WO1994018601A1 - Materiau optique non-lineaire du troisieme ordre - Google Patents

Materiau optique non-lineaire du troisieme ordre Download PDF

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Akira Mizoguchi
Yasuhiro Hattori
Michiru Kubata
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Definitions

  • the present invention relates to a novel organic nonlinear optical material used for manufacturing various devices utilizing the nonlinear optical effect, and more particularly, to an ultra-high-speed optical information processing and optical communication field utilizing a third-order nonlinear optical effect.
  • the present invention relates to a third-order nonlinear optical material suitably used for various devices to be used.
  • the nonlinear optical effect is an optical phenomenon in which, as shown in the following equation (i), polarization P induced by an electric field applied inside a crystal is caused by nonlinearity caused by having a second-order or higher term. Effect.
  • ⁇ ⁇ ⁇ ) ⁇ + ⁇ (2) ⁇ ⁇ ⁇ + ⁇ ( 3 ) ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ 10 ... ⁇ ( ⁇ ) ⁇ "(i) [where ⁇ ( ⁇ is the ⁇ -order nonlinear susceptibility, ⁇ Represents an electric field vector.]
  • the second-order nonlinear optical phenomena exhibited by nonlinear optical materials include second harmonic generation, optical rectification, optical mixing, parametric amplification, and Pockels effect.
  • the third-order nonlinear optical phenomenon is third harmonic Wave generation, optical bistability, Kerr effect, etc.
  • optical bistability as a third-order nonlinear optical phenomenon among these provides elements that can be key devices in future optical information processing systems such as high-speed optical switches and optical bistable elements. In recent years, research and development of nonlinear optical materials has been actively pursued.
  • Non-linear optical materials exhibiting optical bistability include semiconductors having a multiple quantum well structure, glass in which semiconductor ultrafine particles such as CuCl and CdS are dispersed, and organic compounds having a 7 ⁇ electron conjugated system. [For example, see Solid State Physics ⁇ Special Issue on Nonlinear Optics>, 24> (11), 1989, etc.).
  • semiconductors having a multiple quantum well structure and glass in which ultrafine particles of a semiconductor are dispersed utilize a nonlinear optical effect caused by light absorption, so that the response speed is 10 _ 8. It is as slow as ⁇ 10 ⁇ 11 seconds and cannot be used for elements for ultra-high-speed information processing.
  • Metal 7 Organic compounds with an electron conjugated system are non-linear due to light absorption and molecular rearrangement. Not utilizing the shape-optical effect, since it is due to purely electronic polarization, response speed is fast as 1 0_ 12-1 0_ 14 seconds, is a promising material for elements for ultrafast optical information processing.
  • Examples of such an organic compound having a third-order nonlinear optical effect include a polymer material such as polydiacetylene, polyacetylene, and polybenzothiabul; a low-molecular compound having an intramolecular charge transfer structure such as an azo dye; Transition metal complexes such as mouth cyanine are known.
  • An object of the present invention is to provide a third-order nonlinear optical material capable of achieving both a large third-order nonlinear susceptibility and high-speed response.
  • the third-order nonlinear optical material of the present invention has the following general formulas (1) to (3):
  • R 1 represents an electron donating group
  • R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 may be the same or different and are each a hydrogen atom or the above electron donating group.
  • the present invention is characterized by comprising a quinone derivative represented by a shift.
  • the present inventors have studied to improve the third-order nonlinear susceptibility of the organic compound having the 7 ⁇ -electron conjugate system, which essentially has a high-speed response.
  • an organic compound forms a molecular crystal in which molecules are weakly combined by van der Waals force, so that in order to develop a material having a large third-order nonlinear optical effect, the molecular polarization at each molecular level must be reduced. It is necessary to find a molecule having a large third-order molecular hyperpolarizability a in the following formula (ii).
  • ⁇ ⁇ + 8 ⁇ ⁇ ⁇ + ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ +-(ii) [where, is the polarizability,, a... are the secondary and tertiary molecular hyperpolarizabilities, respectively, and ⁇ is the electric field vector. . ]
  • the electron skeleton may be substituted with an electron donating group and an electron withdrawing group to form an intramolecular charge transfer structure.
  • Compounds with an intramolecular charge transfer structure are known to have a higher third-order molecular hyperpolarizability7 than compounds without a charge transfer structure.U. Oudar et al. J. Chera Phys., 66, 2664 (1977): ibid, 67, 1626 (1978)].
  • Each of the quinone derivatives represented by the general formulas (1) to (3) and (4) has a ⁇ -electron conjugated system, and therefore has essentially high-speed response and an electron-withdrawing group.
  • the tertiary nonlinear optical material of the present invention comprising the above quinone derivatives has a large tertiary nonlinear susceptibility and high speed by selecting various substituents to be substituted at each substitution position of the naphthoquinone skeleton or anthraquinone skeleton. Responsiveness can be achieved.
  • each substituent R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 5 in the quinone derivative represented by the general formulas (1) to (3) is used. It is preferred that at least one of the six is a group capable of forming a hydrogen bond with the oxygen of the carbonyl group intramolecularly or intermolecularly.
  • each molecule is arranged in a concerted manner in the crystal.
  • a network structure is formed and the charge transfer axes in the molecule are aligned, so that a larger nonlinear optical characteristic can be obtained.
  • R 1 and R 4 , R 2 and R 5 , R 3 and R 6 are preferably the same groups.
  • the naphthoquinone derivative having a high molecular structure symmetry has a small transition level, but has a large individual transition moment, so that a large nonlinear optical characteristic can be obtained.
  • FIG. 1 is a diagram schematically showing the molecular structure of BAHN Q of Example 1 among the tertiary nonlinear optical materials of the present invention
  • FIG. 2 is a diagram showing the intramolecular and intermolecular forms of BAHNQ.
  • FIG. 3 is a diagram schematically showing a hydrogen bond structure formed in FIG.
