WO1994010226A1

WO1994010226A1 - Polysulfone acylamidomethylee et procede pour sa production

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Publication number: WO1994010226A1
Application number: PCT/JP1993/001564
Authority: WO
Inventors: Kazuo Teramoto; Naoto Hokari
Original assignee: Biomaterial Research Institute Co Ltd
Current assignee: Biomaterial Research Institute Co Ltd
Priority date: 1992-10-28
Filing date: 1993-10-28
Publication date: 1994-05-11
Anticipated expiration: 1995-04-28
Also published as: DE69318538D1; EP0621301A1; EP0621301B1; EP0621301A4; DE69318538T2; JP2509085B2; KR0140659B1; US5451438A

Description

明細書ァシルアミドメチル化ポリスルホンおよびその製造方法技術分野

本発明は、側鎖としてハロゲン原子、水酸基、ァミノ化合物残基アジロキシ基、アルコキシ基、ステロイド残基またはスルフィド基を持つァシルァミドメチル基を導入した芳香核を有する芳香族ポリスルホン重合体およびその成型品並びにそれらの製造方法に関し、更に詳しくは、イオン性物質や生理活性物質等の吸着、分離、固定等に好適に使用し得るァシルアミドメチル化芳香族ポリスルホン重合体およびその成型品並びにその製造方法に関する。背景技術

従来、特定の生理活性物質等を不溶性担体に固定化したものは、ァフィ二ティーク口マトグラフ用吸着剤、治療用血液処理剤、細胞培養用機材、抗菌性材料、その他、分析用試薬などとして広く利用されており、今後、さらに幅広い応用が期待される重要な分野であまた、反応性の官能基を持つ重合体は生理活性物質の固定化等に用い得るのでァフィ二ティーク口マトグラフ用吸着剤、治療用血液処理剤、抗菌性材料等の原料として有用である。反応性の官能基を持つ重合体としてはポリスチレンの誘導体が良く知られているが、脆い重合体なのでその成型に限界があり、例えば、中空糸やカテーテルには成型できないという欠点がある。

また、芳香族ポリスルホンは、成型性が良いので、エンジニアリングプラスチックとして汎用されているが、さらに、一部において中空糸の形で物質分離用途にも用いられている。そして、当該ポリスルホンに反応性の官能基を導入すれば、生理活性物質の固定化や. 物質の選択的分離等にも用いることができ、さらに用途の広がることが期待される。

しかしながら、当該ポリスルホンに反応性の官能基を導入する反応はあまり知られておらず、スルホン化反応 {A. Noshay, L. .

Robeson, Journalof Applied Polymer Science, 20 1885 (1976)} や、ハロメチル化反応 {特開昭 51 - 8179号公報、特開昭 57 - 174104 号公報、特開昭 62 - 42704 号公報、特開昭 63- 16204 号公報、に Warshawskyほカヽ、 Journal of Polymer Science, Part A, Polymer Chemistry, 28 2885 (1990) } などの数例にすぎない。前者（スルホン化）には限られた用途しか無く、一方、広い用途の期待される後者（ハロメチル化）には、発癌性の高い危険な試薬（アルキルハロメチルエーテル）を用いねば得られない欠点があり、また、官能基の反応性が高すぎて化学的安定性が悪く、且つ、官能基導入量の制御が困難である等の欠点がある。発明の開示

本発明は、イオン性物質や生理活性物質の吸着、分離、固定等の処理材料として有用な可溶性の新規ァシルァミドメチル化芳香族ポリスルホン重合体及びこれらを利用した成型品を提供することを目的とする。

また、本発明は、特定のハロアセトアミドメチル化剤を使用することによる前記ハロアセトァミドメチル化芳香族ポリスルホン重合体またはその成型品を製造する方法および当該ハロアセトアミドメチル化芳香族ポリスルホン重合体を製造中間体とする新規ァシルァミドメチル化芳香族ポリスルホン重合体またはその成型品を製造する方法を提供することを目的とする。

本発明に従えば、主鎖の芳香族ポリスルホンに、側鎖として、下記一般式（ I ) ：

A-CH (R i)-CO-N (R₂)-CH₂ - ( I )

(但し、式中、 Aはハロゲン原子、水酸基、ァミノ化合物残基、ァシロキシ基、アルコキシ基、フエノキシ基、または、スルフィド基を示し、 R ¹ および R² は水素原子、または、低級アルキル基を示し、 R ' と R² は同一でも異なっていても良い）

で示される基を導入した芳香核を有する芳香族ポリスルホン重合体およびその成型品が提供される。

前記芳香族ポリスルホンとしては、好ましくはポリ（ p—フエ二レンエーテルスルホン）又はユーデル . ポリスルホンをあげることができ、側鎖置換基の Aとしては 2個以上のァミノ基を有する環状ポリペプチド、ステロイド骨格を有する基、又はアルデヒド基を有する基が好ましい。

前記成型品の形状は例えば、シャーレ、瓶、膜、繊維、中空糸、粒状物またはこれ等を用いた組み立て品とすることができる。

なお、前記の側鎖を導入した芳香族ポリスルホン重合体は可溶性のものが好ましい。

本発明に従えば、また以下のような技術的手段から構成される前記芳香族ポリスルホン重合体およびその成型品の製造方法が提供される。

1. 芳香族ポリスルホン重合体およびその成型品を、酸触媒の存在下、下記一般式（I) ：

X-CH (R ^])-C0-N (R ²)-CH₂ - 0 - Y ( I )

(但し、 Xはハロゲン原子、 R ¹ および R² は水素原子、低級ァルキル基またはベンジル基を示し、 R ¹ と R² は同一でも異なっていても良く、 Yは水素原子または低級アルキル基またはァシル基を示す）

で示されるハロアセトアミドメチル化剤と反応せしめることから成る前記芳香族ポリスルホン重合体またはその成型品の製造方法。

2 . ハロアセトアミドメチル基を有する芳香族ポリスルホン重合体またはその成型品を、ァミノ化合物と接触させることからなる前記重合体およびその成型品の製造方法。

3 . ハロアセトアミドメチル基を有する芳香族ポリスルホン重合体またはその成型品を、塩基の存在下、カルボン酸と接触させることからなる前記重合体およびその成型品の製造方法。

4 . ハロアセトアミドメチル基を有する芳香族ポリスルホン重合体またはその成型品を、塩基の存在下、水酸基化合物と接触させることからなる前記重合体およびその成型品の製造方法。

