JPH04218532A - クロロスルホン化されたポリアリールエーテルスルホン樹脂、この誘導体およびこれを用いたイオン交換樹脂 - Google Patents
クロロスルホン化されたポリアリールエーテルスルホン樹脂、この誘導体およびこれを用いたイオン交換樹脂Info
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-
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- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G75/20—Polysulfones
- C08G75/23—Polyethersulfones
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J39/00—Cation exchange; Use of material as cation exchangers; Treatment of material for improving the cation exchange properties
- B01J39/08—Use of material as cation exchangers; Treatment of material for improving the cation exchange properties
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- B01J39/18—Macromolecular compounds
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- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
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- C08G65/48—Polymers modified by chemical after-treatment
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、スルホン化し難いもの
として知られているポリ（エーテルスルホン）をクロロ
スルホン化する方法に関する。この新規なクロロスルホ
ン化されたポリ（エーテルスルホン）およびその誘導体
は、逆浸透，限外濾過，イオン交換，電気透析等の種々
の分離方法に有用な薄膜形成用素材として有用である。
として知られているポリ（エーテルスルホン）をクロロ
スルホン化する方法に関する。この新規なクロロスルホ
ン化されたポリ（エーテルスルホン）およびその誘導体
は、逆浸透，限外濾過，イオン交換，電気透析等の種々
の分離方法に有用な薄膜形成用素材として有用である。
【０００２】
【従来の技術】米国特許第３，７０９，８４１号にはポ
リスルホンのスルホン化についての記載があり、その中
で、芳香族環の一部がヒドロキシスルホニル基（−ＳＯ
３Ｈ，スルホン酸基ともいう）で置換されたポリアリー
ルポリマーの製法が開示されている。ところが、次式：
リスルホンのスルホン化についての記載があり、その中
で、芳香族環の一部がヒドロキシスルホニル基（−ＳＯ
３Ｈ，スルホン酸基ともいう）で置換されたポリアリー
ルポリマーの製法が開示されている。ところが、次式：
【０００３】
【化７】
（式中、Ａｒ１およびＡｒ２は同一であっても異なって
いてもよく、それぞれフェニレン基または部分的に非不
活性化基で置換されたフェニレン基であり、Ｌは酸素（
オキシ基）等の２価の連結基である。）で示される繰返
し単位からなるもの等のような芳香族ポリ（エーテルス
ルホン）は、周知のように連鎖中の芳香族環をスルホン
化することが難しい。これは、隣接する芳香族環を求電
子置換に対して不活性化するスルホン連結の電子吸引効
果に起因している。
いてもよく、それぞれフェニレン基または部分的に非不
活性化基で置換されたフェニレン基であり、Ｌは酸素（
オキシ基）等の２価の連結基である。）で示される繰返
し単位からなるもの等のような芳香族ポリ（エーテルス
ルホン）は、周知のように連鎖中の芳香族環をスルホン
化することが難しい。これは、隣接する芳香族環を求電
子置換に対して不活性化するスルホン連結の電子吸引効
果に起因している。
【０００４】
【発明が解決しようとしている課題】これらのポリマー
の常温におけるクロロスルホン酸またはオレウムによる
スルホン化は、大過剰量のスルホン化剤を必要とし、ま
た制御不能なスルホン化度をもつ、品質の著しく劣る生
成物を生じてしまう。またスルホン化剤を過剰に用いる
ことは、製造の操作を煩雑にする（米国特許第４，２７
３，９０３号の実施例１１および実施例１２を参照のこ
と）。これらの困難を解消するため、前記ポリスルホン
の共重合体が製造された。この共重合体は、前記（Ｉ）
の繰返し単位と併せて可変量の、次式：
の常温におけるクロロスルホン酸またはオレウムによる
スルホン化は、大過剰量のスルホン化剤を必要とし、ま
た制御不能なスルホン化度をもつ、品質の著しく劣る生
成物を生じてしまう。またスルホン化剤を過剰に用いる
ことは、製造の操作を煩雑にする（米国特許第４，２７
３，９０３号の実施例１１および実施例１２を参照のこ
と）。これらの困難を解消するため、前記ポリスルホン
の共重合体が製造された。この共重合体は、前記（Ｉ）
の繰返し単位と併せて可変量の、次式：
【０００５】
【化８】
で示される易スルホン化単位を含んでいる（米国特許第
４，２７３，９０３号参照）。
４，２７３，９０３号参照）。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、直鎖ま
たは分岐の実質的に前記一般式（Ｉ）の繰返し単位から
なるポリ（エーテルスルホン）が、比較的高温度の条件
下で、鎖中の芳香族環部位でクロロスルホン酸による置
換の度合を調節するようにクロロスルホン化する手段が
教示される。
たは分岐の実質的に前記一般式（Ｉ）の繰返し単位から
なるポリ（エーテルスルホン）が、比較的高温度の条件
下で、鎖中の芳香族環部位でクロロスルホン酸による置
換の度合を調節するようにクロロスルホン化する手段が
教示される。
【０００７】クロロスルホン化の過程で、ポリマー鎖の
芳香族環は、クロロスルホニル（−ＳＯ２Ｃｌ）基およ
びヒドロキシスルホニル（−ＳＯ３Ｈ）基により置換さ
れる。置換の度合は、ポリマーの芳香族環に対するクロ
ロスルホン酸のモル比、反応温度および反応継続時間に
より調節される。
芳香族環は、クロロスルホニル（−ＳＯ２Ｃｌ）基およ
びヒドロキシスルホニル（−ＳＯ３Ｈ）基により置換さ
れる。置換の度合は、ポリマーの芳香族環に対するクロ
ロスルホン酸のモル比、反応温度および反応継続時間に
より調節される。
【０００８】本明細書中に記載されている、前記繰返し
単位（Ｉ）のポリ（エーテルスルホン）のクロロスルホ
ン化方法は、クロロスルホン酸を温度範囲４０〜１５１
℃で使用し、上記ポリマーは、好ましくは、不活性有機
溶媒に溶解して用い、またポリ（エーテルスルホン）反
応子１モルに対するクロロスルホン酸の使用量は０．２
〜１０モルの割合である。
単位（Ｉ）のポリ（エーテルスルホン）のクロロスルホ
ン化方法は、クロロスルホン酸を温度範囲４０〜１５１
℃で使用し、上記ポリマーは、好ましくは、不活性有機
溶媒に溶解して用い、またポリ（エーテルスルホン）反
応子１モルに対するクロロスルホン酸の使用量は０．２
〜１０モルの割合である。
【０００９】本発明はまた、クロロスルホン化されたポ
リ（アリールエーテルスルホン）樹脂にも関し、これは
、アリーレン単位を含み、このアリーレン単位の実質的
に全部は、スルホン連結基に２価の結合をなし、アリー
レン残基のいくつかはヒドロスルホニル基で置換され、
またアリーレン残基のいくつかはクロロスルホニル基で
置換されている。クロロスルホニル基：ヒドロキシスル
