WO1991009721A1 - Element moule en plastique etire et procede d'etirage d'elements en plastique moule - Google Patents

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Tsugihiko Kai
Masao Seki
Fumiko Kawai
Kazuyoshi Koide
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B29K2077/00—Use of PA, i.e. polyamides, e.g. polyesteramides or derivatives thereof, as moulding material

Definitions

  • the present invention relates to a stretched plastic molded article having high strength, a high elastic modulus and excellent dimensional stability against heat, and a method for producing the same.
  • the degree of polymerization can be increased by solid-state polymerization, or special drawing methods, such as zone heat treatment drawing.
  • zone heat treatment drawing The adoption of the dielectric heating stretching method has been carried out.
  • the zone heat drawing method requires complicated equipment arrangements such as high-temperature heating, rapid cooling, and high-temperature heat fixing, and slight fluctuations in heating and cooling balances cause variations in yarn characteristics.
  • the extreme treatment of rapid heating and rapid cooling structural defects are apt to occur, and it is difficult to satisfy both high strength and high elastic modulus at the same time.
  • the present invention provides a plastic molded product having high strength, high elastic modulus, and high dimensional stability to heat, and a method for easily and stably producing the plastic molded product.
  • the present invention relates to a plastic molded product characterized in that the plastic molded product is stretched in a low-temperature plasma atmosphere. It relates to a stretching method.
  • the present invention relates to a polyester fiber characterized by satisfying the following characteristics (1) to (7) at the same time.
  • D m is the long period value in the meridian direction
  • the invention of the present application is characterized in that at least 75% or more of the repeating units are composed of force-pro-amide units, and simultaneously satisfy the following characteristics (1) to (7). Related to mid-based fibers.
  • the plastic molded article in the present invention may be any of fibrous, film, rod and the like. If a thermoplastic polymer is used as a plastic raw material, the effects of the present invention can be remarkably exhibited.
  • thermoplastic polymer is a polyester-based polymer.
  • examples are polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate or the third component, for example, sulfonate isophthalate, adipic acid, isophthalic acid, polyethylene glycol.
  • examples thereof include materials obtained by copolymerizing or blending a core or the like.
  • thermoplastic polymer is a polyamide-based polymer.
  • Preferred among the polyamide-based polymers of the present invention are those in which 75% or more of the repeating units consist of force-proamide units or hexamethylene adipamide units.
  • thermoplastic polymers include polyethye.
  • Fluorine-based polymers such as ren-based, polyvinyl chloride-based, polyvinyl alcohol-based, and polyvinylidene fluoride
  • These polymers may be those to which a catalyst, a coloring inhibitor, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a flame retardant, inorganic fine particles and the like are appropriately added.
  • the molding method of these polymers is arbitrary. Normally, when the molded product is fibrous, these polymers are temporarily chipped and then melted, and the material extruded from the orifice is cooled and wound.
  • These fibrous molded articles may be composed of a single polymer, or two or more in the cross-sectional direction such as a core-sheath structure, a side-by-side structure, or an irregular arrangement structure found in a polymer alloy. It may be composed of different polymers.
  • the cross-sectional shape of these fibrous molded products may be not only a shape close to a perfect circle, but also a shape close to an ellipse or a polygon, or may be hollow.
  • the cross-sectional shape of the molded article is arbitrary.
  • These fibrous molded articles can be used as they are, but after heating at room temperature, or while heating with a hot plate, hot-opener, bulk temperature gas, high-temperature liquid, or the like, or Stretched, or stretched and then heated can also be used.
  • these polymers are usually heated to a temperature higher than their melting temperature to be in a molten state, It is obtained by cooling and winding the material extruded from a lit orifice.
  • these sheet-like molded articles can be used as they are, but they are further heated at room temperature or while being heated with a hot plate, a hot roller, a high-temperature gas, a high-temperature liquid, or the like. Stretched in the rear longitudinal direction and / or width direction, or stretched and further heated can also be used.
  • These sheet-like molded articles may be composed of a single polymer, or may be composed of two or more different polymers in the width direction and the Z or thickness direction.
  • the present invention is characterized in that these plastic molded products are stretched in a low-temperature plasma.
  • the low-temperature plasma of the present invention is generated by applying a high voltage in a depressurized vessel filled with a specific gas.
  • a discharge includes various forms such as spark discharge, corona discharge, and glow discharge.
  • glow discharge which has a uniform discharge and excellent activating effect, is particularly preferred.
  • As the discharge frequency a low frequency, a high frequency, or a microwave can be used, and a direct current can also be used.
  • Examples of the gas that provides the activation include Ar, N 2 , He, CO 2 CO, O, H 20 , CF 4 , and NH. ⁇
  • Non-polymerizable gases such as H 2 and air are preferred, and a mixture of two or more of these can also be used.
  • economy and handling Air is particularly preferred for its ease.
  • the low-temperature plasma treatment of the present invention is preferably performed at a gas pressure of 0.01 to 50 T-Orr, preferably 0.5 to 20 Trr, from the viewpoint of economy and discharge stability.