  • examples of the electron donating group corresponding to R 1 include methyl and Alkyl groups such as ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, pendecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, etc .; hydroxyl groups; methylol, 2-hydroxy Hydroxy, such as ethyl and 3-hydroxypropyl Methoxyl, ethoxyquin, propoquine, isopropoxy, butoxy, isobutoxy, tert-butoxy, pentyloxy, hexyloxy, heptyloxy, oc
  • Group or arylthio group amino, methylamino, ethylamino, propylamino, isopropylamino, butylamino, hexylamino, dimethylamino, Amino groups which may have an alkyl group such as thiethylamino, getylamino, dipropylamino, dibutylamino, etc .; aralkylamino groups such as benzylamino, benzhydrylamino, tritylamino, etc .; arylamino groups such as phenylamino, fluorine, chlorine, bromine. And a phenyl group substituted by a halogen atom such as iodine and the like, and derivatives thereof.
  • R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R e include the above-mentioned electron donating group and hydrogen atom, and include, for example, formyl, acetyl, propionyl, butyryl, pentanoyl, hexanoyl, octanoyl, benzoyl and the like.
  • the quinone derivatives represented by the general formulas (1) to (3) have a structure in which at least one of the substituents RR 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 is a molecule. It is preferably a group capable of forming a hydrogen bond with oxygen of a carbonyl group within or between molecules.
  • the substituents R 2 to R e are in each is hydrogen atom, and the substituent R 1 is a group Ru bovine oxygen and hydrogen bond of the carbonyl group one R-
  • the hydrogen atom of the above-mentioned group R—H is intermolecularly bonded to the oxygen of the carbonyl group with a hydrogen bond (formula ( 5), each molecule is arranged in a concerted manner.
  • a network structure is formed and the charge transfer axes in the molecule are aligned, so that larger nonlinear optical characteristics can be obtained.
  • Examples of the group capable of forming a hydrogen bond with oxygen of a carbonyl group in a molecule or between molecules include, for example, a hydroxyl group in the above-mentioned group; a hydroxyalkyl such as methylol, 2-hydroxyethyl, and 3-hydroxy-U-propyl.
  • alkylthiol groups such as thiol, methanethiol, ethanethiol, and propanethiol; amino, methylamino, ethylamino, propylamino, isopropylamino, butylamino, hexylamino, dimethylamino, methylethylamino, getylamino, dipropylamino, dibutylamino, etc.
  • An amino group which may have an alkyl group; an aralkylamino group such as benzylamino, benzhydrylamino and tritylamino; and an arylamino group such as phenylamino.
  • the third-order nonlinear susceptibility X (3) in the third-order nonlinear optical material of the present invention is, as described above, the intramolecular charge transfer composed of an electron-donating group and an electron-absorbing group. Due to the structure, it is not desirable that all of the substituents R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R e in the general formulas (1) to (3) are too large groups. However, among the groups exemplified above, a relatively small group is advantageous in obtaining a large third-order nonlinear susceptibility X (3) . For the same reason, the electron donating group corresponding to the substituent R 1 and the electron donating group among the substituents R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 have strong electron donating properties. Is more preferable.
  • R 1 and R 4 , R 2 and R 5 , R 3 and R e in the formula are the same groups as described above.
  • R 1 and R 4 are selected from the electron donating groups exemplified above
  • R 2 and R 5 , R 3 and R 8 are each a hydrogen atom, an electron donating group or an organic substituent described above. Selected from among.
  • the anthraquinone derivative represented by the formula (4) shows no second harmonic generation as compared with the material represented by the general formula (I). It is a material excellent in the same manner as the quinone derivatives represented by the general formulas (1) to (3) because of the high efficiency of the third harmonic generation and the high efficiency of the third harmonic generation.
  • JP-A-2-63025 discloses a compound of the general formula (6) similar to the anthraquinone derivative of the formula (4):
  • n 0 or a positive integer.
  • an anthraquinone-based material represented by the following formula since this material generates the second harmonic as well as the third harmonic, there is a problem in the reliability of operation when the device is used. That is, the generation efficiency of the third harmonic in the above material becomes unstable due to the mixed presence of the second harmonic, which is not preferable when used as, for example, a wavelength conversion element. Therefore, the anthraquinone-based material represented by the general formula (6) cannot be used as a third-order nonlinear optical material.
  • the tertiary non-linear optical material of the present invention comprising the above quinone derivatives is deposited on a support while being contained in a host lattice such as a polymer, a class compound (inclusion compound), a solid solution, or a liquid crystal. It can be used in various forms such as a thin layer state (monolayer of Langmuir Blodget), single crystal, powder, vapor-deposited film, and solution.
  • a host lattice such as a polymer, a class compound (inclusion compound), a solid solution, or a liquid crystal. It can be used in various forms such as a thin layer state (monolayer of Langmuir Blodget), single crystal, powder, vapor-deposited film, and solution.
  • the third-order nonlinear optical material of the present invention exhibits a third-order nonlinear optical effect, for example, a phase modulation element, a phase conjugate optical element, an amplitude modulation element, a frequency modulation element, a pulse modulation element, a polarized wave modulation Devices such as optical modulation devices, optical storage devices, optical pulse waveform control devices, optical limiters, differential amplification devices, optical transistors, A / D conversion devices, optical logic devices, optical multivibrators, optical flip-flop circuits, etc. It can be suitably used for an optical bistable element or a third harmonic generation element.
  • the nonlinear optical material itself may be used as the element.
  • the nonlinear optical material itself may be used as the element.
  • a waveguide element is formed, light can be confined in the waveguide, so that the optical power density can be increased and the interaction length can be increased, so that the operating power of the element can be reduced. can do.
  • the third-order nonlinear optical material of the present invention needs to be thinned on or between optical waveguide substrates made of an isotropic medium.
  • Nonlinear light The thin film of the chemical material is formed in either a crystalline or amorphous state, but is preferably crystallized in order to maximize the nonlinearity of the nonlinear optical material of the present invention.
  • a method of growing a crystal of a nonlinear optical material on the above-mentioned optical waveguide substrate or between the substrates and thinning the film a method of heating and melting the nonlinear optical material and then slowly and cooling it to deposit the crystal, A method of crystallizing out a solution from a solution of an optical material in an appropriate organic solvent with the evaporation of a solvent, a method of crystallizing out a crystal on a substrate by a vacuum evaporation method, a high-frequency sputtering method, etc. are adopted. You.