ホニル基の比率は０．０１〜２０：１の範囲にあり、ま
た、ポリマー中におけるクロロスルホニル基とヒドロキ
シスルホニル基とを合せた含量は、乾燥樹脂１グラムあ
たり０．０５〜４ミリ当量である。
リ（アリールエーテルスルホン）樹脂にも関し、これは
、アリーレン単位を含み、このアリーレン単位の実質的
に全部は、スルホン連結基に２価の結合をなし、アリー
レン残基のいくつかはヒドロスルホニル基で置換され、
またアリーレン残基のいくつかはクロロスルホニル基で
置換されている。クロロスルホニル基：ヒドロキシスル
ホニル基の比率は０．０１〜２０：１の範囲にあり、ま
た、ポリマー中におけるクロロスルホニル基とヒドロキ
シスルホニル基とを合せた含量は、乾燥樹脂１グラムあ
たり０．０５〜４ミリ当量である。
【００１０】この明細書で使用される「不活性有機溶媒
」という用語は、ポリ（エーテルスルホン）のための有
機溶媒で、反応子との反応に関与しないか、あるいは反
応の望ましい過程に悪影響を与えない溶媒を意味する。
」という用語は、ポリ（エーテルスルホン）のための有
機溶媒で、反応子との反応に関与しないか、あるいは反
応の望ましい過程に悪影響を与えない溶媒を意味する。
【００１１】本発明のクロロスルホン化方法は、前記の
一般式（Ｉ）の繰返し単位を含むポリマーと、クロロス
ルホン酸との単純な混合により行なわれる。このポリマ
ーの１つの種類としては、インペリアル・ケミカル・イ
ンダストリー（ＩＣＩ）社製商品名「Ｖｉｃｔｒｅｘ」
として市販されている。
一般式（Ｉ）の繰返し単位を含むポリマーと、クロロス
ルホン酸との単純な混合により行なわれる。このポリマ
ーの１つの種類としては、インペリアル・ケミカル・イ
ンダストリー（ＩＣＩ）社製商品名「Ｖｉｃｔｒｅｘ」
として市販されている。
【００１２】反応におけるクロロスルホン酸の使用量は
、反応温度および反応時間を、全体的な置換の程度を調
節するように選択しながら、生成物における−ＳＯ２Ｃ
ｌと−ＳＯ３Ｈとの比率が結果として前記の範囲になる
ように変えることができる。一般にこの使用量は、ポリ
（エーテルスルホン）１モルに対して０．２〜１０モル
の範囲であり、この比率が高くなる程、クロロスルホニ
ル基の形成にとって好ましい。
、反応温度および反応時間を、全体的な置換の程度を調
節するように選択しながら、生成物における−ＳＯ２Ｃ
ｌと−ＳＯ３Ｈとの比率が結果として前記の範囲になる
ように変えることができる。一般にこの使用量は、ポリ
（エーテルスルホン）１モルに対して０．２〜１０モル
の範囲であり、この比率が高くなる程、クロロスルホニ
ル基の形成にとって好ましい。
【００１３】クロロスルホン化は、温度４０〜１５０℃
、好ましくは７０〜１２０℃で、クロロスルホン化反応
に対して不活性なポリ（エーテルスルホン）用溶媒中で
行なわれる。あるいは、純クロロスルホン酸を溶媒とし
て用いることもできる。ハロゲン化炭化水素、とくに１
，２−ジクロロエタンおよび１，１，２，２−テトラク
ロロエタンが溶媒として好ましい。ポリ（エーテルスル
ホン）の塩素化炭化水素溶液へクロロスルホン酸を添加
する場合には、知覚し得る度合で反応が始まる前に、し
ばしば相分離が起こる。重い層の方は、クロロスルホン
酸とある程度の塩素化炭化水素との混合溶媒に溶解した
ポリマーの全量からなる。上層は、基本的には塩素化炭
化水素からなる。
、好ましくは７０〜１２０℃で、クロロスルホン化反応
に対して不活性なポリ（エーテルスルホン）用溶媒中で
行なわれる。あるいは、純クロロスルホン酸を溶媒とし
て用いることもできる。ハロゲン化炭化水素、とくに１
，２−ジクロロエタンおよび１，１，２，２−テトラク
ロロエタンが溶媒として好ましい。ポリ（エーテルスル
ホン）の塩素化炭化水素溶液へクロロスルホン酸を添加
する場合には、知覚し得る度合で反応が始まる前に、し
ばしば相分離が起こる。重い層の方は、クロロスルホン
酸とある程度の塩素化炭化水素との混合溶媒に溶解した
ポリマーの全量からなる。上層は、基本的には塩素化炭
化水素からなる。
【００１４】したがって、クロロスルホン酸と塩素化炭
化水素との混合物中でのポリ（エーテルスルホン）の濃
度として、常温において均一相になる濃度を用いるのが
有利である。その後、反応混合物を所望の温度にもたら
してクロロスルホン化を完結させる。
化水素との混合物中でのポリ（エーテルスルホン）の濃
度として、常温において均一相になる濃度を用いるのが
有利である。その後、反応混合物を所望の温度にもたら
してクロロスルホン化を完結させる。
【００１５】あるいは、クロロスルホン酸を、所望の温
度に保たれたポリ（エーテルスルホン）の塩素化炭化水
素溶液に加えてもよい。
度に保たれたポリ（エーテルスルホン）の塩素化炭化水
素溶液に加えてもよい。
【００１６】最初に均一液を調製するかしないかにかか
わらず、クロロスルホン化反応の過程で相分離が起こり
、重い方の層は部分的にクロロスルホン化されたポリマ
ー、クロロスルホン酸および少量の塩素化炭化水素の混
合物からなり、上層は基本的に塩素化炭化水素のみから
なる。この反応は、所望のクロロスルホン化の度合が達
成されるまで続けられる。
わらず、クロロスルホン化反応の過程で相分離が起こり
、重い方の層は部分的にクロロスルホン化されたポリマ
ー、クロロスルホン酸および少量の塩素化炭化水素の混
合物からなり、上層は基本的に塩素化炭化水素のみから
なる。この反応は、所望のクロロスルホン化の度合が達
成されるまで続けられる。
【００１７】所望の程度の反応が達成されたならば、反
応混合物を常温まで冷却することができ、所望の反応ポ
リマーは、デカンテーションののち洗浄および乾燥する
ような従来公知の方法により、反応混合物から分離する
ことができる。
応混合物を常温まで冷却することができ、所望の反応ポ
リマーは、デカンテーションののち洗浄および乾燥する
ような従来公知の方法により、反応混合物から分離する
ことができる。
【００１８】クロロスルホン化反応はまた、純クロロス
ルホン酸の粘稠なドープ混合物中で行なうことができる
。ドープは、ポリ（エーテルスルホン）を常温でクロロ
スルホン酸に溶解させることにより調製することができ
る。また、得られたドープを所望の温度に加熱すること
によってクロロスルホン化を完了させてもよい。
ルホン酸の粘稠なドープ混合物中で行なうことができる
。ドープは、ポリ（エーテルスルホン）を常温でクロロ
スルホン酸に溶解させることにより調製することができ
る。また、得られたドープを所望の温度に加熱すること
によってクロロスルホン化を完了させてもよい。
【００１９】本発明の樹脂の化学構造およびその置換の
度合は、高分解能２７０ＭＨｚＮＭＲスペクトロスコー
ピー、ＩＲスペクトロスコーピー、および塩素およびイ
オウ含量に関する微量分析により確認された。
度合は、高分解能２７０ＭＨｚＮＭＲスペクトロスコー
ピー、ＩＲスペクトロスコーピー、および塩素およびイ
オウ含量に関する微量分析により確認された。
【００２０】本発明方法によりクロロスルホン化された
ポリ（エーテルスルホン）は、クロロスルホニル（−Ｓ
Ｏ２Ｃｌ）およびヒドロキシスルホニル（−ＳＯ３Ｈ）
基を、総量として、乾燥樹脂１グラムあたり０．０５〜
４．０ミリ当量含み、クロロスルホニル基とヒドロキシ
スルホニル基との比率は０．０１〜２０：１である。
ポリ（エーテルスルホン）は、クロロスルホニル（−Ｓ
Ｏ２Ｃｌ）およびヒドロキシスルホニル（−ＳＯ３Ｈ）
基を、総量として、乾燥樹脂１グラムあたり０．０５〜
４．０ミリ当量含み、クロロスルホニル基とヒドロキシ
スルホニル基との比率は０．０１〜２０：１である。
【００２１】本発明の樹脂は一般に、ジメチルホルムア
ミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）等
の極性溶媒に可溶であり、また、クロロスルホン化の度
合が高く、−ＳＯ３Ｈの−ＳＯ２Ｃｌに対する比率が高
い樹脂は、アルコール／水混液にも可溶である。本発明
のクロロスルホン化ポリ（エーテルスルホン）化合物を