  • a gas pressure of 0.01 torr a powerful vacuum pump is required to maintain a high decompression, and the equipment cost and electric power cost are high.
  • the discharge is more than 50 torr, the discharge is unstable, and it is necessary to apply a very high voltage of electric energy to generate the discharge.
  • the surface of the plastic molded article of the present invention is naturally stretched in a low-temperature plasma to form an oxygen-containing group, such as a carbonyl group, a carboxyl group, a hydroxy group, or a hydroxypropyl group, which naturally binds to surface molecules.
  • an oxygen-containing group such as a carbonyl group, a carboxyl group, a hydroxy group, or a hydroxypropyl group
  • nitrogen-containing groups and the like are generated, and SR performance and water absorption performance are simultaneously provided.
  • a polymerizable gas such as F A or trimethoxysilane forms a polymer film on the plastic surface, which may negate stretchability, but imparts functions such as water repellency.
  • these gases may be used alone or in combination of two or more, or a mixture of one or more of these polymerizable gases and one or more of the above non-polymerizable gases.
  • the apparatus for carrying out the present invention is not particularly limited, and is a batch type in which a stretching apparatus is incorporated in a decompression vessel. And a continuous type that employs a sealing method and allows the processed material to be stretched by air / air.
  • a heating device such as a hot plate, a hot roller, a hot-fluid zone, etc. may be connected as necessary, or a low-temperature plate, low-temperature roller, low-temperature fluid zone, etc.
  • a cooling device may be connected.
  • the stretching ratio immediately before cutting (hereinafter referred to as the limiting ratio) becomes the limiting ratio of the conventional stretching method. It is characterized by a remarkably high height, which makes it possible to obtain a stretched product having high strength, high elasticity and low shrinkage, which cannot be obtained by conventional stretching methods. This is probably because the low-temperature plasma significantly activated the polymer molecules of the plastic molded product, resulting in extremely smooth stretching.
  • a stretch molded product having higher strength, higher elasticity, and less heat shrinkage than a molded product obtained by stretching a polyester-based fibrous molded product by a conventional method can be easily obtained. More specifically, the intrinsic viscosity is 0.8 or less. Despite being a polyester-based fiber molded product, it has a tensile strength of 7.0 g d or more and an initial elastic modulus of 140 g Z d. It exhibits high tensile properties and boils water. With a shrinkage of 5% or less and a dry heat shrinkage at 150 ° C of 5% or less, a fibrous molded article exhibiting extremely high dimensional stability can be obtained.
  • the invention of the present application it is a feature that even if the intrinsic viscosity of the polyester fiber molded product is 0.8 or less, a fiber having a density of 1.3800 g / cm 3 or more can be obtained. It is not easy to obtain such a high density with a polyester fiber product having a specific viscosity of 0.8 or less, and thus it is difficult to obtain the above-mentioned high tensile properties.
  • the long-period value De in the equator direction of the crystal obtained from X-ray diffraction is the long-period value Dm in the meridian direction. Larger fiber moldings are obtained.
  • Intrinsic viscosity is 0 Polyester-based fiber molded products of 8 or less usually have a De smaller than Dm, and one reason why the polyester-based fiber molded products obtained by the present invention exhibit excellent tensile properties is as follows. It seems to be due to the specificity of the crystal structure.
  • Such a feature is also observed in the drawing of polyamide fiber molded products.
  • an unstretched, semi-stretched or stretched polyamide-based fiber is stretched by the stretching method of the present invention, even if a polymer having a low production cost and a relative viscosity of 3.0 or less is used, the relative viscosity can be reduced.
  • the sample was placed in a skein shape and left in a room controlled at a temperature and humidity of 20 ° C and 65% RH for 24 hours or more. Were measured at a test length of 25 cm and a tensile speed of 30 cm / min.
  • ⁇ S (%) ⁇ (L 0 -L) / L 0 ⁇ xl OO
  • the sample was dissolved in an orthochlorophenol solution and measured at 25 ° C using an Ostwald viscometer.
  • the D-line was used as a light source, and was obtained by a normal Bereck compensator method.
  • the measurement was performed at 25 ° C using a density gradient tube prepared using carbon tetrachloride as a heavy liquid and n-heptane as a light liquid.
  • Polyethylene terephthalate was obtained by a known melt spinning method at a spinning speed of 300 m / min to obtain a semi-drawn yarn of 140 denier and 24 filaments.
  • the intrinsic viscosity of the yarn was 0.635. This yarn was stretched under the following conditions using a continuous-feed plasma treatment machine having a seal mechanism at both ends.
  • Table 1 shows the physical properties of the drawn yarn drawn in the plasma atmosphere.
  • Yarn drawn in a plasma atmosphere has high strength, high elastic modulus, and high crystallinity and low shrinkage. Stretching performed in a plasma atmosphere dramatically improves stretchability. improves.
