WO1994012479A1 - Derive de pyridazinone et agent insecticide et acaricide - Google Patents

Description

明 細 書

ピリ ダジノ ン誘導体及び殺虫、 殺ダニ剤

技 術 分 野

本発明は、 新規なピリ ダジノ ン誘導体、 及び該誘導体 を有効成分とする殺虫、 殺ダニ剤に関するものである。

従 来 技 術

ピリダジノ ン誘導体の中である種の化合物が殺虫、 殺 ダニ剤と して有効であることが知られている。 例えば、 特開昭 6 1 — 1 7 5 7 0号公報に 2— t —ブチル— 4 一 ク ロ ロ ー 5— （ 4 一 n —へキシル） ベン ジゾレチォー 3

( 2 H ) — ピリダジノ ン等が記載されている。 また、 特 開昭 6 2 - 2 7 7 3 6号公報に 2— t —プチルー 4 ーク ロ ロ 一 5— （ 4 ー ビニル） ベンジルチオ一 3 ( 2 H ) 一 ピリ ダジノ ン等が記載されている。 しかしながら、 これ らの化合物は薬効が充分なものとは言えない。

発 明 の 開 示

本発明の目的は、 各種農業用害虫に対して強力な殺虫、 殺ダニ活性を有する新規ピリ ダジノ ン誘導体を提供する ことにある。

本発明者等は、 上記の状況をふまえ各種農業用害虫に 対して強力な殺虫、 殺ダニ活性を有する薬剤を開発すベ く、 ピリ ダジノ ン誘導体について種々検討した結果、 一 般式 （ 1 )

〔式中、 Rは水素原子、 アルキル基、 アルコキシアルキ ル基又は任意の位置に 1〜 2個の置換基を有することの あるフ エ二ル基を示す。 〕

で表わされる ピリ ダジノ ン誘導体が文献未記載の新規化 合物であり、 極めて強力な殺虫、 殺ダニ活性を有するこ とを見い出し、 且つ農業上問題となっている各種抵抗性 害虫に対しても卓越した防除効果を発揮し、 しかも低毒 性であることを確認して、 本発明を完成するに至った。

上記一般式 （ 1 ) で表わされる本発明の化合物は殺虫、 殺ダニ剤と して有用である。 本発明化合物が特に有効に 作用する害虫と しては、 例えばチヤノ コカクモ ンハマキ、 コナガ、 ァォム シ、 夕 マナギンゥ ヮバ、 シロイ チモ ジ ョ ト ウ、 ハスモ ンョ ト ウ等の鱗翅目害虫、 コ ロ ラ ドハム シ ( C o r o r a d o P o t a t o B e e t l e 、 メ キシカ ン ビー ン ビー ト ノレ (M e x i c a n B e a n

B e e t 1 e ) 等の甲虫目害虫、 モモァカアブラムシ、 ヮ 夕アブラ ム シ、 マメ アブラム シ、 ツマグロ ョ コパイ、 チヤノ ミ ドリ ヒメ ョコパ 'ィ 、 ヒメ ト ビゥ ン力、 セジロウ ンカ、 ト ビイ ロゥ ン力、 オンシッコナジラ ミ、 タパ'ココ ナジラ ミ等の半翅目害虫、 ミ ナミ キイ ロアザミ ゥマ、 チ ヤ ノキイ ロアザミ ゥマ等のァザミ ゥマ目害虫、 ナ ミハダ 二、 カンザヮハダ二、 ミ カ ンハダ二等のハダ二科害虫、 ミ 力 ンサビダ二等のフシダニ科害虫及びチャ ノ ホコ リダ 二等のホコ リ ダ二科害虫等が挙げられる。

本発明化合物は、 従来のピリダジノ ン誘導体に比べて 極めて広い範囲の害虫に有効である点で優れている。 特 に本発明化合物は、 従来のピリダジノ ン誘導体では効果 が充分ではなかった薬剤抵抗性の害虫に対しても優れた 殺虫活性を発現する。 本発明化合物は、 殊にコナガ、 ハ スモ ンョ トウ等の鱗翅目害虫に対して速効的な殺虫活性 を有している。

