JPH0560837B2

JPH0560837B2 -

Info

Publication number: JPH0560837B2
Application number: JP62106311A
Authority: JP
Inventors: Shinichi Yamamoto; Takashi Taniguchi
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1987-05-01
Filing date: 1987-05-01
Publication date: 1993-09-03
Also published as: JPS63275587A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明は、スピロナフトオキサジン化合物に関
するものであり、特に、印刷、光学機器、記録材
料、医療、装飾等の材料として有用なフオトクロ
ミツク化合物に関する。〔従来の技術〕フオトクロミツク化合物の代表的にものにスピ
ロピラン化合物があり、多くの化合物が知られて
いる（ジー・エイチ・ブラウン著、“フオトクロ
ミズム”、ウイリーインターサイエンス社、ニユ
ーヨーク（1971））。また、スピロナフトオキサジン化合物は、特開
昭61−268686号公報、公表特許61−49345号公報
に公開されている。また、スピロキノリノオキサジン化合物として
は、特公昭61−49345号公報に、スピロフエナン
スロオキサジン化合物は、東独特許0153−690、
東独特許1563−72に開示されている。〔発明が解決しようとする問題点〕スピロピラン化合物は、光発消色の繰り返し使
用における耐疲労性に問題があつた。また、スピロナフトオキサジン化合物、スピロ
フエナンスロオキサジン化合物およびスピロキノ
リノオキサジン化合物は、耐疲労性は向上してい
るが、ソルビユリテイ・パラメータ9.5（cal／cm³）
^1/2以上のマトリツクス中では、発色種の色相は紫
〜青色であり、色相の豊富さが不足していた。本発明は、かかる従来技術の欠点を解消しよう
とするものであり、発消色の繰り返しの耐疲労性
に優れ、かつ色相が豊富なフオトクロミツク化合
物を提供することを目的とする。〔問題点を解決するための手段〕本発明は、上記目的を達成するために下記の構
成を有する。「一般式(A)で表されるスピロナフトオキサジン
化合物。（式中、R¹，R²は独立の場合は炭素数１〜20
の無置換または置換アルキル基、炭素数７〜20の
無置換または置換アラルキル基から選ばれた置換
基を表わし、非独立の場合は、3′位の炭素を含め
て炭素数３〜10の置換または無置換のシクロアル
キル基を表わす。R³，R⁵はハロゲン基、カルボ
キシ基、炭素数２〜10のアルコキシカルボニル
基、炭素数２〜10のアシル基、ニトロ基から選ば
れた置換基を表わし、R⁴，R⁶，R⁷，R⁸は、ヒド
ロキシ基、アミノ基、有機置換アミノ基、炭素数
１〜５のアルコキシ基、炭素数７〜15のアラルコ
キシ基、炭素数６〜14のアリーロキシ基、炭素数
１〜20のアルキル基、炭素数７〜15のアラルキル
基、炭素数６〜14のアリール基、ハロゲン基、カ
ルボキシ基、炭素数２〜10のアルコキシカルボニ
ル基、炭素数２〜10のアシル基から選ばれた置換
基を表わし、は１〜４、ｍは０〜３、ｎは１〜
５、ｓ，ｕは０〜４、ｔは０〜２の整数であり、
かつ＋ｎ≧４である。）」本発明の一般式(A)で表されるスピロナフトオキ
サジン化合物における置換基R¹，R²の具体例と
しては、R¹とR²が独立の場合はメチル基、エチ
ル基、オクタデシル基などの炭素数１〜20の鎖状