用い、この溶液を緻密な支持体の表面、もしくは多孔質
な支持体の表面上に流し込み、その後に溶媒を蒸発させ
ることにより、薄膜を有利に調製することができる。ま
た強化薄膜は、前記の溶液をスクリーンまたは織布の上
に流し込むことにより調製することができる。薄膜は、
活性クロロスルホニル基を多官能性アミンと反応させて
架橋させることができ、その結果として、薄膜をより高
密度で不溶性なものにすることができ、しかもこれに伴
ない、選択性も向上する。流し込み成型されたフィルム
中に残存するクロロスルホン酸基はまた、単官能性もし
くは多官能性アミンおよびアルコールとの誘導化反応に
使用されて、薄膜の輸送（ｔｒａｎｓｐｏｒｔ）特性お
よび浸透選択性（ｐｅｒｍｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ）を
変えることができる。この後者の場合に使用される流し
込み溶媒は、乾燥したもので、かつクロロスルホニル基
に対して非反応性のものであるべきで、これによって誘
導化反応を最も高い程度で達成することができる。
ミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）等
の極性溶媒に可溶であり、また、クロロスルホン化の度
合が高く、−ＳＯ３Ｈの−ＳＯ２Ｃｌに対する比率が高
い樹脂は、アルコール／水混液にも可溶である。本発明
のクロロスルホン化ポリ（エーテルスルホン）化合物を
用い、この溶液を緻密な支持体の表面、もしくは多孔質
な支持体の表面上に流し込み、その後に溶媒を蒸発させ
ることにより、薄膜を有利に調製することができる。ま
た強化薄膜は、前記の溶液をスクリーンまたは織布の上
に流し込むことにより調製することができる。薄膜は、
活性クロロスルホニル基を多官能性アミンと反応させて
架橋させることができ、その結果として、薄膜をより高
密度で不溶性なものにすることができ、しかもこれに伴
ない、選択性も向上する。流し込み成型されたフィルム
中に残存するクロロスルホン酸基はまた、単官能性もし
くは多官能性アミンおよびアルコールとの誘導化反応に
使用されて、薄膜の輸送（ｔｒａｎｓｐｏｒｔ）特性お
よび浸透選択性（ｐｅｒｍｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ）を
変えることができる。この後者の場合に使用される流し
込み溶媒は、乾燥したもので、かつクロロスルホニル基
に対して非反応性のものであるべきで、これによって誘
導化反応を最も高い程度で達成することができる。
【００２２】クロロスルホン化されたポリ（エーテルス
ルホン）は、反応性アミノもしくはヒドロキシル基を含
む物質と反応させることによって誘導することができる
。このようなポリ（エーテルスルホン）誘導体を適宜の
極性溶媒（たとえばＤＭＦ，ＤＭＡＣ等）からキャスチ
ングすることにより、薄膜を調製することができる。 特定の例としては、クロロスルホン化されたポリ（エー
テルスルホン）を多官能性アミンと反応させ、第１級ま
たは第２級アミノ基により、強陽イオン交換能部位およ
び弱陰イオン交換能部位を有するイオン交換樹脂素材を
得ることができる。スルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）の弱陰
イオン性基（−ＮＨ２，−ＮＨ−，または−Ｎ＝）に対
する比率は、０．０５〜０．６の範囲にある芳香族環の
陽イオンおよび陰イオン部位による置換の度合（１芳香
族環あたり）にしたがって、０．０５〜２５の範囲であ
り得る。強陽イオン性および強陰イオン性第４級アミノ
基を有するイオン交換樹脂は、さらにハロアルカンと反
応させ、強陽イオン交換部位および強陰イオン交換部位
（第４級アミノ基）の混在したイオン交換樹脂を得るこ
とができる。 最終的に、反応ポリマー中のクロロス
ルホニル置換基は、沸とう水によるか、あるいはこの置
換基を適宜の塩基と反応させて加水分解させることによ
り、遊離酸もしくはアルカリ塩の形態のスルホン化誘導
体を得ることができる。また、得られたスルホン化ポリ
（エーテスルホン）を極性溶媒からキャスチングするこ
とにより、薄膜を調製することができる。
ルホン）は、反応性アミノもしくはヒドロキシル基を含
む物質と反応させることによって誘導することができる
。このようなポリ（エーテルスルホン）誘導体を適宜の
極性溶媒（たとえばＤＭＦ，ＤＭＡＣ等）からキャスチ
ングすることにより、薄膜を調製することができる。 特定の例としては、クロロスルホン化されたポリ（エー
テルスルホン）を多官能性アミンと反応させ、第１級ま
たは第２級アミノ基により、強陽イオン交換能部位およ
び弱陰イオン交換能部位を有するイオン交換樹脂素材を
得ることができる。スルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）の弱陰
イオン性基（−ＮＨ２，−ＮＨ−，または−Ｎ＝）に対
する比率は、０．０５〜０．６の範囲にある芳香族環の
陽イオンおよび陰イオン部位による置換の度合（１芳香
族環あたり）にしたがって、０．０５〜２５の範囲であ
り得る。強陽イオン性および強陰イオン性第４級アミノ
基を有するイオン交換樹脂は、さらにハロアルカンと反
応させ、強陽イオン交換部位および強陰イオン交換部位
（第４級アミノ基）の混在したイオン交換樹脂を得るこ
とができる。 最終的に、反応ポリマー中のクロロス
ルホニル置換基は、沸とう水によるか、あるいはこの置
換基を適宜の塩基と反応させて加水分解させることによ
り、遊離酸もしくはアルカリ塩の形態のスルホン化誘導
体を得ることができる。また、得られたスルホン化ポリ
（エーテスルホン）を極性溶媒からキャスチングするこ
とにより、薄膜を調製することができる。
【００２３】本発明の樹脂は、工業的規模での分離プロ
セス、とくに液体の逆浸透脱塩プロセス用のイオン交換
薄膜として有用である。薄膜は平らなシート状，管状，
中空ファイバー等として用いることができる。
セス、とくに液体の逆浸透脱塩プロセス用のイオン交換
薄膜として有用である。薄膜は平らなシート状，管状，
中空ファイバー等として用いることができる。
【００２４】高生産能率を有する逆浸透薄膜は、本発明
の化合物を平らなシート，内部流通管、多孔質中空ファ
イバー等の上に塗布して複合薄膜を形成することにより
調製することができる。あるいは、非対称の薄膜は、キ
ャスチングおよび溶液紡糸技法（ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｓ
ｐｉｎｎｉｎｇ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ）により調製する
ことができる。
の化合物を平らなシート，内部流通管、多孔質中空ファ
イバー等の上に塗布して複合薄膜を形成することにより
調製することができる。あるいは、非対称の薄膜は、キ
ャスチングおよび溶液紡糸技法（ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｓ
ｐｉｎｎｉｎｇ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ）により調製する
ことができる。
【００２５】上記の方法で調製された複合薄膜は、高生
成物流速および高塩拒絶度という特に有利な特性を有し
ている。塩拒絶度Ｒは、以下のように定義される。
成物流速および高塩拒絶度という特に有利な特性を有し
ている。塩拒絶度Ｒは、以下のように定義される。
【００２６】Ｒ＝（浸透液中の塩濃度）／（供給液の塩
濃度）×１００％
濃度）×１００％
【００２７】
【実施例】以下の実施例により、本発明の製造および使
用の態様およびプロセスを述べ、本発明者らにより考察
された本発明実施上のベスト・モードを示すが、これに
より本発明を制限するものではない。
用の態様およびプロセスを述べ、本発明者らにより考察
された本発明実施上のベスト・モードを示すが、これに
より本発明を制限するものではない。
【００２８】実施例１