  • Nylon 6 chips having a relative viscosity of 2.6 were used to obtain 240 denier and 24 filament undrawn yarn at a spinning speed of ⁇ min by a known melt spinning method. This yarn was stretched under the following atmosphere using a processing machine with continuous processing plasma requiring a sealing mechanism at both ends.
  • Table 2 shows the physical properties of the drawn yarn drawn in the plasma atmosphere.
  • Table 2 shows the physical properties of a yarn using a hot plate at 100 ° C (Comparative Example 6) and a yarn drawn at a limit magnification by a conventional method without using a hot plate (Comparative Example 5). Show.
  • high strength, high elastic modulus, low elongation, high orientation, and low shrinkage are simultaneously achieved.
  • Nylon with a relative viscosity of 2.6. 6 chips were melt-spun by a conventional method at a spinning speed of 2300 m and a 105 denier 24 frame half-drawn yarn. Obtained.
  • Table 3 shows the physical properties of the yarn obtained by subjecting this yarn to plasma drawing under the conditions shown in Table 3 using the same apparatus as in Examples 1 to 5. As a comparative example, Table 3 shows the physical properties of a yarn stretched at a limit magnification under ordinary cold drawing conditions (Comparative Example 7).
  • a stretched plastic molded article having high strength, high elastic modulus and high dimensional stability against heat can be stably manufactured.

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Description

明 糸田 書
延伸プラスチッ ク成形品及び プラスチッ ク成形品の延伸方法
技術分野
本願発明は、 高強度、 高弾性率で熱に対し優れた寸法 安定性を有する延伸プラスチ ッ ク成形品およびその製造 方法に関するものである。
背景技術
従来、 高強度プラスチッ ク成形品、 特に産業用の高強 度繊維やフィ ルムの製造には、 固相重合により重合度を 大き く したり、 特別な延伸法、 例えば、 ゾ一ン熱処理延 伸法、 誘電加熱延伸法を採用するこ となどが行なわれて いる。
しかし、 例えば、 ゾー ン熱処理延伸法は、 高温加熱、 急冷、 高温熱固定など、 複雑な設備配列を必要と し、 加 熱、 冷却のバラ ンスの少しの変動が糸特性のバラツキを もたらす。 また、 急加熱、 急冷却の両極端の処理により、 構造欠陥も生じやすく 、 高強度化、 高弾性率化の両方を 同時に満足するこ とが困難である。
本願発明は、 高強度、 高弾性率で熱に対する寸法安定 性の高いプラスチッ ク成形品、 および簡便かつ安定にそ れを製造する方法を提供する。
発明の開示
本願発明は、 プラスチッ ク成形品を低温プラズマ雰囲 気中で延伸するこ とを特徵とするプラスチッ ク成形品の 延伸方法に関する。
さ らに本願発明は、 次の （ 1 ) 〜 （ 7 ) の特性を同時 に満足することを特徵とするポ リ エステル系繊維に関す る o
(( 11 )) 固固有有粘粘度度 ： 0. 8以下
(2) 引張強度 7. 0 gZd以上
( 3 ) 初期弾性率 1 4 0 g/ d以上
( 4 ) X線回折から求めた長周期値が次の関係にある,
D e > D m
但し D eは赤道線方向の長周期値
D mは子午線方向の長周期値
( 5 ) 密度 （gZd) ： 1. 3 8 0 0以上
( 6 ) 沸騰水収縮率 ： 5 %以下
( 7 ) 1 5 0 °Cでの乾熱収縮率 ： 5 %以下
さ らに本願発明は、 少なく と も反復単位の 7 5パーセ ン ト以上が力プロア ミ ド単位からなり、 下記 （ 1 ) 〜 ( 7 ) の特性を同時に満足するこ とを特徴とするポリ ア ミ ド系繊維に関する。
(1 ) 相対粘度 3. 0以下
((22)) 引引張張強強度度 ： 6 gZd以上
( 3 ) 初期弾性率 3 5 g / d以上
(4 ) 引張伸度 1 6 %以下
( 5 ) 複屈折率 5 5 X 1 0 -3以上
( 6 ) 密 1. 1 4 0以上
(( 77 )) 沸沸騰騰水水収収縮縮率率 ： 8 %以下 本願発明により、 高強度、 高弾性率で熱に対する寸法 安定性の高い延伸プラスチッ ク成形品が安定して製造で さ な 0
発明を実施するための最良の形態 本願発明におけるプラスチッ ク成形品とは、 繊維状、 フ ィ ルム状、 ロ ッ ド状等何れでもよい。 プラスチ ッ クの 原料と して、 熱可塑性ポリ マーを使用すれば、 本願発明 の効果が顕著に発揮できる。
熱可塑性ポリ マーの代表的な一例と してポ リエステル 系ポ リ マーが挙げられる。 その例と しては、 ポ リエチレ ンテレフタ レ一 ト、 ポ リ ブチ レ ンテ レフ 夕 レー トあるい はこれらに第 3成分、 たとえば、 イ ソフタル酸スルホネ — ト、 アジピン酸、 イ ソフタル酸、 ポリエチレングリ コ —ルなどを共重合またはプレン ドして得られる材料など が挙げられる。
また、 熱可塑性ポリ マーの他の代表的な例と してポ リ ア ミ ド系ポ リ マーが挙げられる。 本願発明のポ リ ア ミ ド 系ポリ マ一のうち好ま しいのは、 反復単位の 7 5 %以上 が力プロア ミ ド単位またはへキサメ チレンアジパミ ド単 位からなるポリ ア ミ ドであり、 その例と してはナイ ロ ン 一 6、 ナイ ロ ン— 6 . 6、 ナイ ロ ン— 6 . 1 0、 ナイ 口 ン一 6 . 1 2、 ナイ ロ ン一 7、 ナイロ ン一 1 1、 ナイ 口 ン一 1 2などがあげられ、 特に好ま しいのはナイ ロン一 6、 ナイ ロ ン一 6 . 6である。 .