アルキル基、２−メチルペンチル基などの炭素数
３〜20の分枝状アルキル基、シクロヘキシル基な
どの炭素数３〜10のシクロアルキル基、ベンジル
基、フエネチル基などの炭素数７〜20のアラルキ
ル基、フエニル基などの炭素数６〜19のアリール
基が、非独立の場合は3′位の炭素を含めて、シク
ロヘキシル基などの炭素数３〜10のシクロアルキ
ル基が挙げられる。 R¹，R²が置換されている場合、R¹，R²の置換
基の具体例としては、ヒドロキシ基、アミノ基、
有機置換アミノ基、アルコキシ基、アラルコキシ
基、アリーロキシ基、ハロゲン基、シアノ基、カ
ルボキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル
基、ニトロ基が、さらにR¹がシクロアルキル基、
アラルキル基またはアリール基である場合は、ア
ルキル基、アラルキル基、アリール基が挙げられ
る。次に式(A)における置換基R³，R⁵の具体例とし
ては、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基などのハ
ロゲン基、シアノ基、カルボキシ基、エトキシカ
ルボニル基などの炭素数２〜10のアルコキシカル
ボニル基、アセチル基、ベンゾイル基などの炭素
数２〜10のアシル基、ニトロ基が挙げられる。特
に耐疲労性、発消色速度などの点からハロゲン基
がもつとも好ましい。次に式(A)における置換基R⁴，R⁶，R⁷，R⁸の具
体例としては、ヒドロキシ基、アミノ基、ジメチ
ルアミノ基、ジエチルアミノ基、メチルエチルア
ミノ基、ジ−tert−ブチルアミノ基、ジベンジル
アミノ基、ジフエニルアミノ基、アセチルアミノ
基、ベンゾイルアミノ基、メチルアセチルアミノ
基などの有機置換アミノ基、メトキシ基、エトキ
シ基、tert−ブトキシ基などの炭素数１〜６のア
ルコキシ基、ベンジロキシ基などの炭素数７〜15
のアラルコキシ基、フエノキシ基などの炭素数６
〜14のアリーロキシ基、メチル基、トリフルオロ
メチル基、ヘキシル基、３−エチルオクタデシル
基などの炭素数１〜20のアルキル基、ベンジル
基、３−メチルベンジル基、２，４−ジクロロベ
ンジル基、２−ナフチルエチル基などの炭素数７
〜15のアラルキル基、フエニル基、３−クロロ−
２−ナフチル基などの炭素数６〜14のアリール
基、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基などのハロ
ゲン基、シアノ基、カルボキシ基、エトキシカル
ボニル基などの炭素数２〜10のアシル基、ニトロ
基などが挙げられる。なお、前記置換基はさらに他の反応可能な官能
基と反応させて修飾することも可能である。かか
る修飾された置換基としては、ヒドロキシ基とカ
ルボン酸やカルボン酸クロライドとから得られる
アセトキシ基、ベンゾイロキシ基、メタクリロキ
シ基などのアシルオキシ基などが挙げられる。式(A)によつて表わされる化合物は、インドリン
環およびベンジル基の芳香環上に各々１つ以上合
計４つ以上の電子吸引性置換基を有することを特
徴とする。かかる置換基のため、本発明の化合物
は従来のスピロナフトオキサジン化合物より短波
長領域に吸収を有する。ソルビユリテイ・パラメ
ータ9.5以上のマトリツクス中では従来化合物で
は青色〜紫色の発色しかしなかつた。しかし、本
発明の化合物は上述のマトリツクス中でも、赤色
〜紫色に発色することが可能であるという特徴を
有する。特にこのような性質をより一層発現しや
すくするためには、インドリン環の芳香環上およ
びベンジル基の芳香環上に各々２つ以上の電子吸
引性基を有することが好ましい。本発明のかかる式(A)の化合物は、例えば、次の
