WO1993022040A1 - Membrane de separation constituee d'un complexe polyionique - Google Patents

Membrane de separation constituee d'un complexe polyionique Download PDF

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Michio Tsuyumoto
Masahiko Sugimoto
Yasushi Maeda
Hitoshi Tsugaya
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
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    • B01D71/76—Macromolecular material not specifically provided for in a single one of groups B01D71/08 - B01D71/74
    • B01D71/80—Block polymers

Definitions

  • the present invention relates to a water permselective membrane having a wide range of uses.
  • the water permselective membrane according to the present invention is useful as a permselective membrane used in a pervaporation method or a vapor permeation method. Further, by utilizing the hydrophilicity of the membrane, it can be used in a reverse osmosis method or for dehumidifying air. Used for
  • Reverse osmosis has been put to practical use for concentrating low-concentration aqueous solutions of organic substances using membranes.
  • the reverse osmosis method is not applicable to a high-concentration aqueous solution having a high osmotic pressure because a pressure higher than the osmotic pressure of the separation liquid (ie, the liquid to be treated) must be applied to the separation membrane. That is, the reverse osmosis method has a limit in the applicable concentration of the solution.
  • the permeation and vapor permeation methods which are separation methods that are not affected by osmotic pressure, have been spotlighted as new separation methods.
  • the separation liquid is supplied to the primary side of the membrane, and the secondary side (permeate side) of the membrane is depressurized, or the carrier gas is passed through the secondary side of the membrane to separate the substance to be separated.
  • the supply to the primary side of the membrane is a mixed vapor.
  • Membrane permeable substances can be collected by cooling and condensing permeated vapor.
  • examples of membranes having excellent separation performance include membranes using a polysaccharide or polysaccharide derivative.
  • this film when this film is used, there are inevitable problems in natural polymer compounds such as depolymerization by acid or alkali and decomposition by bacteria, and therefore, durability, chemical resistance and the like of this film cannot be expected.
  • Examples of a membrane having both excellent permeation rate and separation coefficient include a polyion complex separation membrane using a polymer having a carboxyl group such as polyacrylic acid (for example, US Pat. No. 4,871, See No. 461).
  • this separation membrane is difficult to use at high temperatures. For example, when a 99 wt% ethanol aqueous solution is used as the feed liquid (liquid to be treated), the separation coefficient tends to decrease when used at a high temperature of 70 ° C. or higher to increase the permeation rate.
  • An object of the present invention is to provide a membrane having a stable separation coefficient and a stable permeation rate even when the temperature of the feed liquid is high (for example, 70 or more).
  • the permeation rate in the present invention refers to the permeation amount per unit area and per unit time of an object to be treated (supplied liquid or supplied vapor), and is expressed in units of kg Zm 2 ⁇ hr.
  • the separation coefficient ( ⁇ ) is determined by the ratio of water to organic matter in the feed liquid or feed steam ⁇ (XZY) f ⁇ It is the value of the ratio of ⁇ (X / Y) p ⁇ to the organic matter.
  • ⁇ ⁇ ⁇ (X / Y) p / (X / Y) f .
  • X and Y represent the respective compositions (weight fractions) of water and organic substances in the binary system
  • P and P represent the permeate side (secondary side of the membrane) and the supply side (membrane, respectively). Primary side).
  • the present inventors have intensively studied to solve the above-mentioned disadvantages of the conventionally known membrane.
  • a polyion complex composed of an ionic combination of an anionic polymer having a carboxyl group and a cationic polymer having a divalent piperidine ring as a membrane material, excellent heat can be obtained. It has been found that a stable separation membrane can be obtained.
  • the present invention relates to a film structure in which at least a part of at least a part of the primary surface is composed of an anionic polymer having a hydroxyl group and a cationic polymer having a divalent piperidine ring.
  • a separation membrane made of a polyion complex which is characterized by comprising a zwitterionic conjugate.
  • the present invention is characterized in that at least the surface of the membrane structure is composed of an ionic conjugate of an anionic polymer having a carboxyl group and a cationic polymer having a divalent piperidine ring. And a separation membrane made of polyion complex.
  • the cationic polymer having a divalent piperidin ring is preferably a cationic polymer having a divalent piperidinium base represented by the following general formula (I) or (II).