また、 その他の熱可塑性ポ リ マーと しては、 ポリェチ レ ン系、 ポリ塩化ビニル系、 ポリ ビニルアルコール系、 ポリ弗化ビニリデンなどの弗素系などのポリ マーが挙げ
- れる o
これらのポリ マ一は触媒、 着色防止剤、 抗酸化剤、 紫 外線吸収剤、 難燃剤、 無機微粒子等を適宜添加したもの であってもよい。
これらのポリ マーの成形方法は任意である。 通常、 成 形品が繊維状の場合は、 これらのポリマ一を一旦チップ ィ匕した後溶融し、 オリ フィ スから押し出したものを冷却 し巻き取る。
これらの繊維状成形品は単一のポリ マーで構成されて いても良いし、 たとえば芯鞘構造やサイ ドバイサイ ド構 造やポリ マァロイにみられる不定型な配置構造など断面 方向に 2種以上の異なるポ リ マーで構成されていてもよ い。
また、 これらの繊維伏成形品の断面形伏は、 真円に近 いものの他に、 楕円や多角形に近いものでもよ く、 また、 中空であってもよい。 本願発明は成形品の断面形状は任 意である。 これらの繊維状成形品はそのまま用いること ができるが、 さ らに常温にて、 あるいは熱板、 ホッ ト口 —ラー、 嵩温気体、 高温液体などで加熱しながら、 も し く は加熱した後延伸したもの、 あるいは延伸した後さ ら に加熱したものも用いることができる。
また、 成形品がシ一 ト状の場合は、 通常、 これらのポ リ マーをその溶融温度以上に加熱して溶融状態と し、 ス リ ッ ト状のオ リ フィ スから押し出したものを冷却し巻取 ることにより得られる。 本願発明ではこれらのシー ト状 成形品をそのまま用いるこ とができるが、 さ らに常温に て、 あるいは熱板、 ホッ トローラー、 高温気体、 高温液 体などで加熱しながら、 も しく は加熱した後長手方向、 および/ /または幅方向に延伸したもの、 あるいは延伸し た後さらに加熱したもの等も用いるこ とができる。 これ らのシ一 ト状成形品は単一のポリ マーで構成されていて も良いし、 幅方向および Zまたは厚み方向に 2種以上の 異なるポ リ マーで構成されていてもよい。
本願発明ではこれらのプラスチッ ク成形品を低温ブラ ズマ中で延伸するのが特徴である。
本願発明の低温プラズマとは、 特定のガスを封入した 減圧容器内で、 高電圧を印加する こ とにより発生するも ので、 かかる放電には、 火花放電、 コロナ放電、 グロ— 放電など種々の形態のものがあるが、 放電が均一で活性 化作用に優れたグロ—放電が特に好ま しい。 放電周波数 は、 低周波、 高周波、 マイク ロ波を用いるこ とができ、 また直流も用いるこ とができる。
活性化を与えるガスと しては、 例えば、 A r、 N 2 、 H e、 C O 2 C O、 0り 、 H 2 0、 C F 4 、 N H。 ヽ
H 2 、 空気などの非重合性のガスが好ま し く 、 これらの 二種以上が混合されたものも使用できる。 特に強いエツ チング作用を有しない A r、 H e、 N 2 、 空気、 C O、 H 9 0などが好ま しい。 また、 経済性および取り扱いの 容易さから空気が特に好ま しい。
本願発明の低温プラズマ処理は、 ガス圧力 0 . 0 1 〜 5 0 T-O r r、 好ま しく は 0 . 5〜 2 0 T o r rで実施すること が経済性および放電安定性の面から好ま しい。 すなわち、 ガス圧 0 . 0 1 t o r r以下では高減圧を保っために強力な 真空ポンプが必要でありそのための設備費および電力料 が高価につく 。 また、 5 0 t o r r以上では放電は不安定で あり、 さ らに放電を発生させるためには非常に高圧の電 気エネルギーを印加する必要がるので消費電力の点から 好ま しく ない。
本願発明のプラスチッ ク成形品表面は、 低温プラズマ 中で延伸することにより、 当然のことながら表面分子に 結合する酸素含有基、 例えばカルボニル基、 カルボキシ ル基、 ヒ ドロォキシ基、 ヒ ドロォキシパ一ォキサイ ド等 が付与される。 また使用するガスの種類によっては、 窒 素含有基などが生成し、 S R性能、 吸水性能が同時に付 与される。 （：。 F A 、 ト リ メ トキシシラ ンのような重合 性のガスは、 プラスチッ クの表面に重合膜を形成するた め、 延伸性を疎外する場合があるが、 撥水性などの機能 を付与する場合にはこれらのガス単独も しく は二種以上 の混合ガス、 あるいはこれらの重合性ガスの一種以上と 上記の非重合性ガスの一種以上と混合して用いることも できる。