製造方法によつて製造される。一般式（）で表わされる２−メチレンインドリン化合物と一般式（）で表わされる１−ニトロソ−２−ナフトール化合
物を反応させて式(A)の化合物を製造する。また、次の製造方法によつても製造される。一般式（）で表わされる２−メチルインドレニン化合物、一般式（）（Ｘはアニオン性脱離基）で表わされる四級化剤、塩基性物質および一般式
（）の化合物を任意の順序で加え反応させて式
(A)と化合物を製造する。また、製造段階における精製方法としては、各
種溶剤による再結晶、シリカカラムなどによるカ
ラムクロマト分離、溶媒抽出、あるいは、活性炭
処理などが好適な例として挙げることができる。本発明フエトクロミツク化合物は、光学的に透
明な樹脂類、たとえば、ジエチレングリコールビ
スアリルカーボネートポリマー、ポリメチルメタ
アクリレートおよびその共重合体、セルロース
類、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポ
リビニルブチラール、ポリエステル樹脂、ポリカ
ーボネート、ポリスチレンおよびその共重合体、
エポキシ樹脂、（ハロゲン化）ビスフエノールＡ
のジ（メタ）アクリレートポリマーおよびその共
重合体、（ハロゲン化）ビスフエノールＡのウレ
タン変性シ（メタ）アクリレートポリマーおよび
その共重合体、ナイロン樹脂、ポリウレタンなど
に配合して好ましく使用される。配合された樹脂
類は、光による変色性を有する光学素子として使
用することが可能である。光学素子としてはサン
グラスレンズ、スキー用ゴーグル、保護メガネレ
ンズ、さらには、カーテン、衣服、玩具等が好適
な例として挙げられる。樹脂類への本発明フオトクロミツク化合物の配
合方法としては、染色方法、キヤステイング法、
配合されたポリマー溶液のコーテイング法など各
種の方法が適用できる。また、樹脂中への配合量としては目的および使
用方法などによつて決められるべきものである
が、視覚に対する感度という観点からは、0.01〜
20重量％の添加量が好ましい。〔実施例〕次に、実施例を挙げて説明するが、本発明は、
これらに限定されるものではない。実施例１ (1) １−（２，４−ジクロロベンジル）−３，３−
ジメチル−５，６−ジクロロスピロ［インドリ
ン−２，3′−〔3H〕−ナフト〔２，１−ｂ〕
（１，４）オキサジン］の合成１−（２，４−ジクロロベンジル）−３，３−ジ
メチル−５，６−ジクロロ−２−メチレンインド
リン10gおよび１−ニトロソ−２−ナフトール
10gを100mlのエタノールに溶解し、窒素気流中
２時間還流する。反応後濃縮し、ヘキサンを抽出
溶媒とし、ソツクスレー抽出する。ヘキサン層を
濃縮し、室温で放置すると結晶が析出してくる。
得られた粗結晶をメタノールから再結晶し、１−
（２，４−ジクロロベンジル）−３，３−ジメチル
−５，６−ジクロロスピロ［インドリン−２，
3′−〔3H〕−ナフト〔２，１−ｂ〕（１，４）オキ
サジン］の白色結晶を得た。 (2) 分析結果（元素分析値）実測値（％）計算値（％）Ｃ 62.1 62.0 Ｈ 3.4 3.7 Ｎ 5.2 5.2 （NMR） 1.6ppm（6H） 4.4ppm（2H） 6.1〜8.7ppm（12H） (3) 応用例本化合物をメチルメタアクリレートに0.5重量
％の濃度で溶解し、アゾビスイソブチロニトリル
を重合開始剤として用いキヤスト重合して、本化
合物を配合したポリメチルメタアクリレート板を
作製した。この板は、室温で紫外線の照射を受け
ると赤紫色になり、光を除き暗所に放置すると速
やかにもとの無色に戻つた。さらにこの板の温度
を40℃にして太陽光を照射したところ、全光線透