  • ⁇ ⁇ Represents a hydrogen atom or a linear or branched, saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon group, provided that at least one of the hydrogen atoms is a hydroxyl group, a halogen atom or an aromatic group.
  • R 1 and R 2 are each preferably a hydrogen atom, an alkyl group or a hydroalkyl group.
  • the present invention also provides the use of the separation membrane made of poly. Ion complex as a separation membrane of a water-Z organic compound mixture used in a pervaporation method or a vapor permeation method.
  • a water / organic mixture is supplied to a primary side of the polyion complex separation membrane, and the secondary side of the separation membrane is depressurized. It provides a method for separating a water / organic mixture in which a carrier gas is passed through the secondary side of a water / organic mixture. -Hereinafter, the present invention will be described in detail.
  • Preferred examples of the cationic polymer having a divalent piperidine ring used in the production of the separation membrane according to the present invention include a divalent piperidinium base represented by the general formula (I) or (II). It is a cationic polymer having.
  • R 1 and R 2 in the general formula (I) or (II) are each a hydrogen atom or a linear or branched, saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon group (however, At least one of them may be substituted with a hydroxyl group, a halogen atom or an aromatic hydrocarbon group.
  • the hydrocarbon group examples include a hydrocarbon group excluding a substituent portion (in the case where at least one hydrogen atom of the aliphatic hydrocarbon group is substituted with an aromatic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group Those having 1 to 6 carbon atoms are preferable, and those having 1 to 3 carbon atoms are more preferable. In addition, those with direct chains are preferred over those with branched chains.
  • the saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon group includes an alkyl group, a alkenyl group and an alkynyl group, preferably an alkyl group and an alkynyl group, and more preferably an alkyl group. When the aliphatic hydrocarbon group has a substituent, the substituent is generally a hydroxyl group, a chlorine atom, or a phenyl group.
  • X— is a halogen-pair ion, and among the halogen-pair ions, a chlorine atom and a bromine atom are preferable, and a chlorine atom is more preferable.
  • the general formula (I) or (II) is a halogen-pair ion, and among the halogen-pair ions, a chlorine atom and a bromine atom are preferable, and a chlorine atom is more preferable.
  • N in (II) is 4 to 5, 0000, preferably 9 to 2, 000, more preferably 15 to 444.
  • a cationic polymer having a divalent piperidinium base represented by the following general formula (I ⁇ I) may be used as the cationic polymer having a divalent piperidine ring. Good.
  • R 1 and R 2 each represent hydrogen, an alkyl group or a hydroalkyl group
  • X- represents a halogen counter ion
  • ⁇ 4 to 50,000.
  • the cationic polymer represented by the general formula (III) includes those having no sulfone bond in the repeating unit.
  • the cationic polymer having a divalent pyridinium base is as follows:
  • Examples of the cationic polymer having a divalent piberidine ring other than those represented by the above general formulas (I), (II) and (III) include, for example, poly (5-N— (2-tri) Methylammonium chloride) acetylbiberyl diene-3-methylene sulfone), poly (5-N— (2-pyridinium chloride) acetilbiberyl diene-3-methylene sulfone) and poly (5—N— (2— Rubazolinium chloride) acetylbiberylidene-3-methylene sulfone).
  • Such a cationic polymer having a divalent piperidine ring may be a commercially available product or a product synthesized separately. Any substance that forms a polyion complex with an anionic polymer can be used. The present invention can be used freely.
  • anionic polymer having a carboxyl group examples include anionic polymers and copolymers containing acrylic acid, methacrylic acid and the like as constituent monomers. Further, a partial hydrolyzate of an acrylonitrile-based polymer is also included in the category of the anionic polymer having a lipoxyl group. That is, examples of a means for introducing a carboxyl group into a polymer include a method of (co) polymerizing acrylic acid and a method of partially hydrolyzing an acrylonitrile-based polymer.
  • a membrane material containing an anionic polymer having a carboxyl group is generally used.
  • the methods for producing such a membrane material include: (1) a method of (co) polymerizing acrylic acid as a polymer; only a polymer obtained by partially hydrolyzing an acrylonitrile-based polymer; (2) using a material containing only acrylonitrile-based polymer (polymer alone or polymer composition) as a polymer (3) A film using a blend of an acrylic acid-based polymer and another polymer or a composition containing other components as well. (4) A film is manufactured using a polymer other than the acrylic acid-based polymer, and then the acrylic acid-based polymer (coating agent) is applied to the film.