また、 本発明化合物は、 上記害虫に対して摂食阻害活 性及び成長抑制活性を有している。

更に本発明化合物は、 上記害虫の成虫に対して殺虫活 性を有しているだけでなく、 卵の孵化を抑制する効果を も有している。

本発明化合物の中でも、 Rが C 〜 C ₅ の直鎖又は分 枝鎖状アルキル基である一般式 （ 1 ) のピリダジノ ン誘 導体、 特に Rが C ₄ の直鎖又は分枝鎖状アルキル基であ る一般式 （ 1 ) のピリ ダジノ ン誘導体が極めて広い範囲 の害虫に対して優れた殺虫活性等の諸性能を発揮できる ので、 好ま しい化合物である。 本発明化合物は、 例えば下記反応式 - 1に示す方法に より製造される。

反応式一 1

0

(CH₃ ) 3 C- C≡C一 R

(2) (3)

0

酸結合剤

C≡C一 R

(1)

〔式中、 Rは前記に同じ。 Xはハロゲン原子を示す。 〕 即ち、 本発明化合物は一般式 （ 2 ) で表わされる ピリ ダジノ ン誘導体と一般式 （ 3 ) で表わされるベンジルハ ライ ド類とを酸結合剤の存在下で反応させる.ことにより 製造される。 該反応で用いられる溶媒と してはメ タノ 一 ル、 エタ ノ ール等のアルコール類、 ベンゼン、 トルエン 等の炭化水素類、 アセ ト ン、 メ チルェチルケ ト ン等のケ ト ン類、 テ トラ ヒ ドロフラ ン、 1 , 4 一ジォキサン等の エーテル類、 ァセ トニ ト リ ル、 プロ ピオ二 ト リ ル等の二 ト リル類、 N , N —ジメチルホルムア ミ ド、 へキサメ チ ルホスホリ ッ ク ト リ ア ミ ド等のア ミ ド類が挙げられる。 また必要に応じて、 これらの溶媒と水との混合溶媒も使 用することができる。 一般式 （ 2 ) で表わされる ピリ ダ ジノ ン誘導体と一般式 （ 3 ) で表わされるベンジルハラ イ ド類との使用割合は、 通常前者に対して後者を 0 . 5 〜 2倍モル程度、 好ま し く は等モル〜 1 . 5倍モル程度 とするのがよい。 酸結合剤と しては公知のものを広く使 用でき、 具体的には ト リエチルァ ミ ン、 ピリ ジン等の第

3級ァ ミ ン類、 炭酸ナ ト リ ウム、 炭酸カ リ ウム等のアル 力 リ金属塩、 水酸化ナ 卜 リ ゥム、 水酸化力 リ ゥム等のァ ルカ リ金属水酸化物等を例示できる。 斯かる酸結合剤の 使用量と しては、 化合物 （ 2 ) に対して通常等モル〜 2 倍モル量程度、 好ま し く は等モル〜 1 . 2倍モル量程度 とするのがよい。 該反応は、 室温から使用される溶媒の 沸点までの範囲で良好に進行し、 一般に 1 〜 5時間程度 で終了する。

上記反応式一 1 において、 出発原料と して使用される 化合物 （ 2 ) は、 公知化合物であり、 公知の方法、 例え ぱ Angew. Ch em. I nternal. Ed i t. 4 ( 4 ) . 292 - 300 ( 1965 ) に記載の方法に準じて容易に製造される。 他の一方の出 発原料である化合物 （ 3 ) は、 下記反応式一 2 に示す方 法により容易に製造できる。 反応式一 2 >

化合物 （ 3 ) は、 化合物 （ 4 ) を常法、 例えば塩化チ ォニル及び臭化チォニル等のチォニルハライ ド類ゃ三塩 化リ ン、 三臭化リ ン等のハ口ゲン化剤を用いてハ口ゲン 化するこ とにより好収率で製造される。