5 . ハロアセトアミドメチル基を有する芳香族ポリスルホン重合体またはその成型品を、塩基の存在下、チオール化合物と接触させることからなる前記重合体およびその成型品の製造方法。発明を実施するための最良の形態

以下、本発明について更に詳細に説明する。

本発明者等は、前記した従来技術の問題点に鑑み、有用な反応性の官能基を導入した芳香族ポリスルホンが簡便な方法で得られない力、、種々検討した結果、 Ν— メチロール- α -クロルァセトアミドを用いるアミドメチル化反応法の利用によって、反応特性を有する可溶性のハロアセトアミドメチル化ポリスルホンの調製に成功し、本発明に到達した。

本発明でいう、側鎖として一般式（ I ) で示される基を導入した芳香核を有する芳香族ポリスルホン重合体とは、主鎖に芳香核とスルホニル基をもつポリスルホン重合体であって、その芳香核の一部が一般式（ I ) で示される基で置換されているものなら何でも良く、特に制限はない。

当該芳香族ポリスルホン重合体の具体例としては、市場に広く出回っているポリ（p—フエ二レンエーテルスルホン）：ー { ( p — C 6 H₄)-S0₂ 一 ( p - C 6 H₄)—〇ー } _n —やユーデル ' ポリスルホン：一 { ( p - C s H₄)-S0₂ - ( p - C 6 H₄)— 0— ( p - C 6 H₄)- C (CH₃)₂ — ( p - C 6 H₄)- 0} „ —のほか、

一 { ( P - C 6 H₄)-S0₂ - ( p - C 6 H₄)— 0— ( p - C 6 H₄) - 0} „ 一，一 { ( p - C ₆ H₄)-S0₂ 一 ( p - C 6 H₄)— S—

( P - C e H₄)) — 0} n -, 一 { ( p - C 6 H₄)-S0₂ ― ( p - C ₆H₄)- C (CF₃)— （p— C ₆H₄)—〇— ( p - C ₆H₄)- 0 } „- 等の構造をした重合体であって、かつ、その芳香核の一部が一般式

( I ) で示される基、例えば、 2—クロルァセトアミドメチル基、 2— ヒドロキシァセトアミドメチル基、塩化一 2— トリメチルアンモニゥムァセトアミドメチル基、 2—ァセトキシァセトアミドメチル基、 2—ブトキシァセトアミドメチル基、 2—メチルチオァセトアミドメチル基等で置換されているものをあげることができる。

さらに詳しく一般式（ I ) で示される基について説明すると、 R ¹ 及び R² は水素原子、または、メチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基等の好ましくは炭素数 1〜 4のアルキル基を示し、同一でも異なっていても ¾いが、 R² が水素原子のものが、とりわけ、 R ¹ 及び R² が共に水素原子のものが最も製造し易く、且つ、反応性も高い。また、 Aの例としては、塩素、臭素、ヨウ素、弗素等のハロゲン原子、水酸基、 NH₂ 基のほか、メチルァミノ基、ェチルァミノ基、 n—プチルァミノ基、 n—才クチルァミノ基等で代表される第 1級ァミン残基、ジメチルァミノ基、ジェチルァミノ基、ジ n—ブチルアミノ基、ジ n —才クチルアミノ基等で代表される第 2級アミン残基、トリメチルアンモニゥム基、トリェチルアンモニゥ厶基、トリ n —ブチルアンモニゥム基、 N , N —ジメチルー n —へキシルアンモニゥム基、 N , N—ジメチル— n —ォクチルアンモニゥ厶基. N , N— ジメチル一 n — ドデシルアンモニゥム基、 N , N — ジメチルー n —へキサデシルァンモニゥム基等で代表される第 3級アミン残基、エチレンジァミノ基、へキサメチレンジァミノ基、デカメチレンジアミノ基、 p — フヱニレンジァミノ基等で代表されるポリァミノ炭化水素化合物残基、グラミシジン S、ポリミキシン B等で代表される塩基性ポリアミノ酸化合物残基、カナマイシン、ストレブトマイシン、ゲンタマイシン等で代表されるァミノグリコシド系抗生物質残基、ホルミルォキシ基、ァセトキシ基、プロピオ二ルォキシ基、プチリルォキシ基、ラウロイルォキシ基、ォレイルォキシ基、パルミトイルォキシ基、ステアロイルォキシ基、ベンゾィルォキシ基、 p —二トロベンブイルォキシ基等で代表される炭素数 1 〜20のァシルォキシ基、メトキシ、エトキシ、 2 — ヒドロキシェチルォキシ、 2 — メトキシェチルォキシ、プロボキシ、イソプロボキシ、ブトキシ、ペンチルォキシ、ベンジルォキシ基等で代表される炭素数 1 〜 18のアルコキシ基、 ρ —二トロフエノキシ基、 p —ホルミノレフエノキシ基、 0 —メトキシー p —ホルミルフエノキシ基、 2 —ホルミルナフトキシ基、フヱノキシ基、エストロン残基等で代表されるフエノキシ基、および、メチルチオ基、 2 , 3 —ジヒドロキシプロピルチオ基、チォグルコシド基等で代表されるチォエーテル残基等があげられる。これらの基は単独で、あるいは、使用目的によっては複数で存在しても良い。

本発明に係る芳香族ポリスルホン重合体中における一般式（ I ) で示される基の適正な量は重合体の化学構造および用途により異なるが、通常、繰り返し単位当たり 0. 001〜 4個である。普通、一般式（ I ) で示される基の量が多いものは吸着用途に用いられ、少ないものは選択分離用に用いられる。少ないものはポリスルホンに近い成型性を示す。また、重合体が可溶性、とりわけ、ジメチルスルホキシドゃ N， N —ジメチルホルムアミド、 N , N —ジメチルァセトアミド等の溶媒に可溶性であると、湿式成膜ができるので特に好ましい。