  • the cationic polymer and the anionic polymer are polyion-complexed.
  • these polyion-complexation is performed by using a membrane material containing an anionic polymer. It is easily achieved simply by contacting the cationic polymer solution. At this time, it is preferable to form a strong polyion complex from the viewpoint of improving the performance of the separation membrane and the stability of the separation membrane. Therefore, a cationic polymer usually has four or more repeating units. Those having a low molecular weight are not preferred because the crosslinking effect is weak.
  • the polyion complex only needs to be formed at least partially on the surface of the separation membrane, and may not be formed over the entire membrane.
  • a dense layer located on the surface of the membrane and a support layer following it, usually a porous support layer make at least part of the dense layer a polyion complex. It should just be done. If the dense layer is polyion complex, good separation performance will be exhibited.
  • the thickness of the dense layer is too large, it is not preferable because the permeation speed of the object to be processed becomes low.
  • a separation membrane having a dense layer having a thickness of 2 / zm or less is used, and one having a thickness of 1 m or less is more preferable.
  • Polyion complexation improves the hydrophilicity of the separation membrane by ionizing carboxyl groups, and forms a membrane by ionic bonding. This is effective for improving the stability of the condition.
  • the membrane form of the separation membrane of the present invention may be any of a flat membrane, a hollow fiber membrane, a tube membrane and the like, and can be arbitrarily determined according to the application.
  • a high-concentration aqueous solution of an organic substance when a high-concentration aqueous solution of an organic substance was separated using a conventional separation membrane, the permeation rate was extremely low due to the small water pressure on the primary side of the membrane.
  • a membrane When a membrane is used, a high-concentration aqueous solution of an organic substance can be concentrated at a high temperature of 70 ° C or more, so that the water BE on the primary side of the membrane can be easily increased, thereby increasing the permeation rate. Can be added.
  • a hollow fiber membrane having an inner diameter of 0.5 mm and an outer diameter of 0.8 mm was obtained.
  • a large number of pores having a pore diameter of about 0.3 Hi were opened.
  • the inner surface had pores with a pore diameter of several hundred angstroms (several tens of nanometers).
  • This membrane was immersed in an aqueous solution of 0.42 N—NaOH for 58 minutes to hydrolyze part of the membrane, and then excess alkali in the membrane was washed with water to obtain a membrane material.
  • AS—A—120 L average molecular weight: about 100,000, repeating unit (n): about 440 was polyion-complexed.
  • PAS-A-5 (average molecular weight) manufactured by Nitto Boseki Co., Ltd. having the same structure and different molecular weight as those used in Example 1 was used.
  • a module was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the use of about 3,500 and the repeating unit (n): about 15) were used.
  • the water permeation rate was evaluated over a month by pervaporation method (99% aqueous ethanol solution was supplied into the hollow fiber at 70 ° C at 70 ° C and the outside of the hollow fiber was decompressed). Is about 7.0 g / m 2 ⁇ hr. The separation coefficient is above 1,0003 ⁇ 4, and it was confirmed that both were stable.
  • Example 2 The same as Example 1 except that an ionene-type polymer PCA-107 (average molecular weight: about 20,000, repeating unit (n): about 120) having the following structure was used as the cationic polymer. Then, a module was prepared.
  • PCA-107 average molecular weight: about 20,000, repeating unit (n): about 120
  • Example 2 the durability was evaluated by the pervaporation method at 70 ° C in the same manner as in Example 1. As a result, immediately after the start of the measurement, a high separation coefficient of 2,000 or more was shown. On the 15th day from the start of the measurement, the separation coefficient decreased to 800.