本願発明を実施する装置は、 特に限定されるものでは なく 、 減圧容器内に、 延伸装置を組み入れたバッチ式型 のもの、 またシール方式を採用し、 処理物をエア · ッゥ • エアで延伸できる連続式型のものを使用する こ とがで きる。 また、 低温プラズマ延伸ゾー ンの前後に、 必要に 応じて熱板、 ホッ ト ローラー、 熱流体ゾーンなどの加熱 装置を接続してもよいし、 低温板、 低温ローラ一、 低温 流体ゾー ンなどの冷却装置を接続してもよい。
本願発明の延伸方法によりプラスチッ ク成形品の未延 伸品、 半延伸品あるいは延伸品を延伸する場合、 切断直 前の延伸倍率 （以下、 限界倍率という） が従来の延伸方 法の限界倍率にく らべ著し く 高く なるのが特徴であり、 これにより従来の延伸方法では到底得られない高強度、 高弾性、 低収縮率の優れた延伸品を得るこ とができる。 これは、 低温プラズマによりプラスチッ ク成形品のポリ マ一分子が著しく 活性化し、 極めてスムーズな延伸が行 なわれるためと考えられる。
一般に高強力成形品を得るためには重合時間を長く し たり、 固相重合などを行なうなどしてポリ マーの重合度 を上げる等の工夫が成されるが、 それに比例して製造コ ス ト も高く なる。 しかし、 本願発明の延伸方法により ポ リエステル系繊維状成形品を延伸する場合、 製造コス 卜 の低い固有粘度が 0 . 8以下のポ リマーを用いても、 固 有粘度 0 . 8以上の高重合度ポリエステル系繊維状成形 品を従来の方法で延伸した成形品より も高強度、 高弾性 でさ らに熱に対して収縮の小さい延伸成形品が容易に得 られる。 さ らに具体的に述べれば、 固有粘度 0 . 8以下 のポリエステル系繊維伏成形品であるにもかかわらず引 張強度 7 . 0 gノ d以上、 初期弾性率 1 4 0 g Z d と極 めて.高い引張り特性を示すと同時に、 沸騰水収.縮率 5 % 以下、 1 5 0 °Cでの乾熱収縮率 5 %以下と、 極めて高い 寸法安定性を示す繊維状成形品が得られる。 通常、 高強 力、 高弾性を得るためには、 高倍率の延伸が一般に行な われるが、 このようにして得られたポリエステル系繊維 は高い沸とう水収縮率あるいは乾熱収縮率を示すのが普 通である。 また逆に、 収縮率を低く押さえるためには、 一般に弛緩熱処理が行なわれるが、 この場合は低い強度、 低い初期弾性を示すポリエステル系繊維成形品しか得ら れないのが普通である。 本願発明によれば、 このように 従来技術では得られなかった高い引張り特性と高い寸法 安定性を同時に満足するポリエステル系繊維成形品を安 価に製造できるのである。
さ らに本願発明によればポリエステル系繊維成形品の 固有粘度が 0 . 8以下であっても密度が 1 . 3 8 0 0 g / c m 3 以上を示す繊維が得られるのが特徵である。 固 有粘度 0 . 8以下のポ リ エステル系繊維成 品では、 こ のような高い密度を得るのは容易でなく、 したがって前 述の高い引張り特性を得るのは困難である。
加えて、 本願発明によれば、 ポリエステル系繊維成形 の固有粘度が 0 . 8以下であっても X線回折から求め た結晶の赤道方向の長周期値 D eが子午線方向の長周期 値 D mより大きい繊維成形品が得られる。 固有粘度が 0 8以下のポ リ エステル系繊維成形品は、 D eが D mより 小さいのが普通であり、 本願発明で得られるポ リエステ ル系繊維成形品が優れた引張り特性を示す一つの理由は、 この結晶構造の特異性にあるものと思われる。
このよ う な特徵は、 ポリ ア ミ ド系繊維成形品の延伸に おいてもみられる。 本願発明の延伸方法によりポリ ア ミ ド系繊維の未延伸品、 半延伸品あるいは延伸品を延伸す る場合、 製造コス トの低い相対粘度が 3. 0以下のポリ マーを用いても、 相対粘度 3. 0以上の高重合度ポ リ ア ミ ド系繊維状成形品を従来の方法で延伸した成形品より も高強度、 高弾性で、 さ らに熱に対して収縮の小さい延 伸成形品が容易に得られる。 さ らに具体的に述べれば、 相対粘度 3. 0以下のポリ ア ミ ド系繊維成形品であるに もかかわらず引張強度 6. O g Z d以上、 初期弾性率 3 5 g Z d と極めて高い値を示すと同時に、 沸騰水収縮率 8 %以下と、 極めて高い寸法安定性を示す繊維状成形品 が得られる。 さ らに本願発明によればポ リ ア ミ ド系繊維 の相対粘度が 3. 0以下であっても密度が 1. 1 4 g / c m 3 以上、 複屈折率 5 5 X 1 0 ϋ以上の値が得られる。 相対粘度 3. 0以下のポリ ア ミ ド系繊維では、 このよ う な高い密度を得るのは容易でなく.、 したがって前述の高 . い引張り特性を得るのは困難である。