—般式（ I ) 中の Aがハロゲンのものは反応性が高いので、他の官能基のものの製造中間体としても有用である。また、直接、蛋白質の固定化に用いることもできる。ハロゲン原子の反応性は高い方からヨウ素、臭素、塩素、弗素の順である。ハロアセトアミドメチル基の量によって重合体の性質が変化する。ハロアセトアミドメチル基の量が多いものは脆く、少ないものは元のポリスルホンに近い性質を示す。ひーハロアセトアミドメチル基の量が多いものは吸着用途に好適なものとして用いられ、少ないものは固定化用に用いられる。少ないものは有機溶媒に溶け易く、また、成型性も良い。例えば、ユーデル，ポリスルホンに α —クロルァセトアミドメチル基を導入したものでは、その量が繰り返し単位当たり 1 個未満では Ν , Ν—ジメチルホルムアミド、 Ν， Ν—ジメチルァセトアミド、ジメチルスルホキシド等のほか、テトラヒドロフラン、クロ口ホルム、ジクロルメタン等に可溶で、成膜性も良好であるが、 1 個以上ではテトラヒドロフランには不溶となり、 2個以上では塩素系溶媒にも不溶となり、 Ν , Ν—ジメチルホルムアミド、 Ν , Ν — ジメチルァセトアミド、ジメチルスルホキシド等にしか溶けなくなる。

また、本発明によれば、ひ一八ロアセトアミドメチル基の量を調節することにより、適宜の特性の重合体を得ることができるので、その使用目的に応じて導入する α — ハロアセトアミドメチル基の量を適宜調節すればよい。

なお、本発明の重合体またはその成型品に導入されたクロル基は容易にヨウ素基または臭素基に変換することができる。

一般式（ I ) 中の Aが水酸基のものは親水性が元のポリスルホン重合体に比べ向上している。

一般式（ I ) 中の Aがァミノ基のものはイオン交換能があり、吸着能が高い。へパリン等の生理活性物質の固定化に用いうる。その膜はァフィ二ティ膜としても使用できる。また、抗菌活性も期待できる。ポリミキシン Bはエンドトキシンの解毒剤として知られているが、 Aがポリミキシンのものも同様の作用を持つことが期待でき ο

—般式（ I ) 中の Aがァシロキシ基、アルコキシ基、および、スルフィド基のものは Aが極性基であって、且つ、イオン性基ではないので、非イオン性の吸着剤、非イオン性の選択分離膜、非イオン性の細胞活性化剤として利用できる。

一般式（ I ) 中の Aがアルデヒド基をもつ官能基のものは、温和な条件でァミノ基と縮合するので、蛋白質などの固定化に特に便利に使用し得る。

—般式（ I ) 中の Aがハロゲン原子のものの製造は、ハロアセトアミドメチル化剤、酸触媒、および、溶媒から成る混合溶液をポリスルホンの溶液中に加えるか、ポリスルホンの成型品を、ハロアセトアミドメチル化剤と酸触媒の混合物、または、この 2者と溶媒から成る混合溶液に浸すことにより達成される。この際、ハロアセトァミドメチル化剤および酸触媒から成る反応溶液中にパラホル厶ァルデヒドを加えるか、反応溶液を室温で調製すると（ホルムアルデヒドが副生するため）、架橋重合体が得られる。反応の速度は早く、通常 1 〜 6時間で完結する。反応温度は副反応を抑えるために低い方が好ましく、通常、 10〜30°Cの温度が採用される。

本発明で用いるハロアセトアミドメチル化剤の具体例として、 N — メチローノレ一ひ一クロノレアセトアミド、 N— メチロール一ーブロムァセトアミド、 N— メチロール一ひ一ョードアセトアミド、 N — メチロール一ひ一フルォロアセトアミド、 N— メチロール一一クロルプロピオンアミド、 N— メチロ一ルーひ一クロルブチリルァミド等のほかこれ等のメチルエーテル、ァセチルエステル等があげられるが、これらに限定されるものではない。しかし、とりわけ、 N—メチ口一ノレ一一クロルァセトアミド、 N— メチロール一ひ一ョ一ドアセトアミド、 N—メチロール一 α—フルォロアセトアミド. Ν—メチ口一ルーひ一ブロムァセトアミド等が製造が容易で、反応性が高く、かつ、取り扱いやすいので好ましい。その使用量と導入されるハロアセトアミドメチル基の量は正の相関にあるので、使用量は目標の導入ハロアセトアミドメチル基の量に応じて増減させるのが好ましい。

本発明で用いられる酸触媒としては、塩化亜鉛、塩化アルミニゥム、四塩化錫、塩化第二鉄のごときフリーデル · クラフッ触媒、ベンゼンスルホン酸、 ρ — トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ブタンスルホン酸、トリフルォロメタンスルホン酸、トリフルォロメタンスルホン酸トリメチルシリルエステル等のスルホン酸誘導体、および、硫酸等があげられるが、硫酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ブタンスルホン酸、トリフルォロメタンスルホン酸等は Ν— メチ口一ルーひ一クロルァセトアミド等のハロアセトアミドメチル化剤の溶媒に成り得るので、特に好ましく用いられる。反応溶媒としては、均一系で反応させる場合は二トロベンゼン類が好ましい。ポリスルホンを塩化メチレンに溶かし、ハロアセトアミドメチル化剤を硫酸などに溶かして、両者を強く攪 W 拌することによつても得られる。成型品を処理する場合はポリスルホンの溶媒は必ずしも必要でない。

一般式（ I ) 中の Aがァミノ基のものの製造は、ノヽロアセトアミドメチル基を有する芳香族ポリスルホン重合体およびその成型品を対応するアミノ化合物と接触させることにより達成される。その具体例として、メチルァミン、ェチルァミン、 n —ブチルァミン、 n —才クチルァミン、ジメチルァミン、ジェチルァミン、ジ n —ブチルァミン、ジ n —ォクチルァミン、トリメチルァミン、トリェチルァミン、トリ n —ブチルァミン、 N , N —ジメチルー n —へキシルァミン、 N , N —ジメチルー n— ドデシルァミン、 N , N —ジメチル— n —へキサデシルァミン、エチレンジァミン、へキサメチレンジァミン、デカメチレンジァミン、グラミシジン S、ポリミキシン 8、カナマイシン、ストレプトマイシン、ゲンタマイシン等があげられるが、これ等に限定されるものではない。この際、アミノ化合物が第 1 級ァミン、第 2級ァミン、ポリアミノ化合物の時は架橋反応も起きるので、反応は成型品の形で行なうことが望ましい。

