JPH04267938A - 複合半透膜及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、液状混合物中の成分を
選択的に透過分離するための複合半透膜及びその製造方
法に関し、詳しくは、多官能アミノ化合物単位を主たる
アミン成分とし、多官能カルボン酸単位を主たる酸成分
とするポリアミドからなる超薄膜が微多孔性支持膜上に
支持されてなる複合半透膜及びその製造方法に関する。

【０００２】このような本発明による複合半透膜は、例
えば、かん水、海水等の脱塩による淡水化や、半導体の
製造に必要とされる超純水の製造等に好適に用いること
ができる。

【０００３】

【従来の技術】従来、工業的に用いられている半透膜と
しては、例えば、酢酸セルロースからなる非対称構造を
有するロブ型のものが知られている。しかし、このよう
な酢酸セルロースからなる半透膜は、耐加水分解性、耐
微生物性、耐薬品性等において劣り、更に、耐圧性や耐
久性も十分でないので、高浸透性を有する装置とするこ
とが困難であつて、用途が自ずから限定されざるを得な
い。

【０００４】そこで、酢酸セルロースからなる非対称半
透膜の上記したような欠点を解消すべく、近年、種々の
重合体からなる非対称半透膜、例えば、芳香族ポリアミ
ド（米国特許第　３，５６７，６３２号）、架橋ポリア
ミド酸（特開昭５６−３７６９号公報）、ポリベンズイ
ミダゾール（特開昭５８−９２４０３号公報）等からな
る半透膜が提案されている。このような重合体からなる
半透膜は、前記酢酸セルロースからなる非対称半透膜の
有する欠点の一部を解消し得るものの、選択分離性や透
過能では尚、劣つている。

【０００５】そこで、非対称半透膜とは構造の異なる半
透膜として、微多孔性支持膜上に実質的に選択分離性を
有する活性な超薄膜を形成してなる複合半透膜が、例え
ば、米国特許第　３，７４４，６４２号明細書や第４，
０３９，４４０　号明細書、第　４，２５９，１８３号
明細書、特開昭５５−１４７１０６号、特開昭５８−２
４３０３号公報、特開昭６３−１９７５０１号公報等に
記載されているように、近年、種々開発されている。こ
れらの多くは、高い透水性を得るために、超薄膜がポリ
アミドやポリ尿素からなり、一般に、分子内に２以上の
アミノ基を有する多官能アミノ化合物の水溶液とこれら
多官能アミノ化合物の有するアミノ基と反応し得る官能
基を分子内に２以上有する多官能性化合物の炭化水素溶
液とを微多孔性支持膜上で界面反応させて、支持膜上に
ポリアミドやポリ尿素等からなる超薄膜を形成すること
によつて得られる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、多官能アミ
ノ化合物単位を主たるアミン成分単位とし、多官能カル
ボン酸単位を主たる酸成分単位とするポリアミドからな
る超薄膜が微多孔性支持膜上に支持されてなり、低圧操
作において高い透水性と高い脱塩性能とを有すると共に
、高い耐酸化性をも有する新規な複合半透膜及びその製
造方法を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、超薄膜とこれ
を支持する微多孔性支持膜とからなる複合半透膜にお

【
０００８】いて、上記超薄膜が

【化１】

【０００９】（式中、Ｚは炭素数４〜１０の飽和又は不
飽和の炭化水素環又は炭素数４〜１０のシクロアルカノ
ン環又は環中に窒素又は酸素を有する炭素数４〜１０の
飽和又は不飽和のヘテロ環を示し、Ｒａ及びＲｂはそれ
ぞれ独立に水酸基を有していてもよい炭素数１〜４のア
ルキル基を示し、Ｒｃ及びＲｄはそれぞれ独立に水酸基
を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基を示し、
ｍ及びｎはそれぞれ独立に０又は１の整数を示す。）