過率40％まで濃く発色し、真夏でも十分な発色性
のあることが確認できた。また、これをフエード
メータにて20時間の光照射を行なつて、耐光性を
調べたところ、フエードメーターに入れる前と全
く同様のフオトクロミツク特性を示し、耐疲労性
が優れていた。実施例２ (1) １−（２，４−ジクロベンジル）−３，３−ジ
メチル−４，７−ジクロロスピロ［インドリン
−２，3′−〔3H〕−ナフト〔２，１−ｂ〕（１，
４）オキサジン］の合成１−（２，４−ジクロロベンジル）−３，３−ジ
メチル−５，６−ジクロロ−２−メチレンインド
リンの代りに１−（２，４−ジクロロベンジル）−
３，３−ジメチル−４，７−ジクロロ−２−メチ
レンインドリンを用いる他は実施例１とまつたく
同様にして行ない、白色結晶を得た。 (2) 分析結果（元素分析値）実測値（％）計算値（％）Ｃ 62.0 62.0 Ｈ 3.6 3.7 Ｎ 5.3 5.2 （NMR） 1.6ppm（6H） 4.4ppm（2H） 6.1〜8.7ppm（12H）実施例３ (1) １−（２，３，４，５，６−ペンタフルオロ
ベンジル）−３，３−ジメチル−５，６−ジク
ロロスプロ［インドリン−２，3′−〔3H〕−ナ
フト〔２，１−ｂ〕（１，４）オキサジン］の
合成５，６−ジクロロ−２，３，３−トリメチルイ
ンドレニン20gを100mlの無水トルエンに溶解し、
２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンジルト
シレート30gを30mlの無水トルエンに溶解し、
各々窒素ガスを10分間吹き込んだ後混合し、窒素
気流中１時間還流する。その後、反応液の温度を
50℃まで低下させ、トリエチルアミン10gと、１
−ニトロソ−２−ナフトール12gを加え、２時間
還流す。反応後、濃縮シリカゲルを支持担体と
し、塩化メチレンを展開溶媒としてカラムを分離
する。溶媒を留去した後、得られた固体をメタノ
ールから再結晶し、白色の１−（２，３，４，５，
６−ペンタフルオロベンジル）−３，３−ジメチ
ル−５，６−ジクロロスピロ［インドリン−２，
3′−〔3H〕−ナフト〔２，１−ｂ〕（１，４）オキ
サジン］の白色結晶を得た。 (2) 分析結果（元素分析値）実測値（％）計算値（％）Ｃ 59.8 59.7 Ｈ 3.1 3.0 Ｎ 4.9 5.0 （NMR） 1.6ppm（6H） 4.4ppm（2H） 6.1〜8.7ppm（9H）実施例４ (1) １−（２，４−ジクロロベンジル）−３，３，
8′−トリメチル−４，７−ジクロロスピロ［イ
ンドリン−２，3′−〔3H〕−ナフト〔２，１−
ｂ〕（１，４）オキサジン］の合成１−（２，４−ジクロロベンジル）−３，３−ジ
メチル−５，６−ジクロロ−２−メチレンインド
リンの代りに１−（２，４−ジクロロベンジル）−
３，３−ジメチル−４，７−ジクロロ−２−メチ
レンインドリン、１−ニトロソ−２−ナフトール
の代りに１−ニトロソ−６−メチル−２−ナフト
ールを用いる他は実施例１と同様にして行ない、
白色結晶を得た。 (2) 分析結果（元素分析値）実測値（％）計算値（％）Ｃ 62.7 62.6 Ｈ 3.8 4.0 Ｎ 5.0 5.0 （NMR） 1.6ppm（6H） 2.2ppm（3H） 4.4ppm（2H） 6.1〜8.7ppm（11H）実施例５ (1) １−（２，４−ジクロロベンジル）−３，３−
ジメチル−５，６−ジクロロ−9′−ヒドロキシ
スピロ［インドリン−２，3′−〔3H〕−ナフト
〔２，１−ｂ〕（１，４）オキサジン］の合成１−ニトロソ−２−ナフトールの代りに１−ニ
トロソ−２，７−ジヒドロキシナフタレンを用い
る他は実施例１と全く同様にして行ない、白色結