１５０℃で４時間予備乾燥された前記式（Ｉ）で示され
るポリ（エーテルスルホン）（商品名「Ｖｉｃｔｒｅｘ
」；ＰＥＳ−６００Ｐ；インペリアル・ケミカル・イン
ダストリーズ・リミテッド，英国）１００ｇをクロロス
ルホン酸１１４ｃｃ（芳香族環１個につき２モルの割合
）に溶解した。反応混合物を室温、窒素ガス雰囲気下で
２時間ゆっくりと攪拌し、次いで反応温度をおよそ８２
℃に上げ３０分置いた。放出される塩化水素酸を窒素で
とばし、水酸化ナトリウム溶液で捕捉した。反応混合物
を０℃まで冷却し、冷イソプロピルアルコールを加える
ことにより反応を終結させた。イソプロピルアルコール
の添加により生成した沈でんを５００ｃｃの冷イソプロ
ピルアルコールを加えることにより２度洗浄し、次いで
恒量となるまで真空オーブン（１０−１ｔｏｒｒ）内で
乾燥した。ポリマー生成物の収量は１０５ｇであった。 反応生成物の分析により、反応は、ほぼ等量のヒドロキ
シスルホニル基およびクロロスルホニル基を有する、部
分的にスルホン化されかつ部分的にスルホクロロ化され
た重合体の生成に到達したことが示された。因みに、−
ＳＯ３Ｈおよび−ＳＯ２Ｃｌの濃度は、それぞれ１．７
５および１．６５ｍｅｑ．／ｇであった。０．５ＭのＮ
ａＣｌＯ４を含むジメチルホルムアミド溶液中、２５℃
で求められたクロロスルホン化ポリマーの固有粘度は０
．１３であった。
るポリ（エーテルスルホン）（商品名「Ｖｉｃｔｒｅｘ
」；ＰＥＳ−６００Ｐ；インペリアル・ケミカル・イン
ダストリーズ・リミテッド，英国）１００ｇをクロロス
ルホン酸１１４ｃｃ（芳香族環１個につき２モルの割合
）に溶解した。反応混合物を室温、窒素ガス雰囲気下で
２時間ゆっくりと攪拌し、次いで反応温度をおよそ８２
℃に上げ３０分置いた。放出される塩化水素酸を窒素で
とばし、水酸化ナトリウム溶液で捕捉した。反応混合物
を０℃まで冷却し、冷イソプロピルアルコールを加える
ことにより反応を終結させた。イソプロピルアルコール
の添加により生成した沈でんを５００ｃｃの冷イソプロ
ピルアルコールを加えることにより２度洗浄し、次いで
恒量となるまで真空オーブン（１０−１ｔｏｒｒ）内で
乾燥した。ポリマー生成物の収量は１０５ｇであった。 反応生成物の分析により、反応は、ほぼ等量のヒドロキ
シスルホニル基およびクロロスルホニル基を有する、部
分的にスルホン化されかつ部分的にスルホクロロ化され
た重合体の生成に到達したことが示された。因みに、−
ＳＯ３Ｈおよび−ＳＯ２Ｃｌの濃度は、それぞれ１．７
５および１．６５ｍｅｑ．／ｇであった。０．５ＭのＮ
ａＣｌＯ４を含むジメチルホルムアミド溶液中、２５℃
で求められたクロロスルホン化ポリマーの固有粘度は０
．１３であった。
【００２９】実施例２
実施例１で調製されたクロロスルホン化ポリ（エーテル
スルホン）５０ｇを沸騰水５００ｃｃ中に溶解し、２時
間還流した。水を留去し、水溶性のスルホン化ポリ（エ
ーテルスルホン）４８ｇを得た。このものは３．４ｍｅ
ｑ．／ｇ（乾燥樹脂）のイオン交換能（ＩＥＣ）を有し
ていた。
スルホン）５０ｇを沸騰水５００ｃｃ中に溶解し、２時
間還流した。水を留去し、水溶性のスルホン化ポリ（エ
ーテルスルホン）４８ｇを得た。このものは３．４ｍｅ
ｑ．／ｇ（乾燥樹脂）のイオン交換能（ＩＥＣ）を有し
ていた。
【００３０】実施例３
実施例１で調製されたクロロスルホン化ポリ（エーテル
スルホン）５０ｇをジメチルホルムアミド１００ｃｃに
溶解し、これに３−ジメチルアミノプロピルアミン２０
ｇを加えた。反応混合物を室温で１時間攪拌し、次いで
飽和ＮａＣｌ水溶液中に注いだ。ゼリー状の沈でんを分
離し、脱イオン水中に懸濁させ、透析を行なった。透析
された懸濁液をロータリー蒸発（ｒｏｔａｒｙ ｅｕａ
ｐｏｒａｔｉｏｎ）させて乾固し、５４ｇのポリマー生
成物を得た。このポリマー生成物は強イオン交換部位（
−ＳＯ３Ｎａ）および弱いターシャリーアミン部位をそ
れぞれほぼ同モル量、すなわち、それぞれ１．７および
１．６ｍｅｑ．／ｇずつ含んでいた。ミクロ分析による
と、生成物の窒素含量は４．７％であった。
スルホン）５０ｇをジメチルホルムアミド１００ｃｃに
溶解し、これに３−ジメチルアミノプロピルアミン２０
ｇを加えた。反応混合物を室温で１時間攪拌し、次いで
飽和ＮａＣｌ水溶液中に注いだ。ゼリー状の沈でんを分
離し、脱イオン水中に懸濁させ、透析を行なった。透析
された懸濁液をロータリー蒸発（ｒｏｔａｒｙ ｅｕａ
ｐｏｒａｔｉｏｎ）させて乾固し、５４ｇのポリマー生
成物を得た。このポリマー生成物は強イオン交換部位（
−ＳＯ３Ｎａ）および弱いターシャリーアミン部位をそ
れぞれほぼ同モル量、すなわち、それぞれ１．７および
１．６ｍｅｑ．／ｇずつ含んでいた。ミクロ分析による
と、生成物の窒素含量は４．７％であった。
【００３１】実施例４
実施例３で調製された陽イオン交換性・弱陰イオン交換
性混合ポリ（エーテルスルホン）２５ｇを０．１ＮのＫ
ＯＨを含むメタノール溶液に懸濁させ、この反応混合物
にヨウ化メチル１０ｃｃを加えて１時間還流した。ゼリ
ー層状のポリマー生成物を分離し、脱イオン水に懸濁さ
せ、透析を行なった。透析された溶液をロータリー蒸発
させて乾固した。強陽イオン交換性官能基（−ＳＯ３−
）および強陰イオン交換性官能基［Ｎ＋（ＣＨ３）４］
混合水溶性ポリマーの収量は２５．３ｇであった。ミク
ロ分析により決められたポリマーの窒素含量は４．４％
であった。
性混合ポリ（エーテルスルホン）２５ｇを０．１ＮのＫ
ＯＨを含むメタノール溶液に懸濁させ、この反応混合物
にヨウ化メチル１０ｃｃを加えて１時間還流した。ゼリ
ー層状のポリマー生成物を分離し、脱イオン水に懸濁さ
せ、透析を行なった。透析された溶液をロータリー蒸発
させて乾固した。強陽イオン交換性官能基（−ＳＯ３−
）および強陰イオン交換性官能基［Ｎ＋（ＣＨ３）４］
混合水溶性ポリマーの収量は２５．３ｇであった。ミク
ロ分析により決められたポリマーの窒素含量は４．４％
であった。
【００３２】実施例５
１５０℃で４時間予備乾燥されたポリ（エーテルスルホ
ン）（前記「Ｖｉｃｔｒｅｘ」）１００ｇを、１，１，
２，２−テトラクロロエタン５００ｃｃに溶解した。正
のＮ２圧力下におかれた溶液を１３０℃に高め、クロロ
スルホン酸４２．５ｃｃ（芳香族環１個に０．７５モル
の割合）を２分以内で加えた。反応混合物を１５０℃で
１５分間置き、次いで速やかに室温まで温度を下げた。 ほぼテトラクロロエタン単独で構成される最上層をデカ
ンテーションし、スラッジ状沈でん容積比で９０／１０
のイソプロピルアルコール／Ｈ２Ｏ５００ｃｃに溶解し
た。この溶液をロータリー蒸発させて乾固し、残渣のポ
リマーを真空オーブンで室温下恒量となるまで乾燥させ
た。スルホン化ポリスルホンの収量は１１３ｇであり、
ＩＥＣ＝１．７ｍｅｑ．／ｇ、０．５ＭのＮａＣｌＯ４
を含むジメチルホルムアミド溶液を用いて２５℃で測定
した固有粘度は０．１３であった。
ン）（前記「Ｖｉｃｔｒｅｘ」）１００ｇを、１，１，
２，２−テトラクロロエタン５００ｃｃに溶解した。正
のＮ２圧力下におかれた溶液を１３０℃に高め、クロロ
スルホン酸４２．５ｃｃ（芳香族環１個に０．７５モル
の割合）を２分以内で加えた。反応混合物を１５０℃で
１５分間置き、次いで速やかに室温まで温度を下げた。 ほぼテトラクロロエタン単独で構成される最上層をデカ
ンテーションし、スラッジ状沈でん容積比で９０／１０
のイソプロピルアルコール／Ｈ２Ｏ５００ｃｃに溶解し
た。この溶液をロータリー蒸発させて乾固し、残渣のポ
リマーを真空オーブンで室温下恒量となるまで乾燥させ
た。スルホン化ポリスルホンの収量は１１３ｇであり、
ＩＥＣ＝１．７ｍｅｑ．／ｇ、０．５ＭのＮａＣｌＯ４
を含むジメチルホルムアミド溶液を用いて２５℃で測定
した固有粘度は０．１３であった。
【００３３】実施例６
１５０℃で４時間予備乾燥したポリ（エーテルスルホン
）（前記「Ｖｉｃｔｒｅｘ」）１００ｇを１，２−ジク
ロロエタン５００ｃｃに懸濁した。窒素雰囲気下におか
れた反応混合物を還流状態まで到達させた後、クロロス
ルホン酸４２．５ｃｃ（芳香族環１個につき０．７５モ