  • the crystal of the nonlinear optical material may be grown by each of the above methods.
  • the aligning agent include inorganic salts and organic salts (eg, hexadecyltrimethylammonium bromide), thin films made of a suitable polymer (eg, boriamid), metal complexes, and metal thin films (eg, obliquely vapor-deposited). Metal thin film).
  • a substrate having a grating formed on the surface may be used.
  • the grating is formed by gas phase or liquid phase etching using a mask formed by photolithography, by rubbing, or by forming a thin film layer on a substrate by Langmuir-Blodgett. Or can be formed.
  • the nonlinear optical element using the tertiary nonlinear optical material of the present invention for the optical waveguide is not limited to the above example.
  • an optical modulation element a vertical operation optical waveguide capable of amplitude modulation is used.
  • a type of light modulation element may be used, or a form in which a voltage is directly applied to a nonlinear medium itself such as a crystal may be used.
  • the direction of applying an electric field for efficiently performing phase modulation differs depending on the symmetry of the nonlinear medium, the direction of the crystal axis, and the like.Therefore, the electrode configuration is determined based on these data. It should be changed appropriately.
  • the third-order nonlinear optical material according to the present invention can achieve both a large third-order nonlinear susceptibility and high-speed response, various types of materials utilizing the third-order nonlinear optical effect can be used. It can be suitably used for a nonlinear optical element.
  • the obtained naphthazarin (1 Og) was dissolved in 10 Oral of ethanol, and copper acetate (3 Og) was added with stirring. Then, the mixture was allowed to stand for one day under cooling to precipitate a solid reaction product.
  • the obtained reaction product was identified by the above-described methods, it was confirmed that the product was a naphthazaline-copper complex represented by the following formula (b).
  • BAHNQ 2,6-di-n-butylamino-4,8-dihydroxy-1,5-naphthoquinone
  • the crystal was found to be 1,4-dicyclohexylamino-9,10-anthraquinone (hereinafter referred to as the formula (4)). "CHAAQJ and Re).
  • this crystal was represented by the following formula (3a): 2-n-year-old octylamine 4,9-dihydroxy-1,10 —The substance was identified as anthraquinone (hereinafter referred to as “OAHA Q”).
  • the solid obtained by distilling off the solvent was separated and purified by silica gel column chromatography using dichloromethane as a developing solvent, and further recrystallized from acetonitrile to obtain a crystal.
  • the crystals were converted to 5-amino-2,3-dicyanone 1,4-naphthoquinone (hereinafter referred to as “la”) represented by the following formula (la). ADCNQ ”).
  • THG was calculated from the comparison between the THG intensity of the quartz glass of Example 1 and the measured value of the above THG intensity.
  • the powder of the compound obtained in Examples 1 to 4 was packed in a glass cell, and SK Kurtz, TTP According to the method described in erry, J. Apply. Phys., 393798 (1968), the SHG intensity of the second harmonic was measured as follows.