晶を得た。 (2) 分析結果（元素分析値）実測値（％）計算値（％）Ｃ 60.3 60.2 Ｈ 3.8 3.6 Ｎ 5.0 5.0 （NMR） 1.6ppm（6H） 4.4ppm（2H） 6.1〜8.7ppm（11H） 9.1ppm（1H）比較例１１−（２，４−ジクロロベンジル）−３，３−ジ
メチル−５，６−ジクロロ−２−メチレンインド
リンの代りに１−ベンジル−３，３−ジメチル−
２−メチレンインドリンを用いる他は実施例１と
同様にして行ない、１−ベンジル−３，３−ジメ
チルスピロ［インドリン−２，3′−〔3H〕−ナフ
ト〔２，１−ｂ〕（１，４）オキサジン］の白色
結晶を得た。比較例２１−（２，４−ジクロロベンジル）−３，３−ジ
メチル−５，６−ジクロロ−２−メチレンインド
リンの代りに１−（２，３，４，５，６−ペンタ
フルオロベンジル）−３，３−ジメチル−２−メ
チレンインドリンを用いる他は実施例１と全く同
様にして行ない、１−（２，３，４，５，６−ペ
ンタフルオロベンジル）−３，３−ジメチルスピ
ロ［インドリン−２，3′−〔3H〕−ナフト〔２，
１−ｂ〕（１，４）オキサジン］の白色結晶を得
た。比較例３１−（２，４−ジクロロベンジル）−３，３−ジ
メチル−５，６−ジクロロ−２−メチレンインド
リンの代りに１，３，３−トリメチル−５，６−
ジクロロ−２−メチレンインドリンを用いる他は
実施例１と全く同様にして行ない、１−３，３−
トリメチル−５，６−ジクロロスピロ［インドリ
ン−２，3′−〔3H〕−ナフト〔２，１−ｂ〕（１，
４）オキサジン］の白色結晶を得た。実施例１〜５、比較例１〜３で得た化合物を１
重量％の濃度に溶解させたアセトン溶液（ソルビ
ユリテイ・パラメータ9.9（cal／cm³）^1/2を、紫外線
照射した際の色調を下表にまとめた。

【表】実施例６ (1) 下記式（）の化合物の合成下記式（）の化合物（10g）および１−ニトロソ−２−ナフ
トール（10g）をエタノール（100ml）に溶解し、
窒素気流下２時間還流した。反応後、溶媒を減圧
下留去した。シリカゲルを支持担体とし、ヘキサ
ン／酢酸エチル混合溶媒を展開溶媒としたカラム
クロマトグラフイーによつて精製し、式（）の
化合物を得た。 (2) 分析結果（元素分析値）実測値（％）計算値（％）Ｃ 62.3 62.3 Ｈ 3.4 3.4 Ｎ 7.9 7.8 （NMR） 1.6ppm（6H） 4.4ppm（2H） 6.1〜8.7ppm（10H） (3) 応用例式（）の化合物（３重量部）、ポリメチルメ
タクリレート（27重量部）およびトルエン（70重
量部）よりなる溶液を調製した。該溶液をスライ
ドグラス上にスピンコート法で塗布した後、80℃
で２時間加熱乾燥した。得られたフオトクロミツ
ク被膜の厚みは約10μmであつた。該スライドグラスに紫外線ランプの光を照射し
たところ赤色に着色した。光を除き暗所に放置す
るともとの無色に戻つた。この変化は繰返し行う
ことが可能であつた。実施例７〜16 実施例６−(1)と同様にして、反応および分離精
製を行つた。得られた化合物のフオトクロミツク
特性を実施例６−(3)と同様にして調べた。これら
は、いずれも紫外線の照射により着色し、暗所で
は消色した。この変化は繰返し行なうことができ
た。反応物、生成物および生成物の紫外線照射時の
色を第２表にまとめた。

【表】

【表】実施例 17 (1) 下記式（）の化合物の合成１−（２，４−ジクロロベンジル）−３，３−ジ
メチル−５，６−ジクロロ−２−メチレンインド
リンのかわりに１−（２，４−ジクロロベンジル）
−３，３−ジメチル−４，７−ジクロロ−２−メ
チレンインドリンを用いる他は、実施例１−(1)と