—般式（ I ) 中の Aがァシロキシ基のものの製造は、ハロアセトアミドメチル基を有する芳香族ポリスルホン重合体およびその成型品を、塩基の存在下、対応するカルボン酸の溶液と接触させることにより達成される。カルボン酸の具体例としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ラウリル酸、ォレイン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、安息香酸、サリチル酸等があげられるが、これ等に限定されるものではない。塩基としては、リチウム、ナトリウム、カリゥムなどで代表されるアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、水酸化トリメチルベンジルアンモニゥム等の第 4級アンモニゥム塩等が好ましく用いられる。溶媒を用いる場合、均一系反応にはジメチルスルホキシドゃ N , N—ジメチルホルムアミドが用いられ、成型品を不均一系で処理するときは水やアルコールが好ましく用いられる。反応の温度にはとくに制限はないが、通常、 10〜150 °Cが採用される , 一般式（ I ) 中の Aが水酸基のものの製造は、一般式（ I ) 中の Aがァシロキシ基のものを加水分解することにより得られる。通常. アンモニア水や水酸化ナトリウムを含む溶液で容易に行ない得る。一般式（ I ) 中の Aがアルコキシ基またはフヱノキシ基のものの製造は、ハロアセトアミドメチル基を有する芳香族ポリスルホン重合体およびその成型品を、塩基の存在下、対応する水酸基化合物と接触させることにより達成される。水酸基化合物の具体例として、メタノール、エタノール、エチレングリコール、メチルセ口ソルブ, プロパノール、イソプロパノール、ブ夕ノール、ペン夕ノール、ラゥリノレアノレコール、ベンジルアルコール、 p —二トロフエノール、 p — ヒドロキシベンズアルデヒド、ノくニリン、 2 — ヒドロキシ一 1 一ナフトアルデヒド、フエノール、エストロン、エストラジオール、エストリオール等があげられるがこれ等に限定されるものではない _c また、塩基としては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどで代表されるアルカリ金属またはその水素化物、酸化物、水酸化物のほか、水酸化トリメチルベンジルアンモニゥム等の第 4級アンモニゥム塩等が好ましく用いられる。溶媒を用いる場合、均一系反応にはジメチルスルホキシドゃ N， N—ジメチルホルムアミドが用いられ、成型品を不均一系で処理するときは水やアルコールが好ましく用いられる。反応の温度にはとくに制限はないが、通常、 10〜100 °Cが採用される。

一般式（ I ) 中の Aがスルフィド基のものの製造は、ハロアセトァミドメチル基を有する芳香族ポリスルホン重合体およびその成型品を、塩基の存在下、対応するチオール化合物と接触させることにより達成される。チオール化合物の具体例として、メチルメルカブタン、 2 , 3 —ジヒドロキシプロピルチオール、 1 一チォ一；3 — D 一グルコース、 6 — メルカプトプリン等があげられるが、これ等に限定されるものではない。また、塩基としては、リチウム、ナトリゥ厶、カリウムなどで代表されるアル力リ金属またはその水素化物酸化物、水酸化物のほ力、、水酸化トリメチルベンジルアンモニゥ厶等の第 4級アンモニゥム塩等が好ましく用いられる。溶媒を用いる場合、均一系反応にはジメチルスルホキシドゃ N， N -ジメチルホルムアミドが用いられ、成型品を不均一系で処理するときは水ゃァルコールが好ましく用いられる。反応の温度にはとくに制限はない力、通常、 0〜100 ^eCが採用される。

本発明の芳香族ボリスルホンからなる成型品は、側鎖を導入した芳香族ポリスルホン重合体を適宜の方法で、繊維や膜等の適宜の形態に成型することにより製造されるか、もしくは、主鎖の芳香族ポリスルホンからなる適宜の形態の成型品に側鎖を導入することにより製造される。実施例

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことはいうまでもない。

なお、実施例中の評価方法は、以下に従った。

1 . 赤外線吸収スぺクトル

島津フ一リェ変換赤外分光光度計 FT I R— 4300を用い、フィルム状または KBr 錠剤に成型して測定した。

2 . イオン交換容量（ァミノ基量の測定）

重合体を細かく粉砕し、 0. 1〜 1 gをカラムに詰め、これに 5 %ジイソプロピルェチルアミン · メタノールを流して再生した。メタノ —ル、 0. 1 Mピクリン酸 ' メタノール溶液、メタノールを、順次、流した後、 0. 1 Mジイソプロピルェチルアミン · メタノール溶液を流し. 溶出液の吸光度（360m u ) を測定して、第 1 〜 3級アミノ基量を求めた α

第 4級アンモニゥム基量は、重合体を詰めたカラムに 0. 1 Nカセイソ一ダ水溶液、水、 1 Μ食塩水を、順次、流し、溶出してきたァルカリ量を中和滴定で求めた。

実施例 1

ニトロベンゼン 100mlと硫酸 200mlの混合溶液を 0 °Cに冷却し、 20. 0 gの N — メチロール一 α — クロルァセトアミドを加え、 0〜10 °Cで溶解して、アミドメチル化液を調製した。

5. 0 gのユーデル · ポリスルホン（ P 3500、ユニオン力一バイド社）を 50mlのニトロベンゼンに溶かした溶液中に、 10°Cに昇温した上記アミドメチル化液 10, 20， 45, 90または 136mlを加え、 15°Cで 2時間攪拌した。反応液を氷水中に投じ、沈澱したポリマーをメタノールで洗浄、乾燥して、表 1 のポリマーを得た。このポリマーは、赤外線吸収スぺクトルで 1672cm—¹ (アミドー I ) および 3362cm—' ( N - H ) にアミド基の強い吸収が認められたことからその構造を確認した。

表 1 実施例アミドメチル重量増加率元素分析 (%)

化液量 (ml) ( % ) ½n if* 硫黄

1 - 1 10 11.6 1.62 3.11 6.42

1 - 2 20 19.0 2.60 5.61 5.99

1 一 3 30 26.5 3.43 8.15 5.47

1 一 4 45 65.6 4.65 9.58 5.76

1 一 5 90 84.4 6.10 12.62 4.72

1 一 6 136 89.2 6.14 14.06 4.44 得られた重合体の溶解性は、実施例 1 一 1 と 1 一 2のものは Ν， Ν—ジメチルホルムアミド、 Ν , Ν—ジメチルァセトアミド、ジメチルスルホキシド等のほか、テトラヒドロフラン、クロ口ホルム、ジクロルメタン等に可溶で、これらの溶媒から良好なフィルムが得られた。実施例 1 - 3および 1 - 4 のものは、テトラヒ'ドロフランに不溶であり、実施例 1 一 5 および 1 — 6のものは、テトラヒドロフラン、クロ口ホルム、ジクロルメタンに不溶であり、 Ν, Ν—ジメチルホルムアミド、 Ν , Ν—ジメチルァセトアミド、ジメチルスルホキシドに溶ける。実施例 1 一 3のものは、塩化メチレンから良好なフィルムが得られた。

