑剤と して を ² S 0 加えて 《2 0 で溶融 混合 し、 押し出 し成形機に よ ]5 ダイ を通 しフ ィ ル ム化 し、 ε ο ^ の厚さを有する フ イ ル ムを得た。

こ の フ ィ ル ム を フ ォ ト ク 口 ミ ッ ク 中間膜と し従来の 合わせガ ラ ス作成方法に よ ]9 、 自動車の合わせガ ラ ス と して用い られる積層体を得た。 比較のため前記 S P 一 / を用い同様の方法にて フ ォ ト ク ロ ミ ッ ク合わせガ ラ スを作成 した。

以上の合わせガ ラ ス につき 照射装置と してゥ シォ電 機 （線） 製 サ ン シ ャ ィ ン ゥ ェ ザ オ メ 一 タ 一 ひ： K L一 7 ：0 ラ ン プを使用 し、 3 0 ,0 0 0 / s 照射 し、 各照射時 間後の ί / 0 nm における光学濃度の変化量 （ ) を箅 3 図に示す。

S P — / は融点、 熱分解温度が低いため、 練 ]? 込み 中に — / が撵散 した ]9 、 分解して しま う ため、 フ ォ ト ク 口 ミ ッ ク性能を殆んど示さ ¾い。

次に S P — ·2 を J f 、 P V B を f 2 ^ 、 j G H を / の割合で上記 と同様に して溶融混合 し、 押 し出 し法に よ ] 厚さ 0 β ^ χ 3 ε 0 の フ ィ ル ム ① 、 ③を成形 し、 キ ャ ス ト法で厚さ 0 の フ ィ ル ム③を 成形 した。 これ等の フ ィ ル ム サ ン プルにっ き 上記照射 装置を用いて同様に して ^ nm 'に おける を 評価 し、 結果を第 表に示す。 第 表

フ 才 ト ク 口 ミ ッ ク 剤の耐候性は膜厚の厚い程、 堅牢 と されてい る た め、 従来法では高 々 / 程度の . 厚 が限界で あ っ た のに対 し、 第 表の結果か ら本発明の フ ォ ト ク 口 ミ ッ ク 剤を 用い る と 耐候性に有利で あ る 。 実施例 ζ Ψ

前記実施例 ？ で合成 した キ ノ リ ン環を 有する ス ピ ロ ォ キ サ ジ ン系化合物 （ S Ρ — J と 言 う ） を ？ 計量 し、 こ れに ヌ の ポ リ メ チル メ タ ク リ レ ー ト

( P M M A ) 粉体を加え、 。2 / i? °C で溶融混合 し、 ペ レ タ イ ザ 一でペ レ ツ ト 化 した。 次に得 られた S P — J を 含む P M M A ペ レ ツ ト を 。2 り で射出成形機を用い て射出陚形し、 眼鏡用 レ ン ズを得た。

比較のため次式

で表わされる キノ リ ン環を有するス ピロ ォキサジ ン誘 導体 （ S P — と言 う ） を用い、 S P — J の場合と同 様の：^法で射出成形 し、 レ ン ズを得た。

これ らの レ ン ズにつき実施例 / に記載 した よ う に して / 0 urn における を評価 し、 結果を 第 図に示す。 S P — J では所要のフ ォ ト ク ロ ミ ッ ク性を 有するが、 S P — ^ のモ ノ マ 一ではペ レ ツ 化ゃ成形 時に熱分解して しま い、 フ ォ ト ク ロ ミ ッ ク性を示さ な 力 つた。 産業上の利用可能性

本発明のス ピ ロ ォ キ サ ジ ン系化合物は、 フ ォ ト ク 口 ミ ッ ク性を有 し特に、 耐熱性が良好で、 発色濃度およ び着色状態の堅牢性に優れるため濃色で しか も発色 .' 消色の く 返 し安定性が良好である。

こ のス ピ ロ ォ キサ ジ ン系化合物を溶解あ るいは分散 した:樹脂を含有する感光層 を基板上に有する感光材料 ま たはス ピ ロ ォ キサ ジ ン系化合物を あ らカ じめ高分子 材料に練 ]9 込み、 直接成膜或いは成形する こ と に よ つ て得 られる感光材料は、 各種の調光材料、 光学フ ィ ル タ ー、 マ ス キ ン グ用材料、 光量計 と して多方面に使用 する こ と が出.来る。

更に、 本発明のス ピロ ォ キ サ ジ ン系化合物は融点が 高 く 耐熱性が良好であるため、 従来の コ ーテ ィ ング等 の方法で感光材料を得る こ と が出来るのは も ちろんの と と 、 マ ト リ ッ ク スの高分子材料 と 直接高温で一体化 してか ら各種成形を行 う こ と が可能と ¾ i 、 その結果 (ィ） フ ォ ト ク ロ ミ ッ ク層が厚 く な る こ と に 'よ 耐候 性が向上 し、

(口） フ ォ ト ク π ミ ッ ク成形体を極めて高い生産性で 得る こ とができ 、 これに よ ] 製品 コ ス ト を下げる こ と がで き 、

H 従来の コ 一テ ィ ン グ等のみでは出来ない複雑形 状物の フ ォ ト ク 口 ミ ッ ク材料を得る こ とは可能で ある。

とい う 効果が得 られる。

Claims

求 の 範 囲

(1) 般式 〔I〕 者 X¹ X² 、 R²

〔I〕

R⁵、 R⁶

〔 式中、 A 及び A' は同一の

R3 4

^ ク , 、 R

、 、 を表わ し、 ： s¹.