ルの割合）を２分以内で加えた。初めはスラッジ状の溶
液が、クロロスルホン酸添加により清澄になった。しか
し溶液は、スルホン化が進行するにしたがって２相に分
離した。４０分後、室温まで急冷させることにより反応
を停止させた。主としてジクロロエタンのみで構成され
た上層をデカンテーションし、スラッジ状の沈でんを容
積比９０／１０のイソプロピルアルコール／Ｈ２Ｏ５０
０ｃｃに溶解させた。 溶液をロータリー蒸発させて乾固し、残余のポリマーを
室温下、真空オーブンで恒量（１０−１ｔｏｒｒ）とな
るまで乾燥し、スルホン化ポリスルホン１１０ｇを得た
。この操作で調製されたスルホン化ポリスルホンは、０
．５ＭのＮａＣｌＯ４を含むジメチルホルムアミド溶液
中、２５℃での測定で、固有粘度０．１５を有していた
。このスルホン化ポリスルホン試料のイオン交換能は、
１．８ｍｅｑ．／ｇ（乾燥樹脂）であった。
）（前記「Ｖｉｃｔｒｅｘ」）１００ｇを１，２−ジク
ロロエタン５００ｃｃに懸濁した。窒素雰囲気下におか
れた反応混合物を還流状態まで到達させた後、クロロス
ルホン酸４２．５ｃｃ（芳香族環１個につき０．７５モ
ルの割合）を２分以内で加えた。初めはスラッジ状の溶
液が、クロロスルホン酸添加により清澄になった。しか
し溶液は、スルホン化が進行するにしたがって２相に分
離した。４０分後、室温まで急冷させることにより反応
を停止させた。主としてジクロロエタンのみで構成され
た上層をデカンテーションし、スラッジ状の沈でんを容
積比９０／１０のイソプロピルアルコール／Ｈ２Ｏ５０
０ｃｃに溶解させた。 溶液をロータリー蒸発させて乾固し、残余のポリマーを
室温下、真空オーブンで恒量（１０−１ｔｏｒｒ）とな
るまで乾燥し、スルホン化ポリスルホン１１０ｇを得た
。この操作で調製されたスルホン化ポリスルホンは、０
．５ＭのＮａＣｌＯ４を含むジメチルホルムアミド溶液
中、２５℃での測定で、固有粘度０．１５を有していた
。このスルホン化ポリスルホン試料のイオン交換能は、
１．８ｍｅｑ．／ｇ（乾燥樹脂）であった。
【００３４】実施例７
ポリ（エーテルスルホン）（「Ｖｉｃｔｒｅｘ」）を実
施例６同様にクロロスルホン酸で処理した。但し、反応
生成物は乾燥イソプロピルアルコール中て沈でんさせ、
イソプロピルアルコールで２度洗浄し、透析を行なった
。その後、反応生成物を凍結乾燥し、室温下恒量となる
まで真空乾燥（１０−１ｔｏｒｒ）し、部分的にスルホ
ン化されたスルホクロロ化ポリマーを得た。−ＳＯ３Ｈ
基と−ＳＯ２Ｃｌ基との濃度は、それぞれ１．５５およ
び０．２ｍｅｑ．／ｇであった。
施例６同様にクロロスルホン酸で処理した。但し、反応
生成物は乾燥イソプロピルアルコール中て沈でんさせ、
イソプロピルアルコールで２度洗浄し、透析を行なった
。その後、反応生成物を凍結乾燥し、室温下恒量となる
まで真空乾燥（１０−１ｔｏｒｒ）し、部分的にスルホ
ン化されたスルホクロロ化ポリマーを得た。−ＳＯ３Ｈ
基と−ＳＯ２Ｃｌ基との濃度は、それぞれ１．５５およ
び０．２ｍｅｑ．／ｇであった。
【００３５】実施例８
ポリ（エーテルスルホン）（「Ｖｉｃｔｒｅｘ」）を実
施例６同様にクロロスルホン酸で処理した。ただし、反
応時間を３０分とした。
施例６同様にクロロスルホン酸で処理した。ただし、反
応時間を３０分とした。
【００３６】この操作で得られたスルホン化ポリスルホ
ンの固有粘度は、２５℃の０．５ＭのＮａＣｌＯ４を含
むジメチルホルムアミド中での測定で０．１８、またイ
オン交換能は１．５ｍｅｑ．／ｇであった。
ンの固有粘度は、２５℃の０．５ＭのＮａＣｌＯ４を含
むジメチルホルムアミド中での測定で０．１８、またイ
オン交換能は１．５ｍｅｑ．／ｇであった。
【００３７】実施例９
１５０℃で４時間予備乾燥されたポリ（エーテルスルホ
ン）（「Ｖｉｃｔｒｅｘ」）５０ｇを、室温下でクロロ
スルホン酸２５２ｇ（芳香族環１個につき５モルの割合
）に溶解させた。反応混合物を乾燥窒素雰囲気下で７５
℃まで昇温し、この温度で３０分攪拌した。発生した塩
化水素酸を１ＮのＮａＯＨ溶液で捕捉した。３０分した
後、室温まで急冷し、粘稠なドープが０℃に冷やされた
５０／５０比のイソプロピルアルコール／メチレンクロ
ライド混液中に注がれた。沈でんをイソプロピルアルコ
ールで洗浄し、酢酸セルロース透析チューブ内に入れ、
４８時間透析を行なった。透析物を凍結乾燥し、室温下
、恒量となるまで真空オーブン（１０−１ｔｏｒｒ）で
乾燥し、部分的にスルホン化され、部分的にスルホクロ
ロ化されたポリ（エーテルスルホン）５５ｇを得た。−
ＳＯ２Ｃｌ基と−ＳＯ３Ｈ基との濃度はそれぞれ２．４
および０．２５ｍｅｑ．／ｇであった。
ン）（「Ｖｉｃｔｒｅｘ」）５０ｇを、室温下でクロロ
スルホン酸２５２ｇ（芳香族環１個につき５モルの割合
）に溶解させた。反応混合物を乾燥窒素雰囲気下で７５
℃まで昇温し、この温度で３０分攪拌した。発生した塩
化水素酸を１ＮのＮａＯＨ溶液で捕捉した。３０分した
後、室温まで急冷し、粘稠なドープが０℃に冷やされた
５０／５０比のイソプロピルアルコール／メチレンクロ
ライド混液中に注がれた。沈でんをイソプロピルアルコ
ールで洗浄し、酢酸セルロース透析チューブ内に入れ、
４８時間透析を行なった。透析物を凍結乾燥し、室温下
、恒量となるまで真空オーブン（１０−１ｔｏｒｒ）で
乾燥し、部分的にスルホン化され、部分的にスルホクロ
ロ化されたポリ（エーテルスルホン）５５ｇを得た。−
ＳＯ２Ｃｌ基と−ＳＯ３Ｈ基との濃度はそれぞれ２．４
および０．２５ｍｅｑ．／ｇであった。
【００３８】以上の各実施例における操作条件と、得ら
れた化合物中の−ＳＯ２Ｃｌ／ーＳＯ３Ｈ値との関係を
まとめて下記の表１に示す。
れた化合物中の−ＳＯ２Ｃｌ／ーＳＯ３Ｈ値との関係を
まとめて下記の表１に示す。
【００３９】
【表１】
実施例１０
ポリ（エーテルスルホン）（「Ｖｉｃｔｒｅｘ」）を実
施例９同様にクロロスルホン酸で処理した。ただし反応
完了後、最上層をデカンテーションし、反応混合物を５
℃に冷却した後、活発な攪拌下でベンゼン１００ｃｃを
加え、さらに３−ジメチルアミノプロピルアミン５０ｇ
、ピリジン５０ｇおよびジメチルホルムアミド２００ｃ
ｃを加えた。反応混合物を５℃に保ち、４時間攪拌した
後、飽和塩化ナトリウム溶液中に注ぎ、飽和塩化ナトリ
ウム水溶液で十分に洗浄し、その後に透析を行なった。 透析物をロータリーエバポレートして乾固し、残渣のポ
リマーを５０℃で恒量になるまで真空オーブン（１０−
１ｔｏｒｒ）中で乾燥した。部分的にスルホアミノ化さ
れ、また部分的にスルホン化されたポリスルホン６２ｇ
を得た。−ＳＯ３Ｎａおよび−ＳＯ２ＮＨ（ＣＨ２）３
Ｎ（ＣＨ３）基の濃度は、それぞれ０．８および２．０
ｍｅｑ．／ｇであった。
施例９同様にクロロスルホン酸で処理した。ただし反応
完了後、最上層をデカンテーションし、反応混合物を５
℃に冷却した後、活発な攪拌下でベンゼン１００ｃｃを
加え、さらに３−ジメチルアミノプロピルアミン５０ｇ
、ピリジン５０ｇおよびジメチルホルムアミド２００ｃ
ｃを加えた。反応混合物を５℃に保ち、４時間攪拌した
後、飽和塩化ナトリウム溶液中に注ぎ、飽和塩化ナトリ
ウム水溶液で十分に洗浄し、その後に透析を行なった。 透析物をロータリーエバポレートして乾固し、残渣のポ
リマーを５０℃で恒量になるまで真空オーブン（１０−
１ｔｏｒｒ）中で乾燥した。部分的にスルホアミノ化さ
れ、また部分的にスルホン化されたポリスルホン６２ｇ
を得た。−ＳＯ３Ｎａおよび−ＳＯ２ＮＨ（ＣＨ２）３
Ｎ（ＣＨ３）基の濃度は、それぞれ０．８および２．０
ｍｅｑ．／ｇであった。
【００４０】実施例１１
実施例１０と同一の方法で調製されたクロロスルホン化
「Ｖｉｃｔｒｅｘ」１０ｇをジメチルホルムアミド３０
ｃｃに溶解し、水酸化カルシウム上で蒸留した。溶液を
ガラス板上に散布し、ガードナー・ナイフで１００μの
厚さに延ばした。６０℃で循環エアオーブン中、乾燥窒
素ガスを用いて溶媒をとばし、その後、真空オーブン（
１０−１ｔｏｒｒ）中で乾燥させた。このようにして形
