WO1994003521A1

WO1994003521A1 - Polymere de polyester

Info

Publication number: WO1994003521A1
Application number: PCT/JP1993/001070
Authority: WO
Inventors: Michiaki Fuji; Kenji Yao; Koei Igarashi; Toshihiro Kushimoto
Original assignee: Kanebo Ltd
Current assignee: Kanebo Ltd
Priority date: 1992-07-30
Filing date: 1993-07-29
Publication date: 1994-02-17
Anticipated expiration: 1995-01-30
Also published as: DE69323551D1; EP0653451B1; DE69323551T2; EP0653451A4; US5530086A; EP0653451A1

Description

明細書

ポリエステル重合体

技術分野

本発明はポリエステル重合体に関する。さらに詳しくは、透明性、耐熱性に優れ、光学的異方性が小さく、成形性が優れており、ェンジニァリングプラスチックのみならず、特に光学機器用の素材として好適な 9 , 9一ビス [ 4一（2—ヒドロキシエトキシ）フヱニル] フルォレン類を共重合成分として含むポリエステル共重合体に関するものである。背景技術

近年、ポリエステルの耐熱性向上のため、種々の成分を共重合させたり、またポリアリレートのように全芳香族体にすることが行われてきた。 9 , 9一ビス（4ーヒドロキシフエニル）フルオレンを用いたポリ—エステルについても提案がなされているが、 9 , 9—ビス [ 4 - ( 2—ヒドロキシエトキシ）フエニル] フルオレンを用いたポリエステル共重合体に関するものは未だみられない。

即ち、 9 , 9一ビス（4ーヒドロキシフエニル）フルオレンとテレフタル酸、イソフタル酸との重合体をその酸クロリド法から得ることが米国特許第 3 , 5 4 6 , 1 6 5号明細書に示されている。このものの成形性を改良するものとして、特公平 4一 2 2 9 3 1号公報には 9 , 9一ビス（ 4ーヒドロキシフエニル）フルオレンとテレフタル酸、ィソフタル酸および脂肪酸とを特定の比率で混合したものを用いた耐熱性ポリエステルが示されている。また可溶性耐熱ポリァリレー卜の製造方法が特開昭 6 3 - 1 5 2 6 2 2号公報に、また 9 , 9一ビス（4ーヒドロキシフエニル）フルォレンと、テレフタル酸およびィソフタル酸との特定組成比との共重合体の特定粘度の材料について特開昭 5 7— 1 9 2 4 3 2号公報、特開昭 6 2— 2 9 2 8 3 0公報に示されている。また、この 9 , 9一ビス（4ーヒドロキシフヱニル）フルオレンとテレフタル酸、イソフタル酸、および脂肪族ジカルボン酸との混合物とを用いたポリエステルも示されている。

しかし、これらは全て 9 , 9一ビス（4ーヒドロキシフエニル）フルオレンを用いるものであって、その際の重合方法にも特殊な重合条件が必要である。即ち 9 . 9一ビス（4ーヒドロキシフエニル）フルォレンの両端にはフヱノール性水酸基があるために、脂肪族アルコールとは異なり、非常に反応させにくく、そのため溶融重合法ではより高温度での反応条件が必要で、得られるポリマーの熱分解が生じやすくなり、着色し、品質が低下する。また、ジカルボン酸を酸クロリドにした後に、溶媒中にて脱塩酸をする重合方法を用いる場合には、均一な反応を遂行することが困難であり、そのため分子量分布の大きいものが得られると一般的に言われており、また大量に必要な触媒化合物の後処理も必要となる等、製造方法が複雑となり、コストアップの要因となる。また種々の改良にもかかわらず、得られる材料はガラス転移点が高すぎ、射出成形がしにくく成形性は未だ満足とは言えない。

また、従来透明で機械特性に優れている樹脂はエンジニアリングプラスチックとして光学材料に多く用いられている。例えばポリメチルメタクリレート（以下 P M M Aと略する）やポリカーボネート (以下 P Cと略する）、非晶性ポリオレフイン等は、コンパクトデイスク、レーザーディスク、レンズ等の光学材料や自動車の透明部品等に使用されている。しかし、これらの樹脂は、耐熱性が低かつたり、吸湿性が大きくて形態安定性が劣ったり、射出成形等の熱成形加工の際に応力歪や分子配向が生じて得られる製品の複屈折が大きくなる等の問題があったり、素材が極めて高価であったりして、十分に満足なものとはいえない。さらに近年レーザー光を用いて音声、画像、文字等の情報を記録、再生する光ディスクが急速に開発され、より高性能な光学特性を有する基板材料の開発が要望されている。本発明者らはかかる従来技術の諸欠点に鑑み鋭意検討を重ねた結果、特定の構造を有するポリエステル重合体を見いだし、本発明を完成したものであって、その目的とするところは、透明性、機械的、電気的特性に優れており、実用上十分な耐熱性を有するポリエステル共重合体を提供することにある。