【
００１０】で表わされる多官能アミノ化合物単位を主た
るアミン成分単位とし、

【化２】

【００１１】（式中、Ｒｅは水素又は炭素数１〜４のア
ルキル基を示し、環Ａはベンゼン環又はシクロヘキサン
環を示す。）

【００１２】で表わされる二官能カルボン酸単位及び

【
化３】

【００１３】（式中、Ｒｆは水素又は炭素数１〜４のア
ルキル基を示し、環Ａはベンゼン環又はシクロヘキサン
環を示す。）で表わされる三官能カルボン酸単位から選
ばれる少なくとも１種の多官能カルボン酸単位を主たる
酸成分単位とするポリアミドからなることを特徴とする
。 本発明による複合半透膜において、分離機能を有する膜
は、前記式化１で表わされる多官能アミノ化合物単位を
主たるアミン成分単位とし、前記式化２及び／又は化３
で表わされる多官能カルボン酸成分単位を主たる酸成分
として、これらを界面重縮合反応させることによつて形
成されたポリアミド、好ましくは、酸成分として三官能
カルボン酸成分単位を含み、また、必要に応じて、アミ
ン成分単位として三官能アミノシ化合物単位を有する架
橋ポリアミドからなる超薄膜である。

【００１４】このような超薄膜の膜厚は、得られる複合
半透膜の用途や要求特性によつて適宜に選ばれるが、通
常、１０〜１０００ｎｍの範囲である。膜厚が余りに薄
いときは、膜欠陥が生じやすく、他方、余りに厚いとき
は、透水速度が低下する。特に、膜厚は、２０〜３００
ｎｍの範囲であることが好ましい。上記超薄膜を支持す
る微多孔性支持膜は、実質的に分離機能をもたず、超薄
膜を支持し得るものであれば、特に，限定されるもので
はなく、例えば、酢酸セルロース、ポリアミド、ポリイ
ミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、エチレン
−ビニルアルコール共重合体、ポリアクリロニトリル等
、種々のものを例示することができるが、特に、ポリス
ルホンからなる微多孔性支持膜が好ましく用いられる。

【００１５】かかる複合半透膜は、本発明に従つて、

【
化４】

【００１６】（式中、Ｚは炭素数４〜１０の飽和又は不
飽和の炭化水素環又は炭素数４〜１０のシクロアルカノ
ン環又は環中に窒素又は酸素を有する炭素数４〜１０の
飽和又は不飽和のヘテロ環を示し、Ｒａ及びＲｂはそれ
ぞれ独立に水酸基を有していてもよい炭素数１〜４のア
ルキル基を示し、Ｒｃ及びＲｄはそれぞれ独立に水素又
は水酸基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキレン
基を示し、ｍ及びｎはそれぞれ独立に０又は１の整数を
示す。）で表わされる多官能アミノ化合物を主たるアミ
ン成分として含有する水溶液と、

【００１７】

【化５】

【００１８】（式中、Ｒｅは水素又は炭素数１〜４のア
ルキル基を示し、環Ａはベンゼン環又はシクロヘキサン
環を示す。）

【００１９】で表わされる二官能カルボン酸ハライド及
び

【化６】

【００２０】（式中、Ｒｆは、水素又は炭素数１〜４の
アルキル基を示し、Ｘは、塩素、臭素、ヨウ素又はフツ
素を示し、環Ａは、ベンゼン環又はシクロヘキサン環を
示す。）で表わされる三官能カルボン酸ハライドから選
ばれる少なくとも１種の酸ハライド成分を主たる多官能
酸ハライド成分として含有する水非混和性有機溶剤の溶
液とを、前記微多孔性支持膜上で接触させ、上記水溶液
との界面にて重縮合を行なつて、前記微多孔性支持膜上
にポリアミドからなる超薄膜を生成させることによつて
得ることができる。