以下実施例により さ らに本願発明を説明するが、 本願 発明の解釈はこれらの実施例によって限定されるもので はない。 - なお、 実施例、 比較例に示す繊維の物性値及び内部構 造パラメ 一夕一は次の方法で測定した。
( 1 ) 引張強度、 伸度、 及び初期弾性率 （初期 引張抵抗度）
J I S— L 1 0 1 7によった。 すなわち、 試料をかせ 状にと り、 2 0 °C、 6 5 %RHの温湿度調節された部屋に 2 4時間以上放置後、 "テンシロン U T L— 4 L" 型 引張試験機 （東洋ボール ドウイ ン㈱製） を用い、 試長 2 5 cm、 引張速度 3 0 cm/mi nで測定した。
( 2 ) 沸騰水収縮率 Δ S
試料をかせ状にと り、 2 0 °C、 6 5 %RHの温湿度調節 室で 2 4時間以上放置した後、 試料の 0. l gZ dに相 当する荷重を掛けて測定した長さ L 0 の試料を布袋に入 れ、 無緊張状態で沸騰水中 3 0分間処理する。 処理後の のサンプルを風乾し、 上記温湿度調節室で 2 4時間以上 放置し、 再び上記荷重をかけて測定した長さ Lから次式 ί cfcつ こ 出した。
△ S (%) = { (L 0 - L) /L 0 } x l O O
( 3 ) 乾熱収縮率
試料をかせ状にとり、 2 0 °C、 6 5 %RHの温湿度調節 室で 2 4時間以上放置した後、 試料の 0. l gZdに相 当する荷重を掛けて測定した長さ L Q の試料を無緊張状 態で 1 5 0 °Cのオーブン中で 3 0分間処理する。 処理後 のサンプルを放冷し、 上記温湿度調節室で 2 4時間以上 放置し、 再び上記荷重をかけて測定した長さ Lから次式 によって算出した。
A S (%) = { ( L 0 - L ) /L 0 } X 1 0 0
( 4 ) 固有粘度 （ I V) '
試料をオルソク ロ ロフヱノ ール溶液に溶解し、 ォス ト ワル ド粘度計を用いて 2 5 °Cで測定した。
( 5 ) 相対粘度
試料 1 gを 9 8 %硫酸 1 0 0 に溶解し、 2 5 °Cにお いてォス ト ヮル ド粘度計で測定した。
( 6 ) 複屈折率
日本光学工業㈱製 P 0 H型偏光顕微鏡を用い、 D線を 光源と して通常のベレ ツ ク コ ンペンセ一タ一法によ り求 めた。
( 7 ) 密度
四塩化炭素を重液、 n—ヘプタ ンを軽液と して作成し た密度勾配管を用い、 2 5 °Cで測定した。
( 8 ) 長周期 （ )
小角 X線散乱写真から、 赤道線方向 （D e ) 及び子午 線方向 （D m) の大きさを求めた。
小角 X線散乱写真撮影
X線発生装置 理学電機社製 RU- 200型
X線源 ： C u Kひ線
( N iフ ィ ルター使用） 出 力 ： 50kV 150mA
ス リ ッ ト系 ： 0. 3 mm ø
撮影条件 カメ ラ半径 4 0 0腿 露出時間 1 2 0分
フィ ルム Kodak DEF-5
実施例 1〜 6、 比較例 1〜 4
ポリエチレンテレフ夕 レー トを公知の溶融紡糸法によ り紡糸速度 3 0 0 0 m/分で 1 4 0デニール、 2 4フィ ラメ ン トの半延伸糸を得た。 該糸の固有粘度は 0. 6 3 5であった。 この糸を両端にシール機構を施した連続加 ェ式プラズマ処理機で、 次の条件で延伸を実施した。
(低温プラズマ条件）
使用ガス ： 空 気
周波数 ： 1 1 0 K H z
処理圧力 ： 8， 1 0 Torr
印加電圧 ： 3， 4 K V
次にプラズマ雰囲気中で延伸した延伸糸の物性を第 1 表に示す。
比較例と して、 プラズマ雰囲気中で延伸することなく 9 0 °C及び 1 5 0 °Cの熱板を用いて延伸したもの （比較 例 1， 2 ) 、 熱板を用いないで冷延伸したもの （比較例 3 ) 、 また 1 O Torrの減圧下で冷延伸したもの （比較例 4 ) (いずれも各々限界延伸倍率で延伸） 各糸の物性を 第 1表に示す。