本発明の他の目的は光学的異方性が小さく、成形性、寸法安定性に優れ、エンジニアリングブラスチック、特に光学材料に適合するポリエステル共重合体を提供するにある。

本発明のさらに他の目的は、工業的生産が容易、且つ安価に実施し得るポリエステル共重合体およびその成形体を提供することにある。発明の開示

本発明によれば、上記目的および利点は、芳香族ジカルボン酸を主たる酸成分とし、下記式（1 ) 一

ここで、は炭素数 2〜4のアルキレン基であり、そして R ₂、 R ₃、 R ₄および R ₅は、同一もしくは異なり、水素原子、炭素数 1〜 4のアルキル基、ァリ一ル基またはァラルキル基である、で表わされるジヒドロキシ化合物および炭素数 2〜 4の脂肪族グリコールを主たるグリコール成分としてなり、そしてフヱノールテトラクロロェタン混合溶媒中 2 0 で測定した極限粘度が少なくとも 0 . 3であることを特徴とするポリエステル重合体により達成される。図面の簡単な説明

第 1図は実施例 5で得られた本発明のポリエステル重合体の N M Rスぺクトル図である。発明の詳細な開示

前記ポリエステルが一般式（ 1 ) で表わされるジヒドロキシ化合物を共重合成分として含有することが本発明の鍵となる部分であり、これを含有することでポリエチレンテレフタレート樹脂の成形性を損なわずに耐熱性を向上させ、光学的異方性を低減させることが本発明により見いだされた。特に光学的異方性は、理由は定かではないが、式（1 ) のジヒドロキシ化合物の特殊な分子構造、即ち 2つのフヱノール基のある主鎖方向に対してフルォレン基が垂直面に配置された構造に起因すると考えられる。光学的異方性が小さいことは、高分子材料を用いて成形した成形体における複屈折を測定することで知ることができる。例えば光ディスク基板における垂直方向の複屈折と傾斜した角度からの複屈折について、特開昭 6 3— 3 9 1 6 3号公報には、その原理と測定方法が詳細に示されているが、本発明のポリエステル重合体ではこれらの複屈折の差異が著しく小さくなる効果のあることが分かった。この差異が小さいことは、高密度な記録媒体である光ディスク基板、特に光磁気ディスクとする際に特に重要な条件であり、記録媒体とした後の C / N比（Cはキャリア一：記録信号、 Nはノイズ：雑音）を小さくできることになる。

また、本発明のポリエスエル重合体はフヱノール 6 0重量％、 1 , 1 , 2 , 2 —テトラクロロェタン 4 0重量％の混合溶媒中、 2 0。Cで測定した極限粘度が 0 . 3以上であり、好ましくは 0 . 4〜 0 . 8である。極限粘度が 0 . 3以下ではポリエスエル重合体から得られる成形品の機械的強度が不十分となる。しかし、極限粘度が 0 . 3以上であれば十分な機械的強度を有する成形品が得られる。極限粘度が大きくなるほど成形時に応力歪や分子配向がし易くなるため、成形品の複屈折が大きくなり易い。そのため、例えば光ディスク基板の成形には極限粘度が低めの 0.35〜 0.55のポリエスエルを用いるのが好ましく、またブロー成形には極限粘度が高めの 0.6〜 0.8のポリエスエルを用いることが好ましい。目的用途によって適合する極限粘度のポリエスエルを適宜選択すればよい。目的とする極限粘度を有するポリエステル重合体は、分子量調節剤、重合時間、重合温度等の重合条件を調節することにより容易に得られる。

本発明のポリエステル重合体を構成する芳香族ジカルボン酸としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、 2 , 6—ナフタレンジ力ルボン酸、 1 , 8—ナフタレンジカルボン酸、 1 , 4一ナフタレンジカルボン酸、 1.2—ナフタレンジカルボン酸、 1 ,3—ナフタレンジカルボン酸、 1 ,5—ナフタレンジカルボン酸、 1 ,6—ナフタレンジカルボン酸、 1 , 7—ナフタレンジカルボン酸、 2 , 3—ナフタレンジルボン酸、 2 , 7—ナフタレンジ力ノレボン酸、 2 ,2，ービフエニルジカルボン酸、 3 ,3' —ビフエニルジカルボン酸、 4 ,4 ' ービフエニルジカルボン酸、 9 , 9一ビス（4一カルボキシフエ二レン）フルオレン等の芳香族ジカルボン酸が挙げられる。これらは単独であるいは 2種以上一緒に重合成分として含有される。

これらの中でもテレフタル酸、イソフタル酸、 2 , 6—ナフタレンジカルボン酸、 4 ,4' ービフエニルジカルボン酸が好適に用いられる。特にテレフタル酸、イソフタル酸が光学特性の面からさらに好適に用いられる。

また必要に応じて、従なる酸成分として、例えばマレイン酸、ァジビン酸、セバシン酸、デカメチレンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸の少なくとも 1種を全酸成分の 10モル％を限度として共重合することができる。