実施例 2

3.2gのポリ（ p —フエ二レンスルホン）（サイェンティフイツクポリマ一プロダクツインスティチュート，ニューヨーク， USA)を 100mlのニトロベンゼンに溶かした溶液中に、 10°Cに昇温した実施例 1 のアミドメチル化液 70mlを加え、 25°Cで 2時間攪拌した < 反応液を冷メタノール中に投じ、沈澱したポリマーをメタノールで洗浄、乾燥して、 3.6gポリマーを得た。元素分析値は、炭素 57.30 %、水素 3.70%、窒素 1.96%、塩素 4.01%、硫黄 11.74%であった, 赤外線吸収スぺクトルで 1674cm-¹ (アミドー I ) にアミド基の強い吸収が認められたことからその構造を確認した。

得られた重合体は、 N， N—ジメチルホルムアミドから柔軟なフィルムを形成した。

実施例 3

ニトロベンゼン 20ml、メタンスルホン酸 31ml、エタンスルホン酸 9 mlの混合溶液を 0。Cに冷却し、 10gの N—メチロール—ひ一クロルァセトアミドを加え、 0 °Cで溶解して、アミドメチル化液を調製した。

5 gのュ一デル · ポリスルホン（ P 3500) を 50mlの二トロべンゼンに溶かした溶液中に、 6 °Cに昇温した上記アミドメチル化液を強く攪拌しながら加え、 25^eCで 2時間攪拌した。その後反応液を一 20 °Cのメタノール 51中に投じ、沈澱したポリマーをメタノールで洗浄、乾燥して、クロルァセトアミドメチル化ポリスルホン 7.4gを得た < 元素分析値は、炭素 59.8%、水素 4.8%、窒素 4.8%、塩素 9.6%、硫黄 5.1%であった。この重合体は、赤外線吸収スぺクトルで

1672cm"¹ (アミド - I ) および 3362^—' (N - H) にアミド基の強い吸収が認められたことからその構造を確認した。得られた重合体は N， N—ジメチルホルムアミドから柔軟なフィルムを形成した。

実施例 4

ニトロベンゼン 114mlと硫酸 227mlの混合溶液を 0 °Cに冷却し、 22.7gの N—メチロール一ひ一クロルァセトアミドを加え、 0〜10 てで溶解して、アミドメチル化液を調製した。

50gのユーデル · ポリスルホン（ P 3500) を 500mlの二トロベンゼンに溶かした溶液中に、 10°Cに昇温した上記アミドメチル化液を強く攪拌しながら加え、 15°Cで 2時間攪拌した。その後反応液を一 20°Cのメタノール 5 中に投じ、沈澱した重合体をメタノールで洗浄、乾燥して、クロルァセトアミドメチル化ポリスルホン 64.4 gを得た。この重合体は、赤外線吸収スペクトルで ^ァ ^— ¹ (アミド— I ) および 3362cm— ¹ (N - H) にアミド基の強い吸収が認められた二とからその構造を確認した。

得られた重合体 5. Ogを 150mlのジメチルスルホキシドに溶解し. これにトリェチルアミン 50mlを加え、 10CTCで 2時間加熱した後、酢酸ェチル中に投じた。 5.5gのトリエチルアンモニゥ厶ァセトアミドメチル化ボリスルホンが得られた。赤外線吸収スぺクトルで

1678cm-¹ (アミド— I ) および 3170〜3176, 3420〜3435cm— ¹ (N - H ) に吸収が認められた。このポリマーは、塩化メチレンに不溶になったがメタノールや熱水には可溶になった。 N, N—ジメチルホル厶アミド溶液から強靭なフィルムが得られた。イオン交換容量は 2.5ミリ当量 Z gであつた。

実施例 5

ニトロべンゼン 19mlと硫酸 38mlの混合溶液を 0 °Cに冷却し、 3.75 gの N—メチロール一 α— クロルァセトアミドを加え、 0〜10。Cで溶解して、アミドメチル化液を調製した。

30 gのユーデル · ポリスルホン（ P 3500) を 300mlの二トロベンゼンに溶かした溶液中に、 10°Cに昇温した上記アミドメチル化液を強く攪拌しながら加え、 15°Cで 2時間攪拌した。その後反応液を一 20°Cのメタノール 3 ^ 中に投じ、沈澱したポリマ一をメタノールで洗浄、乾燥して、クロルァセトアミドメチル化ポリスルホン 32.9g を得た。このポリマーは、実施例 2 と同様、赤外線吸収スぺクトルで 1676cnT' (アミドー I ) および 3367cm— ¹ (N - H) にアミド基の吸収が認められ、かつ、元素分析で 1.60%の窒素が認められた。二のクロルァセトアミドメチル化ポリスルホン 2. 0 gを 30m lのジメチルスルホキシドに溶解し、これにトリエチルァミン 1 Omlを加え 1 00°Cで 2時間加熱した。減圧濃縮した後、酢酸ェチル中に投じて 2. 2 gのトリエチルアンモニゥ厶ァセトァミドメチル化ポリスルホンが得られた。このポリマーは、塩化メチレンに良く溶け、この溶液から強靭なフイルムが得られた。イオン交換容量は 1. 02ミリ当量ロであった。

実施例 6

実施例 5で得られたクロルァセトアミドメチル化ポリスルホン重合体 2. 0 gを 60mlの N , N—ジメチルホルムアミドに溶解し、これに N， N —ジメチルォクチルァミン 12mlを加え、 100^eCで 2時間加熱した後、酢酸ェチル中に投じた。 2. 4 gのジメチルォクチルアンモニゥ厶ァセトアミドメチル化ポリスルホンが得られた。こ-のポリマ一は、塩化メチレン溶液から強靱なフィルムが得られた。赤外線吸収スぺクトルで 3200 cm— ¹ ( N - H ) および 739cnT ¹に吸収の増大が認められた。イオン交換容量は 0. 87ミリ当量 Z gであった。

実施例 7

実施例 5で得られたクロルァセトアミドメチル化ポリスルホン重合体 2. 0 gを 60mlの N， N—ジメチルホルムアミドに溶解し、これに N , N—ジメチルドデシルァミン 12mlを加え、 100°Cで 2時間加熱した後、酢酸ェチル中に投じた。 2. 4 gのジメチルドデシルアンモニゥムァセトアミドメチル化ポリスルホンが得られた。このポリマ一は、塩化メチレン溶液から強靭なフィルムが得られた。赤外線吸収スぺクトルで 3206cm—' ( N - H ) ， 2926cm" ¹ ( CH ₂ ) , 739 および 567cm—¹に吸収の増大が認められた。イオン交換容量は 0. 84ミリ当