同様にして式（）の化合物を得た。 (2) 応用例式（）の化合物（5g）とトリエチルアミン
（1g）を塩化メチレン（50ml）に溶解した。この
溶液を室温下攪拌し、メタクリル酸クロリド
（2g）および塩化メチレン（20ml）よりなる溶液
を20分間かけて滴下した。滴下終了後さらに40分
間攪拌を続けた。反応終了後溶媒を減圧下留去
し、シリカゲルカラムクロマトグラフイー（展開
溶媒；ヘキサン／酢酸エチル）で分離精製して式
（）の化合物を得た。式（）の化合物（３重量部）、ブルチメタク
リレート（27重量部）およびトルエン（70重量
部）よりなる溶液を調製した。この溶液に重合開
始剤として２，2′−アゾビス（２，４−ジメチル
バレロニトリル）（0.3重量部）を加え、窒素ガス
気流下、75℃で７時間重合を行つた。得られたポリマー溶液をスライドグラス上にス
ピンコート法で塗布した後、80℃で２時間加熱乾
燥した。得られた被膜の厚みは約10μmであつた。
該被膜は実施例６−(3)と同様のフオトクロミツク
特性を示した。実施例 18 (1) 下記式（）の化合物の合成１−ニトロソ−２−ナフトール（14g）、ピペ
クジン（20g）をトリクロロエチレン（80ml）に
懸濁し、還流するまで加熱した。還流を続けなが
ら、１−（２，４−ジクロロベンジル）−３，３−
ジメチル−４，７−ジクロロ−２−メチレンイン
ドリン（15g）とトリクロロエチレン（20ml）か
らなる溶液を30分間かけて滴下した。さらに15時
間還流を続けた後溶媒を減圧下留去した。シリカ
ゲルカラムクロマトグラフイー（展開溶媒；ヘキ
サン／酢酸エチル混合溶媒）により分離精製して
式（）の化合物を得た。 (2) 応用例式（）の化合物のかわりに式（）の化合物
を用いる他は実施例６−(3)と同様に行つて、フオ
トクロミツク被膜を有するスライドグラスを作製
した。該被膜は実施例６−(3)と同様のフオトクロミツ
ク特性を示した。［発明の効果］本発明の化合物は、溶剤、マトリツクスポリマ
ーの種類によらず、一般的な状態では無色である
が、紫外線の照射を受けると直ちに可視光領域に
吸収を有する化合物に変化し、紫外線の照射をや
めると速やかにもとの無色に戻るフオトクロミツ
ク化合物であり、次のような特性を有する。耐疲労性が非常に好い。ソルビユリテイ・パラメータ9.5（cal／cm³）^1/2
以上のマトリツクス中でも赤〜紫に発色可能で
ある。発色可能温度が高い。発色、消色速度が大きい。発色濃度が大きい。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式(A)で表されるスピロナフトオキサジン
化合物。（式中、R¹，R²は独立の場合は炭素数１〜20
の無置換または置換アルキル基、炭素数７〜20の
無置換または置換アラルキル基から選ばれた置換
基を表わし、非独立の場合は、3′位の炭素を含め
て炭素数３〜10の置換または無置換のシクロアル
キル基を表わす。R³，R⁵はハロゲン基、カルボ
キシ基、炭素数２〜10のアルコキシカルボニル
基、炭素数２〜10のアシル基、ニトロ基から選ば
れた置換基を表わし、R⁴，R⁶，R⁷，R⁸は、ヒド
ロキシ基、アミノ基、有機置換アミノ基、炭素数
１〜５のアルコキシ基、炭素数７〜15のアラルコ
キシ基、炭素数６〜14のアリーロキシ基、炭素数
１〜20のアルキル基、炭素数７〜15のアラルキル
基、炭素数６〜14のアリール基、ハロゲン基、カ
ルボキシ基、炭素数２〜10のアルコキシカルボニ
ル基、炭素数２〜10のアシル基から選ばれた置換
基を表わし、は１〜４、ｍは０〜３、ｎは１〜
５、ｓ，ｕは０〜４、ｔは０〜２の整数であり、
かつ＋ｎ≧４である。）