成されたクロロスルホン化「Ｖｉｃｔｒｅｘ」のフィル
ムを、室温下、１，６−ヘキサンジアミンの１０％乾燥
エチルエーテル溶液を用いて架橋させた。
「Ｖｉｃｔｒｅｘ」１０ｇをジメチルホルムアミド３０
ｃｃに溶解し、水酸化カルシウム上で蒸留した。溶液を
ガラス板上に散布し、ガードナー・ナイフで１００μの
厚さに延ばした。６０℃で循環エアオーブン中、乾燥窒
素ガスを用いて溶媒をとばし、その後、真空オーブン（
１０−１ｔｏｒｒ）中で乾燥させた。このようにして形
成されたクロロスルホン化「Ｖｉｃｔｒｅｘ」のフィル
ムを、室温下、１，６−ヘキサンジアミンの１０％乾燥
エチルエーテル溶液を用いて架橋させた。
【００４１】架橋されたジメチルホルムアミド不溶のイ
オン交換薄膜は、脱イオン水で洗浄され、室温で乾燥さ
れた。かくして得られたイオン交換薄膜のイオン交換能
は２．０ｍｅｑ．／ｇで、水分含量２７％、電気抵抗−
８ｏｈｍ／ｃｍ２であった。０．１Ｎから１ＮのＫＣｌ
溶液の間で薄膜ポテンシャルを測定することにより評価
された薄膜の選択透過性は理論値の９５％であった。
オン交換薄膜は、脱イオン水で洗浄され、室温で乾燥さ
れた。かくして得られたイオン交換薄膜のイオン交換能
は２．０ｍｅｑ．／ｇで、水分含量２７％、電気抵抗−
８ｏｈｍ／ｃｍ２であった。０．１Ｎから１ＮのＫＣｌ
溶液の間で薄膜ポテンシャルを測定することにより評価
された薄膜の選択透過性は理論値の９５％であった。
【００４２】実施例１２
実施例６で調製されたスルホン化ポリ（エーテルスルホ
ン）５ｇを、容積比９０／１０のイソプロピルアルコー
ル／水混液に溶解させた。ついで、得られた被覆液で多
孔質ポリスルホン中空ファイバーを連続的に被覆して複
合中空ファイバー薄膜を得た。溶媒は１２０℃で乾燥す
ることによって除去した。
ン）５ｇを、容積比９０／１０のイソプロピルアルコー
ル／水混液に溶解させた。ついで、得られた被覆液で多
孔質ポリスルホン中空ファイバーを連続的に被覆して複
合中空ファイバー薄膜を得た。溶媒は１２０℃で乾燥す
ることによって除去した。
【００４３】この複合中空ファイバー薄膜を、３０００
ｐｐｍの塩水の逆浸透脱塩プロセスに利用したとき、９
６〜９８％の塩拒絶率を示し、４００ｐｓｉの圧力での
流動率（ｆｌｕｘｅｓ）は１．５〜２ｇｆｄであった。 この複合中空ファイバー薄膜は、酸化性環境下において
も耐性を有し、ｐＨ８、活性塩素がＯＣｌ−として１０
０ｐｐｍ含まれる塩水に対する試験において、一般に３
０００時間の寿命を有することが確認された。
ｐｐｍの塩水の逆浸透脱塩プロセスに利用したとき、９
６〜９８％の塩拒絶率を示し、４００ｐｓｉの圧力での
流動率（ｆｌｕｘｅｓ）は１．５〜２ｇｆｄであった。 この複合中空ファイバー薄膜は、酸化性環境下において
も耐性を有し、ｐＨ８、活性塩素がＯＣｌ−として１０
０ｐｐｍ含まれる塩水に対する試験において、一般に３
０００時間の寿命を有することが確認された。
Claims (7)
- 【請求項１】 次式： 【化１】 （式中、Ａｒ１ およびＡｒ２ は同一であっても異な
っていてもよく、フェニレン基または少なくとも一部が
非不活性化基で置換されているフェニレン基を表わし、
このフェニレン基の少なくとも一部はヒドロキシスルホ
ニル基によっても置換されており、またフェニレン基の
少なくとも一部はクロロスルホニル基によっても置換さ
れており、クロロスルホニル基とヒドロキシスルホニル
基との割合は０．０１〜２０：１であり、前記樹脂の乾
燥重量１グラムに対する、クロロスルホニル基とヒドロ
キシスルホニル基との合計の含量が０．０５〜４ミリ当
量である。）で示されるクロロスルホン化されたポリア
リールエーテルスルホン樹脂の加水分解物であって、１
グラム当りヒドロキシスルホニル基を遊離酸の形で０．
０５〜４ミリ当量含有していることを特徴とするクロロ
スルホン化されたポリアリールエーテルスルホン樹脂。 - 【請求項２】 アンモニウム塩またはアルカリ土類金
属塩の形である請求項１記載のスルホン化されたポリア
リールエーテルスルホン樹脂。 - 【請求項３】 クロロスルホン化されたポリアリール
エーテルスルホン樹脂であって、次式： 【化２】 （式中、Ａｒ１ およびＡｒ２ は同一であっても異な
っていてもよく、フェニレン基または少なくとも一部が
非不活性化基で置換されているフェニレン基を表わし、
このフェニレン基の少なくとも一部はヒドロキシスルホ
ニル基によっても置換されており、またフェニレン基の
少なくとも一部はクロロスルホニル基によっても置換さ
れており、クロロスルホニル基とヒドロキシスルホニル
基との割合は０．０１〜２０：１であり、前記樹脂の乾
燥重量１グラムに対する、クロロスルホニル基とヒドロ
キシスルホニル基との合計の含量が０．０５〜４ミリ当
量である。）で示されるクロロスルホン化されたポリア
リールエーテルスルホン樹脂と、第１級もしくは第２級
の単官能または多官能アミンとを反応させて得られた、
強陽イオン交換能を有する部位と弱陰イオン交換能を有
する部位とが混在し、スルホン酸基と弱陰イオン性基と
の割合が０．０５〜２５の範囲であり、芳香族環の前記
強陽イオン性部位および弱陰イオン性部位による置換割
合が０．０５〜０．６の範囲にあるイオン交換樹脂。 - 【請求項４】 クロロスルホン化されたポリアリール
エーテルスルホン樹脂であって、次式： 【化３】 （式中、Ａｒ１ およびＡｒ２ は同一であっても異な
っていてもよく、フェニレン基または少なくとも一部が
非不活性化基で置換されているフェニレン基を表わし、
このフェニレン基の少なくとも一部はヒドロキシスルホ
ニル基によっても置換されており、またフェニレン基の
少なくとも一部はクロロスルホニル基によっても置換さ
れており、クロロスルホニル基とヒドロキシスルホニル
基との割合は０．０１〜２０：１であり、前記樹脂の乾
燥重量１グラムに対する、クロロスルホニル基とヒドロ
キシスルホニル基との合計の含量が０．０５〜４ミリ当
量である。）で示されるクロロスルホン化されたポリア
リールエーテルスルホン樹脂と、第１級もしくは第２級
の単官能または多官能アミンとを反応させて得られた、
強陽イオン交換能を有する部位と弱陰イオン交換能を有
する部位とが混在し、スルホン酸基と弱陰イオン性基と
の割合が０．０５〜２５の範囲であり、芳香族環の前記
強陽イオン性部位および弱陰イオン性部位による置換割
合が０．０５〜０．６の範囲にあるイオン交換樹脂とハ
ロアルカンとを反応させて得られたものであり、強陽イ
オン交換部位と第４級アンモニウム基の形の強陰イオン
交換部位とが混在していることを特徴とするイオン交換
樹脂。 - 【請求項５】 クロロスルホン化されたポリアリール
エーテルスルホン樹脂であって、次式： 【化４】 （式中、Ａｒ１ およびＡｒ２ は同一であっても異な
っていてもよく、フェニレン基または少なくとも一部が
非不活性化基で置換されているフェニレン基を表わし、
このフェニレン基の少なくとも一部はヒドロキシスルホ
ニル基によっても置換されており、またフェニレン基の
少なくとも一部はクロロスルホニル基によっても置換さ
れており、クロロスルホニル基とヒドロキシスルホニル
基との割合は０．０１〜２０：１であり、前記樹脂の乾
燥重量１グラムに対する、クロロスルホニル基とヒドロ
キシスルホニル基との合計の含量が０．０５〜４ミリ当
量である。）で示される繰返し単位の複数からなるクロ
ロスルホン化されたポリアリールエーテルスルホン樹脂
と、単官能または多官能アルコールとを反応させて得ら
れる強陽イオン交換能を有する部位とスルホンエステル
結合を有する線状または架橋イオン交換樹脂。 - 【請求項６】 クロロスルホン化されたポリアリール
エーテルスルホン樹脂であって、次式： 【化５】 （式中、Ａｒ１ およびＡｒ２ は同一であっても異な
っていてもよく、フェニレン基または少なくとも一部が
非不活性化基で置換されているフェニレン基を表わし、
このフェニレン基の少なくとも一部はヒドロキシスルホ
ニル基によっても置換されており、またフェニレン基の
少なくとも一部はクロロスルホニル基によっても置換さ