  • a glass cell packed with powders of the above four compounds is irradiated with light having a wavelength of 1.9 m obtained by generating a difference frequency between the fundamental wave of the Nd: YAG laser and the dye laser beam, and the wavelength generated from the cell
  • the SHG intensity of the second harmonic at 0.95 m was measured using a photomultiplier tube.
  • Table 1 shows the results of the above evaluation tests.
  • the B AHNQ of Example 1 shows an extremely large X THG of 4.8 ⁇ 10 ⁇ 11 esu at an excitation wavelength of 1.9; It was found that the compound was extremely practical as a material.
  • This BA HN Q has a high degree of symmetry and a molecular structure as shown in the above formula (2a). It is presumed that chemical characteristics were obtained.

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Description

明 細 書
3次の非線形光学材料
く技術分野 >
本発明は、 非線形光学効果を利用した各種素子の製造に使用される新規な有機 非線形光学材料に関し、 より詳しくは、 3次の非線形光学効果を利用した超高速 光情報処理や光通信分野に利用される各種素子に好適に用いられる 3次の非線形 光学材料に関するものである。
〈背景技術〉
非線形光学効果とは、 下記式 (i) に示すように、 結晶内部にかかる電場によつ て誘起される分極 Pが、 2次以上の項を有することによって生じる非線形性に伴 つて発現する光学的効果である。
Ρ = χ π) Ε + Χ (2) Ε · Ε + Χ (3) Ε · Ε · Ε十… Χ (η) Ε " (i) 〔但し、 Χ (η は η次の非線形感受率、 Εは電場ベクトルを表す。 〕
そして、 非線形光学材料が示す 2次の非線形光学現象としては、 第 2高調波発 生、 光整流、.光混合、 パラメトリック増幅およびポッケルス効果があり、 3次の 非線形光学現象としては、 第 3高調波発生、 光双安定性、 カー効果等がある。 このうち 3次の非線形光学現象としての光双安定性を利用すると、 高速光スィ ッチゃ光双安定素子等の将来的な光情報処理システムにおける、 キーデバイスと なりうる素子が得られるため、 近年、 非線形光学材料の研究開発が盛んに行われ ている。
光双安定性を示す非線形光学材料としては、 多重量子井戸構造を有する半導体 や、 CuCl、 CdS等の半導体の超微粒子を分散させたガラス、 7Γ電子共役系を有す る有機化合物等が知られている 〔たとえば固体物理〈非線形光学特集号〉， 24> (11), 1989等参照〕 。
これら非線形光学材料の中で、 多重量子井戸構造を有する半導体や、 半導体の 超微粒子を分散させたガラスは、 光吸収に起因する非線形光学効果を利用してい るため、 応答速度が 1 0 _8〜1 0 · 1 1 秒と遅く、 超高速情報処理用の素子には利 用できない。
—方、 7：電子共役系を有する有機化合物は、 光吸収や分子の再配列による非線 形光学効果を利用したものではなく、 純粋な電子分極によるものであるため、 応 答速度が 1 0_12〜1 0_14 秒と速く、 超高速光情報処理用の素子に有望な材料 である。
このような 3次の非線形光学効果を有する有機化合物としては、 ポリジァセチ レン、 ポリアセチレン、 ポリべンゾチアブール等の高分子材料、 ァゾ色素等の分 子内電荷移動構造を有する低分子化合物、 あるいは金属フタ口シァニン等の遷移 金属錯体等が知られている。
ところ力 現在報告されているこれら 7：電子共役系を有する有機化合物の、 3 次の非線形感受率 X (3) は 1 0一9〜 1 CP11 e s uと小さいため、 形成した素子 を動作させるには強い入力光強度が必要となる。 このため、 出力数 1 OmW程度 の半導体レーザを光源として利用することができず、 実用性に欠けるという問題 がある。 また有機化合物における 3次の非線形感受率 X(3) を大きくする分子設 計指針についても明確でないのが現状である。
本発明の目的は、 大きな 3次の非線形感受率と高速応答性とを両立しうる 3次 の非線形光学材料を提供することにある。
〈発明の開示〉
本発明の 3次の非線形光学材料は、 下記一般式 (1) 〜(3) ：
Figure imgf000004_0001
〔式 (1) 〜(3) 中 R1 は電子供与性基を示し、 R2 , R3 , R4 , R5 および R 6 は、 同一または異なって、 水素原子、 または上記電子供与性基を含む有機性置 換基を示す。 〕 、 または式 (4) ：
Figure imgf000005_0001
のレ、ずれかで表されるキノン誘導体からなることを特徵とする。
本発明者らは、 本質的に高速応答性を備えた、 前記 7Γ電子共役系を有する有機 化合物について、 その 3次の非線形感受率を向上すベく検討を行った。
一般に有機化合物は、 分子同士が弱レ、ファンデルワールス力によつて結合した 分子性結晶を形成するため、 3次の非線形光学効果の大きな材料を開発するには 、 各分子レベルの分子分極 を表す下記式 (ii)中の、 3次の分子超分極率ァの大 きい分子を見出す必要がある。
^ = αΕ + 8Ε · Ε + τΕ · Ε · Ε+- (ii) 〔但し、 は分極率、 , ァ…はそれぞれ 2次、 3次…の分子超分極率、 Εは電 場べクトルを表す。 〕
3次の分子超分極率 7を大きくするには、 共役; r電子骨格に、 電子供与性基と 電子吸引性基を置換した、 分子内電荷移動構造を構成すればよい。 分子内電荷移 動構造を持つ化合物は、 電荷移動構造を持たない化合物に比べて大きな 3次の分 子超分極率 7を有することが知られている U.し Oudar et al.. J. Chera. Phys. , 66, 2664(1977): ibid, 67, 1626(1978)〕 。