本発明のポリエステル重合体を構成するジヒドロキシ化合物は上記式（1 ) で表わされる。上記式（1) において、は炭素数 2〜 4のアルキレン基であり、そして R₂、 R₅、尺₄ぉょび1^₅は、同一もしくは異なり、水素原子、炭素数 1〜 4のアルキル基、ァリール基またはァラルキル基である。

炭素数 2〜 4のアルキレン基としては、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、例えばエチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、ブチレン基等を挙げることができる。

炭素数 1〜 4のアルキル基としては、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、例えばメチル基、ェチル基、 n—ブロビル基、 i s 0—プロピル基、 n—ブチル基等を挙げることができる。

ァリール基としては、例えばフエニル基が好ましく、ァラルキル基としては、例えばべンジル基、フヱニルェチル基等が好ましい。上記一般式（1) で表わされるジヒドロキシ化合物としては、例えば、

9 ,9—ビス [4一（2—ヒドロキシエトキシ）フエニル] フルォレン、

9，9一ビス [4— (2—ヒドロキシエトキシ）一 3—メチルフエ二ル] フルオレン、

9 ,9—ビス [4一（2—ヒドロキシエトキシ）一 3 , 5—ジメチルフエニル] フルォレン、

9 , 9一ビス [4一（2—ヒドロキシエトキシ）一 3—ェチルフエ二ル] フルォレン、

9 ,9—ビス [4一（2—ヒドロキシエトキシ）一 3 , 5—ジェチルフエニル] フルォレン、

9 , 9一ビス [4一（2—ヒドロキシエトキシ）一 3—プロビルフエニル] フルォレン、

9 , 9一ビス [4一（2—ヒドロキシエトキシ）一 3.5—ジプロピルフエニル] フルオレン、

9 , 9一ビス [4一（2—ヒドロキシエトキシ）一 3—イソプロビルフエニル] フルォレン、 9.9一ビス [ 4一（ 2—ヒドロキシエトキシ）一 3 , 5—ジイソブ口ピルフエニル] フルオレン、

9 , 9—ビス [4一（2—ヒドロキシエトキシ）一 3— n—プチルフェニル] フルオレン、

9 , 9一ビス [4一（2—ヒドロキシエトキシ）一 3 , 5—ジー n— ブチルフエニル] フルオレン、

9 , 9一ビス [4一（2—ヒドロキシエトキシ）一 3—イソブチルフェニル] フルオレン、

9 , 9一ビス [4一（2—ヒドロキシエトキシ）一 3 , 5—ジイソブチルフエニル] フルオレン、

9 , 9一ビス [4一（2—ヒドロキシエトキシ）一 3— （ 1 一メチルプロピル）フエニル] フルオレン、

9 , 9一ビス [4一（2—ヒドロキシエトキシ）一 3 , 5—ビス（ 1 ーメチルブロビル）フエニル] フルオレン、

9 , 9—ビス [4一（2—ヒドロキシエトキシ）一 3二フエニルフエニル] フルォレン、

9 , 9一ビス [4一（2—ヒドロキシエトキシ）一 3 , 5—ジフエ二ルフヱニル] フルォレン、

9 , 9一ビス [ 4一（2—ヒドロキシエトキシ）一 3—べンジルフエニル] フルォレン、

9 , 9一ビス [4一（2—ヒドロキシエトキシ）一 3 , 5—ジベンジルフヱニル] フルォレン、

9， 9一ビス [ 4— ( 3—ヒドロキシプロボキシ）フェニル] フルォレン、 9， 9一ビス [4一（ 4ーヒドロキシブトキシ）フエニル] フルオレン

等が挙げられる。これらは単独または 2種類以上を組み合わせて使用される。

これらの中でも 9 , 9一ビス [4一（2—ヒドロキシエトキシ）フェニル] フルオレンが得られるポリエステルの光学特性、成形性の面から好ましい。

9 . 9一ビス [ 4一（ 2—ヒドロキシエトキシ）フエニル] フルォレンは、例えば 9 , 9一ビス（4ーヒドロキシフエニル）フルオレンにエチレンォキサイド（以下、 E O ) を付加して得られる。この際、フヱノールの両水酸基にエチレンォキサイドが 1分子ずつ付加した 2 E 0付加体（9，9一ビス [ 4一（ 2—ヒドロキシエトキシ）フヱニル] フルオレン）の他に、さらに数分子過剰に付加した、 3 E O 付加体、 4 E 0付加体等の不純物が含まれることがある。 3 E 0 4 E 0等の不純物が多くなると、ポリエステル重合体の耐熱性を低下させることになる。 2 E 0付加体の純度が 8 5 %以上有るのが好ましく、より好ましくは 9 5 %以上である。