X²、 Y¹ 及び Y² はア ル キ ル基を表わ し、 ： ¹ と X²、 と は互いに結合 し環化 してシク ロ へキサ ン環 を形成していて ~ も し く は

らの基

は置換基を有していても よい ) または酸素原子を介 していて も よい直鎖状るい し分岐鎖状のア ル キ レ ン 基、 置換されていて も よ いァ リ 一 レ ン基を表わ し、 R¹ 、 R² 、 R³ 、 R⁴、 R⁵ 及び R⁶ は水素原子、 ハ ロ ゲ ン 原子、 ァ ノレ キ ノレ基 、 ァ ノレ コ キ シ基 、 ァ ノレ コ キ シ 力 ノレ ボ ニ ノレ基、 ァ ノレ コ キ シ ス ノレ ホ ニ ノレ基又はァ ノレ キ ノレ ス ル ホ ニル基を表わす。 〕 で表わされる ス ピ ロ 才 キ サ ジ ン系化合物。

(2) —般式 〔 I〕 において、 R¹ 、 R² 、 R⁵ 及び R⁶ が水素 原子、 ノ、 ロ ゲ ン原子、 〜 0₆のア ル キ ル基、 C i 〜〇₆ の ァ ノレ コ キ シ カ ノレ ボ ニ■ ノレ基、 〜 c ₆ の ァノレ キ ノレ ス ノレ ホ ニ ノレ基及び C i〜 c ₆のア ルコ キ シ ス ノレ ホ ニ ノレ基 よ ！） 選ばれる基を表わ し、 、 R⁴ は水素原子、 〜 c ₆ の ア ル コ キ シ基、 ハ ロ ゲ ン原子及び 〜 c ₆ の ァ ル キ ル基か ら選ばれる基を表わす特許請求の範囲第（1)項 記载 の ス ピ ロ ォ キ サ ジ ン系化合物。

(3) —般式 〔 I〕 に おいて 、 、 、 R⁵ 及び R⁶ が水素 原子、 〜 の ア ル キ ル基、 （^〜（^ の ア ル コ キ シ 力 ノレ ボ ニ ノレ基、 〜 c ₄のァノレ キ ノレ ス ノレ ホ 二ノレ基及び

C i〜 C ₄ の ア ル コ キ シ ス ル ホ ニ ノレ基よ 選ばれる基を 表わ し、 R³ 及び R⁴ は水素原子、 〜 C₄ の ア ル コ キ シ基、 ハ ロ ゲ ン原子及び 〇1 〜 C ₄ のア ル キ ル基か ら選 ばれる基を表わす特許請求の範囲第（1)項記載のス ピ 口 才 キ サ ジ ン系化合物。

(4) —般式 〔 I〕 において、 R ¹ 、 R²、 及び R⁶ が水素 原子、 〜 C₂ の ア ル キ ル基、 〜 C₂ のアル コ キ シ 力 ノレ ボ - ノレ基、 Ci ~ C₂ のァノレ キ ノレ ス ノレ ホ - ノレ基'及び Ci〜 C₂ の ア ル コ キ シ ス ル ホ ニ ル基よ !）選は *れる基を 表わ し、 R³ 及び R⁴ は水素原子、 〜 c₂ の ア ル コ キ シ基、 ハ ロ ゲ ン原子及び 〜G₂ の アル キ ル基か ら選 ばれる特許請求の範囲第（3)項記載のス ピロ ォキサジ ン 系化合物。

(5) —般式 〔 I〕 において、 X¹、 、 Y¹ 及び Y² が 〜 C₄ の ア ル キ ル基、 又は Z¹ と X²、 Y¹ と Y² が互に結 合しシ ク π へ キ サ ン環を表わすこ と を特徵とする特 許請求の範囲第（1)項記載の ス ピロ ォ キ サ ジ ン系化合 物 o '

(6) —殺式 〔 I〕 において、 Zが ~<C¾ 、 -CHs-Q-CHs-, (σ¾ ¾03 eCH₂¾ ( こ こ で は ~ Ξ

•0 、 を表わ し、 nは / 〜 / ひ 、 L、 m は

/ 〜 を表わす ） か ら選ばれる基である こ とを特徵 とする特許請求の範囲第（1)項記載のス ピロ ォキサジ ン 系化合物。

(7) 一般式 〔 I〕 において、 X¹ 、 X²、 Ϊ¹ 及び Y² が メ チ ル基であ ]9 、 Z 力 S — CH₂)^- = である特 許請求の範囲第 ( 項記載のス ピロ ォ キ サ ジ ン系化合 物 o (8) —殺式 〔 I〕 において、 A 及び A' が同一の