上記の方法で得られる本発明化合物は、 通常の分離手 段、 例えば溶媒抽出法、 再結晶法及びカラ ムク ロマ トグ ラ フィ 一法等により反応混合物から容易に単離、 精製さ れる。 従って上記製造法に従えば、 本発明化合物は高収 率且つ高純度で製造され得る。

本発明化合物を殺虫、 殺ダニと して使用するに際して は、 乳剤、 水和剤、 懸濁剤、 微粒剤、 粉剤、 水和性粉剤 塗布剤、 フ ォ ームスプレー用製剤、 マイ ク ロカプセル製 剤、 エアゾール製剤、 天然又は合成物質への含浸製剤、 燻蒸用製剤、 濃厚少量散布用製剤等の各種の形態で用い られ得る。 これらの製剤を調製するに当っては、 乳化、 分散、 懸溺、 発泡させる為に各種の界面活性剤を用いる こ とができ る。 斯かる界面活性剤と しては、 例えば非ィ オ ン界面活性剤と してポ リ オキシエチ レ ンアルキルエー テル、 ポ リ オキシエチ レ ンアルキルエステル、 ポ リ オキ シエチ レ ンソノレビ夕 ンアルキルエステル、 ソルビタ ンァ ルキルエステル等を、 陰イオ ン界面活性剤と してアルキ ルベンゼンスルホネー ト、 アルキルスルホサク シネ一 ト、 アルキルサルフ ヱ一 ト、 ポ リオキシエチ レ ンアルキルサ ルフ ヱ 一 ト、 ァ リ ルスルホネー 卜、 リ グ二 ン亜硫酸塩等 を例示でき る。 また溶解剤、 希釈剤、 担体と しては、 各 種有機溶媒、 各種エアゾール噴射剤、 各種天然鉱物及び 植物並びに各種合成化合物等を用いるこ とができ る。 有 機溶媒の中で特に好ま しいものと して、 ベンゼン、 トル ェ ン、 キシ レ ン、 ェチルベンゼン、 ク ロルベンゼン、 了 ノレキノレナフ タ レ ン、 ジク ロルメ タ ン、 ク ロノレエチ レ ン、 シク ロへキサン、 シク ロへキサノ ン、 アセ ト ン、 メ チル ェチルケ ト ン、 メ チルイ ソプチルケ ト ン、 アルコール類 ジメ チルホルムア ミ ド、 ジメ チルスルホキシ ド、 ァセ ト 二 ト リ ル、 ナフサ類、 鉱油留分等を例示でき る。 エアゾ —ル噴射剤と しては、 プロパン、 ブタ ン、 ハロゲン化炭 化水素、 窒素、 二酸化炭素等を例示できる。 鉱物質と し ては、 カオ リ ン、 タルク、 ベン トナイ ト、 ケイ ソゥ土、 粘土、 モンモ リ ロナイ ト、 チ ョーク、 方解石、 軽石、 海 泡石、 ドロマイ ト等を例示できる。 植物類と しては、 ク ルミ殻、 タバコ茎、 おがく ず等を例示できる。 合成化合 物と しては、 アルミ ナ、 ゲイ酸塩、 糖重合体等を例示で きる。 また粘着剤と しては、 カルボキシメ チルセル口一 ス、 アラ ビアゴム、 ポ リ ビニルアルコール、 ポ リ ビ二ル アセテー ト等を例示できる。 またこれらの製剤には、 有 機又は無機染料を用いて着色することも可能である。 本 発明においては、 上記各種製剤を製造するに当り、 本発 明化合物を約 0 . 1 〜 9 5重暈％、 好ま し く は約 0 . 5 〜 9 0重量％含有するように製剤すればよい。

本発明の化合物は、 乳剤とする際に、 通常用いられる ナフサ類やキシレン等の石油炭素系の有機溶媒に対して、 従来のピリ ダジノ ン誘導体に比し、 溶解性が優れており、 そのため高濃度とすることができ、 乳剤の輸送や保管に 好都合である。