本発明において、脂肪族グリコールとしては、例えばエチレングリコール、 1 , 3—ブヽ 'ンジオール、 1 , 2—ブヽ ·ンジォ一ル、 1 , 4一ブタンジオール、 1 , 2—ブタンジオール、 1 . 3—ブタンジオール、 1 , 5—ベンタンジオール、 1 , 4一ベン夕ンジオール、 1 3—ペンタンジォール等のグリコール類、シクロへキサンジメタノ —ル、シクロペンタンジメタノール等の脂環族ジメタノ一ル類が挙げられる。中でもエチレングリコール、 1 , 4ーブチレングリコールが好ましく、特にエチレングリコールが得られる重合体の耐熱性の面から好ましい。また、これらは単独でもよく、また 2種以上を組み合わせて用いられる。

また、必要に応じて 1 , 1一ビス [ 4一（ 2—ヒドロキシエトキシ）フエニル] 一 1ーフヱニルエタン等の主鎖および側鎖に芳香環を有するジヒドロキシ化合物、ビス [ 4一（ 2—ヒドロキシエトキシ）フエニル] スルフォン等の主鎖に芳香環と硫黄を有する化合物、あるいはその他のジヒドロキシ化合物を少なくとも 1種を全ジオール成分の 1 0モル％を限度として併用することができる。

本発明のポリエステル重合体は、例えばエステル交換法、直接重合法等の溶融重合法、溶液重合法、界面重合法等の公知の方法から適宜の方法を選択して製造できる。またその際の重合触媒等の反応条件についても従来通りで良く、公知の方法を用いることができる。

ところで本発明のボリエステル重合体を製造する際に、溶液重合法、界面重合法等を採用する場合には、一般に酸成分の活性種として酸ク口ライドを用いたり、溶媒としてメチレンクロライド、クロ口ホルム等が使用するが、ボリマー中には副生成物である塩化物や触媒化合物が残留し、このものは一般的に製品の品質上良くないので、重合工程後に一般に残留異物を除去せねばならない。これらは、シート、フィルム、プレート、繊維等の成形工程での操業性を低下させ、得られる成形体の品質をも低下させる。例えば高温加熱時に熱分解が多量に発生する。また光学材料等に使用する際は反射膜や記録膜等の金属薄膜をブレートゃ基板に蒸着、スパッタリング等の方法で、固着するが、塩素分が大量にあると、反射膜、記録膜を腐食し、製品の寿命や信頼性を低下させるので、十分な洗浄、ろ過等残留異物を除去する工程が必要である。

本発明のポリエステル重合体は、溶融重合法を用いる場合に特に良好である。即ち、 9 , 9一ビス [ 4一（2—ヒドロキシエトキシ）フユニル] フルオレン類の化合物は、末端基が脂肪族ダルコールと良く似た性質であり、反応性が高い。これは 9 , 9一ビス（ 4ーヒドロキシフエニル）フルオレンと比べると著しく異なるものである。このために、酸クロリドという原料を用いる必要もなく、従って本質的に塩素が混入しない製造方法が可能であり、高温度での反応条件で触媒使用量を少なくでき、残留異物が少ない方法が可能となつた。

本発明のポリエステル重合体を溶融重合法のエステル交換法で製造するには、一般式（ 1 ) で表わされるジヒドロキシ成分は樹脂中のグリコール成分の 1 0〜 9 5モル％であることが好ましい。これが 9 5モル％より多くなると、溶融重合反応が進まなかったり重合時間が著しく長くなる等の問題を生じる場合がある。 9 5モル％ょり多い場合は、前述の工程上の課題はあるが、溶液重合法または界面重合法で製造することができる。

本発明のポリエステル重合体は、成形する目的により滑剤、耐熱剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、顔料等を配合することができる。

また、本発明のポリエステル重合体を光学材料に供する場合は、原料の投入工程を初め、重合工程、重合体をべレット状にする工程、射出成形ゃシート状あるいはフィルム状に成形する工程等、塵埃が混入しないように留意することが好ましい。このような場合は、通常コンパクトディスク（以下 C Dと呼ぶ）用の場合はクラス 1 0 0 0以下、さらに高度な情報記録用の場合はクラス 1 0 0以下が好ましい。

本発明のポリエステル重合体は非晶性であるので、透明性に優れ、またガラス転移温度が 9 0 ^eC以上と耐熱性に優れており、さらに、優れた溶融粘弾性特性を有するので成形加工性に優れ、成形加工時に残留応力歪、分子配向が起こりにくい上、たとえそれらが残存していても光学異方性が極めて少ないという特性を有している。従つて、透明性材料や光学材料が極めて有用で、且つ良く適合する樹脂である。

本発明のポリエステル重合体からの成形体は、前述のポリエステル重合体を、従来公知の成形法、例えば射出成形法、射出圧縮成形法、トランスファー成形法、ブロー成形法、押出成形法、加圧成形法、キャスティング成形法等の方法により得ることができる。成形に際してはこれらの成形法からより適合する成形法を選択すれば良く、例えば光ディスク基板、レンズ、一般成形部品等は射出成形法および射出圧縮成形法が良く適合し、フィルム、シート、光フアイバー、繊維等は押出成形法が適合する。また、ボトル、袋等はプロ一成形法が、型付け成形は加圧成形法やトランスファー成形法が適合する。中でも本発明のポリエステル重合体の優れた特性である、透明性、低光学異方性、耐熱性を要望する成形体、即ち、光学用成形体を得るには射出圧縮成形法、押出成形法が好ましい。