れており、クロロスルホニル基とヒドロキシスルホニル
基との割合は０．０１〜２０：１であり、前記樹脂の乾
燥重量１グラムに対する、クロロスルホニル基とヒドロ
キシスルホニル基との合計の含量が０．０５〜４ミリ当
量である。）で示されるクロロスルホン化されたポリア
リールエーテルスルホン樹脂であって、薄膜状に成形さ
れていることを特徴とするイオン交換樹脂。 - 【請求項７】 クロロスルホン化されたポリアリール
エーテルスルホン樹脂であって、次式： 【化６】 （式中、Ａｒ１ およびＡｒ２ は同一であっても異な
っていてもよく、フェニレン基または少なくとも一部が
非不活性化基で置換されているフェニレン基を表わし、
このフェニレン基の少なくとも一部はヒドロキシスルホ
ニル基によっても置換されており、またフェニレン基の
少なくとも一部はクロロスルホニル基によっても置換さ
れており、クロロスルホニル基とヒドロキシスルホニル
基との割合は０．０１〜２０：１であり、前記樹脂の乾
燥重量１グラムに対する、クロロスルホニル基とヒドロ
キシスルホニル基との合計の含量が０．０５〜４ミリ当
量である。）で示される繰返し単位の複数からなるクロ
ロスルホン化されたポリアリールエーテルスルホン樹脂
を微細孔状基体の一側に堆積させた薄い半透膜からなる
半透膜性複合薄膜。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/534,799 US4508852A (en) | 1983-09-22 | 1983-09-22 | Compositions and method of preparation by chlorosulfonation of difficultly sulfonatable poly(ether sulfone) |
| US534799 | 1983-09-22 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59020912A Division JPS6067535A (ja) | 1983-09-22 | 1984-02-09 | クロロスルホン化されたポリアリ−ルエ−テルスルホン樹脂，この誘導体及びこれを用いたイオン交換樹脂 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04218532A true JPH04218532A (ja) | 1992-08-10 |
Family
ID=24131579
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59020912A Granted JPS6067535A (ja) | 1983-09-22 | 1984-02-09 | クロロスルホン化されたポリアリ−ルエ−テルスルホン樹脂，この誘導体及びこれを用いたイオン交換樹脂 |
| JP3077157A Pending JPH04218532A (ja) | 1983-09-22 | 1991-03-18 | クロロスルホン化されたポリアリールエーテルスルホン樹脂、この誘導体およびこれを用いたイオン交換樹脂 |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59020912A Granted JPS6067535A (ja) | 1983-09-22 | 1984-02-09 | クロロスルホン化されたポリアリ−ルエ−テルスルホン樹脂，この誘導体及びこれを用いたイオン交換樹脂 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4508852A (ja) |
| EP (1) | EP0139061B1 (ja) |
| JP (2) | JPS6067535A (ja) |
| AT (1) | ATE62702T1 (ja) |
| CA (1) | CA1221493A (ja) |
| DE (1) | DE3382258D1 (ja) |
| IL (1) | IL70411A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1994010226A1 (fr) * | 1992-10-28 | 1994-05-11 | Biomaterial Research Institute Co., Ltd. | Polysulfone acylamidomethylee et procede pour sa production |
| JP2011224453A (ja) * | 2010-04-19 | 2011-11-10 | Japan Organo Co Ltd | 乾燥カチオン交換樹脂の製造方法およびその製造方法で製造された乾燥カチオン交換樹脂 |
Families Citing this family (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0264499B1 (en) * | 1986-09-18 | 1990-08-01 | AMOCO CORPORATION (an Indiana corp.) | Sulfonated poly(aryl ether) resins and intermediate silyl sulfonate derivatives; methods of making them, and membranes formed from the resins |
| US4625000A (en) * | 1985-06-12 | 1986-11-25 | Union Carbide Corporation | Process for preparing sulfonated poly(aryl ether) resins |
| US4717395A (en) * | 1986-08-07 | 1988-01-05 | The Dow Chemical Company | Gas separations using membranes comprising sulphonated polyether sulphone |
| US4990252A (en) * | 1987-02-04 | 1991-02-05 | Hydanautics | Stable membranes from sulfonated polyarylethers |
| IL89213A0 (en) * | 1988-02-08 | 1989-09-10 | Ici Plc | Substituted aromatic polymers |
| DE58909860D1 (de) | 1988-04-30 | 1999-11-11 | Akzo Nobel Nv | Verfahren zur Sulfonierung von aromatischen Polyäthersulfonen |
| GB8818004D0 (en) * | 1988-07-28 | 1988-09-01 | Ici Plc | Polymer sulphonyl derivatives |
| US5134536A (en) * | 1988-08-18 | 1992-07-28 | Kabushiki Kaisha Sankyo Seiki Seisakusho | Tape guide for magnetic head |
| US5009678A (en) * | 1989-10-31 | 1991-04-23 | Union Carbide Industrial Gases Technology Corporation | Process for recovery of ammonia from an ammonia-containing gas mixture |
| US4971695A (en) * | 1989-10-31 | 1990-11-20 | Union Carbide Industrial Gases Technology Corporation | Sulfonated hexafluoro bis-a polysulfone membranes and process for fluid separations |