【００２１】本発明においては、前記式化４で表わされ
る多官能アミノ化合物のうち、Ｚが炭素数４〜１０の飽
和又は不飽和の炭化水素環である多官能アミノ化合物の
環構造は、単環式でも、縮合多環式でもよい。従つて、
このような多官能アミノ化合物の好ましい具体例として
、例えば、１，３−ジアミノシクロペンタン、１−アミ
ノ−３−メチルアミノシクロペンタン、１−アミノ−３
−アミノメチルシクロペンタン、１−アミノ−３−アミ
ノメチルシクロペンタン、１−アミノ−３−アミノエチ
ルシクロペンタン、１−アミノメチル−３−メチルアミ
ノシクロペンタン、１，３−ビス（メチルアミノ）シク
ロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３
−ジアミノシクロヘキサン、１，２−ジアミノシクロヘ
キサン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロペンタン
、１−アミノメチル−３−メチルアミノメチルシクロヘ
キサン、１−アミノメチル−３−エチルアミノメチルシ
クロヘキサン、１−メチルアミノメチル−３−ヒドロキ
シエチルアミノメチルシクロヘキサン、１−アミノメチ
ル−３−アミノエチルシクロヘキサン、１，４−ビス（
ヒドロキシエチルアミノメチル）シクロヘキサン、１，
３−ビス（ヒドロキシエチルアミノメチル）シクロヘキ
サン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、
１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，２
−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１−アミノ−
２−アミノメチルシクロヘキサン、１−アミノ−３−ア
ミノメチルシクロヘキサン、１−アミノ−４−アミノメ
チルシクロヘキサン、１−アミノ−３−メチルアミノメ
チルシクロヘキサン、１，３−ビス（アミノエチル）シ
クロヘキサン、１−アミノメチル−３−アミノエチルシ
クロヘキサン、３，６−ビス（アミノメチル）シクロヘ
キセン、２，６−ビス（メチルアミノメチル）シクロヘ
キセン、３，６−ジアミノシクロヘキセン、１，３−ジ
アミノアダマンタン、２−アミノメチル−７−アミノノ
ルボルナン、２，７−ジアミノノルボルナン、２，７−
ビス（アミノメチル）ノルボルナン等を挙げることがで
きる。

【００２２】前記式化４で表わされる多官能アミノ化合
物のうち、Ｚが炭素数４〜１０のシクロアルカノン環で
ある多官能アミノ化合物の好ましい具体例としては、例
えば、３，５−ジアミノシクロヘキサノン等を挙げるこ
とができる。また、前記式化４で表わされる多官能アミ
ノ化合物のうち、Ｚが環中に窒素又は酸素を有する炭素
数４〜１０の飽和又は不飽和のヘテロ環である多官能ア
ミノ化合物の好ましい具体例としては、例えば、２，４
−ジアミノテトラヒドロフラン、２，４−ジアミノテト
ラヒドロピラン、２，４−ビス（アミノメチル）テトラ
ヒド

【００２３】ロピラン、

【化７】

【００２４】等を挙げることができる。これら多官能ア
ミノ化合物は、単独で用いられてもよく、混合物として
用いられてもよい。また、本発明によれば、これら多官
能アミノ化合物と共に、ピペラジンや１，３−ビス（４
−ピペラジル）プロパン等のようなピペラジン誘導体、
ピペリジン誘導体やピラゾリン誘導体、ピリジン誘導体
等の脂環式又は複素環多官能アミノ化合物を用いること
ができる。また、ｍ−又はｐ−フエニレンジアミン、キ
シリレンジアミンのような芳香族多官能アミンも用いる
ことができる。

【００２５】本発明においては、前記式化５で表わされ
る二官能カルボン酸ハライドとしては、例えば、テレフ
タル酸ジハライド、イソフタル酸ジハライド等の芳香族
ジカルボン酸ジハライド、１，２−シクロヘキサンジカ
ルボン酸ジハライド、１，３−シクロヘキサンジカルボ
ン酸ジハライド、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸
ジハライド等のシクロヘキサンジカルボン酸ジハライド
が好ましく用いられ、また、前記式化６で表わされる３
官能シクロヘキサンカルボン酸ハライドとしては、トリ
メシン酸ハライド等の芳香族多官能カルボン酸ハライド
や、例えば、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン
酸ハライド等のシクロヘキサン多官能カルボン酸ハライ
ドが好ましく用いられる。このような３官能芳香族又は
３官能カルボン酸ハライドを架橋剤として用いることに
よつて、また、必要に応じて、三官能アミノ化合物を用
いることによつて、架橋ポリアミドからなる超薄膜を支
持膜上に形成させることができる。