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Description

明 細 書
ポリイオンコンプレツ クス製分離膜 産業上の利用分野
本発明は、 広範囲な用途を有する水選択透過膜に関するものであ る。 本発明に係る水選択透過膜は、 浸透気化法または蒸気透過法で 用いる選択透過膜として有用であり、 さらには、 膜の親水性を生か して、 逆浸透法において用いられたり空気の除湿のために用いられ る
関連技術
膜を用いる有機物の低濃度水溶液の濃縮には、 逆浸透法が実用化 されてきた。 しかしながら、 逆浸透法は、 分離液 （すなわち被処理 液） の浸透圧以上の圧力を分離膜に加える必要があるため、 浸透圧 が高い高濃度水溶液に対しては適用不可能である。 すなわち、 逆浸 透法は、 適用できる溶液の濃度に限界があった。 これに対して、 浸 透気化法及び蒸気透過法は、 浸透圧の影響を受けない分離法である ため、 これらの方法が、 新しい分離法として脚光を浴びつつある。 浸透気化法は、 膜の一次側に分離液を供給し、 膜の二次側 （透過側） を減圧にするか、 または膜の二次側にキヤ リヤーガスを通気するこ とによって、 被分離物質を気体状態で膜透過させる方法であり、 蒸 気透過法は、 膜の一次側への供給が混合蒸気である点以外は浸透気 化法と同様の方法である。 膜透過物質 （被分離物質） は、 透過蒸気 を冷却、 凝縮することによって採取することができる。
浸透気化法については、 これまでに多くの研究例が報告されてい る。 例えば、 活性ァニオン基を有するポリマー製の膜を用いて有機 物 z水混合物を分離した例、 セルロースァセテ一ト膜またはポリ ビ ニルァ レコール膜を用いて、 エタノール z水混合物を分離した例が 報告されている。 また、 浸透気化法に用いられる分離膜として、 架 橋ポリ ビニルアルコール膜、 セルローストリァセテ一ト膜及びポリ エチレンイ ミ ン系架橋膜がそれぞれ報告されている。 しかしながら、 これらの研究例に記載'された膜は、 とりわけ透過速度が低く、 実用 性に乏しいといえる。
—方、 分離性能の優れた膜の例として、 了二オン性多糖または多 糖誘導体を用いた膜があげられる。 しかし、 この膜を用いる場合、 酸またはアルカリによる解重合、 菌による分解など、 天然の高分子 化合物に不可避の問題が潜在し、 従って、 この膜に耐久性、 耐薬品 性などは期待できない。
透過速度および分離係数が共に優れた膜としては、 ボリァク リル 酸等のカルボキシル基を有するボリマーを用いたポリイオンコンプ レッ クス製分離膜があげられる （例えば、 アメ リカ合衆国特許第 4 , 8 7 1 , 4 6 1号参照） 。 しかしながら、 この分離膜は、 高温での 使用が困難なものである。 例えば、 9 9 w t %エタノール水溶液を 供給液 （被処理液) とした場合、 透過速度を上げるために 7 0 °C以 上の高い温度で使用すると分離係数が低下する傾向にある。
本発明の目的は、 供給液温度が高い場合 （例えば 7 0で以上） で も、 安定した分離係数と透過速度を示す膜を提供することにある。 本発明でいう透過速度とは、 被処理物 （供給液あるいは供給蒸気） の単位 面積、 単位時間当たりの透過量のことであり、 k g Zm 2■ h rの単位で表す。 一方、 分離係数 （ α ) は、 供給液あるいは供給 蒸気中の水と有機物との比 { ( XZ Y ) f } に対する透過気体中の水 ど有機物との比 { ( X / Y ) p} の比の値である。 すなわち、 α χ Υ = ( X / Y ) p / ( X / Y ) fである。 ここで、 X、 Yは、 2成分系 での水及び有機物質のそれぞれの組成 （重量分率） を、 また、 P及 び は、 それぞれ透過側 （膜の二次側） 及び供給側 （膜の一次側） を表す。
発明の開示
本発明者らは、 従来公知の膜の有する上記の欠点を解決するため に鋭意研究した。 その結果、 膜素材として、 カルボキシル基を有す るァニオン性ポリマーと 2価のピペリ ジン環を有するカチオン性ポ リマ一とのイオン性結合体からなるポリイオンコンプレックス体を 使用することで、 優れた熱安定性を有する分離膜が得られることを 見いだした。