| KR920000944B1 (ko) * | 1989-11-11 | 1992-01-31 | 한국과학기술연구원 | 표면 개질된 다층 복합 산소 부화막 및 그 제조방법 |
| US5102549A (en) | 1989-12-27 | 1992-04-07 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Treatment of lower glycol-containing operative fluids |
| EP0574791B1 (de) * | 1992-06-13 | 1999-12-22 | Aventis Research & Technologies GmbH & Co. KG | Polymerelektrolyt-Membran und Verfahren zu ihrer Herstellung |
| DE10021104A1 (de) * | 2000-05-02 | 2001-11-08 | Univ Stuttgart | Organisch-anorganische Membranen |
| WO2003014201A2 (de) * | 2001-07-07 | 2003-02-20 | Haering Thomas | Membranen für ionentransport |
| US8455557B2 (en) | 2006-05-24 | 2013-06-04 | Ben Gurion University Of The Negev R&D Authority | Membranes, coatings and films and methods for their preparation |
| WO2010095139A1 (en) | 2009-02-19 | 2010-08-26 | Ben-Gurion University Of The Negev Research And Development Authority | Chemically resistant membranes, coatings and films and methods for their preparation |
| JP6008870B2 (ja) | 2010-12-12 | 2016-10-19 | ベン‐グリオン ユニバーシティ オブ ザ ネゲヴ リサーチ アンド デベロップメント オーソリティ | 陰イオン交換膜、その調製方法および用途 |
| KR101541967B1 (ko) | 2013-11-22 | 2015-08-05 | 경희대학교 산학협력단 | 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 부분술폰화 폴리아릴렌계 고분자의 혼합용액을 전기방사하여 제조되는 압전센서 및 나노발전 기능을 갖는 새로운 나노섬유 웹 |
| CN112752789A (zh) * | 2018-09-25 | 2021-05-04 | 懿华水处理技术有限责任公司 | 通过uv引发的聚合的离子交换膜 |
Family Cites Families (10)
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| FR2040950A5 (ja) * | 1969-04-30 | 1971-01-22 | Rhone Poulenc Sa | |
| FR2138333B1 (ja) * | 1971-05-24 | 1974-03-08 | Rhone Poulenc Sa | |
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| GB2006238A (en) * | 1977-09-21 | 1979-05-02 | Danske Sukkerfab | Anion exchanger material and method of preparing the same |
| DE2964904D1 (en) * | 1978-09-05 | 1983-03-31 | Ici Plc | Sulphonated polyarylethersulphone copolymers and process for the manufacture thereof |
| GB2090843B (en) * | 1981-01-08 | 1984-08-01 | Ici Plc | Substituted polyarylethersulphone copolymers |
| DE3143804A1 (de) * | 1981-05-14 | 1982-12-02 | Forschungsinstitut Berghof GmbH, 7400 Tübingen | Mikroporoese ionenaustauschermembran und verfahren zu ihrer herstellung |
| JPS5821535A (ja) * | 1981-07-31 | 1983-02-08 | Toshiba Corp | ライニング槽の漏洩検出装置 |
| US4413106A (en) * | 1982-12-27 | 1983-11-01 | Albany International Corp. | Heterogeneous sulfonation process for difficultly sulfonatable poly(ether sulfone) |
| US4414368A (en) * | 1982-12-27 | 1983-11-08 | Albany International Corp. | Chlorosulfonated polysulfones and derivatives thereof |
-
1983
- 1983-09-22 US US06/534,799 patent/US4508852A/en not_active Expired - Lifetime
- 1983-11-24 CA CA000441872A patent/CA1221493A/en not_active Expired
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-
1984
- 1984-02-09 JP JP59020912A patent/JPS6067535A/ja active Granted
-
1991
- 1991-03-18 JP JP3077157A patent/JPH04218532A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1994010226A1 (fr) * | 1992-10-28 | 1994-05-11 | Biomaterial Research Institute Co., Ltd. | Polysulfone acylamidomethylee et procede pour sa production |
| US5451438A (en) * | 1992-10-28 | 1995-09-19 | Biomaterial Research Institute Co., Ltd. | Acylamidomethylated polysulfone and process for production thereof |
| JP2011224453A (ja) * | 2010-04-19 | 2011-11-10 | Japan Organo Co Ltd | 乾燥カチオン交換樹脂の製造方法およびその製造方法で製造された乾燥カチオン交換樹脂 |
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