【００２６】前述したように、本発明による複合半透膜
は、前記式化４で表わされる多官能アミノ化合物を含有
する水溶液を微多孔性支持膜上に塗布し、次いで、前記
式化５（及び前記式化６）で表わされる多官能カルボン
酸ハライドを含有する水非混和性有機溶剤溶液を塗布し
、水溶液との界面にて重縮合を行なつて、支持膜上に（
架橋）ポリアミドを生成させ、必要に応じて、加熱処理
を行なうことによつて得ることができる。

【００２７】多官能アミノ化合物を含有する水溶液は、
製膜を容易にし、或いは得られる複合半透膜の性能を向
上させるために、更に、例えば、ポリビニルアルコール
、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸等の水溶性重
合体や、ソルビトール、グリセリン、グリコール類等の
ような多価アルコールを含有していてもよい。また、ド
デシル硫酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム等の界面活性剤を含有していてよい。これら界
面活性剤は、多官能アミノ化合物を含有する水溶液の微
多孔性支持膜への濡れ性を改善するのに効果がある。

【００２８】更に、本発明によれば、上記界面での重縮
合反応を促進するために、界面反応にて生成するハロゲ
ン化水素を除去し得るトリアチルアミンのようなアミン
類や水酸化ナトリウム、リン酸三ナトリウムを用い、或
いは触媒として、第４級アンモニウム塩、アシル化触媒
、相間移動触媒等を用いることも有益である。多官能カ
ルボン酸ハライドを含有する水非混和性有機溶剤溶液を
調製するための有機溶剤としては、用いる多官能カルボ
ン酸ハライドをよく溶解し、他方、用いる微多孔性支持
膜を溶解しない有機溶剤であればよく、例えば、ｎ−ヘ
キサン、シクロヘキサン等の炭化水素溶剤、トリクロロ
トリフルオロエタン等のハロゲン化炭化水素が用いられ
る。特に、これらのなかでは、ｎ−ヘキサンが好ましく
用いられる。

【００２９】多官能アミノ化合物を含有する水溶液及び
多官能カルボン酸ハライドを含有する有機溶剤溶液にお
いて、多官能アミノ化合物及び多官能カルボン酸ハライ
ドの濃度は、特に、限定されるものではないが、通常、
０．１〜１０重量％、好ましくは、０．５〜５重量％の
範囲である。支持膜上に多官能アミノ化合物を含有する
水溶液を塗布し、次いで、その上に多官能カルボン酸ハ
ライドを含有する有機溶剤溶液を塗布する際、任意の手
段を採用することができるが、特に、アプリケータ等を
用いるコーテイング法が好ましく採用される。コーテイ
ング法においては、一般に、コーテイングした後、過剰
の液体が除去される。このような液切りとしては、通常
、例えば、ワイパーやエアドクター等による液切りが採
用される。勿論、膜面を鉛直に支持して、過剰の液体を
自然落下させてもよい。

【００３０】このようにして、支持膜上に前記多官能ア
ミノ化合物を含有する水溶液を塗布し、次いで、その上
に前記多官能カルボン酸ハライドを含有する有機溶剤溶
液を塗布すれば、これら多官能アミノ化合物と多官能カ
ルボン酸ハライドとは、支持膜上で室温にて界面重縮合
反応するが、必要に応じて、反応を促進させ、或いは溶
剤を除去し、或いは形成される超薄膜の支持膜からの剥
離を防止するために、５０〜１５０℃に加熱してもよい
。