プラズマ雰囲気中で延伸した糸は、 高重合度原料使い の糸なみに高強力、 高弾性率を示し、 高結晶性、 低収縮 性の特性を兼ね備えた高品質の糸が達成されている。 ま たプラズマ雰囲気中で行なう延伸は、 延伸性が飛躍的に 向上する。
実施例 7〜 1 1 , 比較例 5〜.6
相対粘度 2. 6のナイ ロ ン 6チップを公.知の溶融紡糸 法により、 紡速 Θ Ο Ο πιΖ分で 2 4 0デニール、 2 4フ イ ラメ ン トの未延伸糸を得た。 この糸を両端にシール機 構を要した連続加工式プラズマで処理機を用いて次の雰 囲気下で延伸を実施した。
(低温プラズマ条件）
使用ガス 空 気
処理圧力 1 O Torr
周波数 1 1 0 kHz
印加電圧 3. 4 kV
次にプラズマ雰囲気中で延伸した延伸糸の物性を第 2 表に示す。
比較例と して、 1 0 0 °Cの熱板を用いたもの （比較例 6 ) 及び熱板を用いない常法により限界倍率で延伸した 糸 （比較例 5 ) の物性を第 2表に示す。 本願発明のもの は、 高強度、 高弾性率、 低伸度、 高配向、 低収縮が同時 に達成されている。
実施例 1 2〜 1 3 , 比較例 7
相対粘度 2. 6のナイ ロ ン.6チップを常法の方法にて 溶融紡糸法により紡速 2 3 0 0 mゾ分にて 1 0 5デニー ル 2 4フ ラメ ン トの半延伸糸を得た。 この糸を実施例 1〜 5 と同一の装置にて第 3表の条件でプラズマ延伸を 実施した糸の物性を第 3表に示す。 比較例と して常法の冷延伸条件にて限界倍率で延伸し た糸の物性を第 3表に示す （比較例 7 ) 。
本願発明のものは、 高強度、 高弾性率、 低伸度、 高配向、 低収縮が同時に達成されている。
産業上の利用の可能性
本願発明により、 高強度、 高弾性率で熱に対する寸法 安定性の高い延伸プラスチッ ク成形品が安定して製造で きる o
第 1表 延 伸 条 件 延 プ ラ ズ マ 条 件 加 熱
延伸速度 倍 率 圧 力 繊 度 強 度 圧 力 印加電圧 温 度
ガ ス
(m/分） (倍） (To n) (KV) C°C) (Ton) ( D ) (g/d)
5 0 •2. 0 空 気 1 0 4 ― ― 6 9. 5 7. 1 例 2 2. 1 〃 4 ― ― 6 8. 0 7. 4 餓例 3 〃 2. 2 〃 〃 4 - ― 6 4. 2 8. 9 例 4 〃 2. 6 〃 3 ― ― 5 6. 0 9. 3 餓例 5 〃 2. 6 4 ― ― 5 5. 9 9. 4 繊例 6 〃 2. 6 〃 8 4 ― ― 5 5. 1 9. 4 比較例 1 〃 2. 1 9 0 6 7. 9 5. 2 比較例 2 2. 1 1 5 0 6 8. 2 6. 3 比較例 3 〃 2. 0 冷 6 9. 7 5. 0 雌例 4 〃 2. 0 1 0 7 0. 2 5. 8 第 1表 (読き) 伸 糸 物 性 伸 度 弾性率 複 屈 折 密 度 固有粘度 長周期（A) 沸 収 乾 収 ( % ) (g/d) (XI 0-3) (g / cd) ["] D e Dm ( % ) ( % )
15. 9 141 174. 4 1. 3830 0. 644 190 140 4. 1 4. 9
11. 9 140 175. 2 1. 3906 0. 647 228 140 3. 3 4. 5
10. 2 145 178. 4 1. 4005 0. 639 180 140 3. 1 4. 1
6. 9 158 179. 8 1. 4116 0. 636 175 140 3. 3 4. 5
6. 5 168 188. 2 1. 4010 0. 639 168 140 3. 1 4. 8
6. 6 163 180. 6 1. 3995 0. 635 179 140 3. 1 5. 0
28. 5 100 148. 2 1. 3795 0. 632 102 140 8. 0 10. 5
11. 7 110 171. 4 1. 3826 0. 642 123 140 5. 3 9. 0
13. 8 90 138. 9 1. 3705 0. 630 100 140 19， 5 18. 5
14. 0 95 159. 6 1， 3812 0. 632 112 140 13. 5 17， 2 第 2 表 延 伸 条 汁 仲由 ポ "J 物 1th
延 伸 Τπ 半 圧 力 印 加 繊 度 強 度 伸 度 弾性率 複屈折率 密 度 沸騰水 ガ ス 电 Τ