即ち本発明は、 膜構造の中で、 少なく ともその一次側の表面の少 なく とも一部が、 力ルポキシル基を有するァニオン性ポリマーと 2 価のピぺリ ジン環を有するカチオン性ポリマーとのィォン性結合体 からなることを特徴とするポリイオンコンプレックス製分離膜を提 供する。
従って、 本発明は、 膜構造の中で少なく ともその表面が、 カルボ キシル基を有するァニオン性ポリマーと 2価のピペリ ジン環を有す るカチオン性ポリマーとのイオン性結合体からなることを特徵とす るポリイオンコンプレツ クス製分離膜を包含するものである。
2価のピペリ ジン環を有するカチオン性ポリマーは、 好適には、 下記一般式 （ I ) または （ I I ) で示される 2価のピペリ ジニゥム 塩基を有するカチオン性ポリマーである。
Figure imgf000006_0001
Figure imgf000006_0002
[式 （ I) および （ I Γ) において、 ！^ぉょび！^は、 それぞれ、 水素原子、 または、 直鎖または分岐鎖の、 飽和または不飽和の脂肪 族炭化水素基 （ただし、 水素原子のうちの 1個以上が、 ヒ ドロキシ ル基、 ハロゲン原子または芳香族炭化水素基で置換されていてもよ い。 ） を表し、 X—はハロゲン対イオンを表し、 n==4〜5， 0 0 0 である。 ]
式 （ I ) および （ I I ) において、 R1および R2は、 それぞれ、 水素原子、 アルキル基またはヒ ド アルキル基であるのがよい。
また、 式 （ I ) および （ I I ) で表されるカチオン性ポリマーと して、 Xが C Iであり、 R 1が Hで、 R2が H, CH3， C2H5, C H 2CH2〇H, CH2P h， CH2CH = CH2または CH (OH) C H 2C 1であるもの、 R 1が CH3で、 R2が CH3, CH2CH2〇H， C H2P hまたは C H (OH) C H2C 1であるもの、 R 1が C 2H 5で、 R2が C2H5であるもの、 および、 R 1が CH2CH2OHであり、 R 2が CH2CH2OHであるものが好適である。
また、 本発明は、 浸透気化法または蒸気透過法において用いられ る水 Z有機物混合物の分離膜という前記ポリ.イオンコンプレッ クス 製分離膜の用途を提供する。
さらに、 本発明は、 浸透気化法または蒸気透過法において、 前記 ポリイオンコンプレッ クス製分離膜の一次側に水/有機物混合物を 供給し、 分離膜の二次側を減圧にするか、 あるいは、 分離膜の二次 側にキヤ リヤーガスを通気させる水/有機物混合物の分離方法を提 供する。 - 以下に、 本発明を詳細に説明する。
本発明に係る分離膜の製造に用いられる 2価のピぺリ ジン環を有 するカチオン性ポリマーの好適例は、 前記一般式 （ I ) または （ I I ) で示される 2価のピペリ ジニゥム塩基を有するカチオン性ボリ マーである。
前記一般式 （ I ) または （ I I ) における R1および R 2は、 それ ぞれ、 水素原子、 または、 直鎖または分岐鎖の、 飽和または不飽和 の脂肪族炭化水素基 （ただし、 水素原子のうちの 1個以上が、 ヒ ド ロキシル基、 ハロゲン原子または芳香族炭化水素基で置換されてい てもよい。 ） である。
ここで、 直鎖または分岐鎖の、 飽和または不飽和の脂肪族炭化水 素基としては、 置換基部分を除く炭化水素基 （当該脂肪族炭化水素 基の有する水素原子のうちの 1個以上が芳香族炭化水素基で置換さ れている場合においては、 芳香族炭化水素基を除く脂肪族炭化水素 基部分） の炭素数が 1 〜 6のものが好ましく、 1 〜 3のものがさら に好ましい。 また、 分岐鎖のものよりも、 直鎮のものの方が好まし い。 さらに、 飽和または不飽和の脂肪族炭化水素基には、 アルキル 基、 了ルケニル基およびアルキニル基が含まれるが、 アルキル基お よびアル ニル基が好ましく、 アルキル基がさらに好ましい。 なお、 当該脂肪族炭化水素基が置換基を有する場合、 置換基としては、 ヒ ドロキシル基、 塩素原子およびフエ ル基が一般的である。
前記一般式 （ I ) または （ I I ) における X—は、 ハロゲン対ィォ ンであるが、 ハロゲン対イオンのうち、 塩素原子と臭素原子が好ま しく、 塩素原子がさらに好ましい。 また、 前記一般式 （ I ) または