調製された製剤は、 そのまま又は担体も しく は水で希 釈して用いられるが、 目的に合せて約 0 . 0 0 0 0 1 ~ 1 0 0重量％の範囲内で自由に希釈するこ とができ、 好 ま しく は約 0. 0 0 0 1〜 1 0重量％の本発明化合物が 含有されるように希釈して使用するのがよい。 散布量は、 昆虫及びダニの発生状況、 天候等により異なり一概には 言えないが、 一般には 1ヘク タール当り本発明化合物が 0. 1〜： L 0 k g程度、 好ま し く は 0. 1〜 ： L k g程度 とするのがよい。

発明を実施するための最良の形態

以下に太発明化合物の製造例及び試験例を示す。

製造例 1

2 — t —プチルー 5 —メ ルカプ ト 一 3 ( 2 H ) 一 ピリ ダジノ ン （ 2 2 0 g, 0. 0 1 モル） 及び 4 一 （ 2 — n ーブチル） ェテニルベン ジルブロ ミ ド （ 2. 9 2 g , 0. 0 1 1モル） のメ タノ ーノレ （ 2 0 m l ) 溶液に、 室 温でかき混ぜながら無水炭酸ナ ト リ ウム （ 2 , 1 g , 0. 0 1 5モル） を少量ずつ添加する。 添加後、 反応混 合物を室温で更に 4時 ΓΒΪかき混ぜた後、 ベンゼン

( 2 0 0 m l ) と水 （ 2 0 0 m l ) とを注加する。 油層 を水洗し、 次いで無水硫酸マグネシウム上で乾燥する。 溶媒を留去した残量物を移動相ベンゼン一酢酸ェチルで シリ カゲルカラムク ロマ ト分離を行ない、 黄色油状の 2 — t —ブチル一 4 一クロロ ー 5 — 〔 4 — ( 2 — n—プチ ル） ェテニル〕 ベンジルチオ一 3 ( 2 H ) — ピリ ダジノ ン （ 3. 1 1 g , 8 0 %) を得る。 この化合物の物性を 化合物 N o . 5 と して下記第 1表に示す。

製造例 1 に準じて製造された化合物を第 1表に示す。

第 1 表

2

第 1 表 （続き） 化合物 R 性状 ^]H-NMR (CDC 1₃ ) (5 p pm

No.

1. 62 (9H, s) , 4. 24 (2Η, s) ，

7 フエニル 黄色 7. 20- 7. 60 (9H, m) , 7. 52 油状 (1 H, s)

0. 70- 1. 84 (9H, m) , 1. 62

8 n - C₅ Η_π - 黄色 (9H, s), 2. 22, 2. 58 (2H, m) , 油状 4. 22 (2H, s) , 7. 30 (4H, bs), 7. 52 CIH. s)

0 70- 1 98 (1 1 H, m) , 1. 62

9 (9H, s) , 2. 20-2. 6 (2H, m) , n ^{_ C}6 ⁿ13一 黄色

油状 4. 22 (2H, s) , 7. 30 (4H, bs), 7. 52 (IH, s)

0. 9- 1. 1 (6H, d) , 1. 2- 1. 8 (3H, m) , 1. 62 (9H, s) , 2. 2

1 0 -2. 58 (2H, m) , 4. 20 (2H i ^so"^C5 ^Hll— 黄色 , 油状 s) , 7. 28 (4H, b s) , 7. 50

(I H, s)

0. 70- 1. 9 (1 5H, m) , 1. 62

1 1 n - C₈ H_n- 黄色 (9H, s) , 2. 22-2. 6 (2H, m), 油状 4. 22 (2H, s) , 7. 30 (4H, bs), 7. 62 (I H, s)