光学用成形体の一例である光ディスク基板の成形には射出圧縮成形機がよく適合し、樹脂温度、金型温度、保持圧力等の成形条件を適正に選定することにより、ディスク基板の複屈折が小さく、且つディスク基板径方向の複屈折、厚み、転写性等極めて均一でソリの無い優れた物が得られる。このような成形条件は、組成、重合度等により一概に規定できないが、金型温度は熱変形温度の 20°C以下が好ましく、従って 70°C以上 1 30て以下である。また、樹脂温度は 270て以上 360°C以下が好ましい。 270°C未満では、樹脂の流動性と転写性が悪くなり、成形性時に応力歪が残り複屈折を大きくする。また 360 Cを越えると樹脂の熱分解が起こり易く、成形品の強度低下、着色の原因となったり、金型鏡面ゃスタンパを汚したり、離型性が悪くなったりすることがあるので好ましくない。実施例 ―

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。実施例における共重合体の極限粘度、ガラス転移温度、複屈折率、全光線透過率は以下に示す方法で測定した。

1. 極限粘度

フエノール 60重量％、 1 , 1，2 ,2—テトラクロロェタン 40重量％の混合溶液 5 Om 1に共重合体 0.1 5〜 0.5 gを 80 °Cで溶解後、 2 CTCで粘度を測定し決定した。

2. ガラス転移温度

示差走査熱量計（理学電気 D S C - 8230 ) に試料約 10 m g を用いて、 1 O^eC/m i nの昇温速度で加熱して測定した。 J I S K 7 1 2 1 -1987で定義されている様にして、ガラス転移温度（Tm g) を求めた。

3. 複屈折率

カールツァイス社製偏光顕微鏡にて、セラルモン、ベレック、ブレースケラ一式コンペンセ一ターを装着し、 54 6 n mの単色光で測定した。測定片は樹脂を 26 0〜 30 0 で溶融、押し出し成形で、直径 30 mm、厚さ 1 mmの円盤状の試験片を作製し、さらにその成形試験片を 1 6 0〜 24 0°Cでブレス成形し、厚み 8 0〜 1 50 のフィルムを得た。得られたフィルムを 4 X 4 Ommの短冊状に切り出し、測定試験片を得た。 Tm g + 1 0°Cの温度で測定試験片を 2 0%/ s e cで 40%延伸後、急冷し、延伸フィルムを得た。これらのフィルムの複屈折率を測定した。

4. NMR

バリァン社製（ 30 0MHZ ) の F T— NMR装置を用いて、新規ポリエステル共重合体を測定した。溶媒はトリフルォロ酢酸とク口口ホルム混合溶媒（ 1 : 1 ) にて試料を溶解し、テトラメチルシランを標品として混合し、プロトン NMRスべクトルを測定した。

5. 引張強度

J I S K 7 1 1 3に従って測定した。

6. 引張弾性率

J I S K 7 1 1 3に従って測定した。

7. 引張破断伸び

J I S K 7 1 1 3に従って測定した。

8. 曲げ弾性率

J I S K 7 2 03に従って測定した。

9. 曲げ強さ

J I S K 7 2 03に従って測定した。

1 0.ァィゾット強度

J I S K 7 1 1 0に従って測定した。巾 1ノ 2インチの試験片を用いた。

1 1 . ロックゥエル強度

J I S K 7 2 02に従って測定した。 Mスケールを用いた。

1 2 . 吸水率 1 00°C1 0時間以上乾燥後、 2 3て 24時間イオン交換水中に浸潰し測定した。

13. 屈折率

J I S K 71 05に従って測定した。

14. 全光線透過率

J I S K 7 1 05に従って測定した。

15. 熱膨張係数

J I S K 71 97に従って測定した。

16. 比熱

J I S K 71 23に従って測定した。

17. 熱変形温度

J I S K 7207に従って測定した。荷重は 1 8.5 k g f Z c m ²で測定した。

18. 比重

比重瓶を用いて、 25てで測定した。

19. 成形収縮率

長さ 1 78mm、巾 20mm、厚さ 3 m mの金型で射出成形したサンブルを用いた。金型の長さに対する成形品の長さを測定し、その比を示した。

20. 加熱収縮率

上記試験片を 80 、 48時間処理した後の長さの変化率を示した。

以下実施例中の「部」は重量部を意味する。

実施例 1

テレフタル酸ジメチルエステル 38部、 9 , 9一ビス [4一（2— ヒドロキシエトキシ）フエニル] フルォレン 35部、エチレングリコール 27部を原料とし、触媒として、酢酸カルシルム 0.042部を用い、これらを反応槽に投入し、撹捽しながら常法に従って 19 0^eCから 230てに徐々に加熱してエステル交換反応を行った。所定量のメタノールを系外へ抜き出した後、重合触媒である酸化ゲルマニウム 0.01 2部と、着色を防止するため、リン酸トリメチルェステル 0.03 3部とを投入して、昇温と減圧を徐々に行い、発生するエチレングリコールを抜きながら、加熱槽温度を 2 80 、真空度を Ι ΤΟΓΓ以下に到達させた。この条件を維持し、粘度の上昇を待ち、所定の攪捽トルクに到達後（約 2時間後）反応を終了し、反応物を水中に押し出してべレツトを得た。