前記一般式 (1) 〜(3) および式 (4) で表されるキノン誘導体は、 いずれも、 π 電子共役系を有するため、 本質的に高速応答性を備えているとともに、 電子吸引 性基としてのカルボ二ル基を有するナフトキノン骨格またはアントラキノン骨格 の所定の位置に電子供与性基を置換した、 いわゆる分子内電荷移動構造を有する ため、 大きな 3次の分子超分極率 < を有している。 したがって、 上記各キノン誘導体からなる本発明の 3次の非線形光学材料は、 上記ナフトキノン骨格またはアントラキノン骨格の各置換位置に置換させる置換 基を種々選択することにより、 大きな 3次の非線形感受率と高速応答性とを両立 できる。
なお、 本発明の 3次の非線形光学材料においては、 前記一般式 (1) 〜(3) で表 されるキノン誘導体における各置換基 R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 および R 6 のうちの少なくとも 1つを、 分子内または分子間でカルボニル基の酸素と水素結 合を形成しうる基にするのが好ましい。
かかる構成によれば、 結晶中において各分子が協奏的に配列され、 その結果、 ネットワーク構造が形成されて分子内の電荷移動軸が揃うため、 より大きな非線 形光学特性が得られる。
さらにまた本発明の 3次の非線形光学材料においては、 前記一般式 (2) で表さ れるナフトキノン誘導体における各置換基のうち、 R 1 と R 4、 R 2 と R 5、 R 3 と R 6 をそれぞれ同一の基とするのが好ましい。
かかる構成によれば、 分子構造の対称性が高いナフトキノン誘導体は、 遷移を 許容する励起準位が少なくなるものの、 個々の遷移モーメントが大きくなり、 や はり大きな非線形光学特性が得られる。
く図面の簡単な説明〉
第 1図は、 本発明の 3次の非線形光学材料のうち、 実施例 1の B AHN Qの分 子構造を模式的に示す図、 第 2図は、 上記 B AHN Qの分子内および分子間に形 成される水素結合構造を模式的に示す図である。
〈発明を実施するための最良の形態〉
以下に本発明を説明する。
本発明の 3次の非線形光学材料のうち、 前記一般式 (1) 〜(3) で表されるキノ ン誘導体の各置換基中、 R 1 に相当する電子供与性基としては、 たとえばメチル 、 ェチル、 プロピル、 イソプロピル、 ブチル、 イソブチル、 tert—プチル、 ペン チル、 へキシル、 ヘプチル、 ォクチル、 ノニル、 デシル、 ゥンデシル、 ドデシル 、 トリデシル、 テトラデシル、 ペンタデシル等のアルキル基； ヒドロキシル基； メチロール、 2—ヒドロキシェチル、 3—ヒドロキシプロピル等のヒドロキシァ ルキル基； メトキシ、 エトキン、 プロボキン、 イソプロボキシ、 ブトキシ、 イソ ブトキシ、 tert—ブトキシ、 ペンチルォキシ、 へキシルォキシ、 ヘプチルォキン 、 ォクチルォキシ、 ノニルォキン、 デシルォキシ、 ゥンデシルォキシ、 ドデシル ォキシ、 トリデシルォキン、 テトラデシルォキシ、 ペン夕デシルォキシ等のアル コキシル基； メルカプト基： メチルチオ、 ェチルチオ、 プロピルチオ、 ブチルチ ォ、 へキンルチオ、 ォクチルチオ等のアルキルチオ基：ベンジルチオ、 フヱニル チォ、 p—フエ二ルチオ等の置換基を有してレ、てもよぃァラルキルチオ基または ァリールチオ基；ァミノ、 メチルァミノ、 ェチルァミノ、 プロピルァミノ、 イソ プロピルァミノ、 プチルァミノ、 へキシルァミノ、 ジメチルァミノ、 メチルェチ ルァミノ、 ジェチルァミノ、 ジプロピルアミノ、 ジブチルァミノ等のアルキル基 を有していてもよいアミノ基；ベンジルァミノ、 ベンズヒドリルァミノ、 トリチ ルァミノ等のァラルキルアミノ基； フエニルァミノ等のァリールアミノ基； フッ 素、 塩素、 臭素、 ヨウ素等のハロゲン原子が置換したフヱニル基およびこれらの 誘導体等があげられる。
また R 2 , R 3 , R4 , R 5 および R e としては、 上記電子供与性基および水 素原子があげられる他、 たとえばホルミル、 ァセチル、 プロピオニル、 プチリル 、 ペンタノィル、 へキサノィル、 ォクタノィル、 ベンゾィル等のァシル基；カル バモイル、 メチルカルバモイル、 ジメチルカルバモイル、 ェチルカルバモイル、 プロピル力ルバモイル、 へキシルカルバモイル、 ラウリル力ルバモイル、 ベンジ ルカルバモイル、 フエ二ルカルバモイル等の置換基を有していてもよいカルバモ ィル基；カルボキシ基；アルコキシカルボニル基 （メトキシカルボニル、 ェトキ シカルボニル、 プロボキシカルボニル、 ペンチルォキシカルボニル、 へキシルォ キシカルボニル等） 、 置換基を有していてもよいァリールォキシカルボニル基 （ フエノキシルカルボニル、 p—二トロフヱニルォキシカルボニル等） 、 ァラルキ ルォキシカルボニル基 （ベンジルォキシカルボニル、 ベンズヒドリルォキシカル ボニル等） などのエステル化されたカルボキシ基； メタンスルホニル、 エタンス ルホニル、 プロパンスルホニル、 ブ夕ンスルホニル、 トリフルォロメ夕ンスルホ ニル、 2 , 2 , 2—トリフルォロエタンスルホニル等のハロゲン原子を有してい てもよいアルカンスルホニル基：ホルムアミ ド、 ァセトアミ ド、 プロピオンアミ ド、 ブチリルァミノ、 へキサノィルァミノ、 ベンゾィルァミノ等のァシルァミノ 基；シァノ基；ニトロ基；ニトロソ基；スルホ基；アルコキシスルホニル基 （メ トキシスルホニル、 ェトキシスルホニル、 プロボキシスルホニル、 ブトキシスル ホニル、 ペンチルォキシスルホニル、 へキシルォキシスルホニル、 ォクチルォキ シスルホニル等） 、 置換基を有していてもよいフエノキシスルホニル基 （フエノ キシスルホニル、 p—シァノフエノキシスルホニル等） などのエステル化された スルホ基；スルファモイル、 メチルスルファモイル、 ェチルスルファモイル、 フ ェニルスルファモイル、 ベンジルスルファモイルなどの置換基を有していてもよ ぃスルファモイル基；チォカルボキシ基；テトラメチルアンモニォ、 ェチルトリ メチルアンモニォ等の第 4极アンモニゥ厶基；スルフィノ基；フッ素、 塩素、 臭 素、 ョゥ素等のハロゲン原子等の有機性置換基があげられる。
また前記のように、 一般式 (1) 〜(3) で表されるキノン誘導体は、 式中の置換 基 R R2 , R 3 , R4 , R 5 および R 6 のうちの少なくとも 1つが、 分子内 または分子間でカルボニル基の酸素と水素結合を形成しうる基であるのが好まし い。
たとえば一般式 (1) で表されるナフトキノン誘導体のうち、 置換基 R 2 〜R e がいずれも水素原子で、 かつ置換基 R 1 が、 カルボニル基の酸素と水素結合しう る基一 R— Hである化合物を例にとると、 下記式 (5) に示すように、 結晶中にお いて、 上記基一 R— Hの水素原子が、 分子間でカルボニル基の酸素と水素結合 （ 式 (5) において…で示す） を形成するため、 各分子が協奏的に配列される。 その 結果、 ネットワーク構造が形成されて分子内の電荷移動軸が揃うため、 より大き な非線形光学特性が得られる。
一 H
Figure imgf000008_0001