0. 88 - 1. 2 (3H, m) , 1. 42— 1. 76 (2H, m) , 1. 62 (9H, s) ,

12 11― C 3 H r 一 黄色 2. 22-2. 58 (2H. m) , 4. 22 油状 (2H, s) , 7. 32 (4H, b s) ,

7. 56 (IH. s) 3 第 1 表 （続き）

試験例 1 ツマグロョコバイに対する試験

供試化合物をアセ ト ンで溶解し、 B u r k a r d製の マイクロアプリ ケ一夕一でツマグロョコバイ

^ e p h o t e t t i x c i n c t i c e p s

(宮城系統又は中川原系統） の雌成虫の腹部に局所施用 した （ ドロ ップサイズ 0. 5 / 1 Z頭） 。 宮城系統とは 有機リ ン剤ゃカーバメ 一 ト剤に対して抵抗性を有さない 即ち感受性を有する害虫のことである。 また中川原系統 とは、 有機リ ン剤やカーバメ ー ト剤に対して抵抗性を有 する害虫のこ とである。 上記処理後、 湿った脱脂綿で根 部を巻いた稲を入れた直径 1 3 c mのプラ スチ ッ ク製力 ップに収容し、 アツセィ室 （ 2 5 ± 1 °C、 湿度 4 0 %) に静置した。 処理 4 8時間後に生死虫数を調査した。 結 果を第 2表に示す。 第 2表中の供試化合物の欄における 数字は上記第 1表における化合物 N 0 . に対応する もの である。 以下の表においても同じである。

第 2. 表

A： 2 - tーブチリレー 4一クロロー 5— (. — n一へキ

シル） 一ベンジルチオ一 3 (2H) 一ピリダジノン

(特開昭 61 - 17570号公報に記載の化合物）

B： 2- t—プチルー 4一クロロー 5— （4—ビニル）

ベンジルチオ一 3 (2H) —ピリダジノン

(特開昭 62-27736号公報に記載の化合物） 第 2表から、 本発明化合物は、 有機リ ン剤ゃカーバメ 一 卜剤に対して抵抗性を有ざないツマグロョ コバイに対 しては勿論のこと、 有機リ ン剤やカーバメ ー ト剤に対し て抵抗性を有するツマグロョコバイに対しても優れた殺

5 虫活性を有しているこ とが判る。

試験例 2 コナガ試験

本発明化合物 2重量部をァセ ト ン 9 8重量部に溶解し、 これを 0 . 0 4 %展着剤 （日本農薬新リ ノ 一） 入り水溶 液を用いて所定の濃度に希釈して溶液を調製した。 7

10 c m X 7 c mのキャベツ葉片を上記のごと く 調製された 溶液に 1 0秒間浸漬した。 直径 1 3 c mのプラスチ ッ ク 製カ ップに上記のごと く処理された葉片と共にコナガ 4 齢幼虫を入れ、 2 5 ± 1 °Cの恒温室内に静置した。 処理 2 日後の死虫率及び 7 日後の羽化率を測定し、 その結果 i s を第 3表に示した。

6 第 3 表

第 3表から、 本発明化合物は、 コナガの幼虫に対して 優れた殺虫活性を有していること並びに羽化率が低いこ とからコナガの幼虫に対して摂食阻害活性及び成長抑制 活性を発現していることが判る。

試験例 3 モモァカアブラム シ試験

本発明化合物 2重量部をァセ ト ン 9 8重量部に溶解し これを 0 . 0 4 %展着剤 （日本農薬新リ ノ一） 入り水溶 液を用いて所定の濃度に希釈して溶液を調製した。 7 c m X 7 c mのキャベツ葉片を上記のごと く 調製された 溶液に 1 0秒間浸漬した。 直径 9 c mのブラ ッ スチッ ク 製カ ップに上記のごと く処理された葉片と共にモモァカ アブラムシ無翅胎生雌 （鳴門 Y系統又は鳴門 R系統） を 入れ、 2 5 ± 1 °Cの恒温室内に静置した。 鳴門 Y系統と は、 合成ピレスロイ ド剤、 有機リ ン剤やカーバメ ー ト剤 に対して抵抗性を有さない、 即ち感受性を有する害虫の こ とである。 また鳴門 R系統とは、 合成ピレスロイ ド剤、 有機リ ン剤ゃ力一バメ ー ト剤に対して抵抗性を有する害 虫のことである。 処理 2 曰後の死虫率を測定し、 その結 果を第 4表に示した。