M / gでめった 1 実施例 8

実施例 5で得られたクロルァセトアミドメチル化ポリスルホン重合体 2. O gを 60m lの N , N—ジメチルホルムアミドに溶解し、これに N , N— ジメチルへキサデシルァミン 12mlを加え、 100°Cで 2時間加熱した後、酢酸ェチル中に投じた。 2. 5 gのジメチルへキサデシルアンモニゥ厶ァセトアミドメチル化ポリスルホンが得られた。このポリマーは、塩化メチレン溶液から強靭なフイルムが得られた。赤外線吸収スぺクトルで 3203cm- ¹ ( N - H ) , 2926cm" ¹ ( CH ₂ )に吸収の増大が認められ、アミド基の吸収の 1676cm— ¹から 1680cm- ¹への移動が認められた。イオン交換容量は 0. 65ミリ当量であった。

実施例 9

ポリミキシン B · 硫酸塩 1 gを 50mlのジメチルスルホキシドに溶解した溶液に 1. 6mlの 2 N —力セイソーダ水溶液を添加して、ポリミキシン B溶液を調製した。一方、実施例 5で得られたクロルァセトアミドメチル化ポリスルホン重合体 2. 0 gを 50mlのジメチルスルホキシドに溶解し、これに先のポリミキシン B溶液を加え、室温で 24時間攪拌した。その後、反応混合物を 1 の水に加え、生じた沈澱をろ取し、乾燥して、 2. 3 gのポリミキシン B固定化ポリスルホンを得た。この物は 0. 73ミリ当量/ gのアミノ基をもつことから、重合体 1 gあたり 0. 14ミリモルのポリミキシン Bを固定化していることが判つた。

実施例 10

グラミンジン S . 塩酸塩 l gを 50mlのジメチルスルホキシドに溶解した溶液に 1. 0mlの 2 N —カセイソーダ水溶液を添加して、グラミシジン S溶液を調製した。一方、実施例 5 で得られたクロルァセトアミドメチル化ポリスルホン重合体 2. 0 gを 50mlのジメチルスルホキシドに溶解し、これに先のグラミンジン S溶液を加え、室温で 24時間攪拌した。その後、反応混合物を 1 のエタノール中に加え、生じた沈澱をろ取し、乾燥して、 2. O gのグラミシジン S固定化ポリスルホンを得た。この物は 0. 34ミリ当量 gのアミノ基をもつことから、重合体 1 gあたり 0. 17ミリモルのグラミシジン Sを固定化していることが判った。

実施例 1 1

ニトロベンゼン 74mlと硫酸 149mlの混合溶液を 0 °Cに冷却し、 14. 9 gの N—メチロール一ひ一クロルァセトアミドを加え、 0〜10 てで溶解して、アミドメチル化液を調製した。

60 gのユーデル · ポリスルホン（ P 3500) を 600mlの二トロベンゼンに溶かした溶液中に、 10°Cに昇温した上記アミドメチル化液を強く攪拌しながら加え、 15°Cで 2時間攪拌した。その後反応液を - 20 °Cのメタノール 3 ^中に投じ、沈澱したポリマ一をメタノールで洗浄、乾燥して、クロルァセトアミドメチル化ポリスルホン 72 g を得た。このポリマーは赤外線吸収スぺクトルで 1676cm- ¹および 3367cm- ¹にアミド基の吸収が認められ、かつ、元素分析で 2. 60 %の窒素が認められた。

このクロルァセトアミドメチル化ポリスルホン 4. 0 gを 100mlの N , N—ジメチルァセトアミドに溶解し、これに 2 mlの 50 %酢酸リチウ厶水を加え、 100°Cで 2時間加熱した。これを水中に投じて、 3. 5 の 2 —ァセトキシァセトァミドメチル化ポリスルホンが得られた。このポリマーは、クロ口ホルムに良く溶け、この溶液から強靭なフイルムが得られた。このポリマーは赤外線吸収スぺクトルで 1753cm—¹ および 1250cm- ¹にエステル基の吸収が認められたことからその構造を確認した。

実施例 12

実施例 1 1で得られたクロルァセトアミドメチル化ポリスルホン 4. O gを 100m lの N , N—ジメチルァセトアミドに溶解し、これに 3. 2 gのラウリン酸を加え溶解した。この溶液に 35 %カセイソーダ水 0. 2m lを加え、室温で一夜攪拌した後、 100°Cで 1 時間加熱した。これをエタノール中に投じて、 5. O gの 2 —ラウロイルォキシァセトアミドメチル化ポリスルホンが得られた。このポリマーの N , N - ジメチルホルムアミド溶液から強靭なフィルムが得られた。このポリマーは赤外線吸収スぺクトルで 1743cm- 'および 1244cm- ¹にエステル基の吸収が出現したことからその構造を確認した。

実施例 13

ニトロベンゼン 100mlと硫酸 200mlの混合溶液を 0 °Cに冷却し、 30 gの N—メチ口一ルー一クロルァセトアミドを加え、 0〜10°C で溶解して、アミドメチル化液を調製した。

240 gのユーデル ' ボリスルホン（ P 3500) を 1200mlの二トロべンゼンに溶かした溶液中に、 10°Cに昇温した上記アミドメチル化液を強く攪拌しながら加え、 15°Cで 2時間攪拌した。その後反応液を - 20 °Cのメタノール 5 ^中に投じ、沈緞したポリマーをメタノールで洗浄、乾燥して、クロルァセトアミドメチル化ボリスルホン 293 gを得た。このポリマーは赤外線吸収スペクトルで 1672cm- ¹ (アミド— I ) および 3362cm- ¹ ( N - H ) にアミド基の強い吸収が認められ、かつ、元素分析で 1. 17%の窒素が認められたことからその構造を確認した。

このクロルァセトアミドメチル化ポリスルホン 4. 0 gを 100mlの N , N—ジメチルァセトアミドに溶解し、これに 2 mlの 50 %酢酸リチウム水を加え、 100°Cで 2時間加熱した。これをメタノール中に投じて、 3. 5 gの 2 —ァセトキシァセトアミドメチル化ポリスルホンが得られた。このポリマ一は、クロ口ホルムに良く溶け、この溶液から強靭なフィルムが得られた。このポリマ一は赤外線吸収スぺクトルで 1753cm—¹および 1250cm-¹にエステル基の吸収が認められたことからその構造を確認した。