分子内または分子間でカルボニル基の酸素と水素結合を形成しうる基としては 、 たとえば前記^示の基の中のヒドロキシル基；メチロール、 2—ヒドロキシェ チル、 3—ヒド Uキシプロピル等のヒドロキシアルキル基；チオール、 メタンチ オール、 エタンチオール、 プロパンチオール等のアルキルチオール基；ァミノ、 メチルァミノ、 ェチルァミノ、 プロピルァミノ、 イソプロピルァミノ、 ブチルァ ミノ、 へキシルァミノ、 ジメチルァミノ、 メチルェチルァミノ、 ジェチルァミノ 、 ジプロピルァミノ、 ジブチルァミノ等のアルキル基を有していてもよいアミノ 基；ベンジルァミノ、 ベンズヒドリルァミノ、 トリチルァミノ等のァラルキルァ ミノ基；フェニルァミノ等のァリールァミノ基等があげられる。 - なお本発明の 3次の非線形光学材料における 3次の非線形感受率 X(3) は、 前 記のように、 電子供与性基と電子吸弓 ί性基とから構成される分子内電荷移動構造 に起因するため、 一般式 (1) 〜(3) 中の置換基 R1 , R2 , R3 , R4 , R5 お よび Re はいずれも、 あまり大きな基であるのは望ましくなく、 上記例示の基の 中でも相対的に小さい基であるほど、 大きな 3次の非線形感受率 X(3) を得る上 で有利である。 また同様の理由により、 上記置換基 R1 に相当する電子供与性基 、 および置換基 R2 , R3 , R4 , R5 および R6 のうちの電子供与性基の電子 供与性は、 強いほど好ましい。
また、 前記一般式 (2) で表されるナフトキノン誘導体は、 前記のように式中の R1 と R4、 R2 と R5、 R3 と Re がそれぞれ同一の基であることが望ましく 、 R1 および R4 は前記例示の電子供与性基の中から選択され、 R2 と R5、 R 3 と R8 はそれぞれ、 水素原子、 電子供与性基または上記例示の有機性置換基の 中から選択される。
また、 本発明の 3次の非線形光学材料のうち、 式 (4) で表されるアントラキノ ン誘導体は、 先の一般式 (I) で表されるものに比べて第 2高調波発生が全く見ら れず、 かつ第 3高調波発生の効率が高いため、 前記一般式 (1) 〜(3) で表される キノン誘導体と同様にすぐれた材料である。
なお特開平 2— 63025号公報には、 式 (4) のアントラキノン誘導体に類似 した、 一般式 (6) ：
Figure imgf000010_0001
〔式中 nは 0または正の整数。 〕 で表されるアントラキノン系材料の報告がある が、 この材料は、 第 3高調波とともに第 2高調波も発生するため、 素子とした際 に動作の信頼性に問題がある。 すなわち上記材料における第 3高調波の発生効率 は、 第 2高調波が混在することにより不安定となるため、 たとえば波長変換素子 として用いる場合に好ましくない。 よって上記一般式 (6) で表されるアントラキ ノン系材料は、 3次の非線形光学材料として使用できない。
上記の各キノン誘導体からなる本発明の 3次の非線形光学材料は、 高分子、 ク ラスレイト化合物 （包接化合物） 、 固溶体、 液晶等の宿主格子中に包有した状態 、 支持体上に沈積した薄層の状態 （ラングミュアーブロジェットの単分子層） 、 単結晶、 粉末、 蒸着膜、 溶液等の種々の形態で使用できる。
本発明の 3次の非線形光学材料は髙レ、 3次の非線形光学効果を示すため、 たと えば位相変調素子、 位相共役光学素子、 振幅変調素子、 周波数変調素子、 パルス 変調素子、 偏面波変調素子等の光変調素子や、 光記憶素子、 光パルス波形制御素 子、 光リミッ夕、 微分増幅素子、 光トランジスタ、 A/D変換素子、 光論理素子 、 光マルチバイブレータ、 光フリップフロップ回路等の光双安定素子、 あるいは 第 3高調波発生素子等に好適に使用できる。
本発明の非線形光学材料から、 上記各種の素子を製造するには、 通常、 当該非 線形光学材料そのものを素子として用いればよい。 また導波路型の素子を形成す れば、 当該導波路内に光を閉じ込めることができるため、 光パワー密度が大きく なり、 しかも相互作用長を長くすることができるので、 素子の作動パワーを低く することができる。
光導波路を形成するには、 たとえば本発明の 3次の非線形光学材料を、 等方性 媒質からなる光導波路基板上もしくは基板間で薄膜化する必要がある。 非線形光 学材料の薄膜は、 結晶またはアモルファス状のいずれかに形成されるが、 本発明 の非線形光学材料の有する非線形性を最大限'こ発揮させるには、 結晶化するのが 好ましい。
非線形光学材料の結晶を、 上記光導波路基板上もしくは基板間で成長させて薄 膜化する方法としては、 非線形光学材料を加熱溶融した後、 ゆつくりと冷却して 結晶を折出させる方法、 非線形光学材料を適当な有機溶媒に溶解した溶液から、 溶媒蒸発に伴って結晶を折出させる方法、 基板上に、 真空蒸着法、 高周波スパッ 夕リング法等によって結晶を折出させる方法等が採用される。
さらに場合によっては、 基板の表面を配向処理剤で処理した後、 上記の各法で 非線形光学材料の結晶を成長させてもよい。 配向処理剤としては、 無機塩および 有機塩 （たとえば臭化へキサデシルトリメチルアンモニゥ厶等） 、 適当な高分子 (たとえばボリアミ ド等） からなる薄膜、 金属錯体、 金属薄膜 （たとえば斜め蒸 着した金属薄膜等） などが例示される。
また上記配向処理に代えて、 表面にグレーティングを形成した基板を用いるこ ともできる。 グレーティングは、 フォトリソグラフィ一により形成したマスクを 用いて、 気相もしくは液相エッチングにより形成される他、 ラビング法によって 形成したり、 あるいはラングミュアーブロジェット法によって基板上に薄膜層を 形成する方法によって形成したりすることができる。
なお本発明の 3次の非線形光学材料を光導波路に使用した非線形光学素子は、 上記例に限定されるものではなく、 たとえば光変調素子としては、 振幅変調する ことができる縱型動作の光導波路型光変調素子でもよく、 また結晶などの非線形 媒質自体に直接電圧を印加する形態とすることもできる。 なお光変調素子におい ては、 非線形媒質の対称性、 結晶軸の方向等により、 位相変調を効率よく行うた めの電界印加方向が異なるので、 これらのデ一夕に基づいて、 電極の構成を適宜 変更するのがよい。
〈産業上の利用可能性〉
以上のように、 本発明にかかる 3次の非線形光学材料は、 大きな 3次の非線形 感受率と高速応答性とを両立しうるものであるため、 3次の非線形光学効果を利 用した各種の非線形光学素子に好適に使用することができる。 〈実施例〉
以下に、 実施例 基づいて本発明を説明する。
実施例 1
1 , 5—ジニトロナフタレン 2 0 gを 4 0 0 gの 1 0 0 %硫酸に加えた後、 攪 拌下、 液温を 3 0〜4 5。Cに維持しつつ、 1 0 gの硫黄を 1 0 0 gの発煙硫酸に 溶解したものを徐徐に滴下した。 その後 2時間、 液温を上記範囲に維持しつつ攪 拌を続けた後、 反応液を 1 リットルの氷水に加えた。 そして析出した固体をろ別 、 除去した後のろ液を、 ロータリ一エバボレー夕を用いて容積が 1 0 0 mlになる まで濃縮し、 放冷して、 固体状の反応生成物を析出させた。 得られた反応生成物 について核磁気共鳴 （NMR) 法、 赤外分光分析 （ I R ) 法、 元素分析法および 質量分析法により化合物の同定を行ったところ、 下記式 (a) で表されるナフタザ リンであることが確認された。
Figure imgf000012_0001