JLL Η |ΤΧ7.4ft >¾
$1Η ^ (m/分) (Torr) (kV) ( D ) (g/d) ( % ) (g/d) xi 0—3 (g/cid) .( % ) r- 難例 7 50 a. 0 10 . 3 68. 9 6. 2 15. 9 38 55. 4 1. 140 2. 68 7. 9 難例 8 50 4. U 10 3 60. 0 7. 4 14. 6 42 56. 9 1. 141 2. 70 7. 8 実施例 9 50 A . Π U 空 気 10 . 4 59. 8 7. 9 13. 5 42 58. 1 1. 141 2. 69 7. 5 実施例 10 50 A 空 気 10 4 53. 9 8. 2 12. 5 44 60. 1 1. 142 2. 71 7. 6 実施例 11 50 5. 0 空 気 10 4 49. 2 8. 7 10. 1 52 62. 9 1. 142 2. 71 7. 2 比較例 5 50 3. 5 (冷延伸） 69. 2 4. 8 42. 7 27 52. 1 1. 138 2. 70 12. 5 比校例 6 50 4. 0 (100°C熱板延伸） 60. 8 5. 0 39. 8 29 53. 6 1. 138 2. 72 12. 0
第 3 表 延 伸 条 件 延 伸 糸 の 物 性 延 伸 倍 率 圧 力 印 加 繊 度 強 度 伸 度 弾性率 複屈折率 密 度 沸騰水 速 度 ガ ス 電 圧 相対粘度 収縮率 (m/分) (倍） (Torr) (kV) ( D ) (g/d) ( % ) (g/d) XI 0- 3 (g/cd) ( % ) 実施例 12 50 1. 5 空 気 7 3 70. 8 7. 2 10. 9 36 55. 4 1. 143 2. 62 7. 6 実施例 13 50 1. 8 空 気 7 3 58. 0 8. 9 10. 5 45 59. 1 1. 148 2. 60 7. 6 比校例 7 50 1. 5 C冷延伸） 71. 2 5. 7 22. 8 21 52. 9 1. 139 2. 62 12. 1

Claims

請求 の 範 囲
1. プラスチッ ク成形品を低温プラズマ雰囲気中で延伸 するこ とを特徵とするプラスチッ ク成形品の延伸方法。
2. プラスチッ ク成型品が繊維であることを特徴とする 請求項 1記載のプラ スチッ ク成形品の延伸方法。
3. プラスチッ ク成型品がフィ ルムであるこ とを特徴と する請求項 1記載のプラスチッ ク成形品の延伸方法。
4. プラスチッ ク成型品がポ リエステル成型品であるこ とを特徵とする請求項 1〜 3記載のプラ スチ ッ ク成形品 の延伸方法。
5. プラスチッ ク成型品がポ リ ア ミ ド成型品であるこ と を特徴とする請求項 1〜 3記載のプラスチッ ク成形品の 延伸方法。
6. 低温プラズマが、 非重合性ガスプラズマであり、 雰 囲気圧力が 0. 0 1〜 5 0 Torrである請求項 1記載の延 伸プラスチッ ク成形品の製造法。
7. 次の （ 1 ) 〜 （ 7 ) の特性を同時に満足することを 特徵とするポ リ エステル系繊維。
( 1 ) 固有粘度 0. 8以下 .
( 2 ) 引張強度 7. 0 gノ d以上
( 3 ) 初期弾性率 1 4 0 g / d以上
( 4 ) X線回折から求めた長周期値が次の関係にある
D e > D m
但し D eは赤道線方向の長周期値 Dmは子午線方向の長周期値
( 5 ) 密度 （gZd) ： 1. 3 8 0 0以上
( 6 ) 沸騰水収縮率 ： 5 %以下 .
( 7 ) 1 5 0 °Cでの乾熱収縮率 ： 5 %以下
8. ポ リ エステル系繊維が、 ポ リ エチレンテレフタ レ一 ト系繊維である請求項 7に記載のポリエステル系繊維。
9. 少なく とも反復単位の 7 5パーセ ン ト以上が力プロ ァ ミ ド単位からなり、 下記 （ 1 ) 〜 （ 7 ) の特性を同時 に満足することを特徴とするポリ ア ミ ド系繊維。
(1) 相対粘度 3. 0以下
(2) 引張強度 6 g / d以上
(3 ) 初期弾性率 3 5 g / d以上
(4) 引張伸度 1 6 %以下
(5) 複屈折率 5 5 x 1 0 -3以上
(6) 密 1. 1 4 0以上
(7 ) 沸騰水収縮率 8 %以下
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