実施例 14

ニトロベンゼン 570mlと硫酸 1135mlの混合溶液を 0 °Cに冷却し、 113.5gの N— メチロール一一クロルァセトアミドを加え、 0〜 5 °Cで溶解して、アミドメチル化液を調製した。

250 gのュ一デル ' ポリスルホン（ P 3500) を 2500mlの二トロべンゼンに溶かした溶液中に、 10°Cに昇温した上記アミドメチル化液を強く攪拌しながら加え、 15°Cで 2時間攪拌した。その後反応液を一 20°Cのメタノール 10^中に投じ、沈澱したポリマ一をメタノールで洗浄、乾燥して、クロルァセトアミドメチル化ポリスルホン 260 gを得た。このポリマーは赤外線吸収スぺクトルで 1676cm および 3367CHT¹にアミド基の吸収が認められ、かつ、元素分析で 3.50%の窒素、 8.2%の塩素及び 5.9%の硫黄が認められた。ポリマの繰返し単位当り、 1.3モルのアミド基が導入されたことになる。

このクロルァセトアミドメチル化ポリスルホン 4.0 gを 200mlの N, N—ジメチルホルムアミドに溶解し、これに 50mlの 28%ソジゥムメトキシド · メタノール溶液を加え、 25°Cで 90分間攪拌した後、これを水中に投じて、 3.6gの 2 —メトキシァセトアミドメチル化ポリスルホンが得られた。このポリマーは、 N , N—ジメチルホルムアミド溶液からフイルムが得られた。このポリマーは赤外線吸収スぺクトルで 1680, 1585, 1524， 1489, 1321, 1296, 1245, 1150， 1109, 854, 836， 690, 571cm-¹の吸収のほか、 TSTcm—¹の C— C1基の吸収の減少からその構造を確認した。

実施例 15

実施例 14でえられたクロルァセトアミドメチル化ポリスルホン 5.0 gを 100mlの N, N—ジメチルァセトアミドに溶解し、これに 5 g の p —二トロフエノールナトリウム ' 2水和物を加え溶解し、室温で 5 時間攪拌した。これをメタノール中に投じて、 5. 4 gの 2 — ( p 一二トロフエノキシ）ァセトアミドメチル化ポリスルホンが得られた。このポリマーの N , N —ジメチルホルムアミド溶液から強靭なフイルムが得られた。このポリマーは赤外線吸収スぺクトルで 1 607， 1607, 1387cm— ¹および 1 342CHT ¹に新しい吸収が出現したことからその構造を確認した。

実施例 16

実施例 14でえられたクロルァセトアミドメチル化ポリスルホン 5. 0 gを l OOralのジメチルスルホキシドに溶解し、これに 10 gのェストロンを加えて溶解し、さらに、水酸化テトラメチルアンモニゥム · 5水和物 2. 4 gを加え、室温で 18時間攪拌した。これをメタノール中に投じ、精製した沈澱をアセトンで洗浄して、 7. 5 gのエストロン残基を有するァセトァミドメチル化ポリスルホンが得られた。このポリマーはクロ口ホルムに可溶であり、赤外線吸収スぺクトルでは 1740cm- ¹にケトンによる強い吸収が認められた。

実施例 17

実施例 14でえられたクロルァセトアミドメチル化ポリスルホン 4. 0 gを 100mlのジメチルスルホキシドに溶解し、これに 4 gの p — ヒドロキシベンズアルデヒドを加えて溶解し、さらに、水酸化テトラプチルアンモニゥム 40 %水溶液を 8 mlを加え、室温で 20時間攪拌した。これをメタノール中に投じて、 2. 8 gの 2 — ( p —ホルミルフエノキシ）ァセトアミドメチル化ポリスルホンが得られた。このポリマーの N , N—ジメチルホルムアミド溶液から強靭なフイルムが得られた。このポリマーは赤外線吸収スペクトルでは 754cnT 'に非常に強い吸収が出現した。

構造確認のため、このポリマ 0. 2 gを 30mlの N , N -ジメチルァセトアミドに溶解し、 2， 4 ージニトロフエニルヒドラジン 270mg と塩酸 2mlを加え、 24時間攪拌後メタノールで沈澱させて、 0.19g の赤橙色ポリマを得た。このものは N, N—ジメチルァセトアミド中、 400m〃で 4.1 (55mg/dl) の吸収極大を示した。

実施例 18

実施例 14でえられたクロルァセトアミドメチル化ポリスルホン 4.0 gを 100mlのジメチルスルホキシドに溶解し、これに 4 gのバニリンを加えて溶解し、さらに、水酸化テトラプチルアンモニゥム 40% 水溶液を 8mlを加え、室温で 20時間攪拌した。これをメタノール中に投じて、 2.8gの 2— （ 0—メトキシー p—ホルミルフエノキシ）ァセトアミドメチル化ポリスルホンが得られた。このポリマーの N , N—ジメチルホルムアミド溶液から強靭なフィルムが得られた。

構造確認のため、このポリマ 0.2gを 30mlの N， N—ジメチルァセトアミドに溶解し、 2, 4—ジニトロフエニルヒドラジン 270mg と塩酸 2 mlを加え、 24時間攪拌後メタノ一ルで沈澱させて、 0.17g の赤橙色ポリマを得た。このものは N, N-ジメチルァセトアミド中、 402m で 4.9 (46mg/dl) の吸収極大を示した。

実施例 19

実施例 14でえられたクロルァセトアミドメチル化ポリスルホン 4.0 gを 100mlのジメチルスルホキシドに溶解し、これに 8 gの 2— ヒドロキシー 1 一ナフトアルデヒドを加えて溶解し、さらに、水酸化テトラメチルアンモニゥム ' 5水和物 2.4 gを加え、室温で 18時間攪拌した。これをメタノール中に投じて、黄色の 3.8gのナフトァルデヒド残基を有するポリマが得られた。

構造確認のため、このポリマ 0.3gを 30mlの N， N—ジメチルァセトアミドに溶解し、 2, 4 —ジニトロフエニルヒドラジン 270rag と塩酸 2mlを加え、 24時間攪拌後メタノールで沈澱させて、 0.25g の赤橙色ポリマを得た。このものは N , N —ジメチルァセトアミド中、 412m で 1. 1 ( 45rag/ d l ) の吸収極大を示した。