【００３１】このようにして得られる複合半透膜は、そ
のままで用いることができるが、本発明によれば、得ら
れた複合半透膜を保護膜にて被覆してもよい。このよう
な保護層は、得られた複合半透膜を乾燥させた後、例え
ば、ポリビニルアルコール、ポリエチレンイミン、ポリ
ビニルメチルエーテル等のような重合体の０．５〜１０
重量％の水溶液を塗布し、５０〜１５０℃に加熱乾燥す
ることによつて、複合半透膜上に形成させることができ
る。

【００３２】

【発明の効果】本発明による複合半透膜は、前記多官能
アミノ化合物単位を主たるアミン成分単位とし、前記多
官能カルボン酸単位を主たる酸成分単位とするポリアミ
ドからなる超薄膜が微多孔性支持膜上に形成されてなり
、液体混合物中の成分を選択的に透過分離するために好
適に用いることができる。特に、本発明による複合半透
膜は、低圧下での操作において、高い透水性能と高い脱
塩性を有し、例えば、かん水、海水等の脱塩による淡水
化や、半導体の製造に必要とされる超純水の製造等に好
適に用いることができる。また、本発明による複合半透
膜は、耐酸化性にすぐれるので、かかる複合半透膜を備
えた膜モジユールに直接に滅菌や殺菌処理を施すことが
できる。

【００３３】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、
本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではな
い。尚、微多孔性支持膜としては、日東電工（株）　製
ポリスルホン製限外濾過膜ＮＴＵ−３２５０を用いた。 得られた複合半透膜の性能は、複合半透膜に操作圧力１
５Ｋｇ／平方センチメートル、温度２５℃にて塩化ナト
リウム１５００ｐｐｍ　を含有する水溶液を１５時間処
理した後、透水速度及び塩化ナトリウム除去率を測定し
た。塩化ナトリウム除去率は、通常の電導度測定によつ
た。 実施例１ １，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン２．０重量％
とドデシル硫酸ナトリウム０．３重量％とを含む水溶液
を微多孔性支持膜上に塗布し、室温で１分間放置した後
、その上に架橋剤としてトリメシン酸クロライド０．５
重量％を含むｎ−ヘキサン溶液に接触させ、この後、１
２０℃で５分間、熱風加熱して、複合半透膜を得た。そ
の性能を表１に示す。 実施例２ 実施例１において、架橋剤として、トリメシン酸クロラ
イド０．２重量％とイソフタル酸クロライド０．３重量
％とを含むｎ−ヘキサン溶液を用いた以外は、実施例１
と同様にして複合半透膜を得た。その性能を表１に示す
。 実施例３ 実施例１において、架橋剤として、１，３，５−シクロ
ヘキサントリクロライド０．５重量％とを含むｎ−ヘキ
サン溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして複合半
透膜を得た。その性能を表１に示す。 実施例４ 実施例１において、多官能アミノ化合物として、１，３
−ビス（ヒドロキシエチルアミノメチル）シクロヘキサ
ン２．０重量％を含むｎ−ヘキサン溶液を用いた以外は
、実施例１と同様にして複合半透膜を得た。その性能を
表１に示す。 実施例５ 実施例１において、多官能アミノ化合物を含む水溶液と
して、１，３−ジアミノアダマンタン１重量％、アセト
ン１０重量％及びドデシル硫酸ナトリウム０．３重量％
とを含む水溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして
複合半透膜を得た。その性能を表１に示す。 実施例６ 実施例１において、多官能アミノ化合物として、１−ア
ミノ−３−アミノメチルシクロヘキサン２．０重量％を
含むｎ−ヘキサン溶液を用いた以外は、実施例１と同様
にして複合半透膜を得た。その性能を表１に示す。 実施例７ 実施例１において、多官能アミノ化合物として、１，３
−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン１．５重量％と
１，３−ビス（メチルアミノ）シクロヘキサン１．０重
量％とを含むｎ−ヘキサン溶液を用いた以外は、実施例
１と同様にして複合半透膜を得た。その性能を表１に示
す。 実施例８ 実施例１において、多官能アミノ化合物として、１，３
−ビス（ヒドロキシエチルアミノメチル）シクロヘキサ
ン１．０重量％と１，３−ジアミノシクロヘキサン１．
０重量％とを含むｎ−ヘキサン溶液を用いた以外は、実
施例１と同様にして複合半透膜を得た。その性能を表１
に示す。 実施例９ 実施例１〜８にて得た複合半透膜を性能評価した後、温
度２５０Ｃ、ｐＨ７．０、塩素（次亜塩素酸ナトリウム
）１００ｐｐｍ　含む水溶液に２４時間浸漬した。次い
で、複合半透膜を取出し、純水で洗浄した後、再度、前
述したと同様にして、性能評価した。結果を表１に示す
。 比較例１ 実施例１において、多官能アミノ化合物として、エチレ
ンジアミン２．０重量％を含むｎ−ヘキサン溶液を用い
た以外は、実施例１と同様にして複合半透膜を得た。こ
の複合半透膜について、実施例９と同様にして、塩素処
理前後の膜性能を評価した。結果を表１に示す。