( I I ) における nは 4〜 5 , 0 0 0であるが、 9 〜 2 , 0 0 ひが 好ましく、 1 5〜 4 4 4がさらに好ましい。
また、 本発明では、 2価のピぺリ ジン環を有するカチオン性ポリ マ一として、 下記一般式 （ I Γ I ) で示される 2価のピペリ ジニゥ ム塩基を有するカチオン性ポリマーを用いるのもよい。
Figure imgf000008_0001
[式 （ I I I ) 中、 R1及び R2は、 それぞれ、 水素、 アルキル基ま たはヒ ドロアルキル基、 X-はハロゲン対イオンを表し、 η = 4〜5 , 0 0 0である。 また、 この一般式 （ I I I ) で示されるカチオン性 ポリマーには、 その繰り返し単位中にスルホン結合を含まないもの も含まれる。 ]
2価のピぺリ ジニゥム塩基を有するカチォン性ポリマーを具体的 に示せば、 例えば、 上記一般式 （ I ) 、 （ I I ) および （ I I I ) のそれぞれにおいて、 R1が Ηであり、 R2が H、 CH3、 C2H5、 CH2CH2OH、 CH2P h、 CH2CH = CH2または CH (OH) CH2C 1であり、 Xが C Iであるもの、 1^が（ 1^3でぁり、 R2が CH3、 CH2CH2OH、 CH2P hまたは CH (OH) CH2C 1で あり、 Xが C Iであるもの、 R1が C2H5であり、 R2が C2H5であ り、 Xが C 1であるもの、 および、 R1が CH2CH2OHであり、 R 2が C H 2 C H 20 Hであり、 Xが C 1であるもの等がある。
上記一般式 （ I ) 、 （ I I ) および （ I I I ) で表されるもの以 外の 2価のピベリ ジン環を有するカチオン性ポリマーとしては、 例 えば、 ポリ （ 5— N— （ 2— ト リ メチルァンモニゥムクロライ ド） ァセチルビベリ ジレン一 3—メチレンスルホン） 、 ポリ （ 5— N— ( 2— ピリ ジニゥムクロライ ド） ァセチルビベリ ジレン一 3—メチ レンスルホン） およびポリ （ 5— N— ( 2—力ルバゾリニゥムクロ ライ ド） ァセチルビベリ ジレン一 3—メチレンスルホン） などを挙 げるこ とができる。
この様な 2価のピペリ ジン環を有するカチオン性ポリマーは、 市 販品でも別途に合成したものであってもよい。 ァニオン性ポリマー とポリイオンコンプレツ クス体を形成するものであればいずれでも、 本発明では自由に用いることができる。
カルボキシル基を有するァニオン性ポリマーとしては、 その構成 モノマーとしてァク リル酸、 メ夕ク リル酸等を含有するァニォン性 のポリマ一、 コポリマーが挙げられる。 また、 アク リロニトリル系 ポリマーの部分加水分解物も、 力ルポキシル基を有するァニオン性 ポリマーの範疇にはいる。 すなわち、 ボリマー中にカルボキシル基 を導入する手段としては、 例えばアク リル酸を （共) 重合する方法、 ァク リロニトリル系ポ マ一を部分的に加水分解する方法が挙げら れる
本癸明の分離膜の製造にあたっては、 一般に、 カルボキシル基を 有するァニオン性ポリマーを含有する膜素材を使甩する。 そのよう な膜素材の製造方法としては、 （ 1 ) ポリマーとして、 アク リル酸 を （共） 重合する方法ゃァク リロ二トリル系ボリマーを部分的に加 水分解する方法で得られたポリマーのみを含む材料 （ポリマ一単独 あるいはポリマー組成物） を使用して膜素材を製造する方法、 （ 2 ) ポリマ一として、 ァクリロ二トリル系ポリマーのみを含む材料 （ボ リマー単独あるいはポリマー組成物） を使用して膜を製造した後、 それを部分的に加水分解する方法、 （ 3 ) アクリル酸系ポリマーと それ以外のポリマ一とのブレンド物あるいはさらに他の成分も含有 する組成物を使用して膜素材を製造する方法、. （ 4 ) アク リル酸系 ポリマ一以外のボリマ一を甩いて膜を製造した後、 その膜にァク リ ル酸系ボリマ一 （コーティ ング剤） またはアク リル酸系ポリマーを 含む組 物 （コ一ティ ング剤組成物） をコ一ティ ングする方法、 な どが挙げられるが、 これらに限られるわけではない。 （ 1 ) または ( 2 ) の方法では、 膜素材に直接、 カルボキシル基が化学的に結合 している膜素材が得られるので、 耐久性の高い膜を製造しやすい。 ( 3 ) または （ 4 ) の方法では、 ァク リル酸系ポリマーを種々の他 成分と組み合わせて用いることが容易なので、 供給液 （被処理液） に応じた膜組成を作り易いという特徴を有する。