実施例 20

実施例 14でえられたクロルァセトアミドメチル化ポリスルホン 4. 0 gを 100m lのジメチルスルホキシドに溶解し、これに 8 mlの 1 -チォグリセロールを加え、さらに、水酸化テトラメチルアンモニゥム 5水和物 2 gを加え、室温で 20時間攪拌した。これをメタノール中に投じて、 3. 6 gの 2— （ 2 , 3 —ジヒドロキシプロピルチオ） —ァセトアミドメチル化ポリスルホンが得られた。このボリマ一はクロ口ホルムには溶けないが、 N , N—ジメチルホルムアミドに溶け、その溶液から強靭なフィルムが得られた。このポリマーの赤外線吸収スぺクトルでは 3345cm- ¹に水酸基の、 Ι βδδεπΓ ¹にアミド基の非常に強い吸収が出現したことからその構造を確認した。

実施例 21

実施例でえられたクロルァセトアミドメチル化ボリスルホン 2. 0 gを 80mlのジメチルスルホキシドに溶解し、これに 2 gの 6 - メルカプトプリンを加え、さらに、水酸化テトラメチルアンモニゥ厶 5 水和物 1 gを加え、室温で 20時間攪拌した。これをメタノール中に投じて、 2. 3 gの 6 —メルカプトプリン残基をチォエーテル結合したァセトアミドメチル化ポリスルホンの粉末が得られた。このポリマ一の赤外線吸収スペクトルでは 3050〜3300cnr ¹ , 1568, 1387, 920, 642cm— ¹に新しい咴収が出現したことからその構造を確認した。

実施例 22

実施例 14でえられたクロルァセトアミドメチル化ポリスルホン 4. 0 を 80mlのジメチルスルホキシドに溶解し、これに 4 gの 1 ーチォ一 /8— D —グルコースのナトリウム塩を 20mlのジメチルスルホキシドに溶かした溶液を加え、室温で 18時間攪拌した。これをメタノール中に投じて、 3. 3 gの 1 —チォ一ー D—グルコースがチォエーテル結合したァセトアミドメチル化ポリスルホンの粉末が得られた。 N , N—ジメチルホルムアミド溶液から柔軟なフィルムが得られた, このポリマ一の赤外線吸収スぺクトルでは 3350cm- ¹に水酸基の、 1 659cm- ¹にァミド基の非常に強い吸収があることからその構造を確認した。産業上の利用可能性

以上詳述したように、本発明は、主鎖の芳香族ポリスルホンに、側鎖として特定の β ロアセトアミドメチル基を導入することにより、優れた特性を有する可溶性の新規芳香族ポリスルホン重合体またはその成型品を得ることを最大の特徴とするものであり、本発明によって得られる芳香族ボリスルホン重合体は、イオン性物質や生理活性物質等の吸着、分雜、固定等の処理材料として有用である < 本発明の芳香族ボリスルホン重合体及びその成型品は、シャーレ, 瓶、膜、繊維、中空糸、粒状物またはこれらを用いた組み立て品等の成型品の形で、ァフィ二ティーク口マトグラフ用吸着剤、治療用血液処理剤、抗菌性材料等の原材料として好適に使用することができる。更に、本発明の重合体およびその成型品は各種物質の據過分離 · 濃縮、物質の固定化のほか、細胞培養用器具、人工臓器、人口血管、カテーテル等への用途等が考えられる。固定化の対象物質としては、アルブミン、抗体蛋白質、酵素、成長因子（血管内皮細胞増殖因子、線維芽細胞増殖因子等）、アミノ酸、ぺプチド、多糖類等があげられる。

Claims

請求の範囲

1. 主鎖の芳香族ポリスルホンに、側鎖として、下記一般式（ I ) A-CH (R ^])-C0-N (R²)-CH₂ - ( I )

(但し、式中、 Aはハロゲン原子、水酸基、ァミノ化合物残基、ァシロキシ基、アルコキシ基、フ Lノキシ基またはスルフィド基を示し、 R ¹ および R² は水素原子または低級アルキル基を示し、 R ¹ と R² は同一でも異なっていても良い）で示される基を導入した芳香核を有する芳香族ボリスルホン重合体。

2. 芳香族ポリスルホンがポリ（p—フエ二レンエーテルスルホン）である請求の範囲第 1項に記載の重合体。

3. 芳香族ポリスルホンがユーデル · ポリスルホンである請求の範囲第 1項に記載の重合体。 -

4. 側鎖置換基の Aが 2個以上のアミノ基を有する環状ポリぺプチドである請求の範囲第 1項に記載の重合体。

5. 側鎖置換基の Aがステロイド骨格を有する基である請求の範囲第 1項に記載の重合体。

6. 側鎖置換基の Aがアルデヒド基を有する基である請求の範囲第 1項に記載の重合体。

7. 側鎖を導入した芳香族ボリスルホン重合体が可溶性のものである請求の範囲第 1項に記載の重合体。

8. 請求の範囲第 1項に記載の重合体から成る成型品。

9. 成型品の形状が、シャーレ、瓶、膜、繊維、中空糸、粒状物またはこれ等を用いた組み立て品である請求の範囲第 8項に記載の成型品。

10. 芳香族ポリスルホン重合体を、酸触媒の存在下、下記一般式

( I ) ： X -CH (R ^])-C0-N (R²)-CH₂ - 0-Y (I) (但し、 Xはハロゲン原子、 R ¹ および R² は水素原子、低級ァルキル基またはベンジル基を示し、 R ' と R² は同一でも異なっていても良く、 Yは水素原子または低級アルキル基またはァシル基を示す）で示されるハロアセトアミドメチル化剤と反応せしめることからなる請求の範囲第 1項に記載の芳香族ポリスルホン重合体の製造方法。

11. ハロアセトアミドメチル基を有する芳香族ポリスルホン重合体を、ァミノ化合物と接触させることからなる請求の範囲第 1項に記載の重合体の製造方法。

12. ハロアセトアミドメチル基を有する芳香族ポリスルホン重合体を、塩基の存在下、カルボン酸と接触させることからなる請求の範囲第 1項に記載の重合体の製造方法。 -

13. ハロアセトアミドメチル基を有する芳香族ポリスルホン重合体を、塩基の存在下、水酸基化合物と接触させることからなる請求の範囲第 1項に記載の重合体の製造方法。

14. ハロアセトアミドメチル基を有する芳香族ポリスルホン重合体を、塩基の存在下、チオール化合物と接触させることからなる請求の範囲第 1項に記載の重合体の製造方法。