【００３４】

【表１】

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】超薄膜とこれを支持する微多孔性支持膜と
   からなる複合半透膜において、上記超薄膜が【化１】 （式中、Ｚは炭素数４〜１０の飽和又は不飽和の炭化水
   素環又は炭素数４〜１０のシクロアルカノン環又は環中
   に窒素又は酸素を有する炭素数４〜１０の飽和又は不飽
   和のヘテロ環を示し、Ｒａ及びＲｂはそれぞれ独立に水
   酸基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキレン基を
   示し、Ｒｃ及びＲｄはそれぞれ独立に水素又は水酸基を
   有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｍ
   及びｎはそれぞれ独立に０又は１の整数を示す。）で表
   わされる多官能アミノ化合物単位を主たるアミン成分単
   位とし、 【化２】 （式中、Ｒｅは水素又は炭素数１〜４のアルキル基を示
   し、環Ａはベンゼン環又はシクロヘキサン環を示す。）
   で表わされる二官能カルボン酸単位及び【化３】 （式中、Ｒｆは水素又は炭素数１〜４のアルキル基を示
   し、環Ａはベンゼン環又はシクロヘキサン環を示す。）
   で表わされる三官能カルボン酸単位から選ばれる少なく
   とも１種の多官能カルボン酸単位を主たる酸成分単位と
   するポリアミドからなることを特徴とする複合半透膜。
2. 【請求項２】超薄膜とこれを支持する微多孔性支持膜と
   からなる複合半透膜の製造方法において、【化４】 （式中、Ｚは炭素数４〜１０の飽和又は不飽和の炭化水
   素環又は炭素数４〜１０のシクロアルカノン環又は環中
   に窒素又は酸素を有する炭素数４〜１０の飽和又は不飽
   和のヘテロ環を示し、Ｒａ及びＲｂはそれぞれ独立に水
   酸基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキレン基を
   示し、Ｒｃ及びＲｄはそれぞれ独立に水素又は水酸基を
   有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｍ
   及びｎはそれぞれ独立に０又は１の整数を示す。）で表
   わされる多官能アミノ化合物を主たるアミン成分として
   含有する水溶液と、 【化５】 （式中、Ｒｅは水素又は炭素数１〜４のアルキル基を示
   し、環Ａはベンゼン環又はシクロヘキサン環を示す。）
   で表わされる二官能カルボン酸ハライド及び【化６】 （式中、Ｒｆは、水素又は炭素数１〜４のアルキル基を
   示し、Ｘは、塩素、臭素、ヨウ素又はフツ素を示し、環
   Ａは、シクロヘキサン環を示す。）で表わされる三官能
   カルボン酸ハライドから選ばれる少なくとも１種の酸ハ
   ライド成分を主たる多官能酸ハライド成分として含有す
   る水非混和性有機溶剤とを、前記微多孔性支持膜上で接
   触させ、上記水溶液との界面にて重縮合を行なつて、前
   記微多孔性支持膜上にポリアミドからなる超薄膜を生成
   させることを特徴とする複合半透膜の製造方法。