8 第 4 表

C：サンマイト 〔商標名、 日産化学 （株） 製の

ピリダジノン系殺虫剤〕

第 4表から、 本発明化合物は、 有機リ ン剤ゃカーバメ 一 ト剤に対して抵抗性を有さないモモァカァブラムシに 対しては勿論のこと、 有機リ ン剤ゃカーバメ ー ト剤に対 して抵抗性を有するモモァカァブラム シに対しても優れ た殺虫活性を有しているこ とが判る。 試験例 4 ナミハダ二試験

本発明化合物 2重量部をァセ ト ン 9 8重量部に溶解す る。 これを 0 . 0 4 %展着剤 （日本農薬新リ ノ 一） 入り 水溶液を用いて所定の濃度に希釈して溶液を調製した。 ポッ ト植えイ ンゲンにナ ミハダ二成虫 （鳴門系統又は秋 田系統） を接種し、 次いで上記のごと く調製された溶液 をしずく がたれ落ちるまで噴霧した。 鳴門系統とは、 サ ンマイ トゃダニ ト ロ ンに対して抵抗性を有さない、 即ち 感受性を有する害虫のことである。 また秋田系統とは、 サンマイ トやダニ ト ロ ンに対して抵抗性を有する害虫の ことである。 処理 3 日後の死虫率を測定し、 その結果を 第 5表に示した。

第 5 表

.第 5表から、 本発明化合物は、 サンマイ トゃダニ ト ロ ンに対して抵抗性を有さないナ ミハダ二に対しては勿論 のこと、 サンマイ トゃダニ トロンに対して抵抗性を有す るナミハダ二に対して'も優れた殺虫活性を有しているこ とが判る。

試験例 5 ミ 力 ンハダニ試験

本発明化合物 2重量部をァセ ト ン 9 8重量部に溶解す る。 これを 0 . 0 4 %展着剤 （日本農薬新リ ノ 一） 入り 水溶液を用いて所定の濃度に希釈して溶液を調製した。 ポッ ト植え実生温州 ミ 力 ンに ミ 力 ンハダニ成虫 （鳴門系 統又は静岡系統） を接種し、 次いで上記のごと く調製さ れた溶液をしずく がたれ落ちるまで噴霧した。 鳴門系統 とは、 サ ンマイ トゃダニ ト ロ ンに対して抵抗性を有さな い、 即ち感受性を有する害虫のこ とである。 また静岡系 統とは、 サ ンマイ トゃダニ ト ロ ンに対して抵抗性を有す る害虫のこ とである。 処理 3 日後の死虫率を測定し、 そ の結果を第 6表に示した。

第 6 表

供試化合物 死 虫 S (%) 供試化合物 の濃度

P ρπυ 鳴門系統 静岡系統

1 10 100 95

4 10 100 90

5 10 100 100

6 10 100 98

8 10 100 95

12 10 100 90

A 400 50 0

B 400 50 0

C 10 100 0 第 6表から、 本発明化合物は、 サ ンマイ トゃダニ ト ロ ンに対して抵抗性を有さない ミ カ ンハダ二に対しては勿 論のこ と、 サンマイ十やダニ ト ロ ンに対して抵抗性を有 する ミ 力 ンハダニに対しても優れた殺虫活性を有してい る こ とが判る。

Claims

請 求 の 範 囲

一般式

0

C≡C一 R

〔式中、 Rは水素原子、 アルキル基、 アルコキシアルキ ル基又は任意の位置に 1 〜 2個の置換基を有するこ との あるフ エ二ル基を示す。 〕

で表わされる ピリ ダジノ ン誘導体。

2 . Rが 〜 C ₅ の直鎖又は分枝鎖状アルキル基で ある請求の範囲第 1項に記載のピリ ダジノ ン誘導体。

3 . Rが C ₄ の直鎖又は分枝鎖状アルキル基である請 求の範囲第 1項に請求項 1記載のピリダジノ ン誘導体。

4 . 請求の範囲第 1項に記載のピリ ダジノ ン誘導体を 有効成分とする殺虫、 殺ダニ剤。