得られたナフタザリン 1 O gを 1 0 O ralのエタノールに溶解し、 攪拌下、 酢酸 銅 3 O gを加えた。 そして冷却下で 1昼夜放置して、 固体状の反応生成物を析出 させた。 得られた反応生成物について、 上記各法により化合物の同定を行ったと ころ、 下記式 (b) で表されるナフタザリンー銅錯体であることが確認された。
Figure imgf000012_0002
つぎに、 上記ナフタザリンー銅錯体 1 0 gを 3 0 mlの n—ブ夕ノールに溶解し 、 氷冷下、 80mlの n—プチルァミンを徐徐に滴下した後、 液温を 50°Cに上げ て、 攪拌下、 一昼夜反応させた。 反応終了後、 溶媒を留去して得た固体を， クロ 口ホルムを展開溶媒としたシリ力ゲルカラムクロマトグラムにより分離、 精製し 、 さらにァセトニトリルから再結晶させて、 金属様の光沢を持つ結晶を得た。 前 記各法による分析の結果この結晶は、 下記式 (2a)で表される 2， 6—ジー n—ブ チルアミノー 4, 8—ジヒドロキシー 1, 5—ナフトキノン （以下 「BAHNQ 」 という） であることが確^ [された。
Figure imgf000013_0001
実施例 2
キニザリン 10 gを 3 Omlの n—ブタノールに溶解し、 室温下、 100mlのシ クロへキシルァミンを徐徐に滴下した後、 液温を 50°Cに上げて、 攪拌下、 一昼 夜反応させた。 反応終了後、 溶媒を留去して得た固体を、 クロ口ホルムを展開溶 媒としたシリカゲルカラムクロマトグラムにより分離、 精製し、 さらにァセトニ トリルから再結晶させて、 結晶を得た。 前記 NMR法、 IR法、 元素分析法およ び質量分析法の各法による分析の結果この結晶は、 下記式 (4) で表される 1, 4 -ジシクロへキシルアミノー 9, 10—アントラキノン （以下 「CHAAQJ と レ、う） であることが確認された。
Figure imgf000013_0002
実施例 3
キニザリン 1 0 gを 60 mlの n—才クタノールに溶解し、 室温下、 60 mlの n 一才クチルァミンを徐徐に滴下した後、 液温を 1 0 0 °Cに上げて、 攪拌下、一昼 夜反応させた。 反応終了後、 溶媒を留去して得た固体を、 クロ口ホルムを展開溶 媒としたシリカゲルカラムクロマトグラムにより分離、 精製し、 さらにァセトニ トリルから再結晶させて、 結晶を得た。 前記 NMR法、 I R法、 元素分析法およ び質量分析法の各法による分析の結果この結晶は、 下記式 (3a)で表される 2— n 一才クチルァミノー 4 , 9ージヒドロキシー 1 , 1 0—アントラキノン （以下 Γ OAHA Q」 という） であることが確認された。
Figure imgf000014_0001
実施例 4
2 , 3—ジクロロー 1 , 4一ナフトキノン 2 0 gを、 氷冷下、 1 0 O mlの濃硫 酸に溶解し、 さらにこの溶液を攪拌しつつ 2 O mlの発堙硝酸を徐徐に滴下した後 、 攪拌下、 さらに 5時間反応させた。 反応終了後、 反応液を 5 0 O mlの氷水に加 えた。 そして析出した固体をろ別し、 ジクロロメタンを展開溶媒としたシリカゲ ルカラムクロマトグラムにより分離、 精製して、 下記式 (c) で表されるニトロ体 を得た。
Figure imgf000014_0002
このニトロ体 1 0 gを、 5 gのシアン化銅、 1 0 gのシアン化ナトリウムとと もに 1 0 0 mlの N, N—ジメチルホルムアミ ドに加え、 攪拌下、 1 6 0 °Cで一昼 夜反応させた。 反応終了後、 反応液を 1 0 0 0 mlの氷水に加えた。 そして析出し た固体をろ別し、 ジクロロメ夕ンを展開溶媒としたシリカゲルカラムクロマトグ ラムにより分離、 精製して、 下記式 (d) で表されるジシァノ体を得た。
Figure imgf000015_0001
このジシァノ体 5 gを 50 Omlのエタノールに溶解し、 水素雰囲気下で 2 gの パラジウムカーボンを加えて、 攪拌下で一昼夜反応させた。 反応終了後、 溶媒を 留去して得た固体を、 ジクロロメタンを展開溶媒としたシリカゲルカラムクロマ トグラムにより分離、 精製し、 さらにァセトニトリルから再結晶させて、 結晶を 得た。 前記 NMR法、 IR法、 元素分析法および質量分析法の各法による分析の 結果この結晶は、 下記式 (la)で表される 5—アミノー 2, 3—ジシァノー 1, 4 一ナフトキノン （以下 「ADCNQ」 という） であることが確認された。
Figure imgf000015_0002
評価試験 1
上記実施例 1〜 4で得た化合物から、 真空蒸着法によつて石英基板上に薄膜を 形成し、 以下に示すメーカーフリンジ法により、 第 3高調波の THG強度を測定 した後、 標準試料としての石英ガラスの THG強度と、 上記 THG強度の測定値 との比較から、 X(3) THG を算出した。
く THG強度の測定（メーカーフリンジ法） 〉
上記 4種の化合物の薄膜に、 Nd： YAGレーザの基本波と、 色素レーザ光と の差周波発生により得た波長 1. 5 um、 1. 7〃m、 1. および 2. 1 / mの光を照射し、 薄膜から発生する波長 0. 5〜0. 7//mの第 3高調波によ るフリンジパターンを測定して、 THG強度を求めた。
評価試験 2
上記実施例 1〜4で得た化合物の粉末をガラスセルに詰め、 S.K. Kurtz, T.T.P erry, J.Apply.Phys.,393798(1968) 所載の方法に準じて、 以下のようにして、 第 2高調波の S H G強度を測定した。
く SHG強度の測定〉
上記 4種の化合物の粉末を詰めたガラスセルに、 Nd ： YAGレーザの基本波 と、 色素レーザ光との差周波発生により得た波長 1. 9 mの光を照射し、 セル から発生する波長 0. 95 mの第 2高調波の SHG強度を、 光電子倍増管を用 いて測定した。
以上の評価試験の結果を表 1に示す。 表 1
Figure imgf000016_0001
上記表 1の結果から明らかなように、 実施例 1〜4の化合物はいずれも、 X" 3 THG が 1 0-13 e s u以上の高い値を示し、 大きな 3次の非線形感受率を有す ることがわかった。 またこれらの化合物はいずれも、 SHG強度の測定結果から わかるように第 2高調波を発生せず、 このことから上記 X(3) THG の値は、 第 2 高調波のカスケ一ド過程によるものでないことが確認された。
なお上記各実施例の化合物の中でもとくに実施例 1の B AHNQは、 励起波長 1. 9 ; mのときに 4. 8 X 1 0·11 e s uというきわめて大きな X THG を 示し、 3次の非線形光学材料として極めて実用性の高い化合物であることがわか つた。
この B A HN Qは、 前記式 (2a)に示すように対称性の高レ、分子構造を有してお り、 前述したように個々の遷移モーメントが大きくなることで、 大きな非線形光 学特性が得られたものと推測される。