本発明の分離膜の製造に際しては、 前記カチオン性ポリマーと前 記ァニォン性ポリマーとのポリイオンコンプレックス化を行うが、 通常、 これらのポリイオンコンプレッ クス化は、 ァニオン性ポリマ —を含有する膜素材を、 カチオン性ポリマ一溶液に接触するだけで 容易に達成される。 その際、 強固なポリイオンコンプレックス体を 形成することが、 分離膜性能の向上及び分離膜の安定性の面から好 ましい。 そのため、 カチオン性ポリマーは、 通常、 繰り返し単位が 4個以上のものを使用する。 低分子量のものは、 架橋効果が薄いの で好ましくない。
本発明の分離膜において、 ポリイオンコンプレッ クスは、 少なく とも分離膜表面に部分的に形成されていれば良く、 膜全体に渡って 形成されていなくても構わない。 分離膜の多く は、 その断面形状に ついて述べると、 その膜表面に位置する緻密層と、 それに続く支持 層、 通常は多孔支持層、 からなるので、 緻密層の少なく とも一部が ポリイオンコンプレックス化されていればよい。 緻密層がポリィォ ンコンプレックス化されていれば、 良好な分離性能が発現される。 ここで、 緻密層の厚みが大きすぎると、 被処理物の透過速度が低く なるので好ましくない。 通常、 緻密層の厚みが 2 /z m以下の分離膜 が使用され、 1 m以下のものがさらに好ましい。
ポリイオンコンプレッ クス化は、 カルボキシル基をイオン化する ことによる分離膜の親水性向上、 および、 イオン性結合による膜形 態の安定性向上に効果がある。
本発明の分離膜の膜形態は、 平膜、 中空糸膜、 チューブ膜等のい ずれでもよく、 用途によって任意に決めることができる。
浸透気化法あるいは蒸気透過法において、 従来の分離膜を用いて 有機物の高濃度水溶液を分離すると、 膜の一次側の水分圧が小さい 為に、 透過速度が極端に低かったが、 本発明の分離膜を使用すると、 有機物の高濃度水溶液を 7 0 °C以上の高い温度で濃縮処理すること ができるので、 容易に膜の一次側の水分 BEを上げることができ、 そ れにより、 透過速度を增加させることができる。
実施例
次に、 実施例によってこの発明をさらに具体的に説明するが、 本 発明はこれらに限定されるものではない。
実施例 1
ポリアク リ ロニトリル系ポリマ一を用い、 内径 0 . 5 m m、 外径 0 . 8 m mの中空糸膜を得た。 この中空糸膜の外表面には、 孔径 0 . 3 Hi前後の孔が多数開孔していた。 一方、 内表面は、 孔径数百ォ ングストローム （数十ナノメータ一） の孔を有していた。
この膜を、 0 . 4 2 N— N a O H水溶液中に 5 8分浸潰して膜の 一部を加水分解後、 膜中の過剰のアルカリを水で洗浄し、 膜素材を 得た。 得られた膜素材と、 下記にその構造を示す 2価のピペリ ジニ ゥム塩基を有するカチオン性ポリマーである日東紡績 （株） 製の p
A S— A— 1 2 0 L (平均分子量：約 1 0万、 繰り返し単位 （n ) ：約 4 4 0 ) とをポリイオンコンプレックス化した。
Figure imgf000013_0001
このようにして得られた中空糸膜を電子顕微鏡で観察したところ、 緻密層が内表面に形成されており、 その厚みは 0. 8〜 l //m程度
C、の つ 7こ。
この膜を用いて膜面積 2 5 0 cm 2モジュールを 3本作製した。 こ れらのモジュールを用いて、 水選択透過性を浸透気化法 （ 9 9 w t %エタノール水溶液を 7 0 °Cで中空糸内部に供給、 中空糸外部を減 圧） で評価した。 その結果、 3本とも全て、 透過速度は 1 0 0 m2 · h r以上、 分離係数は 1 , 0 0 0以上であった。 また、 評価液 の温度をその沸点まで上昇させ、 蒸気透過法によって水選択透過性 を評価したところ、 透過速度が 1 5 0 gZm2 · h r程度まで増加し た。.その内の 1本を使用し、 1 ヶ月間に渡って耐久性を評価した (供給液温度 ： 7 0 °C、 浸透気化法） ところ、 透過速度は 1 1 0 g /m2 - h r、 分離係数は 1， 5 0 0で、 いずれも安定であることが 確認された。
実施例 2.