R³、 R⁴ で、 R¹、 R²、 R⁵ 及び R⁶ が水素原子

又は メ チ ル基で、 、 R⁴ が水 素原子又は メ ト キ シ 基で あ る特許請求の範囲第（7)項記载の ス ピ ロ 才 キ サ ジ ン 系ィヒ合物。

(9) 一般式 〔I〕

X¹ X²

〔 I 〕

〔 、 R⁴ を表わ し、 X ¹

X²、 及び Y² は ア ル キ ル基を表わ し、 X¹ と X² 、 Y¹ Y² は互いに結合 し環化 して シ ク ロ へ キサ ン環 を形成 してい て も よ い。 Z は

も し ぐは 丄？上 か ら選ばれた基（ これらの基

は置換基を有 して ても よい ） 又は酸素原子を介し ていて も よい直鎖状 い し分岐鎖状のア ル キ レ ン基、 置換されていて も よいァ リ 一レ ン基を表わ し、 、 R² 、 R³、 R⁴、 R⁵ 及び R⁶ は水素原子、 ハ ロ ゲ ン原子、 ア ル キ ノレ基 、 ァ ノレ コ キ シ基 、 ァ ノレ コ キ シ カ ノレ ボ ニ ノレ 基、 ァ ノレ コ キ シ ス ソレ ホ ニ ノレ—基又はァ ノレ キ ノレ ス ノレ ホ ニ ル基を表わす。 〕 で表わされる ス ピ ロ ォ キサ ジ ン系 化合物を溶解ま たは分散 した樹脂を含有する感光層 を基板上に有する こ と を特徵 とする感光材料。

ttO) 一般式 〔I〕 において、 X¹ 、 X² 、 I¹ 及び Y² が.メ チ ル基であ 、 Z - CH₂ ( n = 〜 <f ) である ス ピ ロ ォ キ サ ジ ン系化合物を含有する感光層を基板上 に有する こ とを特徵とする特許請求の範囲第（9)項記 載の感光材料。

(13) —般式 〔 I〕 において、 A 及び A' が同 の

R³、 で、 R¹ 、 R²、 R⁵ 及び R⁶ が水素原子

又は メ チル基で、 、 R が水素原子又はメ ト キ シ 基である ス ピロ ォ キサ ジ ン系化合物を含有する感光 層を基板上に有する こ とを特徵とする特許請求の範 囲 .第 ttO)項記載の惑光材料。 (β 一般式 〔I〕 χ¹ ζ²

Ri、 R²

〔I〕

R⁵、 R⁶

〔 式中、 A 及び A' は同一の

R³、 R⁴ 、 R⁴ を表わ し、 X

X²、 Y¹ 及び Y² はア ル キ ル基を表わ し、 と ^χ2 、 Υ¹ と Υ² は互いに結合 し環化 して シク ロ へキサ ン環

らの基

は置換基を有 していて も よ い ） ま たは酸素原子を介 していて も よ い直鎖状 ¾い し分岐鎖状のア ル キ レ ン 基、 置換されて て も よいァ リ ー レ ン基を表わ し、 S¹ 、 R² 、 R³ 、 R⁴ 、 R⁵ 及び R⁶ は水素原子、 ハ ロ ゲ ン 原子、 ァ ノレ キ ノレ基、 ア フレ コ キ シ基、 ァ ノレ コ キ シ 力 ノレ ボニ ノレ基、 ァ ノレ コ キ シ ス ノレ ホ - ノレ基又はァ ノレ キ ノレ ス ル ホ ニル基を表わす。 〕 で表わされる ス ピロ ォキサ ジ ン系化合物か ら なる フ ォ ト ク 口 ミ ッ ク剤を あ らか じめ高分子材料に高温で練 j 込み、' しかる後成形す る こ と を特徵とする成形方法。

(L3 —般式 〔 I〕 において、 ： ε¹ 、 X² 、 Y¹ 及び Y² が メ チ ル基であ ]) 、 Ζ 力 S — ( CH₂ ^- ( ii = j 〜 f ) である ス ピ ロ ォ キ サ ジ ン系化合物を フ ォ ト ク σ ミ ッ ク剤とす る こ と を特徴とする特許請求の-範囲第 )項記載の成 形方法。 '

04> —般式 〔 I〕 において、 Α及び A' が同一の

R³、 を表わし、 、

R² 、 R⁵ 及び R⁶ が水素原子又はメ チ ル基で R³ 、 R⁴ が水素原子又はメ ト キ シ基である ス ピロ ォキサジ ン 系化合物を フ ォ ト ク 口 ミ ッ ク剤 とする こ とを特徵と する特許請求の範囲第 項記載の成形方法。

な 5) 高分子材料が、 ア ク リ ル系ポ リ 'マ ーはポ リ ビ 二 ル ブチラ ー ルである こ と を特徵とする特許請求の範囲 第 0 項記载の成形方法。