また上記 B AHN Qをァセトニトリルに溶解した溶液から、 溶媒蒸発により製 造した結晶の結晶構造を X線回折により解析したところ、 第 1図中のカルボニル 基の酸素 01 と水酸基の水素 H4 との距離が 1 . 3 4 8 Aで、 かつ上記酸素 01 と、 隣接する他の分子のァミノ基の水素 H6 との距離が 1 . 9.5 9 Aであり、 B AHNQは、 第 2図において…で示すように、 結晶中で分子内および分子間水素 結合を形成していることが確認された。 そしてこのことから B AHNQは、 第 2 図にみるように、 結晶中において各分子が協奏的に配列されて、 分子内の電荷移 動軸が揃っているものと推測された。 そしてこのことが、 大きな非線形光学特性 が得られたもう一つの原因であることが予測された。
なお、 第 1図中の符号 C 1 〜( "は、 上記 B A HNQの分子を構成する炭素原 子、 H 1 〜H24は水素原子、 01 〜04 は酸素原子、 N 1 , N2 は窒素原子であ る。 また、 第 2図中の各記号は、 それぞれ、 〇：炭素原子、 · ：水素原子、 ◎ : 酸素原子、 暴：窒素原子である。

Claims

請 求 の 範 囲
1. —般式 (1)〜(3)
Figure imgf000018_0001
〔式 (1)〜(3) 中 R1 は電子供与性基を示し、 R2 , R3， R4， R5 および R
6 は、 同一または異なって、 水素原子、 または上記電子供与性基を含む有機性置 換基を示す。 〕 、 または式 (4) ：
Figure imgf000018_0002
のいずれかで表されるキノン誘導体からなることを特徴とする 3次の非線形光学 材料。
2. 上記一般式 (1)〜(3) のいずれかで表されるキノン誘導体からなり、 式中 の置換基 R1 , R2 , R3 , R4 , R5 および Re のうちの少なくとも 1つ力く、 分子内または分子間で力ルポニル基の酸素と水素結合を形成しうる基である請求 項 1記載の 3次の非線形光学材料。
3. 上記一般式 (2)で表されるキノン誘導体からなり、 式中の R1 と R4、 R 2 と R5、 R3 と R8 がそれぞれ同一の基である請求項 1記載の 3次の非線形光 学材料。
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6063534A (en) * 1999-04-23 2000-05-16 Mita Industrial Co., Ltd. Nitro group-containing naphthoquinone derivatives and photosensitive material using the same for electrophotography
US6828347B2 (en) 2002-11-06 2004-12-07 Illinois Institute Of Technology Anti-viral multi-quinone compounds and regiospecific synthesis thereof
CA2556808C (en) * 2004-07-12 2012-11-20 Optotriode Co., Ltd. Optical signal amplification device using negative optical feedback
GB0817175D0 (en) * 2008-09-19 2008-10-29 Liquavista Bv Improvements in relation to electrowetting elements

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63291039A (ja) * 1987-05-22 1988-11-28 Sumitomo Electric Ind Ltd ２次の非線形光学素子
JPH0227A (ja) * 1987-07-29 1990-01-05 Toray Ind Inc ３次非線形光学材料および素子
JPH0263025A (ja) * 1988-08-30 1990-03-02 Oki Electric Ind Co Ltd 有機非線形光学材料

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2321767A (en) * 1940-06-26 1943-06-15 Allied Chem & Dye Corp Manufacture of aminoanthraquinone compounds
GB1331228A (en) * 1969-12-02 1973-09-26 Post Office Electro-optic apparatus
US3960751A (en) * 1973-09-19 1976-06-01 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Electro-optical display element
DE3007198A1 (de) * 1980-02-26 1981-09-03 Siemens AG, 1000 Berlin und 8000 München Pleochroitischer anthrachinon-farbstoff, verfahren zu seiner herstellung und verwendung des farbstoffs
US4405211A (en) * 1980-07-29 1983-09-20 The Secretary Of State For Defence In Her Britannic Majesty's Government Of The United Kingdom Of Great Britain And Northern Ireland Liquid crystal compositions with pleochroic anthraquinone dyes
US4464282A (en) * 1981-02-25 1984-08-07 The Secretary Of State For Defence In Her Britannic Majesty's Government Of The United Kingdom Of Great Britian And Northern Ireland Organic materials
US5409797A (en) * 1991-03-04 1995-04-25 Fuji Photo Film Co., Ltd. Heat-sensitive recording material for laser recording

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63291039A (ja) * 1987-05-22 1988-11-28 Sumitomo Electric Ind Ltd ２次の非線形光学素子
JPH0227A (ja) * 1987-07-29 1990-01-05 Toray Ind Inc ３次非線形光学材料および素子
JPH0263025A (ja) * 1988-08-30 1990-03-02 Oki Electric Ind Co Ltd 有機非線形光学材料

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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