カチオン性ポリマーとして、 実施例 1で使用したものと構造が同 じで分子量が異なる日東紡績 （株） 製の PAS— A— 5 (平均分子 羞：約 3 ， 5 0 0、 繰り返し単位 （n ) ： 約 1 5 ) を使用した以外 は、 実施例 1 と同様に行い、 モジュールを作製した。
このモジュールを用い、 水選択透過性を浸透気化法 （ 9 9 ΐ % エタノール水溶液を 7 0 °Cで中空糸内部に供給、 中空糸外部を減圧） で 1 ヶ月間に渡り評価したところ、 透過速度は約 7. 0 g /m 2 · h r . 分離係数は 1 ， 0 0 0 ¾上で、 いずれも安定していることが確認さ れた。
比較例 1
カチオン性ポリマーとして、 下記にその構造を示すアイォネン型 ポリマー P C A— 1 0 7 (平均分子量：約 2万、 繰り返し単位 （n ) ：約 1 2 0 ) を使用した以外は、 実施例 1 と同様に行い、 モジユ ー ルを作製した。
Figure imgf000014_0001
このモジュールを用い、 実施例 1 と同じ方法で、 7 0 °Cで浸透気 化法によりその耐久性を評価したところ、 測定開始直後は 2 ， 0 0 0以上の高い分離係数を示していたが、 測定開始 1 5 日目には、 分 離係数は 8 0 0 まで低下した。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . 膜構造の中で、 少なく ともその一次側の表面の少なく とも一 部が、 カルボキシル基を有するァニオン性ポリマーと 2価のピペリ ジン環を有するカチオン性ポリマーとのイオン性結合体からなるこ とを特徴とするポリイオンコンプレツ クス製分離膜。
2 . 2価のピぺリ ジン環を有するカチオン製ポリマーが、 下記一 般式 （ I ) または （ I I ) で示されるピペリ ジニゥム塩基を有する ポリマ一である請求項 1記載のポリイオンコンプレッ クス製分離膜,
Figure imgf000015_0001
Figure imgf000015_0002
[式 （ I ) および （ I I ) において、 R 1および R 2は、 それぞれ、 水素原子、 または、 直鎖または分岐鎖の、 飽和または不飽和の脂肪 族炭化水素基 （ただし、 水素原子のうちの 1個以上が、 ヒ ドロキシ ル基、 ハ σゲン原子または芳香族炭化水素基で置換されていてもよ い。 ） を表し、 X -はハロゲン対イオンを表し、 n = 4〜 5， 0 0 0 である。 ]
3 . カルボキシル基が、 アク リロニトリル系ボリマーの加水分解 によって生成されたものである請求項 1記載のポリイオンコンプレ ックス製分離膜。
4 . カルボキシル基が、 コーティング剤またはコーティ ング剤組 成物中のァク リル酸系ボリマーに由来するものである請求項 1記載 のポリイオンコンプレツクス製分離膜。
5 . 分離膜の断面形状が、 支持層と分離機能を有する緻密層から なる非対称構造であり、 '緻密層の厚みが 2 z m以下である請求項 1 に記載のポリイオンコンプレックス製分離膜。
6 . 浸透気化法または蒸気透過法において用いられる、 水 有機 物混合物用の分離腠という請求項 1 に記載のポリイオンコンプレツ クス製分離膜の用途。
7 . 浸透気化法または蒸気透過法において、 請求項 1 に記載のポ リイオンコンブレックス製分離膜の一次側に水ノ有機物混合物を供 給し、 分離膜の二次側を減圧にするか、 あるいは、 分離膜の二次側 にキヤリヤーガスを通気させる水/有機物混合物の分離方法。
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