この共重合体の諸物性を表 1に示す。この樹脂を 290てで溶融成形して、円盤上のサンブルを得た後、 220 でプレスし、厚さ 120 mmのフィルムを得た。 1 36。Cで延伸を行うと複屈折率は 40 X 1 0—⁴であつた。

測定項目単位実施例 1 屈折率 [25 C] 1.6 19 ガラス転移温度。C 125 熱変形温度 °C 1 1 4 熱膨張係数 1 0-5 κ- 1 7.1 比熱 c a 1 · °C - ¹ · g - ¹ 0.30 引張弾性率 1 0⁴ k g f · c m"² 2.6 引張降伏強さ k g f · cm^-2 6 73 引張破壊時の伸び % 9〜 2 1 曲げ弾性率 1 0 k g f · c m"² 2.3 曲げ強さ k g f · cm-² 1 300 アイゾット衝撃強さ k g f · cm^-2 4 -4 ロックゥェノレ硬さ 66 比重 g · cm^-3 _ 1.27 吸水率 % 0.1 47 極限粘度 d 1 · g"¹ 0.50 成形収縮率 % 0.70 加熱収縮率 80 °C , 48 h % 0.08

実施例 2

原料組成をテレフタル酸ジメチルエステル 26部、 9 , 9一ビス [4一（2—ヒドロキシエトキシ）フエニル] フルオレン 56部、エチレングリコール 1 8部とし、酢酸カルシウムを 0.028部、酸化ゲルマニウム 0.009部、リン酸トリメチルエステル 0.022 部に変えた他は実施例 1と同様に工程を進行させて、ペレツ卜を得た。この重合体の極限粘度は 0.43でガラス転移温度は 1 50 でめつ τ乙。

このポリマーを小型射出成形機を用い、 290 Cで溶融成形して、円盤上のサンプルを得た。得られたブレートは均一で透明であった。それを 250。Cでブレスし、厚さ 1 30 のフィルムを得た後、 1 61 °Cで延伸を行うと得られたフィルムは均一透明なものであった。その光学評価を行ったところ、複屈折率は 20 X 10-⁴であった。実施例 3〜6

原料組成比を変えた他は実施例 1と同様にした結果を表 2に示す。いずれも均一透明なものが得られた。なお実施例 5の試料の N MR スべクトルを第 1図に示した。

比較例 1

テレフタル酸ジメチルエステル 1 00部、イソフタル酸ジメチルエステル 25部、エチレングリコール 96部、酢酸カルシルム 0.1 9部、酸化ゲルマニウム 0.054部、リン酸トリメチルエステル 0.1 7部とした他は実施例 1と同様にしてべレットを得た。このポリマーの評価結果を表 2に示したが、 Tmgが低く、耐熱性がよくない。また、複屈折が大きく、光学用途には適していないことが分つた。

比較例 2

エタノール、 9 , 9一ビス [4一（2—ヒドロキシエトキシ）フエニル] フルオレンの代わりに 9 , 9一ビス一（4ーヒドロキシフエ二ル）一フルオレンを用いた他は実施例 1と同様に行ったが、反応液の粘度上昇が全く見られず、重合開始後 4時間経過しても粘稠性は上がらなかつた。この反応物を水中に投入したが、ペレツトとならなかった。この物質では本発明の目的とする押出成形や射出成形等の方法には使用できない。

比較例 3

テレフタル酸ジメチルエステル 1 00部、エチレングリコール 77部、酢酸カルシルム 0.15部、酸化ゲルマニウム 0.043部、リン酸トリメチルエステル 0.1 3部とを原料組成および添加物として用いた他は実施例 1と同様にしてペレットを得た。得られたポリマーの物性は表 2に示した。同様にフィルムにして複屈折を評価しようとした力、フィルムが白濁して測定できなかった。このポリマ一でも特殊な用途には使用可能であるが、本発明の目的とする耐熱性のある光学的に透明である用途には適していない。

比較例 4

実施例 1に於いて、攪拌トルクが低い時点（l Torr に到達後約 3 0分）で反応を終了し、反応物を水中に押し出したがべレツトにならなかった。この樹脂の極限粘度を測定したところ、 0 . 2 5であつた。このようなべレツトは、比較例 2で示したと同様に本発明の目的には適していない。

なおさらに比較例としては、市販されているポリカーボネート (三菱化成工業（株）製ノバレックス A D 3 ) を用いて実施例 1と同様にしてフィルムを作成して複屈折を評価した結果を表 2に示した。これらの実施例と比較例との比較により本発明品が光学的に透明で、旦っ複屈折が小さく、耐熱性、成形性等の点で優れていることが分かった。

表 2

( A) テレフ夕ル酸ジメチルエステル

(B) イソフタル酸ジメチルエステル

(a) ェチレンダリコール

( b) 9 , 9—ビス [4一（ 2—ヒドロキシエトキシ）フヱニル] フルォレン

実施例 7〜 9

実施例 1において、 9 , 9一ビス [ 4一（ 2 —ヒドロキシエトキシ）フエニル] フルオレン誘導体を用い、同様に行った結果を表 3に示した。これらの実施例により本発明品が光学的に透明で、且つ複屈折が小さく、耐熱性、成形性等の点で優れていることが分かった。

表 3

222 2 ヒドロキシエトキシ）フエニル] フルオレン

ヒドロキシエトキシ）一 3—メチルフエニル] フルオレンヒドロキシエトキシ）一 3 , 5—ジメチルフエニル] フルオレン

ヒドロキシエトキシ）一 3—フエニルフエニル] フルオレン

実施例 1 0〜： L 5

実施例 1で芳香族ジカルボン酸成分にィソフタル酸成分を用いるかまたは加えて、ジオール成分としてエチレングリコールまたは 1， 4ーブチレンダリコールを用い、同様に行った結果を表 4に示した。なお、 1 , 4—ブチレングリコールを用いた実施例では、エステル交換触媒としてテトラブトキシチタン 0 . 0 1部を用い、これらを反応槽に投入し、撹拌しながら、常法に従って 1 4 0 ^ECから 2 0 0てに徐々に加熱してエステル交換を行った。所定量のメタノールを系外へ抜き出した後、重合触媒として再度テトラブトキシチタン 0 . 0 1 部と、着色を防ぐためにリン酸トリェチル 0 . 0 3部を投入して、昇温と減圧を徐々に行い、発生するブチレングリコールを抜きながら、加熱槽温度を 2 5 0て、真空度を Ι ΤΟΓΓ以下に到達させた。この条件を維持し、粘度の上昇を待ち、撹拌機にかかるトルクが所定の値に達した時点で反応を終了し、水中に押し出してペレツトを得た。これらの実施例により本発明品が光学的に透明で、且つ複屈折が小さく、耐熱性、成形性等の点で優れていることが分かった。

表 4

t

(A) テレフ夕ル酸ジメチルエステル

(B) イソフタル酸ジメチルエステル

( a ) エチレングリコール

(b ) 1， 4—ブタンジオール

(c) 9 , 9—ビス [4一（ 2—ヒドロキシエトキシ）フエニル] フルオレン

(d) 9 ,9—ビス [4— (2—ヒドロキシエトキシ）一 3.5—ジメチルフエニル] フルオレン

実施例 1 6〜 1 8

テレフタル酸ジメチルエステルの代わりに 2 , 6 —ナフタレンジ力ルボン酸ジメチルエステルを用い、表 5に示した原料組成とし、酢酸マンガン 0 . 1 6部、酸化ゲルマニウム 0 . 0 3 4、リン酸トリェチル 0 . 1 1部として実施例 1と同様に行って、最後の重合時の加熱槽温度を 2 9 0 、真空度を Ι ΤΟΓΓ以下に到達させ、ベレットを得た。そのポリマーの評価結果を表 5に示した。

実施例 1 9

テレフタル酸ジメチルエステルの代わりに 4 , 4 ' ービフエニルジカルボン酸ジメチルエステルを用い、表 5に示した原料組成とし、実施例 1 6と同様に行ってペレットを得た。そのポリマーの評価結果を表 5に示した。

比較例 5

ジヒドロキシ化合物として、エチレングリコールのみとした他は実施例 1 6と同様にした結果を表 5に示した。しかじ、フィルムにして複屈折を評価しょうとしたが、フィルムが白濁して測定できなかった。このポリマーでも特殊な用途には使用可能であるが、本発明の目的とする耐熱性のある光学的に透明である用途には適していない。これらの実施例と比較例との比較により本発明品が光学的に透明で、且つ複屈折が小さく、耐熱性、成形性等の点で優れていることが分かった。

表 5

(B) イソフタル酸ジメチルエステル

(C) 2 , 6-ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステル

(D) 4 ,4' —ビフエニルジカルボン酸ジメチルエステル

( a ) エチレングリコール

( b ) 1 , 4—ブタンジオール

(c) 9 , 9一ビス [4— (2—ヒドロキシエトキシ）フエニル] フルオレン

(d ) 9.9一ビス [4— (2—ヒドロキシエトキシ）一 3 , 5—ジメチルフエニル] フルオレン

実施例 20〜 26

実施例 1で得られたポリマーを 290 に加熱したェクストルーダ一にて溶融し、次いで所定の吐出量を有するギヤポンブにて空中に押し出して冷却固化させ、 30 OmZ分にて巻き取り未延伸糸を採取した。次いで横型延伸機にて表 6に示す条件にて延伸した。なお、表以外では延伸温度 80、 1 00、 1 80°Cを実施した力 8 0、 100てでは、延伸糸が白化したり、糸切れを発生し測定できる糸は採取できなかった。また 1 8 CTCでは、糸が溶融しやすく試料採取できなかつた。

延伸後の糸はショツバ一式試験機にて糸質を測定した。結果は表 6に示す。これらの実施例により本発明品は光学的に透明で、且つ複屈折が小さい、耐熱性のある繊維となることが分かった。表 6

実施例 27

実施例 1と同様の組成で、重合条件のみを変え、極限粘度 0.6のポレエステル重合体を得た。このポリマーを 25mmのスクリユー押出機を用いて、樹脂温度 280 で溶融し、スリツトロ金より吐出し、厚さ 1.2mmの透明シートを成形した。このシートは全光線透過率 9 1 %の優れた特性を有するものであった。

実施例 2 8〜29

実施例 1と同様の組成で極限粘度 0.5のポリエステル重合体を得た。このポリマーを射出圧縮成形機（住友重機械工業社製 D I S K

—瓜）を用い、 1.6 m間隔で 0.7 / mの幅で深さ 80 n mの溝をつけたニッケルスタンパーを用いて、 86 mmのディスクを成形をした。結果を表 7に示す。

転写性は、原子間力顕微鏡 S P I — 3700 (セイコー電子社製）にて測定した。基板の溝の深さとスタンパーの溝の深さの比から転写率を計算した。

レターデーションは自動複屈折測定装置（オーク製作所製 A DR

200 B) にて測定した。 100°Cで 2時間熱処理をした基板に対し垂直入射の複屈折と 30度傾斜方向のレターデーシヨンをデイスクの中心から 25、 30、 35、 4 Ommの位置で測定し、その平均値を示した。

比較例 6

実施例 28、 29と同様の装置で、三菱化成工業（株）製ポリ力ーボネート（ノバレックス AD 3) をディスクに成形した。

表 7 樹脂温度金型温度全光線透過率レターデーシヨン（n m)

(%)

垂直 30' 傾斜

A B B-A 実施例 28 325 90 + 10 + 82 72 90 実施例 29 300 100 + 12 + 80 68 91 比铰例 6 330 1 10 - 10 + 115 125 90 o o o

表 7から明かなように透明性、転写性に優れ、垂直方向と、 3 0 度傾斜方向のレターデーションが小さく、またその差も小さいことがわかる。これらの実施例と比較例との比較により本発明品が光学的に透明で、且つ複屈折が小さく、耐熱性、成形性等の点で優れていることが分かった。発明の効果

以上述べた如く、本発明のポリエステル重合体は、透明性、耐熱性が良く、光学的異方性が小さく、成形性、寸法安定性、耐薬品性に優れており、光学材料用途、繊維用途、フィルム用途、シート用途等産業的に有用なものである。

Claims

請求の範囲 1 . 芳香族ジカルボン酸を主たる酸成分とし、下記式（1 )

H 0 · R「 — R O H . ( 1 )

ここで、 R は炭素数 2〜 4のアルキレン基であり、そして R ₂、 R ₃、 R ₄および R ₅は、同一もしくは異なり、水素原子、炭素数 1〜 4のアルキル基、ァリール基またはァラルキル基である、で表わされるジヒドロキシ化合物および炭素数 2〜 4の脂肪族グリコールを主たるグリコール成分としてなり、そしてフエノール /テトラクロ口エタン混合溶媒中 2 0 で測定した極限粘度が少なく ^:も 0 . 3であることを特徴とする実質的に線状のポリエステル重合体。

2 . 芳香族ジカルボン酸がテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルポン酸およびビフエニルジカルボン酸から選ばれた少なくとも 1種の芳香族ジカルボン酸であることを特徴とする請求項 1のポリエステル重合体。

3 . 一般式（ 1 ) で示されるジヒドロキシ化合物が、 9 , 9 一ビス

[ 4一（2 —ヒドロキシエトキシ）フエニル] フルオレンである請求項 1のポリエステル重合体。

4 . 脂肪族グリコールがエチレングリコールである請求項 1のポリエステル重合体。

5 . 脂肪族グリコールがブチレングリコールである請求項 1のポリエステル重合体。

6 . 一般式（ 1 ) で示されるジヒドロキシ化合物対炭素数 2〜 4の脂肪族グリコールのモル比が 1 0 ： 9 0以上である請求項 1のポリエステル重合体。

. 射出成形、押出成形または加圧成形により成形されたディスク基板、レンズ、シート、フィルム、チューブまたはファイバーである請求項 1のポリエステル重合体からの成形体。